Nghiên cứu công nghệ sản xuất MnO2 chất lượng cao từ quặng Mangan

Những công trình nghiên cứu công nghệ sản xuất mangan đioxyt MnO2 gần đây cho thấy độ sạch của nguyên liệu và phương pháp điều chế có tính quyết định đối với hoạt tính của sản phẩm.. Tro

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MỎ - LUYỆN KIM

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI

CHẤT LƯỢNG CAO TỪ QUẶNG MANGAN

Chủ nhiệm đề tài: KS.Lê Hồng Sơn

7690 05/02/2010

THÀNH PHỐ HÀ NỘI – 2009

céng hßa x∙ héi chñ nghÜa viÖt nam

Bé c«ng th−¬ng

ViÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ Má - LuyÖn kim

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI

CHẤT LƯỢNG CAO TỪ QUẶNG MANGAN

Chủ nhiệm đề tài: KS.Lê Hồng Sơn

Nh÷ng ng−êi thùc hiÖn

MỤC LỤC

3.1.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ axit khi hòa tách 24

3.2.2 Nghiên cứu khả năng tách k/loại nặng và sắt còn lại trong dung dịch 30

3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ MnSO 4 trong dung dịch điện phân 32

3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H 2 SO 4 trong dung dịch điện phân 33

3.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất quá trình điện phân 36

3.3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của điện thế đến hiệu suất quá trình điện phân 37

LỤC BẢNG

Bảng 2 Điều kiện kết tủa một số kim loại trong dung dịch sunfat 14

Bảng 3 Tích số độ tan và độ tan của Co, Ni, Ca, Pb ở 18 o C ÷ 25 o C 14

Bảng 4 Giới hạn tạp chất có trong dung dịch điện phân 14

Bảng 5 Thành phần hóa học quặng mangan Phú Lộc-Hà Tĩnh 17

Bảng 6 Thành phần khoáng vật học quặng mangan Hà Tĩnh 17

Bảng 9 Ảnh hưởng của thời gian lưu đến hiệu suất thu hồi 21

Bảng 10 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất thu hồi 22

Bảng 12 Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất hòa tách 24

Bảng 13 Ảnh hưởng của tỷ lệ L/R đến hiệu suất hòa tách 25

Bảng 14 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách 26

Bảng 15 Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất hòa tách. 27

Bảng 16 Nồng độ các nguyên tố có trong dung dịch hòa tách 29

Bảng 17 Ảnh hưởng của pH đến khả năng tách các nguyên tố 29

Bảng 18 Ảnh hưởng của (NH 4 ) 2 S đến khả năng tách kim loại nặng 30

Bảng 19 Ảnh hưởng của H 2 C 2 O 4 đến khả năng tách ion Ca2+ 31

Bảng 20 Ảnh hưởng của nồng độ MnSO 4 đến hiệu suất dòng 33

Bảng 21 Ảnh hưởng của nồng độ H 2 SO 4 đến hiệu suất dòng 34

Bảng 23 Ảnh hưởng của mât độ dòng đến hiệu suất dòng 36

Bảng 25 Ảnh hưởng của số lần rửa đến chất lượng sản phẩm 38

Bảng 26 Ảnh hưởng của số lần hòa tách bằng axit tinh chế sản phẩm 39

Bảng 28 Kết quả sản xuất thử nghiệm theo chu trình kéo dài 41

Bảng 30 Dự tính khối lượng nguyên vật liệu cho 1000 Kg sản phẩm 42

MỤC LỤC HÌNH

Hình 3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi 20

Hình 4 Ảnh hưởng của thời gian lưu đến hiệu suất thu hồi 21

Hình 5 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất thu hồi 22

Hình 7 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất thu hồi 25

Hình 8 Ảnh hưởng của tỷ lệ L/R đến hiệu suất thu hồi 26

Hình 10 Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi 28

Hình 11 Ảnh hưởng của pH đến khả năng tách các tạp chất 29

Hình 12 Ảnh hưởng của thể tích (NH 4 ) 2 S đến hiệu suất tách tạp chất 30

Hình 13 Ảnh hưởng của thể tích H 2 C 2 O 4 đến khả năng tách ion Ca 2+ 31

Hình 14 Ảnh hưởng của nồng độ MnSO 4 đến hiệu suất dòng. 33

Hình 15 Ảnh hưởng của nồng độ H 2 SO 4 đến hiệu suất dòng 34

Hình 17 Ảnh hưởng của mât độ dòng đến hiệu suất dòng 37

Hình 19 Ảnh hưởng của số lần rửa, số lần hòa tách tinh chế đến chất lượng và hiệu

Hình 20 Ảnh hưởng của số lần rửa và số lần hòa tách tinh chế đến hàm lượng Pb trong

sản phẩm

39

Hình 21 Sơ đồ công nghệ sản xuất MnO 2 từ quặng mangan mịn 44

MỞ ĐẦU

Ở Việt Nam đã ghi nhận được khoảng 34 điểm có quặng mangan, phân bố

chủ yếu ở phía bắc Việt Nam Hầu hết các điểm quặng có ý nghĩa công nghiệp

tập trung ở Cao Bằng và Tuyên Quang và một số điểm quặng nhỏ ở khu vực

Nghệ An - Hà Tĩnh - Quảng Bình Hệ số thu hồi khi khai thác quặng chỉ đạt từ

30 ÷ 34 % và thải ra một lượng lớn quặng nghèo và quặng mịn (~ 70%) không

sử dụng được trong công nghiệp luyện kim hoặc không đủ chất lượng để sử

dụng trong công nghiệp hoá chất Kết quả của việc nghiên cứu công nghệ xử lý

các loại quặng có hàm lượng thấp này thành sản phẩm có chất lượng cao phục vụ

cho các ngành công nghiệp Việt Nam là điều phù hợp với chủ trương chế biến sâu

khoáng sản của nhà nước

Bảng 1: Tổng hợp trữ lượng quặng mangan Việt Nam

Hiện nay sản phẩm mangan đioxyt MnO2 có hàm lượng mangan cao và có

độ xốp lớn vẫn phải nhập ngoại hoàn toàn, để tận thu và sử dụng có hiệu quả nguồn quặng mangan cần phải tiến hành nghiên cứu khả năng tận dụng nguồn quặng thải mịn để sản xuất mangan đioxyt MnO2 đạt tiêu chuẩn thương mại, có hàm lượng mangan đioxyt MnO2 khoảng 90% là phù hợp với yêu cầu thực tiễn và lợi ích lâu dài của các mỏ khai thác quặng mangan

Do vậy đề tài “Nghiên cứu công nghệ sản xuất mangan đioxyt MnO 2

chất lượng cao từ quặng mangan” được triển khai theo HĐ số

211-09/HĐ-KHCN ký ngày 31 tháng 03 năm 2009 giữa Bộ Công Thương và Viện Khoa Học và Công Nghệ Mỏ - Luyện kim

Mục tiêu của đề tài:

- Xây dựng được qui trình sản xuất mangan đioxyt MnO 2 chất lượng cao từ quặng mangan mịn

- Sản xuất một lượng sản phẩm có chất lượng ~ 92,0 MnO 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Mangan đioxyt MnO2 được sử dụng rất nhiều vì có tính chất hấp phụ tốt Với tính chất này chúng được sử dụng làm chất khử cực trong pin Vonta, làm chất xúc tác nhiệt độ thấp cho một số quá trình hóa học Ngày nay dựa trên đặc tính oxy hóa mạnh hoặc xúc tác oxy hóa chọn lọc người ta còn sử dụng chúng trong nhiều lĩnh vực khác như là chất xúc tác trong các quá trình chuyển hóa alcol thành alđehyt hoặc xeton, chất xúc tác oxy hóa loại bỏ sắt, asen, mangan trong qui trình xử lý nước ngầm, tác nhân phân hủy các chất hữu cơ trong nước thải, vật liệu hấp phụ các ion kim loại nặng trong nước biển hoặc tách các đồng

vị phóng xạ ra khỏi nước ngầm

1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SẢN XUẤT TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

1.2.1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài

Ở nước ngoài các công trình nghiên cứu về các hợp chất có chứa mangan

đã được công bố trong một số sách và tài liệu khoa học Các sản phẩm chứa mangan đã được sản xuất công nghiệp như fero mangan, mangan sunfat, mangan kim loại, mangan đioxyt có hàm lượng mangan và độ xốp cao Những công trình nghiên cứu công nghệ sản xuất mangan đioxyt MnO2 gần đây cho thấy độ sạch của nguyên liệu và phương pháp điều chế có tính quyết định đối với hoạt tính của sản phẩm Làm thế nào để thu được sản phẩm có độ sạch cao

về thành phần hóa học và thành phần pha vẫn còn là điều quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới

Qua các tài liệu tham khảo [1.6.7.8.9.10.11] đã cho thấy hầu hết việc chế hoá quặng mangan để sản xuất mangan đioxyt MnO2 hàm lượng mangan và độ xốp cao

là việc xử lý các loại quặng giàu có hàm lượng mangan cao Trong các tài liệu tham khảo đã nêu ra một số phương pháp sản xuất mangan đioxyt từ quặng mangan đã được nghiên cứu ở nhiều nước công nghiệp phát triển trên thế giới Các phương pháp này đều đi theo hướng xử lý muối mangan (II) như mangan sunfat MnSO4, mangan nitơrat Mn(NO3)2 thành sản phẩm MnO2 Thời gian gần đây đã có một số công trình nghiên cứu đề cập đến vấn đề xử lý các loại quặng nghèo hơn nhưng có hàm lượng

sắt thấp để sản xuất mangan đioxyt MnO2 có chất lượng cao có hàm lượng MnO2 đạt 85,0% nhưng sử dụng các thiết bị công nghệ đắt tiền Qua tài liệu tham khảo [9] hiện nay đã sản xuất được mangan đioxyt MnO2 đạt chất lượng ~ 92,0%, nhưng mới chỉ tiến hành ở qui mô phòng thí nghiệm

1.2.2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước

Hiện nay ở nước ta, việc nghiên cứu xử lý quặng mangan nghèo và mịn

đã được nghiên cứu một cách hệ thống trong những năm 2004 và 2007 tại Viện

Khoa Học và Công Nghệ Mỏ - Luyện kim qua các đề tài:“Nghiên cứu công nghệ sản xuất mangan sunfat MnSO 4 từ quặng thải mịn và quặng thải nghèo” và “Nghiên cứu công nghệ sản xuất kali permanganat KMnO 4 từ quặng thải mịn và quặng thải nghèo” đạt chất lượng thương phẩm Đây là

những sản phẩm hóa học đầu tiên để tiến hành quá trình hóa học sản xuất mangan đioxyt MnO2 Trước đây tại Viện Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam đã tiến hành nghiên cứu sản xuất mangan đioxyt MnO2 điện giải đi từ mangan sunfat MnSO4.2H2O 98,0% sản xuất từ tinh quặng mangan, sản phẩm của quá trình này đạt ~ 85% Trong năm 1998 và 2002 đã có công trình nghiên cứu sản xuất mangan đioxyt MnO2 từ tinh quặng pyroluzit bằng phương pháp hóa học để sử dụng trong công nghệ sản xuất pin của các cán bộ nghiên cứu trường Đại Học Quốc Gia Hà Nội [4] Năm 2007 đã có nghiên cứu điều chế mangan đioxyt MnO2 hoạt tính ở trạng thái phân tán cao theo phương pháp oxy hóa muối mangan sunfat MnSO4 bằng kali permanganat KMnO4 sử dụng tinh quặng mangan Cao Bằng [5]

1.3 CƠ SỞ LÍ THUYẾT NGHIÊN CỨU

1.3.1 Vài nét về mangan đioxyt MnO 2

Pyroluzit (MnO2) hoà tan trong axit clohyđric HCl giải phóng khí Cl2, hoà tan trong axit sunfuric H2SO4 loãng khi có mặt chất khử cũng như trong axit sunfurơ H2SO3 Axít nitric HNO3 phản ứng chậm với pyroluzit [2]

MnO2 + 4HClđ = MnCl2 + Cl2↑ Mangan đioxyt MnO2 là oxyt lưỡng tính, phản ứng với axit tạo ra muối mangan hoá trị +4 Mangan đioxyt MnO2 là một chất kết tinh mịn có mầu đen

không hoà tan trong nước, có dạng tinh thể hoặc vô định hình, có khối lượng riêng d = 5,03 Tan trong axit đặc, thể hiện tính oxy hóa khử [3]:

4MnO2 + 6H2SO4 (đ) = 2Mn2(SO4)3 + O2↑ + 6H2O 3MnO2 + KClO3 + 3K2CO3 = 3K2MnO4 + KCl + 3CO2↑ (400oC)

Ở nhiệt độ cao từ 530oC ÷ 585oC chuyển thành Mn2O3 ở nhiệt độ 940oC ÷

1090oC chuyển thành mangan oxyt Mn3O4:

4MnO2 = 2Mn2O3 + O2↑ 6Mn2O3 = 4 Mn3O4 + O2 ↑ Mangan đioxyt hoạt tính sử dụng trong công nghệ chế tạo pin thường có cấu tạo tinh thể giàu dạng γ và ξ được điều chế theo 3 phương pháp: Hoạt hóa pyroluzit tự nhiên (NMD), hóa học (CMD) và điện hóa (EMD) Về mặt kỹ thuật NMD và CMD được sản xuất đơn giản hơn, giá thành rẻ hơn nhưng có hoạt tính kém hơn so với EMD Vì vậy để chế tạo được mangan đioxyt MnO2 hoạt tính có chất lượng cao thường được sản xuất bằng phương pháp điện phân các muối mangan (II)

1.3.2 Chế hóa quặng mangan thu hồi sản phẩm trung gian mangan sunfat MnSO 4

Trong các tài liệu tham khảo [6.7.8] đã nêu các phương pháp hóa học xử lý quặng mangan đã được nghiên cứu Mỗi loại quặng lại có phương pháp xử lý thích hợp và MnSO4 nhận được bằng các phương pháp này được coi là sản phẩm trung gian để tạo ra các sản phẩm khác trong đó có mangan đioxyt MnO2 Trong phòng thí nghiệm có thể điều chế mangan sunfat MnSO4 bằng cách hòa tan kim loại, oxyt, hyđroxyt hay muối cacbonat của mangan trong dung dịch axit sunfuric H2SO4:

MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O MnCO3 + H2SO4 = MnSO4 + CO2↑ + H2O Trong công nghiệp, mangan sunfat MnSO4 được điều chế bằng cách thiêu quặng mangan với các tác nhân sunfat hoá Ngoài ra trong công nghiệp, người ta cũng điều chế mangan sunfat MnSO4 bằng phương pháp nung hoàn nguyên quặng mangan sau đó tiến hành hòa tách thiêu phẩm bằng axit hay sục khí SO2 vào huyền phù quặng mangan

* Xử lý quặng bằng phương pháp axít

Quátrình xử lý bằng axít sunfuric H2SO4 thường sử dụng cho loại nguyên liệu quặng mangan dạng silicat hoặc cacbonat cũng như quặng MnO(OH) Qua

tham khảo tài liệu có nhiều công trình nghiên cứu ở các nước như Liên Xô (cũ), Mỹ v.v đã xử lý loại quặng mangan chứa 10 ÷15% Mn bằng phương pháp axít sunfuric H2SO4 Quá trình được tiến hành như sau: Hòa tách quặng với axit sunfuric H2SO4, lọc và làm sạch dung dịch hòa tách khỏi các tạp chất Tiến hành

bốc hơi dung dịch lọc với thiết bị bốc hơi chân không để thu hồi sản phẩm

* Xử lý quặng bằng phương pháp thiêu hoàn nguyên

Từ các tài liệu tham khảo cho thấy phương pháp này đã được nghiên cứu

để xử lý loại quặng mangan có hàm lượng mangan cao (MnO2 > 72%) và có tổng sắt Fe nhỏ (< 4,5% tính theo Fe2O3) và cho hiệu suất thu hồi mangan đến 97,0% Phương pháp này được tiến hành theo trình tự sau: Hỗn hợp quặng và than được trộn đều và được nung trong lò kín ở nhiệt độ từ 600oC ÷ 1150oC với thời gian từ

3 ÷ 5 giờ Hỗn hợp sau khi thiêu hoàn nguyên được hoà tách trong dung dịch axit sunfuric H2SO4 có nồng độ từ 2 ÷ 3M ở nhiệt độ từ 100oC ÷ 120oC với thời gian

từ 60 ÷ 120 phút Sau khi hoà tách dung dịch được tiến hành làm sạch các tạp chất chủ yếu là ion sắt (II & III) có trong dung dịch bằng phương pháp sục khí và phương pháp thủy phân Tiến hành cô đặc dung dịch chứa sản phẩm và kết tinh thu hồi sản phẩm Về lý thuyết quá trình xảy ra theo các phản ứng sau:

MnO2(R) + C(R) = MnO(R) + CO↑ (1) 2MnO2(R) + C(R) = 2MnO(R) + CO2↑ (2) MnO(R) + H2SO4 = MnSO4(dd) + H2↑ (3)

* Xử lý quặng bằng phương pháp thiêu sunfat hoá với tác nhân pirit

Quá trình xử lý quặng mangan chứa mangan oxyt (Loại quặng MnO, Mn2O3, MnO2) hoặc loại quặng sunfua (MnS) cũng đã được xử lý bằng phương pháp thiêu với tác sunfat hóa là pirit FeS2 Sau khi thiêu tiến hành hòa tách sản phẩm thiêu bằng nước để thu hồi sản phẩm Các tác giả [6.7] đã thu hồi mangan trong quặng bằng phương pháp này và cho hiệu suất của quá trình đạt 75% ÷ 80%

* Xử lý bằng phương pháp thiêu sunfat hoá với tác nhân FeSO 4

Quá trình xử lý quặng mangan bằng phương pháp thiêu với tác nhân sunfat hóa là sắt sunfat FeSO4 được tiến hành như sau: Hỗn hợp quặng được thiêu và nhận được thiêu phẩm, hoà tan thiêu phẩm bằng nước nhận được sản phẩm

mangan sunfat MnSO4 Các tác giả [9.10] đã hòa tan mangan có trong mangan đioxyt nhân tạo bằng phương pháp này cho hiệu suất thu hồi đạt ~ 89,0%

* Xử lý quặng bằng phương pháp sục khí

Quá trình xử lý quặng bằng phương pháp sục khí SO2 được tiến hành như sau: Sục khí SO2 vào huyền phù quặng mangan Phản ứng hóa học xảy ra đạt hiệu suất cao khi nhiệt độ phản ứng đạt khoảng 80oC Tiến hành sục khí cho đến khi dung dịch có pH tới ngưỡng 2 ÷ 2,5 Tuy nhiên các tác giả cũng chỉ ra: Nếu không kết hợp cùng một lúc sục khí vào huyền phù quặng trong dung dịch hệ FeSO4/H2SO4 thì hiệu suất của phản ứng không thể đạt tới 90%

1.3.3 Chế hóa quặng mangan thu hồi mangan (IV) đioxyt MnO 2

Trong các tài liệu tham khảo [1.9.10.11] đã nêu ra một số phương pháp sản xuất mangan đioxyt MnO2 từ quặng mangan cũng đã được nghiên cứu ở nhiều nước công nghiệp phát triển trên thế giới Các phương pháp này đều đi theo hướng xử lý quặng mangan thu hồi muối Mn2+ và xử lý sản phẩm này thành sản phẩm mangan đioxyt MnO2 bằng phương pháp hóa học hoặc điện hóa Sản phẩm của các quá trình trên là mangan đioxyt MnO2 dạng CMD và EMD

1.3.3.1 Xử lý quặng bằng phương pháp axít nitric HNO 3

Qua tham khảo tài liệu ở các nước như Liên Xô (cũ), Mỹ v.v xử lý quặng mangan chứa 10 ÷15% Mn bằng phương pháp axít nitric HNO3 Quặng được nghiền đến cỡ hạt 0,063 mm, được thiêu hoàn nguyên và hòa tách thiêu phẩm bằng axit nitric HNO3, thu hồi dung dịch mangan nitơrat Mn(NO3)2 Sau khi tách bã, cô dung dịch ở nhiệt độ 116oC đến nồng độ dung dịch 65% Xử lý dung dịch đã cô trong lò sấy hai trục bằng hơi nước quá nhiệt để thu được γMnO2 dùng trong trong quá trình chế tạo pin Nhiệt độ quá trình không được vượt quá 350oC Hơi axit nitric HNO3 và khí nitric quay lại quá trình Quá trình chuyển mangan từ Mn2+ thành Mn4+ sảy ra theo phản ứng sau:

Mn(NO3)2 = MnO2 + 2 NO2 ↑

1.3.3.2 Xử lý quặng bằng phương pháp axit clohyđric HCl

Mangan đioxyt MnO2 có thể thu được từ các loại quặng mangan có hàm lượng Mn 35,0% bằng phương pháp axit clohyđric HCl Thực thu mangan tối đa

của phương pháp này khoảng 68,0% sau khi nung hoàn nguyên quặng ở 800oC trong 60 phút Khi thủy phân dung dịch mangan clorua MnCl2 bằng nước có mặt không khí ở áp xuất cao cho sản phẩm kết tủa chứa 85,0% MnO2 Phương pháp

này được dùng để xử lý quặng có nhiều sắt và sử dụng các thiết bị đắt tiền

1.3.3.3 Xử lý muối mangan sunfat MnSO 4 bằng phương pháp oxy hóa

Qua các tài liệu tham khảo cho thấy có thể oxy hóa ion Mn+2 thành ion

Mn+4 bằng kali permanganat KMnO4 trong môi trường axit H2SO4 ở 90oC trong

120 phút Duy trì nhiệt độ trong khoảng 120 phút và để yên lắng trong 24 giờ Lọc lấy kết tủa, rửa sạch hết ion SO42- và sấy khô sản phẩm ở 130oC trong 12 giờ Sản phẩm thu được là mangan đioxyt MnO2 có chất lượng đạt yêu cầu để

xử dụng trong công nghệ sản xuất pin Quá trình xảy ra theo phản ứng sau [3]:

2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O = 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4

1.3.3.4 Xử lý bằng phương pháp điện phân

Hiện nay phương pháp chủ yếu để sản xuất mangan đioxyt MnO2 có hàm lượng mangan và độ xốp cao là phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat MnSO4 Hiệu suất của quá trình điện phân phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: Thành phần dung dịch điện phân, mật độ dòng, nhiệt độ quá trình điện phân, đặc tính của điện cực, cách khuấy dung dịch, ảnh hưởng của các chất đưa vào bể điện phân

Các tạp chất có trong dung dịch điện phân có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình điện phân Quá trình làm sạch sắt, chì, nhôm bằng phương pháp trung hòa bằng Ca(OH)2, tạp chất kim loại nặng bằng (NH4)2S và tách Ca2+ bằng cách kết tủa oxalat

Từ bảng 2 cho thấy bằng phương pháp thủy phân chỉ có thể tách được các tạp chất

có giá trị thủy phân đến pH = 5,0 Bằng phương pháp thủy phân chỉ tách được Fe3+

Do vậy muốn loại bỏ hoàn toàn sắt có trong dung dịch cần phải oxy hóa Fe2+ thành

Fe3+ Tác nhân oxy hóa thường dùng là H2O2 kết hợp sục khí Quá trình kết tủa sắt cho phép kết tủa các kim loại tạp chất khác có trong dung dịch lọc như đồng, nhôm Quá trình thủy phân xảy ra theo các phản ứng sau:

2FeSO4 + H2SO4 + H2O2 = Fe2(SO4)3 + 2H2O

Fe2(SO4)3 + 6H2O ≈ 2Fe(OH)3↓ + 2H2SO4

CuSO4 + 2H2O ≈ Cu(OH)2 ↓ + H2SO4

Bảng 2: Điều kiện kết tủa của một số kim loại trong dung dịch sunfat

Chất trong dung dịch Nồng độ (g/l) pH bắt đầu kết tủa

Mn+2 + 2 H2O = MnO2 + 2 H+ + H2↑ Lượng sản phẩm MnO2 theo lý thuyết được tính theo công thức Faraday:

M = AIt/nF Với F: Là hằng số Faraday

n: Là số electron trao đổi

I: Là cường độ dòng điện (A)

t: Là thời gian điện phân (s)

A: Là phân tử gam của MnO2

1.3.3.5 Xử lý quặng bằng phương pháp nhiệt

Phương pháp này đơn giản bao gồm oxy hóa không liên tục quặng mangan

ở nhiệt độ 275oC ÷ 350oC trong thời gian từ 120 phút đến 240 phút

Mn2O3.H2O + 1/2O2 = 2MnO2 + H2O Tốc độ oxy hóa và hoạt tính của sản phẩm oxy hóa phụ thuộc vào tính chất vật lý của loại quặng chứa mangan và những nguyên tố khác có chứa trong quặng Để nhận được mangan đioxyt có chất lượng cao người ta thường phân ly nhiệt mangan cacbonat MnCO3 và tiếp theo oxy hóa MnO tạo thành bằng không khí với điều kiện bổ xung axit nitric HNO3

Từ các vấn đề trên, các vấn đề đề tài cần phải giải quyết là:

• Khảo sát các thông số quy trình công nghệ thu hồi MnSO 4 bằng phương pháp thiêu hoàn nguyên và hòa tách thiêu phẩm bằng axit sunfuric H 2 SO 4

• Tiến hành khảo sát các thông số tách các tạp chất có trong dung dịch

• Khảo sát các thông số công nghệ điện phân thu hồi sản phẩm

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ CÔNG TÁC CHUẨN BỊ

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Xử dụng loại quặng mịn của mỏ Phú Lộc - Can Lộc - Hà Tĩnh, tiến hành thiêu hoàn nguyên quặng, sau đó tiến hành hòa tách quặng đã thiêu bằng axit sunfuric H2SO4 Tiến hành làm sạch dung dịch và điện phân thu hồi sản phẩm 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Phương pháp nghiên cứu là dựa vào lý thuyết, sau đó tiến hành các thí nghiệm thăm dò khả năng tách mangan ra khỏi quặng, tách các tạp chất có trong dung dịch mangan sunfat Qua đó sẽ chọn được các thông số kỹ thuật thích hợp

để sản xuất mangan sunfat MnSO4 sạch Từ dung dịch sạch thu được, tiến hành nghiên cứu thí nghiệm để tìm các thông số kỹ thuật để sản xuất sản phẩm mangan đioxyt MnO2 hoạt tính bằng phương phấp điện phân có màng ngăn:

• Nghiên cứu thí nghiệm trong phòng thí nghiệm

• Chế thử sản phẩm ở qui mô lớn phòng thí nghiệm

2.3 THIẾT BỊ VÀ VẬT TƯ NGHIÊN CỨU

2.3.1 Thiết bị nghiên cứu

- Lò nung ống Φ50 Nabertherm 100 ÷ 1250oC Đức có hệ thống khống chế nhiệt độ

- Thiết bị điện phân có màng ngăn và hệ thống đảo chiều

- Máy khuấy LM.III-Tiệp Khắc có khả năng điều chỉnh tốc độ khuấy từ 30 ÷ 180 vòng/phút

- Máy lọc chân không có khả năng đạt độ chân không 2 x 10-4, máy lọc ly tâm

- Cốc thuỷ tinh có dung tích 1000 ml, 3000 ml

- pH mét, bể điện phân 120 x 120 x120 mm bằng thủy tinh hữu cơ

- Tủ sấy Trung Quốc có khống chế nhiệt độ

2.3.2 Vật tư, hoá chất.

Quặng mangan được mỏ mangan Phú Lộc - Can Lộc - Hà Tĩnh cung cấp

là loại quặng dưới sàng 5 mm Mẫu được trộn đều và nghiền trong máy nghiền

bi đến cỡ hạt ≤ 0,074 mm Bằng phương pháp trộn kỹ đảm bảo cho mẫu nghiên cứu có hàm lượng đồng đều Quặng sau khi nghiền được lấy mẫu phân tích để xác định độ ẩm và thành phần hóa học Quặng mangan mịn có thành phần hóa học được nêu ra ở bảng 5 và thành phần khoáng vật ở bảng 6

Bảng 5: Thành phần hóa học quặng mangan Phú Lộc - Hà Tĩnh

Hàm lượng (%) T

T

Mẫu nghiên

Bảng 6: Thành phần khoáng vật của quặng mangan - Hà Tĩnh

Các loại hoá chất khác được sử dụng trong nghiên cứu là hoá chất loại tinh khiết:

• Axít sunfuríc- H2SO4 là loại axít kỹ thuật, hàm lượng 98%

• Vôi và một số loại hoá chất khác

Hình 1: Thiết bị thí nghiệm

2.3.3 Sơ đồ công nghệ dự kiến

Trên cơ sở phân tích tài liệu tổng quan và kết quả nghiên cứu thăm dò các lưu trình công nghệ đem áp dụng cho quặng mangan trong phòng thí nghiệm, chọn lưu trình công nghệ dự kiến như hình 2 với những lý do sau:

- Phương pháp này thích hợp với khả năng sản xuất lớn

- Quặng sử dụng phù hợp với công nghệ thiêu hoàn nguyên, sau đó hòa tách bằng axit sunfuric H2SO4 và cho hiệu suất thu hồi mangan trong quặng cao hơn

so với các phương pháp thu hồi mangan từ quặng đã nghiên cứu từ các đề tài đã nghiên cứu trước đây

- Các phương án về cung cấp thiết bị (Khả năng thiết kế và chế tạo), nguyên vật liệu để sản xuất chúng ta có khả năng tự giải quyết được ở trong nước

Hình 2: Sơ đồ công nghệ dự kiến 2.3.4 Công tác phân tích

Công tác phân tích được tiến hành tại Trung tâm phân tích Hóa lý - VILAS 143 của Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim và tại Trung tâm phân tích Địa Chất - VILAS 32 bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên

tử và một số cơ quan khác như COMFA (Viện KH Vật liệu - Viện Khoa Học Việt Nam)

Thiêu hoàn nguyên Hòa tách

Điện phân Làm sạch tạp chất

Xử lý sản phẩm

Sản phẩm

CHƯƠNG 3: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

3.1 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN MANGAN VÀO DUNG DỊCH

3.1.1 Nghiên cứu quá trình thiêu hoàn nguyên

Hỗn hợp quặng và than được trộn theo tỷ̉ lệ từ 0,67 ÷ 2,0 theo tỷ lệ hợp thức của phản ứng (2) Phối liệu được đưa vào cốc kín và thiêu trong lò thiêu ở các nhiệt

độ khác nhau từ 600oC ÷ 850oC với thời gian lưu lại tại nhiệt độ nghiên cứu thay đổi từ 15 phút ÷ 240 phút Nhiệt độ lò thiêu được khống chế theo tốc độ tăng nhiệt

độ 300oC/60 phút Thiêu phẩm được hòa tách bằng axit sunfuric H2SO4 có nồng độ

400 g/l, nhiệt độ hòa tách 60oC, thời gian hòa tách 30 phút với tỷ lệ L/R = 3 Lọc dung dịch, phần cặn rắn được rửa nhiều lần bằng nước, sấy khô ở 105oC cho tới khi khối lượng không đổi và phân tích hàm lượng mangan còn lại Từ kết quả phân tích xác định được hiệu suất sơ bộ ban đầu của quá trình chuyển mangan vào dung dịch Mẫu nghiên cứu có khối lượng quặng 100 g quặng

3.1.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu hoàn nguyên

Điều kiện thí nghiệm:

- Kích cỡ phối liệu: 0,074 mm

- Tỷ lệ mol phối liệu MMn/MC = 2,0

- Thời gian lưu mẫu thiêu ở nhiệt độ nghiên cứu: 15 phút

- Nhiệt độ thiêu được thay đổi từ 500oC ÷ 800oC

Kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 8 và hình 3

Bảng 8: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi

TT Nhiệt độ (T o C)

Khối lượng Mn trong bã (g)

Hiệu suất (%)

Hình 3: Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu hoàn nguyên đến hiệu suất

thu hồi sản phẩm.

50 55 60 65 70 75

xỉ giữa MnO2 và các khoáng vật khác trong quặng làm ngăn cản sự tiếp xúc giữa cacbon và MnO2 Ngoài ra ở nhiệt độ cao đã có sự chuyển đổi pha, chuyển đổi hóa học của MnO2 tạo ra các dạng oxyt mangan khác có hoạt tính kém hơn

3.1.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian lưu mẫu khi thiêu hoàn nguyên

Điều kiện thí nghiệm:

- Kích cỡ phối liệu: 0,074 mm

- Tỷ lệ mol phối liệu MMn/MC = 2,0

- Nhiệt độ thiêu: 700oC

- Thời gian lưu tại 700oC được thay đổi từ 15 phút ÷ 240 phút

Kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 9 và hình 4

Các kết quả thí nghiệm cho thấy khi thay đổi thời gian lưu mẫu khi thiêu hoàn nguyên thì hiệu suất phân hủy quặng lại giảm dần Ở thời điểm lưu mẫu 30 phút cho hiệu suất tối ưu đạt 73,56% Tại thời gian lưu mẫu 60 phút thì hiệu suất phân hủy đạt 70,18% và tiếp tục giảm khi thời gian lưu mẫu tăng Điều này có thể do thời gian lưu quá lâu có khả năng xảy ra việc tạo xỉ giữa MnO2 và các khoáng vật khác trong quặng làm giảm thực thu

Hình 4: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến hiệu suất thu hồi sản phẩm.

50 55 60 65 70 75

Bảng 9: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến hiệu suất thu hồi

3.1.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu

Điều kiện thí nghiệm:

- Nhiệt độ thiêu: 700oC

- Kích cỡ phối liệu: 0,074 mm

- Thời gian lưu mẫu ở 700oC: 30 phút

- Tỷ lệ mol phối liệu MMn/MC thay đổi từ 0,67 ÷ 2,0

Kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 10 và hình 5

Từ kết quả thí nghiệm cho thấy: Khi giữ thời gian lưu mẫu ở 700oC là 30 phút thì khi thay đổi tỷ lệ phối liệu thì hiệu suất phân huỷ cũng thay đổi Tại giá trị

TT Thời gian

(phút)

Khối lượng Mn trong bã (g)

Hiệu suất (%)

Hình 5: Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất thu hồi sản phẩm.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

do khả năng quặng mangan và than tương tác với nhau ở trạng thái dị pha rắn nên

trong hệ luôn còn một phần các cấu tử ban đầu không tham gia phản ứng

Bảng 10: Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất thu hồi

TT Tỷ lệ phối liệu

Khối lượng Mn trong bã (g)

Hiệu suất (%)

3.1.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt quặng

Cỡ hạt ban đầu của quặng mangan có ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất thu hồi sản phẩm Các thí nghiệm được tiến hành với mẫu quặng qua sàng có kích cỡ khác nhau từ 0,5 mm đến 0,074 mm với các điều kiện tối ưu của quá trình thiêu đã được nghiên cứu từ các thí nghiệm trước Các kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng 11 và hình 6 Các kết quả thí nghiệm cho thấy cỡ hạt càng mịn thì cho hiệu suất thu hồi sản phẩm càng cao và đạt đến 77,41% khi cỡ