Nghiên cứu xây dựng và ứng dụng một số quy trình thử nghiệm chỉ tiêu sinh thái của sản phẩm dệt may thử nghiệm phát hiện các phtalat và các chất chống cháy bị cấm trên sản phẩm dệt may

Để nâng cao năng lực thử nghiệm và mở rộng phạm vi thử nghiệm đáp ứng được các yêu cầu pháp lý mới như các qui định về hóa chất REACH của EU, danh sách các chất hạn chế RSL của Hiệp hội

VIỆN DỆT MAY

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI

“NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG VÀ ỨNG DỤNG MỘT SỐ QUI TRÌNH THỬ NGHIỆM CHỈ TIÊU SINH THÁI CỦA SẢN PHẨM DỆT MAY: THỬ NGHIỆM PHÁT HIỆN CÁC PHTALAT VÀ CÁC CHẤT CHỐNG

CHÁY BỊ CẤM TRÊN SẢN PHẨM DỆT MAY”

VIỆN DỆT MAY

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI

“NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG VÀ ỨNG DỤNG MỘT SỐ QUI TRÌNH THỬ NGHIỆM CHỈ TIÊU SINH THÁI CỦA SẢN PHẨM DỆT MAY: THỬ NGHIỆM PHÁT HIỆN CÁC PHTALAT VÀ CÁC CHẤT CHỐNG

CHÁY BỊ CẤM TRÊN SẢN PHẨM DỆT MAY”

Thực hiện theo Hợp đồng số 088.10 RD/HĐ-KHCN ký ngày 25 tháng 2 năm 2010

giữa Bộ Công Thương và Viện Dệt May

Xác nhận của cơ quan chủ trì đề tài Chủ nhiệm đề tài

(ký, họ tên, đóng dấu) (ký, họ tên)

Bùi Thị Thái Nam

Hà nội, tháng 11/ 2010

3

Những người thực hiện chính:

ThS Bùi Thị Thái Nam

TS Nguyễn Văn Thông

ThS Phó Thu Thủy

CN Lê Văn Hậu

CN Trần Văn Đoàn

4

LỜI NÓI ĐẦU

Đối với mỗi sự thay đổi về qui định của Chính phủ liên quan đến hàng dệt may cũng như nhu cầu ngày càng tăng của người tiêu dùng đối với sản phẩm may mặc chất lượng cao và cũng để đảm bảo tuân thủ hoàn toàn trong suốt chuỗi cung ứng toàn cầu, các nhà sản xuất - xuất khẩu dệt may cần có sự hỗ trợ từ các nhà cung cấp dịch vụ thử nghiệm để

có thể định hướng và kiểm soát chất lượng sản phẩm hợp chuẩn, cũng như góp phần vào

sự phát triển bền vững của ngành công nghiệp dệt may nói chung

Người tiêu dùng đang ngày càng trở nên có ý thức đối với các hoạt động xanh, không độc hại và thân thiện môi trường Xu hướng tiêu dùng xanh ngày càng được mở rộng đối với hàng dệt may Các sản phẩm liên quan là các sản phẩm có xu hướng tiếp xúc trực tiếp

và kéo dài với da hoặc tiếp xúc bằng đường miệng như quần áo, ga giường, khăn mặt, đồ chơi và các sản phẩm chăm sóc em bé Vì vậy, các nhà cung cấp dịch vụ thử nghiệm cần phải cung cấp một dải phổ toàn diện về thử nghiệm sinh thái với mục tiêu bảo vệ sức khỏe người tiêu dùng, môi trường và an toàn

Cho đến giai đoạn hiện nay, Viện dệt may Việt nam đã phát triển phòng thí nghiệm sinh thái dệt Để nâng cao năng lực thử nghiệm và mở rộng phạm vi thử nghiệm đáp ứng được các yêu cầu pháp lý mới như các qui định về hóa chất (REACH) của EU, danh sách các chất hạn chế (RSL) của Hiệp hội may mặc và giày dép Mỹ (AAFA) đối với hàng dệt gia dụng, quần áo may mặc và giày dép cũng như các qui định của Ủy ban an toàn sản phẩm tiêu dùng (CPSC) Mỹ đối với các sản phẩm tiêu dùng nói chung bao gồm sản phẩm dệt may theo đạo luật về cải thiện an toàn sản phẩm tiêu dùng (CPSIA) được Tổng thống

Mỹ ký sửa đổi sâu rộng ngày 14 tháng 8 năm 2008 nhằm mục đích tập trung đổi mới về

an toàn sản phẩm cho người tiêu dùng, đề tài: “ Nghiên cứu, xây dựng và ứng dụng một

số qui trình thử nghiệm chỉ tiêu sinh thái của sản phẩm dệt may: thử nghiệm phát hiện các phtalat và các chất chống cháy bị cấm trên sản phẩm dệt may”, nhằm các mục tiêu sau:

1 Xây dựng được một số quy trình thử nghiệm phát hiện các phtalat và các chất chống cháy bị cấm và hạn chế trên sản phẩm dệt may, góp phần vào việc bổ sung các phương pháp phân tích các hóa chất độc hại trên sản phẩm dệt may; phục vụ công tác quản lý chất lượng và an toàn sản phẩm, sản xuất kinh doanh, đáp ứng nhu cầu hội nhập Quốc tế

2 Nâng cao hiệu quả sử dụng các trang thiết bị hiện có tại phòng thí nghiệm

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC PHTALAT VÀ CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY 16

2.1 KHẢO SÁT LỰA CHỌN CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH 16

2.1.1 LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC PHTALAT 16

2.1.2 KHẢO SÁT LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY 22

2.2 THỰC NGHIỆM CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH 32

2.2.1 THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC PHTALAT 32

2.2.2 THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY 58

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 81

3.1 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC PHTALAT 81

3.2 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY 87

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 95

6

KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT

AOAC Hiệp hội các nhà hóa học phân tích chính thức

EIC Sắc đồ ion chiết

FR Chất chống cháy

GHS Hệ thống hài hòa toàn cầu HMW Khối lượng phân tử cao

LMW Khối lượng phân tử thấp LOD Giới hạn phát hiện LOQ Giới hạn định lượng Octa-BDE Octabromodiphenylete PBBs Hợp chất biphenyl polybrom hóa

PBDEs Hợp chất diphenylete polybrom hóa

Penta-BDE Pentabromodiphenylete REACH Qui định về việc đăng ký, đánh giá, cấp phép và hạn chế các loại

hóa chất

SIM Kiểm soát ion chọn lọc SVHC Chất có mối quan ngại cao

7

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

I.1 TỔNG QUAN VỀ CÁC PHTALAT

Phtalat được sử dụng chủ yếu trong polyvinyl clorua (PVC) để làm mềm vật liệu Các chất dẻo hóa này tạo ra nhiều tính chất cho vật liệu, dẫn tới việc sử dụng các chất này trong nhiều loại sản phẩm Ở EU và Mỹ, sáu phtalat được kiểm soát trong các mặt hàng chăm sóc trẻ em và đồ chơi

Phtalat là một nhóm hợp chất được sử dụng phổ biến nhất với vai trò là chất làm mềm cho plastic và có ứng dụng đa dạng trong thương mại Một trong những ứng dụng chủ yếu

là làm chất dẻo hóa trong các sản phẩm polyvinyl clorua (PVC) Người ta thường thấy phtalat trong các hình in platisol trên quần áo Vật liệu dựa trên PVC được dùng làm vật liệu tráng phủ, đế ngoài của giày dép, các phụ kiện của quần áo và giày dép dựa trên PVC Phtalat cũng được dùng làm chi tiết gắn chặt, chất tẩy rửa, dầu bôi trơn và dung môi Do việc sử dụng đa dạng, phtalat có thể tìm thấy trong nhiều sản phẩm tiêu dùng, gồm vật liệu dệt và giày dép, làm cho con người có nguy cơ phơi nhiễm

Được phân loại là chất làm rối loạn nội tiết và có tính chất tích lũy sinh học, phtalat có thể làm thay đổi mức estrogen trong các hệ nội tiết của người, dẫn đến các vấn đề nghiêm trọng về sức khỏe như là ung thư, làm suy yếu khả năng sinh sản và phát triển Hiện nay,

ở EU sáu phtalat (DEHP, DBP, BBP, DINP, DIDP và DNOP) được kiểm soát Ở Mỹ, trong khi phạm vi của các chất tuân theo quy định tại cấp độ Liên bang cũng là sáu phtalat của EU, phtalat thứ bảy (DnHP) được kiểm soát ở từng vùng trong bang California theo Propositon 65

Theo Thông tư 67/548/EEC, DEHP, DBP và BBP được xác định là độc với sinh sản, nhóm 2 Với sự thay đổi trong phân loại nguy hại và hệ thống ghi nhãn theo CLP (Quy định về phân loại, ghi nhãn và bao gói các chất và hỗn hợp), việc phân loại nguy hại này

sẽ chuyển thành nhóm độc với sinh sản 1B phù hợp với Hệ thống hài hòa Toàn cầu (GHS) cho phân loại và ghi nhãn hóa chất

Trong khi các thông tin khoa học về DINP, DIDP và DNOP còn nhiều ý kiến trái chiều, các chất này được kiểm soát theo biện pháp phòng ngừa để tránh bất kỳ rủi ro nào nếu được dùng trong đồ chơi và mặt hàng chăm sóc trẻ em

Đối với thị trường EU: Các phtalat được kiểm soát đầu tiên trong sửa đổi của Thông

tư 76/768/EEC và được chuyển thành Phụ lục XVII trong REACH (Quy chuẩn EC 1907/2006), sáu phtalat được hạn chế trong đồ chơi và các mặt hàng chăm sóc trẻ em

(trước đây được hạn chế

trong Thông tư về bán và sử

dụng)

Đồ chơi và các mặt hàng chăm sóc trẻ

em

Trong vật liệu được dẻo hóa của đồ chơi

và các mặt hàng chăm sóc trẻ em: DEHP + DBP + BBP = 0,1% (tổng) Trong vật liệu được dẻo hóa của đồ chơi

và các mặt hàng chăm sóc trẻ em có thể được đưa vào miệng trẻ em:

DINP + DIDP + DNOP = 0,1% (tổng)

“Các mặt hàng chăm sóc trẻ em” nghĩa là bất kỳ sản phẩm nào có ý định sử dụng cho các hoạt động của trẻ như ngủ, thư giãn, vệ sinh và ăn uống dễ hơn bao gồm những mặt hàng có thể đưa vào miệng trẻ

DEHP, DBP và BBP cũng là các chất được liệt kê trong danh sách ứng cử viên của REACH Bất kỳ sản phẩm nào, kể cả vật liệu dệt, đồ chơi, thiết bị điện và điện tử có chứa các chất trong danh sách ứng cử viên đều có yêu cầu:

1 Thông tin cho chuỗi cung cấp tên của danh sách ứng của viên REACH và các hướng dẫn sử dụng an toàn nếu chất đó có mặt > 0,1% trên một mặt hàng (Điều 33)

2 Từ 1/6/2011, thông báo cho Cơ quan Hóa chất Châu Âu (ECHA) nếu chất đó có mặt

> 0,1% trên một mặt hàng và trên 1 tấn được nhập khẩu trong một năm trừ khi chất đó đã được đăng ký ở EU cho cùng mục đích sử dụng (Điều 7)

Đối với thị trường Mỹ: Theo Đạo luật cải thiện tính an toàn của sản phẩm tiêu dùng

2008 (CPSIA), cấm vĩnh viễn và tạm thời ứng dụng phtalat cho đồ chơi cho trẻ em và các mặt hàng chăm sóc trẻ em Các yêu cầu về phtalat của CPSIA được đưa ra trong bảng sau:

Tham chiếu hạn chế Phạm vi Đề xuất giới hạn tối đa

Luật Công cộng

110-314 (Đạo luật cải

thiện tính an toàn của

sản phẩm tiêu dùng

2008 (CPSIA)

Đồ chơi

và các mặt hàng chăm sóc trẻ em

Cấm vĩnh viễn

Đồ chơi cho trẻ em từ 12 tuổi trở xuống và các mặt hàng chăm sóc cho trẻ em từ 3 tuổi trở xuống DEHP, DBP hoặc BBP ≤ 0,1%

(đối với mỗi bộ phận thành phần)

9

Đồ chơi cho trẻ em từ 12 tuổi trở xuống có thể đưa vào miệng trẻ và các mặt hàng chăm sóc trẻ em cho trẻ em từ 3 tuổi trở xuống

DINP, DIDP, DNOP ≤ 0,1%

(đối với mỗi bộ phận thành phần)

“Có thể đưa vào miệng” được định nghĩa nếu đồ chơi hoặc một bộ phận của đồ chơi có kích thước nhỏ hơn 5 cm Nếu sản phẩm cho trẻ em mà trẻ chỉ có thể liếm, thì đồ chơi không được xem là có thể đưa vào miệng

Theo Dự luật Asembly của California 1108 (AB 1108) và Proposition 65: bang California đã thông báo cho CPSC rằng Dự luật Asembly của California (AB 1108) về phtalat trong đồ chơi hoặc các sản phẩm chăm sóc trẻ em không thể bị thay thế bởi CPSIA Có hai lý do: thứ nhất là AB 1108 định nghĩa “đồ chơi” và “các mặt hàng chăm sóc trẻ em” với phạm vi rộng hơn CPSIA, do vậy bao trùm nhiều sản phẩm bị hạn chế Thứ hai là AB 1108 thực thi lệnh cấm phtalat dưới các điều khoản yêu cầu thực hành kinh doanh công bằng, đưa ra một khung làm việc rất khác cho việc thực thi quy chuẩn hơn là lệnh cấm của Liên bang Các yêu cầu về phtalat trong AB 1108 được đưa ra dưới đây:

Bất cứ đồ chơi hoặc các mặt hàng chăm sóc trẻ em nào

DINP + DIDP + DNOP ≤ 0,1%

(đối với mỗi bộ phận hoặc vật liệu riêng rẽ)

Mặc dù các quy chuẩn trên về phtalat chỉ áp dụng cho sản phẩm cho trẻ em, các mặt hàng chăm sóc trẻ em, đồ chơi, nhưng xu hướng thị trường là người mua thử nghiệm phtalat trong vật liệu plastic hoặc hình in trên sản phẩm người lớn do phtalat được xem là

Đối với thị trường Hàn Quốc: Hạn chế cho quần áo em bé (dưới 24 tháng tuổi – Từ

30/12/2010) và trẻ em (từ 24 tháng tuổi đến ≤ 12 tuổi) theo Đạo luật về Dấu chứng nhận

an toàn chất lượng (Dấu KC) như chỉ ra dưới đây:

Tham chiếu hạn

chế

Phạm vi Đề xuất giới hạn tối đa

Đạo luật về Dấu

Cho quần áo em bé (0-24 tháng tuổi):

DEHP + DBP + BBP + DINP + DIDP + DNOP ≤ 0,1%

Cho quần áo trẻ em (từ 24 tháng tuổi đến ≤ 12 tuổi):

phẩm hoặc vật liệu nào

được thiết kế hoặc rõ

ràng có ý định để sử

dụng cho trẻ em chưa

tới 14 tuổi chơi

CPSC định nghĩa đồ chơi là một sản phẩm tiêu dùng được nhà sản xuất thiết kế hoặc có ý định dùng cho trẻ

em từ 12 tuổi trở xuống chơi hoặc để trẻ em dùng khi chơi

AB 1108 định nghĩa đồ chơi là tất cả các sản phẩm được thiết kế hoặc nhà sản xuất có ý định cho trẻ em bất cứ lứa tuổi nào chơi

AB 1108 định nghĩa mặt hàng chăm sóc trẻ là tất cả

Các quy chuẩn sắp tới

Hiện Canada đang xem xét đề xuất một quy chuẩn về phtalat trong đồ chơi và các mặt hàng chăm sóc trẻ em Quy chuẩn, nếu được chấp thuận, sẽ đặt ra lệnh cấm DEHP, DBP

và BBP trong thành phần vinyl của tất cả các đồ chơi và mặt hàng chăm sóc trẻ em với giới hạn là 0,1% Theo đề xuất của Canada, DINP, DIDP và DnOP cũng sẽ bị hạn chế trong thành phần vinyl của đồ chơi và các mặt hàng chăm sóc trẻ em theo phương thức có thể dự đoán hợp lý là có thể đưa vào miệng của trẻ dưới 4 tuổi Quy định này sẽ gồm bất

kỳ đồ chơi trẻ em nào có kích thước từ 5 cm trở xuống

Đề xuất của Canada cũng sẽ bổ sung một định nghĩa mới về ‘đồ chơi’, mở rộng thuật ngữ để bao gồm các sản phẩm có ý định để trẻ em sử dụng không chỉ trong bối cảnh chơi

mà còn trong khi học Định nghĩa về mặt hàng chăm sóc trẻ em theo đề xuất của Canada

sẽ nhất quán với định nghĩa của EU bao trùm các sản phẩm có ý định để giúp trẻ thư giãn, ngủ, vệ sinh, ăn uống, bú dễ hơn hoặc làm giảm khó chịu khi mọc răng cho trẻ dưới 4 tuổi

Hiện nay người ta đã đề xuất danh mục các chất thay thế cũng như các kỹ thuật thay

thế phù

I.2 TỔNG QUAN VỀ CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY

Các chất chống cháy (FR) là các hợp chất hóa học được sử dụng để ngăn ngừa hoặc kiểm soát sự cháy của vải và sản phẩm tiêu dùng Có thể tìm thấy nhiều loại FR khác nhau trong quần áo ngủ của trẻ em, vật liệu phủ, bọc nội thất, vải bọc đồ gỗ, ga trải giường, rèm , mành, quần áo bảo hộ và vải làm lều (dưới dạng lớp tráng phủ), hàng điện tử Các chất chống cháy có thể chia thành nhiều nhóm khác nhau phụ thuộc vào gốc hóa học và nhóm chức của chúng, ví dụ: chất chống cháy có nguồn gốc vô cơ như Al(OH)3; chất chống cháy cơ phốt pho như Tris(2-cloro-isopropyl) phosphat và nhóm chất chống cháy hữu cơ được halogen hóa, quan trọng nhất là các chất chống cháy Diphenyl ete polybrom hóa (thường gọi là PBDEs) và Biphenyl polybrom hóa (PBB) PBDEs là nhóm

có số lượng lớn nhất trên thị trường do chúng có giá thành thấp và hiệu quả cao

Một số chất chống cháy như Tris(hydroxymetyl)aminometan (TRIS), PBBs, PBDEs được cho là bền vững trong môi trường và cũng bị nghi ngờ là ảnh hưởng lên hệ miễn dịch của người

TRIS bị cấm ở Mỹ và nhiều bang của Mỹ cấm PBDEs Hoá chất này được dùng rộng rãi trong nhiều sản phẩm gia dụng kể cả vải, vải bọc đồ và hàng điện tử ở ba dạng chính là penta-BDE, octa-BDE và deca-DBE Penta-BDE và octa-BDE được coi là các dạng nguy hại nhất của nhóm hợp chất chống cháy diphenyl ete polybrom hóa Trong khi đó, deca-DBE được cho là sản phẩm có mức độ nguy hại thấp hơn và thường được sử dụng nhiều hơn penta-BDE và octa-BDE Sự ảnh hưởng đến sức khỏe của những hóa chất này đã thu hút sự giám sát ngày càng tăng, và người ta đã chứng minh rằng chúng làm giảm khả

13

năng sinh sản của người ở các mức tìm thấy trong gia đình Vì độc tính và tính bền vững của các hợp chất này, việc sản xuất công nghiệp được loại bỏ theo Công ước Stockholm, hiệp ước để kiểm soát và loại bỏ dần các chất ô nhiễm hữu cơ bền chính (POP)

Các hợp chất biphenyl polybrom hóa (PBBs), còn gọi là biphenyl polybrom hóa hoặc các hợp chất polybromobiphenyl, là một nhóm các hóa chất của các hợp chất poly halogen hóa Dựa trên các thí nghiệm trên động vật, Ban Y Tế và Dịch Vụ Hoa kỳ đã xác nhận rằng PBBs có thể thúc đẩy gây ung thư Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế cũng cho rằng PBBs có thể gây ung thư cho con người PBBs hiện đang là các chất được kiểm soát theo chỉ thị hạn chế các chất nguy hại, trong đó giới hạn việc sử dụng chúng trong các sản phẩm điện và điện tử bán ở châu Âu

Qui định về chất chống cháy

Từ ngày 1/1/2006, sản phẩm tiêu dùng có chứa trên 0,1% penta-BDE hoặc octa-BDE

bị cấm ở các bang sau: Ha oai, Illinois, Oregon, Maine, tại bang này, kể từ ngày 1/1/2008, cấm bán các sản phẩm xơ nhiệt dẻo có chứa deca-BDE: tấm đệm hoặc đồ gỗ đã bọc có ý định dùng trong nhà hoặc tại nơi ở

Từ ngày 1/6/2006, các sản phẩm tiêu dùng có chứa trên 0,1% penta-BDE hoặc

octa-BDE bị cấm bán ở California và Michigan

Từ ngày 1/1/2007, sản phẩm tiêu dùng có chứa trên 0,1% penta-BDE hoặc octa-BDE

bị cấm bán ở các bang Rhode Island, Connecticut Kể từ ngày 1/1/2010, cấm bán hàng điện tử hoặc hàng dệt gia dụng có chứa deca-BDE

Tháng 4/2007, các cơ quan lập pháp của bang Washington đã thông qua một dự luật

Từ ngày 1/10/2008, các sản phẩm tiêu dùng có chứa trên 0,1% penta-BDE hoặc

octa-BDE bị cấm bán ở bang Washington và bang Maryland;

14

Bang Alaska đã đề xuất cấm sản xuất, bán, phân phối hoặc sử dụng các sản phẩm có

chứa các chất chống cháy nhất định Nếu được thông qua thì kể từ ngày 1/1/2009, không được sản xuất, bán hoặc phân phối:

+ Sản phẩm chứa trên 0,1% theo khối lượng PentaBDE, OctaBDE hoặc kết hợp PentaBDE và OctaBDE

+ Sản phẩm đệm, ga trải giường hoặc đồ gỗ đã bọc vải chứa trên 0,1% DecaBDE

+ Đệm hoặc tấm đệm, hoặc đồ gỗ bọc vải có chứa xơ nhiệt dẻo hoặc sản phẩm điện tử

có vỏ bằng vật liệu nhiệt dẻo, có chứa bất kỳ chất chống cháy nào khác nếu nhà chức trách xác định rằng

- Chất chống cháy nguy hiểm tới sức khoẻ công chúng và môi trường; và

- Có chất thay thế cho chất chống cháy đang tồn tại, an toàn cho sức khoẻ công chúng hoặc môi trường và sẵn có trên toàn quốc

Bang Vermont qui định từ 1 tháng 7 năm 2009: cấm các sản phẩm chứa trên 0.1%

OctaBDE; PentaBDE hoặc các sản phẩm gia dụng có chứa DecaBDE

Thụy sĩ cũng hạn chế việc sử dụng một số chất chống cháy như sau: giới hạn 0,1%

theo khối lượng đối với penta-BDE và octa-BDE cho tất cả các sản phẩm; cấm sử dụng

PBB, TRIS và TEPA cho mặt hàng dệt; đối với các sản phẩm điện tử là 0,1%

Liên minh châu Âu đã quyết định cấm sử dụng hai loại chất chống cháy, cụ thể là

diphenyl ete polybrom hóa (PBDEs) và biphenyl polybrom hóa (PBBs) Lệnh cấm này đã được chính thức hóa trong Chỉ thị RoHS, và giới hạn 1g/kg cho tổng PBBs và PBDEs đã được thiết lập

Chỉ thị RoHS qui định việc hạn chế sử dụng các chất chống cháy được brom hóa trong

các thiết bị điện và điện tử từ tháng 7/2006 Do đó, các hợp chất biphenyl polybrom hóa (PBBs) và các hợp chất diphenyl ete polybrom hóa (PBDEs) có thể không còn được sử dụng làm chất chống cháy trong polime trừ khi nồng độ của chúng thấp hơn 1000 ppm Các nước khác tuân thủ sự phù hợp, gần đây nhất tại Trung Quốc hạn chế vào ngày 01/3/2007 và Hàn Quốc vào ngày 01/7/2007

Qui định REACH (Liên minh Châu Âu), dấu chứng nhận KC (Hàn Quốc) và một số qui

đinh của các nước khác cũng liệt kê nhóm chất chống cháy PBBs và PBDEs trong danh sách các chất hạn chế trên sản phẩm dệt may:

Chất chống

cháy

Hạn chế / Mức tối đa trên thành

Quốc

Các nước khác, các bang Hoa

Chú thích

15

phẩm hoặc chi tiết thử

Kỳ có cùng qui định về chất này

Biphenyl

polybrom hóa

(PBBs)

Có thể không được dùng

Liên minh châu

Âu

Liên minh châu Âu, Qui định REACH (EC) No

1907/2006 Phụ lục XVII

Thổ Nhĩ

Kỳ, Thụy

Sĩ, Canada, Hoa Kỳ và Hàn Quốc (Dấu chứng nhận KC)

Cấm (chỉ áp dụng cho sản phẩm chống cháy) Qui định của Hàn Quốc chỉ áp dụng cho tấm trải giường và đồ lót ngủ [áp dụng cho các sản phẩm vải cho em

Liên minh châu

Âu

Liên minh châu Âu, Qui định REACH (EC) No

1907/2006 Phụ lục XVII

United States, Thụy Sĩ,

và Hàn Quốc (Dấu chứng nhận KC)

Cấm (chỉ áp dụng cho sản phẩm chống cháy) Qui định của Hàn Quốc chỉ áp dụng cho tấm trải giường và đồ lót ngủ [áp dụng cho các sản phẩm vải cho em

bé, trẻ em, người lớn

và vải trải giường]

16

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC PHTALAT VÀ

CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY

II.1 KHẢO SÁT LỰA CHỌN CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH

Để đáp ứng các rào cản kỹ thuật đối với sản phẩm dệt may xuất khẩu và phục vụ kiểm soát an toàn sản phẩm, căn cứ vào các qui định hiện có trên thế giới về việc hạn chế cũng như cấm sử dụng các phtalat và chất chống cháy trên sản phẩm dệt may và phụ kiện, đề tài tiến hành khảo sát lựa chọn phương pháp xác định sáu phtalat: DEHP, DBP, BBP, DINP, DIDP, DNOP trên vật liệu dệt và phụ kiện nhựa; các chất chống cháy biphenyl polybrom hóa (PBBs); diphenyl ete polybrom hóa (PBDEs) trên vật liệu dệt

II.1.1 LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC PHTALAT

Cho đến nay họ este phtalat là nhóm chất dẻo hóa được sản xuất rộng rãi nhất trên toàn thế giới Cả hai acid orto-phtalic và terephtalic có thể phản ứng với rượu để tạo các este phtalat sử dụng làm chất dẻo hóa Các este phtalat được sản xuất từ rượu như metanol và etanol (C1/C2) cho tới iso-decanol (C13), ở dạng mạch thẳng hoặc có một số mạch nhánh

Lý do cho việc sản xuất lượng lớn các loại phtalat là nhằm cung cấp một loạt các thuộc tính khác nhau để sử dụng cho các mục đích khác nhau Các phtalat được sử dụng phổ biến là DEHP, DBP, BBP, DINP, DIDP, DNOP

17

Công nghiệp khẳng định rằng xu hướng hiện nay là sự thay thế DEHP và các phtalat có khối lượng phân tử thấp (LMW) khác như DBP và BBP bởi các phtalat có khối lượng phân tử cao (HMW) như DINP, DIDP, DPHP Việc xác định DEHP, DBP và BBP là các chất có mối quan ngại cao (SVHC), đưa chúng vào danh sách ứng cử viên và

ưu tiên của ECHA vào danh sách các chất được cấp phép sẽ rất có thể tiếp tục đẩy nhanh việc chuyển giao từ các phtalat LMW sang các phtalat HMW

• Hợp chất Bis (2-etylhexyl) phtalat (DEHP); CAS No 117-81-7

Bis (2-etylhexyl) phtalat (DEHP) là một hợp chất hữu cơ, công thức phân tử

C6H4(CO2C8H17)2; khối lượng phân tử 390,6; điểm sôi 385oC Nó là phtalat quan trọng nhất, là dieste của axit phtalic và 2-etylhexanol mạch nhánh DEHP là chất lỏng nhớt, không màu, tan trong dầu, nhưng không tan trong nước Nó có tính dẻo tốt, được sản xuất trên quy mô lớn, DEHP có nhiều tên gọi bao gồm:

1,2-Benzendicarboxylic acid, bis(2-etylhexyl) este

Phthalic acid dioctyl este

Phthalic acid, bis(2-etylhexyl) este

Công thức cấu trúc:

Do đặc tính phù hợp của nó và chi phí thấp, DEHP được sử dụng như chất dẻo hóa trong sản xuất các sản phẩm bằng nhựa PVC Nhựa có thể chứa 1% đến 40% DEHP Nó cũng được dùng như là một chất lỏng thủy lực và như một chất điện môi trong tụ điện

• Hợp chất Dibutyl phtalat (DBP); CAS No 84-74-2

Dibutyl phtalat (DBP) là một hợp chất hữu cơ, công thức phân tử C6H4(CO2C4H9)2 ; khối lượng phân tử 278,3; điểm sôi 340oC Dibutyl phtalat (DBP) là một chất dẻo hóa

• Hợp chất Benzyl butyl phtalat (BBP); CAS No 85-68-7

Benzyl butyl phtalat (DBP) là một hợp chất hữu cơ, công thức phân tử

CH3(CH2)3OOCC6H4COOCH2C6H5; khối lượng phân tử 312.4; điểm sôi 370oC Benzylbutylphtalat còn gọi là n-Butyl benzyl phtalat hoặc butyl benzyl phtalat, là một este của axit phtalic, rượu benzyl và n-butanol Nó có tên thương mại Palatinol BB, Unimoll

BB, Sicol 160, hoặc Santicizer 160 BBP chủ yếu được sử dụng làm chất dẻo hóa cho PVC, ngoài ra nó cũng được sử dụng với các polyme khác trong chất kết dính, sơn, lớp phủ và mực Nó được coi là một độc chất

Công thức cấu trúc:

19

• Hợp chất Di-“isononyl” phtalat (DINP); CAS No 28553-12-0 và 68515-48-0

Di-“isononyl” phtalat (DINP) là một hợp chất hữu cơ, công thức phân tử C8+2xH6+4xO4với x = 8 đến 10 (x = 9 là thành phần chính), công thức phân tử trung bình C26H42O4; khối lượng phân tử trung bình 420.6; điểm sôi > 400oC

Phtalic acid diisodecyl este

1,2-Benzendicarboxylic acid, diisodecyl este;

Bis(8-metylnonyl) phtalat;

Do mạch cacbon chính dài, DIDP được xếp vào nhóm các phtalat có khối lượng phân

tử cao (HMW), trái ngược với các phtalat thuộc nhóm có khối lượng phân tử thấp (LMW) như DEHP, DBP và BBP DIDP là một phtalat đa mục đích như DEHP hoặc DINP Do

đó, các ứng dụng chính của DIDP cũng tương tự như của DINP và DIDP có thể thay thế cho hầu hết các công dụng của DEHP

• Hợp chất Di-n-octyl phtalat (DNOP); CAS No 117-84-0

Di-n-octyl phthalate (DNOP) là một hợp chất hữu cơ, công thức phân tử

C6H4[COO(CH2)7CH3]2 ; khối lượng phân tử 390.6; điểm sôi 340oC Di-n-octylphtalat là một chất lỏng tan trong dầu và phần lớn các dung môi hữu cơ, không tan trong nước, không màu, không mùi, khó bay hơi, được sử dụng làm chất dẻo hóa cho nhựa và các chất

kết dính Nó cũng được sử dụng trong mỹ phẩm và thuốc trừ sâu

Công thức cấu trúc:

Các tên gọi khác:

1,2-Benzendicarboxylic acid, dioctyl este;

Benzendicarboxylic acid di-n-octyleste;

EU

Hiện nay, có một số phương pháp xác định phtalat trong các sản phẩm tiêu dùng Phạm

vi của các tiêu chuẩn này chủ yếu bao gồm đồ đựng thực phẩm và nhựa polyvinyl clorua Bảng 1 tóm tắt các phương pháp xác định phtalat thường được thừa nhận trong công nghiệp dệt

Bảng 1 Phương pháp thử

EN 15777: 2009 EN 14372: 2004

CPSC SOP CPSC-CH_C1001- 09.3

ASTM D3421-75

Hợp chất phtalat

mục tiêu

BBP, DBP, DEHP, DNOP, DIDP, DINP

BBP, DBP, DEHP, DNOP, DIDP, DINP

BBP, DBP, DEHP, DNOP, DIDP, DINP

Dioctyl phtalat với một hoặc nhiều chất dẻo hóa polyeste đồng nhất hoặc polyeste phtalat đơn giản khác

Phạm vi áp dụng Dệt

Dụng cụ cho ăn và dao kéo của trẻ em (cho tới 3 tuổi )

Đồ chơi trẻ em (cho tới tuổi 12) và các mặt hàng chăm sóc trẻ

em (cho tới 3 tuổi )

Nhựa vinyl clorua

22

Việc xác định và định lượng các phtalat đòi hỏi một kỹ thuật phân tích mà có thể tách

riêng từng phtalat từ các chất phụ gia khác và từ nền nhựa của chính nó Phương pháp sắc

ký khí/ khối phổ (GC/MS) là một nền tảng công cụ tuyệt vời để phân tích các hợp chất

này Sắc ký khí tách chất phân tích, trong khi tính đáp ứng của khối phổ tương quan với

lượng phtalat và sẽ xác nhận việc nhận dạng 4372: 2004 CPSC SOP

Tiêu chuẩn châu Âu EN 15777: 2009 là tiêu chuẩn đầu tiên đề xuất cho vật liệu phủ

hoặc hình in plastisol trên hàng dệt may bằng phương pháp chiết các phtalat ra khỏi vật

liệu dệt Trong khi đó, tiêu chuẩn CPSC-CH_C1001-09.3 của Ủy ban an toàn sản phẩm

tiêu dùng Mỹ bao trùm việc thử nghiệm đồ chơi, sản phẩm dệt may và phụ kiện nhựa

bằng phương pháp hòa tan các thành phần có chứa phtalat Với điều kiện trang thiết bị

hiện có của phòng thí nghiệm chỉ sử dụng chiết Shoxlet thường, kết quả phân tích thường

cho độ lặp lại kém Đồng thời theo yêu cầu hiện nay của Ủy ban an toàn sản phẩm tiêu

dùng Mỹ, mỗi sản phẩm trẻ em khi nhập khẩu vào Mỹ phải được thử nghiệm theo bộ

phận thành phần (component parts) bao gồm vật liệu nền dệt, phụ kiện (cúc, khóa), vật

trang trí… bằng vật liệu nhựa Để hài hòa giữa các mục tiêu về phạm vi áp dụng và độ ổn

định của kết quả thử nghiệm, đề tài lựa chọn phương pháp CPSC-CH_C1001-09.3 để

tiến hành xác định giá trị sử dụng của phương pháp trong phòng thí nghiệm cho phân

tích 6 hợp chất phtalat trên GC/MS

777: 2009 EN 14372: 2004 CPSC SOP

II.1.2 KHẢO SÁT LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT CHỐNG

CHÁY

Các hợp chất diphenyl ete polybrom hóa (PBDEs) là các hợp chất cơ brom được sử

dụng làm chất chống cháy Chúng có cấu trúc tương tự như các hợp chất PCB và các hợp

chất được poly halogen hóa khác, bao gồm hai vòng thơm được halogen hóa PBDEs

được phân loại theo số nguyên tử brôm trung bình trong phân tử Họ PBDEs bao gồm 209

chất có thể, gọi là chất đồng loại (congener) C12H10−xBrxO (x = 1, 2, , 10 = m + n)) Các

chất đồng loại bao gồm dibromodiphenylete, tribromodiphenylete, tetrabromodiphenylete,

pentabromodiphenylete, hexabromodiphenylete, heptabromodiphenylete, octabromodiphenylete, nonabromodiphenylete và decabromodiphenylete Tại Hoa Kỳ,

PBDEs được bán với tên thương mại: DE-60F, DE-61, DE-62, và DE-71 được áp dụng

cho hỗn hợp pentaBDE ; DE-79 được áp dụng cho hỗn hợp octaBDE; DE 83R và Saytex

102E áp dụng cho hỗn hợp decaBDE Các sản phẩm thương mại PBDEs không phải là

Các PBDEs được brom hóa cao hơn: Loại này có số nguyên tử brôm trung bình trong mỗi phân tử lớn hơn 5 Hỗn hợp thương mại, có tên gọi là pentabromodiphenyl ete, chứa các dẫn xuất pentabromo chủ yếu (50-62%), tuy nhiên hỗn hợp cũng có chứa các tetrabromua (24-38%) và hexabromua (4-8%), cũng như lượng vết của tribromua (0-1%) Tương tự như vậy, octabromodiphenyl ete thương mại là một hỗn hợp của các chất đồng đẳng: hexa-, hepta-, octa-, nona-, và decabromua

Việc lựa chọn các đồng phân penta-BDE và octa-BDE dựa trên các đồng phân được biết đến trong các sản phẩm kỹ thuật và các chuẩn sẵn có thương mại Các thành phần thực tế của penta-BDE kỹ thuật sẵn có thương mại thay đổi tùy thuộc vào nhà sản xuất Ngoài sản phẩm thương mại DE-71 còn có Bromkal Saytex 70 và 115, mặc dù hai sản phẩm sau này không còn sản xuất và có mặt trên thị trường Liên minh châu Âu Tỷ lệ các đồng phân penta-BDE có thể có mặt trong penta-BDE kỹ thuật chiếm từ 50 - 62% Trong các sản phẩm kỹ thuật penta-BDE-DE71 (bảng 2) có ba đồng phân penta-BDE:

Sáu đồng phân được đề cập có sẵn thương mại ở dạng chuẩn đơn

Bảng 2: Tỷ lệ phần trăm khối lượng thành phần của penta-BDE-DE-71 kỹ thuật

STT Ballschmitter Ký hiệu Tên hợp chất Phần trăm theo khối lượng

Bảng 3: Tỷ lệ phần trăm khối lượng thành phần của octa-BDE-DE-79 kỹ thuật

STT Ballschmitter Ký hiệu Tên hợp chất Phần trăm theo khối lượng

25

u: đồng phân chưa biết; *: Các đồng phân này được nhận biết bằng cách so sánh thời gian lưu với các chất chuẩn sẵn có

Các hợp chất biphenyl polybrom hóa (PBBs), còn gọi là biphenyl được brom hóa

hoặc các hợp chất polybromobiphenyl, là một nhóm các hóa chất được sản xuất, của các hợp chất poly halogen hóa PBBs thường tồn tại ở dạng các chất rắn không màu tới trắng đục Chúng có áp suất hơi thấp, rất dễ hòa tan trong benzen, toluen, và không hòa tan trong nước Chúng bị thoái biến bởi tia UV

Cấu trúc hóa học của biphenyl polybrom hóa Tương tự PBDEs, Polybromobiphenyls [PBBs] gồm 209 chất đồng loại Sáu chất đồng loại thường sử dụng nhiều nhất trong các sản phẩm chất chống cháy thương mại là:

26

Trong phạm vi của đề tài, căn cứ vào thành phần của các chất chống cháy thương mại

và các chất chuẩn sẵn có trên thị trường, chúng tôi tiến hành nghiên cứu lựa chọn phương

pháp xác định cho 6 chất đồng loại thuộc nhóm PBBs bao gồm: 2-bromobiphenyl

(PBB-1); 2,2’-bromobiphenyl (PBB-4); 2,2’,5-bromobiphenyl (PBB-18); bromobiphenyl (PBB-49); 2,2’,4,5’,6 -brombiphenyl (PBB-103); 2,2’,4,4’,5,5’- bromobiphenyl (PBB-153) và 5 chất đồng loại thuộc nhóm PBDEs là: 2,2 ", 4,4" ,6- pentaBDE (BDE100); 2,2 ", 4,4" ,5-pentaBDE (BDE99); 2,2 ", 3,4,4 '-pentaBDE (BDE85); 2,2 ", 3,4,4, 5,5 '6-octaBDE (BDE203); 2,2, 3,3, 4,4, 5,6 '-octaBDE (BDE196)

Các tác nhân chống cháy dựa trên cơ sở các hợp chất thơm polybrom hóa, chỉ có thể phân tích sắc ký trong một số trường hợp do chúng có khối lượng phân tử tương đối lớn Khối lượng phân tử của các hợp chất biphenyl polybrom hóa (PBBs) và diphenylete polybrom hóa (PBDEs) thường được sử dụng nhiều nhất có khối lượng phân tử đôi khi lên tới 1000 Gần đây các chất chống cháy được brom hóa trở thành mối quan tâm của các nhà phân tích do các vật liệu có chứa PBBs và PBDEs khi cháy có thể dẫn tới sự tạo thành các hợp chất dibenzodioxin và furan được polybrom hóa Phổ của PBBs và PBDEs được đặc trưng bởi mô hình đồng vị đối xứng của brom và độ ổn định cao của ion phân

tử thơm Một số kỹ thuật sắc ký thường được sử dụng để phân tích các hợp chất chống cháy là: HPLC/MS; HPLC/ICP/MS, GC/MS, GC/MS nhiệt phân Trong đó GC/MS là

kỹ thuật được sử dụng nhiều nhất, với kỹ thuật này có thể xác định và định lượng lượng vết của các chất chống cháy PBBs, PBDEs bằng cách so sánh với các chất chuẩn dựa trên thời gian lưu và phổ khối của chúng

• Khảo sát lựa chọn phương pháp phân tích

Trong phân tích sắc ký khí, hai yếu tố quan trọng nhất là cột tách và detector Để có thể phân tích các chất chống cháy một cách hiệu quả, căn cứ vào năng lực thiết bị hiện có,

đề tài lựa chọn kỹ thuật sắc ký khí detector khối phổ (GC/MS) để phân tích các hợp chất

chống cháy Trên cơ sở đó đã tiến hành khảo sát trên hai loại cột dùng cho MS là

DB5-MS; 30 m; 0,25 mm ID; 1,0 µm và DB5- HT; 15 m; 0,25 mm ID; 0,1 µm để lựa chọn cột

phân tích phù hợp

Việc khảo sát được thực hiện bằng cách bơm 1µl dung dịch chuẩn hỗn hợp của 6 chất đồng loại PBBs và 5 chất đồng loại PBDEs với nồng độ 1 ppm trong metanol và phân tích theo chế độ FullScan Sắc đồ thu được như sau:

27

Time (min) 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Hình 1: Sắc đồ chạy PBBs trên cột DB5-MS 30m; 0,25 mm; 1,0 µm

RT: 0.00 - 19.17

Time (min) 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

16.41 15.52 15.25 14.93 14.60 14.30 14.11 13.71 12.11 10.90 10.68 10.38 9.14 6.70 9.00

NL:

7.92E5 TIC MS ChuanPBDE s

Hình 2: Sắc đồ chạy PBDEs trên cột DB5-MS 30m; 0,25 mm; 1,0 µm

RT: 0.00 - 19.13

Time (min) 0

RT: 7.49

AA: 4817 RT: 14.00 AA: 3447 RT: 7.95

AA: 4093 RT: 10.37

AA: 1653

NL:

4.55E3 TIC MS Genesis Chuan6

Hình 3: Sắc đồ chạy PBBs và PBDEs trên cột DB5-HT 15m; 0,25 mm; 0,1 µm

28

Kết quả khảo sát cho thấy, do các chất chống cháy có khối lượng phân tử lớn và nhiệt

độ phân tích cao (khoảng 310-320oC) nên khi phân tích trên cột dài (30m), độ dày màng phim lớn (1,0 µm) thì chúng bị lưu giữ trên cột, rất khó tách và đôi khi không thể tách được với một số hợp chất có khối lượng phân tử lớn hơn, vì vậy làm cho đường nền dâng cao, đồng nghĩa với việc làm giảm độ nhạy của phương pháp Đồng thời muốn phân tích được, đôi khi phải tăng nhiệt độ và đó là một yếu tố cực kỳ bất lợi do đối tượng phân tích

có thể bị phân hủy, chảy máu cột, kéo dài thời gian phân tích… nhưng vẫn không đạt được độ nhạy cần thiết Để khắc phục vấn đề này, cần sử dụng cột ngắn hơn (15m), độ dày màng phim mỏng (0,25µm – 0,1 µm) và cột chịu nhiệt độ cao Cột ngắn hơn giúp làm giảm thời gian lưu của cấu tử trong cột phân tích, giảm giá thành và tăng năng suất Độ dày màng phim mỏng hơn giúp làm giảm được nhiệt độ và thời gian phân tích Cột chịu nhiệt độ cao giúp tránh làm chảy máu cột (hỏng pha tĩnh) Đường kính cột tương đối nhỏ (0,25 mm ID) là phù hợp, giúp làm tăng độ phân giải yêu cầu

Vì vậy, đề tài lựa chọn phương pháp GC/MS để phân tích các hợp chất chống cháy trên

cột DB5-HT 15m; 0,25 mm; 0,1 µm

• Khảo sát lựa chọn phương pháp chiết

Các hợp chất chống cháy trên sản phẩm dệt may có thể chiết sử dụng các kỹ thuật chiết Shoxhlet hoặc chiết siêu âm cho các mẫu rắn Với điều kiện trang thiết bị hiện có của

phòng thí nghiệm và đối tượng mẫu là vật liệu dệt Đề tài đã tiến hành khảo sát phương

pháp chiết các hợp chất chống cháy bằng hai kỹ thuật chiết Shoxhlet và chiết siêu âm để lựa chọn phương pháp chiết phù hợp

Việc khảo sát được thực hiện bằng cách thêm dung dịch hỗn hợp của 6 chất đồng loại PBBs và 5 chất đồng loại PBDEs lên mẫu vải sạch (100% bông, đã nấu, không tẩy trắng) Đối với kỹ thuật chiết Shoxhlet, thêm 1ml dung dịch hỗn hợp chuẩn nồng độ 3ppm các chất chống cháy lên 0,5 g vải Đối với kỹ thuật chiết siêu âm, thêm 1ml dung dịch hỗn hợp chuẩn nồng độ 350 ppb các chất chống cháy lên 0,5 g vải Sau đó tiến hành công đoạn chiết và phân tích dịch chiết thu được trên GC/MS sử dụng cột DB5-HT 15m; 0,25 mm; 0,1 µm

Tóm tắt qui trình chiết

- Chiết Shoxhlet (tham khảo qui trình của Viện nghiên cứu Liên bang về nghiên cứu

và thử nghiệm vật liệu - BAM): Trước khi chiết, làm sạch dụng cụ chiết bằng cách chiết 2h với 70 ml toluen Dung môi rửa được bỏ đi Tiếp theo cân 0,5g mẫu vật liệu dệt được cắt thành các mẩu kích thước 5x5 mm cho vào ống chiết, thêm 200 µl

29

chất nội chuẩn antraxen-d10 (50µg/ml), thêm 1 ml hỗn hợp chuẩn chất chống cháy

3 ppm Bổ sung khoảng 100 ml toluen vào bình đáy bằng 100 ml Thiết bị chiết được bọc giấy nhôm để tránh tác động của ánh sáng và mẫu được chiết trong 2h (khoảng 20 chu kỳ chiết) Phần chiết được chuyển vào bình 100 ml và tráng rửa bình đáy bằng với 5 ml toluen Định mức thành 100ml trong toluen và bơm 1 µl lên GC để tiến hành phân tíchtrên GC-MS

- Chiết siêu âm (tham khảo qui trình của Nike): Mẫu vật liệu dệt được cắt thành các

mẩu kích thước 5x5 mm Cân 0,5g mẫu đã cắt cho vào lọ thủy tinh 40ml Bổ sung

5 ml metanol với 10 µl chất nội chuẩn antraxen-d10 (2µg/ml), thêm 1 ml hỗn hợp chuẩn chất chống cháy 350 ppb Đưa bình vào bể siêu âm và siêu âm 30 phút ở

40oC Lọc phần chiết qua màng lọc nylon 0,45 µm Chuyển phần chiết vào lọ GC, bơm 1µl lên GC để phân tích trên GC-MS

Phân tích trên GC/MS: Với việc cấm sử dụng các chất chống cháy trên sản phẩm dệt

may, đồng nghĩa với việc phân tích lượng vết của các hợp chất này trên sản phẩm, đề tài lựa chọn việc phân tích trên GC/MS với chế độ SIM để tăng độ nhạy phát hiện

Kết quả thu được như sau:

- Thu hồi chiết Shoxhlet (Bảng 4 và 5)

Bảng 4: Kết quả độ thu hồi chiết Shoxhlet cho các PBB

Nồng độ PBB1 PBB4 PBB18 PBB49 PBB103 PBB153

TT

µg/L µg/kg µg/L µg/kg µg/L µg/kg µg/L µg/kg µg/L µg/kg µg/L µg/kg

28.447 5649.85 18.629 3699.90 12.872 2556.50 11.091 2202.78 6.748 1340.21 5.500 1092.35 Soxhlet1

30

23.662 4692.97 20.010 3968.66 14.759 2927.21 16.274 3227.68 12.775 2533.71 14.963 2967.67 Soxhlet7

R: % Độ thu hồi; TB (%): Độ thu hồi trung bình

Bảng 5: Kết quả độ thu hồi chiết Shoxhlet cho các PBDE

Nồng độ Penta-BDE100 Penta-BDE99 Penta-BDE85 Octa-BDE203 Octa-BDE196

TT

µg/L µg/kg µg/L µg/kg µg/L µg/kg µg/L µg/kg µg/L µg/kg

16.196 3216.68 60.324 11980.93 15.496 3077.65 21.156 4201.78 -2.400 - Soxhlet1

0.5041 g

15.358 3050.24 16.282 3233.76 7.540 1497.52 21.863 4342.21 -2.089 - Soxlhet9

31

- Thu hồi chiết siêu âm (Bảng 6 và 7):

Bảng 6: Kết quả độ thu hồi chiết siêu âm cho các PBB

Nồng độ PBB1 PBB4 PBB18 PBB49 PBB103 PBB153

R: % Độ thu hồi; TB (%): Độ thu hồi trung bình

Bảng 7: Kết quả độ thu hồi chiết siêu âm cho các PBDE

R: % Độ thu hồi; TB (%): Độ thu hồi trung bình; NF: không phát hiện thấy

Qua kết quả khảo sát ở các bảng 4, 5, 6, 7 cho thấy:

- Đối với phương pháp chiết Soxhlet: độ thu hồi trung bình thấp từ 40,6 - 79,1 %, độ thu

hồi riêng lẻ của mỗi phép đo dao động từ 18,2 – 94,1%, trong một số trường hợp không

phát hiện thấy Penta-BDE85 và Octa-PDE 203 điều đó chứng tỏ độ ổn định của phương

pháp rất kém Nguyên nhân có thể là do sử dụng thiết bị chiết Soxhlet thủ công với thời

gian chiết kéo dài và bản thân các chất chống cháy PBB, PBDE dễ bị phân hủy bởi ánh

sáng, dẫn đến kết quả phân tích không ổn định Theo AOAC, với nồng độ chất phân tích

cỡ 10-8, độ thu hồi phải đạt từ 60-115%, vì vậy phương pháp chiết này cho kết quả không

đạt yêu cầu

- Đối với phương pháp chiết siêu âm: độ thu hồi trung bình đạt từ 82,6 - 94,8 %, độ thu

hồi riêng lẻ của mỗi phép đo dao động từ 74,2 – 103,7%, có hai trường hợp không phát

hiện thấy Penta-BDE85 Do thời gian chiết ngắn, và phương pháp chiết siêu âm đảm bảo

sự tiếp xúc hoàn toàn của hỗn hợp mẫu với dung môi chiết nên phương pháp chiết này đạt

33

độ ổn định cao hơn so với phương pháp chiết Shoxhlet Với nồng độ chất phân tích cỡ

10-8, độ thu hồi đạt trung bình từ 82,6 - 94,8 % là đạt yêu cầu

Do đó, đề tài lựa chọn kỹ thuật chiết siêu âm và phương pháp GC/MS để phân tích

các hợp chất chống cháy trên cột DB-5HT 15m; 0,25 mm ID; 0,1µm theo chế độ SIM

II.2 THỰC NGHIỆM CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH

Để tiến hành thực nghiệm các phương pháp xác định phtalat và chất chống cháy, đề tài lựa chọn các thông số thẩm định bao gồm:

+ Tính đặc hiệu/độ chọn lọc

+ Khoảng làm việc và đường chuẩn

+ Giới hạn phát hiện LOD

+ Giới hạn định lượng LOQ

+ Độ đúng

+ Độ chụm

+ Độ lặp lại

II.2.1 THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC PHTALAT

Như đã đề cập ở phần trước, sau khi lựa chọn phương pháp xác định các phtalat theo CPSC-CH_C1001-09.3, đề tài tiến hành xác định giá trị sử dụng của phương pháp trong phòng thí nghiệm cho phân tích 6 hợp chất phtalat trên GC/MS

Một việc không kém phần quan trọng đó là lựa chọn cột tách cho các phtalat Lựa chọn cột liên quan đến việc chọn pha tĩnh phù hợp với đối tượng phân tích Tương tự với nhóm hợp chất bán bay hơi, có thể sử dụng pha tĩnh 5% phenyl 95% dimetyl arylen siloxan cho các hợp chất phtalat Ngoài ra, các hợp chất phtalat có khối lượng phân tử không quá lớn,

vì vậy có thể chọn cột MS thường (tmax khoảng 330oC) Đề tài lựa chọn cột DB-5MS; 30m; 0,25 mm ID; 1,0 µm với thành phần pha tĩnh 5% phenyl 95% dimetyl arylen siloxan, tmax = 350oC để phân tích các hợp chất phtalat trên GC/MS

Phụ thuộc vào nồng độ phtalat tìm thấy trong đối tượng phân tích, hàm lượng các phtalat trong mẫu nhựa thường rất lớn, có thể sử dụng chế độ FullScan và SIM để phân tích Trong khi đó hàm lượng các phtalat trên hàng dệt thường nhỏ hơn nhiều, đề tài lựa chọn chế độ SIM để tăng độ nhạy phát hiện

34

Dưới đây trình bày các kết quả thực nghiệm theo hai chế độ FullScan và SIM phân

tích các phtalat trên cột DB-5MS; 30m; 0,25 mm ID; 1,0 µm cho nền mẫu nhựa và nền mẫu vải dệt

II.2.1.1 Khảo sát điều kiện chạy sắc ký cho các phatalat

Tóm tắt phương pháp: Cân tối thiểu 0.05±0.005 g mẫu cho vào lọ thuỷ tinh có nắp, bổ sung 5 ml of THF Đối với mẫu lớn hơn 0.05 g, bổ sung 10 ml of THF cho mỗi 0.1 g mẫu (hoặc một lượng hợp lý để hoà tan mẫu) Lắc, khuấy, hoặc trộn mẫu

ít nhất 30 phút để mẫu hoà tan Siêu âm mẫu và/hoặc gia nhiệt nhẹ để xúc tiến quá

trình hoà tan Kết tủa polyme PVC với 10 ml of hexan đối với mỗi 5 ml of THF đã

sử dụng Lắc và để yên ít nhất 5 phút để polyme lắng cặn Lọc dung dịch

THF/hexan qua màng lọc 0.45 µm PTFE Kết hợp 0.3 ml dung dịch THF/hexan với

0.2 ml nội chuẩn (BB, 150 µg/ml) trong lọ GC, và pha loãng thành 1 ml với cyclohexan Bơm 1 µl lên GC/MS, dựa vào đường chuẩn tìm được nồng độ các phtalat trong dung dịch phân tích Từ đó, tính hàm lượng phtalat có trong mẫu

Chất chuẩn:

- Vật liệu chuẩn chứa phtalat (NIST SRM 3074); HSD: 07/2013

- Chất nội chuẩn: Benzyl benzoat (C14H12O2, BB), Merck

- Dibutyl phtalat (C16H22O4, DBP), CAS No 84-74-2, Dr.Ehrenstorfer; HSD: 03/2012

- Di-(2-ethylhexyl) phtalat (C24H38O4, DEHP), CAS No 117-81-7, Dr.Ehrenstorfer; HSD: 11/2011

- Benzyl butyl phtalat (C19H20O4, BBP), CAS No 85-68-7, Dr.Ehrenstorfer; HSD:

Căn cứ vào các điều kiện tham khảo trong phương pháp, tiến hành chạy sắc ký đối với

6 hợp chất phtalat trên hệ thống GC/MS, đề tài đã xác định được các điều kiện chạy tối

ưu như sau:

Tốc độ (oC/phút) Nhiệt độ

Thời gian duy trì nhiệt

Điều kiện cho MS

Trì hoãn dung môi: 6 phút

36

Time (min) 0

AA: 3598573620 RT: 10.91

AA: 194980049

RT: 21.57 AA: 14421903445

RT: 14.14 AA: 235085021 RT: 9.97

AA: 81663989

NL:

1.50E8 TIC MS ICIS Chuan25

Hình 4: Sắc đồ chuẩn hỗn hợp sáu phtalat ở nồng độ 5 ppm (DBP; BBP; DEHP; DNOP) và 50

ppm (DINP; DIDP) ở chế độ Fullscan

RT: 0.00 - 22.16

Time (min) 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

RT: 12.99 AA: 924791

RT: 15.69 AA: 841627 RT: 11.66

AA: 466627

RT: 7.63 AA: 129052 RT: 8.63AA: 59426

RT: 18.75 AA: 267674

NL:

7.14E5 TIC MS ICIS S5

Hình 5: Sắc đồ chuẩn hỗn hợp sáu phtalat ở nồng độ 100 ppb (DBP; BBP; DEHP; DNOP) và

1000 ppb (DINP; DIDP) ở chế độ SIM

RT: 0.00 - 26.35

Time (min) 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

NL:

1.60E8 TIC MS Genesis Blank

37

Hình 6: Sắc đồ mẫu trắng của phtalat (Fullscan)

II.2.1.2 Xác định tính đặc hiệu, độ chọn lọc cho các phtalat

Tính đặc hiệu, độ chọn lọc của phương pháp dựa trên việc xây dựng cửa sổ thời gian lưu, xác định các ion tương ứng (m/z) cho mỗi đối tượng phân tích và khảo sát mẫu trắng Mỗi chất chuẩn được bơm 9 lần trong khoảng thời gian 72h Kết quả thời gian lưu

đo được ở bảng 8 và 9 Thiết lập cửa sổ thời gian lưu bằng việc sử dụng thời gian lưu tuyệt đối của chuẩn điểm giữa của hiệu chuẩn ban đầu và 3 lần độ lệch chuẩn của 9 lần bơm mẫu

Bảng 8: Thời gian lưu (phút) của các phtalat (FullScan)

Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu của

chuẩn điểm giữa của

Cửa sổ thời gian lưu 9,97± 0,03 10,90± 0,03 14,15± 0,04 15,55± 0,05 18,42± 0,32 19,28± 0,07 21,58± 0,08

Bảng 9: Thời gian lưu (phút) của các phtalat (SIM)

Thời gian lưu (phút)

Thời gian lưu của

chuẩn điểm giữa của

đường chuẩn

7,62 8,52 11,68 12,97 15,70 16,56 18,76

Cửa sổ thời gian lưu 7,62± 0,02 8,52± 0,03 11,68± 0,03 12,97± 0,03 15,70± 0,07 16,56± 0,07 18,76± 0,04

Bằng cách phân tích phổ khối của mỗi chất chuẩn phtalat, đề tài đã xác nhận được các ion tương ứng (m/z) (xem phụ lục) cho mỗi đối tượng phân tích trong bảng 10

Bảng 10: Ion tương ứng cho các phtalat

39

Mẫu trắng chính là các nền mẫu không chứa phtalat quan tâm, được thực hiện qua các bước xử lý giống hệt như xử lý mẫu và tiến hành đo trên GC/MS

II.2.1.3 Xác định khoảng làm việc và xây dựng đường chuẩn cho các phtalat

Do trong quá trình phá mẫu sử dụng tetrahydrofuran, có thể làm giảm tuổi thọ của cột (gây chảy máu cột) và bẩn buồng ion Đồng thời hệ thống GC/MS có độ nhạy cao và khoảng tuyến tính của detector lớn, nên việc xác định khoảng tuyến tính của đường chuẩn

là không cần thiết Đề tài chọn khoảng làm việc từ 0,1 – 10 ppm đối với chế độ Fullscan

để tiến hành xây dựng đường chuẩn 7 điểm (0,1; 0,2; 0,5; 1; 2; 5; 10 ppm) cho các phtalat DBP; BBP; DEHP; DNOP; khoảng làm việc từ 1 – 100 ppm đối với chế độ Fullscan để tiến hành xây dựng đường chuẩn 7 điểm (1; 2; 5; 10; 20; 50; 100 ppm) cho các phtalat DINP; DIDP, nồng độ chất nội chuẩn BB 1ppm (5µl dung dịch 200 ppm định mức thành 1ml) Đối với chế độ SIM chọn khoảng làm việc từ 5 – 100 ppb để tiến hành xây dựng đường chuẩn 5 điểm (5; 10; 20; 50; 100 ppb) cho các phtalat DBP; BBP; DEHP; DNOP; khoảng làm việc từ 50 – 1000 ppb để tiến hành xây dựng đường chuẩn 5 điểm (50; 100; 200; 500; 1000 ppb) cho các phtalat DINP; DIDP, nồng độ chất nội chuẩn BB 20 ppb (10µl dung dịch 2 ppm định mức thành 1ml) Kết quả thu được như sau:

Đường chuẩn phtalat (Fullscan)

DBP

Y = -0.0913557+1.01939*X R^2 = 0.9994 W: Equal

ppm 0

2 4 6 8 10 12

2 4 6 8 10

2 4 6 8 10