Tài liệu này được dịch từ một bài báo tiếng Anh chuyên ngành hoá học, sẽ không có nhiều người làm việc này cho các bạn tham khảo đâu, vì vậy rất hiếm.
Trang 1CHẾ TẠO BỘT LÀM ĐIỆN CỰC CATHODE GỐM NANO La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3
ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN
M Ghouse* ,1 , Y Al-Yousef, A Al-Musa, M.F Al-Otaibi Viện nghiên cứu năng lượng, King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST), PO Box 6086, Riyadh
11442, Saudi Arabia
Tổng quan
Bột gốm nano La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng quá trình nitrate hóa các hóa chất nhằm ứng dụng trong SOFC (pin nhiên liệu oxit rắn) do loại bột này là loại vật liệu đầy tiềm năng cho điện cực cathode của SOFC Axit citric được sử dụng làm chất tạo phức và ethylene glycol là chất phân tán Bột được nung tại 650℃/6h, 900℃/3h và 1150℃/2h trong không khí sử dụng lò Thermalyne 47900 Bột này được xác định tính chất bằng các phương pháp SEM/EDS, XRD, porosimetry và TGA/DTA
Ảnh SEM cho biết kích thước hạt của bột LSCF nằm trong khoảng 50-200nm Cấu trúc perovskite của LSCF được quan sát thấy bằng hình dạng của phổ nhiễu xạ tia X Dựa trên phương pháp mở rộng đường phổ nhiễu xạ tia X, kích thước trung bình của loại bột này trước và sau khi nung được xác định là 15 và 22.5nm Phân tích độ rỗng cho thấy diện tích bề mặt của bột LSCF giảm từ 26 xuống 3m2/g khi nhiệt độ nung tăng tới 1150℃
Đường TGA cho thấy khối lượng không bị mất đi sau khi mẫu bột được đốt cháy tại 500
℃
1 Giới thiệu.
Pin nhiên liệu oxit rắn thu hút được nhiều sự chú ý do có hiệu suất năng lượng cao, tốt cho môi trường và có khả năng sử dụng trực tiếp nhiên liệu hydrocarbon mà không cần thay đổi bên ngoài Tuy nhiên, nhiệt độ cao khi hoạt động (khoảng 1000℃) với điện cực được chế tạo dựa trên zirconia tạo ra những giới hạn trong việc lựa chọn vật liệu liên kết, chênh lệch do giãn nở nhiệt và khả năng phản ứng hóa học giữa các thành phần Có thể hạn chế những vấn đề bằng cách giảm nhiệt độ lúc hoạt động trong khoảng 600-800℃ Trong thời gian gần đây, màng mỏng yttrium được cố định bằng oxide
Trang 2lanthanum strontium manganate và điện cực anode được làm từ oxide nickel-zirconium Đây là một lựa chọn đầy hứa hẹn cho ứng dụng năng lượng cao như khách hàng công nghiệp hay trạm phát điện trung tâm
Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) biến đổi trực tiếp năng lượng hóa thành năng lượng điện với hiệu suất cao lại không gây ô nhiễm môi trường được đánh giá cao trong các thiết bị phát năng lượng Hệ thống phát năng lượng này được quan tâm do tốt cho môi trường và có thể sử dụng linh hoạt nhiên liệu Thời gian gần đây, loại pin này được phát triển dựa trên chất điện phân rắn yttria được cố định bằng zirconia (YSZ), các điện cực là LaMnO3 pha tạp Sr (đối với cathode) và gốm kim loại Ni-YSZ (đối với anode) Trong các vật liệu điện cực cathode đã nghiên cứu, (La, Sr)MnO3 (LSM) có cấu trúc perovskite
là loại vật liệu được nghiên cứu rộng rãi nhất để làm giảm O2 do có tính chất điện xúc tác cao và bền vững đối với phản ứng làm giảm O2 tại nhiệt độ cao Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu tuy nhiên những vấn đề cơ bản về cơ chế và động học của phản ứng làm giảm
O2 và trạng thái của điện cực làm bằng vật liệu LSM dưới điều kiện hoạt động của pin nhiên liệu vẫn chưa được giải quyết
SOFC được mong đợi có thể chuyển đổi 50-60% nhiên liệu thành điện Trong các ứng dụng được thiết kế để tận dụng nhiệt thải ra từ hệ thống (cùng thế hệ), tổng hiệu suất
sử dụng nhiên liệu có thể lên tới 80-85% Do SOFC hoạt động tại nhiệt độ cao là 1000℃
nên không cần chất xúc tác kim loại do đó giảm được giá thành Điều này cho phép thay đổi nhiên liệu của SOFC nghĩa là có thể sử dụng nhiều loại nhiên liệu và giảm giá thành liên quan đến việc thay đổi hệ thống SOFC cũng là loại pin nhiên liệu kháng cự sulfur nhất nên cho phép nhiều sulfua hơn các loại pin khác Thêm vào đó, CO có thể được sử dụng làm nhiên liệu không phá hủy được SOFC Điều này cho phép SOFC sử dụng các loại khí được lấy từ than đá
Mặc dù LSM có tiềm năng ứng dụng cho SOFC hoạt động tại nhiệt độ khoảng
800℃, hiệu suất của nó giảm nhanh chóng khi nhiệt độ hoạt động giảm Do đó các nghiên cứu lớn gần đây đi theo hướng cobalt chứa oxide perovskite với khuynh hướng thể hiện tính chất dẫn hỗn hợp và độ dẫn ionic tương đối cao hơn LSM do mật độ lỗ
Trang 3khuyết oxygen lớn hơn [11-13] Gần đây, có một số hợp chất có hỗn hợp ionic và độ dẫn điện (MIEC) được nghiên cứu để ứng dụng cho điện cực cathode của SOFC Trong các hợp chất đó, hợp chất có công thức chung là La1-xSrxM1-yCoyO3 với 0 ≤ x ≤ 0.5 và 0 ≤ y ≤ 0.8
(M là kim loại chuyển tiếp), Mn, Fe được sử dụng rộng rãi do tính chất MIEC tốt hơn cũng như gia tăng động học phản ứng làm giảm oxy
Do cấu trúc perovskite La1-xSrxCo1-yFeyO3 cho thấy độ dẫn hỗn hợp cao (độ dẫn ion là 1x10-1S/cm và độ dẫn điện là 1x10-2-10-3S/cm tại 800℃) cũng như tính xúc tác tốt nên LSCF được cho là loại vật liệu tốt để chế tạo điện cực cathode của SOFC khi so sánh với LaMnO3 pha tạp Sr
Những yêu cầu cho vật liệu để làm điện cực cathode của SOFC bao gồm: độ dẫn điện cao, phù hợp về mặt hóa học với chất điện phân, bền vững trong môi trường oxi hóa, ranh giới giữa ba lớp lớn, độ dẫn ion cao, hệ số nở vì nhiệt gần giống với các vật liệu trong SOFC khác, chế tạo tương đối đơn giản và giá thành thấp
Sự ảnh hưởng của thế bề mặt tại mặt phân cách La1-xSrxCo1-yFeyO3 (LSCF) yttria được cố định zirconia trong điện cực cathode của pin nhiên liệu oxit rắn như đã được trình bày trong nghiên cứu của Liu [22] Tại điện cực cathode thấp hơn thế sẽ có giá trị điện trở là 0.215Ωcmcm2 tại 1073K với năng lượng kích thích là 1.98eV tại -300mV cao hơn thế được tính toán bởi Leng [23] đã nghiên cứu điện cực được làm từ hợp chất LSCF-GDC sử dụng phương pháp đốt cháy glycine-nitrate tại nhiệt độ thấp trong pin nhiên liệu oxit rắn có màng điện phân GDC Điện trở chất điện phân của điện cực cathode được chế tạo từ LSCF tinh khiết nung tại 975℃/2h là 1.2 Ωcmcm2 tại 600℃ Giá trị điện trở chất điện phân thấp nhất đạt được là 0.17 Ωcmcm2 tại 600℃ khi sử dụng hợp chất LSCF-GDC (40%-60%) làm điện cực cathode Một số nhà nghiên cứu đã cố gắng sử dụng các công nghệ khác nhau để chế tạo vật liệu LSCF sử dụng làm điện cực cathode của SOFC có những tính chất điện đặc biệt
Trong những nghiên cứu gần đây, vật liệu làm điện cực cathode tinh thể nano là bột La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel do đó là phương pháp đơn giản và có hiệu quả về kinh tế Tính chất vật lý của loại bột này được xác đinh bằng
Trang 4cách sử dụng SEM/EDS, XRD và porosimetry, còn tính chất nhiệt được xác định bằng TGA/DTA
2 Thực nghiệm.
2.1 Chế tạo bột.
Bột gốm nano La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel cải tiến
sử dụng La(NO3)36H2O (BDH), Sr(NO3)2 (BDH), Co(NO3)39H2O (Fluka), Fe(NO3)39H2O, acid citric (BDH), ethylene glycol (BDH), dung dich ammonia và nước cất Dung dịch tiền chất được chế tạo bằng cách trộn lẫn các dung dịch riêng biệt của các hóa chất trên với tỷ lệ mol tương ứng 0.6:0.4 và 0.2:0.8 cho LSCF Để có thể trộn lẫn các dung dịch nitrate cần có acid citric, dung dịch ammonia và ethylene glycol Tỷ lệ citrate/nitrate được sử dụng trong thí nghiệm này là 0.5 và 0.7 Dung dịch này được đổ vào cốc thủy tinh chịu nhiệt và được đun nóng đến khi bay hơi trên bếp nung sử dụng khuấy từ cho tới khi tạo thành chất sệt có màu nâu đen Khi tiếp tục đun thì chất sệt sẽ cháy hoàn toàn thành tro mong manh và có màu nhạt Tro sẽ được nung tiếp tại 650℃/6h, 900℃/3h và
1150℃/2h trong không khí sử dụng lò Thermalyne 47900 (USA) Hình 1 cho thấy các bước chế tạo bột La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 bằng phương pháp sol-gel Bảng 1 trình bày các vật liệu điện cực cathode được chế tạo bằng phương pháp sol-gel
Trang 5Lantan Nitrat Stronti Nitrat Coban Nitrat Sắt Nitrat
Dung dịch nước
Axit Xitric
Etilen Glycol
Dung dịch Amoniac
Gia nhiệt trên plate (Nhiệt độ Sol 100 oC)
Hình thành Gel
Sấy khô Gel
Ủ
Dạng bột nung của La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 và các dạng vật liệu cathode khác tại 650oC/6h, 9000C/3h và 1150oC/2h.
Hình 1: Sơ đồ điều chế bột cathode La0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 bằng phương pháp Sol –Gel [29-31].
Bảng 1: Các mẻ điều chế vật liệu bột Cathode bằng phương pháp Sol- gel.
#71 a, b, c, d La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3
Trang 62.2 SEM/EDS.
Một lượng nhỏ mẫu được dàn trải ra và dán dính lên miếng nhôm dẫn để giữ chặt mẫu, phủ một lớp vàng mỏng lên và kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét FEI Quanta
200 kết hợp với phân tích phổ phân tán năng lượng OXFORD INCA250 nhằm xác định thành phần nguyên tố tại bề mặt và điểm Những bức anh có độ phóng đại cao được lấy
từ FEI Quanta 3DF SEM Tạo ảnh trong chế độ Secondary Electron (SEI) chỉ sử dụng điện áp gia tốc là 20kV
2.3 XRD.
Một phần mẫu được nghiên cứu bằng hệ thống nhiễu xạ tia X, JDX 8030, JEOL Co., Japan để xác định cấu trúc Nhiễu xạ tia X với tia Cu Kα tại 40kV và 35mA được sử dụng để xác định cấu trúc với góc nhiễu xạ 2θ nằm trong khoảng 10-700 và xác định kích thước của hạt từ phương pháp mở rộng đường phổ nhiễu xạ sử dụng phương trình Debye Scherrer:
t= 0.9 λ Bcosϕϕ
Với t là kích thước trung bình của hạt (nm), λ là bước sóng (0.15418) của tia Cu
Kα, B là độ rộng (radian) của đỉnh nhiễu xạ tại ½ cường độ cực đại (FWHM) và ϕ là góc nhiễu xạ Bragg B có thể được tính toán từ phương trình:
B2
=B2M
−B S2
Với BM là độ rộng toàn phần tại ½ cường độ cực đại và BS là đôn rộng toàn phần tại ½ cường độ cực đại của silicon chuẩn
2.4 Tính xốp.
2.4.1 Sự phân bố kích thước hạt.
Phân tích sự phân bố kích thước hạt sử dụng máy phân tích kích thước hạt Mastersizer 2000 của Malvern Instruments U.K Thiết bị này hoạt động dựa trên nhiễu xạ lase và được trang bị hệ thống cấp lỏng Hydro 2000s với dung tích 50-120ml Hệ thống này có một đầu do siêu âm tích hợp với máy bơm trong và khả năng khuấy Thiết bị này
có thể xác định được phân bố kích thước hạt trong khoảng 0.02-2000μm Nước cất đượcm Nước cất được
sử dụng như chất phân tán Mẫu được cho vào chất phân tán để có được giới hạn đục
Trang 7trong khoảng 5-20% Sự phân bố kích thước hạt được tính toán dựa trên lý thuyết Mie Mẫu được phân tích khi có và không có đầu dò Thiết bị này xác định sự phân bố của kích thước hạt dựa trên thể tích của hạt mẫu
2.4.2 Xác định diện tích bề mặt, thể tích và kích thước của khe rỗng.
Diện tích bề mặt của mẫu được xác định bằng cách sử dụng thiết bị Autosorb-1C của Quanta Chrome, USA Mẫu được lấy khoảng 0.1-0.2g trong pin và được khử hơi tại
300℃ trong 3h để loại bỏ vật liệu hấp thụ trên bề mặt Khí nitrogen cũng được sử dụng như là chất hấp thụ Phương pháp hấp thụ tích tụ BJH được sử dụng để tính toán thể tích khe rỗng (cc/gr) và kích thước của khe (Å) Diện tích bề mặt (m2/g) của bột Prepared và Calcined tại 650 và 1150℃ cũng được xác định
2.5 TGA/DTA.
Để xác định tính chất phân ly của mẫu gel LSCF, khoảng 7-8mg mẫu gel được đặt trong chén nung nhôm và để vào cân nhiệt trọng của máy TG (Perkin-Elmer Thermal Analysis Controller TAC 7/DX, USA) Tính chất phân ly nhiệt được khảo sát tới 650℃
với vận tốc gia nhiệt là 10℃/min Các đường DTA và TGA cũng được thể hiện
3 Kết quả và thảo luận.
3.1 SEM/EDS.
Hình 2a-e bao gồm các hạt có kích thước nano quan sát bằng SEM của mẫu LSCF được nung trong môi trường oxygen tại 650℃ và 900℃ được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng nitrate kim loại Ảnh SEM cũng cho thấy các hạt đồng nhất với sự xuất hiện của các hạt cầu rỗng có kích thước xấp xỉ nằm trong khoảng 50 đến 200nm Một điểm đáng lưu ý là kích thước hạt của bột được nung tại 900℃ và 1150℃ lớn hơn mẫu bột được chế tạo Hình 2d và e cho thấy khi tăng nhiệt độ nung thì cấu trúc tinh tinh thể
rõ ràng hơn Hình 3-5 trình bày phổ EDS của bột La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 Trong những hình này có sự xuất hiện của các đỉnh La, Sr, Co, Fe, C, O Nguyên tố thừa C từ acid nitric không cháy hết xuất hiện trong phổ EDS như trong mẫu bột được chế tạo Tuy nhiên, lượng C này sẽ giảm đi trong quá trình nung Bằng cách tăng nhiệt độ nung, lượng carbon
sẽ giảm tới mức tối thiểu
Trang 8Hình 2: (a) Ảnh SEM của bột điện cực cathode LSCF đã được chế tạo (mẫu 71a) (b) Ảnh SEM
của bột điện cực cathode LSCF được nung tại nhiệt độ 1150 ℃ (mẫu 71d) (c) Ảnh SEM của bột điện cực cathode LSCF được nung tại nhiệt độ 900 ℃ (mẫu 81c) (d) Ảnh SEM của bột điện cực cathode LSCF được nung tại nhiệt
độ 1150 ℃ (mẫu 81d) (e) Ảnh SEM của bột điện cực cathode LSCF được nung tại nhiệt độ 1150 ℃ (mẫu 81d).
3.2 XRD.
Hình 6a-e cho thấy phổ nhiễu xạ tia X với tia Cu Kα với mẫu bột được chế tạo (hình 71a) và mẫu bột La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 được nung tại các nhiệt độ 650℃ (hình 7.1b)
900℃ (hình 7.1c) và 1150℃ (hình 7.1d) Phổ nhiễu xạ cho thấy nhiệt độ nung có cấu trúc
Trang 9tinh thể perovskite của La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 Kết quả này cũng tương đồng với các kết quả của những nhà nghiên cứu khác [23, 24, 27-29] Tuy nhiên, lượng nhỏ La2O3 và
Co2O3 cũng được quan sát thấy Bảng 2 cho thấy kích thước vi tinh thể của mẫu bột LSCF được nung tại 650, 900 và 1150℃ Kích thước của vi tinh thể tăng khi bột được nung tại nhiệt độ 1150℃ là không đáng kể, chỉ khác biệt vài nanomet Mẫu bột được chế tạo có kích thước vi tinh thể trung bình là khoảng 15nm Có một số yếu tố ảnh hưởng đến kích thước nano của bột thành phẩm Trước khi phản ứng, tất cả chất phản ứng đều trộn lẫn trong dung dịch dưới dạng nguyên tử hay phân tử Vì vậy trong suốt quá trình cháy, quá trình tạo mầm có thể xảy ra thông qua quá trình sắp xếp lại và khuếch tán khoảng cách ngắn của các nguyên tử và phân tử kề cận Khi quá trình cháy xảy ra nhanh với năng lượng và thời gian không đủ cho khuếch tán quãng đường dài hay di chuyển các nguyên
tử hay phân tử thì cấu trúc tinh thể được hình thành Do đó kích thước nano ban đầu của bột được giữ lại sau phản ứng cháy của quá trình sol-gel Phương pháp mở rộng phổ tia X chỉ được sử dụng để xác định kích thước của vi tinh thể nhỏ (100nm) Giá trị đạt được có thể không chính xác là kích thước của hạt Kích thước vi tinh thể của mẫu bột chuẩn phụ thuộc vào tỷ lệ citrate/nitrate (c/n) trong suốt quá trình cháy Bột sử dụng quá trình thiếu hụt nhiên liệu có thể có diện tích bề mặt cao nhất Diện tích bề mặt của bột giảm khi tỷ lệ c/n tăng [34] Kết quả này cũng phù hợp với các báo cáo cảu các nhà nghiên cứu khác [23, 24] Có thể thấy rằng sự kết tinh của bột tăng với các đỉnh nhọn được thấy trong hình 6c bằng cách tăng nhiệt độ nung
Trang 10Hình 3: EDS của bột điện cực cathode La0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (mẫu được chế tạo) 81a
Hình 4: EDS của bột điện cực cathode La0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (được nung tại 900℃) 81c
Hình 5: EDS của bột điện cực cathode La0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (được nung tại 1150℃) 81d
Trang 11Hình 6: phổ nhiễu xạ tia X của bột La0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel, (a) mẫu bột LSCF đã được chế tạo, (b) mẫu nung tại 650℃/6h, (c) 900℃/3h và (d) 1150℃/2h (mẫu 71).
Bảng 2: Dữ liệu XRD xác định kích thước hạt trung bình của bột LSCF điều chế bằng phương pháp Sol –
gel [sử dụng bức xạ CuKα].
#71 a, b, c, d La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3
Bảng 3: Phân bố kích thước hạt của bột La0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (với siêu âm).
3.3 Đặc tính xốp.
Các bảng từ 3 – 6 biểu thị kích thước hạt (có và không có đánh siêu âm), kích thước hạt trung bình, diện tích bề mặt, thể tích lỗ rỗng và kích thước lỗ rỗng của bột
