Nghiên cứu quy trình xác định các nguyên tố TiO2, Cr, Mg, C trong xỉ titan

Từ quặng titan, đưa vào hế biến sâu ra xỉ titan là nguyên liệu chính sản xuất pigment bột màu, sản xuất que hàn và luyện ra titan kim loại, hợp kim titan … Để xác định chính xác hàm lượn

BỘ CÔNG THƯƠNG

Viện KH&CN Mỏ Luyện kim

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP BỘ

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN

TỐ TiO2, Cr, Mg, Mn, C TRONG XỈ THAN

7694

05/02/2010

Hà Nội, 2009

1 NguyÔn V¨n Tam KS ViÖn KH&CN Má -LuyÖn kim

2 Bïi Thu Hµ Cö nh©n ho¸ ViÖn KH&CN Má -LuyÖn kim

3 Phan Thanh Hµ Cö nh©n ho¸ ViÖn KH&CN Má -LuyÖn kim

4 NguyÔn ThÞ Ph−îng KTV ViÖn KH&CN Má -LuyÖn kim

5 NguyÔn ThÞ ViÖt KTV ViÖn KH&CN Má -LuyÖn kim

6 NguyÔn §¨ng H¶i KTV ViÖn KH&CN Má -LuyÖn kim

Mục lục

Trang

1.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp nghiên cứu 8

1.3 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài 10

Chương 2 Phương pháp nghiên cứu và công tác chuẩn bị 11

3.1 Khảo sát các điều kiện phân hủy mẫu 14

3.1.1 ảnh hưởng của nhiệt độ khi phân hủy mẫu 14

3.1.2 ảnh hưởng của thời gian khi phân hủy mẫu 15

3.1.3 ảnh hưởng của tỷ lệ mẫu so với hỗn hợp chất nung

chảy khi phân huỷ mẫu

16

3.3 Nghiên cứu quy trình xác định các nguyên tố TiO2, Cr,

Ca, Mg, Mn, C trong xỉ titan

3.3.3.1 Khảo sát các thông số tối −u xác định hàm l−ợng Cr 32

3.4.1 Kết quả kiểm định các nguyên tố trong mẫu xỉ titan tiêu

chuẩn của Trung Quốc, ký hiệu XT-20

54

3.4.2 Kết quả kiểm định các nguyên tố trong mẫu công nghệ

xỉ titan (mẫu xuất khẩu) của Công ty CP khoáng sản Bình Định, ký hiệu XT-21

Mục lục bảng

Bảng 1 Thành phần hoá học chung của xỉ titan 9 Bảng 2 Thành phần hoá học của 03 mẫu xỉ titan 11 Bảng 3 ảnh hưởng của lượng chất khử (Al, Zn) đến kết quả xác

định TiO2

21

Bảng 4 Độ lệch cho phép kết quả các lần xác định (TiO2) song song 26 Bảng 5 Độ lệch cho phép kết quả các lần xác định (C) song song 32

Bảng 9 Khảo sát phạm vị tuyến tính của phép đo Cr (VI) 35 Bảng 10 Độ lệch cho phép kết quả các lần xác định (Cr) song song 38 Bảng 11 Các vạch phổ đặc trưng của Ca, Mg và Mn 39 Bảng 12 ảnh hưởng của chiều cao đèn NTH (Burner) 41 Bảng 13 Khảo sát lưu lượng khí C2H2 42

Bảng 15 ảnh hưởng của nồng độ axit HCl và HNO3 44 Bảng 16 ảnh hưởng của các cation nhóm kim loại kiềm và kiềm thổ 44 Bảng 17 ảnh hưởng của các cation kim loại hoá trị II và III 45

Bảng 19 Khảo sát phạm vi tuyến tính của phép đo Ca theo F-AAS 46 Bảng 20 Khảo sát phạm vi tuyến tính của phép đo Mg theo F-AAS 47 Bảng 21 Khảo sát phạm vi tuyến tính của phép đo Mn theo F-AAS 48

Bảng 23 Mẫu tiêu chuẩn xỉ titan của Trung Quốc - XT 20 54 Bảng 24 Mẫu công nghệ xỉ titan của Công ty CP khoáng sản Bình

Định - XT 21

54

Mục lục Hình

Hình 1 ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân huỷ mẫu 15 Hình 2 ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân huỷ mẫu 16 Hình 3 ảnh hưởng của tỷ lệ mẫu và hỗn hợp chất nung chảy đến

hiệu suất phân huỷ mẫu

Hình 12 Phạm vi tuyến tính của Cr (VI) 36

Mở đầu

Việt Nam có nguồn tài nguyên quặng titan rất phong phú (chiếm 1/5 trữ lượng titan thế giới) và được phân bố rộng rãi trên nhiều vùng lãnh thổ, đó là quặng titan gốc và quặng titan sa khoáng

Quặng titan cũng như các sản phẩm chế biến từ quặng titan được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành kinh tế quốc dân, đặc biệt là ngành luyện kim

và xuất khẩu Từ quặng titan, đưa vào hế biến sâu ra xỉ titan là nguyên liệu chính sản xuất pigment (bột màu), sản xuất que hàn và luyện ra titan kim loại, hợp kim titan …

Để xác định chính xác hàm lượng các nguyên tố trong xỉ titan phục vụ các yêu cầu: nghiên cứu, sản xuất, ứng dụng và xuất khẩu là một công việc khó khăn phức tạp, mà ở nước ta cho đến nay, chưa có quy trình phân tích tiêu

chuẩn quốc gia (Hiện nay, các cơ sở nghiên cứu và chế biến quặng titan đều

sử dụng quy trình phân tích tiêu chuẩn: “STH-20” của Trung Quốc) Do vậy,

việc thực hiện đề tài “Nghiên cứu quy trình xác định các nguyên tố: TiO 2 ,

phương pháp phân tích thể tích, phương pháp trắc quang và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, theo Hợp đồng NCKH số 208-09/HĐ-KHCN ký ngày 31-03-2009 giữa Bộ Công Thương và Viện KH&CN Mỏ - Luyện kim, rất có ý nghĩa khoa học và thực tiễn, đáp ứng yêu cầu cấp bách của ngành công nghiệp chế biến quặng titan nói chung, và đặc biệt đối với các cơ sở luyện xỉ titan

Chương 1 tổng quan

1.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp nghiên cứu

Phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp phân tích thể tích và phương pháp phân tích quang học, thường được áp dụng để xác định hàm lượng các nguyên tố trong nhiều đối tượng khác nhau Quặng titan cũng như các sản phẩm chế biến từ quặng titan, thường chứa nhiều nguyên tố, có thành phần hoá học phức tạp Do vậy phải kết hợp nhiều phương pháp để cùng xác

định

Phương pháp phân tích khối lượng: Thường được áp dụng để xác định

các nguyên tố có hàm lượng cao Nguyên tắc chung là đưa các nguyên tố về dạng kết tủa: MeS, MeSO4, MeCl và MeCl3 (Me: ký hiệu các nguyên tố kim loại) Sau đó lọc, rửa, khử, sấy khô (hoặc nung) ở nhiệt độ thích hợp rồi cân, suy ra hàm lượng

Phương pháp phân tích thể tích: cũng được áp dụng cho mẫu chứa các

nguyên tố có hàm lượng cao Cơ sở của phương pháp dựa vào phản ứng đặc trưng của các nguyên tố đối với các thuốc thử trong các điều kiện tối ưu để phản ứng xảy ra hoàn toàn … như phương pháp chuẩn độ ôxy hóa khử, phương pháp chuẩn độ EDTA và phương pháp chuẩn độ kiềm…

Phương pháp trắc quang: thường được áp dụng đối với mẫu chứa các

nguyên tố có hàm lượng nhỏ Nguyên tắc chung cho tạo phức màu giữa ion kim loại với thuốc thử thích hợp ở pH đặc trưng Sau đó đo mật độ quang (D) của phức và lập đường chuẩn giữa (D) và (C) Dựa vào đường chuẩn sẽ xác

định được hàm lượng các nguyên tố

Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES): Dựa vào sự xuất hiện phổ

phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố cần phân tích ở trạng thái khí, khi

có sự tương tác với một nguồn năng lượng phù hợp … Phương pháp AES có

độ nhậy rất cao, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một lượng cân Đây là phương pháp trọng tài để kiểm tra đánh giá chất lượng hoá chất, nguyên liệu tinh khiết và xác đinh vi lượng các kim loại

Phương pháp phổ HTNT (AAS): dựa vào sự hấp thụ năng lượng của

nguyên tử tự do ở trạng thái hơi, khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của

nguyên tố trong môi trường hấp thụ Phương pháp (AAS) có độ nhậy và độ

chọn lọc cao Gần 60 nguyên tố hoá học có thể được xác định với độ nhậy 10-4

ữ 10-5

Kết quả phân tích rất ổn định, sai số nhỏ Đây là phương pháp tiêu

chuẩn để xác định lượng nhiều nguyên tố

Bảng 1: Thành phần hoá học chung của xỉ titan

Hàm lượng (%) Các nguyên tố

Xỉ titan thường Xỉ titan nâng cao

Dựa vào bảng 1 có thể lựa chọn được phương pháp tối ưu để xác định

hàm lượng các nguyên tố trong xỉ titan theo nguyên tắc:

Nguyên tố có hàm lượng cao như Ti, Mg thì ứng dụng phương pháp khối

lượng, phương pháp chuẩn độ và phương pháp ngoại suy để xác định Các

nguyên tố có hàm lượng nhỏ nhu Ca, Mn và Cr, ứng dụng phương pháp trắc

quang, phương pháp quang phổ HTNT và phương pháp quang phổ phát xạ

nguyên tử để xác định…

1.2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước

Quặng titan và đặc biệt là các sản phẩm chế biến từ quặng titan có giá trị kinh tế cao trong nền kinh tế quốc dân Tuy nhiên cho đến nay, các cơ sở nghiên cứu như: Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim, Viện Hoá học Công nghiệp, Viện Địa chất Khoáng sản, Viện Công nghệ Xạ hiếm và Viện KH&CN môi trường Bách Khoa … và các cơ sở sản xuất như: Tổng công ty Khoáng sản Hà Tĩnh, Công ty TNHH Nhà nước một thành viên Khoáng sản Thừa Thiên Huế, Công ty Cổ phần Khoáng sản Bình Định, Công ty que hàn Phú Thọ và Công ty que hàn Việt Đức - TP HCM … nhìn chung chưa có một nghiên cứu ứng dụng hoàn thiện nào được triển khai cho công tác phân tích,

đánh giá chất lượng sản phẩm trong khai thác, chế biến và xuất khẩu

Trong tương lai, các cơ sở nghiên cứu và sản xuất cần phối hợp, thống nhất một quy trình phân tích chung (quy trình tiêu chuẩn của Việt Nam), để

định lượng chính xác các nguyên tố trong quặng titan nói chung và các sản phẩm được chế biến từ quặng titan nhằm phục vụ cho công tác nghiên cứu, sản xuất, xuất khẩu , nhằm bảo vệ nguồn tài nguyên quốc gia, bảo vệ quyền lợi cho doanh nghiệp trong ngành sản xuất kinh doanh các sản phẩm titan, mang lại nguồn lợi kinh tế xã hội cho đất nước, góp phần đảm bảo sự phát triển bền vững trong thời kỳ kinh tế hội nhập và toàn cầu hoá…

1.3 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài

Các nước khai thác và chế biến quặng titan nhiều nhất là: Nam Phi,

Ôxtrâylia, Canada, Trung Quốc, Nauy, ấn Độ và Mỹ… đều có quy trình phân tích riêng, để định lượng các nguyên tố trong quặng và các sản phẩm (như xỉ titan) Họ thường sử dụng các loại máy phân tích chuyên dụng như: Kích hoạt phóng xạ, huỳnh quang tia X, quang phổ hấp thụ nguyên tử và quang phổ phát xạ nguyên tử… Các loại máy này đã được lập trình, trong khoảng thời gian khoảng 2 phút xác định được hàm lượng của tất cả các nguyên tố trong quặng titan, cũng như trong các sản phẩm với độ chính xác gần như tuyệt đối Tuy nhiên cho đến nay vẫn chưa có một quy trình phân tích chung dạng (ISO,

Chương 2 Phương pháp nghiên cứu

và công tác chuẩn bị

2.1 Mẫu nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là xỉ titan, do vậy chúng tôi sẽ sử dụng ba mẫu xỉ

titan để khảo sát và nghiên cứu

- Mẫu tiêu chuẩn của Trung Quốc: XT-20

- Mẫu sản phẩm xuất khẩu của Công ty cổ phần khoáng sản Bình Định:

XT-21

- Mẫu công nghệ của Viện KH & CN Mỏ - Luyện kim: XT-22

Bảng 2: Thành phần hoá học của 03 mẫu xỉ titan

Hàm lượng (%) Các nguyên tố

Mẫu XT-20 Mẫu XT-21 Mẫu XT-22

- Kali hydroxit : KOH

- Kali pemanganat : KMnO4

- Bari hydroxit : Ba(OH)2

- Natriperoxit : Na2O2

- Hydropeoxit : H2O2

- Kali dicromat : K2Cr2O7

- Natri bicacbonat : NaHCO3

- Natri clorua : NaCl

- Amoni clorua : NH4Cl

- Acetat amon : CH3COONH4

- Ethylendiamin Tetraacetat natri: EDTA

- Lantan clorua : LaCl3

- Mẫu tiêu chuẩn xỉ Titan XT: 20 Trung Quốc

- Dung dịch tiêu chuẩn Titan 1mg/ml

- Các dung dịch tiêu chuẩn của các ion kim loại: Ti, Cr, Ca, Mg và Mn, nồng độ 1000ppm, Hãng Merck, Cộng hoà Liên bang Đức

- Các dung dịch tiêu chuẩn, dung dịch gốc của các ion kim loại: K, Na,

Li, Ba, Sr, Zn, Co, Ni, Cu, Pb, nồng độ 1000ppm, Hãng Merck

- M¸y quang phæ HTNT, Perkin Elmer AA-300

- M¸y quang phæ HTNT, Shimadzu 6300÷6800

- M¸y ph©n tÝch c¸cbon lưu huúnh HV-4B Trung Quèc

- M¸y tr¾c quang Pu-8625: UV/-VIS

- M¸y cÊt nưíc hai lÇn

Chương 3 Nội dung nghiên cứu

3.1 Khảo sát các điều kiện phân huỷ mẫu

Xỉ titan có thành phần hoá học rất phức tạp [6,11,17,18] Do vậy không thể hoà tan được trong các axit riêng biệt mà chỉ hoà tan trong hỗn hợp các axit theo nguyên tắc: Mẫu được phân huỷ trong chén Pt và được đun nóng lần lượt đến cạn với các hỗn hợp axit đặc sau:

HF + HNO3

HF + HCl

HF + HClO4

HF + H2SO4

Đun nóng đến khi mẫu tan hoàn toàn, sau đó chế hoá bình thường để xác

định hàm lượng các nguyên tố trong xỉ titan Phương pháp phá mẫu này cho kết quả rất chính xác, nhưng chỉ để nghiên cứu, không áp dụng thực tế vì phức tạp và tốn kém

Xỉ titan lại dễ dàng hoà tan trong kiềm: Natri hydroxit, Natri peroxit, Kali pirosunphat, Kali - natri cacbonat và Natri tetraborax [6,15,19,21] Theo các tác giả khi phân huỷ mẫu xỉ Titan người ta thường phân huỷ mẫu trong chén Pt và hỗn hợp kiềm Kali - natri cacbonat và Natri tetraborax theo tỉ lệ (2:1) ở 1000oC trong thời gian 20 phút, mẫu tan hoàn toàn Hoặc phân huỷ mẫu với Kalipirosunphat trong chén Pt ở 700oC vời thời gian 18 phút, mẫu cũng tan hoàn toàn Nhóm đề tài chọn phương pháp phân huỷ trong chén Ni (hoặc tốt nhất chén Ag) với Natri hydroxit và Natri peroxit, ở 650 ữ750oC, thời gian 15ữ20 phút, nhận được kết quả như phương pháp phân huỷ mẫu trong chén Pt, mà lại đơn giản, tiện lợi và kinh tế hơn…

Theo các tác giả [6,19,20,21,23,24] nhiệt độ (ToC), thời gian (t’) và tỉ lệ mẫu (M) so với chất nung chảy (NaOH - Na2O2) có ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân huỷ mẫu Đề tài sẽ khảo sát lần lượt các điều kiện trên để tìm ra các thông số tối ưu

3.1.1 ảnh hưởng của nhiệt độ khi phân huỷ mẫu:

Điều kiện thí nghiệm được đặt ra: Phân huỷ một mẫu xỉ titan có hàm lượng TiO2, Cr, Ca, Mg, Mn và C đã biết Lấy kết quả TiO2 trong mẫu làm tiêu chí để đánh giá kết quả phân huỷ mẫu

- Mẫu xỉ titan tiêu chuẩn ký hiệu XT: 20 : TiO2 = 74,41%

- Kích thước hạt xỉ : ≤ 0,063mm

- Thời gian phân huỷ mẫu (t’) : t’ = 16’

- Tỷ lệ mẫu và hỗn hợp chất nung chảy : (M: NaOH : Na2O2) = 1: 7: 1

- Nhiệt độ phân huỷ mẫu (ToC) : ToC = 550ữ750

Kết quả được chỉ ra trên hình 1

TiO2 (%) - T (nhiệt độ)

Từ 650 ữ750OC cho kết quả xác định TiO2 ổn định và gần với hàm lượng của mẫu tiêu chuẩn Đề tài chọn nhiệt độ phân huỷ mẫu là 700OC cho các nghiên cứu tiếp theo

3.1.2 ảnh hưởng của thời gian khi phân huỷ mẫu

Điều kiện thí nghiệm như mục (3.1.1), chỉ thay đổi thời gian phân huỷ mẫu từ 5ữ25’, tính từ khi đạt nhiệt độ phân huỷ mẫu Kết quả được chỉ ra trên hình 2

TiO2 (%) - t (thời gian: phút)

Hình 2: ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân huỷ mẫu

Trong khoảng thời gian từ 15ữ 20 phút, mẫu tan hoàn toàn, cho kết quả tốt Đề tài chọn thời gian phân huỷ mẫu: t = 18’ cho các nghiên cứu tiếp theo

3.1.3 ảnh hưởng của tỉ lệ mẫu so với hỗn hợp chất nung chảy khi phân huỷ mẫu

Điều kiện thí nghiệm như mục (3.1.1), chỉ thay đổi tỉ lệ mẫu (M) và hỗn hợp chất nung chảy (NaOH - Na2O2), theo tỉ lệ M: NaOH: Na2O2 từ 1:6:1ữ1:10:1 Kết quả được chỉ ra trên hình 3

Hình 3: ảnh hưởng của tỷ lệ mẫu và hỗn hợp chất nung chảy đến

hiệu suất phân huỷ mẫu

Tỷ lệ mẫu M: NaOH: Na2O2 bằng 1:8:1 là thích hợp nhất cho kết quả TiO2 ổn định và chính xác Đề tài chọn tỷ lệ 1:8:1, có nghĩa là hỗn hợp chất nung chảy gấp 9 lần lượng mẫu

3.2 Sơ đồ phân tích

3.2.1 Sơ đồ phân tích (I)

Sơ đồ phân tích (I) đã được nhiều tác giả nghiên cứu [6,7,19,20,21,24] đó

là phân huỷ mẫu trong chén Pt với hỗn hợp Kali - natri cacbonat và Natri tetraborax theo tỉ lệ (2:1) ở 1000oC trong thời gian 20 phút Ưu điểm của phương pháp là thời gian phân huỷ mẫu nhanh, mẫu tan hoàn toàn Đặc biệt không đưa thêm ion lạ vào mẫu, kết quả xác định chính xác và ổn định Nhưng điều kiện thí nghiệm khó khăn vì phải sử dụng chén Pt và nhiệt độ cao, bên cạnh đó mỗi lần phân huỷ mẫu chén Pt còn bị hao mòn 7 ữ10mg Pt Do vậy sơ đồ phân tích (I) nêu ra chỉ có tính chất tham khảo và làm cơ sở để so sánh kết quả với sơ đồ phân tích (II) ưu việt hơn

XĐ: Ca, Mg, Mn HTNT

H2O – H2O2

DD- II XĐ: TiO2

Oxy hoá - khửXĐ: Cr

Trắc quang

3.2.2 Sơ đồ phân tích II

Sơ đồ phân tích II thường được áp dụng đối với quặng titan, và các sản phẩm chế biến từ quặng có hàm lượng titan cao, còn các nguyên tố khác có hàm lượng nhỏ Đó là phân huỷ mẫu trong chén Ni (tốt nhất là chén Ag) với Natri hydroxit và Natri peroxit theo tỷ lệ 8: 1, ở 700OC trong thời gian 18 phút

Sơ đồ II

3.3.Nghiên cứu quy trình xác định các nguyên tố: TiO2, Cr,

Ca, Mg, Mn và C trong xỉ Titan

3.3.1.Phương pháp chuẩn độ oxy hoá -khử xác định hàm lượng TiO 2

Theo các tài liệu tham khảo [11,14,16,17,23,24]: Nồng độ axit clohydric, nhiệt độ dung dịch để khử Ti4+ về Ti3+, lượng chất khử (Zn hoặc Al) đều có

XĐ: Ca, Mg, Mn HTNT

H2O - H2O2

DD - II XĐ: TiO2

Oxy hoá - khửXĐ: Cr

Trắc quang

biết: điều kiện tốt nhất để xác định hàm lượng TiO2: nồng độ axit HCl từ 3,5

đến 4,5N, nhiệt độ dung dịch khử từ 80 ữ 100oC, lượng chất khử (Al, Zn) dư khoảng 120 lần so với lượng titan Đề tài sẽ khảo sát lần lượt các điều kiện nêu trên để tìm ra các thông số tối ưu

3.3.1.1.1 ảnh hưởng của nồng độ axít Clohydric:

Điều kiện thí nghiệm được đặt ra:

- Dung dịch tiêu chuẩn titan 1mg/ml : 25mg

- Nhiệt độ dung dịch khử ToC : 90oC

- Nồng độ axít Clohydric CHCl : 2ữ6N

Kết quả được chỉ ra trên hình 4

TiO2 (%) - C (nồng độ: HCl)

Hình 4: ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến kết quả xác định TiO 2

Nồng độ axit HCl từ 3ữ5N cho kết quả xác định TiO2 ổn định và đạt cực

đại tại 4N Đề tài chọn nồng độ axit HCl bằng 4N cho các nghiên cứu tiếp theo

3.3.1.1.2 ảnh hưởng của nhiệt độ

Điều kiện thí nghiệm như mục (3.3.1.1.1), chỉ thay đổi nhiệt độ khử Ti4+

về Ti3+, từ 50ữ100oC

Kết quả được chỉ ra trên hình 5

TiO2 (%) - T (nhiệt độ)

Hình 5: ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch khử đến kết quả xác định TiO 2

Từ 80ữ 90OC, cho kết quả xác định TiO2 ổn định và sát với mẫu tiêu

chuẩn Chúng tôi chọn khoảng nhiệt độ này cho nghiên cứu tiếp theo

3.3.1.1.3 ảnh hưởng của lượng chất khử: Al hoặc Zn

Theo các tài liệu nghiên cứu [17,18,20,21,23,24] và thực tế phân tích cho

thấy: chất khử tốt nhất là kim loại nhôm hoặc kẽm với lượng từ 2,5ữ3,0g Al

hoặc Zn cho 100ml dung dịch mẫu hay chính xác hơn lượng chất khử phải

lớn hơn lượng titan từ 100ữ120 lần thì quá trình khử mới xảy ra hoàn toàn

Thí nghiệm 2 và 3 cho kết quả xác định TiO2 chính xác Thí nghiệm 1 dư

chất khử, thí nghiệm 4, 5 và 6 thiếu chất khử dẫn đến kết quả không chính xác

từ 100ữ135 lần là tốt nhất cho quá trình khử Ti4+ về Ti3+ Chúng tôi chọn lượng dư chất khử là 120 lần cho nghiên cứu tiếp theo

3.3.1.1.4 ảnh hưởng của các nguyên tố cản trở

Theo các tài liệu tham khảo [20, 21, 22, 23, 24] Cr, V, Mo, W và Nb, ít nhiều đều ảnh hưởng đến phương pháp chuẩn độ oxy hoá khử xác định hàm lượng TiO2 Tuy nhiên trong quá trình phân huỷ mẫu bằng NaOH + Na2O2: Cr,

V, Mo và W đi vào nước lọc nên không ảnh hưởng đến phép xác định TiO2 Riêng Nb ảnh hưởng trực tiếp đến phương pháp xác định TiO2 nhưng hàm lượng Nb trong mẫu xỉ titan quá nhỏ (10-3 ữ10-4%) so với hàm lượng TiO2 quá lớn (72ữ95%) Do vậy thực tế Nb cũng không ảnh hưởng đến phép xác định TiO2

*Nhận xét: Qua nghiên cứu các tài liệu tham khảo [6, 16, 17, 18, 20, 21,

22, 23, 24] và quá trình khảo sát thực nghiệm các điều kiện xác định TiO2mục (3.1) và (3.3.1.1) Đề tài đã tổng hợp được các thông số tối ưu để xác

định hàm lượng TiO2 trong xỉ titan như sau:

- Nồng độ TiO2 trong mẫu phân tích cần lấy để chuẩn độ: mg TiO2/ml = 20ữ25mg

- Kích thước hạt xỉ titan : ≤ 0,063mm

- Nhiệt độ phân huỷ mẫu : ToC = 700oC

- Thời gian phân huỷ mẫu : t’ = 18’

- Tỷ lệ mẫu và hỗn hợp chất nung chảy : M:NaOH: Na2O2 = 1:8:1

- Nồng độ dung dịch axit HCl để khử Ti4+ về Ti3+ : CHCl = 4N

- Nhiệt độ dung dịch mẫu để khử Ti4+ về Ti3+ : ToC = 80ữ90oC

- Tỷ lệ chất khử Al so với TiO2 : Al: TiO2 = (100ữ120):1

- Các nguyên tố Cr, V, Mo, W và Nb không ngăn cản phép xác định TiO2theo mục nghiên cứu (3.3.1.1.3)

3.3.1.2 Bản chất của phương pháp:

Phương pháp dựa trên việc phân huỷ mẫu bằng Natrihydroxit và Natri peroxit, hoà tách bằng axít HCl Sau đó khử Ti4+ về Ti3+ bằng nhôm kim loại

trong môi trường axít HCl và chuẩn độ Ti3+ bằng dung dịch tiêu chuẩn Amonisunphat sắt (III) với chỉ thị amonithioxyanat từ không màu hoặc màu tím sang màu hung đỏ Phương pháp phù hợp để xác định hàm lượng TiO2trong xỉ titan hoặc quặng titan có hàm lượng dao động từ 5,0ữ95,0% với sai số

từ 0,20ữ0,65%

Cơ sở của phương pháp như sau:

TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O

Na2TiO3 + 3H2O = Ti(OH)4 + 2NaOH Ti(OH)4 + 4HCl = TiCl4 + 4H2O

3.3.1.3.7 Dung dịch tiêu chuẩn NH 4 Fe(SO 4 ) 2 12H 2 O khoảng 0,05N

Hoà tan 24,11g chất chuẩn trong 100ml nước cất, thêm 5ml H2SO4(3.3.1.3.10) Sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 1000ml, định mức bằng nước, đến vạch, lắc đều đến tan hoàn toàn (Xác định lại nồng độ dung dịch chuẩn khoảng 0,05N bằng dung dịch tiêu chuẩn K2Cr2O7 fixanal 0,05N) với chỉ thị Diphenylaminsunfonatri (3.3.1.3.13)

3.3.1.3.8 Dung dịch tiêu chuẩn titan 1mg/ml

Hoà tan 0,5g Ti 99,95% vào cốc 250ml bằng 30ml HCl (3.3.1.3.3), đun sôi nhẹ đến tan, để nguội, chuyển dung dịch vào bình định mức 500ml, định

3.3.1.3.9 Dung dịch NaHCO 3 bão hoà

H2O2 (3.3.1.3.11), đun sôi nhẹ dung dịch mẫu khoảng 20 phút thỉnh thoảng khuấy đảo đều dung dịch, đun xong làm nguội dung dịch mẫu đến nhiệt độ phòng, để yên khoảng 2 giờ Sau đó lọc rửa dung dịch mẫu bằng giấy lọc chảy nhanh (băng đỏ), rửa tủa 3ữ4 lần bằng dung dịch NaOH (3.3.1.3.2), tiếp theo rửa 2 lần bằng nước cất, mỗi lần rửa khoảng 15ml, thu được DD I định mức 250ml (3.3.1.4.1) để xác định hàm lượng Crôm và KT I được hoà tan trong 50ml HCl (3.3.1.3.3) thu được DD II định mức 250ml (3.3.1.4.2) để xác định hàm lượng TiO2, Ca, Mg và Mn Tuỳ theo hàm lượng titan có trong mẫu, lấy 25ữ50ml DD (II) (3.3.1.4.2) cho vào bình nón dung tích 500ml Thêm vào bình 40ml nước cất, 20ml HCl (3.3.1.3.3) Đưa bình lên bếp, đun sôi nhẹ 1ữ2’ Lấy bình ra, thêm vào 2g Al (3.3.1.3.6), đậy bình bằng nắp chén sứ, để yên 10ữ12’ để khử Ti4+ về Ti3+ Sau đó tiếp vào bình 0,5g Al (3.3.1.3.6) và 30ml

HCl (3.3.1.3.3), đun sôi mạnh dung dịch từ 8ữ10’đến khi dung dịch trong bình trở nên trong, hoặc có màu tím và có nhiều bọt khí to nổi lên Lấy bình ra

đậy nhanh miệng bình bằng phễu ngăn khí có chứa dung dịch NaHCO3 bão hoà (3.3.1.3.10) và làm nguội ngay bình trong chậu nước lạnh đến nhiệt độ phòng Sau đó bỏ phễu ngăn khí, thêm nhanh vào bình 10ữ15ml chỉ thị

NH4SCN (3.3.1.3.7), tia nước quanh thành bình, lắc đều và chuẩn độ ngay dung dịch mẫu bằng dung dịch tiêu chuẩn NH4Fe(SO4)2.12H2O (3.3.1.3.8), cho đến khi dung dịch có màu hung đỏ, kết thúc phép chuẩn độ Ghi lại thể tích dung dịch tiêu chuẩn NH4Fe(SO4)2.12H2O (3.3.1.3.8) đã tiêu tốn (V1) ml

Đồng thời tiến hành phân tích mẫu trắng song song, cùng điều kiện với mẫu phân tích Cũng ghi lại thể tích dung dịch tiêu chuẩn NH4Fe(SO4)2.12H2O (mục 3.3.1.3.8) đã tiêu tốn (V2) ml

3.3.1.5 Tính kết quả:

Hàm lượng titan đioxit được tính bằng (%) theo công thức:

% TiO2 = T (V1-V2) x

V W

- p: Phần trăm của TiO2 trong mẫu tiêu chuẩn tính theo %

- v: Thể tích dung dịch amoni sunphát sắt (III) tiêu tốn để chuẩn độ phần

- m: Khối lượng phần trăm của mẫu thử tiêu chuẩn, tính bằng mg

(Mẫu tiêu chuẩn là mẫu có thành phần cấu tạo và hàm lượng TiO2 gần giống với mẫu phân tích)

3.3.2.1.Khảo sát các thông số tối ưu xác định hàm lượng C:

Theo các tài liệu tham khảo [5, 6, 21, 23, 24] và thực tế phân tích cho thấy: Nhiệt độ (ToC), thời gian (t’) và lưu lượng khí oxy để đốt C trong mẫu

đều có ảnh hưởng đến kết quả xác định hàm lượng C trong xỉ titan

Các tác giả [5, 6, 21, 23, 24] cho biết: Các điều kiện tốt nhất để xác định hàm lượng C trong mẫu là: Nhiệt độ đốt mẫu từ 1.200ữ1.400oC, thời gian đốt mẫu từ 0,5ữ5,0 phút và lưu lượng khí oxy từ 2ữ7 ml/phút Đề tài sẽ khảo sát lần lượt các điều kiện trên để tìm ra các thông số tối ưu

3.3.2.1.1 ảnh hưởng của nhiệt độ đốt mẫu:

Điều kiện thí nghiệm được đặt ra:

- Mẫu xỉ titan , ký hiệu XT 20 : %C = 0,12%

- Kích thước hạt xỉ : ≤ 0,063mm

- Thời gian đốt mẫu (t’) : t’ = 2 phút

- Lưu lượng khí oxy : 4 ml/phút

- Nhiệt độ đốt mẫu từ (TOC) : 1.200ữ1.400oC

- Dung dịch hấp thụ KOH : % KOH = 40%

Các kết quả được chỉ ra trên hình 6

C (%) - T (nhiệt độ)

Hình 6: ảnh hưởng của nhiệt độ đến kết quả xác định các bon

Từ 1.300 ữ1.400 oC cho kết quả cácbon ổn định và gần với hàm lượng của mẫu tiêu chuẩn Chọn nhiệt độ đốt mẫu là 1.350oC cho các nghiên cứu tiếp theo

3.3.2.1.2 ảnh hưởng của thời gian đốt mẫu

Điều kiện thí nghiệm như mục (3.3.2.1.1), chỉ thay đổi thời gian đốt mẫu

từ 0,5ữ5,0 phút Các kết quả được chỉ ra trên hình 7

C (%) - t (thời gian: phút)

Hình 7: ảnh hưởng của thời gian đến kết quả xác định các bon

Từ 2ữ3 phút cho kết quả xác định các bon đạt cực đại ổn định trong các lần thí nghiệm Chọn thời gian đốt mẫu là 2,5 phút cho các nghiên cứu tiếp theo

3.3.2.1.3 ảnh hưởng của lưu lượng khí oxy

Điều kiện thí nghiệm như mục (3.3.2.1.1), chỉ thay đổi lưu lượng khí oxy

từ 2ữ7 ml/phút Các kết quả được chỉ ra trên hình 8

C (%) - O2(ml/phút)

Hình 8: ảnh hưởng của lưu lượng khí oxy đến kết quả xác định các bon

Lưu lượng khí oxy bằng 5ml/phút cho kết quả xác định các bon ổn định gần với mẫu tiêu chuẩn Chọn lưu lượng khí oxy là 5ml/phút cho các nghiên cứu tiếp theo

3.3.2.1.4 ảnh hưởng của dung dịch hấp thụ KOH:

Tất cả các loại sách báo tra cứu [5, 6, 17, 22, 23, 24], các loại máy xác

định C từ tự động đến thủ công đều sử dụng dung dịch KOH = 40%, để hấp thụ khí CO2 tạo thành Chúng tôi sử dụng lại thông số này không nghiên cứu lại bởi vì kết quả xác định hàm lượng C so với mẫu tiêu chuẩn đều đạt độ chính xác cao

Nhận xét: Qua nghiên cứu các tài liệu tham khảo [5, 6, 7, 8, 10, 22, 23]

và quá trình khảo sát thực nghiệm các điều kiện xác định các bon theo

(3.3.2.1.) Chúng tôi đã tổng hợp được các thông số tối ưu để xác định hàm lượng các bon trong xỉ titan như sau:

- Hàm lượng các bon trong mẫu dao động từ : % C = 0,02 ữ0,50

3.3.2.3.Hoá chất

3.3.2.3.1 KOH 40% Hoà tan rất từ từ 400g KOH trong 1000ml nước cất, lắc

đều đến tan hoàn toàn

3.3.2.3.2 KMnO4 4% trong dung dịch KOH 40%: Hoà tan 40g KMnO4 trong 1000ml dung dịch KOH 40%

3.3.2.3.3 Ba(OH)2 5%: Hoà tan 50g Ba(OH)2 trong 1000ml nước cất lắc đều,

đến tan hoàn toàn

3.3.2.3.4 K2Cr2O7 15%: Hoà tan 150g K2Cr2O7 trong 1000ml H2SO4 98%

3.3.2.3.5 Metyl da cam 0,1%: Hoà tan 0,1g chỉ thị trong 100ml nước cất, lắc

đều đến tan hoàn toàn

3.3.2.3.6 NaCl 20%: Hoà tan 200g NaCl trong 1000ml nước cất, axit hoá

dung dịch bằng H2SO4 6% theo chỉ chị metyl da cam đến mầu hồng

3.3.2.3.7 Axit H2SO4 98%

ống sứ tráng men dài 65ữ70cm, đường kính trong 1,8ữ2,0cm

Thuyền sứ không tráng men dài 8ữ10cm

Dây móc thuyền sứ bằng hợp kim chịu nhiệt dài 40ữ45cm

Sơ đồ thiết bị xác định C

1 Bình oxy

2 Đồng hồ và van điều chỉnh áp suất

3 Bình rửa khí chứa dung dịch KMnO4

4 Bình rửa khí chứa dung dịch Ba(OH)2

6 12 Khoá hai nhánh

7 Cặp nhiệt độ và đồng hồ đo nhiệt

8 Lò đốt nằm ngang đ−ợc đốt nóng bằng thanh cac bon silic đến

1400oC

9 Biến thế điện điều chỉnh điện áp vào lò

10 ống chứa có bầu hình cầu bằng thuỷ tinh

11 Bình rửa chứa dung dịch K2Cr2O7

13 ống làm lạnh

14 Khoá ba nhánh

15 Khoá ba nhánh

16 Buret đo khí

17 Thang đo khắc vạch theo ml

18 Bình hấp thụ chứa dung dịch KOH

19 Bình cân bằng chứa dung dịch NaCl

3.3.2.4 Cách tiến hành phân tích

Tuỳ theo hàm l−ợng C có trong mẫu, rải đều 1,0ữ1,5g xỉ titan đã đ−ợc nghiền mịn và sấy khô đạt tiêu chuẩn quy định lên thuyền sứ Đ−a thuyền sứ