Nguyên tố chuyển tiếp , phản ứng tạo phức chất

• Các hợp chất của kim loại chuyển tiếp đặc biệt là ở trạng thái oxy hóa dương thấp có màu, do hiện tượng tách mức năng lượng trong phần lý thuyết trường tinh thể... LIÊN KẾT TRONG PHỨC

HÓA HỌC CÁC

NGUYÊN TỐ

CHUYỂN TIẾP

CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN

VỊ TRÍ CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN

TIẾP

phân nhóm IB: số OXH (+) max > STT nhóm

phân nhóm IIB và IIIB chỉ có 1 số OXH (+) = STT nhóm

phân nhóm VIIIB hiện nay mới chỉ biết vài ngtố có số OXH (+) max = STT nhóm.

2 Đặc tính chung

• Các ngtố d ở số OXH (+) thấp thể hiện

tính KL (≈ KL s, p có cùng số OXH), ở số OXH cao (≥ +4) thể hiện tính phi kim (≈

phi kim cùng nhóm) Đó là do sự tương tự

về tổng số e hóa trị và đặc điểm LK trong hợp chất.

• Trạng thái oxy hóa cực đại là bền nhất, tùy từng nhóm mà có các trạng thái đặc trưng khác.

– VD: Cr (+6, +3), Mn (+7, +2, +4).

• Các hợp chất ở trạng thái oxy hóa thấp liên kết có bản chất ion, còn trong hợp chất có số oxy hóa cao lại có tính cộng hóa trịTiCl 3 Ví dụ:

• Trạng thái oxy hóa thấp: Các hợp chất của nguyên tố chuyển tiếp có tính base (có khả năng cho đi e).

– VD: CrO, Cr(OH)2, MnO, Mn(OH)2+acid  muối.

• Trạng thái oxy hóa cao có tính acid

– VD: CrO3, H2CrO4, Mn2O7, HMnO4 +kiềm  muối.

• Các hợp chất của kim loại chuyển tiếp (đặc biệt là ở trạng thái oxy hóa dương thấp) có màu, do hiện tượng tách mức năng lượng (trong phần lý thuyết trường tinh thể)

Vanadium kim loại và các hợp chất

trong dung dịch:

V 2+ , V 3+ , VO 2+ , and VO 2 + , từ trái sang

phải.

3 Quy luật biến đổi tính chất

• Các ngtố dãy 3d khác nhiều so với các dãy còn lại(vì các AO 3d có tính đối xứng khác hẳn với các

AO s, p trước đó) Do sự “co d” nên sự giống nhau theo hàng ngang khá lớn

• Do có nhiều  hoặc , các ngtố d sớm thường có

số OXH (+) max = STT nhóm  Ở trạng thái OXH thấp, các ngtố d sớm: có tính khử mạnh Trong một chu kỳ, độ bền của số OXH thấp tăng dần

PHỨC CHẤT

• Phức chất là những hợp chất

phức tạp trong đó nguyên tử hay ion kim loại (chuyển tiếp) liên kết với 1 nhóm nguyên tử hay ion.

• VD: Fe(CO)5, [Fe(CN)6]4-, [Cu(NH3)4]2+…

• Nguyên tử hay ion kim loại trung tâm gọi là chất tạo phức.

• Nhóm các phân tử hay ion (CO,

NH 3 , CN - …) gọi là phối tử (ligand).

• Cầu nội: Là các ion phức trong ngoặc [ ].

• Cầu ngoại: Là các ion đơn giản bên ngoài.

• VD: [Co(NH 3 ) 6 ] Cl 3

• Cầu nội Cầu ngoại

• Sự sắp xếp các cấu tử xung quanh ion trung tâm gọi là sự phối trí (Coordination).

• Số vị trí sắp xếp xung quanh ion trên những khoảng cách gần nhất và theo một trật tự nhất định gọi là số phối trí

(Coordination number).

• Phân loại phức chất

 Phức Cation: Chất tạo phức là ion dương, phối tử là những phân tử trung hòa, VD [Co(NH3)6]Cl3.

 Phức anion: Ion trung tâm là ion dương, các phối tử là các anion, VD Na[BF4], K4[Fe(CN)6].

 Phức trung hòa: Chất tạo phức là những phân tử trung hòa, phối tử cũng là phân tử trung hòa, VD: [Ni(CO)4].

• Hoặc chất tạo phức là ion dương, phối tử là những phân tử trung hòa và ion âm, VD [Co(NH3)3Cl3].

O

• Số phối trí 3

– Phẳng (D3h)

– Chóp (kim tự tháp) (C3v)

– Một số có hình chữ T (C2v)

• Được biết với các nguyên tố trung tâm có hóa trị 3.

– Không phổ biến lắm với các ion kim loại.N

F F

F

• Số phối trí 5

– Hai hình chóp tam giác (D3h)

– Hình chóp tứ giác (vuông) (C4v)

• Có thể tự chuyển dạng qua lại

– Dạng hai hình chóp tam giác thường gặp hơn

• Thường với các cấu tử kim loại pentachloride (Cl5).

Cu

Cl Cl

Cl Cl

Cl

In

Cl Cl

Cl

• Số phối trí 6

• Là số phối trí rất thường gặp.

• Các dạng hình học thường gặp

• Bát diện (Oh)

• 2 hình chóp tứ giác (D4h)

– Có thể bị kéo dài hay nén ngắn theo trục z.

• 2 chóp tứ giác đáy hình thoi (D2h)

– Có thể thay đổi 2 đường chéo.

• Hình khối 6 mặt tam giác (D3d).

• Các dạng chuyển đổi theo hình dưới đây.

Các số phối trí cao hơn

Phối trí

7

Phối trí 8

Phối trí 9

Kim loại và phối tử

cứng - mềm

• Dựa trên định nghĩa acid của Lewis

– Phối tử đóng vai trò base, cho cặp e cho

ion kim loại.

• Ion kim loại cứng dễ tương tác với base cứng.

– Các phối tử cứng N, O, F.

– Các phối tử mềm P, S, Cl.

• Độ cứng của ligand giảm từ trên xuống theo

• Kim loại mềm

– Mật độ điện tích dương thấp.

– Bán kính ion lớn.

– Lớp vỏ chưa bão hòa.

• Có vị trí nằm về bên phải của dãy chuyển tiếp.

• Lanthanides và actinides là các kim loại cứng.

– Actinides thì mềm hơn lanthanides.

– Bảng sau đây phân loại tương đối các phần tử cứng – trung bình – mềm.

ng

Trung bình

Meàm

LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT

• Có các lý thuyết khác nhau để giải thích sự tạo thành liên kết trong phức chất: Thuyết liên kết hóa trị (VB), thuyết orbital phân tử (MO), thuyết Trường tinh thể (CF-Crystal Field), thuyết Trường phối tử (LF – Dẫn xuất từ thuyết CF và MO)

• Trong phạm vi chương trình sẽ giới thiệu thuyết Trường phối tử (áp dụng cho 2 loại phức thông dụng nhất là Octahedral và Tetrahedral)

CÁC NGUYÊN LÝ CƠ BẢN

CỦA CFT

 Phức chất tồn tại và bền nhờ vào lực tương tác tĩnh điện giữa nhân trung tâm và các phối tử

 Dưới tác dụng (đẩy) của các phối tử, phân lớp d (f) của các ion trung tâm bị tách ra thành các phân lớp nhỏ hơn Các phối tử được coi là các điện tích điểm “không có cấu trúc” phân bố đối xứng quanh ion tạo phức

 Phức chất được mô tả bằng các định luật của cơ học lượng tử

• Thêm về phức chất nguyên tố p.

– Nguyên tố p cũng tạo được phức chất (VD [AlF6] 3- ), nhưng không thể giải thích bằng thuyết trường tinh thể, mà phải áp dụng thuyết VB Ở đây năng lượng tạo thành phức chất không có năng lượng ổn định trường tinh thể (mà là tương tác cộng hóa trị).

– Sự khác biệt giữa phức chất của nguyên tố p và d là ở chỗ phân lớp p của nguyên tố p hoặc còn trống, hoặc đã đầy e, không có sự tách mức năng lượng phân lớp d, nguyên tố p không có năng lượng ổn định trường tinh thể.

SỰ TÁCH MỨC NĂNG LƯỢNG TRONG TRƯỜNG PHỐI TỬ

• Ở đây sẽ xét cho phức bát diện

(octahedral) trước, sau đấy sẽ đề cập đến phức tứ diện (tetrahedral).

• Trong nguyên tố chuyển tiếp, ban đầu 5

AO d có năng lượng tương đương nhau Các

AO d tương tác với các ligand xung quanh sẽ bị tách thành hai nhóm: Nhóm có năng lượng cao hơn (ký hiệu là e g hay d) và nhóm có năng lượng thấp hơn (ký hiệu là t 2g hay d).

• Với phức bát diện, các ligand nằm trên

trục của các orbital d(x 2 -y 2 ) và d(z 2 ) nên mật độ e ở đây rất cao và 2 orbital này sẽ có mức năng lượng cao hơn (như hình dưới đây).

NĂNG LƯỢNG TÁCH

  được gọi là năng lượng tách, trong phức bát diện ký hiệu là O và trong phức tứ diện ký hiệu là T (T  4/9O).

  phụ thuộc cấu hình của phức chất, bản chất của chất tạo phức và bản chất phối tử.

• Với cùng ion trung tâm và cùng 1 cấu hình phức,  sẽ càng lớn nếu phối tử càng mạnh.

• Chuỗi dưới đây diễn tả độ mạnh của các phối tử.

• I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < NO 3 - < N 3 - < F - <

OH - < C 2 O 4 2- < H 2 O < NCS - < CH 3 CN < py (pyridine) < NH 3 < en (ethylenediamine) < bipy (2,2'-bipyridine) < phen (1,10- phenanthroline) < NO 2 - < PPh 3 < CN - < CO.

  nằm trong khoảng 1 eV< <4 eV (1eV=96,487kJ/mol), tức là trong vùng bức xạ khả kiến, vì vậy phức chất của các nguyên tố chuyển tiếp thường có màu

SỰ SẮP XẾP CÁC e VÀO CÁC

ORBITAL d TRONG PHỨC CHẤT

• Các e sẽ sắp xếp vào các orbital d theo các nguyên lý của cơ học lượng tử

• Theo nguyên lý vững bền: e sẽ sắp xếp vào các orbital có năng lượng thấp đến cao

• Theo quy tắc Hund: Các e sắp xếp sao cho tổng số e độc thân lớn nhất

• Khi trong orbital d của kim loại có

từ 1 đến 3 e.

eg

t2g

O

• Khi có 4 đến 7 e

• Trạng thái có tổng spin lớn nhất (số

e max) gọi là trạng thái spin cao

• Trạng thái spin thấp – một số e

phải ghép đôi ở orbital t2g (hay d)

• Từ đây, phụ thuộc năng lượng ghép đôi e (là năng lượng cần thiết để ghép đôi 2 e độc thân ở các orbital

d ban đầu), ký hiệu EP hay P mà sẽ tạo phức spin cao hay thấp

 O < E P : Phức spin cao.

 O > E P : Phức spin thấp.

MỘT SỐ VÍ DỤ

• Khi có từ 8 – 10 e

• Chỉ có một cách sắp xếp, không phụ thuộc EP, vì trong trường hợp này 3 orbital t2g đã được điền đầy. eg

t2g

O

• Ví dụ:

– Bằng thực nghiệm xác định được [Fe(CN)6] 3- có một e không ghép đôi Vậy ligand CN- là trường mạnh hay yếu với Fe 3+ ?

Trường yếu (spin cao) Trường mạnh (spin thấp)

 CN - là phối tử tạo trường mạnh với ion

Fe 3+

T  4/9 O

• Dạng hình học của phức tứ diện như hình dưới đây.

• So sánh giữa phức bát diện và phức

tứ diện

NĂNG LƯỢNG ỔN ĐỊNH TRƯỜNG

TINH THỂ

• Trong phức bát diện (phức tứ diện xét tương tự), ta có d < dO <

d Ở đây dO là năng lượng của các

e trong các orbital d của in kim loại trong trường đối xứng cầu

d O

d

d

• Tổng năng lượng của hệ ( gọi là năng lượng ổn định trường tinh thể, E ) là số đo năng lượng ổn định của tất cả các e Tổng năng lượng hệ càng thấp thì hệ càng bền.

• Tổng đại số năng lượng tăng lên của 2 orbital d và năng lượng giảm đi của 3 orbital d bằng 0.

• Do đó năng lượng của d=3/5 O và của d

Ion kim loại trong

trường tinh thể

đối xứng cầu

• Năng lượng ổn định trường tinh thể E được

– n: Số e nằm ở mức năng lượng d.

– n: Số e nằm ở mức năng lượng d.

– n P : Số cặp e ghép đôi từ các e đơn ban

• BẢNG E CỦA CÁC PHỨC BÁT DIỆN

• Từ bảng trên, ta nhận thấy các cấu hình đều có năng lượng ổn định trường tinh thể < 0 (trong phức spin

chuyển tiếp trong phức bát diện bền hơn trong trường tinh thể đối xứng cầu.

• Các phép tính cho phức tứ diện tương tự như phức bát diện với chú ý về sự thay đổi mức năng lượng của các orbital và T = 4/9O.

MÀU CỦA PHỨC CHẤT

• Do có hiện tượng tách mức năng lượng nên khi e nhảy từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao sẽ hấp thu năng lượng (nằm trong vùng khả kiến) làm cho phức chất thường có màu sắc

 E = h = hc/ = 1240 (eV)/ (nm)

• Nếu  nằm trong vùng khả kiến (400 –

700 nm), ta có E từ 3.1 đến 1.8 eV Nếu E < 1.8 eV thì ánh sáng bị hấp thu nằm trong vùng hồng ngoại, không thấy được (tương tự cho vùng tử ngoại)

BẢNG MÀU HẤP THU CỦA

• Các phối tử tạo trường mạnh như CN

-thường tạo ra phức spin thấp và năng lượng tách lớn Các phố tử tạo

năng lượng tách nhỏ.

• Các phức spin thấp thường hấp thu ánh sáng có năng lượng cao hơn (ứng với bước sóng nhắn hơn) so với phức spin cao.

• Dưới đây là vài ví dụ về màu của phức chất.

• Các yếu tố ảnh hưởng đến màu của phức chất

• Các ligand.

• Chủ yếu là phụ thuộc vào ion trung tâm – VD: Hầu hết các phức của Cu 2+ có màu xanh đến tím.

Trạng thái oxy hóa khác nhau của ion trung tâm vì có số e trên phân lớp d khác nhau.

VD: Phức của Cu + thường không màu

NH3/H2O

• VD: