Bai giang chuong 4 qua trinh nhiet do cao

 Trong nhiều trường hợp quá trình diễn biến phản ứng trong pha rắn thường bị giới hạn bởi giai đoạn khuếch tán những ion tác nhân phản ứng qua lớp sản phẩm phản ứng vào bề mặt vật chất

NỘI DUNG

4.1 Hiện tượng khuếch tán

4.2 Mô hình “giả hóa học” hay “mạng phẳng”

4.3 Khái niệm phản ứng pha rắn

4.4 Tính biến đổi liên tục của phản ứng pha rắn

4.5 Kết khối

4.6 Kết khối trong hệ thực

4.7 Liên quan giữa cấu trúc vi mô và tính chất cơ học của vật liệu

 Nhiệt độ nung biến động từ 10000C-17000C

 Các biến đổi hóa lý xảy ra rất phức tạp:

 Kết quả của sự khuếch tán là sự cân bằng về nồng

độ giữa các phần tử tham gia khuếch tán

Khuếch tán ổn định và khuếch tán không ổn định ?

VD: Nồng độ chất biến đổi theo thời gian và khoảng cách khuếch tán

c i = f(x,τ)

4.1 HIỆN TƯỢNG KHUẾCH TÁN

không biến đổi theo tg)

Lượng chất khuếch tán m qua

một đơn vị bề mặt sau khoảng

c D

c c

l

c c

x

c dx

1 2

l

c

c D dx

dc D

J    1 2

const dx

dc D

J   

l

c c

D dc

D l J

c

c

2 1

2 1

c

c

dc

D c

c D

4.1.1.3 Khuếch tán không ổn định

c = f(x,t) giải Fick II rất phức tạp

Ví dụ khuếch tán AgNO3 lên bm tt.

 Lượng chất ban đầu đưa lên bề

mặt thủy tinh m

 Chiều dày lớp k.t.(Ag + vào thủy

tinh) là x sau t (khi t = 0, x = 0)

 Khuyếch tán theo cả 2 phía bề mặt:

 Lấy lnc

 Lập đồ thị lnc – x 2, ta có hệ số

góc tga = 1/4Dt Hệ số khuếch tán là:

 Coi

 chấp nhận sai số 0,1% chiều dầy, ta có:

x D

m c

4 exp

x D

m c

4

exp 2

2

tt

x D

m c

4

ln ln

dx e

dx c

dx c

D x x

D x

3

2 '

2

.

10

t

4

,

D

Động học của quá trình phản ứng pha rắn

 Sự phức tạp của phản ứng pha rắn: quá trình diễn biến liên tục theo nhiều giai đoạn, giới hạn không rõ ràng,

 Những giai đoạn đó ít nhiều hạn chế tốc độ bình thường xảy ra quá trình phản ứng,

không thể nêu lên phương trình động học tổng quát cho mọi phản ứng

 Trong nhiều trường hợp quá trình diễn biến phản ứng trong pha rắn thường bị giới hạn bởi giai đoạn khuếch tán những ion tác nhân phản ứng qua lớp sản phẩm phản ứng vào bề mặt vật chất được khuếch tán (kém linh động)

Các sai sót điểm (ở mức nguyên tử,

ion)

 Frenkel Defect: a cation is out of place

 Shottky Defect: a paired set of cation and anion vacancies

Impurities

Impurities must also satisfy charge balance = Electroneutrality

Cơ chế khuếch tán trong chất rắn

 Do bản chất các sai sót trong cấu trúc, trong các tinh thể thực, luôn tồn tại các ô trống với nồng độ nhất định, các phần tử cấu tạo có xu hướng tự chuyển vào lấp đầy ô trống đó

 Có thể chia làm hai loại khuếch tán: khuếch tán các phần tử cấu tạo và khuếch tán ô trống

 Chiều chuyển dịch ô trống ngược với chiều chuyển dịch của các nguyên tử

 Ngoài ra, các phần tử có thể chuyển chỗ cho nhau (trực tiếp, xoay vòng), hoặc xen vào giữa nút mạng (tạo ô trống)

CÁC HÌNH THỨC TỰ KHUẾCH TÁN TRONG TINH THỂ

Hệ số khuếch tán trong chất rắn

 Các phần tử cần vượt hàng rào năng lượng (hoạt hóa) E để khuếch tán Nhiệt độ tăng, số nguyên tử vượt rào năng lượng tăng, thể hiện bằng phương trình :

 Khuếch tán như một trường hợp đặc biệt của lý thuyết về tốc độ phản ứng, phản ứng xảy ra càng nhanh khi hàng rào năng lượng càng thấp

 Hệ số khuếch tán của hệ chất rắn có thể tính theo biểu thức:

H Nh

RT n

l D

*

* 2

exp

exp

Dung dịch rắn & Hợp chất hóa học

 Một hệ chất rắn đồng nhất có từ hai cấu tử trở lên có thể

là một dung dịch rắn và cũng có thể tạo những hợp chất hóa học

Dung dịch rắn ≠ Hợp chất hóa học

?

Dung dịch rắn

2 cấu tử khác nhau trở lên có cấu trúc tinh thể (tinh thể không nguyên chất) có sự tham gia của các cấu

thể, phân bố thống kê (ngẫu nhiên)

 Dung dịch rắn hoà tan có giới hạn và dd rắn hoà tan không giới hạn

 dung môi có hàm lượng cao hơn, giữ được cấu trúc ô mạng cơ bản trong d.d rắn Chất tan không giữ được cấu trúc mạng ban đầu trong d.d rắn

 Dd rắn thế

 Dd rắn lẫn

 Dd rắn thiếu (khuyết vị)

19

 Do đó khoáng olivine có thành phần nằm giữa fosterite (Mg2SiO4) và fayatite (Fe2SiO4) khi đó olivine được gọi là dung dịch rắn hòa tan vô hạn

21

Hợp chất hóa học

 Một hệ chất rắn đồng nhất có từ hai cấu tử trở lên có thể

là một dung dịch rắn và cũng có thể tạo những hợp chất hóa học

 Trong các hợp chất hóa học có cấu trúc tinh thể, các phần tử cấu tạo (nguyên tử, ion) phân bố theo qui luật chặt chẽ (đối xứng, tuần hoàn)

 Cấu trúc tinh thể của hợp chất hóa học có thể rất khác cấu trúc tinh thể của các cấu tử hợp thành

 Các phần tử có năng lượng liên kết nhất định Vì vậy, có

T nc cố định, ứng với năng lượng phá vỡ mạng lưới mạng tinh thể

 Các ô trống làm năng lượng mạng lưới biến đổi T nc có những dao động nhất định khi xác định bằng thực nghiệm

41 ,

0 ,

45 ,

Sự thay thế đồng hình và dung dịch rắn trong các hợp

 Thay thế đồng hình làm bền cấu trúc Làm bền hóa: CaO, MgO, SiO2, HfO2 làm bền oxit zircon (ZrO2) lập phương, FeO làm bền a- quắc, B2O3 làm bền b-2CaO.SiO2

 cặp ion cùng thay thế :

Dãy các chất có thể thay thế đồng hình

Mô hình “giả hóa học” hay “mạng phẳng”

 Trong hóa tinh thể, có thể mô tả:

 vị trí các phần tử trong cấu trúc mạng tinh thể,

 sai sót cấu trúc ở mức nguyên tử và mức electron cũng như các dạng biến đổi giữa chúng

 một cách thống nhất và rất thuận tiện bằng các phản ứng hóa học

Mô hình “giả hóa học” hay “mạng phẳng”

 Xét tinh thể với phần tử cấu tạo M (phân tử, nguyên

tử, ion)

 1- Nút mạng cân bằng, ký hiệu MM

 2- Xen giữa nút mạng, tạo dung dịch rắn, ký hiệu Mi

 3- Vị trí giữa nút mạng mà M có thể chiếm chỗ, xem như có

Mô hình “giả hóa học” hay “mạng phẳng”

 Quá trình ion Al 3+ thay thế đồng hình Si 4+ trong mạng tinh thể có thể diễn đạt bởi phương trình “giả hóa học” như sau:

 Để cân bằng điện tích dư, trong mạng luôn lẫn các cation như K+, Na+, Ca2+…

' 4

Một số dạng sai sĩt điểm trong các tinh thể

Hợp chất Dạng sai sót H (kJ/mol)

x i

x

F     180 BaO 0  VBa,,  VO 390 CaF 2 x  x    ,

F i F i

F V V F 260 CaO 0  VCa''  VO 390 CdS CdCdx  Vix  VCd,,  Cdi 390 CsF 0  VCs'  VF 190

 - CuI 0  VCu,  VI 220

4.3 KHÁI NIỆM PHẢN ỨNG PHA RẮN

 Đặc trưng: xảy ra trên bề mặt phân chia pha, cơ chế khuếch tán

 Phản ứng rất chậm, khó cân bằng và ở nhiệt độ cao

 Điều kiện cần : sự tiếp xúc, nhiệt độ đủ cao để xảy ra sự chuyển chất

 Sản phẩm : dung dịch rắn hoặc hợp chất hóa học mới

MÔ HÌNH TAMAN (Tấm phẳng)

 Theo Taman

x: chiều dầy lớp sản phẩm phản ứng (cản trở

quá trình khuếch tán của tác nhân)

k1 - hằng số, phụ thuộc tác nhân và điều kiện phản

MÔ HÌNH JANDER (tác nhân bột)

VA   o 

o A

A o

A

A

o A

V

V V

(3

1

( 3

VA   o  a   o 

) 1

Tính biến đổi liên tục của phản ứng pha rắn

 Phản ứng pha rắn theo nhiều

giai đoạn với nhiều sản phẩm

trung gian Thường sản phẩm

đầu tiên là hợp chất có nhiệt độ

Các hợp chất hệ CaO – SiO2, : C3S, C2S, C3S2 và CS

 Với tỷ lượng CaO:SiO2 = 2:1,

sẽ hình thành C2S

 Thực tế, quá trình phức tạp hơn nhiều

CaO Ca 2 SiO 4 SiO 2

phẩm phản ứng

Tỷ lệ sản phẩm phản ứng CaO + SiO2 theo thời gian