Nếu trong nhôm oxit chứa các nguyên tố có tính điện dương lớn hơn của nhôm thì khi điện phân chúng sẽ tiết ra ở cực âm làm giảm chất lượng của nhôm và tốn điện.. Bôxit NaOH CaO Bùn quặng
Trang 1CHƯƠNG 3
LUYỆN VÀ TÁI SINH NHÔM
3.1 Nguyên liệu luyện nhôm và phương pháp sản xuất nhôm
3.1.1 Quặng nhôm
Nhôm là một trong những nguyên tố phổ biến nhất trong thiên nhiên, hàm lượng của nhôm trong vỏ trái đất là 7,5% (đứng thứ ba, sau oxi và silic) Do hoạt tính hoá học cao nên trong thiên nhiên nhôm chỉ ở trạng thái liên kết Hiện nay, khoảng 250 khoáng vật chứa nhôm đã được biết Bảng 3.1 nêu lên các khoáng vật chứa nhôm quan trọng nhất
Bảng 3.1 Các khoáng vật nhôm quan trọng
Tên khoáng vật Công thức hoá học Hàm lượng Al2O3, % Corunđum
K2SO4.Al2(SO4)3.4Al(OH)3
(Na,K)2O.Al2O3.2SiO2
100,0 85,0 71,0 63,0 39,5 37,0 32,3-35,9 Hiện nay, bôxit là quặng nhôm quan trọng nhất, bôxit chứa nhôm ở dạng nhôm oxit ngậm nước Al2O3.nH2O và chứa cả nefelin, alunit
Bôxit là nham thạch, chủ yếu chứa các oxit ngậm nước của nhôm, sắt, silic, titan và vài nguyên tố khác Bôxit có thể chứa canxi cacbonat và mage cacbonat, các hợp chất của lưu huỳnh, phốtpho, crôm và cả các hợp chất của các nguyên tố hiếm: vanađi, gali, ziriconi, niobi v.v…Trong thành phần bôxit có 42 nguyên tố đã được phát hiện
Thành phần hoá học của bôxit dao động trong phạm vi khá lớn:
3.1.2 Khái quát về phương pháp sản xuất nhôm
Năm 1886, Hall (người Mỹ) và Heroult (người Pháp) đồng thời phát minh ra phương pháp điện phân nhôm trong dung dịch muối nóng chảy Từ đó, nhôm được sản xuất với quy mô công nghiệp, sản lượng tăng lên không ngừng, nhôm trở thành kim loại được sử dụng ngày càng rộng rãi Có thể nói, phương pháp Hall-Heroult (điện phân nhôm trong môi trường muối nóng chảy) chiếm địa vị chủ yếu trong công nghiệp sản xuất nhôm Hình 3.1 trình bày lưu trình tổng quát của phương pháp sản xuất nhôm hiện nay
Trang 2Quặng nhôm NaOH
3.2 Sản xuất nhôm oxit
3.2.1 Yêu cầu đối với nhôm oxit dùng để điện phân
Điện phân nhôm yêu cầu nhôm oxit có độ sạch cần thiết Nếu trong nhôm oxit chứa các nguyên tố có tính điện dương lớn hơn của nhôm thì khi điện phân chúng sẽ tiết ra ở cực âm làm giảm chất lượng của nhôm và tốn điện Nếu trong nhôm oxit chứa các nguyên tố có tính điện âm hơn so với nhôm thì khi điện phân sẽ gây nhiều khó khăn phức tạp và tốn nhiều muối florua Nước cũng gây phiền phức cho quá trình điện phân và sẽ làm cho tốn muối florua và làm thay đổi thành phần chất điện phân Vì vậy nhôm oxit dùng để điện phân chẳng những đòi hỏi phải sạch, không chứa nước, mà còn không có khả năng hút nước
Ngoài ra, nhôm oxit còn yêu cầu có độ hạt vừa phải Độ hạt quá lớn sẽ không kịp hòa tan trong chất điện phân, dễ tạo thành kết lắng ở đáy bể Nếu độ hạt quá nhỏ, khi cho nhôm oxit vào
bể điện phân sẽ bay bụi nhiều, gây tổn thất lớn Kích thước nhôm oxit vào khoảng 50-80 m là thích hợp
3.2.2 Tính chất của nhôm oxit
Tính chất của nhôm oxit có liên quan nhiều đến sản xuất Nhiều công trình nghiên cứu chứng tỏ rằng, nhôm oxit có nhiều lọai thù hình, nhưng có hai lọai đã xác định chắc chắn và có giá trị trong sản xuất là -Al2O3 và -Al2O3
-Al 2 O 3 còn gọi là corunđum, ở dạng không màu hoặc màu của các tạp chất Nhôm oxit nguyên chất khi nóng chảy cũng tạo thành -Al 2 O 3 tất cả các lọai nhôm hyđroxit khi nung đến
1200 o C đều biến thành -Al 2 O 3
Corunđum có tính bền hóa học rất lớn, không hòa tan trong axit cũng như không hòa tan trong kiềm; ngoài ra nó không hút ẩm Chính do tính chất này nên -Al2O3 có giá trị trong điện phân nhôm
Không gặp -Al 2 O 3 trong thiên nhiên Khi khử nước của hyđragilit hoặc của bơmit sẽ được -Al 2 O 3 -Al 2 O 3 dễ hòa tan trong axit cũng như trong kiềm và dễ hút ẩm
Nhôm oxit kỹ thuật dùng trong điện phân sản xuất nhôm là bột màu trắng, chủ yếu là hỗn hợp -Al2O3 và -Al2O3 Các tạp chất có hại nhất trong nhôm oxit là SiO2, Fe2O3, TiO2 Ngoài
ra trong nhôm oxit còn giới hạn hàm lượng của các chất kiềm (Na2O + K2O) và P2O5
3.2.3 Phương pháp Bayer
Sản xuất nhôm oxit
Điện phân
Tinh luyện
Trang 3Do đặc điểm của nguyên liệu, có thể dùng các phương khác nhau để sản xuất nhôm oxit như phương pháp kiềm, phương pháp axit, phương pháp điện nhiệt Trong số các phương pháp đó, phổ biến hơn cả là phương pháp Baye và phương pháp thiêu kết
Phương pháp Bayer về thực chất là phương pháp dùng dung dịch NaOH để hòa tách bôxit ở nhiệt độ và áp suất cao, do Karl Josef Bayer, người Ao, phát minh vào năm 1887 Hình 3.2 trình bày sơ đồ tóm tắt phương pháp Bayer sản xuất nhôm oxit Các khâu chủ yếu của lưu trình này gồm: hòa tách bôxit; khuấy phân hóa dung dịch natri aluminat; nung nhôm hyđroxit; cô đặc dung dịch cái và costic hóa
Bôxit NaOH (CaO)
Bùn quặng
Cặn đỏ
Cô đặc và costic hóa
Dung dịch NaAlO2 Rửa, thải
Cơ sở của phương pháp Bayer là phản ứng thuận nghịch:
Al(OH)3 + NaOH ⇄NaAlO2 + 2H2O (3.1) Trong điều kiện hòa tách quặng bôxit bằng dung dịch natri hyđroxit, phản ứng xảy ra theo chiều từ trái sang phải, tức là nhôm chuyển vào dung dịch ở dạng natri aluminat Khi phân hóa dung dịch thu được, cân bằng phản ứng dịch chuyển theo chiều ngược lại và xảy ra phản ứng thủy phân dung dịch aluminat tạo thành nhôm hyđroxit kết tủa dạng tinh thể
Silic oxit tác dụng với NaOH tạo thành natri silicat hòa tan vào dung dịch theo phản ứng:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O (3.4)
Hòa tách trong ôtôcla
Lắng lọc
Khuấy phân hóa
Nung
Trang 4Natri silicat lại tác dụng với natri aluminat tạo thành natri alumosilicat:
2NaAlO2 + 2Na2SiO3 + 4H2O Na2O.Al2O3.2SiO2.2H2O + 4NaOH (3.5)
Khi hòa tách, caolinit trong bôxit tác dụng với NaOH theo phản ứng:
Al2O3.2SiO2.2H2O + 2NaOH = Na2O.Al2O3.2SiO2.2H2O + H2O (3.6) Hợp chất natri alumosilicat ngậm nước (Na2O.Al2O3.2SiO2.2H2O) không hòa tan trong dung dịch NaOH, ở dạng rắn, lẫn vào cặn đỏ Hàm lượng SiO2 trong bôxit càng lớn thì lượng mất mát kiềm và nhôm càng nhiều Vì vậy phương pháp Bayer chỉ áp dụng được với các lọai quặng có hàm lượng SiO2 thấp (thông thường áp dụng khi môđun silic 6-7)
Trong thực tế, quá trình hòa tách tiến hành trong thiết bị hòa tách cao áp (ôtôcla) Otôcla
là một thùng hình trụ đứng bằng thép có đường kính 1,6-2,5 m và chiều cao 13,5-17,5 m với các đáy hình êlip Otôcla có gắn ống tháo bùn Người ta nạp bùn vào ôtôcla qua ống nạp ở đầu ôtôcla Ngoài ra trên đầu ôtôcla có các ống nối để gắn nhiệt kế, áp kế và để thổi khí không ngưng tụ Trên phần thân hình trụ và đáy ôtôcla có các cửa để làm sạch và sửa chữa Otôcla được đặt trên kết cấu chịu lực nhờ 4 vấu tai hàn vào thân
Ống cấp hơi nước trực tiếp được đưa vào từ phía dưới ôtôcla
Hình 3.3 Otôcla dùng để hòa tách bôxit
1- Thùng hình trụ; 2- Ong nạp; 3- Ong tháo; 4-
Ong để thổi khí; 5- Ong nối để gắn các dụng
cụ đo lường; 6- Cửa để làm sạch và sửa chữa;
7- Ong cấp hơi nước; 8-Vấu tai
Hiệu suất của quá trình hòa tách phụ thuộc vào nhiều nhân tố: nhiệt độ, thời gian, nồng
độ dung dịch, tỷ số rắn / lỏng Bản chất của quặng cũng ảnh hưởng đến điều kiện hòa tách (xem bảng 3.2)
Trong thực tế sản xuất dùng dung dịch tuần hoàn để hòa tách Dung dịch aluminat tạo thành trong quá trình hòa tách có xu hướng phân hóa, tức là nhôm hyđrôxit tách ra từ dung dịch Độ
ổn định của các dung dịch aluminat phụ thuộc vào lượng xút dư Người ta dùng tỷ số costic để đặc trưng cho lượng xút dư này Tỷ số costic là tỷ số mol giữa Na2O và Al2O3, tỷ số này phải bằng 3,5-4,0 đối với dung dịch tuần hòan Tỷ số costic càng cao, dung dịch aluminat càng ổn định và quá trình hòa tách xảy ra càng nhanh
Bảng 3.2 Điều kiện hòa tách
Độ hạt sau khi nghiền
Nhiệt độ hòa tách, oC
Ap suất hòa tách, at
Thời gian hòa tách, giờ
Nồng độ NaOH trong dung dịch, g/l
-270 mắt sàng chiếm 65%
95-105
1
1 200-300
-270 mắt sàng chiếm 70% Bơmit: 150-230 Diaspo:230-245 1,3 3-3,5 290-300
Trang 5Sau khi hòa tách, tháo bùn quặng vào
thiết bị phân ly (tự bốc hơi) Thiết bị phân ly
(xem hình 3.4) có dạng hình trụ, tương tự như
ôtôcla, nhưng kích thước nhỏ hơn Khi vào thiết
bị phân ly (qua ống 2), bùn quặng sôi rất mạnh,
nhiệt độ giảm xuống do nước bốc hơi thu nhiệt
Để thu hồi các giọt dung dịch do nước bốc hơi
mang đi, trong thiết bị phân ly bùn ôtôcla có bộ
phận ngưng đọng dung dịch (5)
Đem bùn quặng đã nguội pha loãng,
với mục đích cho quá trình lắng tốt hơn và khử
SiO2 được hoàn toàn Sau đó đi lắng gạn
Bã đem rửa, rồi đưa ra bãi thải; còn
dung dịch natri aluminat đem khuấy phân hóa
Khuấy phân hóa dung dịch natri
aluminat
Quá trình khuấy phân hóa dựa
trên phản ứng (3.1):
NaAlO2 + 2H2O ⇄ Al(OH)3 + NaOH
Mục đích khuấy phân hoá là kết
tinh Al(OH)3 từ dung dịch
Hình 3.4 Thiết bị phân ly bùn ôtôcla
Hình 3.5 Thiết bị khuấy phân hóa cơ học
để khuấy trộn; 3 Ống vận nâng để vận chuyển bùn;
4 Ống sủi bọt bên hông; 5 Áo nước; 6 Cửa; 7 Van
tháo; 8 Ống hút khí Khuấy phân hóa dung dịch aluminat được thực hiện trong các thiết bị khuấy phân hóa cơ học hay khuấy phân hóa bằng không khí nén
Trang 6Thiết bị khuấy phân hóa cơ học (hình 3.5) là thùng bằng thép có chiều cao và đường kính bằng 8m, bên trong thùng có cơ cấu khuấy gồm trục khuấy có gắn cánh khuấy và trên các cánh khuấy treo các dây xích , đầu các dây xích gắn với các tấm ván lết
Máy khuấy trộn bằng không khí nén (hình 3.6) là thiết bị lớn và hoàn thiện hơn, dung tích máy đến 3000 m3 Để khuấy trộn bùn, đảm bảo luân chuyển tốt mầm kết tinh, máy có trang bị ống vận nâng bằng không khí nén Ong vận nâng này gồm hai ống đứng đặt đồng tâm Người ta thổi không khí nén vào ống trung tâm, không khí thổi từ trên xuống phần côn của máy khuấy phân hóa, ở phần này có nhôm hyđrôxit kết tinh lắng xuống Không khí đi ra từ ống trung tâm tạo khả năng hình thành thể lơ lửng không khí – bùn, có tỷ trọng nhỏ, dồn vào khe hở vòng giữa hai ống, dâng lên, tràn ra đầu hở bên trên của ống ngoài
Ngoài ống vận nâng bằng không khí nén để khuấy trộn, máy còn có ống vận nâng bằng không khí nén để vận chuyển bùn từ máy này sang máy khác
Nung nhôm hyđrôxit
Mục đích của nung là làm mất nước của nhôm hyđrôxit và thu được nhôm oxit thực tế không hút nước Nhôm hyđroxit bị khử nước ở 550oC nhưng chỉ được -Al2O3 :
Hình 3.7 Lò ống quay để nung nhôm hyđroxit
1 Thân lò; 2 Bánh đai; 3 Ổ lăn; 4 Cữ chặn; 5 Cơ cấu dẫn động; 6 Đầu nạp liệu;
7 Đầu tháo liệu; 8 Mỏ đốt; 9, 10 Đệm kín; 11 Máng nạp liệu
Cô đặc dung dịch cái và costic hóa
Sau khi lọc, lấy Al(OH) 3 ra, dung dịch cái còn lại chủ yếu chứa NaOH nhưng nồng độ thấp (khỏang 130-140 g/l), không đáp ứng yêu cầu của dung dịch tuần hoàn Vì vậy phải đem cô đặc để nâng nồng độ lên 300 g/l để dùng lại Trong quá trình vận hành, một số CO 2 trong không khí tác dụng với NaOH trong dung dịch, tạo thành Na 2 CO 3 Khi cô đặc sẽ kết tinh ra Na 2 CO 3 Đem lọc, tách Na 2 CO 3 ra Sau đó dùng Ca(OH) 2 để costic hóa, tái sinh NaOH Quá trình costic hóa xảy
ra theo phản ứng sau:
Na 2 CO 3 + Ca(OH) 2 = 2NaOH + CaCO 3 (3.9)
Sau khi lọc, thải bã, dung dịch đem dùng lại (cùng với dung dịch đã cô đặc)
Phương pháp Bayer được dùng rộng rãi vì có nhiều ưu điểm: lưu trình đơn giản, chất lượng sản phẩm tốt, giá thành hạ Nhưng có nhược điểm là chỉ sử dụng bôxit phẩm vị tốt (môđun silic từ 6-7 trở lên) thì mới có lợi về mặt kinh tế
Trang 7Đá vôi Quặng bôxit Xô đa
Trang 8Thực chất của phương pháp thiêu kết là đem hỗn hợp bôxit- Na2CO3- đá vôi nung
ở nhiệt độ cao (xem hình 3.8) Kết quả là nhận được sản phẩm thiêu kết (thiêu kết phẩm) chứa natri aluminat Sau đó hòa tách thiêu kết phẩm trong nước, natri aluminat hòa tan ở dạng dung dịch, các hợp chất khác nằm lại trong bã Lọc tách bã thu được dung dịch natri aluminat thô Sau khi khử silic sẽ thu được dung dịch aluminat sạch Đem cacbonat hóa, bằng cách dùng khí CO2 tác dụng với dung dịch aluminat sạch, sẽ được Al(OH)3 Sau khi nung Al(OH)3 ở 1200oC sẽ được Al2O3 Lưu trình sản xuất nhôm oxit bằng phương pháp thiêu kết gồm các khâu chủ yếu sau: Thiêu kết; hòa tách thiêu kết phẩm; khử silic; cacbonat hóa; nung Khâu nung tương tự như trong phương pháp Baye, các khâu còn lại là đặc thù của phương pháp thiêu kết
Thiêu kết phối liệu bôxit-xôđa-đá vôi
Mục đích của thiêu kết là biến nhôm oxit có trong bôxit thành natri aluminat (Na 2 O.Al 2 O 3 ) dễ hòa tan trong dung dịch nước, Còn SiO 2 trong bôxit tạo thành canxisilicat (2CaO.SiO 2 ) khó hòa tan Để đạt mục đích đó trong phối liệu cần đảm bảo tỷ lệ mol như sau:
Quặng bôxit, dung dịch Na2CO3 và CaCO3 cùng hồi liệu cho vào máy nghiền Sau khi phân tích thành phần hóa học liệu đã nghiền, điều chỉnh cho phù hợp với yêu cầu cần thiêu kết Bùn quặng này chứa khỏang 40% nước, dùng mỏ phun phun vào lò thiêu kết Lò thiêu kết thường dùng
là lò ống quay đường kính 3-5 m và chiều dài 50-185 m Bùn liệu sau khi vào lò được gia nhiệt, trải qua các vùng khử nước, nung nóng, thiêu kết và làm nguội Ở vùng thiêu kết, phối liệu trải qua các bước sau:
- Bước 1: Thiêu kết ở nhiệt độ thấp hơn 900oC, xảy ra các phản ứng sau:
Na2CO3 + Fe2O3 = Na2O.Fe2O3 + CO2 (3.10)
Na2CO3 + SiO2 = Na2O.SiO2 + CO2 (3.11)
Na2CO3 + Al2O3 = Na2O.Al2O3 + CO2 (3.12)
Về mặt tốc độ, các phản ứng (3.10), (3.11) xảy ra nhanh hơn phản ứng (3.12); đồng thời
ở nhiệt độ thấp có thể tạo thành Na2O.Al2O3.2SiO2
- Bước 2: Thiêu kết ở nhiệt độ cao, xảy ra các phản ứng sau:
Na2O.Fe2O3 + Al2O3 = Na2O.Al2O3 + Fe2O3 (3.13)
Na2O.SiO2 + 2CaO + Al2O3 = Na2O.Al2O3 + 2CaO.SiO2 (3.14)
Na2O.Al2O3.2SiO2 + 4CaO = Na2O.Al2O3 + 2(2CaO.SiO2) (3.15) Nhiều công trình nghiên cứu chứng tỏ rằng khi thiêu kết ở nhiệt độ cao (1200-1300oC), đại bộ phận nhôm oxit kết hợp thành natri aluminat Sản phẩm thiêu (còn gọi là liệu chín) ở dạng cục, xốp, màu xám tro Thành phần chủ yếu của liệu chín là Na2O.Al2O3, 2CaO.SiO2 và một ít hợp chất khác như CaO.Al2O3, 2CaO.Fe2O3, Na2O.Fe2O3,…Liệu chín được đưa vào thiết bị làm nguội, sau đó đưa đi xay nghiền và hòa tách
Khí lò mang theo khá nhiều bụi Sau khi khử bụi, khí lò được dùng để cacbonat hóa dung dịch aluminat, còn bụi dùng làm hồi liệu
Hòa tách thiêu kết phẩm
Liệu chín (sản phẩm thiêu kết) sau khi nghiền nhỏ được đưa đi hòa tách Mục đích của hòa tách là chuyển hợp chất natri aluminat từ pha rắn (liệu chín) vào dung dịch nước, còn các tạp chất khác vẫn ở thể rắn, tách khỏi dung dịch Dung môi hòa tách có thể là nước, dung dịch kiềm loãng, hoặc dung dịch natri aluminat loãng
Khi hòa tách thiêu kết phẩm xảy ra các quá trình sau:
- Natri aluminat hòa tan vào dung dịch
- Natri ferit bị thủy phân theo phản ứng:
Na2O.Fe2O3 + H2O = Fe2O3 + 2NaOH (3.16)
2
;1
2 3 3
2 3 2
3
CaCO O
Fe O Al CO Na
Trang 9Sắt oxit nằm lại trong cặn
làm cho cặn có màu đỏ Natri ferit
thủy phân làm cho hàm lượng NaOH
trong dung dịch (cũng tức là tỷ số
costic) tăng lên, có lợi cho quá trình
hòa tách
- Canxi silicat (2CaO.SiO2)
thực tế không tan, nhưng nếu thời gian
hòa tách kéo dài, nồng độ dung dịch
đậm đặc và nhiệt độ hòa tách cao thì
canxi silicat cũng bắt đầu phản ứng
với dung dịch kiềm và quá trình thêm
phức tạp
Một số natri silicat được
tạo thành cũng hòa tan trong dung
dịch; vì vậy cần đem dung dịch đi khử
SiO2
Hình 3.9 Thùng khuếch tán hòa tách thiêu kết phẩm
1 Vỏ thép; 2 cửa nạp liệu có nắp; 3 Nắp tháo liệu lật được; 4 Lưới thép; 5 Thiết bị thủy lực để điều khiển nắp tháo liệu; 6 Vòng lót cao su
Về mặt phương pháp, tùy theo điều kiện có thể chọn một trong hai phương pháp sau đây
để hòa tách thiêu kết phẩm: Phương pháp khuếch tán (lớp liệu đứng im) và phương pháp khuấy (liệu chuyển động trong dung môi) Khi hòa tách theo phương pháp khuếch tán, thiêu kết phẩm ở dạng cục, liệu rắn nằm cố định trong thùng khuếch tán (xem hình 3.9), còn dung môi chảy từ dưới lên trên, vào thiết bị từ ống nối với đáy, và ra khỏi thiết bị qua ống ở phía trên Thùng khuếch tán có kích thước như sau: đường kính 1,5 m, chiều cao 5 m Trong thực tế vận hành, việc hòa tách thường tiến hành liên tục, trong một dãy gồm 12-15 thùng khuếch tán đặt nối tiếp với nhau
Khử silic
Sau khi hòa tách nhận được dung dịch aluminat thô, vì trong dung dịch còn nhiều SiO2 Silic oxit trong dung dịch sẽ làm bẩn nhôm oxit Vì vậy phải khử SiO2 trước khi cho kết tinh Al(OH)3
Thực chất của quá trình khử SiO 2 là làm cho SiO 2 tạo thành hợp chất khó hòa tan tách khỏi dung dịch natri aluminat
Quá trình khử silic của dung dịch natri aluminat tiến hành trong ôtôcla tương tự như ôtôcla dùng để hòa tách bôxit theo phương pháp Baye Nhiệt độ khử SiO 2 vào khoảng 170 o C
Phản ứng chủ yếu của quá trình khử SiO 2 như sau:
Na 2 O.Al 2 O 3 + 2(Na 2 O.SiO 2 ) + 4H 2 O = 4NaOH + Na 2 O.Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O (3.17)
Kết tủa Na2O.Al2O3.2SiO2.2H2O có màu trắng nên cặn nhận được sau khi khử silic gọi là cặn trắng
Quá trình khử silic sẽ nhanh hơn khi cho thêm cặn trắng (natri alumosilicat) hoặc cặn đỏ, tạo ra các mầm kết tinh, hoặc một lượng nhỏ CaO Khi cho thêm vôi vào quá trình khử silic sẽ tốt hơn vì tạo ra canxi alumosilicat khó hòa tan hơn natri alumosilicat Trong trường hợp này phản ứng xảy ra như sau:
Na2O.Al2O3 + 2(Na2O.SiO2) + Ca(OH)2 + 4H2O = 6NaOH + Ca2O.Al2O3.2SiO2.2H2O (3.18)
Mức độ khử silic phụ thuộc vào nồng độ natri aluminat, nhiệt độ và thời gian Dung dịch đậm đặc có khả năng hòa tan nhiều alumosilicat và làm giảm tác dụng khử silic, cho nên trước khi khử silic phải pha loãng dung dịch Nhiệt độ cao, thời gian lâu có lợi cho quá trình khử silic cho nên việc khử silic được tiến hành trong ôtôcla ở nhiệt độ khoảng 150-170 o C, gia nhiệt bằng hơi nước quá nhiệt, thời gian khỏang 2-4 giờ Cũng lưu ý là dù sao SiO 2 cũng không khử hết hoàn toàn Môđun silic của dung dịch (tỷ số hàm lượng Al 2 O 3 /SiO 2 của dung dịch) sau khi khử càng lớn càng tốt
Sau khi khử SiO2 đưa dung dịch đi lắng lọc Cặn trắng đưa về trộn cùng quặng và đem thiêu kết Dung dịch cái đem cacbonat hóa
Cacbonat hóa dung dịch natri aluminat
Trang 10Tác dụng của cacbonat hóa là làm cho dung dịch natri aluminat bị phân hủy, kết tủa nhôm hyđroxit theo các bước sau:
Quá trình cacbonat hóa khác với quá trình khuấy phân hóa ở chỗ, tốc độ phản ứng của quá trình cacbonat hóa xảy ra nhanh và có khả năng phân hóa hết aluminat trong một thời gian tương đối ngắn (khoảng 7-8 giờ) Song trong thực tế, để đảm bảo chất lượng nhôm oxit thu được, tránh SiO2 kết tủa, thường chỉ kết tủa khoảng 50% nhôm oxit có trong dung dịch, nghĩa là chỉ cacbonat hóa khỏang 4 giờ
Quá trình cacbonat tiến hành ở nhiệt độ 75-80oC Nhiệt độ thấp nhôm hyđroxit kết tủa quá bé không lợi cho việc lọc rửa sau này Dùng khí lò chứa 12-14% CO2 đã làm sạch để cacbonat hóa Sau khi lắng lọc, đem nhôm hyđroxit nung trong lò ống quay, còn dung dịch cái đem cô đặc rồi quay về phối liệu thiêu kết
Thiết bị cacbonat hóa (hình 3.10) có đáy hình côn, đường kính phần hình trụ 11 m, tổng chiều cao 16 m và dung tích 600 m3 Khí đi vào phần côn qua 8 ống thổi khí đặt cách đều theo vòng tròn Bùn được khuấy trộn với khí nhờ ống vận nâng bằng không khí nén
Hình 3.10 Thiết bị cacbonat hóa
1 Thân thiết bị; 2 Ong sục khí; 3 Bơm dâng bằng
không khí nén để khuấy trộn; 4 Bơm dâng bằng
không khí nén để vận chuyển bùn; 5 Van điều tiết;
Ong hút khí; 7 Cửa dưới; 8 Van tháo bùn
3.3 Sản xuất nhôm bằng phương pháp điện phân
Hình 3.11 Sơ đồ nguyên lý bể điện phân 1- Cực dương; 2- Cực âm; 3- Al2O3; 4- Chất điện phân; 5- Nhôm lỏng 6- Chất điện phân đông cứng; 7- Dây dẫn
Trang 11Sơ đồ nguyên lý bể điện phân nhôm trình bày trên hình 3.11 Bể thường hình chữ nhật (có khi hình vuông) Đáy bể nối với cực âm (2) Khối than ở phía trên là cực dương (1) Giữa hai cực là chất điện phân criolit-alumin nóng chảy (4) Dưới tác dụng của dòng điện một chiều nhôm trong dung dịch điện phân tiết ra và tập trung ở đáy bể, còn oxi bay ra về phía cực dương, oxi hóa cực than, tạo hỗn hợp khí CO + CO 2 thoát ra ngoài Trên mặt dung dịch điện phân và xung quanh
bể, tạo ra lớp vỏ cứng (6) Cho nhôm oxit (3) trên lớp này, cứ một thời gian nhất định lại đập lớp
vỏ cứng cung cấp nhôm oxit vào trong bể điện phân
Cho đến nay, criolit (Na3AlF6) vẫn được coi là dung môi tốt hơn cả để điện phân nhôm
Do trong criolit không tồn tại kim lọai dương hơn so với nhôm cho nên nhôm thu được trong quá trình điện phân tương đối sạch
Chất điện phân được dùng chủ yếu là hệ criolit - nhôm oxit (Na3AlF6 – Al2O3), các thành phần này của hệ nóng chảy ở nhiệt độ tương ứng là 1009-2050oC Cùng tinh của hệ chứa 10,6%
Al2O3 (nhiệt độ nóng chảy 961oC) Tăng hàm lượng nhôm oxit từ 0% đến điểm cùng tinh sẽ làm giảm nhiệt độ nóng chảy của chất điện phân Nhưng nếu tiếp tục tăng, ngay cả với một lượng nhôm oxit không lớn lắm, cũng làm tăng mạnh độ nóng chảy của chất điện phân hai thành phần
Chất điện phân được sử dụng hiện nay là thể nóng chảy criolit – nhôm oxit được làm giàu nhôm florua, có tỷ số criolit (tỷ số mol giữa NaF và AlF3) vào khoảng 2,5-2,9 Để giảm nhiệt
độ nóng chảy của chất điện phân, tăng độ dẫn điện, cải thiện độ thấm ướt của chất điện phân lên cực dương và tạo cho chất điện phân có một số tính chất khác, người ta thêm vào các chất như: CaF2, LiF, MgF2 và NaCl, với tổng hàm lượng của các chất này không vượt quá 6-10% Cần giới hạn hàm lượng của các chất thêm vào là do các chất này làm giảm độ hòa tan của Al2O3
Hàm lượng của các thành phần chủ yếu trong chất điện phân dao động trong phạm vi,
%: Na 3 AlF 6 75-90; AlF 3 5-12; CaF 2 2-10; Al 2 O 3 1-10
Chất điện phân nóng chảy ở trạng thái làm việc là chất có thành phần phức tạp, gồm nhiều ion tạo thành khi điện ly các thành phần của chất điện phân Tương ứng với các giá trị thế điện cực, trong quá trình điện phân, các ion Al 3+ và O 2- được tạo thành khi điện ly nhôm oxit hòa tan trong criolit, phóng điện trên các điện cực Quá trình điện hóa có thể xảy ra theo các phản ứng sau:
Criolit phân ly theo sơ đồ sau:
Na 3 AlF 6⇄ 3Na + + AlF 6 3- (3.21) Nhôm oxit bị phân ly thành các ion Al 3+ và O 2- :
Al 2 O 3⇄ 2Al 3+ + 3O 2- (3.22) Như vậy, khi có tác dụng của dòng điện một chiều thì các ion Al 3+ và Na + dịch chuyển
về phía cực âm Nhưng vì thế điện cực khác nhau cho nên chỉ có các ion Al 3+ được phóng điện
và tiết ra nhôm kim lọai:
2Al 3+ + 6e 2Al (3.23) Các ion âm AlF 6 3- , O 2- di chuyển về cực dương nhưng chỉ có ion oxi phóng điện tạo ra oxi nguyên tử :
3O 2- -6e 3O (3.24) Oxi nguyên tử giải phóng trên cực dương lại tác dụng với than của cực dương để tạo hợp chất trung gian cacbon oxit (C x O) không bền vững, sau đó phân hóa tạo thành CO và CO 2
Nhiệt độ tối ưu của chất điện phân khi bể hoạt động bình thường vào khoảng 950-970oC
Ở nhiệt độ này, độ hòa tan tối đa của Al2O3 trong chất điện phân vào khoảng 8-10%
Trong quá trình điện phân, hàm lượng nhôm oxit trong chất điện phân giảm liên tục đến giới hạn cho phép (gần 1%) Hàm lượng nhôm oxit giảm làm cho độ sệt, tỷ trọng của chất điện phân giảm và làm giảm độ thấm ướt của chất điện phân lên cực dương Khi hàm lượng Al2O3 giảm đến giới hạn cho phép, chế độ công nghệ sẽ phá hủy
Tỷ trọng của criolit, nhôm và nhôm oxit ở trạng thái rắn tương ứng 2,95; 2,7 và 3,9 g/cm3 Ở nhiệt độ làm việc của bể điện phân, tỷ trọng nhôm nóng chảy giảm đến 2,3 g/cm3, còn của chất điện phân giảm đến 2,0 g/cm3 Mặc dù sự khác biệt của các tỷ trọng này không nhiều (gần 10%), nhưng cũng đảm bảo giữ được nhôm thu được khi điện phân nằm ở đáy bể điện phân, dưới lớp chất điện phân Việc giảm nhiệt độ và giảm hàm lượng Al2O3 trong chất điện phân nóng chảy,
Trang 12có thể làm giảm sự khác biệt tỷ trọng của chất điện phân và của nhôm Khi giảm nhiệt độ, có thể làm nhôm nổi lên bề mặt bể, dẫn đến phá hủy quá trình điện phân
Khi sản xuất bình thường, chất điện phân phải có tỷ số criolit ổn định, thường giữ bằng 2,7 Nhưng trong thực tế, thành phần criolit nóng chảy thay đổi liên tục do các nguyên nhân sau:
1) Nhôm florua bị than lót bể điện phân hấp phụ, nhất là trong các tháng làm việc đầu tiên của bể
2) Tiêu hao AlF3 và NaF do bay hơi
3) Tương tác giữa criolit và các tạp chất (SiO2, Na2O, H2O) đi vào chất điện phân theo nhôm oxit và các muối florua, dẫn đến phân hủy chất điện phân và làm tăng hàm lượng natri florua:
2Na3AlF6 + 3Na2O = Al2O3 + 12 NaF (3.25) 4Na3AlF6 + 3SiO2 = 2Al2O3 + 12 NaF + 3SiF4 (3.26) 2Na2AlF6 + 3H2O = Al2O3 + 6NaF + 6HF (3.27)
Do sự thay đổi thành phần chất điện phân bởi các nguyên nhân trên, cần phải điều chỉnh thành phần chất điện phân bằng cách thêm các muối florua tương ứng
Hiệu suất dòng điện phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng chủ yếu phụ thuộc mật độ dòng điện, nhiệt độ và thành phần chất điện phân (điện trở của chất điện phân) và khoảng cách giữa các điện cực
Tăng mật độ dòng điện, hiệu suất dòng điện giảm
Khi lệch khỏi giá trị nhiệt độ tối ưu, hiệu suất dòng điện sẽ giảm Khi nhiệt độ tăng, lượng nhôm tiêu hao cũng tăng do độ hòa tan nhôm trong chất điện phân tăng, còn khi nhiệt độ giảm, điện trở của chất điện phân tăng do độ sệt của chất điện phân tăng
Hiệu suất dòng điện của quá trình điện phân phụ thuộc rất nhiều vào thao tác bể điện phân và các chế độ công nghệ Trong các nhà máy nhôm hiện nay, hiệu suất dòng điện dao động trong phạm vi 80-92%
Thao tác bể điện phân gồm những vấn đề chính sau: cho nhôm oxit vào bể; thao tác cực dương; điều chỉnh chất điện phân; ra nhôm và đúc thỏi
Cho nhôm vào bể
Trong quá trình điện phân, nhôm oxit là nguyên liệu tiêu hao chủ yếu, thu được nhôm ở cực âm và khí oxi thoát ra ở cực dương Vì vậy phải cung cấp nhôm oxit vào bể để quá trình điện phân được liên tục
Cứ một thời gian nhất định lại cho nhôm vào bể, bằng cách đập vỡ vỏ chất điện phân đã hình thành trên mặt bể, sau đó lại rải nhôm oxit lên trên lớp vỏ
Thao tác này có thể tiến hành thủ công hoặc trên máy chuyên dùng
Thao tác cực dương
Quá trình điện phân được tiến hành với điều kiện khoảng cách giữa cực dương và cực
âm (thực tế là bề mặt nhôm lỏng) vào khỏang 4-6 cm Nếu khoảng cách quá lớn bể điện phân sẽ bị quá nhiệt Cực dương bị ăn mòn dần dần trong quá trình điện phân cho nên phải định kỳ hạ cực dương xuống, cho thêm hồ cực dương vào
Việc rút cọc cực dương để đưa lên vị trí cao hơn thực hiện bằng các máy móc và thiết bị chuyên dùng
Điều chỉnh thành phần và khối lượng chất điện phân
Thành phần và khối lượng chất điện phân ảnh hưởng đáng kể đến quá trình điện phân nhôm Để giữ được thành phần chất điện phân theo quy định, người ta lấy mẫu thử và phân tích Trong trường hợp, NaF hay AlF3 không đạt, người ta bổ sung các muối thiếu hụt bằng cách thêm chúng vào trong lượng nhôm oxit bổ sung thuờng kỳ Tương tự, người ta đo mực chất điện phân nóng chảy bằng cách nhúng thanh thép vào bể và bổ sung lượng hao hụt chung của chất điện phân
do bay hơi
Ra nhôm
Nhôm tích lũy dần dần ở đáy bể trong quá trình điện phân Ví dụ, bể điện phân 100 kA mỗi ngày đêm sản xuất ra 700 kg nhôm Cứ 3-4 ngày tháo nhôm một lần Có thể tháo nhôm bằng ống xiphông hoặc bằng thùng rót chân không Để đảm bảo cân bằng nhiệt, không nên tháo hết nhôm
ở bể ra và thường để lại một lượng nhôm lỏng ứng với chiều cao nước nhôm khỏang 15 cm
Trang 13Các bể điện phân được sử dụng trong công nghiệp sản xuất nhôm hiện nay, thực ra chỉ khác nhau về cấu tạo anôt, về hệ thống cung cấp điện và công suất riêng, thường được thể hiện bằng giá trị dòng điện đi vào bể điện phân
Theo cấu tạo cực dương, bể điện phân được phân thành: bể có cực dương tự thiêu, được cấp điện từ bên hông hay bên trên cực dương và bể có cực dương thiêu trước
Xem xét các bể điện phân có cấu tạo khác nhau, có thể thấy rằng tất cả các bể hầu như có các bộ phận tương tự: Vỏ bể bằng kim loại, bên trong được lót bằng các tấm, các khối than và có lớp gạch samôt cách nhiệt; cực âm và cực dương; hệ thống cung cấp điện (các thanh cái) và hệ thống hút khí thải
Cực âm là đáy bể Đáy bề được lót bằng các khối than liên kết với các tấm than lót thành
bể Phía trong các khối than có các thanh thép dẫn điện vào bể Khe hở giữa thanh thép và các khối than được đổ đầy gang
Bên ngoài cực dương tự thiêu là vỏ nhôm hình hộp Bên trong vỏ nhôm, người ta nạp hồ cực dương ở dạng bánh Ở phần bên trên của vỏ nhôm, các bánh hồ chuyển sang trạng thái mềm Theo mức độ hạ xuống của các cực dương, hồ cực dương được đưa vào vùng có nhiệt độ cao hơn, dẫn đến việc bay hơi các chất bốc và cốc hóa hồ cực dương Phần dưới của cực dương, khối than được cốc hóa hoàn toàn và cực dương trở thành một khối rắn chắc Vỏ nhôm sẽ được nối dài theo mức độ cháy của anôt
Việc cung cấp điện cho anôt tự thiêu được thực hiện nhờ các cọc bằng thép nối với thanh cái bằng các dây dẫn mềm
Ở bể cực dương tự thiêu cọc xiên (hình 3.12 a), người ta đóng các cọc qua lớp vỏ anôt vào khối than chưa thiêu kết, thành vài hàng, mỗi hàng khoảng 16-25 cọc Người ta chỉ nối các dây dẫn mềm với hai hàng cọc thấp nhất Theo mức độ cháy và hạ xuống của cực dương, người ta nối lại các dây dẫn mềm với các cọc ở hàng cao hơn và rút các cọc thấp ra đóng vào ở phía trên Công suất riêng của các bể cực dương tự thiêu vào khoảng 60-140 kA
Hình 3.12 Các dạng bể điện phân a- Bể cực dương tự thiêu cọc xiên; b- Bể cực dương tự thiêu cọc đứng;
c- Bể nhiều cực dương thiêu trước; d- Bể cực dương thiêu trước liên tục;
1- Cực âm; 2- Cực dương; 3- Cọc cực dương;
4- Thanh cái dẫn điện; 5- Chụp hút khí
Hệ thống cấp điện hoàn thiện hơn là cấp điện cho cực dương nhờ các cọc đứng được thiêu kết trong các khối cực dương (hình 3.12 b) Hệ thống này cho phép tăng công suất riêng của
Trang 14bể điện phân đến 155 kA, thao tác trên bể điện phân được đơn giản hơn nhiều và tăng được năng suất lao động
Bể cực dương thiêu trước có cụm cực dương gồm vài cực dương là các khối than có kích thước lớn Các bể điện phân cực dương thiêu trước cho phép tăng công suất riêng của bể, giảm lượng khí độc hại thoát ra môi trường xung quanh, tạo khả năng cải thiện nhiều chỉ tiêu kinh tế – kỹ thuật của quá trình
Trước những năm 30 của thế kỷ 20, người ta chỉ sử dụng các bể có cực dương thiêu trước với công suất nhỏ Bắt đầu những năm 30, người ta sử dụng cực dương tự thiêu liên tục Nhưng hiện nay nhờ tiến bộ của kỹ thuật, cực dương thiêu trước đang có khuynh hướng phục hưng
Lý do ở chỗ từ nhiều cực dương thành một cực dương, từ cực dương từng khối trở thành cực dương liên tục (hình 3.12 d) Cực dương liên tục trong các bể như vậy được lắp ráp từ vài khối cực dương thiêu trước, đặt chồng lên nhau và giữa các khối được dán bằng hồ than đặc biệt Theo mức độ cháy của anôt, người ta nối tiếp các khối cực dương đã thiêu ở phía trên Việc cung cấp điện cho cực dương được thực hiện nhờ các cọc đóng vào các ổ đặc biệt ở bên hông cực dương
3.4 Tinh luyện nhôm
Dùng phương pháp điện phân criolit-alumin nóng chảy chỉ thu được nhôm có độ sạch 99,50-99,70% Al, có khi đạt 99,80-99,85%Al, gọi là nhôm kỹ thuật
Nhôm thô từ bể điện phân còn chứa nhiều tạp chất, làm giảm chất lượng của nhôm, vì vậy phải tiến hành tinh luyện
Các tạp chất trong nhôm gồm ba lọai
- Tạp chất phi kim lọai, như chất điện phân, nhôm oxit, nhôm cacbit, lẫn vào nhôm khi tháo nhôm từ bể điện phân
- Tạp chất kim lọai, ví dụ Fe, Si, Ti từ nguyên liệu vào nhôm trong quá trình điện phân
- Tạp chất thể khí, hòa tan vào nhôm, chủ yếu là hyđro
Hai quá trình tinh luyện thường được áp dụng trong sản xuất là: clorua hóa; điện phân ba lớp
3.4.1 Tinh luyện theo phương pháp clorua hóa
Mục đích của quá trình tinh luyện clorua hóa là khử tạp chất phi kim lọai (lẫn lộn cơ học) và tạp chất thể khí Khi tinh luyện bằng clorua hóa, nhôm tháo ở bể điện phân ra cho ngay vào thùng chứa dung tích khoảng 1200-1300 kg, khống chế nhiệt độ ở 750-770oC, sục khí clo vào nhôm lỏng (qua ống sứ) Khi đó, một phần nhôm bị clorua hóa tạo thành AlCl3 dạng hợi Hơi nhôm clorua bao quanh các hạt rắn phi kim lọai, làm cho chúng nổi lên trên mặt kim lọai lỏng và vớt ra ngoài Đồng thời, các kim lọai như Ca, Na cũng bị clorua hóa được khử khỏi kim lọai Các chất khí như hyđro cũng bị hơi AlCl3 mang đi
Thời gian thổi khí clo khoảng 10-15 phút Tốn khoảng 1 kg clo cho 1 t nhôm Mất mát nhôm 1%
3.4.2 Tinh luyện bằng phương pháp điện phân ba lớp
Nhôm chứa ít tạp chất (99,9% Al và cao hơn) có những tính chất rất qúy, cho phép mở rộng phạm vi ứng dụng của nhôm
Quá trình tinh luyện nhôm bằng phương pháp điện phân tiến hành trong bể điện phân có ba lớp lỏng, thường gọi là phương pháp điện phân ba lớp Thực chất của phương pháp này là nhôm ở cực dương (tạo hợp kim với kim lọai khác, gọi là hợp kim cực dương) hòa tan theo phản ứng điện hóa sau:
Al – 3e Al3+ (3.28)
Ở cực âm thu được nhôm sạch theo phản ứng:
Al3+ + 3e Al (3.29) Các nguyên tố dương hơn so với nhôm (như đồng, sắt, silic…) không hòa tan và tập trung lại trong hợp kim cực dương Các kim lọai âm hơn so với nhôm (như mage, can xi…) sẽ bị hòa tan ở cực dương chuyển vào chất điện phân ở các dạng ion tương ứng, chúng nằm lại trong chất điện phân chứ không phóng điện bởi vì điện thế tiết ra của chúng cao hơn của nhôm