Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính polyacrylic sản xuất trong nước để trau chuốt da thay thế hóa chất nhập ngoại

VIỆN NGHIÊN CỨU DA-GIẦY BÁO CÁO TỔNG HỢP ĐỀ TÀI KHOA HỌC CẤP BỘ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CHẤT KẾT DÍNH POLYACRYLIC SẢN XUẤT TRONG NƯỚC ĐỂ TRAU CHUỐT DA THAY THẾ HÓA CHẤT NHẬP NGOẠI Th

VIỆN NGHIÊN CỨU DA-GIẦY

BÁO CÁO TỔNG HỢP ĐỀ TÀI KHOA HỌC CẤP BỘ

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CHẤT KẾT DÍNH POLYACRYLIC

SẢN XUẤT TRONG NƯỚC ĐỂ TRAU CHUỐT DA THAY THẾ

HÓA CHẤT NHẬP NGOẠI

Ths VŨ HOÀNG DUY

7663

04/02/2010

VIỆN NGHIÊN CỨU DA GIẦY

BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

“Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính polyacrylic sản xuất trong nước để trau chuốt da thay thế hóa chất nhập ngoại ”

HÀ NỘI, 12/2009

Đề tài được thực hiện trên cơ sở Hợp đồng nghiên cứu khoa học và Phát triển công nghệ

Số 168.09/RD/HĐ-KHCN ngày 19/3/2009

TT Họ và Tên Học hàm, Học vị Đơn vị

công tác Nhiệm vụ

chuyên đề 1

chuyên đề 2

Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Vệt

2 – acetoacetylethyl methacrylate Polyacrylic

Polyvinyl alcohol Methylacrylate Amin methaacrylate Aminopolymethapolyacrylate

Etyl acrylat Butyl acrylat Acrylonitril Axit acrylic 2- etylhexyl acrylat

2 – axetoaxetyletyl metacrylat Poliacrylic

Polyvinylancol Metyl acrylate Amin meta acrylate Amino polymethapolyacrylate Dung dịch 1

Dung dịch 2 Dung dịch 3 Dung dịch 4

Nội dung Trang

Hình 8 Sơ đồ thí nghiệm pha chế chất trau chuốt da từ polyacrylic 28

Hình 11 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ monome tới hiệu suất 40 Hình 12 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ monome tới khối lượng 40

Hình 13 So sánh ảnh hưởng của loại chất khơi mào và hiệu suất phản ứng 43

Hình 14 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới hiệu suất phản ứng 44

Hình 15 ẢNh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phản ứng 44

Hình 17 Sơ đồ công nghệ pha chế chất trau chuốt da từ dung dịch PA 56

Bảng 1 Công thức pha chế của levy 10

Bảng 15 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khối lượng phân tử

Bảng16 Thành phần pha chế dung dịch trau chuốt da mũ giầy không

Bảng 21 Kết quả phân tích các chỉ tiêu trau chuốt da khuyết tật nặng

Đề tài “Nghiờn cứu ứng dụng chất kết dớnh polyacrylic sản xuất trong nước để trau chuốt da thay thế húa chất nhập ngoại ” xuất phát từ

tình hình thực tế của các doanh nghiệp về nhu cầu sử dụng hóa chất trong quá trình trau chuốt da Mục đích của đề tài là điều chế chất trau chuốt da từ hệ polyacrylic phân tán trong nước, thay thế dùng dung môi nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường, loại trừ hơi dung môi, bảo vệ không khí trong sạch cho người lao động

Nội dung của Đề tài được báo cáo trong 5 phần

Phần mở đầu: Nêu lên sự cần thiết, lý do cần thực hiện Đề tài, nội dung cũng như cách tiếp cận của Đề tài

Phần 1: Tổng quan các tài liệu trong và ngoài nước có liên quan tới công nghệ điều chế polyacrylic, các phương pháp điều chế, các công trình đã được thực hiện trong và ngoài nước

Phần 2: Thực nghiệm; trình bày các quá trình xây dựng phương án nghiên cứu, khảo sát thí nghiệm

Phần 3: Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả thu được từ thí nghiệm Phần 4: Kết luận và kiến nghị: Tóm tắt các kết quả mà Đề tài đã nghiên cứu

và thử nghiệm; đồng thời cũng nêu lên những khó khăn, những khả năng và dự

định mà Đề tài muốn phát triển tiếp trong tương lai

Cuối của Báo cáo là các tài liệu quan trọng nhất mà Đề tài tham khảo, tra cứu để thực hiện các mục tiêu đề ra

Hà Nội, ngày 20 thỏng 12 năm 2009

Chủ nhiệm Đề tài ThS Vũ Hoàng Duy

Danh sách những người thực hiện

3.2 Phạm vi nghiên cứu 1

4 Nội dung và phương pháp nghiên cứu 2

4.1 Nội dung nghiên cứu 2

4.2 Phương pháp nghiên cứu 2

1.3 Cơ chế của quá trình tổng hợp 6

2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng polyacrylic trong và ngoài nước 8

3.7 Trong ngành da giầy 15

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM 28

2.4.1 Phân tích, đánh giá chất lượng hệ polyacrylic phân tán 32

2.4.2 Phân tích đánh giá chất lượng chất trau chuốt trên da 33

2.5.5 Các thiết bị phân tích đãnh giá tính chất cơ lý màng trau chuốt da 36

2.6.2 Phân tích chất lượng sản phẩm 37

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1.2 ẢNh hưởng của nồng độ monomer tới tốc độ phản ứng 39

3.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 44

3.2 Pha chế chất trau chuốt da 46

3.2.3 Pha chế dung dịch trau chuốt da mũ giầy khuyết tật trung bình 49

3.4 Kết quả phân tích một số mẫu sản phẩm 52

3.4.2 Phân tích chất lượng da trau chuốt 53

1.2 Xuất xứ

Trong ngành da giầy nước ta, hoá chất dùng cho ngành này chủ yếu vẫn phải nhập ngoại, nhất là lĩnh vực thuộc da Vì vậy việc nghiên cứu, ứng dụng polyacrylic trong nước dùng cho ngành da giầy thực sự cần thiết và là một nhiệm

vụ đặt ra cho Viện Da Giầy

1.3 Sự cần thiết của Đề tài

Sự thành công của Đề tài sẽ mở ra cho các đơn vị Da giầy trong nước có thể chủ động các công việc sản xuất, kinh doanh, ít lệ thuộc vào nước ngoài

2 Mục tiêu của Đề tài

Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất polyacrylic

Nghiên cứu quy trình công nghệ pha chế hoá chất trau chuốt da sử dụng poliacrylic

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

Nghiên cứu quy trình tổng hợp polyacrylic từ các hoá chất ban đầu

Nghiên cứu, pha chế hoá chất trau chuốt da từ polyacrylic và các hoá chất khác

3.2 Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu các thông số công nghệ tổng hợp polyacrylic

Nghiên cứu thành phần, tỷ lệ các hoá chất dùng để pha chế chất trau chuốt da từ polyacrylic

Nghiên cứu thử nghiệm sản phẩm trau chuốt trên da mộc

Phân tích thành phần, tính chất của polỷacylic tổng hợp được

Phân tích các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm da giầy được trau chuốt bằng hoá chất pha chế và so sánh với mẫu của hãng Stahl

4 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

4.1 Nội dung nghiên cứu

Tổng quan các công trình, tài liệu trong và ngoài nước đã và đang được nghiên cứu, triển khai, sản xuất trong nước và trên thế giới

Lựa chọn phương pháp triển khai, tổ chức chuẩn bị thiết bị, hoá chất, dụng cụ

để thực hiện các nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp poliacrylic từ các hoá chất, vật tư cần thiết khác Phân tích thành phần, các chỉ tiêu sản phẩm tổng hợp được

Nghiên cứu, lựa chọn các hoá chất khác để pha chế chất trau chuốt da

Thử nghiệm trên da và phân tích các chỉ tiêu đánh giá chất lượng da

4.2 Phương pháp nghiên cứu

Tổng quan các tài liệu, công trình đã nghiên cứu, áp dụng sản xuất trong và ngoài nước

Xây dựng các mục tiêu, phương pháp thực hiện các nội dung đề ra

Tổ chức thí nghiệm, thu thập thông tin

Cải tiến và hoàn thiện sản phẩm

Thu thập, hoàn thành số liệu, báo cáo kết quả nghiên cứu

Quá trình tổng hợp polyacrylic đi từ các monome theo phương trình sau:

Đây là quá trình tổng hợp PA trong công nghiệp, thường dung để tổng hợp

PA có khối lượng phân tử lớn, có nhiều mạch nhánh, độ sạch tương đối cao dùng

để sản xuất PA tấm, PA sợi, PA ống (đặc, rỗng)

Trùng hợp khối có ưu điểm là công suất lớn, ít phải trải qua các công đoạn phụ, giá thành sản phẩm thấp Nhược điểm chính của phương pháp này là dễ xảy ra hiện tượng tạo các block PA có khối lượng phân tử khác nhau làm giảm độ đồng đều của mạch

Các chất khơi mào của trùng hợp khối là các hợp chất peroxit, nhiệt, cation, anion,v.v

b Trùng hợp huyền phù

Trùng hợp huyền phù là phương pháp trùng hợp polymer phân tán, bản chất của trùng hợp huyền phù là polymer không tan trong monome , thường thì monome hoà tan trong dung dịch còn polime hoà tan trong dung môi Phương pháp này thường sử dụng một phần dung môi để tạo môi trường không phân cực nhằm làm nơi thu nhận các polime Theo khả năng hoà tan của monome trong môi trường mà chia thành hai loại, loại monome tan trong nước và loại monome tan trong dung môi

- Loại monome tan trong nước (A), khi tổng hợp người ta thường chọn loại dung môi không tan hoặc tan rất ít vào nước và không hoà tan monome làm môi trường tiếp nhận polime Các monome họ acrylic thường có tính ưa nước có thể tan không hạn chế vào nước, vì vậy để thu được polime người ta chọn dung môi hoà tan polime mà không (ít) hào tan vào nước để thuận tiện cho quá trình tách polime

ra khổi hỗn hợp phản ứng

Các chất khơi mào sử dụng cho loại này (A) thường tan trong cả nước và một phần trong dung môi hoặc là hỗn hợp chất khơi mào Đối với Acrylic chỉ cần dung loại tan trong nước là đủ

Quá trình trùng hợp cần thực hiện khuấy mạnh để tảo môi trường phân tán tốt kết hợp với việc sử dụng các chất nhũ hoá, các chất hoạt động bề mặt

Polime thu được bằng cách tổng hợp này có độ tinh khiết cao, thường sử dụng để tổng hợp các polime dung trong y tế, dược, v.v

- Loại monome tan trong dung môi, thường là các monome có độ phân cực kém, khi đó dung môi được chọn là các dung môi hữu cơ có khả năng hoà tan cả polime và monome Loại này thường dung để tổng hợp các dung dịch polime để làm sơn dung môi hoặc tạo ra các polime rắn dễ tạo hạt khi tách loại dung môi

Phương pháp tổng hợp này hiện nay ít sử dụng trừ khi dung để tổng hợp polime để làm nhựa nguyên liệu chế tạo các vật dụng hoặc kéo sợi

Các hạt mixell thường tồn tại ở các dạng hình cầu (quả dâu tây, bóng có lõi, hoặc dạng đầu to đầu bé), dạng tấm, dạng phiến Thường thì trong quá trình tổng hợp, hệ phân tán tốt, dạng hình cầu là chủ yếu

polime phân tán có diện tích bề mặt tới 100m2 Các sản phẩm công nghiệp thường

có hàm lượng rắn từ 40-60%, ngoại lệ có thể lên đến 80% Thường thì 1ml dung dịch polime có chứa khoảng 1015 hạt polime, với đường kính mỗi hạt từ 50-500 nm Mỗi hạt có chứa từ 1-100000 đơn vị mạch polime, tương đương từ 102-106 đơn vị monome

Hình 1: Các dạng hạt mixell 1: Hình quả dâu tây

2: Hình quả bóng có lõi 3: Dạng đầu to đầu bé

1

2

3

Ngày nay, các polime phân tán được sử dụng nhiều và thay thế phần lớn các polime dung dung môi Năm 2000 sản lượng polime trên thế giới ước khoảng 189 triệu tấn, trong đó 4% tức 7 triệu tấn (quy khô) là polime phân tán Trong 7 triệu tấn này PA chiếm khoảng 32% Các công ty lớn trên thế giới sản xuất PA là BASF, Bayer, Dow, Clariant, v.v

1.3 Cơ chế của quá trình trùng hợp

Việc hình thành mạch polime từ các monome đã được các nhà khoa học nghiên cứu và đề xuất các cơ chế cụ thể cho từng loại xúc tác, chất khơi mào cụ thể Các cơ chế hiện đang được thừa nhận là cơ chế gốc tự do, cơ chế ion, cơ chế

cơ kim, cơ chế xúc tác phức, v.v Sau đây chúng tôi chỉ trình bày cơ chế gốc vì với

PA cơ chế này phù hợp nhất Quá trình trùng hợp được trải qua các bước sau:

Thành phần các chất tham gia vào trùng hợp phân tán PA gồm:

+ Monome: AA, MAA, MA, BA, MMA, v.v

+Chất hoạt động bề mặt: Các hợp chất sulfonat của các hợp chất hữu cơ chứa

từ 8 nguyên tử các bon trở lên, điển hình là Sodiun octyl sulfonate (C8H17SO3-Na), sodium decyl sulfonate ( C10H21SO3-Na), sodium dodecyl dulfonate (C12H25SO3-Na), sodium tetradecyl sulfonate (C14H29SO3-Na), sodium hexadecyl sulfonate (C16H33SO3-Na), sodium dodecyl sulfonate (C15H25SO3-Na), Branch sodium alkyl sulfate (C12H25CH(SO4-Na+)C3H7), v.v

+ Chất nhũ hoá: Tinh bột (C6H10O5), PVA

+ Chất khơi mào: peroxit benzoin, sodium(amonia)pesulfate, azo tert butyl iso nitril, v.v

+ Các chất ổn định: mercaptan, hydroxyquinon, methoxyhydroquinon, phenonthiazin, methyl blue, diphenyl-p-phenylediamine,v.v

+ Khí trơ tạo môi trường phản ứng

2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng poliacrylic trong và ngoài nước [5-41]

Trong phần này, chúng tôi chỉ tập trung vào các nghiên cứu tổng hợp PA, các nghiên cứu ứng dụng PA trong Da giầy là chính, các lĩnh vực khác sẽ không đề cập ở đây

2.1 Ngoài nước

Ở các nước có ngành công nghiệp thuộc da phát triển, PA được nghiên cứu

và sử dụng nhiều trong các công đoạn ngâm tẩm, làm lớp lót, làm lớp bóng

Tuy nhiên hiện nay xu hướng sử dụng một polime để trau chuốt da ít được sử dụng vì các polime ghép có các tính chất cơ lí tốt hơn Căn cứ vào mục đích sử dụng cụ thể cho ngành da, người ta đã điều chế được các dung dịch PA dùng cho các công đoạn khác nhau như dung dịch PA dùng để ngâm tẩm và làm lớp lót (base coat), PA làm lớp bóng, v.v

a) Trùng hợp ghép PA với PU: Màng phủ từ polime ghép giữa PA và PU có độ

bền cơ, lý và hoá, độ bóng cao Hệ polime ghép này thích hợp dùng cho lớp hoàn thiện da

Theo Rolf Gertmann, Joachim Petzoldt, Heino Muller ở Công ty Bayer – Đức đã nghiên cứu tổng hợp thành công hệ polime trùng hợp ghép PA-PU phân tán trong nước Nhóm này đã tổng hợp hệ PA-PU phân tán trong nước từ 2 dung dịch chính; dung dịch thứ nhất bao gồm FeSO4, Trilon B (EDTA (Na)), Tert butyl hydroperoxide, sodium hydroxy methanesulfinic Dung dịch thứ hai gồm các monome styren, butyl acrylate, methyl metacrylate

Nhóm của Rolf Gertmann đề suất quy trình thực hiện theo các bước sau:

Bước 1: Tổng hợp dung dịch PA từ BA và MMA (dung dịch A)

Bước 2: Tổng hợp dung dịch PU từ issophorone diisocyanate và triethylamine và 1,4-butanediol (dung dịch B)

Bước 3: Trộn đều dung dịch A và B

Sau khi được dung dịch PA-PU phân tán, Rolf đã pha chế các dung dịch trau chuốt trên da và đưa ra những công thức pha chế các dung dịch trau chuốt

Cũng tổng hợp hệ PA-PU phân tán nhóm của Yuan [37] và Smith [38] đề xuất quy trình tổng hợp cụ thể như sau:

Bước 1: Tổng hợp dung dịch PU phân tán

Bước 2: Tổng hợp dung dịch PA oligomer có chứa các nhóm amin

Bước 3: Trùng hợp ghép PA ở bước 2 với PU ở bước 1

Bước 4: Trùng hợp ghép dung dịch ở bước 3 với penterythriol triacrylic để được dung dịch polime cuối cùng

Minh hoạ về mặt hoá học các bước tổng hợp PA- PU như sau:

o , xúc tác

Acrylate

Aliphatic polyurethane prepolime N Acrylate

Acrylate + Penterythriol triacrylate to, xúc tácAliphatic polyurethane prepolime

b) Trùng hợp ghép giữa PA với các polime khác

PA có thể trùng hợp ghép với các monome, oligome và polime khác như styren, butadien, acrynitril, poliol, vinyl, v.v

Nhóm Schwate Đức đã nghiên cứu tổng hợp chất tạo màng trong suốt từ AA,

MA, MMA và poliol Màng polime thu được có Tg = -40oC – 60oC, thích hợp dùng cho ngành sơn, mực in, keo dán, giấy và da

Levy và cộng sự [34] đã tổng hợp dung dịch polime phân tán từ BA, AA,

AC, và AN Dung dịch Polime thu được rất thích hợp dùng làm chất kết dính,

ngâm tẩm và lớp lót cho thuộc da Nhóm này đã đưa ra công thức pha chế như sau:

Bảng 1: Công thức pha chế của Levy

James và cộng sự [24,27] đã tổng hợp polime phân tán từ graph copolymer

của acrylic và silicone polyme Kết quả của họ đã được ứng dụng tại công ty hoá

chất Dow (Mỹ) Patricia Marie ở Pennsylvia [31] Mỹ đã tổng hợp được dung dịch

polime phân tán từ AA, MA, AMA, APMPA dùng trong công đoạn thuộc lại và ăn

dầu Slattery và cộng sự đã sử dụng PA và Propylen glycol monomethyl ether

trong quá trình nhuộm da Theo nhóm này, khi sử dụng 5-15% PA, 20-30% rượu

C3-C4, 20-25% n-butyl acetate, 20-30% propylen glycol sẽ giúp da hấp thụ thuốc

nhuộm tốt hơn và nhanh khô hơn Huang [30] đã tổng hợp hệ topcoat cho da từ perfluroalkylethyl acrylate, stearyl acrylate, 1,4-ethylen oxit, ethylene glycol Chiang và cộng sự [28] đã tổng hợp được dung dịch PA có Tg < 10oC từ một copolime của axit cacboxylic có liên kết đôi với kim loại kiềm, cacbonate và một polime có Tg > 20oC Sản phẩm của Chiang đã được phân tích cho thấy hàm lượng rắn 34,5%, pH=9,3, độ nhớt 10cps Chiang đã đưa ra công thức pha chế dung dịch nước thoát cho da như sau: Dung dịch polime (35%) 500phần, Euderm duller SN

50 phần, Euderm Nappa Soft S 100 phần, nước 50 phần, Euderm white D-C 200 phần

Heins và cộng sự [25] đã tổng hợp hệ polime phân tán có pH=2-7, cỡ hạt từ 150nm, Tg<20oC Thành phần PA từ 20-70%, 10-40% là AC, MC, 1-5% là allylsulfonic axit, v.v

20-Theo Lauton và đồng nghiệp các oligome có cấu trúc (–CH2-CZX-; -CH2-CZY1;

-CH2-CZY2-…-SO3M) với X=-CN; -COOR1; -OOR2; -CONHR3; Y1= COOH; COOM2; Y2=-CONH2; -CH2OH; -OCH3; -OC2H5; Z= H; CH3-; C2H5-; hệ copolime của các amin cation, methyl, ethyl của AA là các tác nhân dùng trong thuộc da Theo Fisher [23] da và đổ giả da có thể dùng hệ polime phân tán acrylic và styren trong giai đoạn hoàn thiện Cũng theo Fisher thành phần allkylacrylate từ C2-C6 chiếm 30-85%, 1-8% là monocacboxyl, 7-65% là copolime của acronitril và acrylate hoặc các vinyliden chloride Fisher đã tổng hợp được dung dịch polime có hàm lượng rắn từ 40-50% với thành phần các chất tham gia khác nhau Dung dịch polime 50% rắn có thành phần gồm 76,5-32% là n-butyl acrylate, 13-36 phần acrylonitril, 2-4 phần axit acrylic, 2 phần methacrylamide Dung dịch polime với hàm lượng rắn 40-42% có thành phần 80-64% vinyl chloride, 0-35% butyl acrylate, 0-1,2% acrylamide Các công thức trau chuốt da được Fisher đưa ra khá kỹ như công thức pha chế dùng súng phun gồm 500 phần nước, 50 phần C.I Pigment Red

-101, 350 phần polime, 50 phần sáp Monton, 50 phần C.I.Acid Brown

Allen và đồng nghiệp đã tổng hợp được dung dịch polime cation, anion Lesko và cộng sự [27,29] đã tổng hợp hệ polime phân tán có thành phần gồm EA,

BA,AAEM, AA, MMA, BMA, ZnO Trên cơ sở polime tổng hợp được, ông cũng xây dựng được các đơn pha chế từ các hoá chất có sẵn của Stahl và Bayer

Hirooka và đồng nghiệp [5] đã tổng hợp dung dịch polime của este acrylic, rượu không no, các hợp chất không no nối đôi Bier đã đưa ra phương pháp trau chuốt da bằng dung dịch polime tổng hợp từ AA, MA, các alkyl este của MA và muồi sulfate, dầu béo, v.v

Các công trình nghiên cứu tổng hợp dung dịch PA phân tán đã và đang được thực hiện ở nhiều nước và cũng đã được đưa vào sản xuất phục vụ không chỉ ngành da giầy mà còn nhiều ngành khác

2.2 Trong nước

Cho tới nay, PA được sản xuất trong nước vẫn chưa có cơ sở nào phần vì ngành da giầy nước ta là ngành được người Pháp du nhập vào từ đầu thế kỷ 20 chủ yếu tập trung ở khâu thuộc da, đóng giầy Sau kháng chiến, nước ta cũng chưa có định hướng nghiên cứu và sản xuất hoá chất phục vụ ngành da giầy do đây là một ngành phụ, sức tiêu thụ không lớn

Viện da giầy là đơn vị đầu ngành nghiên cứu về các lĩnh vực da giầy trong nước, trong các thập niên 70-80 của thế kỷ trước có được Nhà nước và các tổ chức khoa học nước ngoài hỗ trợ đầu tư trang thiết bị những cũng chưa có nghiên cứu nào được triển khai để sản xuất PA phục vụ ngành da giầy

Một số công trình nghiên cứu của TS Nguyễn Trí Hạnh, Viện nghiên cứu da giầy tập trung ở các khía cạnh keo dán, topcoat từ casein, v.v, chưa đi sâu về PA Trong thời gian gần đây, một số doanh nghiệp thuộc da trong nước đã đầu tư máy móc, thiết bị thuộc da, trau chuốt da ở quy mô lớn như Công ty TNHH thuộc

da Hào Dương, Công ty TNHH huynh đệ thuộc da Hưng thái, v.v, nhưng hoá chất thuộc da vẫn phải dùng của các hãng nước ngoài như Stahl, Clariant, Bayer, v.v

2.3 Nhận xét

Từ quá trình tổng quan các tài liệu, công nghệ, các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước chúng tôi có mấy nhận xét sau:

Để có dung dịch PA có thể dùng được trong ngành da giầy cần phải nghiên cứu, tổ chức tổng hợp PA từ các monome và các hoá chất khác để thu được polime

có các tính chất thoả mãn yêu cầu làm vật liệu cho ngành da giầy

Dung dịch PA dùng cho ngành da giầy thường có Tg thấp <20oC, có khối lượng phân tử trung bình từ 6000-10000 đvc, hàm lượng rắn hữu cơ từ 35-60% Ngoài ra các yếu tố pH, độ nhớt, điều kiện bảo quản cũng hết sức cần thiết để đảm bảo chất lượng dung dịch polime được ổn định lâu dài

3 Ứng dụng của PA [2, 3, 4]

Trong phần này chúng tôi xin được đề cập tới các lĩnh vực sử dụng PA để làm ra các sản phẩm phục vụ công nghiệp và cuộc sống hàng ngày

3.1 Sản xuất sợi polyacrylic

Sợi polyacrylic có thành phần tới 85% acrylonitrile ( -CH2-CH[CN]-)x, chủ yếu để làm sợi trong ngành dệt, may, v.v Sợi polyacrylic biến tính có các tính chất đặc biệt, thích hợp cho các lĩnh vực sử dụng đặc biệt

Các đặc điểm của sợi polyacrylic có đặc điểm sau:

+ Có độ xốp nên phơi nhanh khô, dễ giặt tẩy các chất bẩn bám trên mặt sợi + Có độ mềm dẻo, đàn hồi như sợi len, cốt tông

+ Dễ giặt, không nhàu

+ Chịu dầu mỡ, hoá chất

+ Dễ nhuộm, ngậm mầu tốt

+ Chống được sự phá hoại của ánh nắng

3.2 Polyacrylic dùng để sản xuất sơn, mực in

Sơn acrylic là loại sơn nhanh khô chứa pigment trong hệ polyacrylic nhũ tương, phân tán Tuỳ từng lĩnh vực sử dụng, sơn Polyacrylic có thể dung dung môi hoạc khong dung môi Thông dụng nhất là sơn Polyacrylic hệ nước, tuỳ lượng nước

có thể có acrylic gen, pastes Các loại sơn poluacrylíc dung trong giai đoạn hoàn thiện có thể tương đồng với mầu nước hoặc mầu dầu, hoặc cả hai

Sơn Acrylic biến ting có bề mặt cứng, đàn hồi, mịn Acrylic có thể dung được cả bột màu nước và màu dầu, khả năng hoà tan các hệ dung môi, nước của acrylic lớn Các polymer của acrylic có khôi lượng phân tử thấp còn được dung để sản xuất mực in dạng khô, nước

3.3 Polyacrylic sử dụng trong ngành nhựa

Nhựa polyacrylic có đặc điểm trong suốt, dễ uốn khi nóng, cứng lên được ứng dụng để sản xuất các sản phẩm tạo hình, đồ dung gia đình, học tập và các ngành công nghiệp khác

3.4 Trong ngành vật liệu xây dựng

Polyacrylic và các polymer trùng hợp ghép của polyacrylic phân tán trong nước được dung làm vật liệu chống thấm, dung làm keo dán gạch, giấy dán tường làm matis, phụ gia dẻo hoá cho bê tong.v.v

3.5 Trong ngành giấy

Các polyme họ acrylic phân tán trong nước được dung khá nhiều làm chất kết dính giữa các sợi xenlulo, các chất làm mịn, các chất tăng trắng và các chất mầu, chất thơm trong sản xuất giấy in, giấy viết, giấy cacton

6000 đvc/mol; polyacrylic trung bình có Mw= 6000- 10000 đcv/mol; polyacrylic cao có Mw= 10000- 15000 đcv/mol Mỗi loại polymer trên được sử dụng ở các mục đích rất khác nhau, loại Mw thấp ít được sử dụng, chủ yếu dung lẫn với thuốc nhuộm để nhuộm màu vàcầm màu, đôi khi được dung chung với chất làm bong trong giai đoạn trau truốt Loại Mw trung bình thường được sử dụng nhiều trong cả

Nghiên cứu ứng dụng chất kết dính poliacrylic sản xuất trong nước để trau chuốt

giai đoạn thuộc lại và giai đoạn trau truốt Loại Mw cao được dung làm chất điền đầy trong cấu trúc sợi collagen của da hoặc phủ lên bề mặt da, vải giả da một lớp màng polymer có độ dày từ vài µm tới vài trăm µm

4 Công nghệ và các phương pháp trau chuốt

4.1 Công nghệ trau chuốt

Phần việc cuối cùng trong khâu hoàn thành khô là trau chuốt da Đây là công đoạn rất quan trọng, mục đích là nâng cao chất lượng và hình thức da thành phẩm Trau chuốt làm tăng tính hấp dẫn về màu sắc và cảm quan của da thành phẩm Trau chuốt còn cải tạo các khiếm khuyết của da nguyên liệu và công nghệ thuộc da như cải tạo bề mặt da xấu, chống lỏng mặt cho da Lớp trau chuốt cần bền vững đối với tác động cơ học, ánh sáng, nhiệt độ cao hoặc thấp, chống thấm nước, dung môi, axit Cuối cùng, trau chuốt phải làm sao để vẫn bảo toàn các tính chất ưu việt của

da thật như khả năng thoát khí, hơi, hình thức tự nhiên

Tùy theo chất lượng bề mặt của da mộc lựa chọn các phương pháp trau chuốt phù hợp với từng loại sản phẩm

Để được cụ thể, chúng tôi tập chung trình bày về công nghệ trau chuốt da mũ giầy Quá trình trau chuốt da mũ giầy trải qua các bước sau:

Tuy nhiên, khi đi sâu vào loại da cần cải tạo mặt cật, người ta phân thành ba loại 1,2,3 theo tình trạng da không khuyết tật, khuyết tật trung bình và khuyết tật nặng để áp dụng các quy trình trau chuốt cho hiệu quả, nâng cao chất lượng da thành phẩm

Các phương pháp trau chuốt cải tạo bề mặt được xử lý bề mặt bằng phương pháp hóa học và cơ học trước khi phun lớp cơ bản (lớp nền) Bằng phương pháp này các khuyết tật trên da được xử lý, che phủ, màng trau chuốt đều đẹp và da vẫn đảm bảo độ mềm mại Để thực hiện quá trình cải tạo mặt có hiệu quả, da mộc được phân loại theo mức độ khuyết tật trên mặt và chọn kích cỡ giấy nhám theo bảng dưới đây

Bảng 2 : Phân loại da mộc và chọn phương pháp chà mặt

25 ÷ 30% 45 ÷ 50% 15 ÷ 20%

a) Công nghệ trau chuốt da không có hoặc có rất ít khuyết tật

Loại da : Không khuyết tật hoặc rất ít khuyết tật

Loại sản phẩm : Da Nappa làm mũ giầy

Dạng trau chuốt : Cationic kết hợp Anion - milling (Full grain)

Bảng 3: Thành phần pha chế các dung dịch trau chuốt của Stahl

b) Xử lý trau chuốt loại da có khuyết tật nhẹ

Với loại da này nếu để nguyên mặt cật mà trau chuốt thì màng phủ sẽ rất dày, da bị cứng mà khó che lấp được khuyết tật Bởi vậy phải dùng giấy ráp mịn P600 đánh mặt để mặt da bằng phẳng hơn sau đó trau chuốt Thường trong trường hợp này với công nghệ cũ, người ta chỉ trau chuốt bằng hoá chất Anionic Kết quả

là màng cứng, dày, độ che phủ kém Xử lý bằng phương pháp trau chuốt bán cationic với hoá chất cationic làm lớp nền ở dưới ngăn không cho hoá chất thấm sâu vào sợi da thì da sẽ mềm mại hơn, lại chóng che phủ được khuyết tật

Quy trình công nghệ trau chuốt loại da này như sau: Dùng giấy ráp mịn P600 đánh mặt da, sau đó phun lớp cationic phơi khô thoáng mát 4 giờ rồi phun tiếp lớp anionic

Bảng 4: Thành phần pha chế các dung dịch trau chuốt của Stahl Loại sản phẩm : Da Nappa làm túi cặp ví

Dạng trau chuốt : Cationic kết hợp Anion - haircell (in chân lông) da vò

c) Xử lý cải tạo và trau chuốt da có khuyết tật trung bình và nặng

Theo công nghệ mới, người ta dùng giấy ráp để đánh mặt cật, sau đó bả tay các vết lõm sâu cho da bằng phẳng Bước tiếp theo là phun lên mặt da một lớp hoá chất để che hết các vết lõm nông Phơi khô, sau đó in và đánh lại giấy ráp mịn Cuối cùng trau chuốt như thường lệ

Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là làm da cứng lên nhiều, các vết bả tay khó xử lý cho đều màu Mặt khác trên thị trường các hãng hoá chất đưa

ra nhiều hoá chất với chất lượng khác nhau nên cần lựa chọn sao cho hợp lý

Các hoá chất trên thị trường dùng để bả hiện có là: AA 4634 (Piecolor), Stucco R (Clariant), FI 18- 151, RC 18-075 (Stahl)

Sau khi làm thí nghiệm, bả hoá chất này lên vết lõm, xét độ che phủ và khả năng bám dính của hoá chất, độ mềm của da, đề tài đã chọn được nhóm hoá chất phù hợp là Stucco R (Clariant) và Fi 18-151 (Stahl)…

Bảng 5: Thành phần pha chế các dung dịch trau chuốt của Stahl

Loại da : Khuyết tật trung bình - Cải tạo mặt

4 Phun 2-3x

5 Phun 1x; In 150kg 70oC; Vò Molisa; Phun 1x; In là 80oC 50kg

Bảng 6 : Thành phần pha chế dung dịch trau chuốt da của Stahl

Loại da : Khuyết tật trung bình - Cải tạo mặt

4 Phun 2-3x

5 Phun 1x; In chân lông 120kg

75oC 2''; Vò Molisa; Phun 1x;

in là 70 kg 80oC

Bảng 7 : Thành phần pha chế dung dịch trau chuốt da của Stahl

Loại da : Khuyết tật nặng - Cải tạo mặt

3 Roll 2-3 lần; In 100kg

70oC 2''

4 Phun 2 lần; In là 70oC 50kg

Bảng 8 : Thành phần pha chế dung dịch trau chuốt da của Stahl

Loại da : Khuyết tật nặng - Cải tạo mặt

có Tg thấp nên có thể dùng để ngâm tẩm và trau chuốt da được Các loại sản phẩm

PA khác của Stahl thường chỉ dùng cho một công đoạn cụ thể và nhất định

Bảng 9: Một số tính chất các sản phẩm dùng cho da của Stahl

(±1%) 38,5 40,5 20,5 39,5 Khối lượng riêng

(20oC) g/cm3

0,99- 1,01

1,0- 1,04

0,99- 0,01

1,00- 1,02

Very soft

Medium soft

sữa

Trắng sữa

Trắng sữa

Trắng sữa

Trắng sữa

Trắng sữa Bảo quản (oC) 5<

Bayer cũng có các loại sản phẩm họ PA như các sản phẩm EUDERM

Bottom 11A, 25A, 45A, 55A của Bayer

Bảng 10: Một số tính chất các sản phẩm dung cho da của Bayer

Độ bền điện phân: 255cm3 nhựa + 25

cm3 nước + 50cm3 (nước chứa 28%

dung dịch muối)

>25 >25 >25 >25

Độ bền dung môi: 50cm3 nhựa + 50

da

b) Phương pháp dùng súng phun

Phương pháp này có hai mức, phun thủ công thường sử dụng ở các cơ sở sản xuất nhỏ, phun tự động thường thực hiện ở các cơ sở sản xuất lớn

Hình 5: Máy phun tự động trong trau chuốt da

Hình 6: Máy trau chuốt da trục cuốn