Nghiên cứu sự tồn lưu và vận chuyển của các hoá chất gây rối loạn nội tiết tố ( EDCs )tại một số vùng ven biển việt nam

Kết quả đào tạo và các công trình khoa học thu được từ đề tài 60 Phụ lục 1: Quy trình phân tích các TTS cơ clo trong mẫu nước Phụ lục 2: Quy trình phân tích các TTS cơ clo trong mẫu trầ

nhiệm vụ hợp tác quốc tế về khoa học và công nghệ

theo Nghị định thư việt nam – hàn quốc

báo cáo tổng kết đề tài

(2004 – 2006)

Nghiên cứu sự tồn lưu và vận chuyển

của các hoá chất gây rối loạn nội tiết tố (EDCs)

tại một số vùng ven biển Việt Nam

mã số: 21/2004/HĐ-HTQT

Chủ nhiệm đề tài : GS.TS Phạm Hùng Việt

Cơ quan thực hiện : Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ

Môi trường và Phát triển Bền vững

Cơ quan chủ trì : Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,

Đại học Quốc gia Hà Nội

6658

20/11/2007

II hợp chất EDCs nghiên cứu trong đề tài và địa điểm lấy mẫu 4

2.2.1 Một vài đặc điểm địa chất, thuỷ văn và kinh tế - xã hội của khu vực

3.7.2 Mô hình vận chuyển và chuyển hoá vật chất trong lớp nước 27

IV Kết quả và thảo luận 29

4.5 Kết quả đào tạo và các công trình khoa học thu được từ đề tài 60

Phụ lục 1: Quy trình phân tích các TTS cơ clo trong mẫu nước

Phụ lục 2: Quy trình phân tích các TTS cơ clo trong mẫu trầm tích

Phụ lục 3: Quy trình phân tích các TTS cơ clo trong mẫu sinh học

Phụ lục 4: Quy trình phân tích các hợp chất ankylphenol và bisphenol A

trong mẫu nước

Phụ lục 5: Quy trình phân tích các hợp chất ankylphenol và bisphenol A

trong mẫu trầm tích

Phụ lục 6: Quy trình phân tích các hợp chất ankylphenol và bisphenol A

trong mẫu sinh học

Phụ lục 7: Quy trình phân tích các hợp chất polyclobisphenyls (PCBs)

trong mẫu nước

Phụ lục 8: Quy trình phân tích các hợp chất polyclobisphenyls (PCBs)

trong mẫu trầm tích

Phụ lục 9: Quy trình phân tích các hợp chất polyclobisphenyls (PCBs)

trong mẫu sinh học

Phụ lục 10: Kết quả phân tích TTS cơ clo mẫu SRMs trong nước

Danh sách các hình

TrangHình 1.1 Mô hình tác động của các hợp chất EDCs tới các cơ quan thu nhận 1

Hình 2.2 Cấu trúc của hoocmôn nữ tự nhiên 17β-estrađiol và hoocmôn nữ

Hình 2.3 Sự hình thành ankylphenol từ ankylphenolpolietoxilat do quá trình

Hình 2.5 Sự di chuyển và phân bố của PCBs trong môi trường 15

Hình 2.6 Chu trình vận chuyển của PCBs và TTS cơ clo trong chuỗi thức ăn 15

Hình 2.7 Vị trí lấy mẫu tại cửa Ba Lạt, vịnh Hạ Long và cảng Hải Phòng 17

Hình 4.1 Hiệu suất thu hồi của TTS cơ clo trong mẫu nước thêm chuẩn 30

Hình 4.2 Hiệu suất thu hồi của TTS cơ clo trong mẫu trầm tích thêm chuẩn 31

Hình 4.3 Hiệu suất thu hồi của TTS cơ clo trong mẫu sinh học thêm chuẩn 31

Hình 4.4 Sự phân bố của p,p’-DDT trong mẫu nước tại Ba Lạt, Hải Phòng và

Hình 4.5 Sự phân bố của p,p’-DDT trong mẫu trầm tích tại Ba Lạt, Hải Phòng

Hình 4.7 Hàm lượng p,p’-DDT trong nớc tại một số địa điểm của Việt Nam và

các nước châu á 36 Hình 4.8 Hàm lượng p,p’-DDT trong trầm tích tại một số địa điểm của Việt Nam

Hình 4.9 Xu hướng biến đổi ΣDDTs trong nước tại cửa Ba Lạt 37

Hình 4.10 Xu hướng biến đổi ΣDDTs trong trầm tích tại cửa Ba Lạt 37

Hình 4.11 Hàm lượng DDTs trong nước tại một số địa điểm thuộc hệ thống

Hình 4.12 Thành phần các DDTs trong trầm tích tại một số địa điểm thuộc

Hình 4.13 Thành phần các DDTs trong nước, trầm tích và sinh học tại cửa Ba Lạt 38

Hình 4.14 Hiệu suất thu hồi của các APs và BPA trong mẫu nước 40

Hình 4.15 Hiệu suất thu hồi của các APs và BPA nghiên cứu trong mẫu trầm tích 40

Hình 4.16 Hiệu suất thu hồi của các APs và BPA nghiên cứu trong mẫu sinh học 40

Hình 4.17 Sự phân bố hàm lượng của hợp chất APs và bisphenol A trong mẫu nước 43

Hình 4.18 Tỷ lệ nồng độ các alkylphenol trong mẫu nước 44

Hình 4.19 Sự phân bố hàm lượng các chất APs và bisphenol A trong mẫu trầm tích 44

Hình 4.20 Tỷ lệ nồng độ các Alkylphenol và BPA trong mẫu trầm tích 44

Hình 4.21 Sự phân bố hàm lượng các chất APs và bisphenol A trong mẫu sinh học 45

Hình 4.22 Tỷ lệ nồng độ các Alkylphenol và BPA trong mẫu sinh học 45

Hình 4.23 Hàm lượng NP trong nước tại 3 địa điểm nghiên cứu và giá trị NP dự

Hình 4.26 Hàm lượng APs và BPA tại một số địa điểm thuộc hệ thống sông Hồng 47

Hình 4.27 Hàm lượng NP trong trầm tích tại 3 địa điểm nghiên cứu và giá trị NP

Hình 4.33 Sự phân bố hàm lượng các PCBs trong mẫu sinh học 53

Hình 4.34 Hàm lượng PCBs trong trầm tích tại 3 địa điểm nghiên cứu và một số

Hình 4.35 Hàm lượng PCBs trong mẫu sinh học tại 3 địa điểm nghiên cứu và

Hình 4.36 Kết quả tính vận chuyển chất lơ lửng trong mùa hè sau 36 h (trái) và 42 h 56

Hình 4.38 Kết quả mô hình hóa biến đổi và vận chuyển vật chất trong nước biển

Hình 4.39 Phân bố tổng PCBs tại các trạm quan trắc trong 2 mùa đông và hè trong

Hình 4.40 Phân bố PCBs trung bình theo từng mùa tại các vùng Bãi Cháy (1), ngoài

khơi Cát Bà – Bãi Cháy (2), đông-bắc Cát Bà (3) và ngoài khơi Hạ Long (4) 58

Hình 4.41 Phân bố PCBs trung bình 2 mùa tại các vùng Bãi cháy (1), khơi Cát bà –

Bãi cháy (2), đông-bắc Cát Bà (3) và ngoài khơi Hạ Long (4) 59

Hình 4.42 Kết quả mô hình hóa biến đổi và vận chuyển vật chất trong trầm tích biển

Danh sách các bảng

Trang

Bảng 2.2 Độc tính của NP đối với một số loài động-thực vật thủy sinh 11

Bảng 2.4 Tên gọi của các cấu tử PCBs theo danh pháp IUPAC 13

Bảng 3.1 Toạ độ các điểm lấy mẫu tại khu vực cửa Ba Lạt, vịnh Hạ Long và

Bảng 4.1 Hiệu suất thu hồi của TTS cơ clo trong mẫu nước thêm chuẩn (5 ng/l) 29

Bảng 4.2 Hiệu suất thu hồi của TTS cơ clo trong mẫu trầm tích thêm chuẩn

Bảng 4.3 Hiệu suất thu hồi của TTS clo trong mẫu sinh học thêm chuẩn

(20 ng/g mẫu tươi) 30 Bảng 4.4 Hàm lượng các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo trong mẫu nước tại Ba Lạt,

Bảng 4.5 Hàm lượng các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo trong mẫu trầm tích tại cửa

Ba Lạt, Hạ Long và Hải Phòng (ng/g mẫu khô) 32

Bảng 4.6 Hàm lượng các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo trong mẫu sinh học tại cửa

Ba Lạt, Hạ Long và Hải Phòng (ng/g mẫu tơi) 33

Bảng 4.7 Hiệu suất thu hồi của các APs và BPA nghiên cứu trong mẫu nước thêm

chuẩn nồng độ 15 ng/l (chất đồng hành: 100 ng/l) 38

Bảng 4.8 Hiệu suất thu hồi các APs và BPA trong mẫu trầm tích thêm chuẩn nồng

độ 50 ng/g mẫu khô (nồng độ chất đồng hành: 20 ng/g mẫu khô) 39

Bảng 4.9 Hiệu suất thu hồi các dẫn xuất phenol trong mẫu sinh học thêm chuẩn nồng

độ 50 ng/g mẫu tươi (nồng độ chất đồng hành: 20 ng/g mẫu tươi) 39

Bảng 4.10 Hàm lượng các hợp chất ankylphenol và bisphenolA trong mẫu nước tại

cửa Ba Lạt, Hạ Long và Hải Phòng (ng/L) 41

Bảng 4.11 Hàm lượng các hợp chất ankylphenol và bisphenolA trong mẫu trầm tích

tại cửa Ba Lạt, Hạ Long và Hải Phòng (ng/g mẫu khô) 42

Bảng 4.12 Hàm lượng các hợp chất ankylphenol và bisphenolA trong mẫu sinh học

tại Hạ Long và Hải Phòng (ng/g mẫu tơi) 43

Bảng 4.13 Hiệu suất thu hồi của mẫu nước thêm chuẩn tại nồng độ 40 ng/l 48

Bảng 4.14 Hiệu suất thu hồi của các PCBs trong mẫu trầm tích thêm chuẩn

B¶ng 4.17 Hµm l−îng tæng PCBs trong mÉu n−íc (ng/l) t¹i cöa Ba L¹t, vÞnh H¹ Long

vµ c¶ng H¶i Phßng

51

B¶ng 4.18 Hµm l−îng tæng c¸c PCBs trong mÉu trÇm tÝch (ng/g mÉu kh«) t¹i cöa

Ba L¹t, vÞnh H¹ Long vµ c¶ng H¶i Phßng 51 B¶ng 4.19 Hµm l−îng tæng c¸c PCBs trong mÉu sinh häc t¹i cöa Ba L¹t, vÞnh H¹ Long

I Mở đầu

Hóa chất gây rối loạn nội tiết tố (Endocrine Disrupting Chemicals-EDCs) là chất tổng hợp hữu cơ, khi hấp phụ vào cơ thể sẽ bắt chước hoặc làm cản trở chức năng của các hoocmôn và gây rối loạn các chức năng thông thường của cơ thể Hoạt động gây rối loạn này có thể xảy ra thông qua việc làm biến đổi các hoocmôn thông thường ở nhiều mức độ khác nhau, làm tạm ngừng hoặc kích thích quá trình sản sinh hoocmôn, hoặc làm thay đổi phương thức di chuyển của hoocmôn trong cơ thể, từ đó gây ảnh hưởng

đến các chức năng mà loại hoocmôn này kiểm soát Hình 1.1 mô tả mô hình tác động của các hợp chất EDCs tới các cơ quan thu nhận của cơ thể Các hóa chất được biết đến như là các chất gây rối loạn nội tiết tố bao gồm diethylstilbesterol (thuốc DES), dioxin, polyclobiphenyls (PCBs), các thuốc trừ sâu, diệt cỏ như DDT (các sản phẩm chuyển hóa của DDT) và một số loại thuốc trừ sâu khác Bên cạnh đó, nhiều loại hóa chất khác,

đặc biệt là các thuốc trừ sâu, diệt cỏ (như endrin, aldrin, ) và phụ gia của các sản phẩm nhựa, chất tẩy rửa (các alkylphenol, bisphenol A, ) đang nằm trong diện nghi ngờ là các hóa chất gây rối loạn nội tiết tố thông qua các số liệu nghiên cứu trên các loài động vật Các hóa chất tổng hợp EDCs thường được sử dụng trong các hoạt động nông nghiệp (các thuốc trừ sâu, diệt cỏ), hoạt động công nghiệp (chất phụ gia của các sản phẩm nhựa, PCBs, chất tẩy rửa, ), các hoạt động sinh hoạt hàng ngày (phụ gia chất tẩy rửa, )

ER: Cơ quan thu nhận đối với hócmôn giống cái

AR: Cơ quan thu nhận đối với hócmôn giống đực

Hình 1.1 Mô hình tác động của các hợp chất EDCs tới các cơ quan thu nhận (a Cơ chế

ảnh hưởng hócmôn thuộc giống cái; b Cơ chế ảnh hưởng hócmôn thuộc giống đực)

Thuốc trừ sâu, diệt cỏ họ cơ clo (DDT, dioxin) đã được sử dụng với hàm lượng đáng kể

ở Việt Nam trong suốt mấy thập kỷ qua, trong chiến tranh cũng như phòng trừ sâu bệnh, bảo vệ mùa màng Trong các hoạt động sản xuất nông nghiệp, thuốc trừ sâu góp phần làm tăng sản lượng nông nghiệp, bảo vệ vật nuôi và giảm sự đe doạ của vector truyền bệnh đến con người Tuy nhiên việc lạm dụng hoặc sử dụng các hóa chất này sẽ

đe doạ nghiêm trọng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái nói chung do các thuốc trừ sâu họ cơ clo là loại hợp chất có độc tính cao, bền vững trong môi trường Đặc biệt, khi xâm nhập vào cơ thể, các thuốc trừ sâu cơ clo ít bị đào thải ra ngoài mà được tích lũy trong các mô mỡ, vì vậy kéo dài tác dụng độc hại của hợp chất này Do tính độc hại

đặc trưng và tính bền cao trong môi trường, các hợp chất cơ clo như aldrin, chlordane, dieldrin, endrin, heptaclor, hexaclobenzen, mirex, toxaphene và DDT đã chính thức bị cấm sử dụng theo công ước Stốckhôm, trong đó Việt Nam là một thành viên Trong thực tế, một số loại thuốc trừ sâu diệt cỏ như DDT, HCB đã bị cấm sử dụng trong nông nghiệp từ năm 1985 và bị cấm sử dụng trong các chiến dịch phun thuốc diệt muỗi từ năm 1995 tại Việt Nam Mặc dù các thuốc trừ sâu cơ clo đã bị cấm sử dụng nhưng do

có tính bền cao, các hợp chất này vẫn tồn tại trong môi trường ở mức dư lượng Đặc biệt, theo thống kê của tổng Công ty hóa chất Việt Nam và Sở Tài nguyên và Môi trường các tỉnh, thành phố trực thuộc Trung ương, hiện nay trên địa bàn cả nước có 27 khu vực tồn lưu thuốc bảo vệ thực vật và 8 khu vực ô nhiễm chất độc hóa học do quân

Mỹ sử dụng trong chiến tranh để lại Bên cạnh sự tồn lưu và lan truyền của dư lượng thuốc bảo vệ thực vật có trong môi trường do các hoạt động nông nghiệp và chiến tranh trước đây gây ra, các khu vực tồn lưu thuốc bảo vệ thực vật và chất độc hóa học chiến tranh sẽ là nguồn gây ô nhiễm tiềm tàng tại Việt Nam Do đó, việc phân tích và xác

định dư lượng thuốc trừ sâu cơ clo trong các đối tượng mẫu môi trường khác nhau là quan trọng nhằm đánh giá hiện trạng ô nhiễm của các hợp chất này

PCBs là một trong 12 hợp chất EDCs bị cấm sử dụng theo công ước Stốckhôm Được

sử dụng rộng rãi như là chất phụ gia trong công nghiệp, đặc biệt là trong các thiết bị

điện, nhưng do có tính độc cao và bền vững trong môi trường, các hợp chất này gây ô nhiễm nguy hiểm khi được thải vào môi trường xung quanh PCBs có khả năng tích lũy sinh học cao, gây ảnh hưởng đến nhiều cơ quan chức năng trong cơ thể sinh vật, nhất là những vùng có nhiều mô mỡ, tuyến giáp, các protein có vai trò quan trọng trong di truyền ADN, ARN, hệ thần kinh trung ương Đặc biệt các quá trình chuyển hóa của PCBs trong cơ thể sinh vật hoàn toàn không làm giảm bớt độc tính mà ngược lại một số sản phẩm chuyển hóa của chúng như polyphenol, metylsunphonyl, thậm chí còn độc hơn cả PCBs Theo ước tính của Cục Bảo vệ Môi trường và Tổng Công ty Điện lực Việt Nam, hiện nay còn khoảng 10-20 nghìn tấn dầu chứa PCBs chưa được xử lý ở Việt Nam Tuy nhiên, do thông tin về việc sử dụng, mức độ ô nhiễm cũng như kiểm soát PCBs vẫn còn nhiều hạn chế, việc nghiên cứu sự có mặt của các hợp chất này trong môi trường là hết sức cần thiết

Không nằm trong danh sách bị cấm sử dụng theo công ước Stôckhôm như DDT, PCBs, nhưng các hợp chất alkylphenol và bisphenol A (BPA) là các chất bị nghi ngờ nằm trong nhóm chất EDCs Các hợp chất alkylphenol là sản phẩm chuyển hóa của alkylphenol polyethoxylates, loại hợp chất được dùng phổ biến trong các sản phẩm nhựa, chất phụ gia tẩy rửa, trong nhiều ngành công nghiệp, sinh hoạt và các ứng dụng thương mại Hợp chất chủ yếu nonylphenolethoxylate được ứng dụng nhiều trong công nghiệp giấy, bột giấy, vải sợi, sơn, nhựa, cũng như trong việc sản xuất chất tẩy rửa sinh

hoạt và công nghiệp Bisphenol A được sử dụng làm chất trung gian trong công nghiệp sản xuất nhựa policacbonat và chất chậm cháy, chất kết dính, chất bao phủ bảo vệ, sơn, vật liệu xây dựng, giấy nhiệt, vật liệu bảo vệ đồ điện, Hàm lượng các chất ô nhiễm alkylphenol và BPA trong các đối tượng mẫu môi trường đã được nghiên cứu và công

bố ở nhiều nước trên thế giới, đặc biệt là ở Canada, Mỹ và một số nước Bắc Âu, tuy nhiên ở Việt Nam, số liệu nghiên cứu về các hợp chất này hầu như không có Gần đây các hợp chất gây ô nhiễm môi trường alkylphenol polyethoxylates và BPA đã bị cấm

sử dụng ở Mỹ và một số nước Châu Âu

Khi nghiên cứu sự ô nhiễm môi trường gây ra bởi các hợp chất EDCs, điều đầu tiên các nhà khoa học cần quan tâm đó là sự ô nhiễm trong môi trường nước và sự tích luỹ của các chất ô nhiễm trong trầm tích và sinh học Cùng với sự phát triển của nền kinh tế Việt Nam, hàm lượng các chất độc hại từ các ngành công nghiệp cũng như từ các hoạt

động sản xuất nông nghiệp và sinh hoạt thải vào môi trường sẽ ngày càng lớn Các hóa chất này phần lớn sẽ được đưa đến các dòng sông và đổ ra biển Với kinh nghiệm lâu năm trong việc nghiên cứu các hợp chất độc hại trong môi trường, cùng với tính chất

địa lý tương tự như Việt Nam (có diện tích bờ biển tương đối lớn), Bộ Khoa học Môi trường Hàn Quốc đã đề nghị các nhà khoa học Việt Nam cùng cộng tác, ưu tiên việc nghiên cứu mức độ ô nhiễm của một vài chất độc hữu cơ đặc trưng trong môi trường biển vùng đới duyên hải Việt Nam, nơi có khả năng tiếp nhận trực tiếp và tích tụ các hợp chất ô nhiễm này

Trên cơ sở ý kiến tư vấn của Viện Hải Dương học Hải Phòng (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam), đồng thời dựa vào các khảo sát sơ bộ ban đầu, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD) và Viện Hải dương học Hàn Quốc (KORDI), trong khuôn khổ đề tài nghiên cứu theo nghị định thư Việt Nam – Hàn Quốc “Nghiên cứu sự tồn lưu và vận chuyển của các hóa chất gây rối loạn nội tiết tố (EDCs) tại một số vùng ven biển Việt Nam” đã quyết định chọn khu vực ven biển cảng Hải Phòng (thành phố Hải Phòng), vịnh Hạ Long (tỉnh Quảng Ninh) và cửa sông Ba Lạt (tỉnh Thái Bình) là các điểm quan trắc mức độ ô nhiễm một số hợp chất hữu cơ độc hại tại vùng biển thuộc đới duyên hải miền Bắc Việt Nam Các hợp chất PCBs, thuốc trừ sâu cơ clo, alkylphenol và bisphenol A trong môi trường nước, trầm tích và sinh học

là đối tượng nghiên cứu chính của đề tài Theo đề suất ban đầu và đề nghị từ phía Hàn Quốc, các hợp chất cơ thiếc (hợp chất có mặt trong sơn chống hà của tàu biển) sẽ là đối tượng nghiên cứu của đề tài vì hợp chất này tồn tại ở hàm lượng tương đối cao trong các mẫu môi trường ở Hàn Quốc Tuy nhiên, khảo sát sơ bộ ban đầu cho thấy hàm lượng cơ thiếc trong môi trường Việt Nam rất nhỏ do công nghiệp đóng tàu và mật độ qua lại của các tàu lớn vẫn còn hạn chế Chính vì vậy chúng tôi đã thống nhất với phía Hàn Quốc thay thế việc khảo sát các hợp chất alkylphenol thay vì các hợp chất cơ thiếc

1.1 Mục đích

Đề tài được thực hiện với những mục đích sau:

- Phát triển, hoàn thiện quy trình phân tích một số hợp chất EDCs: thuốc trừ sâu cơ clo, ankylphenols và bisphenol A trong các mẫu nước, trầm tích bề mặt và sinh học

- Đánh giá mức độ ô nhiễm các hợp chất EDCs nghiên cứu trong các môi trường nước, trầm tích và sinh học tại 3 khu vực ven biển miền Bắc Việt Nam là cảng Hải Phòng, vịnh Hạ Long và cửa sông Ba Lạt Đưa ra những đặc tính và quy luật của sự tích tụ, tồn lưu, vận chuyển và xu huớng ô nhiễm theo thời gian của các hợp chất EDCs trong môi trường tại các vùng ven biển Việt Nam Bước đầu tạo dựng dữ liệu hiện trạng về các hợp chất EDCs này trong môi trường vùng biển nghiên cứu

- Đánh giá những tác động và ảnh hưởng có thể có của các hợp chất EDCs đối với môi trường và hệ sinh thái

- Mô hình hóa hiện trạng lan truyền ô nhiễm các hợp chất EDCs được nghiên cứu trong đề tài

1.2 Phạm vi nghiên cứu

Dự án được thực hiện theo nghị định thư Việt Nam – Hàn Quốc trong khoảng thời gian

3 năm, từ 2004 đến 2006 Dự án được chia làm 3 giai đoạn liên quan đến 3 loại đối tượng EDCs (năm 2004: thuốc trừ sâu họ cơ clo; năm 2005: ankylphenols và BPA; năm 2006: PCBs) trong ba loại mẫu môi trường nước, trầm tích bề mặt và sinh học (nhuyễn thể hai mảnh vỏ)

Các mẫu nước, trầm tích bề mặt và nhuyễn thể hai mảnh vỏ được thu thập tại vịnh Hạ Long (tỉnh Quảng Ninh), cửa sông Ba Lạt (tỉnh Thái Bình) và cảng Hải Phòng (thành phố Hải Phòng) trong hai mùa mưa và mùa khô

Các hợp chất EDCs được nghiên cứu trong khuôn khổ đề tài bao gồm:

- Thuốc trừ sâu họ cơ clo: HCH, HCB, heptaclo, clodan, aldrin, dieldrin, endrin, DDE, DDD, DDT

- Alkylphenols: (4-t-butylphenol; butylphenol; pentylphenol; hexylphenol; 4-n-heptylphenol; 4-t-octylphenol; 4-nonylphenol; 4-n-octylphenol)

4-n-và bisphenol A

- PCBs

II hợp chất EDCs nghiên cứu trong đề tμi vμ địa điểm lấy mẫu 2.1 Các hợp chất EDCs nghiên cứu trong đề tài

2.1.1 Thuốc trừ sâu cơ clo (TTS)

Hoá chất bảo vệ thực vật (HCBVTV), trong đó có các TTS cơ clo, được bắt đầu sử dụng từ thập niên 40 cho phòng trừ dịch bệnh Trước năm 1985, Việt Nam sử dụng HCBVTV nhập khẩu khoảng 6.500 tới 9.000 tấn/năm từ các nước thuộc Liên Xô cũ và các nước XHCN Tuy nhiên, đây chính là các loại HCBVTV có độc tính cao, bền vững trong môi trường như DDT, HCB, parathion, và một số thuốc trừ bệnh hại chứa thuỷ ngân, asen Việc sử dụng HCBVTV ngày càng tăng cả về số lượng và chủng loại Theo

số liệu của Phòng Kiểm soát Ô nhiễm - Cục Môi Trường nếu cuối những năm 80 số lượng HCBVTV sử dụng là 10.000 tấn/ năm, thì bước sang những năm 90, số lượng

HCBVTV đã tăng lên gấp đôi (21.600 tấn/ năm vào năm 1990) Thậm chí tăng lên gấp

ba vào năm 1996 (33.000 tấn/năm) và diện tích đất canh tác sử dụng HCBVTV cũng tăng lên khoảng 80 - 90%

Năm 1992, Bộ Nông nghiêp và Công nghiệp thực phẩm nay là Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn đã ban hành Qui định đăng kí HCBVTV đầu tiên ở Việt Nam và Danh mục HCBVTV hạn chế sử dụng và bị cấm sử dụng cho nông nghiệp Tuy nhiên, một

điều có thể dễ dàng nhận thấy đó là việc buôn bán sử dụng HCBVTV đã trở nên hết sức phổ biến tại hầu hết các thôn xã trong cả nước Hiện nay trung bình cứ một hecta

đất nông nghiệp sử dụng 1,05 kg HCBVTV Điều đặc biệt đáng lo ngại là việc kiểm soát và đảm bảo chất lượng thuốc lưu thông và tàng trữ hiện đang gặp rất nhiều khó khăn Theo đánh giá sơ bộ về chủng loại HCBVTV, đến tháng 6 năm 1998 có 221 loại HCBVTV với 722 tên thương mại được phép sử dụng ở Việt Nam, 16 hoá chất với 29 tên thương mại hạn chế sử dụng ở Việt Nam, 26 hoá chất cấm sử dụng ở Việt Nam

Đến tháng 11 năm 1997 cả nước còn tồn khoảng 3.640 kg thuốc cấm sử dụng ở Việt Nam như: DDT và HCB (6%), và hơn 5000 kg HCBVTV ngoài danh mục được phép

sử dụng ở Việt Nam Năm 2004, số lượng thuốc được xem như có hiệu lực phòng trừ

đối với sâu bệnh nhưng có độc tính cao đã giảm 27%, tuy nhiên mỗi năm lại xuất hiện thêm 38 tên thuốc mới được bổ sung và 84 tên thuốc thuộc thành phần hạn chế

Việt Nam là một trong những quốc gia sử dụng nhiều HCBVTV trên thế giới Do chưa cung cấp đầy đủ thông tin khoa học và quản lý an toàn HCBVTV nên số người bị ngộ

độc bởi HCBVTV cũng như dư lượng tồn đọng trong môi trường tăng lên hàng năm Mức độ sử dụng HCBVTV ở Việt Nam trước năm 2000 được minh hoạ tại bảng 2.1

Bảng 2.1 Tình hình sử dụng HCBVTV ở Việt Nam

canh tác (triệu/ha)

Lượng nhập khẩu (tấn thành phẩm)

Lượng thuốc bình quân trên 1 ha

Bên cạnh mục đích sử dụng cho nông nghiệp, một số loại HCBVTV (VD: DDT) còn

được sử dụng tại Việt Nam cho chương trình phóng chống sốt rét do nước ta là một trong những quốc gia có nguy cơ sốt rét cao, đặc biệt tại các khu vực rừng và núi cao

Từ năm 1949, DDT đã bắt đầu được sử dụng ở Việt Nam cho chương trình phòng

chống sốt rét Lượng lớn nhất được sử dụng vào các năm 1962, 1963 và 1981 (1000 tấn/năm) Năm 1994, Viện Ký Sinh trùng và Sốt rét ngừng cung cấp DDT cho các tỉnh, nhưng tại một số địa phương vẫn còn lưu giữ và sử dụng DDT Tới năm 1995, Việt Nam chính thức ngừng sử dụng DDT trong việc kiểm soát côn trùng truyền bệnh sốt rét Như vậy mặc dù từ năm 1992, DDT đã nằm trong danh sách các HCBVTV cấm sử dụng trong nông nghiệp nhưng cho tới hết năm 1994, DDT vẫn được sử dụng cho mục

đích bảo vệ sức khoẻ

Nhóm TTS cơ clo là nhóm những hợp chất có chứa một hay nhiều nguyên tử clo trong phân tử Các hợp chất thuộc nhóm này có tác dụng diệt trừ sâu bệnh rất tốt, song chúng rất bền vững trong môi trường tự nhiên với thời gian phân huỷ rất dài và khi bị phân huỷ thì thường trở thành những dạng thoái biến khác với độc tính cao hơn rất nhiều lần

so với chất ban đầu Mặt khác, do đặc tính ít tan trong nước nhưng lại tan tốt trong mô

mỡ nên khi xâm nhập vào cơ thể người và động vật, nhóm TTS cơ clo ít bị đào thải ra ngoài mà được tích luỹ lại và vì vậy kéo dài tác dụng độc hại của các hợp chất này Hình 2.1 giới thiệu một số hợp chất TTS họ cơ clo được nghiên cứu trong đề tài

Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl CCl2 CH2Cl

Cl

Cl Cl CCl2 CH2

Cl Cl

Cl

H

Cl C

C

Cl Cl

Cl

H

Cl H

DDD

C

C Cl Cl

Cl

H

Cl Cl

Tính chất hoá lý: HCH là sản phẩm của phản ứng clo hoá benzen dưới tác dụng của tia

tử ngoại HCH có 8 đồng phân hình học như: α-HCH, β-HCH, γ-HCH, δ-HCH , nhưng chỉ có đồng phân γ-HCH là có đặc tính trừ sâu rõ rệt HCH bền với ánh sáng, nhiệt độ, không khí và với các axit mạnh, nhưng khi tác dụng với kiềm hoặc bị đun nóng với nước thì nó bị phân huỷ thành triclobenzen và giải phóng HCl

Khi đồng phân γ-HCH chiếm 99% trong HCH kỹ thuật thì được gọi là Lindan γ-HCH tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng, có mùi hôi, nhiệt nóng chảy là 112,5 oC, hoà tan trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng và vòng no nhưng hầu như không tan trong nước ở nhiệt độ phòng, HCH hoà tan trong nước với tỉ lệ 1 g/100 ml Lindan thuộc nhóm độc loại II Liều độc cấp tính của Lindan đối với chuột: LD50 (qua miệng) = 59-

270 mg/kg trọng lượng cơ thể; LD50 (qua da) = 900-1000 mg/kg Mức dư lượng tối đa cho phép của Lindan trong đất là 0,01-10 mg/kg và trong nước là 0,01 μg/l

ứng dụng: HCH đã được sử dụng để chống lại châu chấu, sâu bọ, côn trùng, sâu ăn lá

và các loại sâu bọ khác trong đất Nó cũng được sử dụng để bảo vệ hạt giống, trị bệnh cho gia cầm, vật nuôi, bảo vệ đồ gỗ, và còn dùng làm bả cho loài ngặm nhấm

ứng dụng: HCB được sử dụng làm thuốc diệt nấm, bảo quản hạt giống Ngoài ra, HCB còn được sử dụng trong công nghiệp nhằm xử lý điện cực cacbon, tổng hợp cao su, thuốc trừ sâu

HCB thuộc nhóm chất độc loại II Mức dư lượng tối đa cho phép trong đất là: 0,01-10 mg/kg; và trong nước là: 0,01 μg/l

- Aldrin

Công thức phân tử: C12 H8 Cl6

Khối lượng phân tử: M= 364,93 đvC

Tên hoá học: 1,2,3,4,10,10-hexclo-1,4,4a,5,8,8a-hexahydroendo-exo-1,4:5,8 dimetanonphaptalen

Tính chất hóa lý: Tinh thể Aldrin nóng chảy ở 104 oC, rất dễ tan trong đa số các dung môi hữu cơ và không tan trong nước Độ độc LD50 (qua miệng) với chuột là 38-67

mg/kg trọng lượng cơ thể Độc tính với người xảy ra qua đường hô hấp và sự hấp thụ qua da, có thể gây ra các bệnh về gan, ung thư vú ở phụ nữ Dư lượng tối đa cho phép trong nước là 0,03 μg/l

ứng dụng: Aldrin được đùng để chống lại côn trùng phá hoại ngô, mối ở vườn ươm cây giống và bảo quản một số loại thực phẩm như ngũ cốc, bảo vệ gỗ của những công trình xây dựng

dễ kết hợp với hầu hết các chất hoá học phục vụ cho nông nghiệp phân bón

Dieldrin hấp thụ trực tiếp qua da và gây độc tính cao Trong cơ thể một số loài vi khuẩn dưới tác dụng của khí nitơ, dieldrin chuyển thành aldrin Liều lượng độc của Dieldrin:

LD50 (qua miệng) của chuột = 87 mg/kg Độc tính của Dieldrin đối với người hấp thụ trực tiếp qua da ảnh hưởng tương tự như DDT

ứng dụng: Dieldrin đã có thời gian dài được sử dụng để chống lại nạn châu chấu phá hoại Dieldrin cũng được sử dụng như một loại hoá chất trừ mối mọt chủ yếu

Độc tính của endrin đối với chuột là: LD50(qua miệng) = 10-12 mg/kg trọng lượng cơ thể; LD50(qua da) = 60-120 mg/kg Dư lượng tối đa cho phép trong nước là 0,023 μg/l Endrin gây độc qua đường hô hấp và hấp thụ qua da

ứng dụng: Trong lĩnh vực nông nghiệp endrin được sử dụng để chống lại nhiều loại bướm và côn trùng phá hoại trên các cánh đồng trồng bông, ngô, lúa, mía Ngoài ra endrin còn được sử dụng để chống lại một số loài gặm nhấm như chuột

DDE và DDD là sản phẩm chuyển hoá chính của DDT, thường bền với sự phân huỷ sinh học trong cả điều kiện hiếu khí và yếm khí Hàng năm, sự phân huỷ DDT thành DDE trong môi trường chỉ chiếm vài phần trăm DDD là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 109 0C, bền trong môi trường DDT có hai đồng phân chính là o,p’-DDT và p,p'-DDT song chỉ có p,p'-DDT có tác dụng diệt trừ sâu bệnh

Tính chất hoá lý: DDT ở dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 108,5-109 0C, tan rất ít trong nước (0,025 mg/l) nhưng tan rất tốt trong các dung môi hữu cơ như hexan, diclometan, các hidrocacbon thơm và các dẫn xuất halogen của chúng, các xeton, este của axit cacboxylic DDT bền dưới tác dụng của nhiệt độ, đun sôi vài giờ cũng không phân huỷ DDT có thời gian bán huỷ rất chậm trong môi trường tuỳ thuộc vào pha mà nó tồn tại

DDT, DDE và DDD có khả năng hoà tan trong mỡ cao, nó được phản ánh qua hằng số phân bố octanol-nước (log Kow) của các đồng phân p,p’- lần lượt là 6,91; 6,51 và 6,02

Đặc tính ưa mỡ này kết hợp với thời gian bán huỷ rất dài làm cho các hợp chất này có khả năng tích luỹ sinh học cao trong sinh vật sống dưới nước, kết quả là dẫn đến sự khuyếch đại sinh học của DDT ở sinh vật trong cùng của chuỗi thức ăn DDT thuộc nhóm độc loại II Theo tổ chức y tế thế giới (WHO) và tổ chức lương thực thế giới (FAO), lượng DDT hấp thụ hàng ngày tối đa cho phép không quá 5 μg/kg trọng lượng cơ thể/ngày Liều lượng gây độc cấp tính của DDT đối với chuột là: LD50(qua miệng) = 113-118 mg/kg trọng lượng cơ thể; LD50 (qua da) = 2510 nmg/kg Mức dư lượng tối đa cho phép đối với tổng DDT trong đất là 0,1 mg/kg (trọng lượng khô) và trong nước là 1 μg/l

ứng dụng: DDT được dùng để diệt sâu bông, đậu, lúa; ngoài ra còn được sử dụng để diệt bọ gậy, muỗi Tuy nhiên, do rất bền trong cơ thể sống, trong môi trường và các sản phẩm động thực vật nên hiện nay DDT đã bị cấm sử dụng Trong số các thuốc trừ sâu cơ clo, tác dụng sinh học của DDT đối với môi trường đã được nghiên cứu sâu và rộng rãi nhất Tương tự như các thuốc diệt côn trùng khác, DDT tác động lên hệ thần kinh trung ương làm tê liệt hệ thần kinh và dẫn đến diệt vong DDT tan vào các mô mỡ

và được tích trữ trong màng mỡ bao quanh các tế bào thần kinh và can thiệp vào sự

chuyển dịch của các rung động thần kinh dọc theo chiều nối liền các tế bào thần kinh, kết quả là phá huỷ hệ thống thần kinh trung ương và giết chết các sâu bọ cần diệt trừ

2.1.2 Ankylphenols (APs) và bisphenol A (BPA)

APs là sản phẩm thoái biến của ankylphenolpolietoxilat (APnEO), hợp chất sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm làm sạch và trong nhiều ngành công nghiệp Chúng được ứng dụng làm tác nhân phân tán trong sản xuất giấy và bột giấy, tác nhân nhũ hoá trong mủ sơn và thuốc trừ sâu, tác nhân tuyển nổi, chất làm sạch công nghiệp (bề mặt kim loại, dệt sợi, chế biến thức ăn) và các sản phẩm gia đình Ngoài ra, APnEO còn có trong các đồ mỹ phẩm bao gồm đồ trang điểm, chất thơm tẩy tóc, chất dưỡng tóc, dầu nhuộm tóc, dầu gội đầu, các sản phẩm sơn sửa móng tay, kem và sữa làm ẩm hoặc sạch

da, các chất tẩy rửa Một lượng nhỏ hơn, nhưng cũng đáng kể có mặt trong sữa tắm, đồ trang điểm mắt, thuốc ngừa thai, chất khử mùi, các phẩm nhuộm bền màu

APnEO được sử dụng chủ yếu trong thương mại là NPnEO (chiếm 80%) với sản lượng tiêu thụ trên thế giới 500000 tấn/năm Trong môi trường, các APnEO bị phân huỷ sinh học và quang học Con đường phân huỷ sinh học của APnEO được mô tả trong hình 2.3

APnEO có độ độc tương đối thấp với sinh vật, nhưng sản phẩm phân huỷ của chúng (APs) có khả năng tác động tới các estrogen của sinh vật Trong các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, APs được chứng minh là có thể bắt chước tác động của hoocmôn buồng trứng tự nhiên estrađiol trong cả hai phép thử ở ngoài và trong cơ thể, hoặc gây

ra sự thay đổi giới tính trong các loài cá NP được chứng minh làm gia tăng sự sinh sôi các tế bào ung thư vú MCF7 trong người Ngoài ra, NP và OP có thể gây kích thích gen tạo protein noãn hoàn trong tế bào mô mỡ loài cá, tác động tới sự sao chép gen, sự gia tăng tế bào ung thư vú trong chuột, có khả năng cạnh tranh với estrogen để liên kết với cơ quan thu nhận Nhiều kết quả thực nghiệm estrogen chỉ rõ APs có thể gây ra những tác động bất lợi về sức khoẻ cho cả con người và sinh vật hữu sinh thông qua sự rối loạn hệ thống nội tiết Vì vậy, nhiều nước đã cấm sử dụng các chất hoạt động bề mặt APnEO và APnEO được liệt kê vào các hoá chất gây rối loạn nội tiết tố Mặc dù là hoá chất gây rối loạn nội tiết tố nhưng APnEO vẫn tiếp tục được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp trên thế giới vì giá thành rẻ và tính chất tẩy sạch hoàn hảo của nó

Bisphenol A (BPA) hay 2,2- bis(4-đihiđroxiđiphenol)propan gồm hai vòng phenolic cùng liên kết qua một cầu cacbon (là những gốc hiđrocacbon) hoặc là những hợp chất hữu cơ có cấu trúc tương tự

Công thức cấu tạo của BPA :

C

CH3

CH3

BPA được sử dụng chủ yếu trong sản xuất nhựa policacbamat (65%) và epoxy (15%) 10% còn lại được dùng tạo ra chất chậm cháy tetrabrom BPA và các loại nhựa chuyên dụng khác

Trong nhiều năm qua, các hợp chất bisphenol được biết là có khả năng bắt chước hoạt

động của các hoocmôn nữ estrogen Tăng tiếp xúc với BPA có thể làm tăng tỉ lệ mắc các bệnh ung thư như ung thư vú, tuyến tiền liệt, tinh hoàn và buồng trứng ở người BPA độc vừa phải với sinh vật, nhưng lại được biết tới có tính gây rối loạn nội tiết đối với phần lớn sinh vật Người ta đã chứng minh rằng, BPA có thể liên kết với cơ quan thu nhận của sinh vật và xác định lại cấu trúc của cơ quan thu nhận trong các phép thử trong cơ thể và ngoài cơ thể Vì vậy, cơ quan thu nhận không thể tương tác với hoocmôn bình thường và hoocmôn có thể bị đào thải từ hệ thống nội tiết của sinh vật

Bảng 2.2 Độc tính của NP đối với một số loài động-thực vật thủy sinh

Cá hồi Đại Tây Dương Salmo salar LC50 96 giờ 0,13-0,19

Giáp xác nhỏ Nitocra spinipes LC50 96 giờ 0,118-0,139

Vẹm thường Mytilus edulis LC50 96 giờ

LC50 850 giờ

3,0 0,14

Bọ chét nước Daphnia magna EC50 48 giờ

NOEC 504 giờ

0,18 0,024

Tảo xanh Selenastrum capri cornutum EC50 96 giờ 0,41

Sinh vật cư trú trong đất

Giun đất Apporectodea calignosa

Bọ đuôi bật Folsomia fimentaria

Cá tuế đầu to Pimephales promelas

Cá hồi đốm đen Oncorhynchus mykiss

15 9,4 7,5

H×nh 2.2 CÊu tróc cña hoocm«n n÷ tù nhiªn 17β-estra®iol vµ hoocm«n n÷ nh©n t¹o

Ph¸ vì vßng benzen, oxy hãa chuçi alkyl

Carboxyl hãa C¾t ng¾n m¹ch ethylene oxide

Alkylphenol diethoxylate (AP2EO)

H 2 C

H 2 C

Alkylphenol monoethoxylate (AP1EO)

Ph¸ vì vßng benzen, oxy hãa chuçi alkyl

Carboxyl hãa C¾t ng¾n m¹ch ethylene oxide

Alkylphenol diethoxylate (AP2EO)

H 2 C

H 2 C

H 2 C

H 2 C

Alkylphenoxy acetic acid (AP1EC)

Alkylphenol monoethoxylate (AP1EO)

H×nh 2.3 Sù h×nh thµnh ankylphenol tõ ankylphenolpolietoxilat do qu¸ tr×nh ph©n huû

sinh häc

2.1.3 Polyclobiphenyls

Polylobiphenyls (PCBs), C12H10-nCln (n = 1÷10), lµ tªn gäi chung cho nhãm chÊt gåm

209 cÊu tö cã sè l−îng nguyªn tö clo vµ vÞ trÝ thÕ kh¸c nhau trong cÊu tróc biphenyl

1

2 3 4

PCBs thương phẩm là hỗn hợp của các congener với những tỷ lệ khác nhau, chúng thường có tên gọi thương mại là Arochlor (USA, Chlophen (Đức), Fenchlor (Italy), Kanechlor (Nhật bản), and Phenochlor (Pháp) PCBs thương phẩm có nhiều ứng dụng như làm chất lỏng cách điện trong biến thế, tụ điện, chất lỏng truyền nhiệt, chất lỏng thuỷ lực, phụ gia dầu nhớt, phụ gia sơn, giấy copy, nhựa Tuy nhiên, do có tính cách

điện và bền nhiệt cao, ứng dụng chính của PCBs là làm phụ gia trong dầu sử dụng cho các biến thế, tụ điện và các thiết bị điện khác

Trước năm 1985, tổng lượng dầu chứa PCBs được nhập khẩu từ Liên bang Xô Viết, Trung Quốc và Rumani vào Việt Nam xấp xỉ 27000 tới 30000 tấn Hiện nay, một số trạm biến thế vẫn sử dụng dầu chứa PCBs do chưa tới thời hạn thay dầu, một số đã thay thế dùng các loại dầu không chứa PCBs và một lượng dầu chưa sử dụng bị nghi ngờ chứa PCBs đang được tồn trữ trong các kho chứa Nguồn thải PCBs ra môi trường chính là lượng dầu biến thế đã thải bỏ thiếu kiểm soát khi thay dầu ở các trạm biến thế hoặc các sản phẩm tụ điện hỏng thải ra bãi rác

Nhìn chung, các PCBs tương đối khó tan trong nước và khả năng hoà tan giảm ngược với số nguyên tử clo hoá trong hợp chất nhưng chúng lại tan dễ dàng trong các dung môi hữu cơ, chất béo, hyđrocacbon Độ tan của các PCBs biến đổi tương đối phức tạp, không theo một quy luật nào cả Chúng rất dễ bị hấp thụ vào các mô mỡ Đây chính là một trong những lí do khiến PCBs càng trở nên nguy hiểm đối với các loài sinh vật

Độc tính của PCBs được quyết định bởi sự có mặt của các cấu tử có cấu trúc dạng phẳng Trong số 209 cấu tử thì có khoảng 20 cấu tử PCBs có cấu trúc đồng phẳng Tên của các PCBs theo danh pháp quốc tế và một số PCBs có cấu trúc phẳng được giới thiệu trong bảng 2.4 và hình 2.4

Bảng 2.4 Tên gọi của các cấu tử PCBs theo danh pháp IUPAC

Sè CÊu tróc Sè CÊu tróc Sè CÊu tróc Sè CÊu tróc

Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

PCB126

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

PCB169

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

PCB118

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

PCB189

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

PCB114

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

PCB77 Hình 2.4 Một số hợp chất PCBs đồng phẳng

Hình 2.5 Sự di chuyển và phân bố của PCBs trong môi trường

Hình 2.6 Chu trình vận chuyển của PCBs và TTS cơ clo trong chuỗi thức ăn

2.2 Các địa điểm lấy mẫu

Trên cơ sở ý kiến tư vấn của Viện Hải Dương học Hải Phòng (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam), đồng thời dựa vào các khảo sát sơ bộ ban đầu, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD) và Viện Hải Dương học Hàn Quốc (KORDI) đã quyết định chọn khu vực ven biển cảng Hải Phòng (thành phố Hải Phòng), vịnh Hạ Long (tỉnh Quảng Ninh) và cửa sông Ba Lạt (tỉnh Thái Bình) là các

điểm quan trắc mức độ ô nhiễm một số hợp chất hữu cơ độc hại tại vùng biển thuộc đới duyên hải miền bắc Việt Nam Các hợp chất PCBs, thuốc trừ sâu cơ clo, alkylphenols

và bisphenol A trong môi trường nước, trầm tích và sinh học (nhuyễn thể hai mảnh vỏ)

là đối tượng nghiên cứu chính của đề tài Vị trí các điểm qua trắc được trình bày trên hình 2.7

2.2.1 Một vài đặc điểm địa chất, thuỷ văn và kinh tế - xã hội của khu vực cửa Ba Lạt

Cửa Ba Lạt thuộc địa phận tỉnh Thái Bình là cửa chính và là phần rộng nhất của hệ thống sông Hồng hướng ra biển, dòng sông chính của đồng bằng sông Hồng, một trong hai vựa lúa lớn nhất Việt Nam

Vùng biển ven bờ châu thổ chịu tác động của dòng nước từ hệ thống sông Hồng với lưu lượng 114.109 m3/năm Khối lượng nước này tập trung chủ yếu vào mùa lũ Trong mùa này, dòng nước được đưa ra xa bờ và được dòng chảy dọc bờ có hướng bắc-nam chuyển về phía nam Hệ thống sông Hồng có đặc tính biến đổi bất thường của bờ biển dài với sự bồi đắp và sói mòn mạnh mẽ Biên độ thuỷ triều lớn nhất dọc theo bờ châu thổ khoảng 4 m, độ muối tăng từ 0,5 ppt trong lòng sông đến 30 ppt về phía biển và biến đổi mạnh phụ thuộc vào dòng chảy trong sông và tình trạng thuỷ triều

Phần lớn diện tích của đồng bằng sông Hồng được khai thác cho các hoạt động nông nghiệp, nuôi trồng thuỷ sản và phát triển đô thị Vùng cửa sông Ba Lạt được hình thành

từ những tác động động học của trầm tích sông và sự phân bố lại của trầm tích do các quá trình địa chất biển gây ra Sóng làm tăng sự pha trộn của nước ngọt và nước mặn tại phía trước cửa sông vì vậy gây ra sự suy giảm vận tốc dòng chảy ra và mở rộng dòng chảy ra từ sông, điều này làm giảm đáng kể dung tích vận chuyển của dòng chảy

ra và tăng cường sự lắng đọng về phía cửa sông

Hàng năm tại đồng bằng châu thổ sông Hồng, một lượng lớn các hoá chất bảo vệ thực vật được sử dụng để bảo vệ mùa màng, nâng cao năng suất cây trồng.Trong đó một phần đáng kể theo dòng chảy đổ ra biển qua cửa Ba Lạt Ngoài ra, Hà Nội và các tỉnh khác thuộc đồng bằng sông Hồng cũng là nơi sử dụng lượng lớn các sản phẩm nông nghiệp và công nghiệp phục vụ sản xuất và sinh hoạt Trải dài từ Việt Trì tới Thái Bình, sông Hồng cũng là nguồn cấp nước chính cho cả đồng bằng và cũng là nơi tiếp nhận dòng thải từ các kênh rạch, sông suối xuất phát từ các hoạt động nông nghiệp, công nghiệp và sinh hoạt của cả vùng trước khi đổ ra biển qua cửa Ba Lạt

H×nh 2.7 VÞ trÝ lÊy mÉu t¹i cöa Ba L¹t, vÞnh H¹ Long vµ c¶ng H¶i Phßng `

C¶ng H¶i Phßng Thuû Nguyªn

VÞnh H¹ Long

§¶o TuÇn Ch©u

Thµnh phè H¹ Long Th¸i B×nh

Nam §Þnh

Cöa Ba L¹t

2.2.2 Một vài đặc điểm địa chất, thuỷ văn và kinh tế - xã hội của khu vực vịnh Hạ Long

Là vịnh nông ven bờ, đáy nghiêng thoải, độ sâu trung bình từ 1,5 – 2 m, vịnh Hạ Long rộng 1553 km2 với 1969 đảo Cảnh quan thiên nhiên kỳ vĩ và nguồn tài nguyên đa dạng tạo cho vùng này một tiềm năng lớn trong phát triển kinh tế Phần lục địa ven bờ có địa hình núi cao 100 – 500 m (chiếm khoảng 79%) Đây là vùng đồi núi dốc, có chỗ nghiêng 35o nhô sát ra biển, sông ngắn dốc, dài nhất không quá 200 km Vịnh Hạ Long

là một vịnh kín, khả năng trao đổi nước với bên ngoài kém lại hay có mưa lớn, tập trung theo mùa nên dễ trở thành một “hồ chứa” lớn Nhiệt độ không khí trung bình hàng năm ở vịnh Hạ Long là 20 - 30 oC và nhiệt độ trung bình của nước biển là 15– 20

có giá trị tương đối thấp, trung bình chỉ đạt 0,1 m/s

Do vịnh Hạ Long là một vực nước tương đối kín, có nhiều đảo xen kẽ nhau nên sự ảnh hưởng của sóng từ ngoài biển vào là không lớn Mặt khác không gian vịnh là không lớn làm cho sóng gây ra bởi gió không có điều kiện phát triển Theo mùa, độ cao sóng có

sự chênh lệch khá lớn: vào mùa đông (tháng 11 đến tháng 4) sóng hướng đông và đông bắc thịnh hành với độ cao sóng trung bình 0,5 m Ngược lại vào mùa hè (tháng 5 đến tháng 10) sóng hướng nam và đông nam thịnh hành với độ cao trung bình đạt 1,5 đến 2,0 m

Tháng 12/1994, UNESCO đã ghi nhận vịnh Hạ Long là di sản thiên nhiên của thế giới

và xác định tầm vóc, giá trị toàn cầu của nó Tuy nhiên, do nằm trong một trung tâm kinh tế lớn của thành phố Hạ Long (với dân số 14 vạn người sống tập trung trên một diện tích là 121 km2, phân bố dọc theo bờ vịnh) và được tập trung bởi nhiều ngành kinh

tế phát triển như công nghiệp khai thác than, đóng tầu, giao thông cảng biển, nuôi trồng thuỷ sản, du lịch và các dịch vụ du lịch…nên vịnh Hạ Long cũng là nơi bị ảnh hưởng bởi nhiều nguồn thải ô nhiễm khác nhau

Với các hoạt động công nghiệp, du lịch và dịch vụ như hiện nay và trong tương lai của tỉnh Quảng Ninh nói chung và vịnh Hạ Long nói riêng thì các hệ tài nguyên, sinh thái

ở đây đã, đang và sẽ chịu một sức ép lớn bởi các yếu tố gây ô nhiễm môi trường

2.2.3 Một vài đặc điểm địa chất, thuỷ văn và kinh tế - xã hội của khu vực cảng Hải Phòng

Nằm ở phía tây bắc của vịnh Bắc Bộ, các đặc điểm cấu trúc địa hình đáy biển và đặc

điểm hải văn cảng biển Hải Phòng gắn liền với những đặc điểm chung của vịnh Bắc Bộ

và biển Đông Độ sâu của cảng biển Hải Phòng không lớn, sâu 2 m quanh mũi đồ sơn rồi hạ xuống 5 m ở cách bờ khá xa ở nơi có các cửa sông đổ ra, độ sâu thường lớn hơn

do sự xâm thực của dòng chảy Ra xa ngoài khơi, đáy biển hạ thấp dần theo độ sâu của vịnh Bắc Bộ chừng 30 – 40 m Mặt đáy biển của cảng Hải Phòng được cấu thành từ các thành phần mịn, có lạch sâu vốn là các lòng sông cũ nay dùng làm các luồng lạch ra vào của tầu thuyền

Thuỷ triều của cảng Hải Phòng thuộc loại nhật triều Mỗi tháng có hai kỳ nước cường

và hai kỳ nước kém, giá trị trung bình của biên độ triều tại đây là 1,98 m Dòng chảy vùng biển ven bờ Hải Phòng chủ yếu là dòng chảy của gió gây ra, gọi là dòng hải lưu gió Nhưng do ảnh hưởng của địa hình và các yếu tố khác như dòng lục địa, dòng triều, nên tính chất của dòng hải lưu gió ở đây có những đặc điểm riêng và bị biến đổi theo hai mùa gió trong năm Trong trường gió nam, hướng dòng chảy lệch về phía bắc Mặc

dù dòng chảy dọc bờ hướng lên phía bắc trong khu vực biển ven bờ chỉ chiếm 1/3 thời gian trong năm, nhưng do trùng với các tháng mùa lũ nên các chất gây ô nhiễm do dòng chảy lục địa đưa ra được đưa lên phía bắc Tốc độ dòng chảy trung bình là 20 - 30 cm/s, cực đại là 80 - 100 cm/s

Hải Phòng được coi là trung tâm công nghiệp, thương mại và dịch vụ của dải ven biển phía bắc Việt Nam, là cửa ngõ chính ra biển của các tỉnh phía bắc và là đầu mối giao thông quan trọng Với hệ thống cảng biển lớn, hoạt động từ thời kỳ Pháp thuộc, kéo dài trên 10 km, Hải Phòng là một trong ba vùng kinh tế trọng điểm của miền bắc

- Na2SO4 khan, NaCl tinh khiết loại phân tích (Merk)

- Chất chuẩn TTS cơ clo: HCB, heptaclo, aldrin, trans-clodan, cis-clodan, dieldrin, endrin, p,p’-DDT, p,p’-DDE, p,p’-DDD, α-HCH, β- HCH, γ-HCH

- Chất chuẩn APs: 4-t-butylphenol (4-t-BP), butylphenol (BP), pentylphenol (4-n-PenP), 4-n-hexylphenol (4-n-HexP), 4-n-heptylphenol (4-n-HepP), 4-t-octylphenol (4-t-OP), 4-nonylphenol (4-n-NP), 4-n-octylphenol (4-n-OP), bisphenol A (BPA)

4-n Hỗn hợp chất chuẩn PCBs: PCB28, PCB52, PCB118, PCB138, PCB153, PCB160

- Chất dẫn xuất BSTFA

- Axit HCl đặc loại tinh khiết cho phân tích (Merk)

- Chất nội chuẩn: pyren-d10, naphtlen-d8, phenanthren-d10, chrysen-d12

- Chất đồng hành: p,p’ – DDT 13C12, bisphenol A-d14, PCB209

- Chất hấp phụ florisil siêu tinh khiết của Supeclo

3.1.2 Dụng cụ và thiết bị

- Bộ phễu chiết 2 l dùng để chiết lỏng – lỏng

- Cột thương mại florisil 1 g/6 ml (được nhồi sẵn)

- Thiết bị sắc khí khối phổ GC/MS – QP2010 của Shimadzu

- Thiết bị quay cất chân không Buchi (Nhật Bản)

- Thiết bị cô dùng khí nitơ

- Thiết bị lắc ngang

- Thiết bị lắc dọc

- Thiết bị sắc kí thẩm thấu gel EYE VSP-2050 của Nhật Bản

- Thiết bị siêu âm Ultrasonic của Nhật Bản

- Thiết bị ly tâm Rotina 35R của Nhật Bản

- Thiết bị đồng hóa mẫu sinh học của Đức…

3.2 Lấy mẫu và bảo quản

Mẫu nước, trầm tích và sinh học được thu thập ở 3 khu vực nghiên cứu Mẫu nước được lấy ở độ sâu khoảng 20 cm so với bề mặt, chứa trong các chai thuỷ tinh dung tích 2L Mẫu trầm tích bề mặt được lấy bằng thiết bị lấy mẫu chuyên dụng, bọc bằng giấy nhôm và đựng trong các túi polyetylen Mẫu sinh học được đánh bắt trực tiếp Mẫu

được bảo quản trong hộp đá trong quá trình chuyển về phòng thí nghiệm, sau đó được lưu giữ trong tủ lạnh tại nhiệt độ 4 oC (đối với mẫu nước) và -20 oC (đối với mẫu trầm tích và mẫu sinh học) cho đến khi phân tích Mẫu sinh học thu thập tại 3 địa điểm

nghiên cứu là các loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ (Ngao Venus sp., Ngao Metrix sp., Don

Glaucomya sp., Ngao dầu Meritrix meritrix) Mẫu nhuyễn thể hai mảnh vở này được

tiến hành đo kích thước (chiều dài, chiều rộng, chiều cao, trọng lượng), tách bỏ lớp vỏ

và đồng hoá bằng thiết bị đồng hoá mẫu chuyên dụng sau đó bảo quản trong tủ lạnh sâu ở -20 oC cho đến khi phân tích Vị trí cụ thể của các điểm lấy mẫu được xác định chính xác bằng thiết bị định vị toàn cầu GPS Toạ độ các điểm lấy mẫu được trình bày trong bảng 3.1

Bảng 3.1 Toạ độ các điểm lấy mẫu tại khu vực cửa Ba Lạt, vịnh Hạ Long và cảng Hải Phòng

Toạ độ STT Tên mẫu

Bắc Đông

Ngày lấy mẫu

Toạ độ STT Tên mẫu

Toạ độ STT Tên mẫu

ml hỗn hợp 2% axeton trong n-hexan, dịch rửa giải được cô về dưới 1 ml, thêm chất nội chuẩn và định mức về 1 ml bằng n-hexan Cuối cùng, dịch này được bơm lên GC/MS để phân tích theo chương trình định sẵn

3.3.2 Ankylphenols và BPA

1 lít mẫu nước được chiết lỏng-lỏng 3 lần với dung môi điclometan để chiết hoàn toàn các APs và BPA phân tích ra khỏi nền mẫu Dịch chiết được quay cất chân không về khoảng 1 ml, thực hiện phản ứng dẫn xuất hoá bằng 100 μl BSTFA trong 1 giờ tại nhiệt

độ phòng Dịch chiết sau khi dẫn xuất hoá được làm sạch trên cột florisil 500 mg, rửa giải bằng 7 ml n-hexan và cô nitơ về dưới 1 ml Cuối cùng, dịch rửa giải được thêm chất nội chuẩn và định mức về 1 ml bằng n-hexan trước khi bơm lên GC/MS phân tích theo chương trình định sẵn

cất chân không về khoảng 1 ml, sau đó qua cột florisil 1 g để làm sạch TTS cơ clo

được rửa giải bằng 10 ml hỗn hợp 2% axeton trong n-hexan, dịch rửa giải được cô về dưới 1 ml, thêm chất nội chuẩn và định mức về 1 ml bằng n-hexan Cuối cùng, dịch này được bơm lên GC/MS để phân tích theo chương trình định sẵn

3.4.3 PCBs

15 g mẫu trầm tích khô được chiết siêu âm , lắc và ly tâm 2 lần bằng hỗn hợp dung môi n-hexan/axeton (1:1) để chiết hoàn toàn các hợp chất PCBs phân tích ra khỏi nền mẫu Dịch chiết được quay cất chân không về khoảng 1 ml, sau đó rửa axit và qua cột florisil 1g để làm sạch PCBs được rửa giải bằng 4 ml n-hexan, dịch rửa giải được cô về dưới 1

ml, thêm chất nội chuẩn và định mức về 1 ml bằng n-hexan Cuối cùng, dịch này được bơm lên GC/MS để phân tích theo chương trình định sẵn

3.5 Phân tích mẫu sinh học

3.5.1 TTS cơ clo

5 g mẫu sinh học ướt được chiết siêu âm và ly tâm 3 lần bằng dung môi axeton để chiết hoàn toàn các hợp chất TTS cơ clo phân tích ra khỏi nền mẫu Mẫu sinh học trước khi chiết đã được đồng hoá bằng Na2SO4 khan Dịch chiết được quay cất chân không về khoảng 3 ml, cho qua cột sắc khí thẩm thấu gel để loại chất béo, amin… có trong nền mẫu Sau đó, tiếp tục làm sạch bằng cột florisil 8 g TTS cơ clo được rửa giải bằng 120

ml hỗn hợp 20% axeton trong n-hexan, dịch rửa giải được cô về dưới 1 ml, thêm chất nội chuẩn và định mức về 1 ml bằng n-hexan Cuối cùng, dịch này được bơm lên GC/MS để phân tích theo chương trình định sẵn

3.5.3 PCBs

5 g mẫu sinh học ướt được chiết siêu âm và ly tâm 3 lần bằng dung môi axeton để chiết hoàn toàn các hợp chất PCBs phân tích ra khỏi nền mẫu Mẫu sinh học trước khi chiết

đã được đồng hoá bằng Na2SO4 khan Dịch chiết được quay cất chân không về khoảng

3 ml, cho qua cột sắc khí thẩm thấu gel để loại chất béo, amin… có trong nền mẫu Sau

đó, tiếp tục làm sạch bằng cột florisil 8 g PCBs được rửa giải bằng 40 ml n-hexan, dịch rửa giải được cô về dưới 1 ml, thêm chất nội chuẩn và định mức về 1 ml bằng n-hexan Cuối cùng, dịch này được bơm lên GC/MS để phân tích theo chương trình định sẵn

3.6 Kiểm soát và đảm bảo chất lượng

- Độ tinh khiết của hoá chất và độ sạch của dụng cụ, thiết bị được đảm bảo bằng việc tiến hành phân tích mẫu trắng Hóa chất và dụng cụ đảm bảo chất lượng khi không có

sự xuất hiện các píc của các hợp chất thuốc trừ sâu cần phân tích trong mẫu trắng

- Toàn bộ dụng cụ trước khi phân tích đều được sấy qua đêm tại 105 oC và rửa bằng dung môi sạch để loại bỏ chất ô nhiễm

- Dung môi sử dụng là dung môi tinh khiết phân tích

- Toàn bộ quy trình phân tích được kiểm tra lại bằng cách tiến hành phân tích lặp lại các mẫu thu hồi Sử dụng nền nước cất hai lần đã được đề ion đối với mẫu nước, nền mẫu sinh học và trầm tích sạch (mẫu đã được chiết lần lượt với các loại dung môi axeton, diclometan và n-hexan để loại hết các hợp chất gây ảnh hưởng) đối với mẫu sinh học và trầm tích hoặc trên nền Na2SO4 tinh khiết

- Mẫu trắng được làm lặp lại sau mỗi mẻ 10 mẫu thật để kiểm tra sự nhiễm bẩn của hoá chất và dụng cụ thí nghiệm

- Hiệu suất thu hồi của các hợp chất phân tích được tính theo công thức:

100

o

blank spike

C

C C

H

Trong đó: Cspike: nồng độ sau xử lý của mẫu thêm chuẩn (mẫu giả)

Cblank: nồng độ sau xử lý của mẫu trắng

C0 : nồng độ ban đầu khi thêm chuẩn

- Hàm lượng các chất phân tích trong mẫu nước được tính theo công thức:

Cmáy (ng/ml) ì Vcuối (ml)

Cmẫu (ng/L) =

Vmẫu (L) x H (%)

Trong đó Cmẫu: hàm lượng chất phân tích trong mẫu thật, ng/L

Cmáy: hàm lượng chất đo được trên thiết bị, ng/ml

Vcuối: thể tích của dịch cô mẫu cuối cùng, ml

Vmẫu: thể tích mẫu được phân tích, L

H (%): hiệu suất thu hồi của chất phân tích

- Hàm lượng các chất phân tích trong mẫu trầm tích được tính theo công thức:

Cmáy (ng/ml) ì Vcuối (ml)

Cmẫu (ng/g mẫu khô) =

mmẫu khô (g) x H (%)

Trong đó: Cmẫu: hàm lượng chất phân tích trong mẫu thật, ng/g mẫu khô

Cmáy: hàm lượng chất đo được trên thiết bị, ng/ml

Vcuối: thể tích của dịch cô mẫu cuối cùng, ml

mmẫu khô: khối lượng mẫu khô được phân tích, g

H (%): hiệu suất thu hồi của chất phân tích

- Hàm lượng các chất phân tích trong mẫu sinh học được tính theo công thức:

Cmáy (ng/ml) ì Vcuối (ml)

Cmẫu (ng/g mẫu tươi) =

mmẫu tươi (g) x H (%)

Trong đó: Cmẫu: hàm lượng chất phân tích trong mẫu thật, ng/g mẫu tươi

Cmáy: hàm lượng chất đo được trên thiết bị, ng/ml

Vcuối: thể tích của dịch cô mẫu cuối cùng, ml

mmẫu tươi: khối lượng mẫu sinh học được phân tích, g

H (%): hiệu suất thu hồi của chất phân tích

3.7 Mô hình hóa các hợp chất EDCs

Để mô phỏng quá trình trình lan truyền các hợp chất EDCs, chúng tôi áp dụng mô hình thuỷ động lực-môi trường do Trung tâm Động lực và Môi trường biển (MDEC) phát triển Mô hình MDEC có khả năng ứng dụng trong nghiên cứu và dự báo các chất hoà tan, các chất lơ lửng với nồng độ vi lượng như EDCs đến nồng độ lớn như phù sa trong nước Tuy mô hình MDEC đã được mô tả chi tiết trong nhiều công trình của Đinh Văn

Ưu và ctv, nhưng trong phần tiếp theo chúng tôi cũng trình bày một cách tổng hợp cơ

sở lý thuyết và một số yêu cầu chính khi triển khai đối với vịnh Hạ Long

3.7.1 Mô hình 3D thuỷ nhiệt động lực học

Hệ các phương trình cơ bản của mô hình gồm các phương trình chuyển động và liên tục, các phương trình truyền nhiệt và khuyếch tán muối đã được biến đổi theo các phép xấp xỉ Bousinesq và tựa thuỷ tĩnh

Các biến của hệ phương trình gồm: vectơ vận tốc, nhiệt độ T, độ muối S, áp suất giả

định q, và động năng rối k

Trên cơ sở này, cùng với phương trình cân bằng năng lượng rối và sơ đồ tham số hoá năng lượng rối quy mô vừa, hệ các phương trình cơ bản có dạng sau:

0 =

∇ vr (1)

τrrr

rrr

r

∇ + 3ì =ư∇ +∇+

∂

∂

q u

e f u v

t

u

h (2)

F T v

t

∇ =∇+

t

∇ =∇+

3

0 3

2

k x

x

b x

u k

∂

∂πε

∂

∂λν

1 3

3 2

2 1

x

e x

e x

e x

e x

Hệ số nhớt rối được tham số hoá khác nhau đối với hướng ngang và độ sâu dựa theo sơ

α

x

u x

u M

Đối với hệ số nhớt rối theo phương thẳng đứng, căn cứ lí thuyết rối Kolmogorov ta có:

;2

Cũng trên cơ sở nghiên cứu sơ đồ khép kín rối, tản mát năng lượng rối ε được xác định

thông qua tương quan với mật độ động năng rối k

;1

3.7.2 Mô hình vận chuyển và chuyển hoá vật chất trong lớp nước

Để xây dựng mô hình biến đổi nồng độ vật chất tương ứng các tính chất môi trường sinh thái biển chúng ta sử dụng phương trình bình lưu- khuyếch tán sau đây:

=+

∇+

∂

i x

y x

Q y m v t

i yj j

Trong phương trình (8), việc tham số hoá thành phần liên quan đến suất sản sinh và tiêu huỷ của hợp phần vật chất có vai trò quyết định Thông thường hạng thức này được thể hiện như sau:

N j

f q

q

Các hàm này được xác định bởi chính yếu tố đó (qyj, fyj) hay do tương tác với các yếu

tố khác (qjα β, fjα β) Các quá trình làm tăng và giảm nồng độ (đối với các hợp phần hoá) hoặc sinh khối (đối với các hợp phần sinh học) có thể được xác định bởi một hàm nhiều biến: thời gian, nồng độ các hợp phần khác và một số đặc trưng môi trường

lý-Để mô tả đầy đủ chu trình chuyển hoá vật chất chúng ta cần đi sâu nghiên cứu các quá trình hay các phản ứng vật lý, hoá học và sinh học của từng hợp phần trong tổng thể hệ sinh thái và môi trường

Bên cạnh suất biến động nội sinh của quá trình sản sinh và phân huỷ, sự biến đổi của các hợp phần môi trường sinh thái bị chi phối bởi hai quá trình quan trọng đó là bình lưu-đối lưu và khuyếch tán

Quá trình lan truyền do bình lưu-đối lưu được xác định bởi vận tốc dịch chuyển của môi trường và của các hợp phần Một cách tổng quát có thể mô tả quá trình này bởi biểu thức sau:

adv

j

y m v t

trong đó vrlà vận tốc của môi trường, mr là vận tốc của hợp phần, thông thường đối với

các hợp phần người ta chỉ chú ý tới vận tốc thăng giáng (lắng đọng)

Quá trình khuyếch tán được mô tả bằng lý thuyết rối

y x

t

i diff

∂

Trong thực tế, người ta phân biệt 2 trường hợp điển hình phụ thuộc vào nồng độ tương

đối của các hợp phần môi trường sinh thái trong biển

Trường hợp 1: Nếu các hợp phần vật chất không tham gia vào các phản ứng hoá học,

sinh học trong thời gian tồn tại của nó (Q yj = 0) thì phương trình (8) chỉ mô tả phân bố vật chất do tác động của các quá trình lan truyền và khuếch tán Trường hợp này thường được sử dụng để nghiên cứu sự lan truyền trong biển của các chất chỉ thị (tracer) hoặc chất ô nhiễm bền vững (như các kim loại, thuốc trừ sâu, phù sa, phóng xạ v.v )

Trường hợp 2: Nếu đối tượng là hợp phần vật chất có tham gia vào các biến đổi sinh

học, hoá học (Q yi ≠ 0) thì luôn tồn tại mối quan hệ hữu cơ giữa hợp phần đó với một hoặc một vài, thậm chí với nhiều hợp phần khác Cường độ các quá trình biến đổi này không những phụ thuộc vào bản chất và nồng độ của chính hợp phần đang xét và các hợp phần khác liên quan, mà còn chịu sự chi phối và khống chế chặt chẽ của các điều kiện vật lý như nhiệt độ môi trường, năng lượng bức xạ mặt trời, và một số điều kiện giới hạn khác Trong trường hợp đó hệ các phương trình khuyếch tán dạng (8) sẽ trở

thành hệ các phương trình viết cho từng hợp phần với các hàm Q yi tương ứng Hệ các phương trình này đã và đang được sử dụng để nghiên cứu tính toán hiện trạng phân bố

và dự báo biến động các hợp phần của hệ sinh thái và môi trường biển

Như chúng ta đều biết các quá trình nhiệt- thuỷ động lực và sinh thái được hình thành

và biến đổi tuân theo các quy luật quan hệ giữa những quy mô không gian và thời gian khác nhau Tuy nhiên, đối với tổng thể điều kiện tự nhiên và môi trường biển, năng lượng của các quá trình thuỷ động lực và sinh thái cơ bản đều tập trung trong dải phổ quy mô “thời tiết biển” hay quy mô “sinh thái thuỷ động lực” có chu kỳ từ 104 giây

c y x

c x z

y x

cw z

cv y

cu x t

c

z y

x z

y x

∂

∂

∂

∂+

∂

∂

∂

∂+

∂

∂

∂

∂+

=

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂

λλ

λφ

ϕϕϕ

)()()(

(9)

với hàm nguồn bao gồm nhập (sản sinh), xuất (tiêu hủy) và lắng đọng:

)

.( m c I

Trước mắt các điều kiện biên đối với các biên biển hở có thể cho giá trị không đổi về nồng độ hoặc lưu lượng các hợp chất EDC Theo đánh giá thực tế các lượng này thường

có giá trị không đáng kể

Các điều kiện đối với các biên cửa sông hoặc từ các nguồn thải cần cho những giá trị nhất định Trong quá trình mô phỏng vận chuyển các chất EDC, chúng ta cần xem xét hai giai đoạn của quá trình:

- Giai đoạn biến đổi nhanh của nồng độ được giới hạn xung quanh vùng phát sinh của nguồn thải khi các quá trình sinh hoá, lý hoá có xu thế áp đảo

- Giai đoạn lan truyền các chất EDC tựa bền vững được mô phỏng bắt đầu từ một không thời gian nhất định khi các quá trình sinh hoá, lý hoá đã trở nên yếu, các quá trình tải (bình lưu-đối lưu) và khuyếch tán trở nên chủ yếu

Trong khuôn khổ nhiệm vụ của đề tài, chúng tôi chỉ tập trung mô phỏng cho giai đoạn thứ hai Đối với mặt phân cách giữa lớp nước và lớp đáy, các thông lượng trao đổi được tính thông qua quá trình bứt tách và lắng đọng Tuy nhiên, do hiện trạng nồng độ các chất EDC rất nhỏ, các quá trình bứt tách và lắng đọng cần được thay thế thông qua các quá trình hấp thụ và thấm thấu qua mặt phân cách đáy-nước

Suất lắng đọng hay bị hấp thụ, thẩm thấu qua đáy về nguyên lý được xác định thông qua sự chênh lệch của nồng độ EDC trong nước cw và trong trầm tích đáy cb thông qua

hệ số trao đổi αD có thứ nguyên tương đương vận tốc và phụ thuộc vào điều kiện động lực học của lớp nước Có thể thể hiện mối tương quan này qua dạng:

Thông lượng bứt lên từ đáy E cũng có thể sử dụng các công thức tương tự 10, 11 với

điều kiện thay thế các hệ số αD và αbio bằng các hệ số βE và βBIO mô phỏng quá trình tách các hợp chất EDC từ lớp trầm tích đáy

Như vậy đối với mô hình vận chuyển chất lơ lửng trong toàn lớp nước, thông lượng các chất EDC đi qua mặt phân cách nước-đáy sẽ là tổng đại số của hai hợp phần lắng đọng

D và bứt lên E:

IV Kết quả vμ thảo luận

4.1 Thuốc trừ sâu cơ clo

4.1.1 Đánh giá quy trình phân tích

Độ chính xác và độ tin cậy của các quy trình phân tích được kiểm tra thông qua việc

đánh giá hiệu suất thu hồi và độ lặp lại khi phân tích các mẫu thêm chuẩn Bảng 4.1, 4.2 và 4.3 trình bày hiệu suất thu hồi của các TTS cơ clo trong mẫu nước, trầm tích và sinh học thêm chuẩn

Bảng 4.1 Hiệu suất thu hồi của TTS cơ clo trong mẫu nước thêm chuẩn (5 ng/l)

Nồng độ thu hồi (ng/l) STT Chất

CV (%)

B¶ng 4.2 HiÖu suÊt thu håi cña TTS c¬ clo trong mÉu trÇm tÝch thªm chuÈn (15 ng/g

CV (%)

Hình 4.3 Hiệu suất thu hồi của TTS cơ clo trong mẫu sinh học thêm chuẩn

Kết quả phân tích trên các mẫu thêm chuẩn cho thấy, hiệu suất thu hồi của các hợp chất nghiên cứu đều nằm trong khoảng từ 80% đến 120% Hệ số biến thiên độ lệch chuẩn nhỏ hơn 10% (đặc biệt với mẫu trầm tích và sinh học giá trị này nhỏ hơn 5%) Giới hạn phát hiện (MDL) nhỏ hơn 1ppt đối với mẫu nước và 1ppb đối với mẫu trầm tích, sinh học Như vậy, quy trình đề ra có độ chính xác và độ tin cây cao, phù hợp với việc phân tích lượng vết các hợp chất TTS cơ clo trong các mẫu môi trường là nước, trầm tích và sinh học Hơn nữa, trong quy trình phân tích mẫu trầm tích và sinh học chúng tôi đã sử dụng phương pháp chiết siêu âm (phương pháp chiết đơn giản) và ly tâm để thay thế cho phương pháp chiết Sochlet (thiết bị cồng kềnh, tốn thời gian và dung môi chiết) Điều này đã giảm rất nhiều thời gian và chi phí trong quá trình phân tích mẫu mà vẫn đảm bảo hiệu suất thu hồi và độ lặp lại cao của phương pháp Quy trình phân tích các hợp chất TTS cơ clo cho cả ba đối tượng mẫu nước, trầm tích và sinh học được mô tả chi tiết tại phụ lục [1, 2, 3]

4.1.2 Kết quả phân tích tại các địa điểm nghiên cứu

Kết quả phân tích các hợp chất TTS cơ được trình bày tại các bảng 4.4, 4.5 và 4.6

Bảng 4.4 Hàm lượng các hợp chất thuốc trừ sâu cơ clo trong mẫu nước tại Ba Lạt, Hạ Long và Hải Phòng (ng/l)