QUÁ TRÌNH EPOXIDE QUANG hóa TRỰC TIẾP KHÍ PROPYLEN với OXY PHÂN tử BẰNG xúc tác QUANG hóa

Bài trình bày về "QUÁ TRÌNH EPOXIDE QUANG hóa TRỰC TIẾP KHÍ PROPYLEN với OXY PHÂN tử BẰNG xúc tác QUANG hóa "

QUÁ TRÌNH EPOXIDE QUANG HÓA TRỰC TIẾP KHÍ PROPYLEN VỚI OXY PHÂN TỬ BẰNG XÚC TÁC

QUANG HÓA

1. Giới thiệu

Nhờ sự phát triển của các nước thế giới thứ ba, nhu cầu hóa chất trên toàn thế giớiđạt đến một mức độ chưa từng có Như sự phát triển của các nước thế giới thứ batiếp tục, hóa chất nhu cầu trên toàn thế giới đạt đến một mức độ chưa từng có Cụthể hơn, các hợp chất epoxide của hydrocarbon trở nên quan trọng hơn trong sảnxuất công nghiệp hóa chất, được sử dụng như chất trung gian quan trọng đối vớipolymer và tổng hợp hữu cơ Ví dụ, propylen oxit (PO), là hóa chất trung gianquan trọng thứ hai, ngày càng trở nên quan trọng cho ngành công nghiệp hóa chất

từ năm 1950 [1-3] Năm 1991, PO tiêu thụ toàn cầu đạt khoảng 3,9 triệu tấn và đạt6,0 triệu tấn trong năm 2009 Mặc dù PO tiêu thụ toàn cầu đã giảm 5,6% trongnăm 2009 do khủng hoảng kinh tế, dự báo tăng trưởng bình quân hàng năm đạttrên 7% trong giai đoạn 2009-2014 do nhu cầu tăng [4]

Thật vậy, đã có những công trình nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết lớn mô tảgiai đoạn epoxide hóa propylene bằng cách sử dụng oxy phân tử ở nhiệt độ caovà/hoặc áp suất cao như trong phương trình (1)

(1)Năm 2004, Jin và các cộng sự báo cáo rằng độ tinh khiết của PO đạt 60,3% trong

17,9% trong đó 0,9% propylene chuyển đổi ở 10 phút đầu tiên của phản ứng trên

về khám phá quá trình epoxide xúc tác chọn lọc propylen thông qua hỗn hợphydro và oxy được thể hiện trong phương trình (2)

(2)Năm 2005, Cumaranatunge và Delgass tăng hàm lượng Au trong Au/TS-1 và đạtđược hiệu suất chuyển đổi 10%, độ tinh khiết 76% bằng cách sử dụng một hỗnhợp khí ở 473 K [7] Trong năm 2007, các nghiên cứu từ Oyama và đồng nghiệpđạt hiệu suất chuyển đổi là 1,4%, độ tinh khiết đạt 99%, và hiệu suất H2 đạt 17%dưới 423 K và 0,1 MPa bằng cách sử dụng Au xử lý trên nền vật liệu mao quảnsilicat chứa Ti [8 ] Xúc tác nhiệt sử dụng hỗn hợp hydro-oxy hoặc chỉ oxy phân tử

có độ tinh khiết cao và cho hiệu suất hoạt động tốt Tuy nhiên, năng lượng bị mấtnhiều hơn trong phản ứng, hiệu quả sử dụng hydro thấp và đòi hỏi tính an toàn cao

phương pháp tiếp cận tạm thời

Chúng ta đều biết rằngánh sáng là nguồn năng lượng cuối cùng trên trái đất vàthân thiện với môi trường Sau quá trình làm việc tiên phong xuất sắc củaFujishima và Honda vào năm 1972 [9] , những lợi ích trong khoa học và kỹ thuậtcủa TiO2 , đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác quang hóa, đã phát triển đáng kể [ 10-

16 ] Tuy nhiên , chỉ có vài nghiên cứu về quá trình epoxide có sự hiện diện củachất xúc tác quang hóa và công trình của họ không có đột phá[ 17-23 ] Năm

2000, Yoshida và cộng sự đã khảo sát hơn 50 loại silica trên nền oxid kim loại bởitính hoạt động của chúng trong quá trình oxid quang hóa và thấy rằng các xúc tácquang hóa TiOx/SiO2 là hiệu quả nhất với đọ tinh khiết 4,7% trong PO côngnghiệp và 19,2% trong PO tinh khiết khi phản ứng liên tục với đèn Xenon 200 W

và nhiệt độ 318 ± 5 K [18] Năm 2006, Amano và các cộng sự đề xuất V2O5(0,1%) / SiO2 như xúc tác quang hóa tốt nhất cho đến bây giờ, đã cho tốc đọ hìnhthành PO tới 85 µmol gcat -1 h -1 và độ tinh khiết đạt 37 % khi phản ứng liên tục

ở 303 K và dưới ánh sáng UV tại bước sóng 240 <λ< 440 nm [19] Từ quan điểmkinh tế và môi trường , hầu hết các nghiên cứu hiện nay trên epoxid yêu cầu phảicải thiện hơn nữa Mặc dù có hai quá trình epoxid mới phát triển gần đây , một làquá trình Cumen - hydroperoxide (2003 tại Nhật Bản) và hai là peroxide hydrogen

(H2O2) trong quá trình epoxid ( năm 2008 tại Bỉ ) , họ vẫn dựa trên phản ứngnhiều giai đoạn trong pha lỏng và cần hydro Các quá trình epoxide hóa propylen

là một quá trình đầy hứa hẹn bởi vì nó thân thiện với môi trường , và quá trình này

có thể được thực hiện trong điều kiện nhẹ trong sự vắng mặt của hydro , tuy nhiên,hiệu quả của nó vẫn cần phải được cải thiện

Trong tương lai, quá trình epoxid trực tiếp để sản xuất PO với sự trợ giúp của nănglượng ánh sáng trên chất xúc tác quang hóa sẽ là một cách tiếp cận đầy hứa hẹncho sản xuất hóa chất trong tương lai Vì vậy, chiến lược chính được xem xéttrong nghiên cứu này là phát triển một quá trình phản ứng trực tiếp trên pha khítrong điều kiện đơn giản Mục đích của chúng tôi là khám phá những quá trìnhepoxid xúc tác quang hóa chọn lọc propylen qua một chất ôxi hóa lý tưởng, tức làoxy phân tử Điều quan trọng là sử dụng quang năng để đạt được PO có độ chọnlọc cao ở điều kiện không quá phức tạp, như trong (3)

(3)Mục tiêu của nghiên cứu này là đánh giá quá trình epoxid hóa trực tiếp pha khí vớixúc tác quang hóa trên một loạt các chất xúc tác quang hóa như SiO2, TiO2, V-Ti/MCM-41, V2O5/SiO2, Au/TiO2 và TS-1 ở điều đơn giản Các điều kiện phảnứng tối ưu cũng được nghiên cứu cho quá trình epoxid hóa xúc tác quang học bằngcách so sánh độ tinh khiết và sản lượng của PO với các xúc tác quang học khácnhau Cơ chế của quá trình cũng đã được đề xuất dựa trên sự tác động của các điềukiện ảnh hưởng lên quá trình hiện diện trong các phản ứng quang xúc tác

2. Thực nghiệm

2.1 Xúc tác quang hóa

Bột Titanium dioxide (TiO2) sử dụng trong nghiên cứu này có tên thương mại

là P25 (Degussa) Việc đưa các hạt Au lên bề mặt TiO2 được thực hiện theophương pháp được đề xuất trong các tài liệu [24] HAuCl4 và TiO2 đã đượctrộn với nhau và điều chỉnh về pH 5,5 bằng cách sử dụng dd Na2CO30,1 Mtrước khi chiếu sáng Việc chiếu xạ được thực hiện với đèn hồ quang thủy ngân

200 W, khuấy trong 120 phút với Các xúc tác quang hóa đã được lọc và rửa

sạch trước khi làm khô trong tủ sấy ở 393 K và nung trong dòng không khí khô

ở 773 K trong 5 h

SiO2 vô định hình đã được chuẩn bị từ tetraethyl orthosilicate ( TEOS,Aldrich, 98%) bằng cách sử dụng phương pháp sol-gel Độ pH của hỗn hợpchứa Ethanol , TEOS , và nước cất được điều chỉnh khoảng 2 bằng HCl (0,1M), khuấy trong 2 giờ Sau đó, sấy khô ở 393 K và nung trong không khí khô

ở 973 K trong 5h

Titan silicalite-1 (TS- 1) được chuẩn bị bởi sự kết tinh thủy nhiệt của gel từtetraethylorthosilicate (TEOS , Aldrich , 98%) và Titan (IV) tetrabutoxide (TBOT , Alfa Aesar , 98%) trong sự hiện diện của tetrapropylammoniumhydroxit (TPAOH, 20% trong nước , Fluka)với một lượng nhỏPolyoxyethylene Sorbitan Monolaurate (Tween 20) theo Khomane và các cộng

sự [25] Tỷ lệ Si :Ti cho TS -1 là 19:1

V2O5 (0,5% khối lượng) / SiO2 được chuẩn bị bằng cách sử dụng cùng mộtphương pháp như của Amano và Tanaka [26] Đầu tiên , Silicon (IV) oxit(9,5%) được khuấy với dung dịch NH4VO3 tại nhiệt độ 353 K trong 2 giờ ,sau đó làm bay hơi đến khô Tiếp theo, các mẫu được nung trong không khíkhô ở 773 K trong 5 h

V-Ti/MCM-41 được tổng hợp bằng phương pháp xử lý thủy nhiệt đơn giản sửdụng bromide cetyltrimethylammonium (CTAB) Thành phần phân tử của hỗnhợp gel là SiO2: 0.01TiO2 : 0.01V2O5 : 0.2CTAB : 0.89H2SO4 : 120H2O Cụthể, 21,2 g natri metasilicate monohydrat hòa tan trong 100 ml nước được thêmvào một lượng tiền chất kim loại như titan oxysulfate hydrate và / hoặcVanadyl sulfate hydrat (hòa tan trong 20 ml 2 M H2SO4) Hỗn hợp đượckhuấy mạnh trong 30 phút Sau đó , thêm vào khoảng 20 ml H2SO4 2M đểđiều chỉnh pH tới 10,5 khuấy đều liên tục để tạo thành một loại gel thống nhất.Sau khi khuấy , dung dịch chứa 7,28 g CTAB hòa tan trong 25 ml nước đượcthêm từ từ vào hỗn hợp trên Sau đó khuấy trong 3h Cuối cùng hỗn hợp được

mát đến nhiệt độ phòng ,lọc, rửa sản phẩm với nước và sấy khô ở 110 C trong

2.2 Đặc tính

Sự hấp thu ánh sáng của chất xúc tác quang có đặc điểm là hoàn toàn phản xạkhuếch tán tia UV -Vis (UV -vis DRS , Varian Cary 100) Ở đây, BaSO4 được

sử dụng như một chất so sánh Phổ (SEM) được đo bằng hệ Nova Nano SEM

230 Phổ (TEM) được đo trên hệ Hitachi H- 7100 Bột nhiễu xạ tia X (XRD ,Xray- M03XHF , Ultima IV ) được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể vàtính toán kích thước xúc tác quang hóa Tất cả các dữ liệu đỉnh đo bằng phântích nhiễu xạ tia X đã được kiểm tra và được so sánh với những cơ sở dữ liệuJCPDS Các máy X-quang (XPS) được dùng để xác định thành phần hóa họccủa các nguyên tố hóa học và tình trạng của các thành phần khác nhau trênthiết bị ThermoTheta Probe Diện tích bề mặt cụ thể của xúc tác quang hóađược đo bằng thiết bị tinh vi , ASAP 2000 Cấu trúc nguyên tử của V-Ti/MCM-41 và TS- 1 đã được nghiên cứu bởi máy X-quang hấp thụ quang phổ( XAS ) tại Trung tâm nghiên cứu bức xạ đồng vị quốc gia tại Hsin Chu , ĐàiLoan Để cho phổ Ti K và V K , họ đã phân tích ở chế độ huỳnh quang trênchùm đường 16A Quá trình phân tích được thực hiện bằng cách sử dụng hệARS DE- 202G Close Cycle Cryostat với detector Lytle Các mẫu đã đượcnghiền thành bột , và phân tán trên Kapton dải Bước năng lượng sử dụng là0,2 eV, và thời gian đếm mỗi bước là 2 s xung quanh các cạnh hấp thụ

2.3 Quá trình Epoxide trực tiếp khí Propylen bằng xúc tác quang hóa

Tất cả các thí nghiệm epoxid quang hóa đã được tiến hành liên tục với hỗn hợp

một lỗ thạch anh như trong Fig.1

Hệ UV-A (bước sóng 320-500 nm) EXFO S1500 (USA) trang bị đèn hồ quangthủy ngân 200 W đã được sử dụng làm nguồn bức xạ và nhận biết phản ứngqua sợi quang học Cường độ ánh sáng được đo ở cửa sổ của lò phản ứng bằngthiết bị GOLDILUX Radiometer / Quang kế ( UV-A Probe / UV-C Probe ).Các phản ứng quang hóa được tiến hành trên những đĩa phản ứng nóng trongđiều kiện nhiệt độ cao Khí đưa vào được phân tích theo chu kỳ bằng sắc kýkhí (Young Lin, YL6100 GC ) trên đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID) và đầu dòdẫn nhiệt (TCD) Một hệ valve 6 cổng được sử dụng để chuyển đổi các dòngkhí mẫu vào hai cột của GC Một cột sàng lọc phân tử 5A được sử dụng đểtách propylene và oxygenates , bao gồm PO , propionaldehyde (PA) , acetone(AC) , acetaldehyde (AA ) và rượu ( methanol và ethanol ) Các Porapak -N,mặt khác đã được sử dụng để tách O2 và CO2 Sau đó ( Eqs (4-7 ) ) là quátrình chuyển đổi propylene , tốc độ phản ứng, hấp thụ , và chọn lọc các sảnphẩm của phản ứng.

3. Kết quả và thảo luận

3.1 Đặc tính xúc tác quang học

Các mô hình nhiễu xạ tia X của xúc tác quang học khác nhau được chỉ ra tronghình 2

23,20 ,23,80, 24,30 và 450 là phù hợp với cấu trúc MFI như thể hiện trong hình 2

hình nhiễu xạ tia X cho thấy một sự thay đổi từ đối xứng đơn tà (S-1) sang trựcthoi đối xứng (TS-1) [28] Trong hình 2 (b), các chất xúc tác quang có chứaTiO2 cho thấy đỉnh XRD đặc trưng cho giai đoạn anatase và rutile như mongđợi trong P25 Au phân tán tốt trên TiO2 như trong mô hình nhiễu xạ tia X đặctrưng với cấu trúc rõ ràng ở 2θ = 44.380, 64.560 và 77.550 Không có peak chothấy SiO2 có cấu trúc vô định hình

Hình 3 cho thấy các tín hiệu UV -vis khuếch tán phản xạ quang phổ của chấtxúc tác quang hóa khác nhau Có một đường hấp thụ nhẹ tại bước sóng khoảng200-380 nm trên cấu trúc vô định hình SiO2 và V-Ti/MCM-41 như thể hiệntrong hình 3 (a) - (b) Phổ của TS- 1 như hình 3 (c) được sử dụng rộng rãi để

lập của cấu trúc tứ diện Ti ( IV) trung tâm Hơn nữa, sự vắng mặt của dải hấpthụ ở 320-400 nm chỉ ra rằng không có cấu trúc anatase hoặc Ti được quan sáttrong TS- 1 [7] Với TiO2 ( P25 ), hình 3 (d) , đường hấp thụ được quan sátthấy ở khoảng 400 nm, giữa các đường hấp thụ của anatase (387 nm) và rutil(418 nm) Với V2O5 ( 0,5% wt) / SiO2 hình 3 (e), có sự chuyển đổi phối tử

trong hình 3 (f) Au trên TiO2 ảnh hưởng đáng kể lên sự hấp thu ánh sáng sovới TiO2 tinh khiết , và cho thấy một dải hấp thụ thứ hai trong vùng khả kiến ở

~ 600 nm

Hình 4 cho thấy các ảnh chụp SEM của TS-1, cho thấy có một lượng nhỏTiO2 phân tán trên bề mặt SiO2 ở một số vùng.

Hình 5 (a) và (b) cho thấy hình ảnh TEM Au (3% Wt) / TiO2 và

VTi/MCM-41, tương ứng Kích thước của các hạt Au là khoảng 10 nm như hình 5 (a) Với

độ tương phản rõ ràng, cấu trúc nano của MCM-41 có thể được quan sát thấytrong hình 5 (b)

Hình 6 (a) cho thấy các nguồn năng lượng liên kết của Si 2p tại 103,2 eV và104,1 eV Peak của TS-1 tại 104,1 eV là hợp chất silica oxit Không có sự khácbiệt giữa V-Ti/MCM-41 và V2O5/SiO2 tại 103,2 eV, silicat là oxit chính

nhưng cấu trúc lục giác và anion khác cũng chiếm trong thành phần xác địnhtrong hỗn hợp [30].

Hình 6 (b) cho thấy năng lượng liên kết của Ti 2p trong TS-1 tại 457,5 eV,xác

peak của Ti 2p không thể quan sát rõ ràng Các trạng thái Ti của

V-Ti/MCM-41 đã được xác nhận bởi XAS như hình dưới đây

và V2O5/SiO2 tại các mức năng lượng tương ứng 517,3 eV và 520,9 eV.Cường độ của các peak đã được trừ nền do mang một lượng nhỏ V2O5 (0,5%wt)

Đường Ti K X-ray hấp thụ quang phổ của V-Ti/MCM-41 và TS- 1 được hiểnthị trong hình 7 Nói chung , có hai thông tin có thể thu được từ sự hấp thụ tia

X gần biên quang phổ ( XANES ) Sự thay đổi của đường hấp thụ chỉ trạngthái ôxi hóa của nguyên tố Peak trước đường hấp thu hiển thị thông tin củacấu trúc tổng [ 31 ] So với Ti ( III ) và Ti ( IV) , trạng thái ôxi hóa trung bình

đường hấp thụ trong hình 7 (a) và (b) Từ các đỉnh hấp trong hình 7(a) , cấu

của TS- 1 phản ứng Cấu trúc của TS- 1 mới gần với tứ diện chuẩn trong khi

đó TS- 1 phản ứng hơi bị bóp méo Điều này cho thấy TS- 1 bị bóp méo là do

Ti kết nối với propylen hoặc oxygenates khác trong quá trình phản ứng

3.2 Quá trình epoxid hóa khí propylen bằng xúc tác quang hóa

Bảng 1 tóm tắt các kết quả quá trình epoxid hóa khí propylen bằng xúc tácquang hóa

với oxy trên một loạt các chất xúc tác quang hóa trong một lò phản ứng kínliên tục ở điều kiện đơn giản Tốc độ biến đổi của propylene 4,5-619,5 µMol g

cat-1 h-1 trong khi độ tinh khiết PO trong khoảng từ 1 % đến 46,8% Ngoài PO,các sản phẩm khác , chẳng hạn như propionaldehyde , acetone , acetaldehyde ,ethanol và methanol đã được phát hiện và độ tinh khiết của chúng được tínhtoán Sự khác biệt đáng kể nhất giữa hai chất xúc tác quang hóa( TiO2 vàSiO2) là việc sinh ra các sản phẩm phụ và tốc độ biến đổi của C3H6 TiO2 cóthể làm tăng sự biến đổi C3H6 thành quá trình oxy hóa tổng trong khi SiO2dẫn đến quá trình oxy hóa thấp

Sự hấp thụ của propylen đã được quan sát trên tất cả các chất xúc tác quanghóa trong phản ứng quang hóa sau khi chiếu ánh sáng tia cực tím Bảng 1 liệt

kê các giá hấp phụ trung bình dựa trên số dư Cacbon trong 4 h phản ứng Hấpphụ propylene là sự kết hợp của hấp thụ vật lý và hóa học,phụ thuộc vào diệntích bề mặt và hàm lượng TiO2 Hàm lượng propylen hấp phụ trên V-Ti/MCM41 là đáng kể vì tính chất mao quản của vật liệu TiO2 thương mại(mục 1) cho thấy quá trình oxy hóa hoạt động cao Tỷ lệ C3H6 phản ứng là

thấy có PO Kích thước của các hạt Au là rất quan trọng trong quá trìnhepoxid Nghiên cứu này cũng xác nhận rằng các hạt Au với kích thước lớn hơn5,0 nm thích hợp cho quá trình oxy hóa hoàn toàn của C3H6 thành CO2 thểhiện trong mục 2 [ 32 ] Một số lượng đáng kể khí CO2 được sản xuất khôngchỉ từ trực tiếp từ quá trình oxy hóa của propylen , mà còn từ quá trình oxy hóaoxy sản phẩm Do đó, chỉ có một vài PO có thể được tạo ra trên Au/TiO2 vàTiO2

Sự hấp thụ tia cực tím của SiO2 vô định hình rất thấp ( Hình 3) , do đó tỷ lệC3H6 chuyển hóa thấp như liệt kê trong mục 3, bảng 1 Tuy nhiên, PO tạothành vẫn có thể đạt 10,6% Lý do chính có thể là diện tích bề mặt riêng lớn

ánh sáng để tạo thành đủ cặp electron-lỗ trống trên nền xúc tác quang hóa vàthực hiện một phần quá trình oxy hóa thành công Các vanadi oxit phân tántrên silica đã cải thiện đáng kể sự hấp thu ánh sáng ở xung quanh 200-550 nm(Hình 3), được liệt kê trong mục 4 của bảng 1 , PO vẫn có thể không được tạothành trên V2O5/SiO2 mặc dù tỷ lệ chuyển đổi C3H6 tăng gấp 5 lần so vớiSiO2 vô định hình

Các quá trình epoxid quang hóa thuận lợi nhất là trên TS- 1 và V-Ti/MCM-41.Điều kiện phản ứng khác nhau như trong mục 5 và 6 của bảng 1 Hai chất xúctác quang chuẩn bị từ SiO2 đã được hoạt hóa và ổn định để sản xuất PO , mặc

dù trong những điều kiện tối ưu khác nhau đáng kể Ví dụ , tỷ lệ PO hình thànhcao nhất là 114,18 µMol gcat-1h-1 với độ tinh khiết trên 46,8% đã được quan sát

Các epoxid quang hóa trên TS- 1 đã được nghiên cứu ở những cường độ ánhsáng khác nhau và nhiệt độ khác nhau như hình 8 Các điều kiện tối ưu tại 0,1-