Ảnh hưởng của nhóm thế đến tính axit của một số hợp chất hữu cơ trong chương trình hoá học phổ thông.

Ảnh hưởng của nhóm thế đến tính axit của một số hợp chất hữu cơ trong chương trình hoá học phổ thông.

A.LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Hoá học là một môn Khoa học thực nghiệm gắn liền thực tiễn với đời sống sản xuất của con người, ứng dụng của Hoá học rất to lớn, từ sản xuất đến đời sống, từ những nghành khoa học hiện đại đến nghành khảo cổ học, từ quá khứ đến tương lai tất cả đều không thể tách rời hai từ “Hoá học” Vậy nên, giảng dạy một môn học khoa học và đầy tính ứng dụng như vậy là một thách thức không nhỏ đối với giáo viên dạy Hoá

Thái độ học sinh khi tiếp xúc với môn học này chia thành 3 nhóm chủ yếu Nhóm 1 rất yêu thích và say mê hoá học, luôn tìm hiểu tận gốc rễ mọi vấn đề về hoá học Đối với nhóm học sinh này việc dạy học trở nên dễ dàng hơn rất nhiều

và học sinh tự học là chủ yếu Nhóm 2 là nhóm học sinh thờ ờ và lãnh cảm với hoá học chỉ vì các em không hiểu hết được ý nghĩa to lớn của hoá học trong đời sống và trong sản xuất Còn nhóm học sinh thứ 3là những em cũng rất thích hoá học, nhưng việc vận dụng lí thuyết vào giải quyết bài tập hoá học trở nên khó khăn do nắm không chắc chắn lí thuyết

Hoá học lại chia thành 2 phần, hoá đại cương và vô cơ, hoá học hữu cơ Nếu như hoá vô cơ và đại cương là phần kiến thức hoá học đầu tiên mà học sinh tiếp xúc và làm quen trong một thời gian dài nên việc học hoá trong chương trình phổ thông cũng không phải là một trở ngaị to lớn thì việc học hoá hữu cơ tận học

kì II lớp 9 rồi lại bỏ bẵng đến tận gần cuối lớp 11 lại học trở lại đã gây cho đa số học sinh việc tiếp xúc gián đoạn và dường như là một phần học rất mới mẻ, mặt khác có hàng chục triệu các hợp chất hữu cơ với nhiều loại nhóm chức khác nhau cũng lại là một rào cản khó khuất phục đối với đa số học sinh

Trong vô vàn cái khó để chinh phục hoá học hữu cơ thì nổi lên việc so sánh định tính tính axit của các hợp chất hữu cơ cùng nhóm chức hoặc khác nhóm chức Các nhóm chức nào gây ra tính axit? Nguyên nhân gây ra tính axit của các nhóm chức? Các nhóm nguyên tử trong phân tử có ảnh hưởng gì đến tính axit của nhóm chức?Trong chương trình hoá học hữu cơ phổ thông, chúng ta nghiên cứu các nhóm chức gây ra tính axit gồm: nhóm OH trong ancol, nhóm

OH trong phenol và nhóm COOH trong axit cacboxylic Thực tế cho thấy rằng:

dù là hình thức thi trắc nghiệm đối với thi tốt nghiệp và đại học hay hình thức thi

tự luận đối với thi học sinh giỏi hiện nay thì việc so sánh đúng tính axit của các hợp chất hữu cơ đôi khi chỉ là ăn may mà thôi

Vì sao vậy?

Cổ nhân có câu “học đi đôi với hành”, để giải quyết tốt một bài tập hoá học thì cần nắm vững những kiến thức cơ bản của nó

Chúng ta đã hiểu ảnh hưởng của nhóm nguyên tử này đến tính chất của nhóm nguyên tử khác hay chưa?

Một cái nhìn tổng quát về vai trò của từng loại nhóm thế, làm tăng hay làm giảm tính axit, mức độ ảnh hưởng ra sao của một nhóm thế cụ thể trong từng loại nhóm thế đó thế nào là mấu chốt giải quyết vấn đề vừa nêu

Đứng trước vấn đề này, vai trò của người thầy càng quan trọng hơn trong việc tìm hiểu, nghiên cứu, tổng kết vai trò của loại nhóm thế, ảnh hưởng của chúng đến tính axit của một vài nhóm chức để truyền đạt đến học sinh một cách vừa tổng quát lại vừa rất rõ ràng trong bài ôn tập về một số nhóm thế gây ra tính axit của hợp chất hữu cơ

Vì vậy, qua thực tế giảng dạy và tự nghiên cứu, tôi đã tự tổng quát hoá một vấn đề mang tính lí thuyết trong hoá học hữu cơ để học sinh có một tài liệu

tham khảo rất thiết thực và bổ ích với nội dung:

“ẢNH HƯỞNG CỦA NHÓM THẾ ĐẾN TÍNH AXIT CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG CHƯƠNG TRÌNH HOÁ HỌC PHỔ

THÔNG”

B.NỘI DUNG

I CƠ SỞ LÍ THUYẾT

I.1 Tính axit

1 Một số khái niệm

Tính axit là khả năng thay thế nguyên tử H trong hợp chất hữu cơ (HCHC)

và được đánh giá bằng độ linh động của nguyên tử H trong hợp chất hữu cơ

Độ linh động của nguyên tử H là khả năng phân li ra ion H+ của hợp chất hữu cơ đó

So sánh tính axit của một số hợp chất hữu cơ là so sánh độ linh động của nguyên tử H trong hợp chất đó Hợp chất nào có độ linh động nguyên tử H càng cao thì tính axit càng mạnh

Độ linh động của nguyên tử H mang tính axit trong hợp chất hữu cơ phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết O – H Liên kết O-H càng phân cực thì độ linh động của nguyên tử H càng tăng và tính axit càng mạnh

2 So sánh tính axit của một số hợp chất hữu cơ

Trước hết phải xem xét các hợp chất hữu cơ có cùng nhóm chức hay không

2.1 Nếu các hợp chất hữu cơ khác nhóm chức, nói chung tính axit giảm

dần theo thứ tự: Axit mạnh vô cơ > axit hữu cơ > H2CO3 > phenol > H2O > ancol

Ví dụ: HCl > CH3COOH > H2CO3 > C6H5OH > H2O > C2H5OH

2.2 Nếu các hợp chất hữu cơ cùng nhóm chức thì phải xét xem gốc hidrocacbon của các hợp chất đó là đẩy điện tử hay hút điện tử.

Nếu các HCHC liên kết với gốc hút điện tử ( hidrocacbon không no, hidrocacbon thơm) thì độ phân cực liên kết O-H tăng, độ linh động của nguyên

tử hay tính axit của các HCHC đó tăng

Khả năng hút điện tử giảm dần theo thứ tự sau:

CHC- > C6H5- > CH2 = CH-

Do vậy, tính axit của HCHC giảm dần theo thứ tự sau:

Gốc hidrocacbon có liên kết ba > gốc hdc thơm > gốc hdc liên kết đôi > gốc hdc no

Ví dụ: CHC- COOH > C6H5- COOH > CH2 = CH- COOH > C2H5-COOH

Nếu các HCHC liên kết với gốc đẩy điện tử ( hidrocacbon no) thì độ phân cực liên kết O-H giảm, độ linh động của nguyên tử hay tính axit của các HCHC

đó giảm theo thứ tự:

Gốc hdc no càng dài, càng phức tạp ( càng nhiều nhánh) thì tính axit giảm

Ví dụ: CH3COOH > C2H5COOH > CH3CH2CH2COOH > iso-C3H7COOH

Như vậy, HCOOH là axit mạnh nhất trong dãy axit no đơn chức mạch hở Nếu các HCHC cùng liên kết gốc đẩy điện tử nhưng trong gốc này lại chứa các nhóm hút điện tử thì tính axit tăng giảm dần theo thứ tự:

Cùng một nguyên tử halogen, càng xa nhóm chức thì tính axit càng giảm

Ví dụ: ClCH2COOH > ClCH2CH2COOH > ClCH2CH2CH2COOH

Nếu cùng một vị trí của nguyên tử:

- Khi liên kết với halogen sẽ giảm dần theo thứ tự F > Cl >Br > I

Ví dụ: FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH

- Các nhóm thế hút điện tử giảm dần theo thứ tự sau:

NO2 > CN > F > OH

3 Tính axit của các nhóm chức

Do hoá học gắn liền với thực nghiệm nên để so sánh chính xác độ mạnh yếu tính axit phải dựa vào số liệu thực nghiệm là Ka hoặc pKa Nếu Ka càng lớn hoặc pKa càng bé thì tính axit càng mạnh và ngược lại, Nếu Ka càng nhỏ hoặc

pKa càng lớn thì tính axit càng giảm

3.1 Ancol

Ancol phản ứng với các kim loại kiềm nên nhìn chung ancol là những axit yếu, ta xét khả năng ion hoá của metanol sau:

CH3–O –H + H – O – H  CH3O- + H3O+

Ka = [CH3O-].[ H3O+]/[CH3OH]

Để so sánh tính axit của ancol với nước và một số axit khác, xem số bảng

1 sau đây:

HCl

CH3COOH

C6H5OH

H2O

CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3OH CHC-CH2OH

CF3CH2OH

-7,0 4,8 15,57 15,54 15,9 17 18 13,6 12,4 Kết quả ở bảng 1 cho thấy, khi tăng sự phân nhánh ở mạch cacbon thì tính axit giảm, vì khi mạch cacbon càng phân nhánh, các anion ankoxi càng kém bền nên khả năng phân li càng giảm

Các ancol đa chức (glicol) như CH2OH-CH2OH và C3H5(OH)3 có tính axit mạnh hơn monoancol vì ảnh hưởng hiệu ứng cảm ứng âm (-I) của nhóm hidroxi bên cạnh

3.2 Phenol

Phenol có tính axit mạnh hơn so với ancol nhưng yếu hơn axit cacboxylic

C6H5O –H  C6H5O- + H+

Sở dĩ tính axit của phenol lớn hơn ancol là do ảnh hưởng của vòng benzen nên độ phân cực của nhóm OH trong phenol lớn hơn trong ancol, mặt khác, tính

ổn định của anion phenolat bền hơn so với anion ancolat

Các nhóm thế có hiệu ứng –I và –C ở trong nhân sẽ làm tăng tính axit của phenol, còn các nhóm có hiệu ứng +I và +C sẽ làm giảm tính axit Ngoài ra, các nhóm thế ở vị trí khác nhau sẽ gây ảnh hưởng đến tính axit khác nhau

Bảng 2: Sự phụ thuộc của tính axit vào vị trí các nhóm thế của phenol

Nhóm thế pKa (ở 250C)

H

CH3

Cl

CH3O

NO2

10 10,29 8,48 9,98 7,17

10 10,09 9,02 9,65 8,28

10 10,26 9,38 10,21 7,15 Như vậy:

- Gốc hidrocacbon no làm giảm tính axit của phenol

- Halogen gây ra hiệu ứng –I nên làm tăng tính axit

- CH3O gây ra hiệu ứng –I hay +I tuỳ từng vị trí

- Cả 3 đồng phân o, m, p –nitrophenol đều có tính axit cao hơn phenol trong đó p –nitrophenol có tính axit cao nhất do điện tích âm ở anion phenolat

C6H5O- được giải toả nhờ có hiệu ứng –I và –C của nhóm NO2

3.3 Axit cacboxylic

a Nguyên nhân của sự phân li axit

So với các axit mạnh vô cơ thì axit cacboxylic là những axit yếu, trong nước, axit cacboxylic phân li tương đối yếu theo phương trình:

RCOOH + H – O – H  RCOO- + H3O+

Các ion cacboxylat được bền hoá bởi cấu tạo B3, anion này có độ bền cao hơn anion RO- của ancol và C6H5O- của phenol, điều đó là cơ sở giải thích tại sao axit cacboxylic lại có tính axit lớn hơn của ancol và phenol Mặc dù axit cacboxylic là axit yếu nhưng nó vẫn mang đầy đủ tính chất của một axit

b Ảnh hưởng của cấu tạo gốc hidrocacbon

Tính axit của axit cacboxylic phụ thuộc rất nhiều vào hiệu ứng electron của gốc hidrocacbon Gốc hidrocacbon càng hút e thì liên kết OH càng dễ tách

và ion cacboxylat sinh ra càng bền, Ka càng tăng Ngược lại, nếu gốc hdc đẩy electron thì OH càng phân li kém, ion cacboxylat càng kém bền và Ka càng giảm

Chúng ta sẽ so sánh tính axit giữa các loại axit cacboxylic:

- Dãy axit béo no có hiệu ứng +I hoặc + H làm giảm Ka

HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH

pK a 3,77 4,76 4,88

- Dãy axit béo no có nhóm hút electron (–I) làm tăng Ka

F-CH2COOH < NC- CH2COOH < O2N- CH2COOH < F3C-COOH

pK a 2,57 2,4 1,68 0,23

-Axit cacboxylic càng có nhiều nhóm hút e (-I) càng làm tăng tính axit

F3C-COOH > F2CH-COOH > FCH2-COOH

pK a 0,23 1,24 2,57

-Nhóm thế có hiệu ứng –I càng gần nhóm COOH thì tính axit càng tăng

CH3CH2CHCl-COOH > CH3CHClCH2-COOH > CH2ClCH2CH2-COOH

pK a 2,84 4,06 4,52

-Dãy axit chưa no có hiệu ứng –I và +C có tính axit mạnh hơn các axit cacboxylic no tương ứng:

HC≡C-COOH > CH2 =CH-COOH > CH3CH2COOH

pK a 1,84 4,25 4,88

+ Dãy axit chưa no có liên kết bội ở các vị trí khác nhau có tính axit mạnh yếu khác nhau:

CH3CH=CHCH2-COOH > CH3CH2CH=CH-COOH

(-I) (-I, +C)

pK a 4,48 4,83

+ Các axit cacboxylic chưa no dạng cis luôn có tính axit mạnh hơn dạng trans do 2 nhóm thế ở dạng cis có sự tương tác với nhau:

Cis-CH3CH=CH-COOH > trans- CH3CH=CH-COOH

pK a 4,08 4,82

Cis-HOOC-CH=CH-COOH > trans- HOOC-CH=CH-COOH

pK a 1,91 3,91

- Trong dãy axit thơm, axit benzoic là axit tiêu biểu nhất có pKa = 4,2 Khi thay H trong axit fomic HCOOH bằng các gốc hidrocacbon khác nhau

C6H5-; CH3-; C6H5CH2- ta có thể so sánh tính axit trong dãy thơm và dãy béo no:

HCOOH C6H5COOH C6H5CH2COOH CH3COOH

Axit benzoic có nhóm thế trong nhân benzen ở các vị trí khác nhau có tính axit mạnh yếu khác nhau

Bảng 3: pK a của một số axit benzoic thế

CH3C6H4COOH

NH2C6H4COOH

FC6H4COOH

ClC6H4COOH

BrC6H4COOH

IC6H4COOH

HOC6H4COOH

CH3OC6H4COOH

NCC6H4COOH

NO2C6H4COOH

3,91 4,97 3,27 2,92 2,85 2,86 2,97 4,09 3,14 2,16

4,27 4,78 3,87 3,82 3,81 3,85 4,06 4,09 3,84 3,47

4,36 4,92 4,14 3,98 3,97 4,02 4,48 4,47 3,55 3,41 Qua bảng 3, có thể rút ra một số nhận xét:

Các nhóm thế ở vị trí o, dù hút hay đẩy e đều làm tăng tính axit so với axit benzoic, hiệu ứng đặc biệt này gọi là hiệu ứng ortho Hiệu ứng ortho là tổ hợp của nhiều loại hiệu ứng (hiệu ứng không gian loại I, hiệu ứng không gian loại II, tạo liên kết hidro và hiệu ứng cảm ứng)

Các nhóm thế ở vị trí meta và para của axit benzoic làm thay đổi tính axit theo qui lụât đáng chú ý: các nhóm thế đẩy e do hiệu ứng +I, +C, +H luôn làm giảm tính axit, còn các nhóm thế hút e do hiệu ứng –I, -C luôn làm tăng tính axit

so với axit benzoic như nhóm -NO2 hay –CN Hai nhóm thế này ở vị trí para thì

cả 2 hiệu ứng –I, -C đều phát huy được tác dụng cho nên tính axit tăng hơn ở vị

trí meta, vì ở vị trí meta các nhóm thế này chỉ có hiệu ứng –I còn hiệu ứng –C không phát huy được tác dụng

Ngoài cách dựa vào hiệu ứng để giải thích tính axit còn có thể dựa vào độ

ổn định của anioncacboxylat, khi các nhóm thế này ở vị trí para sẽ ổn định hơn

vị trí meta

Đối với các nhóm thế -OH, RO-, thì ở vị trí para chúng phát huy được cả

2 hiệu ứng –I và +C nên tính axit giảm, khi các nhóm thế này ở vị trí meta, chủ yếu chỉ có hiệu ứng –I nên tính axit tăng Các halogen F, Br, Cl, I gắn vào nhân benzen có hiệu ứng –I > +C, ở vị trí meta, chúng chỉ có hiệu ứng –I nên tính axit tăng, còn ở vị trí para, hiệu ứng –I > +C làm cho tính axit giảm hơn ở vị trí meta

b Một số nhầm lẫn dễ gặp

Axit CH2=CH-COOH, C6H5COOH có tính axit yếu hơn axit HCOOH do hiệu ứng +C > -I nhưng đối với nhiều người, kể cả giáo viên dạy, một cái nhìn chủ quan khi cho rằng CH2=CH- và C6H5 là nhóm thế loại 2 chỉ gây ra hiệu ứng –I nên áp đặt tính axit của CH2=CH-COOH, C6H5COOH có tính axit mạnh hơn axit HCOOH

Axit picric C6H2(NO2)4OH là một axit rất đặc biệt, mặc dù chỉ có nhóm

OH gây ra tính axit nhưng với 3 nhóm NO2 gây hiệu ứng –C, -I nên tính axit của

nó rất mạnh so với các axit hữu cơ với pKa = 0,38, rõ ràng axit này có tính axit mạnh hơn axit HCOOH với pKa = 3,77

II BÀI TẬP VẬN DỤNG

Câu 1: Sắp xếp các hợp chất: CH3COOH, C2H5OH và C6H5OH theo thứ tự tăng axit Trường hợp nào sau đây đúng:

A C2H5OH < CH3COOH < C6H5OH B C6H5OH < CH3COOH < C2H5OH C.CH3COOH < C6H5OH < C2H5OH D C2H5OH < C6H5OH < CH3COOH

Hướng dẫn:

- Axit cacboxylic mạnh hơn phenol và ancol

- Phenol có tính axit mạnh hơn ancol

Chọn đáp án D

Câu 2: Cho các chất HCl (X); C2H5OH (Y); CH3COOH (Z); C6H5OH

(phenol) (T) Dãy gồm các chất được sắp xếp theo tính axit tăng dần (từ trái sang phải) là:

A (T), (Y), (X), (Z) B (X), (Z), (T), (Y).

C (Y), (T), (Z), (X) D (Y), (T), (X), (Z).

Hướng dẫn:

- Axit vô cơ mạnh hơn axit hữu cơ

- Axit cacboxylic mạnh hơn phenol và ancol

- Phenol có tính axit mạnh hơn ancol

Chọn đáp án C Câu 3: Sự sắp xếp nào sau đây đúng với chiều tăng dần tính axit?

A axit phenic < axit p-nitrobenzoic < axit p-metylbenzoic < axit benzoic

B axit p-nitrobenzoic < axit benzoic < axit phenic < axit p-metylbenzoic

C axit p-metylbenzoic < axit p-nitrobenzoic < axit benzoic < axit phenic

D axit phenic < axit p-metylbenzoic < axit benzoic < axit p-nitrobenzoic Hướng dẫn:

- Axit phenic là phenol C6H5OH

- Axit cacboxylic mạnh hơn phenol

- Nhóm Nitro NO2 hút e làm tăng tính axit

- Nhóm metyl CH3 đẩy e làm giảm tính axit

Chọn đáp án D Câu 4: Tính axit của CH3COOH, C2H5COOH, C2H3COOH giảm dần theo trật tự sau:

A CH3COOH > C2H5COOH > C2H3COOH

B CH3COOH > C2H3COOH > C2H5COOH

C C2H3COOH > CH3COOH > C2H5COOH

D C2H5COOH > C2H3COOH > CH3COOH

Hướng dẫn:

- C2H3 là nhóm hút e làm tăng tính axit

- C2H5 và CH3 là nhóm hút e làm giảm tính axit nhưng C2H5 hút e

mạnh hơn CH3

Chọn đáp án C.

Câu 5: So sánh tính axit của các chất sau đây:

CH2Cl-CH2COOH (1), CH3COOH (2), HCOOH (3), CH3-CHCl-COOH (4)

A (3) > (2) > (1 ) > (4) B (4) > (2) > (1 ) > (3)

C (4) > (1) > (3) > (2) D Kết quả khác

Hướng dẫn: - CH3-CHCl-COOH có nguyên tử Cl ở vị trí α hút e nhưng tính axit yếu hơn axit HCOOH

- CH3-CHCl-COOH có nguyên tử Cl ở vị trí α hút e nên tính axit mạnh hơn axit CH2Cl-CH2COOH có nguyên tử Cl ở vị trí β

- axit CH2Cl-CH2COOH có tính axit mạnh hơn axit CH3COOH do nguyên

tử Cl hút e

Vậy tính axit giảm dần theo thứ tự sau: (3) > (4) > (1) > (2)

Tham khảo pKa: HCOOH có pKa = 3,77; ClCH2COOH có pKa = 3,87

Chọn đáp án D.

Câu 6: Hợp chất nào sau đây có tính axit mạnh nhất?

A CCl3-COOH B CH3COOH C CBr3COOH D CF3COOH

Hướng dẫn: khả năng hút e giảm dần từ F > Cl > Br

Chọn đáp án D Câu 7: Cho bốn hợp chất sau:

(X) CH3CHClCHClCOOH (Y) ClCH2CH2CHClCOOH

(Z) Cl2CHCH2CH2COOH (T) CH3CH2CCl2COOH