Nghiên cứu quy trình xác định TiO2, Fe2O3, FeO, Fe, C, S và P trong Ilmenit hoàn nguyên

BCTKĐT “Nghiên cứu quy trình xác định: TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên” 3.2 Khả năng ứng dụng, địa chỉ áp dụng và triển vọng của ngành công nghiệp chế biến

bộ công thương

hội hoá học việt nam

báo cáo tổng kết đề tài

“nghiên cứu quy trình xác định tio 2 , fe 2 O 3 , FeO, Fe, C, s và P trong Ilmenít hoàn nguyên”

8386

hà nội 2010

BCTKĐT “Nghiên cứu quy trình xác định: TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên”

bộ công thương

hội hoá học việt nam

báo cáo tổng kết đề tài

nghiên cứu quy trình xác định tio 2 , fe 2 O 3 , FeO, Fe, C, s và P trong Ilmenít hoàn nguyên

Chủ nhiệm đề tài: KS: Nguyễn Văn Tam

Hà Nội, ngày tháng năm 2010

Thủ trưởng cơ quan chủ quản

Hà Nội, ngày tháng năm 2010

Thủ trưởng cơ quan chủ trì

C¸c c¬ quan phèi hîp

1 ViÖn Ho¸ häc C«ng nghiÖp ViÖt Nam

2 C«ng ty TNHH Nhµ n−íc mét thµnh viªn kho¸ng s¶n Thõa Thiªn HuÕ

3 Khoa khoa häc vµ C«ng nghÖ VËt liÖu – Tr−êng §HBK Hµ Néi

4 C«ng ty que hµn ViÖt §øc, Tp Hå ChÝ Minh

Nh÷ng ng−êi thùc hiÖn chÝnh

1 NguyÔn V¨n Tam Kü s− Héi ho¸ häc ViÖt Nam

2 Lª ThÞ Thu HiÒn Kü s− C«ng ty TNHH Nhµ n−íc MTV

3 NguyÔn H÷u Hïng Kü s− Héi ho¸ häc ViÖt Nam

4 T«n V¨n Th¸i Kü s− Héi ho¸ häc ViÖt Nam

5 Nghiªm Xu©n Dòng TiÕn sÜ Tæng côc kü thuËt – Bé C«ng an

BCTKĐT “Nghiên cứu quy trình xác định: TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên”

mục lục

Chương 2 Chuẩn bị mẫu nghiên cứu, hoá chất, dụng cụ và thiết bị 11

3.1 Nghiên cứu quy trình xác định: TiO2, Fe2O3, FeO, Fe, C, S

và P trong Ilmenit hoàn nguyên

3.1.3 Phương pháp chuẩn độ oxy hoá - khử (hoà tan chọn lọc) xác

định hàm lượng sắt (II) oxit (FeO)

27

3.1.3.1 Khảo sát các thông số tối ưu xác định hàm lượng FeO 27

3.1.4 Phương pháp chuẩn độ oxy hoá - khử (hoà tan chọn lọc) xác

định hàm lượng sắt kim loại (Fe)

33

3.1.4.1 Khảo sát các thông số tối ưu xác định hàm lượng Fe 33

3.1.5.1 Khảo sát các thông số tối ưu xác định hàm lượng S 39

BCTKĐT “Nghiên cứu quy trình xác định: TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên”

3.2 Khả năng ứng dụng, địa chỉ áp dụng và triển vọng của ngành

công nghiệp chế biến khoáng sản titan của Việt Nam

59

3.2.1 Kết quả kiểm định các nguyên tố trong mẫu Ilmenit hoàn

nguyên tiêu chuẩn của Trung Quốc: Ký hiệu IL – 10

60

3.2.2 Kết quả kiểm định các nguyên tố trong mẫu sản phẩm

Ilmenit hoàn nguyên của nhà máy que hàn – SXTM Tỉnh Phú Thọ ký hiệu IL -11

mục lục bảng

Bảng 1 Thành phần hoá học của 3 mẫu Ilmenit hoàn nguyên 11 Bảng 2 ảnh hưởng của lượng chất khử (Al, Zn) đến kết quả xác

định TiO2

18

Bảng 3 Độ lệch cho phép kết quả các lần xác định TiO2 song song 21 Bảng 4 Độ lệch cho phép kết quả các lần xác định ∑Fe song song 26 Bảng 5 Kết quả xác định hàm lượng FeO trong mẫu Ilmenit hoàn

nguyên tiêu chuẩn: IL-10

Bảng 13 Khảo sát phạm vi tuyến tính của phép đo P(V) 50 Bảng 14 Độ lệch cho phép kết quả các lần xác định P song song 54 Bảng 15 Độ lệch cho phép kết quả các lần xác định C song song 59 Bảng 16 Mẫu Ilmenit hoàn nguyên tiêu chuẩn của Trung Quốc: IL-10 60 Bảng 17 Mẫu sản phẩm Ilmenit hoàn nguyên của nhà máy que hàn –

SXTM tỉnh Phú Thọ: IL – 11

60

BCTKĐT “Nghiên cứu quy trình xác định: TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên”

mục lục hình

Hình 1 ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân huỷ mẫu 14 Hình 2 ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân huỷ mẫu 15 Hình 3 ảnh hưởng của tỉ lệ mẫu và chất nung chảy đến hiệu suất

phân huỷ mẫu

41

Hình 17 ảnh hưởng của nồng độ BaCl2 đến kết quả xác định lưu huỳnh 42 Hình 18 ảnh hưởng của nhiệt độ đến kết quả xác định S 42 Hình 19 ảnh hưởng của thời gian đến kết quả xác định S 43 Hình 20 ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân huỷ mẫu 46 Hình 21 ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phân huỷ mẫu 47

Hình 22 ảnh hưởng của tỉ lệ mẫu và hỗn hợp chất nung chảy đến

hiệu suất phân huỷ mẫu

47

Hình 28 ảnh hưởng của thời gian đến kết quả xác định C 56 Hình 29 ảnh hưởng của lưu lượng khí O2 đến kết quả xác định C 56

BCTKĐT “Nghiên cứu quy trình xác định: TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên”

mở đầu

Ilmenit hoàn nguyên là sản phẩm được tạo ra do quá trình nhiệt luyện giữa quặng titan (TiO2 ∼ 50%) với các bon rắn (C ∼ 10%), ở 12500C ữ 13000C trong khoảng thời gian 2.5 ữ 3,0 giờ Yêu cầu thành phẩm phải đạt được:

TiO2: 54 ữ 64%, FeO: 2 ữ 9%, Fe: 20 ữ 34%, S ≤ 0,03%, P ≤ 0,03%,

C ≤ 0,2% và Fe2O3 hầu như không có

Để xác định chính xác hàm lượng các nguyên tố trong Ilmenit hoàn nguyên, phục vụ các yêu cầu: nghiên cứu, sản xuất, ứng dụng và xuất khẩu là một công việc rất khó khăn và phức tạp mà ở nước ta cho đến nay, chưa có quy trình phân tích tiêu chuẩn quốc gia (TCVN) Hiện nay, một số các cơ sở nghiên cứu và chế biến quặng titan (ứng dụng công nghệ của Trung Quốc và được Trung Quốc bao tiêu sản phẩm), đều sử dụng quy trình phân tích tiêu chuẩn “STH-20” của Trung Quốc Do vậy việc thực hiện đề tài “Nghiên cứu quy trình xác định: TiO2, Fe2O3 FeO, Fe, S, P và C trong Ilmenit hoàn nguyên” bằng phương pháp chuẩn độ oxy hoá - khử, phương pháp chuẩn độ hoà tan chọn lọc, phương pháp trắc quang, phương pháp khối lượng và phương pháp thể tích theo hợp đồng NCKH số 74.10RD/ HĐ-KHCN ký ngày 25/02/2010 giữa bộ Công thương và Hội Hoá học Việt Nam, rất có ý nghĩa khoa học và thực tiễn, đáp ứng yêu cầu cấp bách của ngành công nghiệp chế biến quặng titan nói chung, đặc biệt đối với các cơ sở luyện Ilmenit hoàn nguyên nói riêng

Chương 1 Tổng quan

1.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp nghiên cứu

Quặng titan cũng như các sản phẩm chế biến từ quặng titan thường chứa nhiều các nguyên tố, có thành phần phần trăm khác nhau, thành phần hoá học phức tạp Do vậy phải kết hợp nhiều phương pháp cùng xác định

Để xác định TiO2, có thể chuẩn độ lượng dư EDTA bằng dung dịch tiêu chuẩn CuSO4.5H2O khi có mặt H2O2 với chỉ thị PAN ở pH = 5 ữ 6 Hoặc có thể xác định trực tiếp TiO2 sau khi tách, chiết, che cản các nguyên tố ảnh hưởng bằng dung dịch EDTA tiêu chuẩn với chỉ thị Canxein W ở pH = 5 ữ 6 Nhưng phương pháp tốt nhất là chuẩn độ TiO2 sau khi khử Ti4+ về Ti3+ bằng Al, Zn, hoặc

Cd kim loại trong môi trường axit HCl

Để xác định Fe2O3, FeO và Fe kim loại, sau khi chế biến mẫu, hoà tan chọn lọc, có thể chuẩn độ bằng dung dịch tiêu chuẩn K2Cr2O7 trong môi trường HCl với chỉ thị Diphenylaminsunfonanatri, hay chuẩn độ bằng dung dịch tiêu chuẩn KMnO4 trong môi trường H2SO4 hoặc có thể chuẩn độ bằng dung dịch EDTA ở pH = 1.5 và nhiệt độ 700C với chỉ thị axit sunfosalixilic Để xác định C, phương pháp có độ chính xác và kinh tế nhất là phương pháp các bon lưu huỳnh

Để xác định lưu huỳnh có thể dùng phương pháp các bon lưu huỳnh, nhưng độ chính xác không cao (chỉ phù hợp lưu huỳnh có trong các mẫu thép, kim loại) Phương pháp ưu việt là phương pháp phân tích khối lượng, chế biến mẫu với hỗn hợp ESKa ở 9750C và dung dịch BaCl2 10% Để xác định phốt pho có thể xác

định bằng phương pháp chiết đo màu Sau khi chế biến mẫu, chiết phức phốt pho vanadomolipdat bằng isobutylxeton Loại trừ ảnh hưởng của sắt và asen bằng axit xitric Đo phức phốt pho tại bước sóng 460nm, hoặc có thể xác định P bằng hydroxilamin clohydric hay thioure, đo phức màu tại bước sóng 850nm

1.2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước

Quặng titan và đặc biệt là các sản phẩm chế biến từ quặng titan có giá trị kinh tế cao trong nền kinh tế quốc dân Tuy nhiên cho đến nay, tất cả các cơ sở nghiên cứu khoa học, đặc biệt là các mỏ và các cơ sở chế biến như Công ty CP

BCTKĐT “Nghiên cứu quy trình xác định: TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên”

khoáng sản Bình Định, Công ty TNHH Nhà nước MTV khoáng sản Thừa Thiên Huế, Công ty Mitracô khoáng sản Hà Tĩnh và Công ty khoáng sản Thái Nguyên

Đều chưa có một ứng dụng hoàn thiện nào phục vụ cho công tác phân tích, đánh giá chất lượng sản phẩm trong khai thác, chế biến và xuất khẩu Để làm trọng tài kinh tế trong các hợp đồng ký kết giữa đối tác trong nước với trong nước, giữa

đối tác trong nước với nước ngoài, chúng ta phải tiến tới xây dựng được tiêu chuẩn phân tích cấp quốc gia (TCVN) về khoáng sản titan

1.3 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài

Các nước khai thác và chế biến quặng titan nhiều nhất là: Nam Phi,

Ôxtrâylia, Canađa, Trung Quốc, NaUy, ấn Độ và Mỹ do công nghệ chế biến quặng titan của các nước rất ổn định Mặt khác máy móc phân tích của các nước lại rất đa dạng và tiên tiến đã phục vụ đắc lực và kịp thời cho lĩnh vực khai thác

và chế biến quặng titan theo lập trình sẵn trên máy tính tuy nhiên cho đến nay vẫn chưa có một quy trình phân tích chung dạng: (ISO, ASTM và BSI ) giữa các quốc gia

Chương 2 chuẩn bị mẫu nghiên cứu, hoá chất,

dụng cụ và thiết bị

2.1 Mẫu nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là Ilmenit hoàn nguyên, do vậy chúng tôi sẽ sử dụng

ba mẫu Ilmenit hoàn nguyên để khảo sát và nghiên cứu

- Mẫu tiêu chuẩn của Trung Quốc, ký hiệu IL – 10

- Mẫu sản phẩm của nhà máy que hàn – Công ty CP SXTM Hữu nghị –

Tỉnh Phú Thọ, ký hiệu IL – 11

- Mẫu tiêu chuẩn của Công ty TNHH Nhà nước MTV khoáng sản Thừa

Thiên Huế, ký hiệu IL – 12

Bảng 1: Thành phần hoá học của 03 mẫu Ilmenit hoàn nguyên

Hàm lượng (%) Các nguyên tố

Ghi chú: Ngoài các thành phần trong bảng 1, Ilmenit hoàn nguyên còn

chứa một lượng nhỏ các oxit: SiO2, Al2O3, CaO, MnO, MgO, ZrO2, Cr2O3, As2O3

BCTKĐT “Nghiên cứu quy trình xác định: TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên”

- Ethylendiamin Tetraacetat natri : EDTA

- Dung dịch tiêu chuẩn titan : 1mg/ml

- Dung dịch tiêu chuẩn phốt pho 0,01mg/l

Ghi chú: Tất cả các hoá chất sử dụng cho quy trình phân tích đều là hoá

chất tinh khiết phân tích (TKPT)

- M¸y tr¾c quang PU – 8625: UV/VIS

- M¸y ph©n tÝch c¸c bon lưu huúnh HV-HB Trung Quèc

- M¸y cÊt nưíc hai lÇn

BCTKĐT “Nghiên cứu quy trình xác định: TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên”

Chương 3 Nội dung nghiên cứu 3.1 Nghiên cứu quy trình xác định: TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe, C, S và P trong Ilmenit hoàn nguyên

3.1.1 Phương pháp chuẩn độ oxy hoá - khử xác định hàm lượng TiO 2

3.1.1.1 Khảo sát các thông số tối ưu xác định hàm lượng TiO 2

Theo các tài liệu tham khảo (2,3,6,13,16,17) nhiệt độ, thời gian và tỉ lệ mẫu so với chất nung chảy (khi phân huỷ mẫu) Nồng độ axít HCl, nhiệt độ dung dịch để khử Ti4+ về Ti3+ và lượng chất khử: Al hoặc Zn (khi khử Titan) đều ảnh hưởng đến kết quả xác định hàm lượng Titan trong mẫu

Đề tài sẽ khảo sát lần lượt các điều kiện trên để tìm ra các thông số tối ưu cho phương pháp xác định TiO2

3.1.1.1.1 ảnh hưởng của nhiệt độ khi phân hủy mẫu

Điều kiện thí nghiệm: Phân huỷ một mẫu Ilmenit hoàn nguyên tiêu chuẩn

có hàm lượng TiO2, FeO, Fe, C, S và P đã biết Lấy kết quả TiO2 trong mẫu làm tiêu chí để đánh giá hiệu suất phân huỷ mầu

- Mẫu Ilmenit hoàn nguyên tiêu chuẩn ký hiệu IL.10 : 56,25% TiO2

- Kích thước hạt Ilmenit hoàn nguyên : ≤ 0,063 mm

- Tỉ lệ mẫu và chất nung chảy NaOH : 1: 8

Kết quả được chỉ ra trên hình 1

0 20 40 60 80 100 120

Hình 1: ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân huỷ mẫu

%T i O 2

T0C

Từ 650 – 7500C cho kết quả xác định TiO2 ổn định và gần với hàm lượng của mẫu tiêu chuẩn Chọn nhiệt độ phân huỷ mẫu là 7000C cho các nghiên cứu tiếp theo

3.1.1.1.2 ảnh hưởng của thời gian khi phân huỷ mẫu

Điều kiện thí nghiệm như mục (3.1.1.1.1.), chỉ thay đổi thời gian phân huỷ mẫu từ 5 ữ 25 phút tính từ khi đạt nhiệt độ phân huỷ mẫu (7000C) Kết quả

Hình 2: ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân huỷ mẫu

Trong khoảng thời gian từ 15 ữ 20 phút, mẫu tan hoàn toàn, cho kết quả tốt Chọn thời gian phân huỷ mẫu là 18’ cho các nghiên cứu tiếp theo

3.1.1.1.3 ảnh hưởng của tỉ lệ mẫu (M) so với chất nung chảy (NaOH) khi phân huỷ mẫu

Điều kiện thí nghiệm như mục (3.1.1.1.1) chỉ thay đổi tỉ lệ mẫu và chất nung chảy (NaOH), theo tỉ lệ từ 1: 6 ữ 1: 10 kết quả được chỉ ra trên hình 3

%TiO2

t’

BCTKĐT “Nghiên cứu quy trình xác định: TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên”

Hình 3: ảnh hưởng của tỉ lệ mẫu và chất nung chảy đến hiệu suất phân huỷ mẫu

Tỉ lệ mẫu M: NaOH bằng 1 : 8 là thích hợp nhất, cho kết quả TiO2 ổn định

và chính xác Chọn tỉ lệ 1: 8 có nghĩa là chất nung chẩy gấp 8 lần lượng mẫu

3.1.1.1.4 ảnh hưởng của nồng độ axít HCl khi khử titan

Điều kiện thí nghiệm;

- Dung dịch tiêu chuẩn titan 1mg/ml : 25mg

Hình 4: ảnh hưởng của nồng độ axít HCl đến kết quả xác định TiO 2

Nồng độ axít HCl từ 3 ữ 5N cho kết quả xác định TiO2 ổn định và đạt cực

đại tại 4N Chọn nồng độ axít HCl bằng 4N cho các nghiên cứu sau

3.1.1.1.5 ảnh hưởng của nhiệt độ khi khử titan

Điều kiện thí nghiệm như mục (3.1.1.1.4), chỉ thay đổi nhiệt độ khi khử

BCTKĐT “Nghiên cứu quy trình xác định: TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên”

Từ 80 ữ 900C, cho kết quả xác định TiO2 ổn định và sát với mẫu tiêu chuẩn Chúng tôi chọn khoảng nhiệt độ này cho nghiên cứu tiếp theo

3.1.1.1.6 ảnh hưởng của lượng chất khử Al hoặc Zn

Theo các tài liệu nghiên cứu [3,6,7,12,15] và thực tế phân tích cho thấy: Chất khử tốt nhất là Al hoặc Zn với lượng từ 2,5 ữ 3,0g Al hoặc Zn cho 100 ml dung dịch mẫu hay chính xác hơn lượng chất khử phải lớn hơn từ 100 ữ 120 lần

so với lượng titan thì quá trình khử mới xẩy ra hoàn toàn Kết quả được chỉ ra trong bảng 2

Bảng 2: ảnh hưởng của lượng chất khử (Al, Zn) đến kết quả xđ TiO 2

ữ 135 lần là tốt nhất cho quá trình khử Ti4+ và Ti3+ Chọn lượng dư chất khử là

120 lần cho nghiên cứu tiếp theo

Nhận xét: Qua nghiên cứu các tài liệu tham khảo đã nêu và quá trình

khảo sát thực nghiệm các điều kiện xác định TiO2 theo mục (3.1.1.1) Đề tài đã tổng hợp được các thông số tối ưu để xác định hàm lượng TiO2 trong Ilmenit hoàn nguyên như sau:

- Nồng độ TiO2 trong mẫu thích hợp nhất cho chuẩn độ là: 25mg

- Mẫu Ilmenit hoàn nguyên tiêu chuẩn IL - 10 : 56,25% TiO2

- Kích thước hạt Ilmenit hoàn nguyên : ≤ 0,063mm

- Tỉ lệ mẫu và chất nung chẩy – NaOH : 1: 8

- Nồng độ axít HCl để khử Ti4 về Ti3+ : 4N

- Nhiệt độ dung dịch để khử Ti4+ về Ti3+ : 80 ữ 900C

- Tỉ lệ chất khử Al so với TiO2 : (100 ữ 120): 1

- Các nguyên tố Cr, V, Mo, W và Nb không ngăn cản phép xác định TiO2

từ 5,0 ữ 65,0% với sai số từ 0,20 ữ 0,55%

Cơ sở của phản ứng nh− sau:

TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O

Na2TiO3 + 3H2O = Ti (OH)4 + 2NaOH

BCTKĐT “Nghiên cứu quy trình xác định: TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên”

3.1.1.2.2.8 Dung dịch tiêu chuẩn NH 4 Fe (SO 4 ) 2 12H 2 O khoảng 0,05N

Hoà tan 24,11g chất chuẩn trong 100ml nước cất, thêm 5ml H2SO4(3.1.1.2.2.10) Sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 1000ml, định mức bằng nước đến vạch, lắc đều đến tan hoàn toàn xác định lại nồng độ dung dịch chuẩn vừa pha bằng dung dịch tiêu chuẩn K2Cr2O7 Fixanal 0,05N với chỉ thị Diphenylaminsunfonatnatri (3.1.1.2.2.13) đến màu tím bền trong 30 ữ 45

3.1.1.2.2.9 Dung dịch tiêu chuẩn Titan 1mg/ml

Hoà tan 0,5g Ti kim loại (3.1.1.2.2.5) vào cốc 250 bằng 300 ml HCl (3.1.1.2.2.3), đun sôi nhẹ đến tan hoàn toàn, để nguội chuyển dung dịch vào bình

định mức 500ml, định mức đến vạch bằng HCl (3.1.1.2.2.4)

3.1.1.2.2.10 H 2 SO 4 98%

3.1.1.2.2.11 Chỉ thị Diphenylaminsunfonatnatri 0,1% fa trong nước

3.1.1.2.3 Cách tiến hành phân tích

Mẫu Ilmenit hoàn nguyên được phân huỷ theo mục (3.1.1.1.1)

Tuỳ theo hàm lượng các nguyên tố trong mẫu Ilmenit hoàn nguyên, cân 0,25 ữ 1,0g mẫu có cỡ hạt ≤ 0,063mm và được sấy khô ở 105 ữ 1100C đến khối lượng không đổi trước khi cân Phân huỷ mẫu bằng NaOH trong chén Ni ở

7000C trong khoảng thời gian 18’ phút Mẫu nung xong hoà tách bằng nước nóng và HCl (3.1.1.2.2.3) đến tan hoàn toàn, để nguội rồi định mức dung dịch

đến 250ml ký hiệu DD (I) mục (3.1.1.2.3.1), để xác định hàm lượng TiO2 và

Fe2O3 Tuỳ theo hàm lượng TiO2 có trong mẫu, lấy 25ữ50ml DD (I) cho vào bình

định mức 500ml Thêm vào 40ml nước cất, 20ml HCl (3.1.1.2.2.3) Đưa bình lên bếp đun sôi nhẹ 1 ữ 2’ lấy bình ra thêm vào khoảng 2,5g Al (3.1.1.2.2.6), đậy bình bằng nắp chén sứ, để yên 10 ữ 12’ để khử Ti4+ về Ti3+ Sau đó thêm tiếp vào bình 0,5g Al (3.1.1.2.2.6) nữa và 30ml HCl (3.1.1.2.2.3) và đun sôi mạnh dung dịch từ 8 ữ 10’, đến khi dung dịch trong bình trở nên trong suốt, hoặc có màu tím và có nhiều bọt khí to nổi lên là được Lấy bình ra để nguội đến 40 ữ 450C (sờ tay chịu được), thêm nhanh vào bình 10ữ 15ml chỉ thị NH4SCN (3.1.1.2.2.7) lắc đều bình và chuẩn độ ngay dung dịch mẫu bằng dung dịch tiêu chuẩn NH4Fe (SO4)2 12H2O (3.1.1.2.2.8), cho đến khi dung dịch có màu hung đỏ, kết thúc

phép chuẩn độ Ghi lại thể tích dung dịch tiêu chuẩn NH4Fe (SO4)2 12H2O (3.1.1.2.2.8) đã tiêu tốn (V1) ml đồng thời tiến hành phân tích màu trắng song song, cùng điều kiện với mẫu phân tích Cũng ghi lại thể tích dung dịch tiêu chuẩn NH4Fe(SO4)2.12H2O (3.1.1.2.2.8) đã tiêu tốn (V2) ml

3.1.1.2.4 Tính kết quả

Hàm lượng titan đioxit được tính bằng (%) theo công thức

% TiO2 = T (V1-V2)

a V

- W thể tích dung dịch mẫu định mức, tính theo ml

- V: Thể tích dung dịch mẫu lấy để chuẩn độ, tính theo ml

- a: Khối lượng mẫu cân, tính theo mg

- T: Là độ chuẩn của dung dịch tiêu chuẩn amonisunfat sắt (III) được tính bằng số mg TiO2 có trong một ml dung dịch (mg TiO2/ml) và được tính theo công thức

T =

100

. m

V P

- P: Phần trăm của TiO2 trong mẫu tiêu chuẩn, tính theo %

- V: Thể tích dung dịch amonisunfat sắt (III) tiêu chuẩn để chuẩn độ phần mẫu thử tiêu chuẩn (chứa hàm lượng TiO2 đã biết), tính theo ml

- m: Khối lượng phần trăm của mẫu thử tiêu chuẩn, tính theo mg (mẫu tiêu chuẩn

là mẫu có thành phần cấu tạo và hàm lượng TiO2 gần giống với mẫu phân tích)

3.1.1.2.5 Độ chính xác của phương pháp

Bảng 3: Độ lệch cho phép kết quả các lần xác định (TiO 2 ) song song

Hàm lượng TiO 2 (%) Độ lệch cho phép (%)

5,0 ữ 10,0 10,0 ữ 20,0 20,0 ữ 40,0 40,0 ữ 65,0

0,20 0,30 0,45 0,50 ữ 0,55

BCTKĐT “Nghiên cứu quy trình xác định: TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên”

3.1.2 Phương pháp chuẩn độ oxy hoá - khử xác định hàm lượng tổng sắt (∑ Fe)

3.1.2.1 Khảo sát các thông số tối ưu xác định hàm lượng tổng sắt (∑Fe)

Theo một số tài liệu tham khảo [4,5,6,14,16], nồng độ axít HCl, nhiệt độ để khử Fe3+ → Fe2+ và lượng dung dịch chất khử SnCl2 2H2O đều ảnh hưởng đến kết quả xác định hàm lượng tổng sắt trong mẫu Các tác giả cho biết: điều kiện tốt nhất để xác định hàm lượng ∑Fe: Nồng độ dung dịch HCl dao động từ 3ữ5N, nhiệt độ khử Fe3+ về Fe2+ từ 80 – 900C và lượng chất khử, sau khi khử xong (dung dịch trắng, trong) cần thêm dư 1 – 3 giọt dung dịch SnCl2 2H2O Đề tài sẽ khảo sát lần lượt các điều kiện nêu trên để tìm ra các thông số tối ưu cho phương pháp xác định hàm lượng ∑Fe

3.1.2.1.1 ảnh hưởng của nồng độ HCl trong dung dịch

Điều kiện thí nghiệm

- Dung dịch tiêu chuẩn sắt 1mg/ml : 25mg

Hình 6: ảnh hưởng của nồng độ axít HCl đến kết quả xác định ∑Fe

Nồng độ axít HCl = 3 ữ 4N cho kết quả ΣFe ổn định và chính xác Chọn nồng độ HCl = 3,5N cho các nghiên cứu tiếp theo

C HCl

%Fe

Hình 7: ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến kết quả xác định ∑Fe

Tại 800C cho kết quả tổng sắt cực đại và ổn định trong các lần thí nghiệm Chọn nhiệt độ khử bằng 800C cho các nghiên cứu tiếp theo

3.1.2.1.3 ảnh hưởng của lượng chất khử

Theo nhiều tài liệu nghiên cứu [4,7,10,11] đề cập đến phương pháp xác

điệnh ∑Fe Khi khử Fe3+ về Fe2+ (dung dịch trắng, trong suốt hoàn toàn) cần thêm dư 1ữ3 giọt SnCl2 2H2O 10% nữa Mục đích để cân bằng hoá học chuyển dịch hoàn toàn về phía Fe2+ Nếu có dư một lượng nhỏ chất khử, thì đã có dung dịch HgCl2 5% oxy hoá lượng dư chất khử Kết quả xác định ∑Fe luôn ổn định

và chính xác

Nhận xét: Qua nghiên cứu các tài liệu tham khảo đã nêu và quá trình khảo

sát thực nghiệm các điều kiện xác định ∑Fe theo mục (3.1.2.1) Chúng tôi đã tổng hợp được các thông số tối ưu để xác định ∑Fe trong Ilmenit hoàn nguyên như sau:

- Nồng độ sắt trong mẫu thích hợp nhất cho chuẩn độ là 25mg

%∑Fe

BCTKĐT “Nghiên cứu quy trình xác định: TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên”

3.1.2.2 Quy trình xác định ∑Fe

3.1.2.2.1 Bản chất phương pháp

Phương pháp dựa trên việc phân huỷ mẫu bằng NaOH và HCl, khử Fe3+ về

Fe2+ bằng dung dịch khử SnCl2 2H2O Sau đó chuẩn độ Fe2+ bằng dung dịch tiêu chuẩn K2Cr2O7 vơi chỉ thị Diphenylaminsunfonatnatri từ không màu sang màu xanh đến tím bền vững 30 ữ 45’’ Phương pháp phù hợp để xác định hàm lượng

∑Fe trong Ilmenit hoàn nguyên hoặc các sản phẩm chế biến từ sa khoáng titan ven biển có hàm lượng dao động từ 2,0 ữ 50,0% với sai số từ 0,20 ữ 0,65% Cơ sở của phản ứng như sau:

Khử toàn bộ Fe3+ về Fe2+ bằng dung dịch khử SnCl2 2H2O trong môi trường HCl Sau đó oxy hoá lượng dư chất khử bằng dung dịch HgCl2

Hoà tan chậm 150ml H2SO4 (3.1.2.2.2.2) vào 300ml nước, để nguội Sau đó thêm tiếp vào 150ml H3PO4 (3.1.2.2.2.3) và pha loãng tiếp đến 1000ml

3.1.2.2.2.6 SnCl 2 2H 2 O 10%: Hoà tan 10g chất khử vào 30ml HCl

(3.1.2.2.2.1) đun nhẹ dung dịch đến tan trong Sau pha loãng đến 100ml cũng bằng dung dịch HCl (3.1.2.2.2.1) Bảo quản dung dịch trong chai thuỷ tinh màu

có vài hạt Sn kim loại để cân bằng hoá trị luôn giữ dung dịch khử ở dạng Sn2+

3.1.2.2.2.7 HgCl 2 5%: Hoà tan 50g HgCl2 trong nước đến tan hoàn toàn sau pha loãng bằng nước đến 1000ml

3.1.2.2.2.8 Dung dịch tiêu chuẩn K 2 Cr 2 O 7 0,025 ữ 0,05N pha từ ống chuẩn fixanl

3.1.2.2.2.9 Chỉ thị Diphenylaminsunphonatnatri 0,5% Pha trong nước thêm vài giọt H 2 SO 4 (3.1.2.2.2.2)

3.1.2.2.2.10 Dung dịch tiêu chuẩn sắt 1mg/ml: Pha chế từ Fe 99,85% trong HCl tinh khiết

3.1.2.2.3 Cách tiến hành phân tích

Tuỳ theo hàm lượng sắt có trong mẫu, lấy 50 ữ 100ml DD (I) mục (3.1.1.2.3.1), cho vào cốc 250ml Thêm nước và HCl (3.1.2.2.2.1) vào đến thể tích 100 ữ 150ml Sao cho nồng độ HCl trong dung dịch đạt được nồng độ 3.5N

Đun sôi nhẹ dung dịch 5 phút, rồi để nguội đến 800C Sau đó nhỏ chậm từng giọt SnCl2.2H2O (3.1.2.2.2.6) vào, vừa nhỏ, vừa lắc đều, đến khi mẫu trở lên trắng, trong suốt là đã khử hoàn toàn Fe3+ về Fe2+ Khử xong thêm dư 2 ữ 3 giọt SnCl2.2H2O (3.1.2.2.2.6) nữa, làm nguội nhanh dung dịch trong nước lạnh, rồi thêm nhanh vào 10 ữ 15ml HgCl2 (3.1.2.2.2.7) Khuấy đảo đều dung dịch rồi để yên

25 ữ 30 phút Thêm tiếp 15ml hỗn hợp đệm H2SO4 + H3PO4 (3.1.2.2.2.5) và nước

đến thể tích gấp đôi Thêm tiếp 4 ữ 5 giọt Diphenylaminsunfonatnatri (3.1.2.2.2.9) vào, lắc đều và chuẩn độ ngay dung dịch Fe2+ bằng dung dịch tiêu chuẩn K2Cr2O7 (3.1.2.2.2.8), cho đến khi dung dịch chuyển sang màu xanh đến tím bền 30 ữ 45’’ Kết thúc phép chuẩn độ, ghi lại thể tích K2Cr2O7 (3.1.2.2.2.8)

đã tiêu tốn (V1) ml

BCTKĐT “Nghiên cứu quy trình xác định: TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên”

Đồng thời tiến hành phân tích mẫu trắng song song cùng điều kiện với mẫu phân tích Cũng ghi lại thể tích K2Cr2O7 (3.1.2.2.2.8) đã tiêu tốn (V2) ml

3.1.2.2.4 Tính kết quả

Hàm l−ợng tổng sắt (tính theo dạng kim loại) đ−ợc tính bằng (%) theo công thức

% ∑Fe = T (V1 – V2)

a V

- W: Thể tích dung dịch mẫu định mức, tính theo ml

- V: Thể tích dung dịch mẫu lấy để chuẩn độ, tính theo ml

- a: Khối l−ợng mẫu cân, tính theo mg

- T: Là độ chuẩn của dung dịch tiêu chuẩn K2Cr2O7 đ−ợc tính bằng số mg tổng sắt trong một ml dung dịch (mg ∑Fe/ml) và đ−ợc tính theo công thức

T =

100

. m

V P

- P: Phần trăm của ∑Fe trong mẫu tiêu chuẩn, tính theo %

- V: Thể tích dung dịch K2Cr2O7 tiêu tốn để chuẩn độ phần mẫu thử tiêu chuẩn (chứa hàm l−ợng ∑Fe đã biết) tính theo ml

- m: Khối l−ợng % của mẫu thử tiêu chuẩn, tính theo mg

(Mẫu tiêu chuẩn là mẫu có thành phần cấu tạo và hàm l−ợng ∑Fe gần giống với mẫu phân tích)

3.1.3 Phương pháp chuẩn độ oxy hóa - khử (hòa tan chọn lọc) xác định hàm lượng sắt (II) oxít - FeO

3.1.3.1 Khảo sát các thông số tối ưu xác định hàm lượng FeO

Theo các tài liệu nghiên cứu [5, 8, 9, 10, 16, 17] để hòa tan chọn lọc FeO trong Ilmenit hoàn nguyên, có thể dùng nhiều dung môi khác nhau để hòa tan:

H2SO4 + H3PO4 + HF, H2SO4 + HF, H2SO4 và HCl nồng độ axit, nhiệt độ dung dịch và thời gian để hòa tách chọn lọc FeO đều có ảnh hưởng đến kết quả xác

định FeO trong Ilmenit hoàn nguyên

Đề tài sẽ khảo sát các điều kiện nêu trên để tìm ra các thông số tối ưu cho phương pháp xác định FeO

3.1.3.1.1 Khảo sát các dung môi hòa tan

Điều kiện thí nghiệm: Hòa tan chọn lọc một mẫu Ilmenit hoàn nguyên tiêu chuẩn và một mẫu sản phẩm có hàm lượng FeO đã biết Lấy kết quả FeO làm tiêu chí để đánh giá khả năng hòa tan của FeO trong các dung môi hòa tan khác nhau

a Hòa tách mẫu bằng hỗn hợp H2SO4 49% + H3PO4 78% + HF40% trong chén

Pt hoặc chén teflon ở 900C trong thời gian 45 phút, môi trường bảo vệ là khí CO2

b Hòa tách mẫu bằng hỗn hợp H2SO4 49% + HF 40% với các điều kiện như trên

c Hòa tách mẫu bằng axit H2SO449% với các điều kiện như trên

d Hòa tách mẫu bằng axit HCl 30% với các điều kiện như trên

BCTKĐT “Nghiên cứu quy trình xác định: TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên”

Bảng 6: Kết quả xác định hàm lượng FeO trong mẫu sản phẩm Ilmenit hàm nguyên IL – 11: FeO = 6,20%

3.1.3.1.2 ảnh hưởng của nồng độ axit HCl khi hòa tan FeO

Điều kiện thí nghiệm:

- Mẫu Ilmenit hoàn nguyên tiêu chuẩn IL – 10 : 6,84% FeO

- Kích thước hạt Ilmenit hoàn nguyên : ≤ 0,063mm

Kết quả được chỉ ra trên hình 8

91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101

Hình 8: ảnh hưởng của nồng độ HCl kết quả xác định FeO

Qua hình 8 cho thấy: Khi hòa tách FeO ở nồng độ 10N cho kết quả cực đại,

ổn định và gần với mẫu tiêu chuẩn Chọn nồng độ HCl = 10N cho các nghiên cứu tiếp theo

3.1.3.1.3 ảnh hưởng của nhiệt độ khi hòa tan FeO

Điều kiện thí nghiệm như mục: (3.1.3.1.2), chỉ thay đổi nhiệt độ dung dịch khi hòa tan từ 60 ữ 1000C Kết quả được chỉ ra trên hình 9

BCTKĐT “Nghiên cứu quy trình xác định: TiO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe, C, S, P trong Ilmenit hoàn nguyên”

Trong khoảng nhiệt độ từ 90 ữ 1000C, cho kết quả xác định FeO ổn định và gần với hàm lượng của mẫu tiêu chuẩn Chọn khoảng nhiệt độ này cho nghiên cứu tiếp theo

3.1.3.1.4 ảnh hưởng của thời gian khi hòa tách FeO

Điều kiện thí nghiệm như mục (3.1.3.1.2), chỉ thay đổi thời gian hòa tách từ

Hình 10: ảnh hưởng của thời gian đến kết quả xác định FeO

Tại 60 phút, lượng FeO được hòa tan cực đại và gần với hàm lượng của mẫu tiêu chuẩn Chọn thời gian hòa tan là 60 phút cho các nghiên cứu tiếp theo

3.1.3.1.5 ảnh hưởng của lưu lượng khí CO 2

Theo các tài liệu tham khảo [2,6,8,16,17] và thực tế phân tích nhiều năm cho thấy: Khi hòa tan chọn lọc FeO trong Ilmenit hoàn nguyên cũng như trong

sa khoáng ti tan ven biển, có thể sử dụng nhiều loại khí trơ để bảo vệ Fe2+ không

bị ôxy hóa lên Fe3+ Biện pháp đơn giản nhất là sử dụng khí CO2 với lưu lượng khí từ 20 ữ 25ml/phút là tốt nhất Chọn lưu lượng khí là 22ml/phút cho các nghiên cứu tiếp theo

%FeO

t'