nghiên cứu sử dụng hệ xúc tác ag cho công nghệ chuyển hoá metanol thành formaldehyt

Để sản xuất fomaldehyd từ metanol, hiện trên thế giới vẫn sử dụng song song hai công nghệ: - Sử dụng xúc tác bạc và ôxy không khí ôxy hóa/dehydro hóa metanol quy trình BASF.. Trong côn

Bé C«ng TH¦¥NG ViÖn Hãa häc c«ng nghiÖp ViÖt Nam

2 – Ph¹m Ngò L·o, Hµ néi

B¸o c¸o tæng kÕt khoa häc vµ kü thuËt §Ò tµi:

Nghiªn cøu sö dông hÖ xóc t¸c b¹c (Ag) cho c«ng nghÖ chuyÓn hãa metanol

BỘ CÔNG THƯƠNG

VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài:

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG HỆ XÚC TÁC BẠC CHO CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA METANOL

THÀNH FORMALDEHYD

Chủ nhiệm đề tài Tiến sỹ Hoàng Văn Hoan

HÀ NỘI 12 - 2008

Tài liệu này được chuẩn bị trên cơ sở kết quả thực hiện Đề tài cấp Bộ,

HĐ Số 50.08- RD/HĐ- KHCN

BỘ CÔNG THƯƠNG

VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài:

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG HỆ XÚC TÁC BẠC CHO CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA METANOL THÀNH FORMALDEHYD

Chủ nhiệm đề tài: Tiến sỹ Hoàng Văn Hoan

Các cán bộ tham gia thực hiện đề tài:

<Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam>

MỤC LỤC

Trang

1.1.1 Công nghệ BASF chuyển hóa hoàn toàn metanol 5

1.1.2 Công nghệ BASF cải tiến, chuyển hóa không hoàn toàn metanol 6

1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ôxy hóa metanol tạo formaldehyd 7

1.2 Xúc tác trong công nghệ sản xuất formaldehyd từ metanol 9

1.2.1 Một số loại xúc tác sử dụng trong sản xuất formaldehyd 9

1.2.2 Các loại xúc tác Ag trong sản xuất formaldehyd 11

1.3 Phương pháp chế tạo xúc tác bạc điện phân dạng bọt xốp 13

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân 13

1.3.3 Nạp và thay thế xúc tác bạc trong sản xuất formaldehyd 14

1.4 Tình hình nghiên cứu và triển khai sản xuất formalin trong nước 15

3.1 Nghiên cứu công nghệ sử dụng xúc tác bạc xốp điện phân

3.1.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc giữa hỗn hợp phản ứng với xúc tác 23

3.1.4 Nhận xét về công nghệ ôxy hóa metanol sử dụng xúc tác bạc điện phân 27

3.2 Nghiên cứu ổn định các thông số điều chế formalin quy mô Pilot 28

3.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trên dây chuyền Pilot 29

3.2.3 Nghiên cứu ổn định thông số công nghệ trong quá trình sản xuất liên tục 31

3.3 Nghiên cứu công nghệ điện phân chế tạo và hoàn nguyên xúc tác bạc 35

3.3.2 Nghiên cứu hoàn nguyên xúc tác bạc mất hoạt tính 39

3.3.3 Thử nghiệm điện phân điều chế và hoàn nguyên xúc tác bạc xốp 41

3.3.4 Đánh giá chất lượng xúc tác bạc điện phân so sánh với xúc tác của BASF 42

LỜI MỞ ĐẦU VÀ NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI

Formaldehyd (aldehyd formic, dung dịch 37 % có tên thương mại là formalin,

hay còn gọi là formol) là một trong số các sản phẩm thông dụng nhất của công nghiệp

hóa dầu, bắt đầu được sản xuất công nghiệp từ năm 1920 bởi hãng BASF Formaldehyd

là một hóa chất cơ bản sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: Khoảng hơn 50 % sản lượng formalin trên toàn thế giới được dùng để tổng hợp keo, nhựa tổng hợp Phần còn lại được ứng dụng để sản xuất các chế phẩm khác như: chất tạo màng cho sơn, chất sát trùng, chất chống kết tảng trong sản xuất phân bón [3, 5, 9, 14]

Hiện nay, trên toàn thế giới tổng sản lượng formalin (dung dịch 37 %) ước khoảng 35 triệu tấn/năm và hàng năm tăng trưởng từ 5 - 7 % [5] Ngành công nghiệp hóa dầu là nguồn cung cấp chính nguyên liệu metanol để sản xuất ra formalin Giá thành sản xuất formalin dao động phụ thuộc vào giá dầu mỏ, hiện nay vào khoảng từ

280 - 300 USD/tấn formalin (dung dịch 37 % formaldehyd) [4]

Do chi phí vận chuyển và lưu kho lớn nên các quốc gia và vùng lãnh thổ sản xuất formalin chủ yếu để tiêu thụ nội địa, chỉ một phần nhỏ được xuất khẩu Loại formalin thương phẩm xuất khẩu trên thị trường thế giới có hàm lượng formaldehyd 50 - 55 %, tuy nhiên hiệu quả kinh tế do hoạt động xuất khẩu mang lại không cao

Để sản xuất fomaldehyd từ metanol, hiện trên thế giới vẫn sử dụng song song hai công nghệ:

- Sử dụng xúc tác bạc và ôxy không khí ôxy hóa/dehydro hóa metanol (quy

trình BASF) Trong công nghệ này, tỷ lệ thể tích metanol/không khí nằm trên giới hạn nổ trên của hỗn hợp (> 36,4 %);

- Sử dụng xúc tác ôxyt kim loại (Fe/Mo) với lượng dư ôxy không khí ôxy hóa

metanol (quy trình FORMOX) Tỷ lệ thể tích metanol/không khí thấp hơn giới

hạn nổ dưới (< 6,7 %)

Tùy thuộc trình độ công nghệ, khả năng chế tạo xúc tác và mức độ đầu tư mà các nhà sản xuất lựa chọn sử dụng công nghệ BASF hoặc công nghệ FORMOX [5]

Cho tới nay, công nghiệp hóa chất và hóa dầu trong nước còn chưa có nhà máy sản xuất formalin, do đó để phục vụ nhu cầu formalin sử dụng cho các ngành sản xuất nguyên liệu hóa chất, sản xuất vật liệu chế biến gỗ như các loại nhựa và keo ure-formaldehyd, melamine-formaldehyd, phenol formaldehyd, sản xuất vật liệu cách điện, công nghiệp dệt, sát trùng cho y tế, nuôi trồng và chế biến thủy hải sản, nước ta hiện nay vẫn phải nhập khẩu 35 - 40 nghìn tấn formalin một năm [12,13]

Nhu cầu này ngày càng tăng, trong khi nhập formalin là không kinh tế so với sản xuất tại chỗ Do đó vấn đề nghiên cứu công nghệ và triển khai sản xuất formalin trong nước là rất cần thiết và cấp bách, phù hợp với sự phát triển công nghiệp hóa chất và hóa dầu của nước ta Việc tìm kiếm lựa chọn các giải pháp công nghệ đảm bảo các yêu cầu kinh tế kỹ thuật phù hợp với điều kiện thực tế Việt Nam sẽ là những đóng góp có ý nghĩa đối với việc đầu tư xây dựng nhà máy sản xuất formalin đầu tiên tại Việt Nam

Xúc tác là khâu then chốt nhất trong quá trình sản xuất formalin, vì vậy trong những năm 2004 - 2005, tập thể cán bộ nghiên cứu Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam đã triển khai thực hiện hai nhiệm vụ khoa học công nghệ của Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam:

1 Nghiên cứu lựa chọn công nghệ sản xuất formalin từ metanol trên xúc tác công nghiệp;

2 Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất xúc tác ôxyt Fe/Mo công nghiệp thế

hệ mới để ôxi hoá metanol thành formaldehyd

Kết quả nghiên cứu thực hiện các nhiệm vụ khoa học công nghệ nêu trên [12, 13] cho thấy:

Với suất đầu tư thấp, quy mô thị trường còn đang phát triển thì việc lựa chọn công nghệ sản xuất formalin trên xúc tác bạc theo hướng ôxy hóa/dehydro hóa metanol (công nghệ BASF) là phù hợp vì các nguyên nhân:

- Công nghệ BASF ôxy hóa/dehydro hóa metanol có chế độ hoạt động ổn định, không phức tạp, dễ điều khiển và khống chế;

- Hoàn toàn có thể chủ động sản xuất và hoàn nguyên xúc tác, không bị lệ thuộc vào nguồn xúc tác nhập khẩu;

- Các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật đạt được cao hơn khi lựa chọn triển khai ở công

suất vừa và nhỏ

Xuất phát từ những tiếp cận nêu trên, song song với các hoạt động nghiên cứu và triển khai thử nghiệm sản xuất formalin của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam,

chúng tôi đã đề xuất với Bộ Công Thương và thực hiện đề tài “Nghiên cứu sử dụng hệ

xúc tác bạc cho công nghệ chuyển hóa metanol thành formaldehyd” với mục tiêu

Nghiên cứu sử dụng hệ xúc tác bạc xốp cho công nghệ ôxy hóa metanol thành formaldehyd, đồng thời nghiên cứu chế tạo xúc tác Ag công nghiệp, đề xuất phương

án sản xuất thử xúc tác trên dây chuyền bán công nghiệp, tiến tới sản xuất công nghiệp

Để đạt được mục tiêu nêu trên, chúng tôi đã triển khai nghiên cứu và thử nghiệm theo các nội dung sau:

1 Nghiên cứu sử dụng hệ xúc tác Ag cho công nghệ ôxy hóa metanol thành

formaldehyd;

2 Nghiên cứu chế tạo xúc tác bạc điện phân, đánh giá các tính chất của xúc tác,

so sánh với các chỉ tiêu của xúc tác nhập ngoại;

3 Nghiên cứu hoàn nguyên xúc tác;

4 Thử nghiệm hiệu lực của xúc tác

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN

1.1 Công nghệ sản xuất formalin từ metanol

Vào năm 1920, hãng BASF [10] lần đầu tiên đưa vào vận hành công nghiệp công nghệ sản xuất formalin từ hỗn hợp metanol - không khí với tỷ lệ metanol/không khí từ

45 - 50 % theo thể tích Trong điều kiện áp suất khí quyển, ở nhiệt độ 600 - 720 0C, với

sự có mặt của xúc tác Ag, các phản ứng chính là oxy hóa metanol và dehydro hóa sẽ xảy ra như sau:

CH3OH → CH 2 O + H2 (A) ΔH1 = 84 kJ/mol

H2O + 1/2 O2 → H2O (B) ΔH2 = -243 kJ/mol

CH3OH + 1/2 O2 → CH 3 O + H2O (C) ΔH3 = -159 kJ/mol Ngoài các phản ứng nêu trên, trong điều kiện nhiệt độ cao và có mặt ôxy, hydro còn xảy ra các phản ứng sau:

bộ quá trình được tiến hành ở chế độ đoạn nhiệt Hiệu suất tạo thành formaldehyd được tính theo công thức:

Hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng tới hiệu suất chuyển hóa của quá trình ôxy hóa là nhiệt độ và xúc tác [2] Ở điều kiện áp suất 1 atm hiệu suất chuyển hóa tăng theo nhiệt độ Ví dụ trên xúc tác bạc:

400oC hiệu suất chuyển hóa α = 50 %

×

++

×

−

)(%

2)(%

2)(%

2

%)(%

528,0

%

%

%100

100

2 2

4 2

2

4 2

O CO

CH H

N

CH CO

CO d

Formaldehy

HS

500oC hiệu suất chuyển hóa α = 90 %

700oC hiệu suất chuyển hóa α = 99 %

Vì vậy theo công nghệ này, nhiệt độ phản ứng thường được điều chỉnh giữ trong khoảng 560 - 720oC để có được hiệu suất cao

1.1.1 Công nghệ BASF chuyển hóa hoàn toàn metanol

Hình 1.1: Sơ đồ dây chuyền công nghệ BASF chuyển hóa hoàn toàn metanol

Dây chuyền công nghệ bao gồm 3 phần:

+ Trộn - gia nhiệt tạo hỗn hợp methanol - không khí

+ Thiết bị phản ứng

+ Hấp thụ - tách sản phẩm

Đầu tiên hỗn hợp khí metanol và không khí được trộn trong thiết bị bốc hơi metanol ở nhiệt độ ~ 50 0C theo tỷ lệ thể tích khoảng 0,38 - 0,41 % metanol Sau đó, hỗn hợp khí được bổ xung một phần hơi nước và gia nhiệt tới ~ 120 - 130oC trong thiết

bị quá nhiệt Sau khi qua thiết bị đun quá nhiệt, hỗn hợp 3 thành phần metanol - không khí - hơi nước được lọc và đưa vào thiết bị phản ứng ôxy hóa Tại đây các phản ứng oxy hóa, dehydro hóa metanol xảy ra trên lớp xúc tác Ag ở nhiệt độ cao tới 650oC, tạo thành formaldehyd dạng khí với mức độ chuyển hóa cao Thông thường, trên xúc tác

Ag dạng bọt xốp, phản ứng ôxy hóa chiếm 55 % còn phản ứng dehydro hóa chiếm khoảng 45 % Sản phẩm phản ứng được hạ nhiệt độ thật nhanh xuống nhiệt độ 160oC để tránh hiện tượng phân hủy nhiệt trong bộ trao đổi nhiệt xung bằng nước ở đoạn dưới của thiết bị ôxy hóa, sau đó dòng khí tiếp tục đi vào tháp hấp thụ kiểu đệm có làm lạnh

trung gian Theo nguyên lý ngược chiều dòng khí đi từ dưới lên còn nước hoặc dung dịch formaldehyd loãng tưới từ trên xuống để tăng hiệu quả hấp thụ Hầu như toàn bộ formaldehyd trong pha khí được hấp thụ Sản phẩm cuối cùng tạo thành là formalin có nồng độ formaldehyd 37 - 42 %, 1,3 -1,5 % metanol và 0,05 % axit formic Hiệu suất tạo thành formaldehyd của quá trình đạt 89 - 90,5 % [19]

Lượng nhiệt tỏa ra từ phản ứng chuyển hóa hoặc trong hơi nước bão hòa hoặc trong dung dịch formalin nóng được đưa vào bộ trao đổi nhiệt dạng ống chùm của tháp bốc hơi để tận dụng làm bốc hơi methanol Khí thải sau hấp thụ (off - gas) chứa khoảng

76 % Nitơ, 18 % H2, 3,6 % CO2, 0,6 % CO và khoảng 1 % các tạp chất khác (tỷ lệ % theo thể tích) được đốt trong thiết bị xử lý khí thải vừa để tận dụng nhiệt lượng tỏa ra (tới 1970 kJ/m3 ) sinh hơi nước đun nóng [19], vừa để xử lý khí thải chống ô nhiễm môi trường Lượng nhiệt phản ứng thu hồi từ thiết bị phản ứng cũng được dùng để tạo ra hơi nước đun nóng cung cấp cho quá trình tạo hỗn hợp hơi metanol - không khí - hơi nước

1.1.2 Công nghệ BASF cải tiến, chuyển hóa không hoàn toàn metanol

Hình 1.2: Sơ đồ dây chuyền công nghệ BASF cải tiến

Chú thích:

E-101 Thiết bị bốc hơi metanol E-104 Thiết bị ngưng tụ formalin

C-101 Máy nén không khí E-105 Thiết bị đun sôi formalin

E-102 TB đun nóng không khí P-102 Bơm tuần hoàn

T-101 TB hấp thụ formaldehyd P-103 Bơm formalin

E-103 Thiết bị trao đổi nhiệt E-106 Thiết bị làm lạnh formalin

Từ công nghệ BASF, các hãng ICI, Bordin, Degussa v.v đã phát triển thành

công nghệ ôxy hóa không hoàn toàn metanol Quá trình ôxy hóa metanol được tiến

hành ở nhiệt độ 540 - 600oC, tương đối thấp hơn công nghệ BASF nên ít xảy ra phản

ứng phụ, hiệu suất chuyển hóa metanol chỉ đạt 82 - 85 %, tuy nhiên độ chọn lọc tạo

thành formaldehyd đạt tới 91 - 92 % [10]

Do lượng metanol chưa phản ứng còn dư nhiều nên dung dịch sau tháp hấp thụ

được chưng cất để tách thu hồi metanol Sản phẩm sau khi chưng cất có nồng độ

formaldehyd tới hơn 55 % và chỉ chứa 1 % metanol Lượng metanol chưa phản ứng

được hồi lưu trộn với hỗn hợp mới tại thiết bị hóa hơi

Cũng tương tự như công nghệ BASF, khí thải được đốt để tận dụng nhiệt đun hơi

nước nóng, tuy vậy công nghệ này cần nhiều nhiệt lượng hơn để chưng cất thu hồi

metanol [16] Bảng 1.1 dưới đây phân tích các thông số và chỉ tiêu chủ yếu của hai

công nghệ BASF và công nghệ cải tiến [17]

Bảng 1.1 Một số thông số và chỉ tiêu của công nghệ BASF

Công nghệ sản xuất CHỈ TIÊU

Nồng độ axít formic trong formalin (%) 0,02 - 0,03 0,02 - 0,04

1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ôxy hóa metanol tạo formaldehyd

a/ Nhiệt độ phản ứng:

Phản ứng ôxy hóa metanol bắt đầu xảy ra ở 200oC, trong điều kiện đẳng áp, tốc

độ phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ Trong khoảng 400 - 700oC, độ chọn lọc tạo thành

formaldehyd không đổi Tuy nhiên, ở các nhiệt độ cao hơn, các phản ứng phụ tạo ra axit

formic, các khí CO, CO2 là các phản ứng không mong muốn lại xảy ra ở khoảng không

gian giữa các hạt xúc tác Vì thế, nhiệt độ tối ưu của phản ứng là 600 - 700 oC, tốc độ

phản ứng vừa đủ lớn, vừa giảm thiểu được các phản ứng phụ Trong công nghiệp, nhiệt

độ phản ứng cũng thường được duy trì trong khoảng 600 - 700oC, độ chọn lọc tạo thành

formaldehyd đạt tới ~ 90 - 93 %

b/ Tỷ lệ hỗn hợp metanol/không khí:

Tỷ lệ metanol/không khí đóng một vai trò rất quan trọng trong sản xuất formalin Ngoài yếu tố đảm bảo thành phần hỗn hợp nằm ngoài vùng gây nổ, tỉ lệ thích hợp sẽ

làm tăng hiệu suất chuyển hóa metanol và độ chọn lọc tạo thành formaldehyd Hiệu suất

tạo thành formaldehyd lớn nhất khoảng 90 % khi tỉ lệ mol ôxy/metanol là 0,3 tuy nhiên còn một lượng metanol chưa chuyển hóa hết Metanol chuyển hóa hoàn toàn (100 %) khi tỷ lệ mol ôxy/metanol đạt 0,68 - 0,70 Trong thực tế sản xuất formaldehyd, người ta thường chọn tỉ lệ metanol/không khí theo thể tích trong khoảng 0,38 - 0,41 % metanol [17, 19]

c/ Nhiệt độ hỗn hợp khí sau phản ứng:

Pha khí sau khi qua lớp xúc tác vẫn ở nhiệt độ rất cao gây ra phản ứng phân hủy nhiệt formaldehyd, làm giảm hiệu suất thu nhận sản phẩm Các nghiên cứu thành phần pha khí sau khi chuyển dịch khỏi lớp xúc tác cũng đã khẳng định hiện tượng tăng nồng

độ của CO2, CO và H2 Do đó, vấn đề đặt ra là làm giảm nhiệt độ pha khí thật nhanh xuống dưới nhiệt độ tự phân hủy của formaldehyd Trong sản xuất công nghiệp, phương pháp làm nguội xung thường được áp dụng Toàn bộ pha khí đi qua bộ trao đổi nhiệt nằm ngay sát đáy của lớp xúc tác, làm giảm nhanh nhiệt độ pha khí xuống khoảng

160 - 180oC

d/ Vai trò của chất trơ:

Khi pha trộn một tỉ lệ nhất định cấu tử trơ vào hỗn hợp metanol/không khí, ví dụ

- hơi nước, sẽ làm tăng nhiệt dung của cả hệ Như vậy, hơi nước còn đóng vai trò làm chất tải nhiệt rất phù hợp [11]

Đưa thêm một cấu tử trơ vào hỗn hợp sẽ làm thay đổi vùng tỷ lệ gây nổ của cả hỗn hợp, như vậy sẽ cho phép tăng được tỉ lệ ôxy/metanol Thông thường, hơi nước bão hòa hoặc khí off - gas mà thành phần chứa chủ yếu khí nitơ được chọn làm cấu tử trơ trong sản xuất formaldehyd Giải pháp này còn góp phần làm tăng nồng độ

formaldehyd sản xuất ra tới 50 %, hàm lượng metanol trong sản phẩm thấp ~ 1 - 2 %

Trong công nghiệp, tỷ lệ khí trơ/metanol được khống chế trong khoảng 1,5:1 - 2:1 theo thể tích để đạt được hiệu suất tối ưu

e/ Tốc độ chuyển khối không gian

Ta biết tốc độ dòng khí (metanol, ôxy) càng lớn thì khả năng tiếp xúc của các phân tử khí với bề mặt xúc tác trong một đơn vị thời gian sẽ càng lớn, tức là hệ số sử dụng bề mặt xúc tác sẽ tăng lên Nhưng việc đó sẽ kéo theo hệ quả các phản ứng phụ khác tăng lên và kết quả là hiệu suất tạo thành sản phẩm bị ảnh hưởng

Trong điều kiện sản xuất công nghiệp, tốc độ thể tích thường chọn trong khoảng

24 - 33 h-1, tương ứng 0,7 - 1,5 m/sec [19] Cũng liên quan đến vấn đề này là chiều cao

tối ưu của lớp xúc tác Khi sản xuất không thể không tính đến chiều cao hợp lý của lớp xúc tác khi đã xác định các thông số chủ yếu khác, thông thường chiều cao lớp xúc tác được chọn ≤ 30 mm [9, 19]

g/ Ngộ độc xúc tác

Ngộ độc xúc tác là hiện tượng làm giảm hoặc mất hoạt tính của xúc tác do đó làm giảm thời gian phục vụ của nó [17] Trong metanol công nghiệp thường chứa các tạp chất từ quá trình sản xuất như: các formiat, cacbonat natri, hợp chất chứa lưu huỳnh,

các kim loại nặng Fe, Pb, Zn v.v Mặc dù hàm lượng các chất này rất nhỏ, chỉ cỡ vài

ppm nhưng do quá trình làm việc dài, lượng tạp chất tích tụ đủ gây ra ngộ độc xúc tác Đáng kể nhất trong đó là sắt vì nó tạo ra hợp chất pentacacbonyl sắt, là chất dễ bay hơi, bám vào các trung tâm hoạt động của bề mặt Ag, sau đó bị phân hủy nhiệt tạo ra ôxyt sắt là chất xúc tác cho quá trình phân hủy formaldehyd mới sinh

Amoniac có trong metanol cũng là tác nhân gây ngộ độc cao, do đó trong sản xuất công nghiệp cũng phải chú ý chỉ tiêu độ kiềm của metanol nguyên liệu ở mức độ cho phép, thường [OH-] không vượt quá 6 x 10-4 %

1.2 Xúc tác trong công nghệ sản xuất formaldehyd từ metanol

1.2.1 Một số loại xúc tác sử dụng trong sản xuất formaldehyd

Theo các tài liệu đã công bố [1, 2, 6, 7, 11, 15, 17], từ đầu những năm 1920, xúc tác bạc đã được sử dụng trong công nghiệp sản xuất formaldehyd theo quy trình BASF Cho tới những năm 1960, xúc tác ôxyt Fe/Mo bắt đầu được áp dụng vào sản xuất theo công nghệ FORMOX Tuy nhiên cho tới nay, công nghệ BASF vẫn chiếm ưu thế trong sản xuất công nghiệp Bảng 1.2 dưới đây nêu tỷ trọng formalin được sản xuất trên thế giới theo các công nghệ sử dụng xúc tác khác nhau [16]

Bảng 1.2: Cơ cấu sản xuất formaldehyd trên thế giới

Tỷ trọng phần trăm (%) Phương pháp sản xuất

Năm 1972 Năm 1977 1990 - 2000 2001 - 2005

- Ôxy hóa metanol trên xúc tác Ag 65 - 82 66 - 88 65 - 70 65 - 70

- Ôxy hóa metanol trên xúc tác ôxyt Fe/Mo 15 - 30 28 - 30 30 - 35 30 - 35

- Ôxy hóa trực tiếp khí thiên nhiên 3 - 5 3 - 5 3 - 5 3 - 5 Quy trình BASF và quy trình FORMOX khác biệt về lựa chọn tỷ lệ hỗn hợp metanol/không khí Trong điều kiện áp suất khí quyển, giới hạn nổ của hỗn hợp này

nằm trong khoảng 6,7 - 36,4 % metanol theo thể tích Khi có mặt trong thành phần hỗn hợp metanol/không khí một cấu tử trơ như Nitơ hoặc hơi nước thì vùng nổ của hỗn hợp

bị thu hẹp, tính chất này đã được đưa vào áp dụng trong thực tiễn sản xuất công nghiệp

để thay đổi tỷ lệ ôxy/metanol nhằm đạt hiệu suất cao hơn Công nghệ BASF với xúc tác

Ag kim loại lựa chọn tỉ lệ metanol/không khí nằm cao hơn giới hạn nổ trên (> 36,4 %), còn công nghệ FORMOX với xúc tác ôxyt Fe/Mo lựa chọn tỉ lệ metanol/không khí thấp hơn giới hạn nổ dưới (< 6,7 %)

Trong sản xuất formaldehyd, xúc tác là yếu tố công nghệ chủ chốt để làm tăng tốc độ quá trình phản ứng, giảm phản ứng phụ Xúc tác tốt làm sản phẩm có chất lượng cao, giảm tiêu hao nguyên liệu và năng lượng Bảng 1.3 dưới đây nêu tính năng và hiệu quả của một số loại xúc tác Ag và xúc tác ôxyt F/Mo trong sản xuất formalin

Bảng 1.3: So sánh tính năng của một số xúc tác trong sản xuất formalin [19]

Loại Xúc tác

Tỷ lệ chuyển hóa Metanol (%) 82 - 87 92 - 96 97 - 98 Hiệu suất tạo thành Formaldehyd (%) 79 - 84 87,7 - 89,7 92,2 - 93,1 Tiêu hao Metanol (kg/tấn formalin) 470 - 500 440 - 450 424 - 428 Nồng độ Metanol trong sản phẩm (%) 5 - 8 0,3 - 0,7 0,3 - 0,7 Nồng độ Formaldehyd trong sản phẩm (%) 37 37 - 54 35 - 55 Nhiệt độ phản ứng chuyển hóa (oC) 640 - 740 600 - 660 250 - 400

Tuổi thọ xúc tác ~ 0,5 - 1 năm 3 - 4 tháng ~ 2 năm Qua các số liệu về tính năng của các loại xúc tác nêu trên, hiệu quả sử dụng của các loại xúc tác trên không khác biệt lớn Mỗi loại đều có ưu nhược điểm riêng Việc lựa chọn loại xúc tác nào chủ yếu phụ thuộc vào việc phân tích, lựa chọn công nghệ sản xuất ban đầu

Xúc tác bạc tẩm đá bọt trong sản xuất formalin thường được sử dụng nhiều ở các nước thuộc Liên Xô cũ [17] Ưu điểm nổi trội của nó là tuổi thọ cao, lượng bạc sử dụng thấp hơn nhưng việc hoàn nguyên, thu hồi, tái sử dụng bạc rất khó khăn và phải có loại

đá bọt thiên nhiên thích hợp

Ôxyt Fe/Mo có nhiều ưu điểm so với xúc tác bạc [4, 8, 9], nhưng loại xúc tác này rất nhạy cảm với quá nhiệt dẫn đến mất hoặc giảm hoạt tính, vì thế sản xuất xúc tác có chất lượng tốt là điều không đơn giản Hiện nay chỉ một số hãng như Haldor Topsoe, Perstorp làm chủ bản quyền công nghệ sản xuất loại xúc tác ôxyt Fe/Mo, cung cấp xúc tác thương phẩm cho hầu hết các nhà máy sản xuất formaldehyd theo công nghệ FORMOX trên thế giới

Xúc tác bạc điện phân mặc dù có tuổi thọ ngắn hơn nhưng tính năng rất tốt và có thể hoàn nguyên dễ dàng bằng cách điện phân Tỷ lệ hao hụt bạc chỉ khoảng < 1 %, công nghệ sản xuất và tái sinh không phức tạp nên vẫn là loại xúc tác được lựa chọn hàng đầu trong sản xuất formaldehyd trên thế giới hiện nay

1.2.2 Các loại xúc tác Ag trong sản xuất formaldehyd

Dựa trên các công trình nghiên cứu về xúc tác Ag đã công bố [2, 6, 7], vai trò

xúc tác của Ag kim loại có thể tóm tắt như sau: 1 - Đầu tiên, phân tử O2 hấp phụ lên bề

mặt của xúc tác Ag tạo ra dạng ôxyt bạc liên kết Ag-O-Ag; 2 - Tiếp theo là quá trình

phản ứng ôxy hóa metanol tạo ra formaldehyd, hai phân tử metanol kết hợp với 2 phân

tử ôxy tạo ra 2 phân tử formaldehyd và nước Ngoài ra còn các phản ứng phụ ôxy hóa metanol và phân hủy formaldehyd tạo ra axit formic, các khí CO, CO2, methanal…

Hình 1.3 dưới đây mô tả quá trình ôxy hóa metanol trên bề mặt xúc tác bạc

Hình 1.3: Quá trình ôxy hóa metanol trên bề mặt xúc tác bạc

Xúc tác bạc kim loại được dùng trong công nghiệp sản xuất formaldehyd thường

ở các dạng: Ag tẩm trên đá bọt; Ag dạng lưới và Ag điện phân dạng bọt xốp Các dạng xúc tác bạc tinh thể lớn và xúc tác bạc tẩm trên chất mang khác hiện mới phát triển trong các phòng thí nghiệm công nghệ Bảng 1.4 dưới đây so sánh tính năng của một số

loại xúc tác bạc trong công nghiệp sản xuất formalin [17]

Bảng 1.4 : Hiệu suất chuyển hóa metanol của một số dạng xúc tác bạc [17]

Dạng xúc tác Hiệu suất chuyển hóa metanol (%) Hiệu suất tạo thành formaldehyd (%)

Khe khuếch tán khuếch tán Khe

a/ Xúc tác Ag dạng lưới:

Bạc nguyên chất được kéo sợi và dệt thành tấm lưới có kích cỡ mắt khác nhau đặt thành lớp trong tháp phản ứng Do có bề mặt riêng nhỏ nhất nên hiệu suất chuyển hóa metanol và độ chọn lọc tạo thành formaldehyd nhỏ Xúc tác lưới bạc cho hiệu suất chuyển hóa metanol 60 - 65 %, độ chọn lọc tạo thành formaldehyd đạt 85 - 90 % Đây

là phương pháp cổ điển nhất được áp dụng vào thời kỳ đầu sản xuất formaldehyd Tuy nhiên, tuổi thọ phục vụ của loại xúc tác này rất dài, có thể tới 2 năm mới cần thay lớp xúc tác [9]

b/ Xúc tác Ag tẩm trên đá bọt:

Xúc tác Ag trên đá bọt là công nghệ phổ biến tại các nước thuộc Liên Xô cũ trước đây, lượng Ag cần sử dụng thấp, thường chiếm khoảng 15 - 20 % Có hiệu suất chuyển hóa metanol (α = 75 - 80 %) và độ chọn lọc tạo thành formaldehyd (89 - 92 %) gần tương đương xúc tác tinh thể lớn Xúc tác Ag trên đá bọt có bề mặt riêng lớn, bền với quá nhiệt, chống ngộ độc tốt Tuy vậy, loại xúc tác này chế tạo rất khó, cần phải có nguyên liệu là loại đá bọt có độ xốp cao, không chứa ôxyt sắt và không mang tính axít

Bị hao tổn nhiều khi thu hồi bạc sau sử dụng do tính hấp phụ mạnh của đá bọt [9, 17]

c/ Xúc tác Ag bọt xốp:

Xúc tác Ag dạng bọt xốp được chế tạo và tái sinh bằng phương pháp kết tủa điện hóa, hiện nay đây là loại xúc tác được ứng dụng phổ biến hơn cả trong công nghiệp sản xuất formaldehyd BASF là hãng hàng đầu trên thế giới sản xuất và là nhà cung cấp xúc tác lớn cho các nhà máy sản xuất formalin trên toàn thế giới theo công nghệ này Bạc nguyên chất được tạo thành dạng hạt bằng phương pháp điện phân nên rất xốp và có bề mặt riêng rất lớn Nhờ đó độ chuyển hóa cũng như hiệu suất tạo thành formaldehyd đạt mức cao nhất Nhược điểm là tuổi thọ xúc tác ngắn nhất, chỉ làm việc tốt vài tháng vì xúc tác mất dần hoạt tính do bị thiêu kết ở điều kiện nhiệt độ cao và dễ bị ngộ độc do tạp chất Lượng bạc cần sử dụng làm xúc tác cũng lớn Tuổi thọ của xúc tác phụ thuộc vào phương pháp chế tạo của mỗi nhà sản xuất và điều kiện vận hành (từ 2 - 6 tháng) Khi hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác giảm đi rõ rệt cần phải thay thế và tái chế lại

d/ Xúc tác Ag tinh thể lớn:

Xúc tác Ag tinh thể lớn dạng hạt 0,5 - 3 mm [ 9, 17] Bề dày lớp xúc tác vài chục milimet đặt trên lưới thép không rỉ được phủ bằng lưới bạc hoặc lưới đồng Mức chuyển hóa trên lớp xúc tác này đạt 75 - 85 %, độ chọn lọc 90 - 92 % Nhược điểm của loại xúc tác này là rất nhạy cảm đối với hiện tượng quá nhiệt và tạp chất (ví dụ sắt), việc chế tạo bột Ag khá phức tạp, lượng Ag sử dụng lớn

e/ Xúc tác Ag trên chất mang khác:

Thời gian gần đây, một số công trình nghiên cứu xúc tác ôxy hóa metanol đã công bố loại xúc tác bạc tẩm trên chất mang aluminosilicat có đường kính lỗ hấp phụ cỡ mezopor Chất mang được tẩm muối bạc sau đó khử cation Ag+ thành dạng kim loại phân bố đều trong bề mặt các lỗ xốp Loại xúc tác này chỉ chứa 2 % Ag nhưng có hiệu suất chuyển hóa metanol đạt tới 90 %, đồng thời chịu được quá nhiệt tới 900oC trong thời gian ngắn

1.3 Phương pháp chế tạo xúc tác bạc điện phân dạng bọt xốp

1.3.1 Phương pháp điện phân

Kết tủa điện hóa là một phương pháp được lựa chọn tối ưu để sản xuất xúc tác bạc xốp cho công nghiệp sản xuất formalin Trong quá trình điện phân, trên anod xảy ra phản ứng hòa tan Ag kim loại: một phân tử Ag giải phóng 1 electron trở thành ion bạc rồi đi vào dung dịch điện phân, trên catod ion Ag+ sẽ nhận 1 electron trở thành Ag kim loại bám vào bề mặt catốt

Nguyên liệu để sản xuất ra xúc tác bạc điện phân là bạc kim loại tinh luyện thô 99,0 % dạng tấm Để giảm giá thành xúc tác, có thể sử dụng xúc tác bạc đã mất hoạt tính để chế tạo anod Trong thành phần của Ag nguyên liệu có thể chứa các tạp chất như

Si, Cu, Fe, Pb, Ca, Mg, C và các chất hữu cơ Khi điện phân chế tạo xúc tác, người ta khống chế các điều kiện nhiệt độ và mật độ dòng phù hợp để chỉ có bạc kim loại bám trên catod dưới dạng bọt xốp có bề mặt riêng cao và không chứa tạp chất, còn các tạp chất khác sẽ tách ra ở dạng bùn cặn hoặc hòa tan trong dung dịch điện phân

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân

a/ Mật độ dòng điện:

Mật độ dòng điện là thông số công nghệ chủ chốt của quá trình điện phân Khi mật độ dòng tăng, tốc độ kết tủa của bạc cũng tăng lên tương ứng

Trong trường hợp điện phân bạc, nếu chọn giá trị mật độ dòng thích hợp sẽ xảy

ra quá trình kết tủa bạc đồng thời với quá trình thoát hydro dạng bọt khí, tạo ra kết tủa bạc dạng bọt xốp có bề mặt riêng lớn, phù hợp với mục đích sử dụng làm xúc tác cho quá trình ôxi hóa metanol Trong thực tiễn sản xuất xúc tác, giá trị mật độ dòng thường chọn trong khoảng 6 - 16 A/dm2 [19]

b/ Nhiệt độ dung dịch điện phân:

Nhiệt độ điện phân cũng là thông số quan trọng trong quá trình điện phân Nói chung nhiệt độ tăng làm tốc độ phản ứng tăng Khi làm việc ở nhiệt độ cao hơn, tính đối

lưu của khối dung dịch điện phân cũng tốt hơn, quá trình điện phân diễn ra thuận lợi hơn Tuy nhiên, không thể tăng tùy tiện nhiệt độ vì sẽ xảy ra hiện tượng bay hơi nước làm thay đổi các thông số công nghệ khác Việc lựa chọn nhiệt độ phù hợp thường xác định qua thực nghiệm cụ thể

c/ Nồng độ chất phản ứng:

Nồng độ chất phản ứng là yếu tố chủ chốt để ổn định chế độ điện phân Yêu cầu phải đạt được cân bằng giữa tốc độ kết tủa của ion Ag+ trong dung dịch với tốc độ hòa tan của anod bạc vào dung dịch trong suốt thời gian điện phân Nồng độ này cũng phụ thuộc rất lớn vào giá trị mật độ dòng Bằng thực nghiệm và tương ứng với một khoảng giá trị mật độ dòng nhất định, có thể xác định được nồng độ chất phản ứng tối ưu đảm

bảo quá trình điện phân ổn định

d/ pH của dung dịch điện phân:

Nồng độ [H+] của dung dịch điện phân (pH) là thông số công nghệ cần phải duy trì chặt chẽ trong suốt quá trình điện phân nhằm:

- Duy trì nồng độ ion hydro cho phản ứng giải phóng hydro đồng thời với kết tủa

1.3.3 Nạp và thay thế xúc tác bạc trong sản xuất formaldehyd

Sau một thời gian sản xuất tùy thuộc vào công nghệ và loại xúc tác (từ 2 tháng đến 2 năm), xúc tác bị mất dần hoạt tính do: Bề mặt bị nhiễm độc nặng; xúc tác bị cốc hóa; bị thiêu kết ở nhiệt độ cao Khi hoạt tính của xúc tác bạc giảm mạnh cần phải thay thế để đảm bảo chất lượng hiệu suất chuyển hóa và chất lượng sản phẩm.Các dấu hiệu nhận biết giảm hoạt tính xúc tác là:

- Hàm lượng metanol trong sản phẩm tăng cao;

- Hàm lượng của axít formic trong sản phẩm tăng quá mức cho phép;

- Hàm lượng CO, CO2 trong pha khí tăng;

- Giảm hiệu suất tạo thành formaldehyd

Việc nạp xúc tác là một kỹ thuật quan trọng trong sản xuất formaldehyd Hiện nay các công nghệ sản xuất formalin đều thực hiện rải xúc tác thành nhiều lớp trên tháp ôxy hóa [19] Đây là một giải pháp kỹ thuật hiệu quả chống lại hiện tượng quá nhiệt trong lớp xúc tác gây thiêu kết làm tăng trở lực hệ thống, đồng thời làm giảm hoạt tính

của xúc tác Dưới đây mô tả kỹ thuật rải xúc tác của hãng BASF:

- Chiều cao của lớp bạc 20 - 30 mm, chia thành 4 - 5 lớp, lần lượt từ dưới lên

trên là các cỡ hạt 6 - 12 mesh; 20 mesh; 24 - 34 mesh; 40 mesh và > 40 mesh;

- Bạc có kích thước < 0,3 mm (> 40 mesh) chiếm 1/8 lượng bạc tổng cộng Còn

lại là bạc dạng hạt có kích cỡ 0,3 - 3,3 mm (6 - 40 mesh)

Rải xúc tác theo kỹ thuật này cho phép quá trình sản xuất đạt hiệu suất tạo thành formaldehyd tới 90 % [19]

1.4 Tình hình nghiên cứu và triển khai sản xuất formalin trong nước

Từ thập kỷ 1980 đến nay, Viện Hóa học công nghiệp đã đẩy mạnh các hoạt động nghiên cứu và triển khai công nghệ ôxy hóa metanol điều chế formalin trên các loại xúc tác khác nhau Năm 1981, cố tác giả Nguyễn Quang Huỳnh cùng các cộng sự đã công

bố công trình “Nghiên cứu xúc tác oxy hoá methanol thành formaldehyd” tại Hội nghị Hóa học toàn quốc lần thứ nhất Sau này, tại Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam hướng nghiên cứu này đã được phát triển theo các chủ đề: Sử dụng xúc tác bạc ôxy hóa metanol, Nghiên cứu chế tạo và áp dụng xúc tác Fe/Mo, v.v [12 - 14] Kế thừa các kết quả nghiên cứu có chiều sâu này, hiện nay Viện vẫn tiếp tục triển khai nghiên cứu ở quy mô pilot nhằm tiến tới hoàn thiện công nghệ tự chủ sản xuất formalin trong nước Cùng với xu hướng chung phát triển công nghệ phục vụ công nghiệp hóa chất và hóa dầu, nhóm nghiên cứu của Giáo sư Đào Văn Tường, Đại học Bách khoa Hà Nội đã triển khai nghiên cứu áp dụng xúc tác Fe/Mo trong công nghệ sản xuất formalin và cũng thu được một số kết quả nhất định Năm 1995, Tiến sỹ Võ Thế Trí đã bảo vệ thành công luận án Tiến sỹ về lĩnh vực này tại Đại học Bách khoa Hà Nội

Hiện nay, tại Việt Nam đã bắt đầu xuất hiện một số công ty 100 % vốn nước ngoài hoặc liên doanh hoạt động tinh chế formalin Có thể nêu một vài ví dụ: Công ty Sepanga Việt Nam tại khu công nghiệp Đình Vũ, Hải Phòng; Công ty HAEIN (HICT) của Hàn Quốc tại Biên Hòa, Đồng Nai v.v Sản phẩm chủ yếu phục vụ cho các xí nghiệp đồ gỗ công nghiệp và nhựa ngay cùng khu công nghiệp, do đó các công ty này

có quy mô sản xuất nhỏ, hoạt động chủ yếu là nhập khẩu và tinh chế formalin nên hiệu quả kinh tế cũng không cao

CHƯƠNG II

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu của đề tài

a/ Quy trình công nghệ sản xuất formalin từ metanol:

Quy trình công nghệ điều chế formalin được nghiên cứu thực nghiệm theo phương án công nghệ BASF ôxy hóa hoàn toàn metanol trên hệ thiết bị micro-Reactor

và trên dây chuyền Pilot của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam

- Bạc thô tinh luyện hàm lượng Ag 99,0 % (Đài Loan);

- AgNO3 PA (Trung Quốc);

- HNO3 65 % PA (Trung Quốc);

- Metanol công nghiệp (Singapo);

- Axít oxalic PA (Trung Quốc);

- Điện cực: Titan tấm dày 2 mm;

- Màng lọc điện phân: Vải nilon và vải thủy tinh;

- 5973 inert; detector MS; detector TCD; cột tách HP5MS capillary; cột Hayesep T

Bạc xúc tác được phân tích đặc tính và thành phần trên các thiết bị quang phổ

hấp thụ nguyên tử AAS; quang phổ nhiễu xạ tia X

b/ Thiết bị micro-Reactor: (Xem hình 2.1)

Hình 2.1: Thiết bị phản ứng dòng vi phân micro-Reactor

Thiết bị phản ứng vi phân dòng liên tục micro-Reactor được thiết kế và chế tạo tại Viện Xúc tác Lion, Cộng hòa Pháp

- Ống phản ứng hình chữ U thể tích 50 ml bằng thủy tinh thạch anh chịu nhiệt độ

cao tới 1000oC, đặt trong lò gia nhiệt có điều khiển với sai số ± 5oC;

- Chất phản ứng (pha khí) được nạp vào ống chứa xúc tác qua thiết bị đo và điều

khiển lưu lượng Model 5850 TR (0 - 100 ml/giây);

- Không khí từ máy nén khí được đưa qua bình đệm và hệ thống làm khô rồi đưa vào bộ phận làm bay hơi metanol để phối trộn Đây là một buồng kín gắn bộ phận gia nhiệt và có quạt tản nhiệt để có thể điều chỉnh nhiệt độ của hỗn hợp khí;

- Metanol lỏng cấp vào buồng gia nhiệt nhờ bơm định lượng mini Flashmart, công

suất 0,5 - 25 ml/phút;

- Nitơ được đưa vào với vai trò chất trơ để thu hẹp vùng giới hạn nổ của hỗn hợp

metanol/không khí Trước khi đi vào ống phản ứng, hỗn hợp metanol/không khí được gia nhiệt tới nhiệt độ 160oC;

- Nhiệt độ phản ứng được khảo sát trong khoảng 600 ± 50oC

Việc phân tích các chất trung gian và các sản phẩm phản ứng được thực hiện bằng máy sắc ký khí kết nối on-line với hệ phản ứng Formaldehyd được hấp thụ vào hệ thống ống thu hồi chứa dung dịch Na2SO3 để phân tích

b/ Thiết bị điện phân:

Bể điện phân: Bể điện phân dung tích 50 lít bằng nhựa PVC cứng dạng hình hộp

chữ nhật Trang bị hệ thống gia nhiệt bằng can nhiệt có điều khiển và hệ thống bơm tuần hoàn tạo dòng đối lưu cưỡng bức phân phối dung dịch điện phân

Anod: Tấm bạc tinh luyện thô 99,0 % kích thước 70 x 150 x 10 mm đặt trong hộp

nhựa PVC có khoan nhiều lỗ xung quanh, ngoài hộp có áo bọc bằng vải nylon và vải thủy tinh dày làm màng lọc Thanh dẫn điện bằng titan Trong trường hợp hoàn nguyên xúc tác, các hạt xúc tác mất hoạt tính chèn trong áo anod thay cho bạc tinh luyện làm

anod hòa tan

Catod: Catod là nơi bạc kết tủa điện hóa ở dạng bọt xốp Dùng tấm titan dày 2

mm có khoan nhiều lỗ để làm catod Có móc treo để nối tiếp xúc điện với thanh dẫn

điện đến cực (-) của máy chỉnh lưu

Nguồn điện một chiều: Thiết bị chỉnh lưu điện thế 24 volt và dòng 150 Ampe

2.3 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

2.3.1 Nghiên cứu sử dụng xúc tác bạc xốp trong quá trình ôxy hóa metanol tạo

CH3OH, H2, HCHO, HCOOH được kiểm tra định tính và định lượng bằng sắc ký khí

2.3.2 Thử nghiệm công nghệ sử dụng xúc tác bạc ôxy hóa metanol quy mô pilot

Phần chứa xúc tác của tháp ôxy hóa có đường kính trong 1100 mm Xúc tác được rải thành 5 lớp, tổng cộng dày 30 mm thành các lớp lần lượt từ dưới lên trên (thô ở dưới, mịn ở trên) như sau: 8 - 12 mesh (15 kg); 20 mesh (4 kg); 24 - 34 mesh (6 kg); 40 mesh (3 kg) và loại > 40 mesh (1 kg) Nhiệt độ pha khí trước khi phản ứng và nhiệt độ của lớp xúc tác được kiểm tra bằng các can nhiệt bố trí ở trong phần thô của lớp xúc tác

và cách 50 mm phía trên lớp xúc tác

Quy trình sản xuất formaldehyd được chia thành 4 giai đoạn như sau:

1 Tạo hỗn hợp khí phối liệu:

Không khí sau khi qua trống lọc bụi được quạt gió cung cấp liên tục vào thiết bị bốc hơi metanol Lưu lượng không khí cấp vào hệ thống được khống chế bằng tốc độ vòng quay của quạt gió được điều khiển bằng thiết bị biến tần Thyristor 0 - 50 Hz Quạt gió bơm không khí cũng nhằm tạo ra áp suất dương cho việc vận chuyển dòng khí từ đầu đến cuối dây chuyền

Metanol được cấp liên tục bằng bơm vào tháp bốc hơi Tại đây, nhờ hệ thống gia nhiệt kiểu ống chùm bằng dung dịch formalin nóng hoặc hơi nước bão hòa nâng nhiệt

độ lên 44 - 60oC làm metanol bay hơi, trộn lẫn với không khí tạo ra hỗn hợp hai thành phần metanol/không khí theo tỷ lệ thích hợp khoảng 0,38 - 0,41 về thể tích

Hỗn hợp khí hai thành phần từ đỉnh thiết bị bốc hơi tiếp tục được đưa sang thiết

bị quá nhiệt Tại đây, hỗn hợp khí được phối trộn với hơi nước ở áp lực 0,3 - 0,4 Mpa tạo ra hỗn hợp 3 thành phần và gia nhiệt lên tới ~ 110 - 120oC để tránh ngưng tụ metanol, hơi nước trước khi vào thiết bị ôxy hóa

2 Giai đoạn ôxy hóa:

Đây là giai đoạn quan trọng nhất trong toàn bộ quá trình sản xuất formaldehyd Hỗn hợp phối liệu 3 thành phần sau khi qua bộ lọc khí được đưa vào phần đỉnh của tháp ôxy hóa, đi qua lớp xúc tác xuống phía dưới Metanol chuyển hóa thành formaldehyd dưới tác dụng của xúc tác bạc theo cả 2 cơ chế ôxy hóa và dehydro hóa với hiệu suất chuyển hóa cao Tại đây cũng xảy ra các phản ứng phụ tạo ra axít formic, khí cacbon oxyt, dioxyt… làm giảm hiệu suất chuyển hóa Nhiệt độ làm việc tối ưu của xúc tác bạc được xác định 630 - 660oC, ở nhiệt độ này phản ứng ôxy hóa chiếm ~ 55 %, phản ứng dehydro hóa chiếm tỷ lệ ~ 45 % và các phản ứng phụ không mong muốn như ôxy hóa sâu metanol hoặc phản ứng tạo ra axít formic xảy ra với tốc độ nhỏ nhất, do đó các thông số ảnh hưởng tới nhiệt độ làm việc của lớp xúc tác cần phải được khống chế nghiêm ngặt

Sau khi chuyển hóa, pha khí được làm lạnh nhanh tại bộ giảm nhiệt xung ở phần dưới của thiết bị ôxy hóa xuống 160oC để tránh hiện tượng phân hủy nhiệt formaldehyd, đồng thời tận dụng nhiệt này tạo ra hơi nước 0,35 - 0,4 Mpa cung cấp hơi nước cho cả hệ thống

3 Hấp thụ formaldehyd:

Khí sau tháp ôxy hóa chứa formaldehyd và các thành phần phụ khác sau khi được giảm nhiệt độ ở nhiệt độ khoảng 150 - 160oC tiếp tục đi sang đáy tháp hấp thụ #1

để hòa tan vào nước thành dung dịch formalin 37 %

Quá trình hấp thụ tiến hành theo nguyên lý ngược chiều, pha khí chứa chủ yếu formaldehyd đi từ dưới lên trên, pha lỏng là dung dịch loãng formalin trộn với dung dịch tuần hoàn tưới từ trên xuống qua các lớp đệm, hấp thụ tới ~ 95 % formaldehyd từ pha khí để tạo ra dung dịch formalin có nồng độ cao hơn (37 %), tích tụ ở phần đáy tháp có nhiệt độ 70 - 80oC

Do quá trình hấp thụ tỏa nhiệt mạnh nên phần lớn dung dịch được bơm tuần hoàn qua bộ trao đổi nhiệt của tháp bốc hơi để cấp nhiệt làm bay hơi metanol lỏng tại tháp bốc hơi, sau đó qua thiết bị trao đổi nhiệt dạng tấm bản để giảm nhiệt độ dung dịch

xuống 45 - 50oC nhằm mục đích làm tăng hiệu quả hấp thụ, sau đó tiếp tục bơm lên đỉnh tháp hấp thụ #1 tạo ra 1 vòng tuần hoàn

Pha khí chứa lượng ~ 5 % formaldehyd còn lại từ đỉnh tháp hấp thụ #1 tiếp tục đi vào đáy của hai tháp hấp thụ #2 & 3 để hấp thụ nốt lượng formaldehyd bằng nước mềm tưới từ đỉnh của tháp #3, tạo ra dung dịch formalin loãng hơn (5 - 7 %), chảy tràn sang đáy tháp hấp thụ #1 Pha khí còn lại (off - gas) từ đỉnh tháp #3 tiếp tục sang thiết bị xử

lý đốt để tạo nhiệt năng (4 Giai đoạn xử lý) Sản phẩm cuối cùng tạo thành là formalin

có nồng độ formaldehyd 37 - 42 %, 1,5 - 2,0 % metanol và ~ 0,05 % axít formic

4 Giai đoạn xử lý khí thải:

Khí xả (off-gas) rời đỉnh tháp #3 chứa tới 17 - 20 % khí hydro, khoảng 1 % các khí metanol, formaldehyd, oxit cacbon CO là các khí cháy, được đưa qua thiết bị xử lý khí thải để đốt cháy toàn bộ, vừa sinh ra nhiệt ở dạng hơi nước cung cấp cho toàn bộ quá trình sản xuất, vừa xử lý khí thải, không gây ô nhiễm môi trường

Thiết bị xử lý khí thải gồm lò đốt khí bên dưới và bộ lò hơi kiểu ống lồng, khí nóng đi bên trong ống, nước đi bên ngoài để lấy nhiệt tạo ra hơi nước bão hòa 0,35 - 0,4 Mpa cung cấp cho hệ thống Khí thải thoát ra đỉnh ống khói cao độ 27 m chỉ còn chứa nitơ, dioxit cacbon và hơi nước là các khí vô hại, không gây ô nhiễm môi trường

2.3.3 Điều chế xúc tác bạc xốp theo phương pháp điện phân

a/ Quy trình điện phân:

1 Lắp đặt các thiết bị: Thùng điện phân, máy chỉnh lưu, máy vắt nước, máy

nghiền răng, máy sấy, lò nung, bơm tuần hoàn, hệ thống điều chỉnh nhiệt độ thùng điện phân, các dụng cụ pha chế dung dịch điện phân, sàng rây inox kích cỡ khác nhau, két sắt bảo quản xúc tác…

2 Chuẩn bị dung dịch điện phân: Pha 30 lít dung dịch điện phân bao gồm 30 lít

nước cất 2 lần, 1500 g AgNO3, 42 ml HNO3 đậm đặc rồi khuấy đều; dung dịch này có

pH = 2 Trong quá trình điện phân do quá trình thoát hydro làm giảm pH, điều chỉnh bằng cách thêm axít nitric đậm đặc Dùng nước nóng điều chỉnh nhiệt độ của thùng điện phân lên khoảng 40oC, mở máy chỉnh lưu và điều chỉnh từ từ lên giá trị dòng điện tương ứng mật độ dòng 7 A/dm2 cho lần điện phân thứ nhất

3 Điện phân: Khi quá trình điện phân ổn định, lưu ý kiểm tra các thông số mật

độ dòng, nhiệt độ thùng và nồng độ của nitrat bạc, giá trị pH và điều chỉnh kịp thời

4 Phân tích nồng độ nitrat bạc 1 lần/ngày Nếu nồng độ < 3 % thì điều chỉnh

thêm nitrat bạc lên 5 % và thêm vài giọt axít nitric để giữ pH = 2