Chuong iii hoan nguyen oxit kim loai

Nhiệt động học của các phản ứng hoàn nguyên bằng khí.2.1 Khái niệm chung : • Ái lực của cacbon với oxy rất lớn, nó có thể hình thành lực lớn đối với oxy, do đó không những chỉ có cacbon

HOÀN NGUYÊN OXIT KIM

LOẠI

3-1 Mở đầu

• Trong thiên nhiên hầu hết kim loại đều nằm dưới dạng hợp chất lẫn trong đất đá bởi vậy muốn nhận được kim loại từ hợp chất của chúng, ta phải tiến hành hoàn nguyên

Ví dụ : Ta nghiên cứu quá trình:

• Các phản ứng không cho ta kim loại, mà chỉ có biến đổi từ oxit kim loại hóa trị cao đến hóa trị thấp Quá trình như vậy cũng gọi

là phản ứng hoàn nguyên Vậy hiểu một cách chính xác và rộng rãi thì hoàn nguyên là quá trình giảm hóa trị của nguyên tố nào đó

• Nếu viết phản ứng dưới dạng ion :

Me2+ + B = Me + B2+

• Phản ứng này nêu lên bản chất của sự hoàn nguyên

là quá trình trao đổi điện tử giữa chất được hoàn nguyên và chất hoàn nguyên: chất được hoàn nguyên kết hợp với điện tử, còn chất hoàn nguyên cho điện

tử Như vậy rõ ràng, quá trình hoàn nguyên cũng đồng thời là quá trình oxy hóa Đó là hai quá trình thuận nghịch và tùy điều kiện mà cân bằng phản ứng

có thể dịch chuyển về phía hoàn nguyên hay oxy hóa

và cũng tùy theo nhiệm vụ kĩ thuật mà chúng ta chỉ có thể nghiên cứu quá trình hoàn nguyên hoặc oxy hóa một cách đơn thuần.

• Áp suất phân ly của oxit kim loại thường rất nhỏ, cho nên không thể dùng phương pháp nung nóng trực tiếp

để sản xuất kim loại mà phải dùng phương pháp hoàn nguyên Trong hoàn nguyên điều quan trọng là phải chọn được chất hoàn nguyên thích hợp, vừa đảm bảo quá trình hoàn nguyên xảy ra nhanh vừa rẻ tiền.

Nhiệt động học quá trình hoàn nguyên oxit kim loại không bay hơi

• 1 Nguyên lí chung của quá trình hoàn

1

2

O MeO

2

O BO

• Điều kiện hoàn nguyên:

• Điều kiện oxy hóa

Go

(1) > Go

(2) PO2(MeO) < PO2(BO)

]ln

ln

[2

1

) ( )

( )

3



• Điều kiện cân bằng:

ái lực với oxy mạnh hơn ( Go

T thấp hơn) so với kim loại khác thì có thể dùng kim loại đó hay C, CO làm chất hoàn nguyên Một cách cụ thể và thực tế hơn, để đánh giá tính hoàn nguyên của các nguyên tố thường gặp trong luyện kim đen người ta thường lấy sắt làm cơ sở để so sánh, vì sắt là sản phẩm chủ yếu của quá trình nấu luyện hoàn nguyên

• Có nhiều phương pháp hoàn nguyên oxit kim loại Trong sản xuất, việc lựa chọn phương pháp hoàn nguyên cho một kim loại nào đấy dựa trên nguyên tắc xem xét tính chất của quặng (chủ yếu xem xét kim loại ở dạng hợp chất nào), tính chất của kim loại và chỉ tiêu kinh tế kĩ thuật Thực tế đã có những phương pháp sản xuất kim loại như sau:

- Dùng chất khí làm chất hoàn nguyên: gọi là hoàn nguyên gián tiếp bao gồm khí CO, H2

- Dùng chất cacbon để hoàn nguyên, gọi là hoàn nguyên trực tiếp

- Dùng kim loại này để hoàn nguyên oxít kim loại khác, thường gọi là phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim loại Ví dụ, dùng phương pháp nhiệt nhôm để sản xuất Ferô, dùng phương pháp nhiệt silic để sản xuất Manhê từ Đolomit Dùng hợp chất này

để hoàn nguyên hợp chất khác Ví dụ, điếu chế đồng bằng cách cho Cu2S tác dụng với Cu2O

- Phương pháp phân ly Đối với những hợp chất có áp suất phân

ly rất lớn có thể áp dụng phương pháp này Nung hợp chất kim loại phân ly ở áp suất thường, hoặc áp suất chân không

Ví dụ: Sản xuất Hg từ HgS, tách Ni từ Ni(CO)4

• Ba phương pháp sau thường tiến hành ở luyện kim màu

2 Nhiệt động học của các phản ứng hoàn nguyên bằng khí.

2.1 Khái niệm chung :

• Ái lực của cacbon với oxy rất lớn, nó có thể hình thành

lực lớn đối với oxy, do đó không những chỉ có cacbon

mà CO cũng là chất hoàn nguyên tốt đối với nhiều oxit kim loại Ngoài ra hydro cũng có ái lực lớn đối với oxy.

• Trên đường G0 phụ thuộc vào nhiệt độ, G0

T của

T của các oxit kim loại Tức

là chỉ cần nhiệt độ đủ cao thì bất kỳ oxit kim loại nào

T của

T của oxit kim loại thì kim loại

sẽ được hoàn nguyên bằng CO (hình 1).

Hỡnh 1 Phụ thuộc Go

st của cỏc oxit vào nhiệt độ

Nhiệt độ [ 0 C]

2.2 Hoàn nguyên bằng khí CO.

• Đặc trưng chung của phản ứng hoàn nguyên oxit kim loại bằng

CO thường gọi là phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xảy ra theo phương trình:

• Phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và trực tiếp liên quan với nhau Phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xảy ra khi trong hệ không có cacbon rắn hay không có khả năng tạo thành cacbon rắn 2CO  CO2 + C Trong thực tế phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xảy ra thuận lợi hơn nhiều so với phản ứng hoàn nguyên trực tiếp Vì sự tiếp xúc giữa CO với oxit kim loại tốt hơn nhiều

so với cacbon với oxit tim loại Khí CO không những chỉ tiếp xúc trên bề mặt vật rắn mà còn len lỏi vào trong những lỗ xốp của các oxit kim loại Do đó bề mặt phản ứng lớn hơn nhiều

(1) 2MeO = 2Me + O2 Ho

298(1) >0(2) 2CO2 = 2CO +O2 Ho

298(1) = 566108J(3) MeO + CO = Me + CO2 Ho

298(3) = 1/2(Ho

298(1) – 566108)

• Nếu lượng nhiệt phát ra do sự phân ly kim loại lớn hơn 566108J/molO2 thì phản ứng hoàn nguyên gián tiếp là thu nhiệt Ngược lại là phát nhiệt Giả sử rằng quá trình không tạo thành dung dịch

)

) 1 3

CO P

P K

CO

CO

p   

) 1 3 (

• % CO tính theo công thức (3-4) đặc trưng cho trạng thái cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp Căn cứ vào công thức này chúng ta có thể rút ra một số kết luận sau:

- Ở mỗi nhiệt độ có một trạng thái cân bằng nhất định ứng với

nó có một thành phần pha khí % CO lúc cân bằng (tính theo công thức (3-4) là hàm lượng % CO nhỏ nhất cần phải có để đảm bảo cho phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xảy ra theo chiều hoàn nguyên oxít kim loại

- Nếu % CO trong môi trường bằng % CO cân bằng thì phản ứng đạt đến cân bằng:

- Nếu % CO trong môi trường nhỏ hơn %CO cân bằng thì phản ứng hoàn nguyên không xảy ra được

Nếu trong hệ thống sẵn kim loại thì kim loại bị oxy hóa

Me + CO2 = MeO + CO

• Vậy, tuy CO là chất hoàn nguyên mạnh nhưng phải có hàm

lượng đủ lớn thì CO mới thể hiện được tính hoàn nguyên Những điều nói trên có thể được minh họa một cách rõ ràng trên trục tọa độ (hình 2).

Hình 2 Đường cân bằng của phản ứng hoàn

nguyên oxit kim loại bằng CO

• Từ hình 2 ta nhận thấy rằng đường biểu diễn cân bằng của phản ứng hoàn nguyên oxít kim loại chia đồ thị ra làm hai phần:

 Phần A nồng độ %CO trong pha khí lớn hơn nồng độ %CO cân bằng, nên phản ứng hoàn nguyên tiến hành được

 Phần B dưới đường cân bằng, nồng độ %CO trong pha khí nhỏ hơn nồng độ %CO cân bằng nên kim loại bị oxy hóa

• Điều kiện hoàn nguyên

Theo phương trình đẳng nhiệt Vanhốp:

GT(3) = Go

T(3) + RTlnP(3)

G0

T(3) = - RTlnKP(3)Hay:

Ở đây:

KP(3) là hằng số cân bằng (hscb) của phản ứng (3)

P(3) là hằng số biểu thị giống như hằng số cân bằng nhưng với các số hạng là áp suất riêng phần của môi trường khí ở thời điểm ban đầu

) 3 (

) 3

( )

3

P

P T

p

) 3 (

CO



CO CO

) 3 (

P P

CO

CO CO

• Vì hoàn nguyên oxit kim loại bằng khí không phụ thuộc áp suất Nên điều kiện hoàn nguyên

• Nếu như trong pha khí chỉ có CO và CO2:

(%CO) + (%CO2) = 100%

thì điều kiện hoàn nguyên

(%CO)môi trường > (%CO) cân bằngđiều kiện oxy hóa

(%CO)môi trường < (%CO) cân bằngđiều kiện cân bằng

(%CO)môi trường = (%CO) cân bằng

• Đối với những oxit khác nhau thì %CO cân bằng cũng khác nhau Oxit càng bền vững thì hàm lượng %CO trong pha khí cần thiết để hoàn nguyên càng cao, còn các oxit kém bền thì khi cân bằng với hỗn hợp CO - CO2 sẽ có % CO2 khá lớn

canbang moitruong CO

CO CO

• Ví dụ: Đối với phản ứng

NiO + CO = Ni + CO2Vậy muốn oxy hóa Niken bằng hỗn hợp CO - CO2 thì pha khí phải toàn là khí CO2

• Đối với phản ứng.

Cu2O + CO = 2Cu + CO2Trên thực tế đồng không bị oxy hóa bởi hỗn hợp CO - CO2Tính toán gần đúng chứng tỏ rằng trong pha khí cân bằng của phản ứng hoàn nguyên oxit đồng bằng CO, hàm lượng CO nhỏ đến mức không

đo được Đối với các kim loại có ái lực hóa học với oxy lớn hơn sắt, vị trí đường cong cân bằng càng cao, nên trên thực tế không thể dùng CO làm chất hoàn nguyên

• Đối với quá trình hoàn nguyên oxit Mangan ở nhiệt độ dưới 1673 K sẽ xẩy ra:

(1) Mn + CO2 = MnO + CO (2) 2CO = CO2 + C

(3) Mn + CO = MnO + C

• Phản ứng (3) chứng tỏ CO có tính chất đặc biệt: ở nhiệt độ này oxit cacbon mang tính chất hoàn nguyên nhưng ở nhiệt độ khác nó mang tính chất oxy hóa.

• Kết quả khảo sát đối với oxit mangan có thể áp dụng cho những oxit khó hoàn nguyên như oxit V, Si, Ti, v.v

• Qua ví dụ trên đây, chúng ta thấy khả năng hoàn nguyên CO bị hạn chế Có thể căn cứ vào tác dụng của hỗn hợp CO - CO2 đối với oxit kim loại mà người ta chia oxit kim loại thành 3 nhóm:

+ Một số oxit có thể bị hoàn nguyên thành kim loại theo phản ứng một chiều:

Thuộc nhóm này có FeO, WO2 ,MoO2 v.v…

+ Loại thứ ba (như MnO, SiO2) trên thực tế không thể hoàn nguyên được bằng CO Trong một phạm vi nhiệt

độ tương đối rộng, các kim loại tương ứng trong môi trường CO chỉ có thể tiến hành oxy hóa

Si + 2CO  SiO2 + 2C

2.3 Hoàn nguyên oxit kim loại bằng Hydro

• Cũng như khí CO, khí H2 có ái lực hóa học lớn đối với oxy, nó cũng có thể hoàn nguyên một số oxit kim loại theo phản ứng tổng quát

• Phản ứng này cũng gọi là phản ứng hoàn nguyên gián tiếp vì chúng có những đặc điểm chung Nếu chúng ta lấy hai phản ứng hoàn nguyên oxit kim loại bằng CO và H2 trừ đi nhau thì ta được phản ứng khí nước

• Vì vậy những qui luật của phản ứng hoàn nguyên oxit kim loại bằng hydro có thể suy ra được từ phản ứng hoàn nguyên gián tiếp nhờ phản ứng khí nước

• Nếu (%H2) + (%H2O) = 100%, từ đó rút ra:

(3-7)

)(%

)(%

2

2

) 5 3

(%

) 5 3 (

H

• Các kết luận rút ra từ phương trình (3-7) cũng tương tự như phương trình (3-4) cũng như trên:

• Điều kiện hoàn nguyên:

• Điều kiện oxy hóa:

• Điều kiện cân bằng:

• Chất hoàn nguyên CO, H2 có những đặc điểm khác nhau: Đó là khả năng hoàn nguyên của CO và H2 khác nhau Vì ái lực của chúng với oxy khác nhau (như phần cháy nhiên liệu đã nêu)

• Khả năng hoàn nguyên: ở nhiệt độ 1083 K khả năng hoàn nguyên của CO bằng khả năng hoàn nguyên của H2 vì ái lực của CO và H2 đối với Oxy bằng nhau Ở nhiệt độ dưới 1083 K khả năng hoàn nguyên của CO lớn hơn H2 vì ái lực hóa học ở nhiệt độ dưới 1083 K của CO với oxy lớn hơn của H2 với oxy

H O

H

H

P

P p

p

2

2 2

H O

H

H

P

P p

p

2

2 2

H O

H

H

P

P p

p

2

2

2 2

• Ở nhiệt độ lớn hơn 1083 K quá trình ngược lại Nghĩa là khả năng

vậy có nghĩa là:

thành chất oxy hóa, còn khí CO có sự biến đổi đó theo phản ứng:

thực hiện được vì khi phá vỡ cân bằng của phản ứng phân ly CO,

CO không có khả năng hoàn nguyên, hoặc hoàn nguyên một cách khó khăn Ví dụ : Ớ nhiệt độ 1773 K có thể hoàn nguyên được

Bảng 1: Thành phần cân bằng của pha khí khi

hoàn nguyên bằng H2 ở nhiệt độ khác nhau.

99,994 99,760 99,9993 99,900

0,0060 0,2400 0,0007 0,1000

• Qua bảng 1 ta thấy: dùng H2 để hoàn nguyên những oxit kim loại bền là khó thực hiện và không có lợi Trong những trường hợp như thế, người ta vẫn dùng cacbon làm chất hoàn nguyên hoặc muốn sản xuất ra kim loại không chứa cacbon người ta dùng phương pháp nhiệt kim

3 Hoàn nguyên một số oxit kim loại

3.1 Hoàn nguyên oxit sắt bằng khí CO.

• Sắt có khả năng kết hợp với oxy tạo thành các oxit: FeO,

Fe3O4, Fe2O3 Dựa trên nguyên tắc phân hóa từng bậc của Baicôp, phản ứng hoàn nguyên oxit sắt bằng CO như sau:

- Ở nhiệt độ lớn hơn 843 K (570oC)

• Phản ứng:

(1) 3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2 Ho

298(1) = -52176J(2) Fe3O4 + CO  3FeO + CO2 Ho

3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2(4) Fe3O4 + 4CO  3Fe + 4 CO2 H0

Hình 3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần

cân bằng của pha khí trong hệ Fe-CO

• Hình 3 biểu diễn cân bằng của oxit sắt khi hoàn nguyên bằng khí CO.

• Các đường (l), (2), (3), (4) chia đồ thị ra làm 4 khu vực Mỗi khu vực tồn tại một oxit.

+ Ở nhiệt độ lớn hơn 843 K, tại điểm a ta có:

3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2

Fe và FeO bị oxy hóa.

Fe + CO2 = FeO + CO FeO + CO2 = Fe3O4 + CO Bởi vì ở điểm a ta có :

%CO(1) < % CO(a) < %CO(2) < %CO(3)

%CO(c) > %CO(3) > %CO(2) > %CO(1)

- Ở nhiệt độ nhỏ hơn 843 K tại điểm a’:

%CO(4) > %CO(a’) > CO(1)

Vậy: 3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2Sắt sẽ bị oxy hóa:

3.2 Hoàn nguyên oxit sắt bằng Hydro.

• Hoàn nguyên các oxit sắt bằng H2 cũng tiến hành qua các bước giống như khi hoàn nguyên bằng CO Đặc điểm nhiệt động học của quá trình hoàn nguyên oxit Fe bằng H2 có thể thấy được bằng phương pháp gián tiếp từ những đặc tính phản ứng hoàn nguyên CO và phản ứng khí nước

FeO + CO Fe + CO2

H2O + CO H2 + CO2FeO + H2 Fe + H2O

• Do đó G hay Kp của phản ứng đều có thể suy ra từ G và Kpcủa hai phản ứng đó

812

lg (5)  

T

K p

- Phản ứng:

(6) Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O Ho

298(6) = 71940JFeOmax  FeOmin

85 , 3

0

1223

lg (7)   

T K

CO.

+ Ở nhiệt độ: 1083 K khả năng hoàn nguyên của hai khí đó bằng nhau

• Hơi nước là sản phẩm khí của quá trình hoàn nguyên các oxit Fe bằng

H2 Nó không thể tự mình phân hóa thành H2 còn CO2 có khả năng

sắt không chứa cacbon Còn nếu dùng CO hoàn nguyên ta sẽ thu được Fe-C.

• Hydro khuếch tán tốt hơn nên đứng về phương diện động học thì bất cứ

59 , 1

1860

lg (8)   

T

K p

Hình 4 So sánh điều kiện cân bằng pha khí của các

phản ứng hoàn nguyên trong hệ Fe-O-H và Fe-O-C

Ví dụ: Tính thành phần pha khí trong các

phản ứng hoàn nguyên các oxit sắt bằng hiđrô ở 1200oC, P= 1 atm.

Ví dụ 2: Hãy xác định giá trị hằng số cân

bằng ở 800 K và hàm lượng cân bằng của hiđrô trong hỗn hợp khí H2-H2O đối với phản ứng hoàn nguyên oxit niken bằng hiđrô NiO(r) + H2 = Ni(r) + H2O.

Giải: Phản ứng hoàn nguyên NiO bằng hiđrô có thể viết dưới

dạng:

(1) Ni(r) + 1/2O2 = NiO(r),Go

1 = -237224 + 85,62T(2) H2 + 1/2O2 = H2O, Go

2 = -246115 + 54,12T(3) NiO(r) + H2 = Ni(r) + H2O, Go

8 , 167

; 2247 ,

2 800

155 , 19

) 34091

(

155 , 19

K

T G K

Hằng số cân bằng phản ứng trên được viết dưới dạng:

Kp = PH2O/PH2 = (%H2O)/(%H2).

Đặt (%H2) = x, khi đó (%H2O) = 100-x Thay các giá trị này vào biểu thức tính Kp:

Ví dụ 3

Tính toán các giá trị thế oxi của hỗn hợp khí H2-H2O có thành phần khác nhau và thế oxi của các oxit Cu2O, NiO, Fe3O4, FeO, MnO, SiO2 ở 1000K Theo kết quả tính toán xây dựng đồ thị và phân tích các điều kiện hoàn nguyên các oxit khác nhau bằng hỗn hợp khí H2-H2O.

(Phương trình tổng quát để tính thế oxi của oxit kim loại:

Với G0

MeO – Sự thay đổi năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng tạo thành oxit MeO; (G)Me, MeO – Sự thay đổi năng lượng Gibbs do chuyển biến pha của kim loại và oxit)

Thế oxi của các oxit kim loại trong trường hợp không tạo thành dung dịch và không có chuyển biến pha, bằng sự thay đổi năng lượng Gibbs của phản ứng tạo thành oxit với sự tham gia của 1 mol O2:

Quan hệ phụ thuộc của G0 và nhiệt độ của các phản ứng với

sự tham gia của 1 mol O2 được tra trong các sổ tay hoá lý:

Oxit Cu2O NiO Fe3O4 FeO MnO SiO2

o(MeO) -194,4 -303,2 -380,5 -397,7 -662,9 -732,5 Các giá trị thế oxi của hỗn hợp khí H2-H2O có thành phần khác nhau ở T = 1000K được tính theo phương trình:

Theo kết quả tính toán ta xây dựng đồ thị (xem hình bên dưới), từ đó suy ra rằng tỷ lệ thế oxi của pha khí và oxit phù hợp điều kiện hoàn nguyên oxit, dễ dàng thực hiện đối với các oxit có độ bền không cao (Cu2O, NiO).

• Để hoàn nguyên các oxit này chỉ cần một lượng rất nhỏ H2 trong hỗn hợp H2-H2O Đối với các oxit có độ bền trung bình (Fe3O4, FeO), điều kiện hoàn nguyên thực hiện được khi hàm lượng hyđrô trong hỗn hợp khí H2-H2O cao hơn.

• Đối với các oxit có độ bền cao, cần pha khí hầu như là hyđrô sạch Việc giữ hàm lượng cao của hyđrô trong hỗn hợp khí trong quá trình hoàn nguyên là không thể thực hiện được, do vậy, các oxit có độ bền cao thực tế không hoàn nguyên được bằng hyđrô.