Luận Án Tiến Sĩ Hóa Học Hữu Cơ Tổng Hợp Và Nghiên Cứu Tính Chất Của Một Số Dẫn Xuất Polythiophene Từ 3–Thiophenecarbaldehyde.pdf

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI –––––––––––––––––––––––––––––––––– TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT POLYTHIOPHENE TỪ 3–THIOPHENECARBALDEHYD[.]

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ––––––––––––––––––––––––––––––––––

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ––––––––––––––––––––––––––––––––––

1 P GS.TS Vũ Quốc Trung

2 PGS.TS Nguy ễn Hiển

HÀ N ỘI – 2022

L ỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn khoa

học của PGS TS Vũ Quốc Trung và PGS TS Nguyễn Hiển, các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là khách quan, trung thực và chưa dùng để bảo vệ ở bất kỳ

học vị nào

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cám

ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc

Hà Nội, ngày tháng năm 2022

Tác giả luận án

Trần Thị Thùy Dương

L ỜI CẢM ƠN

Trước hết, “tôi xin dành lời cảm ơn đặc biệt nhất, trân trọng và sâu sắc nhất tới PGS.TS Vũ Quốc Trung và PGS.TS Nguyễn Hiển đã hết lòng tận tình hướng dẫn, động viên, truyền cho tôi tinh thần làm việc nghiêm túc, niềm say mê nghiên cứu khoa học trong quá trình học tập và nghiên cứu.”

“Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tập thể những người Thầy Cô trong Bộ môn Hóa Hữu cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã cho tôi những kinh nghiệm trong nghiên cứu, đã cho tôi nhiều ý kiến chỉ dẫn quý báu trong quá trình”

tiến hành đề tài luận án, là tấm gương về nghiên cứu khoa học để tôi phấn đấu vươn lên

“Tôi muốn dành một lời cảm ơn hết sức chân thành cho bạn bè, đồng nghiệp, các thành viên trong Phòng thí nghiệm Vật liệu hữu cơ – Bộ môn Hữu cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã luôn tạo điều kiện giúp đỡ,” hỗ trợ và luôn khuyến khích, động viên tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn đến Ban Giám hiệu và các anh chị em đồng nghiệp Trường THPT Chuyên Biên Hòa – Hà Nam và Trường THPT Tây Hồ đã tạo điều kiện

về thời gian, công việc và luôn theo dõi, động viên tôi hoàn thành luận án

Cuối cùng, tôi luôn cảm ơn sâu sắc những người thân đã gánh vác công việc gia đình, chăm chút, lo lắng và đồng hành từng ngày tôi làm luận án

Luận án được hoàn thành dưới sự hỗ trợ của đề tài B2019–SPH–562–05

Hà Nội, tháng năm 2022

Tác giả

Trần Thị Thùy Dương

DANH M ỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ATP “Adenosine triphotphate”

DNA “Deoxyribonucleic acid”

DTA “Differential Thermal Analysis – Phân tích nhiệt vi sai”

HMBC Heteronuclear Multiple Bond Connectivity

HSQC Heteronuclear Single Quantum Coherence

HOMO “Obital phân tử bị chiếm cao nhất”

IR “Infrared – Hồng ngoại”

LDA “Lithium diisopropylamide”

LUMO “Obital phân tử không bị chiếm thấp nhất”

Mn Khối lượng phân tử mol trung bình

NMR “Nuclear Magnetic Resonance – Cộng hưởng từ hạt nhân”

OFET “Organic Field–Effect Transistor – Transistor hiệu ứng trường hữu cơ”

OLED “Organic light–emitting diode – Điốt phát quang hữu cơ”

OPV “Organic Photovoltaics – Tế bào quang điện hữu cơ”

PCBM “Phenyl–C61–butyric acid methyl ester”

PDI Chỉ số polymer hóa

PEDOT poly(3,4–ethylenedioxythiophene)

PLED Polyme light–emitting diode – Diode phát quang polyme

PSS Polystyrene sulfonate

P3AT “Poly(3–alkylthiophene)”

P3HT “Poly(3–hexylthiophene)”

rrP3AT “Poly(3–alkylthiophene) cấu trúc điều hòa”

SEM “Scanning Electron Microscopy – Kính hiển vi quét điện tử”

TGA “Thermal Gravimetri Analysis – Phân tích nhiệt trọng”

UV–vis “Tử ngoại khả kiến”

VB Valance Band – Vùng hóa trị

P82 poly[3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline]

P83 poly[3–(4–methylphenyl)–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline] P84 poly[3–(4–methoxyphenyl)–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline] P85 poly[3–(4–bromophenyl)–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline] P86 poly[3–(2–benzothiazolyl)thiophene]

yl)benzo[d]oxazole]

P88 Poly{5–(Benzo[d]thiazol–2–yl)–2–(thiophen–3–yl)benzo[d]oxazole}

MỤC LỤC

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 POLYTHIOPHENE VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA POLYTHIOPHENE 3

1.1.1 Giới thiệu về polythiophene và các dẫn xuất của polythiophene 3

Cơ chế phản ứng polymer hóa 3

Bandgap– hệ liên hợp– độ dẫn điện 7

Tính chất quang điện của polythiophene và dẫn xuất 8

Độ bền nhiệt 9

Độ tan 9

1.1.2 Ứng dụng của polythiophene và các dẫn xuất 10

Polythiophene sử dụng làm diode phát quang polymer (PLED) 10

Polythiophene sử dụng làm tế bào quang điện hữu cơ (OPV) 11

Polythiophene sử dụng làm cảm biến hóa học và cảm biến sinh học 12

Polythiophene sử dụng làm transistor hiệu ứng trường (OFET) 13

Polythiophene sử dụng làm pin và siêu tụ 14

1.2 TỔNG HỢP CÁC DẪN XUẤT CỦA THIOPHENE VÀ POLYTHIOPHENE TRÊN THẾ GIỚI 15

1.2.1 Tổng hợp dẫn xuất của polythiophene mang điện tích 16

1.2.2 Tổng hợp dẫn xuất polythiophene trung hòa 21

1.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYTHIOPHENE TẠI VIỆT NAM 24

Chương 2 THỰC NGHIỆM 28

2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 28

2.1.1 Hóa chất 28

2.1.2 Dụng cụ 29

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.2.1 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc 29

Nhiệt độ nóng chảy 29

Phổ hồng ngoại 29

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 29

Phổ khối 30

Phổ hấp thụ UV–Vis 30

Phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 30

Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ 31

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất 31

Phân tích nhiệt TGA/DTA 31

Kính hiển vi điện tử quét FE–SEM 32

Phổ huỳnh quang 32

Độ dẫn điện 32

2.3 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 32

2.3.1 Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene 32

Tổng hợp các dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene (70–77) 32

Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene chứa dị vòng pyrazoline 36

Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene dị vòng benzo[d]thiazole 40

2.3.2 Tổng hợp các polythiophene 42

Tổng hợp các polythiophene P70–P77 từ dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene– 3–one–1–yl)thiophene 70–77 42

Tổng hợp các polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline P78–P81 43

Tổng hợp các polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5– thiophenyl–2–pyrazoline 82–85 43

Tổng hợp dẫn xuất polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86–P88 43

2.3.3 Tổng hợp và nghiên cứu tính chất các composite của dẫn xuất thiophene chứa dị

vòng benzo[d]thiazole CPS86–CPS88 44

Tổng hợp các composite của dẫn xuất thiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole CPS86–CPS88 44

Chế tạo các mẫu màng sơn nghiên cứu hiệu quả ổn định quang của các hạt nanocomposite 45

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 CẤU TRÚC CÁC DẪN XUẤT CỦA THIOPHENE 47

3.1.1 Cấu trúc các dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene (70– 77) 49

Phổ hồng ngoại 50

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 51

Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 54

3.1.2 Cấu trúc của dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 78–81 57

Phổ hồng ngoại 57

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 57

Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 61

3.1.3 Cấu trúc của dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline 82–85 62

Phổ hồng ngoại 62

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 63

Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 67

3.2 CẤU TRÚC, HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT CỦA POLYTHIOPHENE 68

3.2.1 Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–(3– phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene P70–P77 68

Cấu trúc của polythiophene từ dẫn xuất 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1– yl)thiophene 70–77 70

Hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–

ene–3–one–1–yl)thiophene P70–P77 74

Mô hình cấu trúc và biểu đồ năng lượng của P70, P72, P73, P74, P76 bằng phương pháp hóa tính toán 80

3.2.2 Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl– 5–thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81 82

Cấu trúc của polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline P78–P81 82

Hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5– thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81 88

3.2.3 Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1– thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85 93

Cấu trúc của polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5– thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85 93

Hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1– thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85 96

3.2.4 Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole 102

Cấu trúc của polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86, P87 và P88 102

Hình thái và tính chất của polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86, P87 và P88 105

Mô hình cấu trúc và biểu đồ năng lượng của P86–P88 bằng phương pháp hóa tính toán 108

3.3 CẤU TRÚC, HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC NANOCOMPOSITE 109 3.3.1 Cấu trúc của các nanocomposite 109

Phổ hồng ngoại 110

Phổ UV–Vis 110

3.3.2 Nghiên cứu hiệu quả ổn định quang của các hạt nanocomposite 111

Hình thái cấu trúc của các hạt nanocomposite 111Ảnh hưởng của các hạt nanocomposite đến sự biến đổi hóa học của lớp phủ 112

Hình thái cấu trúc của lớp phủ trước và sau thử nghiệm thời tiết gia tốc 114Chương 4 KẾT LUẬN 120

DANH M ỤC BẢNG

Bảng 1.1: So sánh các phương pháp polymer hóa 4

Bảng 2.1: Hóa chất dùng để tổng hợp dẫn xuất của thiophene 28

Bảng 2.2: Hóa chất dùng để tổng hợp polymer 29

Bảng 2.3: Kết quả phân tích phổ ESI–MS của các chất 78–81 38

Bảng 2.4: Kết quả phân tích phổ ESI MS của các chất 82–85 40

Bảng 2.5: Tỷ lệ các thành phần trong các công thức sơn 45

Bảng 3.1: Các dẫn xuất của thiophene 47

Bảng 3.2: Tín hiệu phổ 1H–NMR và 13C–NMR của dẫn xuất 72 54

Bảng 3.3: Thông số tinh thể của 4 dẫn xuất 72, 73, 74 và 76 56

Bảng 3.4: Tín hiệu phổ 1H–NMR và 13C–NMR của dẫn xuất 81 61

Bảng 3.5: Các thông số tinh thể của dẫn xuất 79 và 81 62

Bảng 3.6: Tín hiệu phổ 1H – NMR và 13C – NMR của dẫn xuất 84 66

Bảng 3.7: Thông số về mạng tinh thể của dẫn xuất 84, 85 67

Bảng 3.8: Các dẫn xuất polythiophene P70–P77 68

Bảng 3.9: Bảng tính tan của các polymer P70–P77 69

Bảng 3.10: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của các polythiophene từ dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene 71

Bảng 3.11: Các vân hấp thụ UV–Vis của polymer P70–P77, λmax (nm) 74

Bảng 3.12: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P70–P77 77

Bảng 3.13: Kết quả phân tích phổ huỳnh quang của polymer P70–P77 79

Bảng 3.14: Polymer là dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 82

Bảng 3.15 Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của polymer P78–P81 85

Bảng 3.16: Các vân hấp thụ UV–Vis của polymer P78–P81, λmax (nm) 88

Bảng 3.17: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P78 89

Bảng 3.18: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P78–P81 90

Bảng 3.19: Kết quả phân tích phổ huỳnh quang của polymer P78–P81 92

Bảng 3.20: Polymer là dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline 93

Bảng 3.21: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của polymer P82–P85 95

Bảng 3.22: Các vân hấp thụ UV–Vis của polymer P82–P85, λmax (nm) 96

Bảng 3.23: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P82 97

Bảng 3.24: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P82–P85 98

Bảng 3.25: Kết quả phân tích phổ huỳnh quang của polymer P82–P85 100

Bảng 3.26: Polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole 103

Bảng 3.27: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của polymer P86, P87 và P88 104

Bảng 3.28: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P86, P87 và P88 106

Bảng 3.29: Các thông số Etot, Eg của các polymer thu được từ tính toán lý thuyết 109

Bảng 3.30: Bảng tóm tắt dao động đặc trưng của lớp phủ acrylic không chứa và có chứa 2% hạt CPS88 112

DANH M ỤC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ quá trình polymer hóa hóa học 3Hình 1.2: Các cấu trúc có thể có của polythiophene 4Hình 1.3: Cơ chế trùng hợp thiophene sử dụng xúc tác FeCl3 6Hình 1.4: Cấu trúc hóa học và khe dải năng lượng tương ứng của polythiophene trung hòa, polaron và bipolaron [33] 8Hình 1.5: Thiết kế chung của PLED [43] 10Hình 1.6: Cấu trúc tế bào quang điện hữu cơ 11Hình 1.7: Cấu trúc của tế bào quang điện gồm màng poly (3–hexylthiophene) là chất nền hữu cơ để khử anthraquinone–2,7–disulfonate ] 12Hình 1.8: Tế bào quang điện sử dụng P3HT kết hợp [6,6]–PCBM C60 12Hình 1.9: Một số dẫn xuất của polythiophene trong cảm biến hóa học và cảm biến sinh

học 13Hình 1.10: Cấu trúc của transitor hiệu ứng trường FET [76] 14Hình 1.11: Cấu trúc của ống polythiophene cùng với TiO2 [79] 15Hình 1.12: Tổng hợp poly{3–[6–(1–methylimidazolium–3–yl)hexyl] thiophene–2,5–diyl bromide} 12 [34] 16Hình 1.13: Quy trình tổng hợp hướng tới polyelectrolyte 12 [105] 17Hình 1.14: Tổng hợp poly–1–(10–thien–3–yl) decyl–3–methylimidazolium sulfat 18 [106] 18Hình 1.15: Tổng hợp poly [1–(10–(4–methylthiophen–3–yloxy)decyl) 3–vinylimidazolium bromide] 23 [107] 18Hình 1.16: Tổng hợp poly [3–(6–pyrrolidiniumhexyl)thiophene bromide] 25 19Hình 1.17: Phản ứng tạo muối amoni bậc bốn để tạo ra poly [3–(6–pyridiniumylhexyl)thiophene bromide] 26 [108] 19Hình 1.18: Quy trình tổng hợp cation của poly (3–alkoxy–4–methylthiophene) 29 [109] 20Hình 1.19: Quy trình tổng hợp poly [3–(1,10–dimethyl–4–piperidinemethylene) thiophene–2,5–diyl chloride] mang điện tích dương [110] 21Hình 1.20: Tổng hợp 2–bromo–5–iodo–3–(1–benzyl–1,2,3–triazole–4–yl) thiophene 40 [111] 21Hình 1.21: Quy trình tổng hợp của ba polymer 44, 46 và 48 [112] 22

Hình 1.22: Quy trình tổng hợp các dẫn xuất polythiophene chứa gốc benzotriazole 52,

53, 54 [113] 23

Hình 1.23: Quy trình tổng hợp polythiophene có chứa nhóm thơm khác nhau 57, 59 [114] [115] 23

Hình 1.24: Sơ đồ tổng hợp hai dẫn xuất polythiophene chứa dị vòng 1,2,4–triazole 64,66 [132] 26

Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp 1 33

Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp 2 36

Hình 2.4: Sơ đồ tổng hợp 3 41

Hình 2.5: Sơ đồ tổng hợp 4 45

Hình 3.1: Phổ IR của dẫn xuất 72 50

Hình 3.2: Phổ 1H–NMR của dẫn xuất 72 51

Hình 3.3: Phổ 13C–NMR của dẫn xuất 72 52

Hình 3.4: Một phần phổ HSQC của dẫn xuất 72 53

Hình 3.5: Một phần phổ HSQC của dẫn xuất 72 53

Hình 3.6: Cấu trúc dẫn xuất 72 được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 55

Hình 3.7: Cấu trúc mạng tinh thể của dẫn xuất 72 55

Hình 3.8: Phổ IR của dẫn xuất 81 57

Hình 3.9: Phổ 1H–NMR của dẫn xuất 81 58

Hình 3.10: Phổ 13C–NMR của dẫn xuất 81 59

Hình 3.11: Một phần phổ HSQC của dẫn xuất 81 59

Hình 3.12: Một phần phổ HMBC của dẫn xuất 81 60

Hình 3.13: Phổ IR của dẫn xuất 84 63

Hình 3.14: Phổ 1H – NMR của dẫn xuất 84 64

Hình 3.15: Phổ 13C – NMR của dẫn xuất 84 65

Hình 3.16: Một phần phổ HSQC của dẫn xuất 84 65

Hình 3.17: Một phần phổ HMBC của dẫn xuất 84 66

Hình 3.18: Phổ hồng ngoại của polymer P76 70

Hình 3.19: Phổ hồng ngoại của một số polythiophene từ dẫn xuất của 3–(3–phenylprop– 1–ene–3–one–1–yl)thiophene 70

Hình 3.20: Phổ 1H–NMR của monomer 72 và polymer P72 72

Hình 3.21: Phổ 1H–NMR của monomer 76 và polymer P76 73

Hình 3.22: Phổ UV–Vis của polymer P72 73

Hình 3.23: Phổ UV– vis của 8 polymer P70–P77 ở dạng rắn 74

Hình 3.24: Ảnh SEM của 8 polymer P70–P77 ở dạng rắn 75

Hình 3.25: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P72 76

Hình 3.26: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P70–P77 76

Hình 3.27: Phổ huỳnh quang của 8 polymer P70–P77 78

Hình 3.28: Độ dẫn điện của ba polymer P72, P74, P76 và P77 80

Hình 3.29: Khe dải năng lượng của polymer P70, P72, P73, P74, P76 81

Hình 3.30: Phổ IR của monomer 78 và polymer P78 84

Hình 3.31: Phổ IR của các polymer P78–P81 85

Hình 3.32: Phổ 1H–NMR của polymer P80 86

Hình 3.33: Phổ 1H–NMR của monomer 81 và polymer P81 86

Hình 3.34: Phổ hấp thụ UV dạng rắn của polymer P78 87

Hình 3.35: Phổ hấp thụ UV dạng rắn của polymer P78–P81 87

Hình 3.36: Ảnh SEM của polymer P78–P81 88

Hình 3.37: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P78 89

Hình 3.38: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P78–P81 90

Hình 3.39: Phổ huỳnh quang của polymer P78–P81 91

Hình 3.40: Độ dẫn điện của polymer P79, P80, P81 92

Hình 3.41: Phổ hồng ngoại của polymer P84 94

Hình 3.42: Phổ hồng ngoại của polymer P82–P85 95

Hình 3.43: Phổ UV–vis của polymer P82–P85 ở dạng rắn 96

Hình 3.44: Ảnh SEM của polymer P82–P85 97

Hình 3.45: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P82 97

Hình 3.46: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P82–P85 98

Hình 3.47: Phổ huỳnh quang của polymer P82–P85 99

Hình 3.48: Độ dẫn điện của polymer P84 và P80 101

Hình 3.49: Phổ IR của monomer và polymer tương ứng P87 103

Hình 3.50: Phổ hồng ngoại của polymer P86, P87 và P88 104

Hình 3.51: Phổ UV– vis của polymer P86, P87 và P88 ở dạng rắn 105

Hình 3.52: Ảnh SEM của polymer P86, P87 và P88 105

Hình 3.53: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P86, P87 và P88 106

Hình 3.54: Phổ huỳnh quang của polymer P86, P87 và P88 107

Hình 3.55: Độ dẫn điện của polymer P87 và P88 107

Hình 3.56: Cấu trúc phân tử và cấu trúc electron của P86: C11H7NS–S (a2, b2), P88: C18H9ON2S2–H (a3, b3), P87: C18H9ON2S2–OCH3 ( a4, b4) 109

Hình 3.57: Phổ hồng ngoại của hạt nano SiO2 110

Hình 3.58: Phổ hồng ngoại của hạt nanocomposite CPS86 110

Hình 3.59: Phổ hồng ngoại của hạt nanocomposite CPS87 110

Hình 3.60: Phổ hồng ngoại của hạt nanocomposite CPS88 110

Hình 3.61: Phổ UV–Vis của hạt nano SiO2 và các hạt nanocomposite 111

Hình 3.62: Ảnh FE–SEM của hạt nano SiO2 và nanocomposite CPS88 112

Hình 3.63: Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic không chứa hạt silica nanocomposite trước và sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc 112

Hình 3.64: Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic chứa 2% hạt CPS88 trước và sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc 112

Hình 3.65: Ảnh hưởng của các hạt nanocomposite CPS88 đến sự thay đổi nhóm chức CH2 trong quá trình thử nghiệm thời tiết gia tốc 114

Hình 3.66: Ảnh FE–SEM của lớp phủ không chứa và chứa 2 % hạt nanocomposite CPS88 lúc ban đầu và sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc 115

MỞ ĐẦU

Hóa học các hợp chất dị vòng là một trong những lĩnh vực rất phát triển của Hóa

học hữu cơ, chúng không những phong phú về số lượng, đa dạng về cấu trúc và tính

chất cũng có nhiều điều lý thú Các ứng dụng của chúng trong cuộc sống như lĩnh vực công nghiệp, dược phẩm, nông nghiệp, kỹ thuật… Bởi vậy hóa học các hợp chất dị vòng luôn là tâm điểm quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước

Các hợp chất của thiophene được quan tâm vì ứng dụng đa dạng của chúng trong đời sống Trong lĩnh vực y học, các hợp chất của thiophene được nghiên cứu làm thuốc như“thuốc kháng sinh, thuốc chữa bệnh tiểu đường, thuốc tim mạch… Trong”lĩnh vực

kĩ thuật, ứng dụng của dẫn xuất thiophene và polythiophene (PT) trong các thiết bị điện

và quang điện tử trên cơ sở polymer liên hợp đang ngày càng thu hút sự chú ý của các nhà khoa học trên toàn thế giới như diode phát quang hữu cơ (OLEDs), “tế bào quang điện hữu cơ (OPVs), pin mặt trời, transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFETs), cửa sổ thông minh… cùng hàng loạt các ứng dụng khác về cảm biến hóa học và sinh học cũng đang bùng nổ”mạnh mẽ

“Xuất phát từ yêu cầu thực tiễn đó, các nhà khoa học trong và ngoài nước đặt ra

mục tiêu tạo ra các polythiophene mới có khả năng hòa tan tốt hơn và cải thiện các tính chất dẫn điện, tính chất quang, độ bền nhiệt bằng cách nghiên cứu tổng hợp một số dẫn

xuất PT có các nhóm thế khác nhau Đây đang là hướng nghiên cứu có ý nghĩa lớn về mặt khoa học, thực tiễn và môi trường.”

Ở Việt Nam, trong thời gian gần đây đã có những nghiên cứu về vật liệu polythiophene nhưng kết quả chưa nhiều Trong thời gian qua, tôi cùng các cộng sự làm

việc tại Phòng thí nghiệm Hoá hữu cơ – Khoa Hoá học – Trường Đại học Sư phạm Hà

Nội đã và đang nghiên cứu các polymer dẫn có pha tạp hợp chất vô cơ có khả năng dẫn điện cao Các kết quả ban đầu rất đáng khích lệ Tuy nhiên để ứng dụng vào thực tiễn còn rất nhiều khía cạnh về dẫn xuất của polythiophene cần nghiên cứu kĩ lưỡng

Từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu“Tổng hợp và nghiên cứu tính

ch ất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde” “Luận án có mục tiêu là tổng hợp một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde, đồng thời nghiên cứu mối liên quan giữa cấu trúc và độ tan, tính chất quang, điện của các dẫn xuất polythiophene đã tổng hợp được.”

Luận án được thực hiện với hai nội dung:

1 Từ 3–thiophenecarbaldehyde“tổng hợp một số dẫn xuất của thiophene có mạch nhánh dài liên hợp hoặc chứa dị vòng nitơ ở vị trí số 3 của vòng thiophene Từ đó, tổng

hợp các dẫn xuất của polythiophene bằng phương pháp polymer hóa hóa học với xúc tác FeCl3trên cơ sở”các dẫn xuất đã tổng hợp

2 Khảo sát cấu trúc, hình thái và“tính chất của các polymer đã tổng hợp được

bằng cách sử dụng các phương pháp: phổ hồng ngoại IR, phổ”tán xạ Raman,“phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR, phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), hiển vi điện tử quét (SEM),

phổ tử ngoại – khả kiến (UV–Vis), phổ huỳnh quang và độ dẫn điện.” Trên cơ sở đó lựa

chọn được polymer có tiềm năng để điều chế một số nanocomposite có thể tạo màng phủ ứng dụng trong thực tế

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 POLYTHIOPHENE VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA POLYTHIOPHENE

1.1.1 Giới thiệu về polythiophene và các dẫn xuất của polythiophene

Lần đầu tiên polythiophene được điều chế vào đầu những năm 1980 [1] Ở trạng thái cơ bản, polythiophene được biết đến như một polymer ổn định và dẫn điện vừa phải (khi pha tạp với iodine) ngoài ra không thể hiện tính chất quang điện đặc biệt nào khác Nguyên nhân của hiện tượng này có thể là do sự xếp chồng hệ liên hợp π của các chuỗi polythiophene làm giảm nghiêm trọng khả năng hòa tan của các dẫn xuất polythiophene [2] Sau đó các nhà khoa học đặt vấn đề nghiên cứu phát triển và tổng hợp các dẫn xuất poly (3–alkylthiophene); thay đổi các nhóm thế để“tăng khả năng hòa tan trong các dung môi hữu cơ”; tiếp theo thực hiện một loạt các nghiên cứu khoa học Từ“đó, polythiophene và các dẫn xuất của nó là những vật liệu quan trọng được nghiên cứu

rộng rãi” [3],[4],[5],[6],[7]

Cơ chế phản ứng polymer hóa

Dẫn xuất thiophene có ưu điểm hơn so với các tiền chất polymer dẫn điện khác

ở chỗ chúng rất bền với nhiều điều kiện phản ứng cũng như có nhiều nhóm chức liên

kết được với phân tử thiophene, bithiophene, hoặc tert–thiophene [8],[9] Các nhóm

chức như vậy dẫn đến việc điều chỉnh các đặc tính của vật liệu: khả năng hòa tan, độ

dẫn điện… cho ứng dụng cụ thể của vật liệu đó trong thực tế [10] Cấu trúc chung của monomer thiophene và phản ứng polymer hóa dưới tác dụng của chất oxy hóa của nó được thể hiện trong Hình 1.1 dưới đây Sự ưu tiên cho phản ứng polymer hóa xảy ra thông qua hai vị trí α hoạt hóa hơn, tạo ra một polymer dẫn điện Bất kỳ liên kết α–β

hoặc β–β nào đều được coi là khuyết tật vì chúng làm giảm độ dẫn điện của polythiophene do phá vỡ hệ liên hợp π [11]

Hình 1.1: Sơ đồ quá trình polymer hóa hóa học

Các nhóm chức ở vị trí β có thể định hướng cho phản ứng polymer hóa, từ đó thay đổi các đặc tính của polymer Độ tan của polythiophene không có nhóm thế bằng không trong các dung môi thông thường [12], tuy nhiên khi gắn các chuỗi alkyl vào vị trí beta của monomer tạo ra polymer tan trong dung môi hữu cơ [13] Khi thay đổi các

nhóm thể gắn vào vị trí beta có thể thay tính chất của polythiophene cho các ứng dụng

cụ thể như cảm biến [14],[15], FET [16], đèn LED [17], quang điện [15],[18],[19] và

cảm biến sinh học [20]

Khi hai monomer có một nhóm thế ở vị trí beta được kết hợp với nhau, chúng có thể ghép đôi ở một trong ba cách sau : đầu– đuôi, đầu – đầu, hoặc nối đuôi nhau (Hình 1.2)

Hình 1.2: Các cấu trúc có thể có của polythiophene

Tuy nhiên, khi gắn các chuỗi alkyl vào vị trí beta của monomer tạo ra polymer có khả năng hòa tan trong dung môi hữu cơ [21] “Hai phương pháp đơn giản nhất để tổng hợp polythiophene và dẫn xuất là phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa,” ngoài ra còn có các phương pháp hóa học khác để tổng hợp polymer [22] “Ưu điểm và nhược điểm của từng phương pháp được liệt kê dưới đây trong Bảng 1.1 [11].”

Bảng 1.1: So sánh các phương pháp polymer hóa

– Có thể thay đổi dạng polymer:

dạng hơi, sợi và hạt nano

– Khối lượng phân tử polymer thu được khá lớn

– Điều kiện tổng hợp đơn giản, dễ

thực hiện

– Khó kiểm soát tính điều hòa

của polymer thu được – Khả năng oxy hóa của monomer thấp hơn chất oxy hóa

Phương pháp

điện hóa

– Chủ yếu tạo ra polymer dạng màng, kiểm soát phản ứng bằng cách thay đổi dòng điện và điện áp

– Không tổng hợp được nếu monomer có cấu trúc phức

tạp

– Khó kiểm soát hơn

– Polymer có khối lượng phân

tử thấp

– Không phù hợp tất cả các nhóm chức khác nhau

Phương pháp tổng hợp polymer được lựa chọn phụ thuộc vào monomer và các đặc tính mong muốn ở polymer thu được

Những yếu tố tác động đến hiệu suất tổng hợp polymer hóa theo“phương pháp hóa học

là xúc tác, dung môi và nhiệt độ phản ứng” [23]

FeCl3 được ưu tiên sử dụng hơn (NH4)S2O8 [24], dù có thế oxi“hóa khử tiêu chuẩn thấp hơn vì FeCl3 có khả năng tương thích”tốt các dung môi hữu cơ [7]

“Tỉ lệ mol giữa monomer và xúc tác sắt (III) chloride luôn là 1:4.”

Phương trình hóa học của phản ứng polymer hóa như sau:

Đầu tiên, sự có mặt của FeCl3 trong quá trình polymer hóa là cần thiết [25].Nếu không

có sắt (III) chloride ở dạng rắn thì phản ứng polymer hóa không xảy ra

Dựa vào phương trình hóa học, tỉ lệ số mol giữa monomer và FeCl3 là 1:2 Tuy nhiên vì FeCl3 tan ít trong dung môi clorofom nên cần lấy dư FeCl3 so với lượng phản ứng Sản phẩm của phản ứng tạo thành HCl, chất này làm giảm hiệu suất của phản ứng polymer hóa, tuy nhiên FeCl3 lại có khả năng kết hợp với HCl sinh ra để tạo thành phức FeCl4 –

Vì vậy lấy dư FeCl3 gấp đôi so với lượng cần phản ứng

Trên bề mặt tinh thể, ion Fe3+ còn orbital trống, do đó có khả năng nhận thêm electron, đóng vai trò là một acid Lewis [26] Khi phản ứng polymer hóa diễn ra, một electron trên nguyên tử lưu huỳnh của phân tử monomer sẽ kết hợp với orbital trống trên ion Fe3+để hình thành cation gốc Mặc dù thế oxi hóa khử của Fe3+/Fe2+ không quá cao nhưng đủ để oxi hóa monomer thiophene thành cation gốc

Cơ chế của phản ứng polymer hóa: FeCl3 đóng vai trò là chất khơi mào cho quá trình

tạo gốc, từ đó ion–gốc tạo thành phản ứng với các phân tử trung hòa để nối dài mạch polymer Bên cạnh đó, carbocation tạo thành có năng lượng thấp nên khá bền vững Hai

yếu tố này thuận lợi cho phản ứng polymer hóa hóa học xảy ra với khớp nối ở vị trí 2 và

Hình 1.3: Cơ chế trùng hợp thiophene sử dụng xúc tác FeCl3

Dung môi trong phản ứng polymer phải đáp ứng yêu cầu: hòa tan được polymer sinh ra, nếu không thì polymer sẽ bám trên bề mặt FeCl3 và FeCl2 Polymer sinh ra tan

ít trong một số dung môi như chloroform, toluene, benzene… [27] Vì vậy lựa chọn CHCl3 cho phản ứng polymer hóa là phù hợp vì thỏa mãn được các yêu cầu: hòa tan

monomer ban đầu và polymer sinh ra, không ảnh hưởng đến cấu trúc sản phẩm, rẻ tiền

và dễ kiếm

Bandgap– hệ liên hợp– độ dẫn điện

Hệ liên hợp của polythiophene được xác định bằng sự xen phủ của các orbital π

giữa các vòng thơm đồng phẳng với nhau [7],[28] Electron nằm ở orbital phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO/VB) có khả năng chuyển lên orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO/CB) Mức năng lượng để electron chuyển từ HOMO lên LUMO được gọi là khe dải năng lượng Eg Với polythiophene Eg = 1,96eV được xếp vào loại chất bán dẫn [29]

Electron di chuyển tự do trong mạch liên hợp là điều kiện cần thiết để polymer

dẫn điện Để electron dịch chuyển dễ dàng trong mạch thì chất pha tạp đóng vai trò rất lớn Mối liên hệ giữa chất pha tạp và khả năng dịch chuyển của electron trong mạch liên

hợp được trình bày dưới đây

Ở trạng thái trung hòa, khi chưa pha tạp thì polythiophene có Eg là 1,96eV Khi thêm chất pha tạp, polythiophene mất một electron để tạo thành“một lỗ trống mang điện tích dương và một electron”riêng lẻ, anion A– đóng vai trò trung hòa điện tích Phân tử polythiophene có một lỗ trống và một electron riêng lẻ được gọi là polaron, cặp lỗ trống

và electron thường cách nhau 3–4 mắt xích thiophene [30] Lúc này giá trị khe dải năng lượng đã được thu hẹp Khi polythiophene mất thêm 1 electron nữa sẽ tạo thành bipolaron có 2 lỗ trống mang điện tích dương Các phần tử này góp phần thu hẹp khe

dải năng lượng, giúp electron dịch chuyển dễ dàng từ HOMO lên LUMO Khi đó sự dẫn điện xảy ra “sau khi pha tạp với iodine thì giá trị khe dải năng lượng giảm xuống còn 1,63eV [30],[31],[32].”

Hình 1.4: Cấu trúc hóa học và khe dải năng lượng tương ứng của polythiophene

trung hòa, polaron và bipolaron [33]

Các polymer với cấu trúc điều hòa có các đặc tính hóa lý riêng biệt Cấu trúc điều hòa H–T là cơ sở hình thành cấu trúc của polymer ở dạng tinh thể trong không gian ba chiều do khả năng tự sắp xếp theo lớp [34], dẫn đến tăng hiệu suất mang điện trong và ngoài chuỗi, tăng khả năng dẫn điện và các đặc tính thú vị khác của các dẫn xuất PT

Các polymer cấu trúc điều hòa làm độ dẫn điện cao hơn do vùng xen phủ của các

AO–p được mở rộng, giúp cho các hạt mang điện linh động trong toàn mạch polymer Trái

lại các polymer có cấu trúc mạch bất điều hòa có độ dẫn điện giảm do các liên kết được hình thành gây ra sự xoắn trong không gian, phá vỡ sự xen phủ của các AO–p dẫn đến độ

dài mạch liên hợp giảm, từ đó độ dẫn điện giảm [11],[12]

Tính chất quang điện của polythiophene và dẫn xuất

Hệ liên hợp trong mạch polymer quyết định đến tính chất của nó như tính chất quang, độ dẫn điện Chiều dài hệ liên hợp được xác định bằng số lượng các vòng đồng phẳng Số lượng các vòng càng nhiều, hệ liên hợp càng dài, sự xen phủ của các orbital càng lớn Khi đó khoảng cách giữa các mức năng lượng được thu hẹp lại, bước sóng hấp

thụ càng dài Polythiophene có cấu trúc điều hòa là điều kiện thuận lợi để hình thành hệ liên hợp trong mạch polymer Khi trên vòng thiophene có thêm các nhánh ở vị trí số 3

sẽ gây ra cấu trúc xoắn không điều hòa của mạch polymer, dẫn đến chiều dài mạch liên hợp giảm, khi đó các mức năng lượng bị gia tăng khoảng cách, bước sóng hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng ngắn [7]

Phổ UV – Vis cung cấp dữ kiện định tính về độ dài mạch liên hợp [32] dựa vào

mức độ phân bố electron π trong mạch liên hợp Các electron π hấp thụ năng lượng quang để thực hiện quá trình chuyển mức năng lượng π → π ∗, tương ứng với khoảng cách HOMO – LUMO Yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến cực đại hấp thụ (λmax) là khối lượng và vị trí nhóm thế được thêm vào phân tử polymer Khi so sánh định tính, phổ

UV của dung dịch poly (3–alkylthiophene) (P3AT) cho thấy λmax dần dịch chuyển về phía ánh sáng đỏ khi tỷ lệ của các liên kết đầu – đuôi tăng lên Điều này chứng tỏ mức năng lượng khi electron chuyển từ π – π ∗ thấp hơn và do đó, độ dài liên hợp dài hơn

Các nhóm thế alkyl khác nhau trên mạch polythiophene gây ra ảnh hưởng mạnh đến phổ hấp thụ [32] Một số yếu tố“ảnh hưởng đến độ dài mạch liên hợp có thể là dung môi, nhiệt độ, điện trường và các ion hòa”tan [35]

Độ bền nhiệt

“Polymer là vật liệu hữu cơ phổ biến do có nhiều ưu điểm như nhẹ, dễ gia công nhưng cũng có nhiều nhược điểm: dễ bị biến đổi ở nhiệt độ cao hoặc bị phân hủy dưới tác động của ánh sáng mặt trời Các polymer hữu cơ bền ở nhiệt độ dưới 200oC, trên nhiệt độ này hầu hết sẽ nóng chảy Nhược điểm này ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất

của polymer nói chung và polythiophene nói riêng: làm cho polymer trở nên giòn hơn

và giảm độ dẫn điện Chính vì vậy gia tăng độ bền của polymer là mục tiêu nghiên cứu

của các nhà khoa học [7] Mục tiêu là tổng hợp vật liệu polymer hữu cơ bền ở nhiệt độ cao, độ bền môi trường tốt: trong không khí có thể chịu được ít nhất 300oC còn trong môi trường khí trơ chịu được ít nhất 500oC Độ bền nhiệt của polythiophene có thể được”

cải thiện bằng gắn thêm các nhóm alkyl hoặc vòng thơm hoặc nhóm thế mang điện tích vào vị trí số 3 trong mạch liên hợp Ngoài ra còn có thể tăng độ dài của mạch liên hợp

hoặc thay đổi cách tổng hợp để thu được polymer có cấu trúc điều hòa [36] Khi đó polymer thu được vừa có độ bền nhiệt cao vừa có khả năng tan trong nhiều dung môi khác nhau, tạo tiền đề cho việc xử lý polymer thành vật liệu ứng dụng

alkylthiophene) có trọng lượng phân tử cao (Mn = 30 000–300 000, PDI = 1,2–1,5) [32],[38]

1.1.2 Ứng dụng của polythiophene và các dẫn xuất

Polythiophene đã được nghiên cứu từ rất lâu, tuy nhiên tiềm năng ứng dụng của polymer này trong thực tế vẫn rất lớn do ưu điểm của polythiophene là chi phí sản xuất

thấp, khi thay đổi các nhóm thế thì dễ dàng thay đổi độ dẫn điện, quang tính, từ tính thay đổi [7],[39]

Việc dễ dàng thay đổi tính chất của polythiophene làcác nghiên cứu để sử dụng các vật liệu dựa trên polymer này như làm pin mặt trời, OFET, PLED, OPV, màng phủ tĩnh điện, cảm biến, siêu tụ…

Polythiophene sử dụng làm diode phát quang polymer (PLED)

Diode phát quang polymer (hữu cơ) là lĩnh vực nghiên cứu hấp dẫn sự quan tâm

của các nhà nghiên cứu vì các ưu điểm: mức tiêu thụ điện năng thấp, trọng lượng nhẹ, phản hồi nhanh và dễ dàng tích hợp hơn vào các thiết bị điện tử [40],[41],[42] Để đạt được hiệu suất cao của phát sáng hữu cơ thiết bị (OLED), việc nạp và vận chuyển điện

tử cả hai cực dương và cực âm phải được cân bằng bởi các exciton đã cảm ứng trong

lớp phát xạ ánh sáng [42] Một diode phát quang chủ yếu bao gồm ba lớp được nhúng giữa hai điện cực: (i) lớp vận chuyển/lỗ trống điện tử, (ii) lớp phát điện tử và (iii) lớp

vận chuyển điện tử, trong đó mỗi lớp phải được tối ưu hóa để cung cấp điện tử, vận chuyển và phát xạ Một sơ đồ của một điển hình OLED được thể hiện trong Hình 1.5

Do độ dẫn điện cao, tiềm năng ion hóa hợp lý, khả năng thấm ướt và khả năng cung cấp điện tử hợp lý, PEDOT: PSS thường được sử dụng trong OLED như một lớp cung cấp điện tử, tương tự như đế thủy tinh phủ ITO như anode dẫn điện trong suốt

Hình 1.5: Thiết kế chung của PLED [43]

Tuy nhiên, tính dẫn điện của thiết bị PLED có thể bị ảnh hưởng vào sự có mặt

của oxy và nước trong quá trình chế tạo Các dẫn xuất thiophene thay thế như bithiophene vinylene đã cho thấy tiềm năng là vật liệu phát xạ, khi màu sắc của ánh sáng

có thể được điều chỉnh từ đỏ sang tím sang trắng chỉ đơn giản bằng monomer hoặc nhóm

thế được thêm vào trên phân tử thiophene [43],[44]

Polythiophene s ử dụng làm tế bào quang điện hữu cơ (OPV)

Tận dụng năng lượng mặt trời, bao gồm cả việc sử dụng pin mặt trời hữu cơ, là

một giải pháp tiềm năng để giải quyết cuộc khủng hoảng năng lượng trong tương lai [45],[46] Một sơ đồ của một pin mặt trời hữu cơ được mô tả trong Hình 1.6 [47], trong

đó sự dịch chuyển electron được hình thành giữa các phân tử hữu cơ hoặc polymer loại

của polythiophene trong các tế bào quang điện cũng đã được chú ý từ năm 1984 được

thực hiện bởi Garnier [48]

Hình 1.6: Cấu trúc tế bào quang điện hữu cơ

Dẫn xuất polythiophene như poly (3–hexylthiophene) có khả năng khử nước thành hydrogen trong tế bào quang điện [49],[50],[51],[52] Những báo cáo tiếp theo

đã cho thấy tiềm năng của một màng poly (3–hexylthiophene) là chất nền hữu cơ để khử anthraquinone–2,7–disulfonate (Hình 1.7) [53] Polythiophene cũng có khả năng khử oxygen thành nước [52],[54],[55],[56],[57],[58],[59],[60] cho ứng dụng pin nhiên liệu

Để cải thiện sự xuống cấp của màng polymer trong các điều kiện áp dụng, các nhà khoa

học đã nghiên cứu kết hợp các lớp bảo vệ, bổ sung chất hấp thụ ánh sáng và chất xúc tác thích hợp

Hình 1.7: Cấu trúc của tế bào quang điện gồm màng poly (3–

hexylthiophene) là chất nền hữu cơ để khử anthraquinone–2,7–disulfonate [59]

Giá trị khe dải năng lượng Eg có thể được thay đổi theo yêu cầu thực tế bằng cách điều chỉnh cấu trúc mạch polymer và thêm vào các nhóm thế có điện tích [61]

Hình 1.8: Tế bào quang điện sử dụng P3HT kết hợp [6,6]–PCBM C60

Polythiophene sử dụng làm cảm biến hóa học và cảm biến sinh học

Các dẫn xuất của polythiophene chia ra hai loại chính để ứng dụng trong cảm

biến hóa học và sinh học [62]

Nhóm thứ nhất là “các polythiophene trung hòa với các hợp phần liên kết hóa trị liên kết với mạch polythiophene Các polymer này thường không tan hoặc chỉ tan trong dung môi hữu cơ Các polythiophene có mạch nhánh là alkyl ether và ether vòng được

sử dụng trong cảm biến ion kim loại” (Hình 1.9)

Hình 1.9: Một số dẫn xuất của polythiophene trong cảm biến hóa học và cảm biến

sinh học

Nhóm thứ hai là các polymer“mang điện trên cơ sở các dẫn xuất của polythiophene chứa nhóm mang điện có thể tan trong nước, phù hợp với việc phát hiện các phân tử sinh học như DNA và protein Khi đó, phần mang điện tích âm và phôi tử thường liên kết với các polythiophene mang điện tích dương hoặc cation bậc bốn dựa vào tương tác tĩnh điện, chứ không dựa vào tương tác hóa trị.”

Polythiophene s ử dụng làm transistor hiệu ứng trường (OFET)

Trong thời gian gần đây, polythiophene đã được dùng trong transistor hiệu ứng trường [68],[69],[70],[71],[72] Một nguồn và một điện cực thoát được phân tách và được kết nối trực tiếp với lớp bán dẫn Cấu trúc thường được sử dụng của OFET bao gồm (i) tiếp điểm dưới cùng / cổng trên, (ii) tiếp xúc trên cùng / dưới cùng cổng, và (iii) hình học tiếp xúc đáy / cổng đáy, xem Hình Khi thêm polythiophene, nguyên tắc làm việc của transistor hiệu ứng trường dựa trên polythiophene được hiển thị trong Hình 1.10 Các transistor hiệu ứng trường dựa trên polythiophene như vậy ổn định cao trong không khí [73],[74],[75] Ngoài ra việc sử dụng copolymer của thiophene cũng nâng cao chất lượng và hiệu quả của OFET

Hình 1.10: Cấu trúc của transitor hiệu ứng trường FET [76]

Polythiophene s ử dụng làm pin và siêu tụ

Pin dựa trên polythiophene đã được nghiên cứu là có khả năng lưu điện lớn [77],[78] Các vi hạt polythiophene là được sử dụng cho cả cặp oxi hóa khử anode và cathode Thế oxy hóa khử điện hóa polythiophene lần lượt là −2,0 và +0,5 V đối với pha tạp n và pha tạp p Như vậy pin dòng dựa trên polythiophene có thể hoạt động ở điện

thế 2,5 V, cao nhất trong pin dòng oxy hóa khử không chứa kim loại và hoàn toàn hữu

cơ Pin như vậy cũng cho thấy hiệu suất sạc / xả ổn định với hiệu suất năng lượng cao khoảng 70 %

Điểm cộng của màng polythiophene là siêu mỏng dẫn đến diện tích bề mặt lớn,

lý tưởng cho ứng dụng làm tụ điện giả [79],[80] Trong Hình 1.11, nano polythiophene hình thành trong các lỗ của ống nano titanium dioxide [79] Điện dung của tụ điện giả làm bằng polythiophene siêu mỏng trong than hoạt tính tăng lên đến 50 % so với than

hoạt tính thông thường Điều này là một bước tiến lớn trong việc tăng dung lượng sạc cho vật liệu dựa trên polythiophene [81],[82],[83]

Hình 1.11: Cấu trúc của ống polythiophene cùng với TiO2 [79]

1.2 TỔNG HỢP CÁC DẪN XUẤT CỦA THIOPHENE VÀ POLYTHIOPHENE

TRÊN THẾ GIỚI

Nhờ khả năng ứng dụng trong lĩnh vực điện tử, dẫn ion và quang điện tử tiên tiến, việc tổng hợp và xác định đặc tính của các polymer có các đơn vị dị vòng, đặc biệt với polythiophene đã được nghiên cứu phổ biến [84],[85],[86]

Vào thời gian đầu, các ứng dụng của polythiophene bị hạn chế vì độ hòa tan trong nước và các dung môi hữu cơ khác kém, đồng thời polythiophene có độ dẫn điện trung bình “Yếu tố cần thiết cho việc điều chế vật liệu tổng hợp polymer với các hạt nano kim loại quý là khả năng hòa tan trong môi trường nước và dung môi hòa tan trong nước,” thể hiện tác dụng tăng cường cục bộ của trường điện từ và khả năng tạo màng

mỏng [87],[88] Tuy nhiên, những hạn chế này đã được cải thiện bằng cách kết hợp các nhóm thế vào vị trí C3– của vòng thiophene, chẳng hạn như poly (3–alkylthiophene), poly (3–alkoxythiophene),… [2],[89],[90] Rất nhiều nghiên cứu trong lĩnh vực này đã được thực hiện trên các chuỗi chính polythiophene mang các nhóm phụ dị vòng như 1,2,4–triazole, benzothiazole, imidazole, 1,3,5–triazine hoặc quinoxaline… [91],[92] Polythiophene có thể được sản xuất bằng phản ứng trùng hợp oxy hóa sử dụng FeCl3để tạo ra polythiophene có cấu trúc không điều hòa [25],[90] hoặc polymer hóa ghép mạch Nickel để tạo ra polythiophene có cấu trúc điều hòa [91],[93],[94] Quá trình tổng hợp các polythiophene mang điện tích và trung tính đã được thảo luận bởi McCullough và

cộng sự, Leclerc và cộng sự, S Radhakrishnan và cộng sự và Ho và cộng sự … [95],[96],[97],[98],[99],[100],[101],[102],[103] Ở đây, chúng tôi đề cập đến việc tổng

hợp polythiophene hòa tan trong nước có chứa dị vòng dựa trên các kỹ thuật khác nhau, cũng như các đặc tính độc đáo và các ứng dụng đa dạng của chúng

1.2.1 Tổng hợp dẫn xuất của polythiophene mang điện tích

Hình 1.12: Tổng hợp polyelectrolyte12 [34]

Poly(3–alkylthiophene) có nhóm thế cation N–methylimidazole hầu như chưa

được nghiên cứu Năm 2010, một nghiên cứu của Dmitrij Bondarev đã tổng hợp thành công chất này theo Hình 1.12 [34] Quá trình trùng hợp 2,5–dibromo–3–(6–bromohexyl)

thiophene 10 được thực hiện bằng cách sử dụng phản ứng ghép chéo Kumada xúc tác

Ni(dppp)Cl2 [104] Sau đó, monomer 10 được hòa tan trong THF khô trong khí quyển

argon, sau đó lần lượt thêm CH3MgBr trong ether diethyl và Ni(dppp)Cl2 Phản ứng

của poly [3–(6–bromohexyl)thiophene] 11 với 1–methylimidazole trong hỗn hợp dung

môi acetonitril/DMSO tạo ra poly {3–[6–(1–methylimidazolium–3yl)hexyl]thiophene–2,5–diyl bromide} (PMHT–Br, 12) có cấu trúc điều hòa đạt 92% Polymer 12 PMHT–

Br có thể hòa tan trong nước, methanol, và DMSO và cho thấy hiện tượng nhiễm sắc

thể: λmax (nm): 423 (H2O); 435 (MeOH); 452 (DMSO) Cực đại phát huỳnh quang λem

(nm) là 598 (H2O); 562 (MeOH); và 574 (DMSO) xảy ra trong các cạnh dải hấp phụ tương ứng

Năm 2011, Matti Knaapila và cộng sự đã báo cáo một quy trình tổng hợp khác

của polyelectrolyte 12 bằng cách sử dụng phản ứng trùng hợp Grignard (GRIM), tiếp

theo poly [3–(6–bromohexyl)–thiophene] 11 cho phản ứng với N–methylimidazole

(Hình 1.13) [105] Đầu tiên, 3–bromothiophene và 1,6–dibromohexan được ghép thành

3–(6–bromohexyl)thiophene 9, sau đó được brom hóa với N–bromosuccinimide (NBS)

để thu được 2–bromo–3–(6–bromohexyl) thiophene 13 Poly [3–(6– bromohexyl)thiophene] (11) được tạo ra bằng cách sử dụng Ni(dppp)Cl2 làm chất khơi mào Hợp chất 12 chứa nhóm N–methylimidazole được trộn với sodium dodecylsulfate

(SDS), “sau đó tiến hành nghiên cứu sự phát triển cấu trúc và sự biến đổi tính chất quang

học của 12 (SDS)x–D2O với tỉ lệ SDS tăng dần được nghiên cứu Sự hấp thụ cực đại”

của chất phát quang chuyển dần sang màu xanh lam từ 643 nm đến 597 nm khi tăng x

từ 0 đến 5, cho thấy sự giảm tương tác giữa polymer và polymer

Hình 1.13: Quy trình tổng hợp hướng tới polyelectrolyte 12 [105]

Năm 2008, một polymer có nhóm thế decyl N–(methylimidazolium) 18 cũng đã

được tổng hợp bởi C T Burns và cộng sự, [106] [107] người phát hiện ra rằng polymer

tạo thành hòa tan tốt trong nước tạo dung dịch loãng Dẫn xuất thiophene 16 được tổng

hợp từ 3– (10–bromodecyl) thiophene 15 “bằng cách xử lý với N–methylimidazole trong

môi trường khí argon.” Thực hiện quá trình trao đổi ion bromua với chất 16 lấy anion

có thế oxy hóa cao hơn như nitrat trong 17 “với mục đích tạo sự thuận lợi cho quá trình”

trùng hợp oxy hóa hóa học của gốc thiophene được thêm vào Monomer 17 được trùng

hợp với FeCl3trong môi trường argon để tạo ra polyelectrolyte (Hình 1.14, 18) Phương

pháp này đã loại bỏ đủ lượng bromua cần thiết để cho phép trùng hợp thiophene Các nghiên cứu điện hóa cho thấy 23 có thế oxy hóa cao (1,95 V) và do đó, có khả năng

chống pha tạp hóa học “Trong dung dịch loãng, quang phổ hấp thụ điện tử và tán xạ tia

X cho thấy polymer có cấu trúc không điều hòa và cấu trúc polymer có thể thay đổi

bằng”cách trao đổi anion đối

Hình 1.14: Tổng hợp polyelectrolyte 18 [106]

Hình 1.15: Tổng hợp polyelectrolyte 23 [107]

Năm 2010, nhóm nghiên cứu của G A Becht đã tổng hợp thành công polythiophene chứa vinylimidazolium 23 từ monomer 22 (Hình 1.15, [107]) Monomer

được điều chế qua ba bước từ 3–bromo–4–methylthiophene 19 với phản ứng methoxyl

hóa xúc tác Cu (I), bromodecanol và phản ứng tạo muối amoni bậc 4 với vinyl imidazole

Polymer 23 được tổng hợp thông qua quá trình trùng hợp gốc tự do bằng nhiệt sử dụng

α, α′–azodiisobutyramidine dihydrochloride (A1BA / AAPH) làm chất khơi mào 23 có

thể được pha tạp hóa học và khử tạp chất một cách dễ dàng Polymer pha tạp p thu được

bằng cách xử lý polymer đã tổng hợp bằng dung dịch nước FeCl3 trong khí quyển Ar ở

25○C trong 4 giờ Polymer khử tạp chất thu được bằng cách xử lý polymer mới pha tạp

p với dung dịch hydrazine/ etanol (1:1) trong môi trường argon ở 25○C trong 15 giờ

Hình 1.16: Tổng hợp poly [3–(6–pyrrolidiniumhexyl)thiophene bromide] 25

Vào năm 2018, nhóm của Massimiliano Lanzi đã báo cáo quá trình tổng hợp poly [3– (6–pyrrolidiniumhexyl)thiophene bromide] có khả năng tan trong nước (Hình 1.16,

25) b ằng cách thay đổi nhóm thế brom trên polyalkylthiophene [94] 25 được tổng hợp

từ dẫn xuất polythiophene 24 bằng cách sử dụng dung dịch amoniac trong nước“ở nhiệt

độ phòng (hiệu suất 81 %) Độ hòa tan tốt của 25 trong nước được ứng dụng để điều

chế pin mặt trời “xanh” đạt hiệu suất chuyển đổi điện năng là 4,85 % khi PC61BM được

sử dụng làm chất nhận điện tử Sự hấp thụ quang học và dòng quang được cải thiện đã thu được bằng cách xen một lớp hạt nano Ag vào giữa đệm và lớp quang hoạt, dẫn đến hiệu suất chuyển đổi công suất cuối cùng là 5,51 %

Hình 1.17: Phản ứng tạo muối amoni bậc bốn để tạo ra poly [3–(6–

pyridiniumylhexyl)thiophene bromide] 26 [108]

Năm 2010, nhóm của Rider tổng hợp thành công cation và poly [3–(6–

pyridiniumylhexyl)thiophene bromide] (Hình 1.17, 26) bằng phản ứng tạo muối amoni bậc bốn của poly [3–(6–bromohexyl)thiophene] 11 với pyridine trong DMF / THF (3: 2) ở 700○C trong khí quyển argon trong 72 giờ [108] 26 đã được kết hợp với poly anion

(3,4–etylendietylen): poly (p–styrenesulfonat) (PEDOT: PSS) để tạo ra lớp phủ lai trên oxit thiếc indium (ITO) Các lớp phủ thay đổi chức năng làm việc của ITO để“nó có thể được sử dụng làm cực âm”trong tế bào quang điện polymer nghịch đảo 2,5–diyl–poly (3–hexylthiophene) (P3HT) / [6,6]–phenyl–C61–butyric axit este (PCBM) Các lớp polymer được sử dụng để tạo ra thiết bị quang điện hữu cơ đảo ngược điện tử (hiệu suất chuyển đổi công suất 2 %) với độ ổn định lâu dài cao trong hơn 500 giờ

Hình 1.18: Quy trình tổng hợp cation của poly (3–alkoxy–4–methylthiophene) 29

[109]

Ho và cộng sự báo cáo quá trình tổng hợp poly cation hoạt tính và quang hoạt có

thể hòa tan trong nước (3–alkoxy–4–methylthiophene) chứa nhóm thế N–

methylimidazole từ monomer 27 và“quá trình trùng hợp oxy hóa được thực hiện trong chloroform khan với sự hiện diện của FeCl3” (Hình 1.18) [109] Dẫn xuất thiophene 28 được điều chế từ 3–(2–bromoethoxy)–4–methylthiophene 27 bằng cách sử dụng 1–

methylimidazole trong acetonitril ở 700C trong 48 giờ (hiệu suất 88 %) Polymer“có thể được ứng dụng trong phép đo màu và phát hiện acid nucleic Phương pháp này đơn giản, nhanh chóng” và linh hoạt mà không yêu cầu bất kỳ phản ứng hóa học nào của các đầu

dò hoặc chất phân tích Phương pháp này được nghiên cứu từ các tương tác tĩnh điện khác nhau và cấu trúc tuân theo giữa cation poly (3–alkoxy–4–methylthiophene) 29, và

các oligonucleotit mạch đơn hoặc các acid nucleic mạch kép (lai hóa)

“Năm 2012, nhóm của Li báo cáo quá trình tổng hợp của poly [3–(1,10–dimethyl–4–piperidinemethylene)thiophene–2,5–diyl chloride] mang điện tích dương

35 hòa tan trong nước, được xác đinh cấu trúc bằng NMR và công nghệ sắc ký thấm gel (GPC) với Mn = 8868 g / mol và PDI = 2,32 [110] Dẫn xuất 3–(1,1′–dimethyl–4–

piperidinemethylene)thiophene methyl sulfate) 34 được điều chế từ 3–(1–methyl–4–

piperidinemethylene)thiophene 33 và 1–methyl–4–piperidone bằng cách sử dụng”

Me2SO4 trong dung môi acetonitril 35 được tổng hợp từ monomer 34 trong chloroform

khô sử dụng FeCl3 khan làm chất oxy hóa (Hình 1.19) Polymer được ứng dụng như một

đầu dò đo màu và đo lưu huỳnh để phát hiện ion iodua và “các chất hoạt động bề mặt anion với độ chọn lọc và độ nhạy cao.” Khi thêm ion iodua hoặc chất hoạt động bề mặt anion vào dung dịch nước của 35, sự hấp thụ tối đa của polymer là chuyển sang màu

xanh lam với sự thay đổi màu mắt thường từ màu tím đỏ sang màu vàng, có nghĩa là ion iodua hoặc “chất hoạt động bề mặt anion có thể gây ra sự phân” ly của 35

Hình 1.19: Quy trình tổng hợp polymer 35 mang điện tích dương [110]

1.2.2 Tổng hợp dẫn xuất polythiophene trung hòa

Năm 2018, Dipanjan Giri cùng nhóm nghiên cứu đã điều chế thành công và nghiên cứu đặc điểm của các đầu dò huỳnh quang dùng polythiophene gắn thêm dị vòng 1,2,3–triazole có thể tái sử dụng được để phát hiện hiệu quả các chất có vòng thơm chứa nhóm thế nitro [111]

Hình 1.20: Tổng hợp polymer 40 [111]

Brom hóa 3–idodothiophene bằng cách sử dụng N–bromosuccinimide tương

đương, tiếp theo là ghép Sonogashira với trimethylsilyl acetylen, sau đó là quá trình

đóng vòng với benzyl azide thu được 38 Cuối cùng, iodine hóa 38 bằng cách sử dụng

N–iodosuccinimide với sự có mặt của acid triflic (CF3SO3H) tạo ra 39 như được hiển thị

trong Hình 1.20 Poly(3–benzyl–1,2,3–triazole thiophene) 40 “đã được tổng hợp thông

qua phản ứng trùng hợp”Grignard metathesis (GRIM) Ni (II) từ monomer 39 Các polymer liên hợp π tan trong dung môi được đặc trưng bởi phổ NMR đa nhân cũng như các nghiên cứu GPC cho thấy trọng lượng phân tử (Mn) là 19,3 kDa và các chỉ số đa phân tán là 1,35

Hình 1.21: Quy trình tổng hợp của ba polymer 44, 46 và 48 [112]

Năm 2013, Lin Wang và cộng sự tổng hợp của ba dẫn xuất polythiophene mới

có chứa dị vòng Ba polythiophene liên hợp hòa tan, poly [3–(4–piperidinemethylene)–

thiophene] (44), poly [3 –(cyclohexylidenemethyl)–thiophene] (46) và poly [3–(4– tetrahydropyranmethylene)thiophene] (48) đã được tổng hợp thành công trong chloroform bằng cách sử dụng FeCl3 làm chất oxy hóa, thường tạo ra polythiophene cấu trúc không điều hòa (Hình 1.21) “Đây là một phương pháp trùng hợp rất đơn giản nhưng”“hạn chế của phương pháp này là polymer phải được tinh chế cẩn thận sau khi trùng hợp để loại bỏ sắt còn sót lại Các monomer 43, 45, 47 của ba polymer có mạch

bên chứa liên kết đôi CH = CH được tổng hợp thông qua phản ứng Wittig – Horner Khối lượng phân tử trung bình đã được xác định bằng GPC: Mn = 8310, Mw / Mn = 1,73 (44);

Mn = 6791, Mw / Mn = 1,25 (46); Mn = 11,788, Mw / Mn = 1,80 (48) Cực đại hấp thụ của

46, 44 và 48” (trong chloroform và ở trạng thái rắn) chuyển dịch màu đỏ từ 398 nm đến