Nghiên cứu xây dựng qui trình phân tích các nguyên tố quí hiếm Nb, Ta, V trong quặng titan gốc bằng phương pháp quang phổ

Số hiệu Danh mục bảng Trang sốBảng 2 Kết quả nghiên cứu tỷ lệ chất chảy và mẫu 17 Bảng 3 Kết quả nghiên cứu nhiệt độ phân hủy mẫu 18 Bảng 4 Kết quả nghiên cứu thời gian phân hủy mẫu 19 B

Viện khoa học và công nghệ Mỏ - Luyện kim

Báo cáo tổng kết đề tài NGHIấN CỨU XÂY DỰNG QUI TRèNH XÁC ĐỊNH CÁC NGUYấN TỐ QUÍ HIẾM TRONG QUẶNG TITAN GỐC BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ

6852

15/5/2008

thành phố HÀ NỘI – 2007

cộng hòa x∙ hội chủ nghĩa việt nam

Bộ công thương

Viện khoa học và công nghệ Mỏ - Luyện kim

báo cáo tổng kết đề tài NGHIấN CỨU XÂY DỰNG QUI TRèNH XÁC ĐỊNH CÁC NGUYấN TỐ QUÍ HIẾM TRONG QUẶNG TITAN GỐC BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ

Chủ nhiệm đề tài: Kỹ sư Trương Đỡnh Kiều

DANH SÁCH CÁC CƠ QUAN PHỐI HỢP

1 Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Hóa Địa chất, Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam

2 Công ty Giám định Hàng hóa Xuất nhập khẩu (Vinacontrol), Bộ Công Thương

3 Bộ môn Hóa Phân tích, Đại học KHTN, Đại học Quốc gia, Hà Nội

4 Trung tâm Phân tích, Viện Công nghệ Xạ hiếm, Bộ Khoa học và Công nghệ

5 Trung tâm Phân tích Đất và Môi trường, Viện Quy hoạch và Phát triển Nông nghiệp, Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn

NHỮNG NGƯỜI THỰC HIỆN CHÍNH

1 Phạm Hồng Trung Cử nhân hóa Viện KH & CN Mỏ - Luyện kim

2 Bùi Thị Thu Hà Cử nhân hóa Viện KH & CN Mỏ - Luyện kim

3 Nguyễn Văn Tam Cử nhân hóa Viện KH & CN Mỏ - Luyện kim

4 Phan Thị Thanh Hà Kỹ thuật viên Viện KH & CN Mỏ - Luyện kim

5 Nguyễn Thị Việt Kỹ thuật viên Viện KH & CN Mỏ - Luyện kim

MỤC LỤC

Chương 2 Phương pháp nghiên cứu và công tác chuẩn bị 13

2.1 Phương pháp nghiên cứu 13

2.2 Mẫu nghiên cứu 14

3.1 Khảo sát điều kiện cho quá trình phân hủy mẫu 16

3.1.1 Khảo sát tỷ lệ chất chảy và mẫu 17

(PXNT) xác định hàm lượng V, Nb và Ta

21

3.3.1 Khảo sát điều kiện cho phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử

Plasma (PXNT) xác định hàm lượng V, Nb và Ta

23 3.3.1.1 Vạch phát xạ 23

3.3.1.3 Ảnh hưởng của loaị axit và nồng độ 30

Chương 4 Định hướng áp dụng kết quả nghiên cứu 46

4.1 Dự kiến hiệu quả kinh tế khi áp dụng kết quả nghiên cứu vào sản xuất 46

4.2 Dự kiến hình thức áp dụng kết quả nghiên cứu 46

4.3 Dự kiến địa chỉ áp dụng 46

Số hiệu Danh mục bảng Trang số

Bảng 2 Kết quả nghiên cứu tỷ lệ chất chảy và mẫu 17 Bảng 3 Kết quả nghiên cứu nhiệt độ phân hủy mẫu 18 Bảng 4 Kết quả nghiên cứu thời gian phân hủy mẫu 19 Bảng 5 Thống kê các thông số hấp thụ và phát xạ đối với vanadi 24

Bảng 6 Thống kê các thông số hấp thụ và phát xạ đối với niobi 24

Bảng 7 Thống kê các thông số hấp thụ và phát xạ đối với tantan 25

Bảng 8 Kết quả nghiên cứu lưu lượng argon và cường độ phát xạ I V 28

Bảng 9 Kết quả nghiên cứu lưu lượng argon và cường độ phát xạ I Nb 28

Bảng 10 Kết quả nghiên cứu lưu lượng argon và cường độ phát xạ I Ta 29

Bảng 11 Kết quả nghiên cứu nồng độ axit và cường độ phát xạ 30

Bảng 12 Hàm lượng các thành phần ước tính trong mẫu cân 31

Bảng 26 Kết quả xác định hàm lượng các nguyên tố trong mẫu chuẩn I-59-07 44

Bảng 27 Kết quả xác định hàm lượng các nguyên tố trong mẫu nghiên cứu 45

Bảng 28 Tổng hợp vùng hàm lượng, độ lệch cho phép và ước tính chi phí 48

Số hiệu Danh mục hình Trang số

Hình 1 Ảnh hưởng của tỷ lệ chất chảy và mẫu đến hiệu suất phân hủy mẫu 17 Hình 2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy mẫu 18

Hình 3 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phân hủy mẫu 19

Hình 8 Sự phụ thuộc độ phát xạ (I V ) vào lưu lượng khí argon 28

Hình 9 Sự phụ thuộc độ phát xạ (I Nb ) vào lưu lượng khí argon 29

Hình 10 Sự phụ thuộc độ phát xạ (I Ta ) vào lưu lượng khí argon 29

MỞ ĐẦU

Quặng titan bao gồm quặng titan gốc và quặng sa khoáng titan, đặc biệt là sa khoáng titan ven biển đã được biết đến từ lâu Trong những năm gần đây việc thăm dò, khai thác và chế biến xuất khẩu đã được triển khai mạnh ở Việt Nam

và đặc biệt là ở khu vực Miền Trung Hàng năm các Tổng Công ty, Công ty và các xí nghiệp tư nhân đã khai thác và chế biến xuất khẩu hàng vạn tấn sản phẩm Vùng mỏ titan tại khu vực Thái Nguyên đã được phát hiện từ năm 1959 và được thăm dò vào những năm 1961 đến 1962 Đây là vùng mỏ titan có trữ lượng lớn nhất Việt Nam và gần đây đã được khai thác để xuất khẩu Khoáng vật chủ yếu trong quặng titan gồm ilmenit, sau đó đến pyrotin, rutin, pyrit, hematit, chalcopyrit; khoáng vật phụ gồm có marcazit, magnetit và khoáng vật phi quặng gồm piroxen, amphybon và plagioclas

Hiện nay, trong công nghệ khai thác và chế biến khoáng sản titan mới chỉ tập trung thu hồi tinh quặng ilmenit, rutin, zircon và monazit để xuất khẩu và làm nguồn nguyên liệu cho các dự án chế biến sâu trong thời gian tới Chưa một

cơ sở nào đề cập tới việc thu hồi các thành phần quý hiếm niobi, tantan và vanadi mặc dù các nguyên tố này có giá trị cao và được ứng dụng nhiều trong các ngành công nghiệp mũi nhọn

Theo tài liệu [11, 14, 17, 22] vì có độ bền và cứng nên tantan được dùng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo thiết bị hóa học trong thí nghiệm cũng như trong công nghệ, trong các thiết bị chỉnh lưu và thiết bị ngưng tụ và các dụng cụ phẫu thuật như dao, kéo, kẹp…Tantan còn được dùng làm khung trong các ống điện tử, thép không rỉ và thép đặc biệt Trước đây tantan còn dùng làm sợi tóc đèn đốt Vanadi sạch cho đến nay chưa được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật cũng như trong công nghiệp Nhưng nó có thể dùng làm phễu lọc cho ống tia Rơngen Ứng dụng chính của vanadi là để cầu hóa thép và chế tạo hợp kim Niobi được ứng dụng chủ yếu làm các thành phần pha hợp kim cho nấu thép, hợp kim đặc biệt và thép không rỉ như các hợp kim phi sắt với crôm, niken và coban Hợp kim này có độ bền và cứng ở nhiệt độ cao phù hợp làm nguyên liệu trong chế tạo các turbin khí, đầu phun trong máy bay, tên lửa Chỉ cần thêm một

ít Nb [<0,1%(m/m)] vào thép thì độ cứng và trơn đã tăng lên nhiều lần, dễ hàn

và tạo hình tốt Để có hợp kim bền ở nhiệt độ cao (>2000oC) trong môi trường ôxy hóa, hạn chế tạo lớp màng ôxit, người ta thêm vào Al, Be, Cr, Si, Ti, V hoặc

Zr và các hợp chất tạo thành khi đốt K, Ce, La, Th hoặc Sn Kim loại niobi còn

là vật liệu bọc cho các lò phản ứng hạt nhân (dùng uran) vì chỉ với lượng vết

niobi đã có thể hấp thụ tốt neutron và so với các kim loại lỏng dùng làm lạnh như K, Na, Li, Pb, Hg, Bi và Sn thì niobi bền hơn nhiều Do những tính chất vượt trội nêu trên, nên việc nghiên cứu thu hồi các nguyên tố trên trong quá trình khai thác, chế biến khoáng sản titan là rất cần thiết

Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim thuộc Bộ Công Thương là một Viện đầu tiên đã tập trung nghiên cứu công nghệ khai thác, chế biến khoáng sản titan từ những năm chín mươi của thế kỷ trước Kết quả nghiên cứu của Viện đã được triển khai và áp dụng thành công ở hầu hết các cơ sở khai thác và chế biến khoáng sản này Viện đã chuyển giao công nghệ, chế tạo thiết bị cho các cơ sở tại Hà Tĩnh, Thừa Thiên Huế, nhiều doanh nghiệp Nhà nước và tư nhân khác Đây là minh chứng cho sự kết hợp có hiệu quả giữa nghiên cứu và sản xuất Vì vậy trong kế hoạch Nghiên cứu Khoa học và Công nghệ 2007 –

2009 Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim đã được giao đề tài nghiên

cứu cấp Nhà nước “Nghiên cứu lưu trình công nghệ xử lý quặng gốc và sa khoáng titan vùng Cây Châm, Núi Chúa, Thái Nguyên”

Để có thể phục vụ cho nghiên cứu, thăm dò, khai thác, chế biến và với mục tiêu phát triển bền vững, tiến tới hội nhập kinh tế sau WTO nói chung và ngành khai thác, chế biến khoáng sản titan nói riêng, trong kế hoạch Nghiên cứu Khoa học Công nghệ năm 2007, Bộ Công Thương đã giao cho Viện Khoa học và

Công nghệ Mỏ – Luyện kim nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích các nguyên tố quý hiếm Nb, Ta, V trong quặng titan gốc bằng phương pháp quang phổ”

Với tính chất đặc thù và vùng hàm lượng nhỏ của các nguyên tố có trong quặng titan gốc, kết hợp với tài liệu tham khảo đề tài lựa chọn phương pháp quang phổ phát xạ ICP cho việc xác định các nguyên tố trên với mục tiêu áp dụng tiến bộ khoa học và thiết bị mới vừa được tăng cường cho Trung tâm phân tích của Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHO NGHIÊN CỨU

Phân tích quang phổ [6, 7, 23] là tên chung cho một hệ thống phân tích quang học dựa trên cơ sở ứng dụng những tính chất quang học của nguyên tử,

ion, phân tử và nhóm phân tử Vì vậy tùy theo quan niệm cũng như dựa trên

những điều kiện kích thích phổ, phương tiện thu ghi, quan sát phổ và bản chất của quá trình sinh ra phổ mà chúng ta có một số cách phân chia thành những phép đo khác nhau như:

Phân chia theo đặc trưng của phổ: Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, phân tử, phổ Rơn-gen, phổ cộng hưởng từ, khối phổ …

Phân chia theo độ dài sóng: Như chúng ta đã biết, bức xạ electron có nhiều

bước sóng, từ sóng dài hàng ngàn mét đến sóng ngắn vài micro mét hay vài nano mét Do đó phổ bức xạ electron phải chứa hết các vùng sóng đó Trong thực tế không có dụng cụ quang học nào có khả năng thu nhận và phân ly hay phát hiện được toàn bộ vùng phổ như thế Vì vậy có thể phân chia phổ electron

thành nhiều miền (vùng phổ) khác nhau và đó là nguyên tắc của cách chia thứ

hai này

Trong điều kiện bình thường, các electron chuyển động trên các quỹ đạo ứng

với mức năng lượng thấp (trạng thái cơ bản) và không thu hoặc phát năng

lượng Nếu cung cấp năng lượng cho nguyên tử thì theo quan điểm của thuyết lượng tử, khi ở trạng thái khí, electron và đặc biệt là electron hóa trị sẽ chuyển

từ mức năng lượng thấp lên mức cao hơn Khi đó nguyên tử đã bị kích thích

Nhưng trạng thái này không bền (chỉ lưu lại khoảng 10 -8 giây) và luôn có xu

hướng trở về trạng thái bền vững ban đầu Quá trình này sẽ giải phóng ra năng lượng mà chúng đã hấp thụ được dưới dạng các bức xạ quang học Bức xạ này chính là phổ phát xạ của nguyên tử và có tần số được tính theo công thức:

Trong đó:

E0 : Là năng lượng của nguyên tử ở trạng thái cơ bản

En : Là năng của nguyên tử ở trạng thái kích thích n

h : Là hằng số Plank (6,626.10 -27 erk.s) hay h = 4,1.10-15eV.s

c : Là tốc độ ánh sáng bằng 2,99793.108 m/giây (lấy tròn 3.10 8 m/giây)

ν : Là tần số của bước xạ

λ : Là bước sóng của bước xạ

Trong biểu thức trên, nếu giá trị ∆E là âm, ta có quá trình hấp thụ và khi giá trị ∆E dương ta có quá trình phát xạ của nguyên tử

Như chúng ta đã biết, cường độ vạch phổ phát xạ nguyên tử được tính theo biểu thức:

) / (

).

1 (

.

g A t

P

o

m am am a

1

=

ν

h i g

g A t

P

o

mi im im i

cũng khác nhau Nghĩa là, ngoài bản chất của chất phân tích, nhiệt độ T0 còn phụ thuộc vào thành phần và nền của mẫu phân tích

Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ phát xạ có thể khái quát như sau:

1 Mẫu được chuyển thành hơi (khí) của nguyên tử hay ion tự do trong môi

trường kích thích Đây là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu Sau đó dùng nguồn năng lượng phù hợp để kích thích đám hơi đó để chúng phát xạ Đây là quá trình kích thích phổ của mẫu

2 Thu, phân ly và ghi toàn bộ phổ phát xạ của vật mẫu nhờ máy quang phổ Trước đây phổ được ghi trên kính ảnh hay phim Thiết bị hiện đại có thể thu

và ghi trực tiếp các tín hiệu cường độ phát xạ của vạch phổ dưới dạng các pic trên băng giấy hay chỉ ra các số đo cường độ vạch phổ trên máy in, màn hình hoặc ghi vào đĩa từ của máy tính

3 Đánh giá phổ về mặt định tính và định lượng theo yêu cầu đặt ra

Để có thể tiến hành xác định nguyên tố trong đối tượng nghiên cứu, bất kỳ một phương pháp phân tích nào, ngoại trừ phương pháp phân tích không phá hủy mẫu, cũng cần xác định được cách phân hủy mẫu để tạo được một môi trường đồng nhất của mẫu phân tích Quá trình phân hủy mẫu phải đảm bảo mẫu tan hoàn toàn và không bị mất các thành phần cần quan tâm do bay hơi, kết dính vào thành, cũng như bắn hoặc trào ra thành chén Cơ chế về quá trình phân hủy mẫu là rất phức tạp vì chúng liên quan đến quá trình nhiệt động học hóa học Do vậy việc phân hủy mẫu nghiên cứu chủ yếu dựa vào thực nghiệm và tài liệu để tìm được phương pháp phân hủy mẫu tối ưu cho đối tượng nghiên cứu

1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

Các nguyên tố thuộc “Phân nhóm vanadi” [11, 15, 25] bao gồm: vanadi do

Sefstrom tìm ra vào năm 1830, niobi do Hatchet tìm ra vào năm 1801, tantan do Ekeberg tìm ra vào năm 1802

Trong vỏ trái đất (ở độ sâu 17 km), các nguyên tố “Phân nhóm vanadi”

chiếm khối lượng như sau: vanadi khoảng 5.10-3 %, niobi khoảng 2.10-4 %, tantan khoảng 2.10-5 % nhưng phân bố ở nhiều khoáng sản, trong đó có quặng

titan gốc [11, 15, 22, 25] Nguyên tố vanadi còn có trong quặng sắt, granit, đất sét, dầu hỏa và bauxit Ngoài ra vanadi còn có trong quặng crômit, đồng, chì, kẽm Hiếm có quặng riêng về vanadi nhưng có thể kể đến những khoáng vật như patronit V2S5, vanadinit Pb5[Cl/VO4]2, karnotit K2[UO2/VO4]23H2O và roscoelit K(AlV)2[(Si3ALO10(OH)2] Vanadi còn là thành phần vết trong liên kết với đạm của tế bào và cơ quan hô hấp Hàm lượng vanadi trong đất khoảng 200 µg/ml;

trong thực vật khoảng 1 µg/ml (tính theo khô)

Niobi và tantan [18, 20, 25] có trong khoáng sản columbit [Fe(NbO3)2] và tantalit [Fe(TaO3)2] Quặng niobi quan trọng là khoáng loparit (khoảng 11% niobi oxit) Cùng với tantan, niobi luôn tồn tại ở dạng hợp chất và nằm rất phân tán, nó còn là sản phẩm phụ của quá trình xử lý quặng đất hiếm (Monazit) và đây chính là thương phẩm của loại quặng này (ở W Australia, Nigeria, Belgian

và Brazin…) Các khoáng sản khác có thể kể đến là pyroclore, NaCaNb2O5F ở trong đất sét nhưng hàm lượng không lớn Các nguồn quặng khác là: euxenite, ytrium - uran niobat- titanat, samarskit, sắt – ytri – canxi – xeri – uran niobat –tantanat, fergusonit, đất hiếm niobat-tantanat, ilmeno-rutil; rutil… Quá trình

phát triển của hóa phân tích định tính cũng như định lượng các nguyên tố “Phân nhóm vanadi” có thể nói là rất chậm [14, 20, 22] so với các nguyên tố khác Lý

do là các nguyên tố này, đặc biệt là hai nguyên tố niobi và tantan có tính chất rất gần nhau do cấu tạo electron của chúng Vì thế việc phân tích chúng rất khó khăn Chỉ đến khi có những thiết bị hiện đại, công tác phân tích mới đạt được những bước tiến mới

1.2.1 Nghiên cứu trong nước

Các nguyên tố thuộc “Phân nhóm vanadi” đã được nghiên cứu và xác định

bằng nhiều phương pháp phân tích [1, 2, 3, 4] tại các cơ sở nghiên cứu và thăm

dò khai thác từ lâu ở Việt Nam Phương pháp chủ yếu là phương pháp khối lượng khi hàm lượng các nguyên tố lớn và phương pháp đo màu trực tiếp hoặc sau khi chiết đối với hàm lượng nhỏ [4, 18, 19, 25] Do điều kiện thiết bị trước đây còn hạn chế, nên các phương pháp quang phổ chưa được nghiên cứu áp

dụng nhiều, đặc biệt đối với các đối tượng quặng trong đó có quặng titan Nhiều

cơ sở đã dùng phương pháp quang phổ hấp thụ, phát xạ nguyên tử để xác định hàm lượng vết của các nguyên tố đặc biệt là vanadi [1, 2, 3, 16] Còn đối với hai nguyên tố niobi và tantan do việc nghiên cứu thăm dò cũng như triển khai công nghệ chưa được chú trọng nhiều trong thời gian qua nên rất ít các cơ sở đặt vấn

đề nghiên cứu sâu để xác định hai nguyên tố này trong quặng [4, 5] Do vậy, trong xu thế phát triển và mục tiêu sử dụng triệt để tài nguyên, khoáng sản việc nghiên cứu tận thu các nguyên tố quý hiếm là rất cần thiết Xác định được riêng

rẽ các nguyên tố này sẽ định hướng đúng cho nghiên cứu công nghệ và mục tiêu tận dụng tài nguyên trong thời kỳ kinh tế hội nhập và phát triển

1.2.2 Nghiên cứu ngoài nước

Đã từ lâu, phương pháp khối lượng [16, 18] được áp dụng để xác định vanadi

ở dạng kết tủa amoni tetravanadat và nung ở nhiệt độ 550oC để chuyển dạng về dạng oxit V2O5, cũng có thể dùng phương pháp chuẩn độ bằng KMnO4, sau khi ôxy hóa bằng axit, đuổi hết khí SO2 dư, đun sôi dung dịch và chuẩn độ

Trong tự nhiên, hai nguyên tố niobi và tantan luôn tồn tại bên nhau Vì thế các phương pháp cổ điển gặp rất nhiều khó khăn khi phải xác định hai nguyên tố riêng biệt Năm 1866, Marigic [22] đã tách được Nb và Ta khỏi nhau ở dạng kali florotantanat và kali oxyfloroniobat Đây có thể coi là hợp chất sạch đầu tiên được tìm thấy đối với hai nguyên tố này Các công trình nghiên cứu ở thế kỷ

trước về phân tích quặng “Phân nhóm vanadi” của Scholler và các cộng sự được

công bố trong chuyên san [20, 22] Đó là phương pháp kết tủa và cân khối lượng Bằng phương pháp kết tủa phân đoạn có thể tách niobi và tantan ra khỏi nhau

Các phương pháp chiết bằng dung môi tiến hành nhanh và định lượng hơn Với các thuốc thử hữu cơ cho kết tủa chọn lọc để tách Nb và Ta Thuốc thử hữu

cơ kết hợp với chiết các phức của Nb và Ta là cơ sở của phương pháp đo màu xác định Nb và Ta Phương pháp trao đổi ion và sắc kí, đặc biệt là sắc kí khí được phát triển từ những năm 1950 và 1959 [20, 21, 25] là phương pháp tin cậy

để tách định lượng các nguyên tố này

Các phương pháp quang phổ được công bố nhiều trong các tài liệu [3, 12,

13, 16, 20, 22] Ưu điểm của phương pháp này là nhanh, chính xác, không phải tách, chiết, loại được nhiều yếu tố ảnh hưởng, đặc biệt có thể xác định riêng rẽ hai nguyên tố niobi và tantan, độ chính xác cao và giới hạn phát hiện lớn Đề tài chọn phương pháp quang phổ phát xạ ICP để xác định các nguyên tố trong đối tượng nghiên cứu vì lý do hàm lượng các nguyên tố tương đối nhỏ và nhằm triển khai hệ thống thiết bị vừa được trang bị, phục vụ cho đề tài nghiên cứu và công nghệ khai thác chế biến quặng titan vùng Cây Châm, Núi Chúa, Thái Nguyên

1.2.3 Nhận xét chung

Với một đối tượng cụ thể là khoáng sản titan gốc có hàm lượng các nguyên

tố chủ yếu là titan ở dạng ilmenit và rutin, sắt(II), sắt(III), silic và một lượng nhỏ mangan, crôm, zirconi và đất hiếm, các nguyên tố quý hiếm như vanadi, niobi

và tantan ở hàm lượng nhỏ nên việc xác định chúng rất khó khăn khi áp dụng các phương pháp cổ điển như khối lượng, chuẩn độ hoặc đo mầu Để có thể xác định chúng một cách thuận lợi và đơn giản nên áp dụng phương pháp quang phổ

và đặc biệt là quang phổ phát xạ dùng nguồn kích thích ICP (Inductive Coupled Plasma) Vì vậy việc tập trung nghiên cứu triển khai các phương pháp xác định

V, Nb và Ta trong đối tượng nghiên cứu như mục tiêu đề tài nêu ra là rất cần thiết Với việc xác lập được những phương pháp này, sẽ giúp cho công tác nghiên cứu, thăm dò, khai thác, chế biến khoáng sản titan kiểm soát được quá trình sản xuất, đồng thời phục vụ kịp thời cho công tác giám định chất lượng sản phẩm trong hoạt động xuất nhập khẩu

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

VÀ CÔNG TÁC CHUẨN BỊ

2.1 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Phương pháp quang phổ nguyên tử [6, 7, 10] nói chung đã được trình bày ở phần trên Trong phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) nguồn kích thích thường là ngọn lửa, lò graphit và thiết bị hydrua hóa dùng cho As, Bi, Ge, Pb Se,

Sn và Te Đối với phương pháp phát xạ, nguồn kích thích thường là hồ quang điện một chiều, tia lửa điện, plasma trực tiếp (Direct Coupled Plasma – DCP) và plasma cao tần cảm ứng (Inductively Coupled Plasma – ICP) Nguồn kích thích bằng plasma mới được tìm ra khoảng 20 năm gần đây, nhưng đã được ứng dụng rộng rãi và mang lại hiệu quả cao, vì những ưu điểm sau:

• Nhiệt độ cao 5.000 ÷ 10.000oK nên hóa hơi và nguyên tử hóa hầu hết mọi trạng thái vật mẫu với hiệu suất cao Hợp chất bền nhiệt cũng bị hóa hơi và phân ly thành nguyên tử tự do

• Có độ nhậy rất cao từ n.10-4 đến n.10-6 % (0,1 ÷ 5 ng/ml) Tuy nhiên độ nhậy của phép đo phụ thuộc nhiều vào công suất (P) của máy phát cao tần tạo ra plasma (HF)

• Độ ổn định cao hơn khi dùng nguồn hồ quang và tia điện Do vậy sai số của phép đo nhỏ (<10% trong vùng nồng độ C = n.10-3 ÷ n.10-5% )

• Tuy nhiệt độ cao nhưng quá trình kích thích lại êm dịu (tương tự như trong ngọn lửa khí) Do vậy cho kết quả ổn định và sai số nhỏ

• Định lượng đồng thời nhiều nguyên tố, tốc độ phân tích cao (hàng chục mẫu/giờ), vùng tuyến tính rộng

• Ít bị ảnh hưởng của chất nền (matrix effect) và đây là ưu điểm hơn hẳn các

nguồn năng lượng cổ điển

Để tạo nguồn kích thích plasma cần phải có máy phát cao tần HF và hệ thống hoá hơi (sol khí), đèn nguyên tử hóa kích thích phổ của mẫu

• Máy phát cao tần có tần số cao 27,12 MHz (sóng radio) và 450 MHz, cung

cấp năng lượng cho cuộn cảm, tạo plasma để hóa hơi mẫu, nguyên tử hóa và kích thích phổ

• Bộ phận nguyên tử hóa tạo sol và đèn nguyên tử hóa (nebulizer và torch)

Nhiệt độ plasma phụ thuộc vào thông số máy phát HF (Công suất P và tần số), tần số thường cố định nên chủ yếu phụ thuộc vào công suất (P) và những

yếu tố khác như khí plasma, khí mang, tốc độ, thành phần hỗn hợp mẫu Nói chung dạng liên kết, thế ion hóa cũng ảnh hưởng đến phổ nhưng không nhiều Ảnh hưởng matrix cũng không nhiều so với các nguồn kích thích khác

Dựa trên nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ phát xạ, đề tài tiến hành theo thứ tự sau:

• Phân hủy mẫu thử và xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy mẫu

• Mẫu được chuyển thành hơi (khí) của nguyên tử hay ion tự do trong môi

trường plasma Đây là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu Sau đó dùng nguồn năng lượng plasma kích thích đám hơi đó để chúng phát xạ Đây là quá trình kích thích phổ của mẫu Những yếu tố ảnh hưởng được quan tâm

là: tốc độ hút mẫu (lượng dung dịch tiêu hao cho phép đo), dòng khí argon,

nồng độ dung dịch, nguyên tố, độ tuyến tính…

• Đo độ phát xạ vạch phổ đặc trưng của nguyên tố trong vật mẫu trên máy quang quang phổ ICP

• Đánh giá phổ về mặt định lượng theo yêu cầu đã đặt ra

2.2 MẪU NGHIÊN CỨU

Mẫu nghiên cứu là quặng titan gốc có hàm lượng các nguyên tố nêu trong bảng 1 và mẫu chuẩn hoặc giả chuẩn được chuẩn bị sao cho có thành phần gần với mẫu nghiên cứu Sau khi tiến hành khảo sát các điều kiện và hoàn thiện quy trình sẽ so sánh kết quả xác định với mẫu chuẩn và kết quả phân tích của các cơ

sở phân tích ngoài

2.3 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ CHO NGHIÊN CỨU

2.3.1 Hóa chất

• Kali pyrosunphat K2S2O7

• KOH hoặc NaOH

• Axit flohydric HF, axit sunfuric H2SO4, axit nitric HNO3, axit clohydric HCl

• Axit pecloric HClO4, axit oxalic

• Kali-natri-tatrat, amoni florua

• Khí axetylen, dinitơ ôxit, argon

• Dung dịch chuẩn V, Nb, Ta

2.3.2 Dụng cụ

• Chén bạch kim, cốc teflon

• Cốc đun 100 ml, 250 ml, 500 ml

• Bình định mức 50 ml, 100 ml, 200 ml và các dụng cụ khác

2.3.3 Thiết bị nghiên cứu

Các thiết bị và dụng cụ thông thường có trong phòng thí nghiệm và

• Máy QP ICP Prodigy (Prodigy High Dispersion ICP), Mỹ

CHƯƠNG 3: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

3.1 KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN CHO QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY MẪU

Thành phần hóa học của quặng titan được thống kê trong bảng 1

có thể thấp hơn khi phân hủy bằng axit Vì hàm lượng các nguyên tố trong đối tượng nghiên cứu tương đối nhỏ và để có thể đo trực tiếp sau khi phân hủy mẫu cũng như dựa theo tài liệu tham khảo [22, 25] đề tài chọn cách phân hủy mẫu bằng phương pháp nung chảy với kali pyrosunphat trong chén bạch kim và tiến hành khảo sát các điều kiện ảnh hưởng tới quả trình này Sử dụng mẫu chuẩn ilmenit X – 59 có hàm lượng vanadi pentanoxit 0,25% (m/m) để khảo sát các thông số cho quá trình phân hủy mẫu và lấy chỉ tiêu vanadi pentanoxit làm tiêu chí đánh giá hiệu suất phân hủy

Việc xác định hàm lượng vanadi pentanoxit (V2O5) được thực hiện bằng phương pháp đo màu với hydro peoxit trong môi trường axit sunfuric 2,5N ở bước sóng λ 410 nm [19, 22] Ảnh hưởng của titan được loại bằng cách thêm ion florua để tạo phức không màu

3.1.1 Khảo sát tỷ lệ chất chảy và mẫu

Trên mẫu chuẩn X-59 có hàm lượng vanadi pentanoxit bằng 0,25% (m/m), phân hủy 0,1 g mẫu và lấy chỉ tiêu vanadi pentanoxit để đánh giá hiệu suất phân

hủy, đại diện cho “Phân nhóm vanadi”

Mẫu chuẩn X - 59 (V2O5) : 0,25 % (m/m)

Nhiệt độ phân hủy (ToC ) : 7000C

Kết quả được nêu trong bảng 2 và đồ thị minh họa (Hình 1)

Bảng 2: Kết quả nghiên cứu tỷ lệ chất chảy và mẫu

Tỷ lệ chất chảy/mẫu

Hình 1: Ảnh hưởng của tỷ lệ chất chảy/mẫu

đến hiệu suất phân huỷ

84 86 88 90 92 94 96 98 100

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Điều kiện thí nghiệm đặt ra như 3.1.1, chỉ thay đổi nhiệt độ phân huỷ từ

600 0C ÷ 800 0C và dùng kết quả vanadi pentanoxit làm tiêu chí đánh giá hiệu suất phân hủy mẫu

Mẫu chuẩn X-59 (V2O5) : 0,25 % (m/m)

Nhiệt độ phân hủy (ToC ) : 600 0C ÷ 800 0C

Tỷ lệ chất chảy và mẫu : 20 lần (theo 3.1.1)

Kết quả được nêu trong bảng 3 và đồ thị minh họa (Hình 2)

Bảng 3: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ

được khối chảy trong, nhưng lấy ra khó do bị két (hiện tượng khê mẫu) Vì vậy

kết quả cũng bị giảm đi Đề tài chọn nhiệt độ 7500C là nhiệt độ thích hợp nhất

cho việc phân hủy mẫu nghiên cứu

3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian phân hủy mẫu

Điều kiện thí nghiệm được đặt ra như mục 3.1.1 nhưng thay đổi thời gian phân hủy mẫu từ 5 ÷ 20 phút

Mẫu chuẩn X-59 (V2O5) : 0,25 % (m/m)

Nhiệt độ phân hủy (ToC ) : 750 0C (xác định theo 3.1.2)

Tỷ lệ chất chảy và mẫu : 20 lần (xác định theo 3.1.1)

Kết quả được nêu trong bảng 4 và đồ thị minh họa (Hình 3)

Bảng 4: Kết quả nghiên cứu thời gian phân hủy mẫu

Thời gian (phút) 5 10 15 20 25 HXPH (%) 85,2 97,3 99,7 99,5 99

Hình 3: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu

suất phân huỷ mẫu.

84 86 88 90 92 94 96 98 100

Thời gian cũng có ảnh hưởng đến quá trình phân hủy mẫu Trong khoảng từ

14 ÷ 20 phút, hiệu suất phân hủy mẫu đã đạt tới giá trị tương đối tốt Trên hoặc dưới vùng nhiệt độ này đều cho kết quả thấp hơn vì những lý do đã nêu trong 3.1.2 Để có thể tiết kiệm năng lượng tiêu tốn cho chỉ tiêu phân tích, đề tài chọn thời gian 15 phút cho quá trình phân hủy

Nhận xét chung:

Phương pháp phân hủy được lựa chọn xuất phát từ đối tượng nghiên cứu và mục tiêu tiết kiệm thời gian, năng lượng và không cần phải tách, làm giầu nguyên tố cần quan tâm

Dùng phương pháp phân hủy mẫu bằng axít tuy đạt được mục tiêu không đưa nhiều ion lạ vào dung dịch mẫu nên rất phù hợp cho phương pháp ICP - MS

(phương pháp ICP khối phổ) Tuy nhiên phương pháp này lâu và tốn hóa chất,

vì thế giá thành sẽ cao Phương pháp nung chảy với kali pyrosunphat nhanh nhưng lại đưa một lượng lớn ion vào dung dịch mẫu Do vậy không phù hợp khi dùng ICP - MS nhưng lại phù hợp cho ICP phát xạ vì mật độ ion ảnh hưởng ít đến quá trình đo phổ Đề tài đã chọn cách phân hủy mẫu ở nhiệt độ 7500C, thời gian 15 phút và tỷ lệ chất chảy và mẫu là 20 lần Tùy theo từng loại mẫu và hàm lượng các nguyên tố có trong mẫu cũng như yêu cầu phân tích có thể thêm các chất che trước khi định mức trong bình định mức phù hợp để tránh pha loãng trước khi đo phổ

3.2 SƠ ĐỒ CÔNG ĐOẠN PHÂN TÍCH

Dựa theo tài liệu [16, 22, 25] và kết quả nghiên cứu phân hủy mẫu bằng phương pháp nung chảy với kali pyrosunphat trong chén bạch kim, đề tài đưa ra

sơ đồ tiến hành sau (Hình 4)

Hình 4: Sơ đồ công đoạn phân tích

3.3 NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ ICP XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG VANADI, NIOBI VÀ TANTAN

Trong vùng nhiệt, nguyên tử (A0) của một nguyên tố được kích thích từ trạng thái năng lượng thấp E0 lên trạng thái năng lượng cao Em và được biểu diễn theo phương trình:

A0 + ∆E = A* (a)

Với mẫu phân tích có nồng độ xác định A0 thì quá trình kích thích lúc đầu tăng nhanh, sau đó chậm dần và không tăng nữa tại một thời điểm nhất định Nghĩa là số nguyên tử (A0) bị kích thích là không đổi ứng với một nhiệt độ xác định Đồng thời với quá trình trên là quá trình diễn ra ngược lại, nghĩa là nguyên

tử bị kích thích A* giải phóng năng lượng mà nó nhận được dưới dạng các tia phát xạ n (hνi) để trở về trạng thái năng lượng bền vững ban đầu và đó chính là quá trình phát xạ:

A* = hν + A0 (b)

Quá trình này ban đầu chậm sau đó tăng theo số nguyên tử bị kích thích A*

và không tăng nữa ứng với nhiệt độ nhất định Nghĩa là sau một thời gian nhất

định của sự kích thích phổ, quá trình (a, b) đạt đến trạng thái cân bằng Đây là

hai quá trình cân bằng động học thuận nghịch và phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt

Chén bạch kim / Mẫu / Chất chảy

độ, nghĩa là số nguyên tử A* bị kích thích và phát xạ là không đổi, ứng với một nhiệt độ xác định

Gọi Nm là số nguyên tử A0 bị kích thích lên trạng thái Em, theo quy luật Bolzmans có:

kT E m a

g

g N

0

−

=

Trong đó: g0 và gm là khối lượng thống kê của nguyên tử A ở trạng thái

ban đầu (E0) và trạng thái kích thích (Em);

Na là số nguyên tử A0 có trong ngọn lửa (hơi);

Em là năng lượng kích thích từ trạng thái E0 lên Em;

T là nhiệt độ môi trường kích thích, (0K);

k là hằng số Bolzmans

Gọi Ia là cường độ vạch phổ phát xạ và trong giới hạn nhất định của nhiệt độ

và nồng độ nguyên tố thì Ia phụ thuộc vào số nguyên tử A0 bị kích thích lên A*(Nm), thời gian tồn tại của A* là (tm), năng lượng kích thích (Em), xác suất chuyển mức của A từ Em về E0 là (Amo) và từ đó có thể biểu diễn quan hệ này theo phương trình:

) / ( 0

a mo m

g

g N A t f

Trong điều kiện thí nghiệm, các yếu tố tm, Amo, g0, gm, Em, hν là những hằng

số Vì vậy cường độ vạch phát xạ Ia chỉ còn phụ thuộc vào số nguyên tử bị kích thích Na Do vậy ta có:

Ia = k1.Na với

) / ( 0

mo m

m

e hv g

g A t f

Đây là cường độ vạch phổ nguyên tử Biểu thức trên chỉ cho thấy mối quan

hệ giữa cường độ vạch và nồng độ nguyên tử ở trạng thái hơi mà chưa cho ta biết quan hệ giữa cường độ vạch phổ với nồng độ nguyên tố trong mẫu nghiên

kích thích Na Mối liên quan này rất phức tạp Nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: khả năng hóa hơi, bản chất của chất mẫu, chất nền, thành phần mẫu nghiên cứu, chất phụ gia thêm vào, trạng thái liên kết và tồn tại của mẫu, các điều kiện hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu, kích thích phổ, môi trường kích thích phổ.…

Tuy nhiên từ thực nghiệm và trong phạm vi nhất định của nồng độ nguyên tố

C, ta luôn có:

Na = k2.Cb và như vậy: Ia = a.Cb

Trong đó: a = k1.k2 và a được gọi là hằng số thực nghiệm Nó phụ thuộc vào

tất cả các điều kiện thực nghiệm hóa hơi, nguyên tử hóa và điều kiện kích thích phổ của nguyên tố;

b là hằng số bản chất Nó phụ thuộc vào bản chất của từng nguyên

tử và chỉ nhận giá trị bằng 1 và nhỏ hơn 1, nhưng lớn hơn 0 Giá trị

b < 1 khi nồng độ C lớn, khi nồng độ C nhỏ thì b luôn bằng 1 Đây là phương trình cơ bản của phương pháp định lượng theo phổ phát xạ và

do Lomakins (Nga) và Saiber (Đức) tìm ra nên gọi là phương trình Lomakins –

Saiber

Sau đây chúng tôi tiến hành khảo sát những điều kiện cần thiết cho phương pháp PXNT Plasma xác định hàm lượng vanadi, niobi và tantan trong quặng titan gốc

3.3.1 Khảo sát các điều kiện cho phương pháp PXNT plasma xác định hàm lượng vanađi, niobi và tantan

3.3.1.1 Vạch phát xạ

Mỗi loại nguyên tử có thể hấp thụ những bức xạ có bước sóng mà chính nó

có thể phát ra được Nhưng trong thực tế không phải các nguyên tử có thể phát

xạ hoặc hấp thụ tốt tất cả các bức xạ do chúng phát ra mà chỉ đối với một số

vạch nhậy (vạch đặc trưng, vạch cộng hưởng) Đối với nguyên tố vanadi, niobi

và tantan, theo tài liệu tham khảo [12, 13, 20, 25], những điều kiện hấp thụ và phát xạ được tổng hợp ở các bảng 5, 6, 7

Bảng 5: Điều kiện hấp thụ và phát xạ đối với vanadi

Điều kiện phát xạ đối với Nb Ghi chú