Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic (HCNO) với một số tác nhân bằng phương pháp hóa học tính toán

Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic (HCNO) với một số tác nhân bằng phương pháp hóa học tính toán

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

- -

NGUYỄN TRỌNG NGHĨA

NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA

AXIT FULMINIC (HCNO) VỚI MỘT SỐ TÁC NHÂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN

Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: 1 PGS TS NGUYỄN THỊ MINH HUỆ

2 GS TSKH M.C.LIN

HÀ NỘI - 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

Nguyễn Trọng Nghĩa

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn đặc biệt tới PGS TS Nguyễn Thị Minh Huệ, người đã động viên tôi về tinh thần, giúp đỡ, dẫn dắt tôi vượt qua những khó khăn, trở ngại để bước vào thế giới của hóa học tính toán

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS TSKH M.C Lin đã giúp đỡ, hỗ trợ tôi những kiến thức cơ bản về động hóa học trong quá trình thực hiện luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS TS Trần Thành Huế, PGS TS Lê Minh Cầm và PGS TS Nguyễn Ngọc Hà đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thiện luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới khoa Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, các Nhà khoa học, các Thầy giáo, Cô giáo, các cán bộ thuộc Trung tâm Khoa học Tính toán Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và các bạn nghiên cứu sinh đã tạo điều kiện

hỗ trợ giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới những người thân yêu trong gia đình, nhờ họ mà tôi có thể tập trung sức lực để hoàn thành luận án này

Hà Nội, ngày tháng năm 2014

Tác giả

Nguyễn Trọng Nghĩa

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

B3LYP Becke 3-parameter, Lee, Yang and Parr Phiếm hàm tương quan

trao đổi B3LYP

MPn Møller-Plesset correlation energy correction Hiệu chỉnh năng

lượng tương quan theo phương pháp nhiễu loạn bậc n MPn

UHF Phương pháp Hartree-Fock cấu hình không hạn chế

TST Transition State Theory Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp

VTST Variational Transition State Theory Lý thuyết trạng thái chuyển

tiếp biến cách

RRKM Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus

năng lượng cao nhất

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital Obitan phân tử không bị

chiếm có năng lượng thấp nhất

Để thuận tiện cho việc trình bày kết quả, chúng tôi dùng dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trước phần thập phân của chữ số trong các hình về cấu trúc Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (0)

MỤC LỤC

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Mục lục

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3

5 Những điểm mới của luận án 4

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 6

1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 6

1.1.1 Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng 6

1.1.1.1 Toán tử Hamilton 6

1.1.1.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron 6

1.1.2 Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer 7

1.1.3 Bộ hàm cơ sở 7

1.1.4 Nguyên lý biến phân 7

1.1.5 Tương quan electron 8

1.1.6 Các phương pháp gần đúng 8

1.1.6.1 Phương pháp bán kinh nghiệm 8

1.1.6.2 Phương pháp tính từ đầu (ab-initio) 8

1.1.6.3 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 9

1.1.7 Bề mặt thế năng (PES) 10

1.2 Cơ sở lý thuyết động hóa học 11

1.2.1 Phương trình Arrhenius 11

1.2.2 Thuyết va chạm 11

1.2.3 Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) 12

1.2.4 Thuyết RRKM (Rice-Ramsperger-Kassel-Macus) 14

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 18

2.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu 18

2.2 Phương pháp tính 22

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Một số thông số nhiệt động và thông số cấu trúc của axit fulminic (HCNO) và các cấu tử 26

3.2 Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc hidroxyl (OH) 28

3.2.1 Dự đoán khả năng phản ứng 29

3.2.2 Bề mặt thế năng 30

3.2.3 Các thông số nhiệt động học 41

3.2.5 Nhận xét 45

3.3 Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc mercapto (SH) 45

3.3.1 Dự đoán khả năng phản ứng 46

3.3.2 Bề mặt thế năng 46

3.3.3 Các thông số nhiệt động học 54

3.3.4 Nhận xét 56

3.4 Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc amino (NH2) 57

3.4.1 Dự đoán khả năng phản ứng 57

3.4.2 Bề mặt thế năng 58

3.4.3 Các thông số nhiệt động học 65

3.4.4 Nhận xét 67

3.5 Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc metyl (CH3) 68

3.5.1 Dự đoán khả năng phản ứng 68

3.5.2 Bề mặt thế năng 68

3.5.3 Các thông số nhiệt động học 76

3.5.4 Nhận xét 79

3.6 Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với nguyên tử Flo (F) 80

3.6.1 Bề mặt thế năng 80

3.6.2 Các thông số nhiệt động học 85

3.6.3 Nhận xét 87

3.7 Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với nguyên tử hidro (H) 88

3.7.1 Bề mặt thế năng 88

3.7.2 Các thông số nhiệt động học 94

3.7.3 Nhận xét 95

3.8 Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc etinyl (C2H) 96

3.8.1 Bề mặt thế năng 96

3.8.2 Các thông số nhiệt động học 103

3.8.3 Nhận xét 105

3.9 Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc phenyl (C6H5) 106

3.9.1 Bề mặt thế năng 106

3.9.2 Các thông số nhiệt động học 113

3.9.3 Nhận xét 115

3.10 Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với HF 116

3.10.1 Bề mặt thế năng 116

3.10.2 Các thông số nhiệt động học 120

3.10.3 Nhận xét 122

3.11 Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + OH 122

3.11.1 Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng đầu vào 122

3.11.2 Sự tính theo lý thuyết VTST cho hằng số tốc độ của quá trình HCNO+OH  HC(OH)NO (IS1) 123

3.11.3 Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc OH với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot) 125

3.12 Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + H 127

3.12.1 Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng

đầu vào 127

3.12.2 Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa nguyên tử H với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot) 128

KẾT LUẬN 130

KHUYẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 131

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 132

TÀI LIỆU THAM KHẢO 134 PHỤ LỤC PL1

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1: Nhiệt hình thành, ái lực electron và năng lượng ion hóa của HCNO 27

Bảng 3.2.1: Năng lượng HOMO và LUMO của HCNO và OH 29

Bảng 3.2.2: Độ mềm của các nguyên tử trong HCNO và OH 29

Bảng 3.2.3: So sánh H0298pu của 16 đường phản ứng trong hệ HCNO+OH 42

Bảng 3.2.4: S0298pu, G0298pu của 16 đường phản ứng hệ HCNO+OH 43

Bảng 3.3.1: So sánh H0298pu của 14 đường phản ứng trong hệ HCNO+SH 54

Bảng 3.3.2: S0298pu, G0298pu của 14 đường phản ứng hệ HCNO+SH 55

Bảng 3.4.1: So sánh H0298pu của các đường phản ứng trong hệ HCNO+NH2 65

Bảng 3.4.2: S0298pu, G0298pu của các đường phản ứng hệ HCNO+NH2 66

Bảng 3.5.1: So sánh H0298pu của 18 đường phản ứng trong hệ HCNO+CH3 77

Bảng 3.5.2: S0298pu, G0298pu của 18 đường phản ứng trong hệ HCNO+CH3 78

Bảng 3.6.1: So sánh H0298pu của các đường phản ứng trong hệ HCNO+F 85

Bảng 3.6.2: S0298pu, G0298pu của các đường phản ứng hệ HCNO+F 86

Bảng 3.7.1: So sánh H0298pu của các đường phản ứng trong hệ HCNO+H 94

Bảng 3.7.2: S0298pu,G0298pu của các đường phản ứng hệ HCNO+H 95

Bảng 3.8.1: So sánh H0298pu của 13 đường phản ứng trong hệ HCNO+CH3 103

Bảng 3.8.2: S0298pu, G0298pu của 13 đường phản ứng trong hệ HCNO+C2H 104

Bảng 3.9.1: Nhiệt phản ứng (∆rH0298) và nhiệt hình thành của sản phẩm (∆fH0298) trong hệ HCNO + C6H5 113

Bảng 3.9.2: rS0298, rG0298 của các đường phản ứng trong hệ HCNO + C6H5 115

Bảng 3.10.1: So sánh H0298pu của các đường phản ứng trong hệ HCNO+HF 120

Bảng 3.10.2: S0298pu, G0298pu của các đường phản ứng hệ HCNO+HF 121

Bảng 3.11.1: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết TST cho ba hướng đầu vào HCNO + OH  CNO + H2O (ka); HCNO + OH  HCN(OH)O (kb); HCNO + OH  HCNO-OH (kc) 123

Bảng 3.11.2: Giá trị cực đại của G ứng với độ dài liên kết C-O và hằng số tốc độ phản ứng cho HCNO + OH  IS1 được tính theo lý thuyết VTST 123

Bảng 3.11.3: Các hằng số tốc độ tính theo lý thyết và thực nghiệm của phản ứng

HCNO + OH 126 Bảng 3.12.1: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết TST cho ba hướng đầu vào HCNO + H  HCNO-H (ka); HCNO + H  HCN(H) (kb); HCNO + H  HCNO + H2 (kc) 127 Bảng 3.12.2: Các hằng số tốc độ tính theo lý thuyết của phản ứng HCNO + H 128

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Mô tả PES trong phân tử 10

Hình 1.2: Biến thiên thế năng của hệ theo thuyết TST 12

Hình 1.3: Sơ đồ năng lượng theo thuyết RRKM 16

Hình 1.4: Hằng số tốc độ phản ứng CH4 + OH  H2O + CH3 17

Hình 2.1: Các nồng độ đo được của HCNO và HCN so với nồng độ ([CH2]0 + [HCCO]0) 19

Hình 2.2: Tín hiệu của HCNO trong các đám mây đen 19

Hình 2.3: Hằng số tốc độ thực nghiệm của phản ứng HCNO + OH 20

Hình 2.4: Bề mặt thế năng phản ứng HCNO + OH 21

Hình 2.5: Tỉ số nhánh các sản phẩm (tính theo lý thuyết) của phản ứng HCNO + CN ở áp suất 1 torr theo nhiệt độ 22

Hình 3.1: Hình học, đối xứng phân tử và spin của các chất phản ứng 26

Hình 3.2.1: Hình học và năng lượng tương quan các TS, IS khi gốc tự do OH tấn công vào H, C, O trong phân tử HCNO 30

Hình 3.2.2: Đường cong năng lượng ứng với sự đứt gãy của liên kết C-O và sự đứt gãy của liên kết C-N 31

Hình 3.2.3: Sơ đồ phản ứng của hệ HCNO + OH 32

Hình 3.2.4: Bề mặt thế năng chi tiết của phản ứng HCNO + OH 35

Hình 3.2.5: Tín hiệu của các sản phẩm trong hệ phản ứng HCNO+OH 40

Hình 3.3.1: Hình học RA, TS, IS và PR khi gốc tự do SH tấn công vào H, C, O trong phân tử HCNO 47

Hình 3.3.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + SH 49

Hình 3.3.3: Hình học của một số TS trong sơ đồ phản ứng HCNO + SH 51

Hình 3.4.1: Hình học RA, TS, IS và PR khi gốc tự do NH2 tấn công vào H, C, O trong phân tử HCNO 58

Hình 3.4.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + NH2 60

Hình 3.5.1: Hình học và năng lượng tương quan RA, TS, IS và PR khi gốc tự do

CH3 tấn công vào H, C, O trong phân tử HCNO 69 Hình 3.5.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + CH3 tạo thành H2, CH4, C2H2

và C2H4 71 Hình 3.5.3: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + CH3 tạo thành HCN, H2O,

NH3, CO, CH2O, CH2CO, CH2NH, HNCO, H và OH 73 Hình 3.6.1: Hình học của một số TS trong sơ đồ phản ứng HCNO+F 81 Hình 3.6.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + F 83 Hình 3.7.1: Hình học và năng lượng của các TS, IS khi nguyên tử H phản ứng vào các nguyên tử H, C, N, O trong phân tử HCNO 88 Hình 3.7.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + H 91 Hình 3.7.3: Tín hiệu của axit fulminic (HCNO) và axit isocyanic (HNCO) trong các đám mây đen xác định bởi kính thiên văn IRAM 30m 93 Hình 3.8.1: Hình học và năng lượng tương quan RA, TS, IS và PR khi gốc tự do

C2H tấn công vào H, C, N, O trong phân tử HCNO 97 Hình 3.8.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + C2H 99 Hình 3.9.1: Hình học và năng lượng tương quan của RA, TS, IS và PR khi gốc tự do

C6H5 tấn công vào H, C, O trong phân tử HCNO 107 Hình 3.9.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + C6H5 110 Hình 3.10: Bề mặt thế năng phản ứng HCNO + HF 118

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Hiện nay, vấn đề môi trường đang ngày càng trở nên cấp thiết Con người đang phải gánh chịu những hậu quả nặng nề về môi trường sống như vấn đề về ô nhiễm môi trường dẫn tới các căn bệnh ảnh hưởng nghiêm trọng đến chất lượng cuộc sống, sự nóng lên của trái đất mà hậu quả của nó là lũ lụt, hạn hán, bất thường và ngày càng trầm trọng Do đó, chúng ta cần phải hiểu hơn về bản chất của các tác động tiêu cực đối với tự nhiên do chính chúng ta gây ra làm cơ sở để cải tạo

và bảo vệ môi trường Sự đốt cháy nhiên liệu hoá thạch là một trong những nguồn đáng kể nhất gây ô nhiễm môi trường, biến đổi tầng ozon và khí hậu Sản phẩm đốt cháy nhiên liệu thông thường bao gồm hơi nước, CO2 và một số khí gây ô nhiễm như CO, NO, … Trong quá trình đốt cháy lại NO, tồn tại một sản phẩm trung gian quan trọng, quyết định toàn bộ cơ chế của quá trình đốt cháy, đó là axit fulminic (HCNO) Gần đây, người ta còn xác định được sự có mặt của axit này trong các đám mây đen Do đó, HCNO đã và đang được sự quan tâm nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới Năm 1971, Beck

và cộng sự [86] đã tách và xác định cấu trúc của HCNO bằng phổ hồng ngoại Sau

đó, G Eshchenko và cộng sự [51] cũng đã tiến hành thực nghiệm xác định tỉ số hình thành HCNO trong phản ứng đốt cháy lại NO Các công trình thực nghiệm này mới đưa ra hằng số tốc độ mà chưa chỉ rõ cơ chế phản ứng Bề mặt thế năng và động học phản ứng của HCNO với nhiều gốc và phân tử cũng đã được nghiên cứu như phản ứng với gốc OH, CN, nguyên tử O, phân tử H2O, [55, 100, 113, 123,

159, 163, 164, 165] Tuy nhiên, nhiều phản ứng còn chưa phù hợp với thực nghiệm

và một số tác nhân có vai trò quan trọng trong môi trường và nhiên liệu như H,

CH3, NH2, vẫn chưa được nghiên cứu trong phản ứng với axit fulminic

Từ thực tế về tầm quan trọng của axit fulminic trong hóa học khí quyển và mong muốn giải quyết phần nào những vấn đề còn tồn tại, chúng tôi tiến hành

nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic (HCNO) với một

số tác nhân bằng phương pháp hóa học tính toán”

2 Mục đích

- Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) B3LYP và phương pháp tương tác chùm CCSD(T) với bộ hàm cơ sở lớn 6-311++G(3df,2p) hoặc CBS để nghiên cứu

cơ chế phản ứng và thông số nhiệt động của một số phản ứng trong pha khí

+ Xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng giữa HCNO với các gốc, nguyên tử

và phân tử thường gặp trong phản ứng cháy hoặc để so sánh như: các nguyên tử H, F; các gốc CH3, NH2, OH, SH, C2H, C6H5 và phân tử HF Trong đó, các cấu tử được tối ưu bằng phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở lớn 6-311++G(3df,2p); đồng thời năng lượng được tính bằng phương pháp CCSD(T) với cùng bộ hàm cơ

sở Riêng phản ứng với các gốc lớn C2H và C6H5 được tính theo B3LYP

+ Tính các thông số nhiệt động học như biến thiên entanpi (Hpu), biến thiên entropi (Spu), biến thiên năng lượng tự do Gibbs (Gpu) ở điều kiện tiêu chuẩn của từng đường phản ứng theo phương pháp có độ chính xác cao là CCSD(T)/CBS Đây

là phương pháp được biết đến với kết quả sự sai số năng lượng thường không quá 2 kcal/mol Với gốc lớn là C2H được tính theo CCSD(T)/6-311+G(2df,p) và B3LYP/6-311++G(3df,2p), còn gốc C6H5 được tính theo B3LYP/6-311+G(3df,2p)

- Dự đoán và giải thích các kết quả thực nghiệm dựa trên cở sở lí thuyết hóa học lượng tử

Các kết quả sau khi tính được hoặc kết quả thực nghiệm trước đây sẽ từng bước được giải thích và làm sáng tỏ trên cơ sở các kết quả tính hóa học lượng tử như bề mặt thế năng PES, lí thuyết HSAB,

- Tính động học phản ứng của HCNO với nguyên tử H và gốc OH, là các cấu

tử thường gặp trong phản ứng cháy của nhiên liệu: Xác định hằng số tốc độ từng

sản phẩm, hằng số tổng cộng (ktot) và tỷ số nhánh ở điều kiện áp suất thường (1atm), trong khoảng từ nhiệt độ thường (300K) đến 1000K

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Khảo sát bề mặt thế năng, xác định chiều hướng các phản ứng của axit fulminic với:

 Phân tử hidro florua (HF)

- Sử dụng năng lượng ion hóa và ái lực electron để tính độ mềm từ đó đánh giá

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

a Ý nghĩa khoa học

Đề tài góp phần làm sáng tỏ cơ chế và nhiệt động của phản ứng giữa axit fulminic (HCNO) với một số nguyên tử, gốc tự do và phân tử thường gặp trong phản ứng cháy và trong khí quyển

Áp dụng lí thuyết hóa học lượng tử để tính, giải thích và dự đoán một số vấn

đề liên quan đến thực nghiệm như khả năng phản ứng, sản phẩm chính, …

Hệ thống hóa một cách tương đối đầy đủ, hợp lí các phương pháp sử dụng để nghiên cứu lí thuyết các hệ phản ứng trong pha khí

b Ý nghĩa thực tiễn

Do axit fulminic có vai trò quan trọng trong phản ứng cháy của nhiên liệu hóa thạch nên các nghiên cứu về cơ chế và động học phản ứng của nó giúp chúng ta có thêm hiểu biết về hóa học của phản ứng cháy và khí quyển, làm cơ sở cho các hoạt động thực tiễn góp phần bảo vệ môi trường và hạn chế biến đổi khí hậu toàn cầu Với các công trình nghiên cứu về hóa học môi trường, hóa học nhiên liệu thì việc tính lý thuyết với độ gần đúng tốt trước khi làm thí nghiệm sẽ góp phần làm tăng hiệu quả và giảm thiểu chi phí nghiên cứu

5 Những điểm mới của luận án

 Sử dụng các phương pháp tính hiện đại, có độ tin cậy cao: Trong việc tính HHLT, nghiên cứu sử dụng các phương pháp gần đúng tốt như B3LYP, CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) và CCSD(T)/CBS Trong đó, CCSD(T) là phương pháp được biết đến có độ chính xác cao Đặc biệt, CCSD(T)/CBS là phương pháp mới trên thế giới, thường cho kết quả năng lượng có sai số không quá 2 kcal/mol Tính hằng số tốc độ và tỉ số nhánh cho phản ứng giữa HCNO với gốc tự do OH và nguyên tử H bằng các phương pháp TST, VTST và RRKM Trong đó, RRKM là phương pháp kết hợp giữa tính thống kê và hóa học lượng tử cho kết quả có độ tin cậy cao, hiện đang được sử dụng trên thế giới

 Đã xây dựng bề mặt thế năng chi tiết và tính thông số nhiệt động học cho 9

hệ phản ứng của HCNO với các nguyên tử, gốc tự do và phân tử trong pha khí Trên

cơ sở đó, dự đoán chiều hướng của các phản ứng Trong đó, phản ứng của HCNO với gốc hiđrocacbon có liên kết  và hệ vòng liên hợp lần đầu tiên được nghiên cứu

lý thuyết Đồng thời, nghiên cứu đã làm sáng tỏ một số vấn đề thực tiễn: Cơ chế hình thành axit isocyanic (HNCO) từ sự đồng phân hóa axit fulminic (HCNO) khi

có mặt một số nguyên tử và gốc Đây là các cấu tử được hình thành cùng HCNO trong quá trình đốt hidrocacbon, đồng thời axit isocyanic đã được phát hiện cùng với axit fulminic trong các đám mây đen, nhưng chưa có sự giải thích rõ ràng Hoặc, phản ứng giữa HCNO với gốc OH được sản phẩm chính là HCO + HNO và sản phẩm phụ là CH2O + NO … Ngoài ra, đã thiết lập được hệ cơ sở dữ liệu bao

gồm một số đại lượng như thông số hình học, ZPE, tần số dao động, … cho các cấu

tử trong các hệ nghiên cứu làm cơ sở cho các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm tiếp theo liên quan đến các cấu tử này

 Đã tính động học của phản ứng giữa HCNO với hai cấu tử thường gặp trong phản ứng cháy của nhiên liệu hóa thạch là gốc tự do OH và nguyên tử H Trong đó,

sử dụng phương pháp TST để tính hằng số tốc độ các hướng phản ứng đầu vào; sử dụng phương pháp VTST để tính hằng số tốc độ cho giai đoạn không có trạng thái chuyển tiếp; và sử dụng phương pháp RRKM để tính hằng số tốc độ các quá trình đồng phân hóa đơn phân tử Các kết quả tính được phù hợp với bề mặt thế năng và với kết quả thực nghiệm

Bố cục của luận án

Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích, đối tượng và phạm vi

nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án, những điểm mới của luận án

Chương 1: Giới thiệu cơ sở lí thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lý thuyết hóa

học lượng tử và lý thuyết về động hóa học như: phương trình Schrödinger, bộ hàm

cơ sở, giới thiệu cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử, thuyết va chạm, thuyết TST, thuyết VTST, thuyết RRKM,

Chương 2: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phương pháp tính

Chương 3: Kết quả và thảo luận Tập trung giải thích, dự đoán khả năng xảy ra

và mức độ cạnh tranh của các đường phản ứng và các vấn đề khác liên quan đến kết quả thực nghiệm; kết quả tính động học phản ứng HCNO với hai cấu tử quan trọng trong phản ứng cháy là gốc tự do OH và nguyên tử H

Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án

Các kết quả của luận án được công bố (bao gồm đã đăng, chờ in và đã gửi đăng) 17 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín trong và ngoài nước Luận án gồm 150 trang với 26 bảng số liệu, 32 hình, 190 tài liệu tham khảo và

19 trang phụ lục Phần mở đầu: 5 trang; Cơ sở lí thuyết: 12 trang; Tổng quan về hệ nghiên cứu và phương pháp tính: 8 trang; Kết quả và thảo luận: 104 trang; Kết luận

và khuyến nghị: 2 trang; Danh mục công trình công bố: 2 trang; Tài liệu tham khảo:

17 trang

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử

1.1.1 Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng

Trong đó:H: Toán tử Hamilton

 : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ

E: Năng lượng toàn phần của hệ

ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B

rij là khoảng cách giữa hai electron i và j

RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

riA là khoảng cách giữa electron i và hạt nhân A

2

 là toán tử Laplace

1.1.1.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức Slater:

1/ 2

(1) (2) ( ) (1) (2) ( ) ( !)

(1) (2) ( )

a a a

a a a el

aN aN aN

N N N

Trong đó: (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hoá được xác định từ điều kiện chuẩn hoá hàm sóng

Đối với những hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

1.1.2 Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer

Sự gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrödinger Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại Sự gần đúng này là hợp lý vì khối lượng của hạt nhân lớn hơn hàng nghìn lần khối lượng của electron, những electron chuyển động nhanh hơn nhiều so với hạt nhân và sẽ tự điều khiển tức thời thời bản thân chúng với một

sự thay đổi của vị trí hạt nhân

1.1.3 Bộ hàm cơ sở

Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu Gaussian (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu:

STO ,n,l,m r,,)N.Yl,m(,).rn1.exp(.) (1.4) GTO ,n ,l,m(r, , )  N.Y ( , ).rl,m   2n 2 l .exp( .r )2

Trong đó: N là thừa số chuẩn hoá

r = |rorbital-RA| với rorbital là vectơ tọa độ obitan

RA là tọa độ hạt nhân A

Yl,m là hàm cầu

ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Tổ hợp tuyến tính các hàm Gaussian GTO thu được hàm Gaussian rút gọn (CGF) và những hàm này được sử dụng để xây dựng hàm cơ sở

1.1.4 Nguyên lý biến phân

Định lý cơ bản của phương pháp biến phân là điều kiện để cực tiểu hóa năng lượng:

*

*

ˆ

H dE

thái cơ bản ứng với hàm sóng chính xác Ψ0) Hàm sóng tốt nhất là hàm cho năng lượng gần nhất với giá trị năng lượng E0 chính xác của hệ

1.1.5 Tương quan electron

Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99%, nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa về mặt hoá học Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu

do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fermi

1.1.6 Các phương pháp gần đúng

1.1.6.1 Phương pháp bán kinh nghiệm

Có nhiều phương pháp bán kinh nghiệm đã và đang sử dụng đó là phương pháp Huckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3, Mỗi phương pháp bán kinh nghiệm được xây dựng dựa trên sự gần đúng khác nhau Tuy những phương pháp bán kinh nghiệm kém chính xác hơn so với các phương pháp tính từ đầu ab-initio nhưng độ chính xác cũng đủ tốt khi nghiên cứu những hệ lớn mà ở đó không thể sử dụng được các phương pháp ab-initio vì lý do tính kinh tế và mức độ hạn chế CPU của máy tính

1.1.6.2 Phương pháp tính từ đầu (ab-initio)

a Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)

Hàm sóng đơn giản nhất để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N electron là hàm dạng một định thức Slater:

Trong đó: ˆf(1) toán tử Fock:

 Jˆ (1) Kˆ (1)  hˆ(1) Vˆ(1)(1)

hˆ(1)

1.1.6.3 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

Phương pháp DFT có thể khắc phục được hợp phần năng lương tương quan

mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng  Trong lý thuyết này, các tính chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ là hàm của 3 biến tọa độ không gian thay vì hàm sóng là hàm của 3N biến tọa độ không gian Với phương pháp DFT, năng lượng không được tìm như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái

Các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm năng lượng trao đổi - tương quan ΕXC ρ Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào việc so sánh với kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính theo lí thuyết ở mức cao Thông thường Exc được tách thành hai phần riêng biệt, phần trao đổi Ex và phần tương quan Ec: ΕXC ρ  ΕX ρ  ΕC ρ Cả hai thành phần này có thể là hai loại khác biệt: các phiếm hàm cục bộ, và các phiếm hàm hiệu chỉnh gradient Các phiếm hàm trao đổi được dùng phổ biến nhất là LDA, LSDA, B88 và PW91; các phiếm hàm tương quan thường dùng là VWN, LYP, PW91 Ngoài ra, còn có các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự trộn lẫn của một phần của năng lượng trao đổi HF với

năng lượng trao đổi DFT thuần khiết Mỗi phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể của phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan Ví dụ: phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3 và phiếm hàm tương quan LYP

là toạ độ electron và toạ độ hạt nhân; x R  , 

là hàm sóng chung electron - hạt nhân của hệ Trong sự gần đúng B-O, x R  , 

gần đúng là tích của hàm sóng electron  elx R  , 

với hàm sóng hạt nhân  R

Với sự gần đúng này, bài toán quy về giải bài toán chuyển động của hạt nhân trên một bề mặt thế

1

M M

A B el

Phương trình (1.12) cho thấy, khi toạ độ các hạt nhân thay đổi, năng lượng hệ cũng thay đổi và làm thành một bề mặt thế năng (PES) (đối với phân tử hai nguyên

tử thì thu được một đường cong thế năng)

1.2 Cơ sở lý thuyết động hóa học

A là thừa số trước lũy thừa

Ea là năng lượng hoạt hóa

R là hằng số khí lý tưởng

T là nhiệt độ tuyệt đối (K)

Trong những năm 1890, Bodenstein đã nghiên cứu nhiều hệ hóa học trong đó có hệ

H2 + I2  2HI đã chứng minh sự đúng đắn của phương trình trên

Trong đó : k là hằng số tốc độ phản ứng

P là thừa số không gian, thừa số xác suất hay thừa số định hướng

Z0 là thừa số tần số va chạm

E là năng lượng hoạt hóa của phản ứng

R, T lần lượt là hằng số khí lý tưởng và nhiệt độ tuyệt đối

ứng, đại lượng này lấy từ thực nghiệm Ngoài ra trong biểu thức của hằng số tốc

độ phản ứng còn có mặt thừa số P gọi là thừa số không gian, thừa số xác suất hay thừa số định hướng Thuyết va chạm cũng không tính được thừa số này bằng lý thuyết, giá trị của nó được tính bằng cách so sánh hằng số tốc độ theo lý thuyết

và thực nghiệm

1.2.3 Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST)

Năm 1935, một cách độc lập, Eyring và M.G.Evans và M.Polanyi công bố các công trình về thuyết này Theo đó, coi phản ứng xảy ra như kết quả của sự biến đổi liên tục cấu trúc của hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, đi qua trạng thái chuyển tiếp Theo đó, năng lượng của hệ biến đổi liên tục mà đỉnh cao nhất của nó ứng với trạng thái chuyển tiếp: XY + Z  (X…Y…Z)*  X + YZ

Hình 1.2: Biến thiên thế năng của hệ theo thuyết TST

Gọi C* là nồng độ phức chất hoạt động Sau thời gian  giây tất cả C* phức hoạt động đều vượt qua khoảng cách || trên đỉnh hàng rào năng lượng để biến thành sản phẩm Ta có, tốc độ phản ứng (W): W = C*/ =

1/ 2

* 2

Trong đó: k là hằng số Boltzmann (k = R/NA)

T là nhiệt độ tuyệt đối

m là tổng khối lượng hệ phản ứng

Mặt khác, theo định luật tác dụng khối lượng thì: W = krC1C2

Trong đó: kr là hằng số tốc độ phản ứng ở T (K); C1, C2 là nồng độ của XY, Z

So sánh hai biểu thức của W rút ra: kr =

1/ 2

*

1 2

1 2

1 2

C

C K

1 2

| | E RT C

Trong đó: q1, q2 là tổng trạng thái của các chất phản ứng

q* là tổng trạng thái của phức hoạt động ứng với các chuyển động còn lại trừ chuyển động tịnh tiến

C0 là đơn vị nồng độ được chọn ví dụ 1 mol/cm3

n* = 1 – x, với x là số phân tử tham gia phản ứng

Trên thực tế cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp thay đổi theo nhiệt độ, trong khi đó, thuyết TST lại cố định cấu trúc này Do đó, để thu được kết quả tốt hơn, người ta sử dụng thuyết trạng thái chuyển tiếp biến cách (VTST) Theo đó, trên đường năng lượng cực tiểu (minimum energy path - MEP) có một vị trí mà tại đó

G cực đại (G#max) Điểm đó được coi như trạng thái chuyển tiếp Từ cấu trúc hình học, tần số dao động, … của điểm đó, tính được hằng số tốc độ phản ứng theo các công thức (1.15) và (1.16) Thuyết VTST cho phép tính hằng số tốc độ của phản ứng không có trạng thái chuyển tiếp Trong trường hợp phản ứng có trạng thái chuyển tiếp vẫn sử dụng được thuyết VTST, và cho kết quả tốt hơn thuyết TST

1.2.4 Thuyết RRKM (Rice-Ramsperger-Kassel-Macus)

Phản ứng đơn phân tử là phản ứng mà trong phức hoạt động chỉ có mặt một phân tử của chất phản ứng như các phản ứng phân hủy, phản ứng đồng phân hóa Quan niệm về phương thức hoạt hóa phân tử bằng sự va chạm lưỡng phân tử đối với phản ứng đơn phân tử được Lindemann đề xuất đầu tiên năm 1922 (thuyết Lindemann) và sau đó được phát triển trong các công trình của Hinshelwood (thuyết Hinshelwood), Rice, Ramsperger, Kassel (thuyết RRK) và Marcus (thuyết RRKM) Quan niệm cơ bản của Lindemann là sự hoạt hóa trong phản ứng đơn phân tử được thực hiện bằng sự va chạm lưỡng phân tử Phản ứng đơn phân tử được hình dung qua các giai đoạn đơn phân tử sau:

1 3 3

Thuyết Hinshelwood đã khắc phục được khó khăn thứ nhất của thuyết Lindemann ở mức độ nhất định Theo đó, khi tính tốc độ hoạt hóa của những phản ứng phức tạp gồm nhiều bậc tự do dao động phải kể đến sự tham gia của các bậc tự

do dao động vào việc hoạt hóa phân tử Do đó, số phân tử hoạt hóa tăng lên f lần, với f =

1 0 1

(s-1)!

s

E RT

Rice, Ramsperger và một cách độc lập Kassel đã đưa ra lý thuyết giải thích phản ứng đơn phân tử (thuyết RRK) Trong đó, đã giả thuyết phân tử như tập hợp của s dao động tử có tần số dao động  giống nhau Mỗi dao động tử có thể chứa năng lượng bằng một số nguyên lần lượng tử h Giả thiết phân tử có năng lượng E

= ih, và giả thiết năng lượng hoạt hóa E = mh (E  E0) Phân tử trở nên hoạt động khi năng lượng E0 = mh được tập trung tại một dao động tử Như vậy phải tìm xác suất của sự phân bố, trong đó m lượng tử tập trung tại một dao động tử, còn i – m lượng tử tập trung tại s – 1 dao động tử còn lại Hằng số tốc độ phân hủy k3(E) của phân tử có năng lượng E = ih tỉ lệ với xác suất tập trung năng lượng tại một liên kết: k3(E) =

1 0

s

E E B

Thuyết RRKM được xây dựng dựa trên sự phát triển thuyết RRK bởi Marcus năm 1952 (J Chem Phys., 1952, 20, 359) (giải Nobel năm 1992) Theo đó, trạng thái chuyển tiếp được xem xét phần quay và dao động và bao gồm năng lượng điểm không Hằng số tốc độ phản ứng k3(E*) như sau:

Hình 1.3: Sơ đồ năng lượng theo thuyết RRKM

Với phản ứng lưỡng phân tử (A + B) tạo thành nhiều sản phẩm (PR1, PR2) từ một trạng thái trung gian AB* theo sơ đồ:

Các hằng số tốc độ tạo thành các sản phẩm PR1, PR2 được tính như sau:

Hình 1.4: Hằng số tốc độ phản ứng CH4 + OH  H2O + CH3 [186]

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH

2.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu

Axit fulminic (HCNO) [86] được nhà hoá học Anh Edward phát hiện năm

1800 Năm 1823-1825 Liebig và Wöhler đã nghiên cứu về axit fulminic dẫn tới sự hình thành khái niệm mới cơ bản về đồng phân của hợp chất hữu cơ Đầu tiên, người ta cho rằng axit fulminic có hai nguyên tử C trong phân tử: C2H2N2O2 Năm

1857, Kekulé đề xuất công thức cấu tạo của axit fulminic: CH2(NO2)CN Không lâu sau, P.Griess đưa ra công thức cấu tạo dưới dạng cấu trúc axit điazoaxetic N2CH-COOH Năm 1882, Ehrenberg và Steiner đã thuỷ phân axit fulminic thành hidroxylamin và axit formic Điều đó chứng tỏ axit fulminic có một nguyên tử C trong phân tử (HCNO):

Năm 1926, Linus Pauling dựa vào tính năng lượng tự do đã chỉ ra cấu trúc (2) bền vững hơn và cho rằng đây là cấu trúc thực của axit fulminic

Năm 1971, Beck và các cộng sự lần đầu tiên tách được axit fulminic ở trạng thái nguyên chất và tiến hành nghiên cứu phổ hồng ngoại Kết quả cho thấy cấu trúc (2) là phù hợp, các dao động có tần số tương ứng là: C-H: 3336 (cm-1); C-N: 2196 (cm-1); N-O: 1254 (cm-1) Các kết quả nghiên cứu về phổ hồng ngoại xa và phổ vi

sóng cũng xác nhận cấu trúc (2) Dựa vào phổ hồng ngoại, người ta cũng đã xác định được độ dài các liên kết trong phân tử HCNO như sau:

C-H: 1,027 (Å); C-N: 1,161 (Å); N-O: 1,207 (Å) [86]

Trong phòng thí nghiệm, HCNO có thể được tổng hợp nhờ phản ứng nhiệt phân trong chân không 3-phenyl-4-oximinoisoxazol-5(4H) [51] Ở điều kiện thường, HCNO là chất khí, độc, kém bền và hoạt động hoá học Nó dễ dàng tác dụng với các thành phần khác có trong khói mù quang hoá tạo ra các sản phẩm khác như: NH, CO, NO2, … Axit fulminic là đồng phân của axit xyanic (có hai tautome tồn tại là N≡C-O-H và H-N=C=O) Các muối của nó thường cũng không bền

Trong tự nhiên, axit fulminic là một trong các thành phần phức tạp của khói mù quang hoá Nó được hình thành chủ yếu do quá trình đốt cháy nhiên liệu hoá thạch

mà sản phẩm thường bao gồm hơi nước, CO2 và một số khí gây ô nhiễm như CO,

NOx, … Trong quá trình đốt cháy lại oxit nitơ NOx, sinh ra axit fulminic HCNO:

O + C2H2 → CO + CH2 (1a)

→ HCCO + H (1b)

Hình 2.2: Tín hiệu của HCNO

trong các đám mây đen [100]

Hình 2.1: Các nồng độ đo được của HCNO

và HCN so với nồng độ

([CH2]0 + [HCCO]0) [51]

NOx sinh ra do quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch Do đó, axit fulminic HCNO đang được các nhà hóa học khí quyển và các nhà hóa học nghiên cứu về sự cháy quan tâm

Hình 2.3: Hằng số tốc độ thực nghiệm của phản ứng HCNO + OH [165]

Đã có nhiều công trình nghiên cứu HCNO cả về lý thuyết và thực nghiệm như điều chế và xác định cấu trúc phân tử HCNO, sự xác định HCNO trong các đám mây đen, và nghiên cứu về phản ứng của HCNO với các gốc và phân tử như nghiên cứu lý thuyết xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng HCNO với OH, NCO, CNO,

[51, 55, 86, 100, 113, 123, 159, 163, 164, 165]

Ví dụ: Wenhui Feng và cộng sự [165] đã tiến hành thực nghiệm động học phản ứng HCNO + OH HCNO điều chế bằng cách nhiệt phân 3-phenyl-4-oximino-isoxazol-5-(4H); gốc OH được tạo ra bằng cách kích thích H2O2 hoặc N2O:

N2O + h (193 nm)  O(1D) + N2 O(1D) + H2O  OH + OH Hoặc: H2O2 + h (248 nm)  OH + OH

Hình 2.4: Bề mặt thế năng phản ứng HCNO + OH [159]

Kết quả thu được hằng số tốc độ k = (2.69  0.41)x10-12 exp[(750.2  49.8)/T]

cm3phân tử-1s-1 trong khoảng nhiệt độ 298-386 K, với giá trị k = (3.39  0.3)x10-11

cm3phân tử-1s-1 tại 296 K Thực nghiệm còn phát hiện được các sản phẩm CO,

các hướng chính, và kênh sản phẩm tạo thành H2CO + NO có sự đóng góp ít Năm

2003, Miller và cộng sự đã xây dựng PES của phản ứng nhưng chưa tính đến kênh phản ứng chính tạo thành CO và HNOH Song Wang [159] đã xây dựng lại bề mặt thế năng phản ứng này, nhưng do sử dụng bộ hàm cơ sở nhỏ nên đường phản ứng tạo thành HCO + HNO có trạng thái chuyển tiếp khá cao hơn các đường tạo thành các sản phẩm phụ khác Đặc biệt, đường tạo thành sản phẩm phụ CH2O + NO được cho là qua hàng rào cao tới 24,2 kcal/mol Hàng rào này cao hơn gần như tất cả các

đường phản ứng và cao hơn cả các đường thực nghiệm không quan sát được Phản ứng của HCNO với gốc CN cũng được Jing-Lin Pang và cộng sự [123] xây dựng bề mặt thế năng và tiến hành tính động học bằng phương pháp G3B3 và CCSD(T)/aug-cc-pVTZ trên cơ sở hình học tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(d,p) Các tác giả kết luận hướng phản ứng ưu tiên là P1 (HCN + NCO)

Hình 2.5: Tỉ số nhánh các sản phẩm (tính theo lý thuyết) của phản ứng

HCNO + CN ở áp suất 1 torr theo nhiệt độ [123]

2.2 Phương pháp tính

- Việc tính toán, xây dựng PES được thực hiện bằng phương pháp B3LYP với

bộ hàm cơ sở lớn 6-311++g(3df,2p) để tối ưu hóa cấu trúc Trong luận án này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu 9 hệ phản ứng với hơn 600 cấu trúc mà gần như tất

cả trong đó ở trạng thái cơ bản đều có cấu hình vỏ mở vì có một electron độc thân, như các gốc OH, NH2, CH3, Khi tính hóa lượng tử với khối lượng lớn như vậy phải dùng phương pháp không hạn chế (UB3LYP) để giảm thời gian hội tụ Tuy nhiên nhược điểm là độ nhiễm spin (spin contamination) lớn Các nghiên cứu đã chỉ

ra rằng, phương pháp phiếm hàm mật độ có thể khắc phục tốt nhược điểm này [8,

17, 38, 50, 106, 114] Trên cơ sở cấu trúc đã tối ưu, tiến hành tính năng lượng điểm đơn đồng thời theo hai phương pháp B3LYP và CCSD(T) với cùng bộ hàm cơ sở trên vì các nghiên cứu cho thấy phương pháp CCSD(T) như trên cho kết quả gần

đúng tốt về năng lượng [117, 123, 124, 125, 171] Riêng hệ phản ứng HCNO với gốc lớn C2H và C6H5 được thực hiện cả tối ưu cấu trúc và tính năng lượng bằng B3LYP Năng lượng của từng cấu tử tính được là tổng của năng lượng điểm đơn theo CCSD(T) với năng lượng điểm không theo B3LYP Các tần số của các cấu tử được tính ở cùng mức tối ưu hình học Tất cả các cấu tử được kiểm tra tần số dao động, trong đó RA, PR và IS đều có tất cả các tần số là thực; TS đều có một tần số

ảo duy nhất ứng với quá trình kết hợp, chuyển vị hoặc đứt gãy tương ứng Tất cả các trạng thái chuyển tiếp bên cạnh việc kiểm tra bằng tần số dao động, năng lượng, cấu trúc hình học (độ dài, góc liên kết) còn được kiểm tra bằng kết quả tính IRC Các bước không có TS được kiểm tra bằng việc thực hiện tính đường cong thế năng MEP ở cùng mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) dọc theo tọa độ phản ứng từ trạng thái cân bằng với bước nhảy nhỏ 0,1Å

- Các thông số nhiệt động học (Hpu, Spu, Gpu): Để xác nhận độ tin cậy của các kết quả năng lượng đã tính ở bề mặt thế năng, các thông số nhiệt động học (Hpu,

Spu, Gpu) ngoài việc được tính theo hai phương pháp trên 311++G(3df,2p) và CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)), còn được tính theo CCSD(T)/CBS trên cơ sở hình học được tối ưu ở mức B3LYP/6-311++g(3df,2p) Đồng thời, so sánh nhiệt phản ứng tính toán với kết quả từ bảng thực nghiệm có sẵn [17, 48, 150, 180] Năng lượng CBS ECBS được tính bằng cách ngoại suy từ các năng lượng tổng E(X) ứng với bộ hàm aug-cc-PVXZ (X=2, 3, 4) theo phương trình:

(B3LYP/6-E(X) = E CBS + b exp[-(X-1)]+ c exp[-(X-1)2] (2.1)Trong đó, X là số thứ tự kết hợp với mỗi bộ hàm cơ sở: X = 2 (DZ), 3 (TZ), 4 (QZ); b, c là các hằng số [178, 179]

Với C2H, việc tính theo CCSD(T)/CBS khó khăn nên được thực hiện ở mức CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) trên cơ sở hình học tối ưu theo B3LYP và C6H5 được thực hiện theo B3LYP Từ các kết quả về năng lượng điểm đơn (E0), hiệu chỉnh entanpi (Hcorr) và hiệu chỉnh năng lượng Gibbs (Gcorr) của các chất phản ứng và các sản phẩm phản ứng tính được ở trên, chúng tôi tiến hành tính các giá trị biến thiên

entanpi ∆Hpu, năng lượng Gibbs ∆Gpu và entropi ∆Spu đối với mỗi đường phản ứng theo các phương trình sau:

e E(R)=D [1-e ] Trong đó, Re là giá trị cân bằng của độ dài R trong IS; β là hằng số; và De là năng lượng đứt gãy liên kết không tính ZPE Hằng số tốc độ phản ứng vi cổ điển kEi theo RRKM được tính theo công thức (1.16) Đối với hệ một giếng thế đã giả định trong sự tính hằng số tốc độ, phương trình master có dạng như sau [173]:

hằng số tốc độ vi cổ điển riêng cho sự phân hủy và sự phân ly trở lại; và Pij là xác suất chuyển năng lượng từ hạt j đến hạt i sau khi va chạm

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương này trình bày các kết quả nghiên cứu một số thông số quan trọng của axit fulminic và phản ứng trong pha khí của axit này với 9 loại gốc tự do, nguyên tử

và phân tử khác nhau trong phản ứng cháy và trong khí quyển Bao gồm: các gốc no

OH, SH, NH2, CH3; gốc có liên kết pi C2H; gốc thơm C6H5; các nguyên tử H, F; phân tử HF Nghiên cứu tập trung khảo sát các khả năng phản ứng đầu vào và xây dựng cơ chế chi tiết cho các phản ứng; khảo sát khả năng đóng góp của từng sản phẩm vào phản ứng chung dựa trên PES, kết quả nhiệt động học và tính hằng số tốc

độ phản ứng của HCNO với gốc OH, nguyên tử H, là các cấu tử quan trọng trong phản ứng cháy dựa trên các lý thuyết TST, VTST, và RRKM

3.1 Một số thông số nhiệt động và thông số cấu trúc của axit fulminic (HCNO)

Hình 3.1: Hình học, đối xứng phân tử và spin của các chất phản ứng được tối ưu ở

mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) Các giá trị trong ngoặc vuông là các giá trị thực nghiệm từ các tài liệu tham khảo tương ứng [174] Các giá trị độ dài trong ngoặc đơn được tính ở mức B3LYP/6-311G(d,p) bởi Z R Xu từ tài liệu [175] Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân Độ dài liên kết tính theo Angstrom

(Å), góc liên kết tính theo độ (0)

Trước tiên, để xác định độ tin cậy của phương pháp, chúng tôi tiến hành tối ưu hoá cấu trúc theo phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p) cho phân tử các chất phản ứng Trên cơ sở hình học đã tối ưu, xác định các độ dài và góc liên kết trong

các phân tử các chất và đối chiếu với thực nghiệm [22,23] Kết quả ở hình 3.1 Kết quả cho thấy sự phù hợp tốt giữa các giá trị tính và các giá trị thực nghiệm Ví dụ, ở gốc NH2: độ dài liên kết N-H tính được là 1,027Å trong khi đó thực nghiệm là 1,024Å; hai giá trị này của góc HNH đều là 103,30 Hoặc ở HCNO, độ dài các liên kết H-C; C-N; N-O tính lý thuyết và thực nghiệm tương ứng là: 1,060Å và 1,027Å; 1,155Å và 1,161Å; 1,200Å và 1,207Å (hình 3.1) Chứng tỏ, việc sử dụng phương pháp B3LYP với các bộ hàm cơ sở lớn như trên ở đây cho kết quả đáng tin cậy Điều này phù hợp với các nghiên cứu đã biết trước đó về việc sử dụng B3LYP

Do đó, phương pháp này được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu phản ứng trong pha khí [8,9,18,20,36,88,107,118,121,148,…]

Trên cơ sở hình học đã tối ưu, chúng tôi tính một số tính chất nhiệt động cơ bản của HCNO như nhiệt hình thành, năng lượng ion hóa, ái lực electron bằng các phương pháp khác nhau và so sánh với các giá trị thực nghiệm Kết quả ở bảng 3.1

Bảng 3.1: Nhiệt hình thành, ái lực electron và năng lượng ion hóa của HCNO tính

theo các phương pháp khác nhau

Thông số  f H 0 0K , kcal/mol EA (eV) IE (eV)