Điều chế và ứng dụng các hợp chất của xeri từ bastnazit đông pao việt nam

3.6 Nghiên cứu điều chế hợp chất xeri amoni nitrat CAN 177 tinh khiết thu được từ quá trình chiết tinh chế xeri bằng 3.6.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến quá trình kết tinh CAN

(Số: 16/2006/HĐ – NĐT)

Đơn vị thực hiện: Viện Công nghệ Xạ Hiếm Chủ nhiệm: PGS TS Lê Bá Thuận

8760

Danh sách cán bộ tham gia đề tài

2 TS Jin Joung Lee KIGAM

MỤC LỤC

Trang Phần I THÔNG TIN CHUNG VỀ NHIỆM VỤ ……… 1

Phần II BÁO CÁO KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ……… 12

Ch I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 12 1.1 Kỹ thuật sản xuất tổng đất hiếm từ tinh quặng ……… 12

1.1.1 Cơ sở hoá học của các quá trình phân huỷ tinh quặng đất

hiếm

12

1.1.1.1 Phân huỷ tinh quặng bastnazit bằng HCl và NaOH 12 1.1.1.2 Phân huỷ bastnazit bằng phương pháp axit H2SO4 12

1.1.2 Một số công nghệ xử lý tinh quặng bastnazit của thế giới 12

1.1.2.1 Công nghệ xử lý tinh quặng đất hiếm bastnazit của Mỹ 13 1.1.2.2 Công nghệ xử lý tinh quặng bastnazit của Trung Quốc 15 1.1.2.3 Công nghệ xử lý tinh quặng bastnazit của Úc 17

1.1.3 Tình hình nghiên cứu công nghệ xử lý tinh quặng bastnasit

1.2 Phương pháp chiết dung môi tách và tinh chế xeri 19

1.2.1 Các phương pháp tách và tinh chế xeri 19 1.2.2 Tách và tinh chế Ce(IV) bằng phương pháp chiết với dung

1.3 Điều chế xeri dioxit kích thước nano 35

1.3.2.1 Phương pháp hoá học ướt 39

1.3.2.2 Phương pháp cơ học ……… 40

1.3.2.3 Phương pháp hình thành tại chỗ 41

1.3.2.4 Tổng hợp pha khí ……… 41

1.3.3 Xeri dioxit 42

1.3.3.1 Cấu trúc tinh thể của xeri dioxit 42

1.3.3.2 Ứng dụng của xeri dioxit 43

1.3.4 Các phương pháp tổng hợp CeO2 kích thước nano ……… 45

1.3.4.1 Phương pháp hóa học ướt ……… 45

1.3.4.2 Phương pháp cơ hóa ……… 49

1.3.4.3 Đề xuất lựa chọn phương pháp tổng hợp CeO2 tinh thể có kích thước nano ……… 51

1.4 Bột mài bóng thủy tinh cao cấp ………. 52

1.5 Xeri amoni nitrat (CAN) và ứng dụng của nó trong quá trình tổng hợp hóa học hiện đại 60

1.6 Các kết luận rút ra từ tổng quan tài liệu 63

Ch II KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 67

2.1 Nguyên liệu và hóa chất xử dụng 67

2.1.1 Tinh quặng đất hiếm Đông Pao 67

2.1.2 Dung dịch muối Ce(NO3)4 67

2.1.3 Dung dịch muối Ce(SO4)2 67

2.1.4 Tác nhân chiết PC88A và chất pha loãng 67

2.1.5 Các hoá chất khác 68

2.2 Các phương pháp kiểm tra phân tích 69

2.2.1 Xác định thành phần khoáng của tinh quặng bastnazit Đông Pao bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 69

2.2.2 Xác định hàm lượng xeri trong các dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ oxi hóa - khử 69

2.2.3 Xác định hàm lượng Ce và các NTĐH bằng phương pháp khối lượng 70

2.2.4 Phương pháp xác định độ axit của dung dịch chứa Ce(IV)

và các NTĐH(III) 70

2.2.5 Xác định hàm lượng các NTĐH(III) bằng phương pháp chuẩn độ complexon 70

2.2.6 Phân tích định lượng các nguyên tố bằng ICP 70

2.2.7 Xác định hàm lượng các NTĐH trong hỗn hợp bằng phương pháp đo quang 71

2.3 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 71

2.4 Thiết bị nghiên cứu và đánh giá sản phẩm 72

2.4.1 Các thiết bị nghiên cứu 72

2.4.2 Các thiết bị đánh giá sản phẩm 72

2.5 Kỹ thuật thực nghiệm cơ bản phục vụ cho nghiên cứu 73

2.5.1 Kỹ thuật thực nghiệm nghiên cứu quá trình chiết 73

2.5.1.1 Xác định hệ số phân bố 73

2.5.1.2 Hệ số tách β 73

2.5.1.3 Phần trăm chiết và dung lượng chiết 74

2.5.1.4 Kỹ thuật đo khối lượng riêng 74

2.5.1.5 Phương pháp xác định độ nhớt (Theo tiêu chuẩn ASTM D445-97) 75

2.5.1.6 Xác định thành phần chiết Ce(IV) nitrat và các muối RE(III) vào pha hữu cơ bằng phương pháp dãy đồng phân tử 75

2.5.1.7 Thiết bị chiết liên tục ngược dòng nhiều bậc dạng khuấy lắng 76

2.5.1.8 Chiết tinh chế xeri trên thiết bị chiết ngược dòng nhiều bậc dạng khuấy lắng 78

2.5.2 Kỹ thuật thực nghiệm đánh giá chất lượng bột mài bóng thủy tinh cao cấp 79

2.6 Các phương pháp đánh giá được áp dụng trong quá

trình nghiên cứu 81

2.6.1 Phương pháp phân tích nhiệt 81

2.6.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 82

2.6.3 Kính hiển vi điện tử 82

2.6.4 Phương pháp BET (Brunaure-Emmett-Teller) ……… 83

Ch III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ……… 84

3.1 NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TÁCH XERI TRỰC TIẾP TỪ DUNG DỊCH HOÀ TÁCH 84

3.1.1 Cơ sở hoá học tách trực tiếp Ce(IV) từ dung dịch hoà tách bằng phương pháp kết tủa sunfat kép ion kim loại đất hiếm (III) 84

3.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của xeri 85

3.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 85

3.1.2.2 Ảnh hưởng nồng độ đất hiếm ban đầu đến hiệu suất tách Ce 86

3.1.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ Na2SO4/Ln 3+ đến quá trình tách xeri 88

3.1.2.4 Ảnh hưởng độ axít đến quá trình tách Ce 89

3.1.2.5 Ảnh hưởng của ion F - đến quá trình tách Ce 91

3.1.2.6 Thử nghiệm lượng lớn 92

3.1.3 Quy trình công nghệ xử lý tinh quặng bastnazit Đông Pao 94

3.2 NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TINH CHẾ XERI 96

3.2.1 Nghiên cứu phản ứng chiết của Ce(IV) với PC88A trong môi trường axít sunfuric 96

3.2.1.1 Một số đặc trưng của hệ chiết PC88A - Ce(SO 4 ) 2 - H 2 SO 4 … 96 3.2.1.2 Tỉ lệ nồng độ Ce ở pha hữu cơ với lượng H + được giải phóng và tỉ lệ [Ce 4+ ] : [SO4 2- ] ở pha hữu cơ 97

3.2.1.3 Phản ứng chiết của Ce(IV) với PC88A trong môi trường

axit sunfuric 98

3.2.1.4 Sự phụ thuộc của lgD vào lg[PC88A] 99 3.2.1.5 Sự phụ thuộc của lgD vào giá trị -lg[H + ] 100 3.2.1.6 Ảnh hưởng của nồng độ SO 4 2- đến mức độ chiết của Ce(IV) 101 3.2.1.7 Ảnh hưởng của ion F - đến mức độ chiết của Ce(IV) 102 3.2.1.8 Mô hình toán học số liệu cân bằng của hệ chiết 102

3.2.2 Một số nhận xét về quá trình tách xeri bằng phương pháp

3.2.3 Nghiên cứu phản ứng chiết của Ce(IV) với PC88A trong môi

3.2.3.1 Đặc tính chiết của PC88A đối với Ce(IV) trong môi trường

HNO3 105

3.2.3.2 Phổ hồng ngoại phức chất chiết lên pha hữu cơ 108 3.2.4 Đánh giá khả năng tinh chế Ce dưới dạng Ce(IV) trong môi

3.2.4.1 Một số đặc trưng chiết của PC88A đối với Ce(IV) trong

môi trường axit nitric 110

3.2.4.2 Đánh giá khả năng chiết của các đất hiếm(III) ở điều kiện

nồng độ dung môi PC88A 0,5 M 112

3.2.4.3 Dung dịch nguyên liệu tinh chế xeri 113

3.2.4.4 Xác định số bậc chiết và số bậc rửa 113

3.2.4.5 Thực nghiệm khảo sát độ tinh khiết và hiệu suất tinh chế Ce

vào độ axit của dung dịch nguyên liệu và dung dịch rửa chiết 115

CACBONAT 120

3.3.1.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ hàm lượng Ce 3+ / NH4HCO3 đến hiệu

suất thu hồi và chất lượng sản phẩm 121

3.3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tủa 123

3.3.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ Ce 3+ đến chất lượng sản phẩm … 125 3.3.1.4 Ảnh hưởng của pH ……… 125 3.3.1.5 Ảnh hưởng của thời gian già hóa ……… 127

3.3.2.1 Tổng hợp CeO2 kích thước nano bằng phản ứng phân hủy

xerihydroxit cacbonat ……… 128

3.3.2.2 Điều chế CeO2 bằng phương pháp phân hủy đột ngột kết

hợp với nghiền cùng Methanol ……… 129

năng điều chế CeO2 kích thước nano từ xeri cacbonat …… 131

3.4.2.3 Khảo sát nhiệt độ nung ổn định tinh thể lên kích thước hạt 140

3.4.2.4 Đánh giá kích thước tinh thể của xeri dioxit bằng các

phương pháp khác nhau 142 3.4.3 Tổng hợp xeri dioxit kích thước nano bằng phản ứng phân

3.4.3.1 Phản ứng và sản phẩm hình thành trong quá trình nghiền

xeri cacbonat với amoniac 144 3.4.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến kích thước hạt của CeO2 153

3.4.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước

hạt 155

3.4.3.4 Khảo sát sự phụ thuộc của kích thước hạt vào thời gian

nung 156

3.4.3.5 Khảo sát kích thước hạt vào nhiệt độ nung 158

3.4.4 Một số nhận xét những kết quả nghiên cứu điều chế xeri

3.4.5 Sơ đồ tổng thế điều chế xeri dioxit kích thước nano met 163

BÓNG THỦY TINH CAO CẤP 165 3.5.1 Khảo sát các thông số của máy thử nghiệm bột mài ……… 165

3.5.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của áp lực tới quá trình mài ……… 166 3.5.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ mài đến quá trình mài …… 167 3.5.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian mài tới quá trình mài … 168

3.5.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ Al2O3 tới quá trình mài … 175

3.6 Nghiên cứu điều chế hợp chất xeri amoni nitrat (CAN) 177

tinh khiết thu được từ quá trình chiết tinh chế xeri bằng

3.6.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến quá trình kết tinh CAN

từ dung dịch xeri nitrat tinh khiết ……… 184

3.6.1.5 Một số nhận xét những kết quả nghiên cứu điều chế hợp

chất CAN từ dung dịch xeri nitrat tinh khiết thu được từ

quá trình chiết tinh chế xeri bằng PC88A ……… 186

3.6.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ Ce 4+ đến hiệu suất điều chế CAN 189 3.6.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ [H + ] đến hiệu suất điều chế CAN 189 3.6.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ NH4NO3/ Ce 4+ đến hiệu suất điều chế

3.6.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất kết tinh ……… 192

khiết ≥ 99% từ dung dịch Ce của quá trình hòa tách quặng

chất lượng cao để điều chế xeri nitrat dùng là nguyên liệu

đầu cho các nghiên cứu ……… 201

3.8 THIẾT KẾ KỸ THUẬT CHO CÔNG NGHỆ TINH CHẾ XERI BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT ………… 209

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ……… 214

PHẦN III ĐÁNH GIÁ CHUNG VỀ KẾT QUẢ HỢP TÁC NGHIÊN CỨU VỚI HÀN QUỐC ……… 118

1 Về hiệu quả của hợp tác ……… 118

2 Về giá trị gia tăng từ hợp tác quốc tế ……… 118

3 Về đào tạo cán bộ ……… 119

4 Mở rộng hướng nghiên cứu và hợp tác ……… 220

5 Về phương diện tăng cường hợp tác ……… 220

TÀI LIỆU THAM KHẢO ……… 222

PHỤ LỤC ……… 229

BÁO CÁO KINH PHÍ THỰC HIỆN NHIỆM VỤ …… 230

BIÊN BẢN KIỂM KÊ TÀI SẢN ……… 234

CÁC QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ ……… 236

GIẤY KIỂM TRA – ĐÁNH GIÁ – PHÂN TÍCH ……… 242

KẾT QUẢ CHỤP XRD VÀ CÁC BẢN THIẾT KẾ 245

DANH SÁCH TÁC GIẢ CỦA ĐỀ TÀI KH&CN CẤP NHÀ NƯỚC

(Danh sách những cá nhân đã đóng góp sáng tạo chủ yếu cho Đề tài

được sắp xếp theo thứ tự thoả thuận)

1 Tên đề tài: Điều chế và ứng dụng các hợp chất của xeri từ bastnaesite

Đông Pao Việt Nam

2 Thuộc chương trình: Hợp tác khoa học và công nghệ theo Nghị định thư

giữa Việt Nam và Hàn Quốc 2006-2008

3 Thời gian thực hiện: 3 năm, 2006-2008

6 Danh sách cán bộ tham gia đề tài:

TT Học hàm, học vị, họ và tên Cơ quan

A Phía Việt nam

10 TS Hoàng Nhuận Viện CNXH

B Phía Hàn Quốc

Hàn Quốc là nước tiêu thụ đất hiếm khá lớn nhưng không có tài nguyên đất hiếm Nguồn cung cấp đất hiếm nguyên liệu duy nhất hiện nay cho công nghiệp Hàn Quốc là Trung Quốc Về lâu dài, cũng như các nước khác, Hàn Quốc không muốn phụ thuộc vào nguồn đất hiếm Trung Quốc và Hàn Quốc mong muốn hợp tác với Việt Nam để tìm hiểu, nghiên cứu chế biến đất hiếm Việt Nam nhằm mở rộng nguồn cung cấp nguyên liệu đất hiếm Tuy không có tài nguyên đất hiếm có giá trị kinh tế, nhưng công tác nghiên cứu đất hiếm của Hàn Quốc bắt đầu từ năm 1980 do nhu cầu phát triển của công nghiệp Viện KIGAM là một trong số Viện có nhiều nghiên cứu chuyên sâu và có truyền thống về lĩnh vực này

Trong thời gian qua, Bộ Khoa học và Công nghệ đã tăng cường hợp tác KHCN với nước ngoài nhằm đẩy mạnh công tác nghiên cứu khoa học và nâng cao trình độ khoa học công nghệ trong nước Năm 2002, Bộ KH&CN đã ký nghị định thư với Bộ KHCN Hàn Quốc cho phép thực hiện nội dung hợp tác về: “Xử lý chế biến quặng đất hiếm Việt Nam” Hai cơ quan đối tác chính thực hiện nhiệm vụ này là: Viện Công nghệ Xạ Hiếm và Viện Khoa học Địa

Mineral Resources- KIGAM, Korea) Sau khi nhiệm vụ trên được hoàn thành,

và đến năm 2006 Bộ KH&CN đã ký nghị định thư với Bộ KHCN Hàn Quốc cho phép Viện Công nghệ Xạ Hiếm và Viện Khoa học Địa chất và Tài

nguyên khoáng sản Hàn Quốc thực hiện tiếp nội dung hợp tác thứ hai: “Điều

chế và ứng dụng các hợp chất của xeri từ bastnaesite Đông Pao Việt Nam”

Đề tài: “Điều chế và ứng dụng các hợp chất của xeri từ bastnaesite

Đông Pao Việt Nam” nhằm mục đích nghiên cứu sâu hơn về công nghệ xử lý

và ứng dụng các nguyên tố đất hiếm vào nền kinh tế, tạo ra các sản phẩm chất lượng cao, có giá trị gia tăng lớn phục vụ cho nền công nghiệp kỹ thuật cao

I TRÁCH NHIỆM CỦA CÁC BÊN

Phân công trách nhiệm của hai bên được thể hiện trong thuyết minh của nhiệm vụ và được thể hiện trong bản thoả thuận và bản kế hoạch do Viện CNXH, Viện KIGAM và hai chủ nhiệm nhiệm vụ kí kết trước khi thực hiện nhiệm vụ (xem phụ lục kèm theo)

1 1 Trách nhiệm của phía Việt Nam

a) Nghiên cứu điều chế và ứng dụng các hợp chất xeri từ quặng bastnaesite Đông Pao Việt Nam

- Thực hiện nghiên cứu khoa học ở các phòng thí nghiệm của hai bên

với đối tượng là nguyên tố xeri được điều chế từ tinh quặng đất hiếm Đông Pao, Việt Nam

- Trao đổi kết quả nghiên cứu và tham gia đào tạo cán bộ trong lĩnh vực công nghệ đất hiếm

Nội dung nghiên cứu ở phòng thí nghiệm của Viện Công nghệ xạ hiếm tập trung vào các vấn đề chính sau đây:

- Hoàn thiện công nghệ phân huỷ tinh quặng đất hiếm Đông Pao Việt Nam từ nghiên cứu thực hiện ở viện CNXH (Việt Nam) và KIGAM (Hàn Quốc) để thu nhận xeri chất lượng cao trên quy mô pilot phục vụ cho các

- Thực hiện nghiên cứu công nghệ tách và tinh chế nguyên tố xeri đạt

độ tinh khiết cao (4N) bằng phương pháp chiết với dung môi PC88A trên hệ thiết bị máy chiết

- Thực hiện nghiên cứu điều chế các hợp chất xeri, đó là: xeri dioxit kích thước nano, bột mài bóng thủy tinh cao cấp và hợp chất CAN

- Thiết kế công nghệ chế biến tinh quặng đất hiếm Đông Pao Việt Nam

và tinh chế nguyên tố xeri từ tinh quặng bastnaesite Đông Pao Việt Nam

Trong bản báo cáo kết thúc nhiệm vụ này, chúng tôi sẽ trình bày kết quả cơ bản trong các việc thực hiện mục đích và nội dung đề ra

b) Phát triển nguồn nhân lực nghiên cứu ứng dụng đất hiếm

- Trao đổi thông tin khoa học và công nghệ điều chế các hợp chất của xeri của thế giới và kết quả khoa học nghiên cứu trong thời gian trước đây của hai bên

- Hàng năm tiếp đón cán bộ nghiên cứu Hàn Quốc sang viện CNXH tổ chức trao đổi thông tin dưới dạng seminar khoa học và thảo luận tại phòng thí nghiệm và làm thí nghiệm demo

- Hàng năm cử cán bộ Việt Nam sang Hàn Quốc trong khoảng thời gian 1 tháng để khảo sát, học tập kinh nghiệm, nghiên cứu tại các phòng thí nghiệm của KIGAM, hội thảo và trao đổi thông tin khoa học về lĩnh vực nghiên cứu Tổ chức hội thảo về công nghệ điều chế và ứng dụng các hợp chất của xeri cho cán bộ của hai Viện và cán bộ trong nước nghiên cứu trong lĩnh vực đất hiếm

1 2 Trách nhiệm của phía Hàn Quốc

của nhiệm vụ từ năm 2005 và hoàn thành vào năm 2007

- Xây dựng kế hoạch nghiên cứu chung của nhiệm vụ hợp tác về điều chế và ứng dụng các hợp chất xeri từ quặng bastnaesite Đông Pao Việt Nam

- Hoàn thiện công nghệ phân huỷ tinh quặng đất hiếm Đông Pao Việt

dung môi TBP Nghiên cứu điều chế xeri cacbonat và xeri dioxit kích thước nano Điều chế bột mài bóng thủy tinh và thử nghiệm chất lượng bột mài

- Thiết kế công nghệ chế biến tinh quặng đất hiếm Đông Pao Việt Nam

và tinh chế nguyên tố xeri từ tinh quặng bastnaesite Đông Pao Việt Nam

- Hàng năm, tiếp nhận cán bộ Việt Nam sang Hàn Quốc từ 1 tuần đến

1 tháng để khảo sát học tập kinh nghiệm, làm việc trong phòng thí nghiệm của KIGAM dưới sự hướng dẫn của cán bộ KIGAM, tham quan khoa học ở một số nhà máy của Hàn Quốc

- Hàng năm, cử cán bộ nghiên cứu Hàn Quốc sang Viện tổ chức trao đổi thông tin dưới dạng seminar khoa học, thảo luận tại phòng thí nghiệm và làm thí nghiệm giới thiệu (thí nghiệm demo)

II NHỮNG CĂN CỨ ĐỂ XÂY DỰNG NHIỆM VỤ

kết giữa chính phủ Việt Nam và Hàn Quốc Các tài liệu này đã được giới thiệu trong báo cáo tổng kết đề tài hợp tác KHCN theo NĐT Việt Nam – Hàn

Quốc: “Xử lý chế biến quặng đất hiếm Việt Nam” Các văn bản này bao

- Biên bản ghi nhớ giữa Viện CNXH và KIGAM, ký ngày 24/7/2000

- Thoả thuận của Viện CNXH và KIGAM về nghiên cứu phát triển công nghệ chế biến và ứng dụng đất hiếm, ký ngày 25/7/2000

- Phê duyệt và kế hoạch cấp kinh phí cho đề tài chiến lược quốc tế năm 2001

do Viện kế hoạch khoa học và kỹ thuật Hàn Quốc thông báo, ngày 1/8/2001 (Tiếng Hàn)

- Thoả thuận của phía Việt Nam và Hàn Quốc trong phiên họp lần 1 của Tiểu ban hợp tác Việt - Hàn về năng lượng và tài nguyên khoáng sản (Vấn đề 3- Tài nguyên khoáng sản; Biên bản phiên họp lần 1 của Tiểu ban hợp tác Việt - Hàn về năng lượng và tài nguyên khoáng sản, ngày 14/8/2001)

- Nhiệm vụ " Xử lý chế biến quặng đất hiếm Việt Nam" được đưa vào danh mục chính thức thực hiện từ năm 2002-2004 tại phiên họp thứ hai của Uỷ ban Liên chính phủ Việt - Hàn về hợp tác KHCN, ngày 22/10/2001 (Protocol of the second meeting of the Korea-Vietnam Joint Committee on Science & Technological Cooperation-2001)

- Công hàm của đại sứ Hàn Quốc thông báo cho Bộ KH, CN &MT Việt Nam rằng dự án: "A study on the Preparation of raw marterial from Vietnamese Rare Earth Ore" được chính phủ Hàn Quốc phê chuẩn và hai đối tác của dự án này là Viện CNXH và Viện KIGAM Đại sứ quán Hàn Quốc yêu cầu Bộ KHCN&MT hỗ trợ và cho phép thực hiện dự án quốc tế này (KEV-0-460 ngày 27 tháng 11 năm 2001)

- Hợp đồng thực hiện nhiệm vụ hợp tác quốc tế về KHCN theo nghị định thư

số 16/2006/HĐ-NĐT của Bộ KH&CN ngày 14 tháng 7 năm 2006: “ Điều chế

và ứng dụng các hợp chất của xeri từ bastnaesite Đông Pao Việt Nam”

III NỘI DUNG ĐÃ THỰC HIỆN VÀ KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC

Nội dung và kết quả thực hiện nhiệm vụ hợp tác song phương qua từng năm được thể hiện rất chi tiết trong bản thuyết minh thực hiện nhiệm vụ Chúng tôi tóm tắt các công việc chính của nhiệm vụ như sau:

3.1 Những nội dung đã thực hiện trong năm 2006-2007

- Hoàn thiện quy trình công nghệ xử lý quặng đất hiếm Đông Pao để thu nhận xeri chất lượng cao

- Nghiên cứu quy trình tách và tinh chế xeri đạt độ sạch cao 4N bằng phương pháp chiết với dung môi PC88A

3.2 Những nội dung đã thực hiện trong năm 2007-2008

- Nghiên cứu điều chế hợp chất xeri cacbonat dùng làm nguyên liệu đầu cho nghiên cứu điều chế xeri dioxit kích thước nano

- Nghiên cứu quy trình điều chế xeri dioxit kích thước nano

- Nghiên cứu quy trình điều chế hợp chất xeri amoni nitrat (CAN) đạt chất lượng cao

3.3 Những nội dung đã thực hiện trong năm 2008-2009

- Nghiên cứu quy trình điều chế bột đánh bóng thủy tinh cao cấp

công nghệ thu nhận xeri độ sạch cao bằng phương pháp chiết

3.4 Trao đổi chuyên gia, cán bộ

Một trong những nội dung chính của sự hợp tác giữa hai Viện là trao đổi thông tin khoa học, kết quả nghiên cứu, chuyển giao phương pháp và kĩ thuật thực nghiệm và thảo luận các kết quả nghiên cứu của các cán bộ tham gia nhiệm vụ nghị định thư Công tác này được thực hiện đều đặn theo từng năm, theo kế hoạch hai bên đã vạch ra Sau đây, chúng tôi trình bày bảng tổng kết trao đổi chuyên gia và cử cán bộ đi thực tập hàng năm

a) Thăm quan và trao đổi khoa học của cán bộ Viện KIGAM-CNXH

Năm 2005

STT Chuyên gia Nội dung Thời gian

Xây dựng kế hoạch thực hiện dự án Điều chế các hợp chất của xeri

Năm 2006

STT Chuyên gia Nội dung Thời gian

STT Chuyên gia Nội dung Thời gian

Tham quan các cơ sở

2

Năm 2006

STT Cán bộ Nội dung Thời gian

3-6/4/2007 tại Hàn Quốc

3.5 Tổ chức hội thảo khoa học

Để đánh giá hoạt động trong khuôn khổ của nhiệm vụ, năm 2007 hai bên đã tổ chức hội thảo khoa học tại Hàn Quốc Ngoài cán bộ chính của hai đơn vị tham gia trực tiếp vào nhiệm vụ, còn có các chuyên gia trong và ngoài Viện KIGAM trong lĩnh vực đất hiếm được mời đến dự hội thảo

Tên hội thảo: 2nd Korea - Vietnam Joint Symposium on Rare Earths

Development and Application

Thời gian và địa điểm: Ngày 3-6/4/2007, tại Khách sạn Commodore,

Gyeongju, Korea

Tài liệu của hội thảo: Proceedings of the 2st Vietnam-Korea

symposium on rare earths development and application Gyeongju, April 3-6,

2007

Danh sách các báo cáo tham dự hội thảo:

nanoparticle from cerium carbonate

Mr Luu Xuan Dinh

(ITRRE)

Based Materials

Dr Nguyen Trong Hung (ITRRE)

Gd, Sm, Dy, Y with Extractant PC88A

Dr Nguyen Van Hai (ITRRE)

the Base of Neural Network Approach

Prof Le Ba Thuan(ITRRE)

11

The Determination of Rare Earth Elements in

Invironmental Samples by Inductively Coupled

Plasma Mass Spectroscopy

Mr Le Hong Minh

(ITRRE)

13

Study on Preparation of Light-Convertible

Polyethylene Film Containing Europium

Coordination Compound

Dr Nguyen Trong Hung (ITRRE)

15

Study on Technological Process of the

Production of the High Quality Ferro-Silico-Rare

Earth alloy

Mr Nguyen Duy Phap (ITRRE)

Đây là hội thảo không những tổng kết đánh giá hoạt động của hai bên trong quá trình thực hiện nhiệm vụ hợp tác song phương mà còn là dịp cho các nhà khoa học của hai nước nghiên cứu trong lĩnh vực đất hiếm gặp gỡ trao đổi và định hướng cho nghiên cứu tiếp theo

1.1.1.1 Phân huỷ tinh quặng bastnazit bằng HCl và NaOH

Cơ sở của phương pháp là phân huỷ bằng axit HCl có kết hợp với NaOH Hai phần ba lượng đất hiếm trong tinh quặng bastnazit nằm dưới dạng

ứng:

dung dich NaOH 20% để chuyển thành dạng hyđroxyt đất hiếm và khi đó flo được chuyển thành dạng muối natri tan:

Hỗn hợp của phản ứng được rửa lắng gạn để loại bỏ dung dịch, còn phần rắn là các hyđroxyt đất hiếm được hoà tan vào pha nước bằng dung dịch axit theo phản ứng:

Công ty Molycorp (Mỹ) và một số công ty của Trung quốc thực hiện quá trình sản xuất theo phương pháp này

1.1.1.2 Phân huỷ bastnazit bằng phương pháp axit H 2 SO 4

Cơ sở của phương pháp này là các phản ứng phân huỷ bastnazit sau:

1.1.2 Một số công nghệ xử lý tinh quặng bastnazit của thế giới

Cơ sở hoá học của các công nghệ đã được trình bày trên đây, nhưng do đặc điểm quặng mà mỗi nước tiến hành theo công nghệ riêng của mình Kinh nghiệm thế giới cho thấy rằng, việc lựa chọn công nghệ phân huỷ tinh quặng cần phải tính đến các nguyên tắc sau: tận dụng hoàn toàn nguồn tài nguyên trong đó có việc tận thu các nguyên tố không đất hiếm, đảm bảo an toàn về sức khoẻ và trong sạch về môi trường và cuối cùng là yếu tố kinh tế

1.1.2.1 Công nghệ xử lý tinh quặng đất hiếm bastnazit của Mỹ

Mỏ bastnazit lớn thứ hai thế giới ở Mountain Pass, California, Mỹ Tinh quặng thu được có hàm lượng tổng oxit đất hiếm khoảng70% và tạp chất thấp được thống kê trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Thành phần hoá học chính của tinh quặng bastnazit (Mỹ)

Theo công nghệ này có thể sản xuất tổng đất hiếm dưới dạng clorua với

Công nghệ này có ưu điểm tiêu tốn hoá chất không lớn, giá thành sản xuất thấp và có hiệu suất thu nhận đất hiếm cao Nhược điểm của phương pháp là đòi hỏi tinh quặng có chất lượng cao và đặc biệt sự ăn mòn thiết bị của axit HCl

LnF3 dạng rắn

826 kg oxit ĐH

Dung dịch LnCl (1950 kg oxit ĐH)

Bã thải

Rắn (159 kg oxit ĐH)

NaOH 2028 kg

Tinh quặng Bastnazit (4082 kg)Tổng oxit ĐH (2776 kg) Phân huỷ bằng axit HCl đặc

1.1.2.2 Công nghệ xử lý tinh quặng bastnazit của Trung Quốc [3, 11, 13]

Trung Quốc là nước có mỏ đất hiếm lớn nhất thế giới (Mỏ Baiyunebo) chứa đồng thời cả bastnazit và monazit với tỷ lệ từ 6 : 4 đến 7 : 3 tương ứng Quá trình tuyển cho hai loại tinh quặng có hàm lượng tổng đất hiếm khác nhau, loại thấp khoảng từ 30 ∼ 40% và loại cao khoảng 50 ∼ 60% oxit đất hiếm

Ở Trung quốc, cả hai phương pháp được sử dụng để phân huỷ tinh quặng đất hiếm: phương pháp phân huỷ bằng axit sunfuric và phương pháp phân huỷ bằng HCl và NaOH Trong đó, phương pháp cơ bản phân huỷ tinh quặng đất hiếm bastnazit có chứa monazit là phân huỷ bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao

phần phức tạp chứa đồng thời bastnazit và monazit Một trong số sơ đồ điển hình của quá trình được mô tả ở hình 1.2 Phương pháp này còn thích hợp đối với cả hai loại tinh quặng hàm lượng cao và thấp

quay Diễn biến quá trình được mô tả bởi các phản ứng chính như sau:

các sunfat đất hiếm Trong quá trình ngâm chiết tiếp theo bằng nước đất hiếm

sẽ tan vào dung dịch còn sắt và thori nằm lại trong phần bã rắn Công nghệ sản xuất này do Công ty Baotou Steel and Rare Earths (Trung Quốc) thực hiện Nhược điểm của phương pháp này là khó bảo quản thiết bị ở giai đoạn nung phân huỷ với axit đặc và giai đoạn hoà tách axit tiếp theo dễ phát thải khí HF gây độc hại môi trường Ngoài ra, quá trình này tiêu tốn nhiều thời

gian, nhiều giai đoạn chuyển hoá lỏng - rắn, lượng lớn nước thải và hiệu suất thu nhận đất hiếm thấp

Đất hiếm nhẹ

Cô đặc

Thực ra, công nghệ chế biến đất hiếm ở Trung Quốc phát triển rất nhanh chóng trong những năm gần đây Hiện nay, Trung Quốc đã trở thành nước cung cấp đất hiếm lớn nhất thế giới Các phương pháp nung sunfat hoá thế hệ thứ nhất, thứ hai và thứ ba nhằm sản xuất clorua đất hiếm đã được nghiên cứu và ứng dụng vào sản xuất

Một trong số các phương pháp nung sunfat hoá thế hệ thứ hai là phương pháp nung oxi hoá và hoà tách đất hiếm từ bastnazit bằng axit sunfuric Đây là phương pháp đơn giản và được sử dụng trong một số nhà máy xử lý đất hiếm của Trung Quốc hiện nay Đặc điểm nổi bật của phương pháp này là quá trình hoà tách được đơn giản hoá, tách ngay được Ce đang ở trạng thái Ce(IV) bằng phương pháp kết tủa sunfat kép Quá trình hoà tách ở

lớn Tuy nhiên, những điều kiện kỹ thuật cho quá trình nung oxi hoá và phân huỷ không được thông báo chi tiết

Ngoài ra, các quy trình công nghệ liên tục được cải tiến và hoàn thiện tới mức có thể bỏ qua một số giai đoạn tách tạp chất bằng các phương pháp kết tinh sau khi hoà tan quặng và dùng phương pháp chiết lỏng-lỏng trực tiếp tinh quặng để tách và tinh chế NTĐH Theo tính toán của Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Quốc gia về Vật liệu Đất hiếm Trung Quốc (National Engineering Research Center for Rare earth Materials- CREM), công nghệ sản xuất trực tiếp clorua đất hiếm bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng đã giảm được tới 30% giá thành

1.1.2.3 Công nghệ xử lý tinh quặng bastnazit của Úc

Quặng đất hiếm chất lượng cao thuộc mỏ Núi Weld chứa photphat đất hiếm và khoáng limonit hạt nhỏ, apatit và khoáng khác với thành phần có Al,

Si và Mn Quặng này được làm giàu bằng tuyển trọng lực, tuyển từ và tuyển nổi Tinh quặng đạt 40% tổng đất hiếm Tinh quặng này được phân huỷ bằng

1.1.3 Tình hình nghiên cứu công nghệ xử lý tinh quặng bastnasit ở Việt Nam [3, 8, 9]

Nghiên cứu xử lý chế biến quặng đất hiếm Việt Nam chủ yếu được thực hiện ở Viện Khoa học Việt Nam (nay là Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam), Viện Luyện kim Màu, Viện Công nghệ Xạ Hiếm và một số trường đại học ở Hà Nội

Các nghiên cứu phân huỷ tinh quặng đất hiếm được tập trung chủ yếu vào quặng Nam Nậm Xe và đặc biệt quặng đất hiếm Đông Pao Đặc điểm của tinh quặng đất hiếm đựơc đưa vào nghiên cứu phân huỷ là hàm lượng đất hiếm thấp cỡ 30-35% do giai đoạn tuyển chưa được nghiên cứu đầy đủ và do thành phần khoáng vật của quặng Hai phương pháp cơ bản được dùng để phân huỷ tinh quặng đất hiếm bastnazit là phương pháp HCl-NaOH và

Những nghiên cứu về quá trình phân huỷ quặng đất hiếm bằng axit HCl

đã lựa chọn được các thông số công nghệ như: nhiệt độ phân huỷ, nhiệt độ hoà tách, tốc độ và thời gian phân huỷ, sự tương quan giữa hơi nước quá nhiệt

và khối lượng dung dịch phản ứng Sản xuất thử nghiệm tổng oxit đất hiếm quy mô bán sản xuất cũng như một số thử nghiệm sản xuất đã cung cấp sản phẩm cho nhu cầu nghiên cứu và ứng dụng trong nước

Quá trình phân huỷ theo phương pháp HCl-NaOH chủ yếu được thử

khai ở quy mô pilot, gồm các giai đoạn chính như: phân huỷ tinh quặng bằng

từ dạng sunphat kép sang dạng hydroxit bằng dung dịch NaOH Quy trình sản xuất áp dụng vào thực tế đã sản xuất được một số sản phẩm oxit đất hiếm có

độ sạch kỹ thuật cung cấp cho thị trường

1.2 PHƯƠNG PHÁP CHIẾT DUNG MÔI TÁCH VÀ TINH CHẾ XERI

Kỹ thuật chiết dung môi là kỹ thuật chính để tách và tinh chế xeri nói riêng và các NTĐH nói chung vì nó cho hiệu suất cao, thao tác đơn giản so với phương pháp cổ điển So với phương pháp trao đổi ion, phương pháp chiết dung môi cho năng suất cao hơn nhiều, đạt độ tinh khiết khá cao và quá trình phân chia dễ dàng được tự động hoá Phương pháp chiết dung môi được dùng để tách, phân chia và tinh chế các nguyên tố đất hiếm dạng hoá trị (II), hoá trị (III) và cả hoá trị (IV)

Dung môi dùng trong chiết đất hiếm là một hỗn hợp gồm tác nhân

chiết, chất biến tính và chất pha loãng Tác nhân chiết đất hiếm là các hợp

chất hữu cơ có khả năng tạo phức với các cation đất hiếm trong pha nước tạo thành phức chất có khả năng hoà tan trong pha hữu cơ [10, 11, 15] Một số tác nhân chiết như TBP, DEHPA [11, 14, 16, 18], PC88A [1-4, 18], axit Naphthenic và Aliquat 336 được xem là những tác nhân chiết quan trọng trong công nghiệp đất hiếm [10, 11, 14] Đối với xeri, TBP là dung môi chiết hay được sử dụng nhất trong quá trình tách và tinh chế xeri ra khỏi các nguyên tố đất hiếm khác cũng như là các tạp chất Tuy nhiên dung môi TBP

là chất chiết có tính ăn mòn mạnh, nó dễ dàng phá hủy hệ thống thiết bị chiết PC88A có khả năng chiết xeri tương đương như TBP, dung môi này có lợi thế hơn TBP là ở chỗ nó không phá hủy hệ thống thiết bị chiết [14]

1.2.1 Các phương pháp tách và tinh chế xeri [3, 8, 9, 11, 14]

Trong đa số quặng đất hiếm, nguyên tố xeri chiếm tỉ lệ phần trăm lớn nhất Vì vậy, trong công nghiệp xử lí và chế biến quặng đất hiếm xeri thường được tách ở giai đoạn đầu Có hai loại công nghệ tách và tinh chế xeri:

• Tách xeri ở dạng Ce(III) như các Ln(III) khác

• Tách xeri dạng Ce(IV)

Tách xeri dưới dạng Ce(III) bằng các kỹ thuật chiết dung môi như các NTĐH(III) khác đã được nghiên cứu và công bố ở nhiều công trình Nghiên

cứu này trình bày quá trình tách và tinh chế xeri dựa trên cơ sở lợi dụng tính khác biệt của Ce(IV)

Xeri ở dạng Ce(IV) thường được tách khỏi các NTĐH(III) bằng các phương pháp: kết tủa, sắc kí trao đổi ion và chiết lỏng-lỏng với dung môi

1.2.2 Tách và tinh chế Ce(IV) bằng phương pháp chiết với dung môi TBP [11, 14, 20, 21]

Do tính chất của Ce(IV) khác nhiều so với các NTĐH(III) nên việc chiết và tách Ce(IV) ra khỏi các NTĐH(III) tương đối dễ dàng Các dung môi hữu cơ thường dùng để chiết Ce(IV) là các hợp chất rượu, ete, xeton, các amin, các hợp chất cơ photpho trung tính và cơ photpho axit

TBP là tác nhân chiết kinh điển trong quá trình tách và tinh chế xeri ra khỏi các nguyên tố đất hiếm và các tạp chất khác do tính chất quan trọng của TBP là độ chiết chọn lọc rất cao đối với Ce(IV) mà không chiết đối với Ce(III) và các nguyên tố đất hiếm hóa trị 3 Mặt khác TBP là tác nhân chiết được sản xuất công nghiệp, giá thành rẻ Đã có rất nhiều nghiên cứu tìm kiếm các tác nhân chiết mới hoặc những hệ cường chiết của tác nhân chiết mới với TBP có những ưu điểm nhất định song cho đến nay TBP vẫn là tác nhân chiết hay được sử dụng trong quá trình tách và tinh chế xeri

Sự phân bố của Ce(IV) giữa pha nước và pha hữu cơ phụ thuộc vào nồng độ xeri trong pha nước, nồng độ TBP trong pha hữu cơ, nồng độ axit của môi trường chiết và một loạt các yếu tố khác như nhiệt độ, sự có mặt của các tác nhân tạo phức, tác nhân muối kết trong hệ,…

Quá trình chiết Ce(IV) bằng dung môi TBP đã được một số tác giả

(Dấu gạch phía trên biểu diễn chất nằm trong pha hữu cơ)

Công thức H2Ce(NO3)6(TBP)2 cho phức chất chiết cũng được đề xuất với phản ứng chiết của Ce(IV) bằng TBP trong môi trương nitrat xảy ra như sau:

(Dấu gạch phía trên biểu diễn chất nằm trong pha hữu cơ)

Người ta đã xác định được thành phần của hợp chất được chiết là

chiết có tính chọn lọc cao đối với Ce(IV) trong trường hợp này hơn là với các đất hiếm hóa trị III, do đó, người ta vẫn nghiêng về giả thiết cho công thức

0.05M từ 2M amoni nitrat + 1M axit nitric bằng TBP 15% trong iso-octan, giá

3.66, 3.28, 3.77 Với TBP 30% thì các giá trị đó bị giảm xuống lần lượt còn là 3.38, 3.08 và 3.56 Người ta đã suy luận rằng sở dĩ có sự giảm giá trị

xeri tăng mũ 2, còn đối với Ln(III) tăng mũ 3, do đó làm giảm giá trị

Ce

Ln

β

Đường đẳng nhiệt chiết của quá trình chiết Ce(IV) từ dung dịch nitrat

McCabe – Thiele cho thấy có thể chiết đến 99.5% Ce(IV) từ dung dịch ban

Quá trình rửa giải pha hữu cơ đạt hiệu quả tốt nhất khi khử Ce(IV)

chiết để thu hồi dung môi là như sau:

2 4

(

Động học của quá trình giải chiết diễn ra nhanh ngay bậc giải chiết thứ

lượng dung dịch 0.25M tác nhân giải chiết có thể cho ta dung dịch giải chiết

hơn Như vậy quá trình giải chiết thực hiện rất dễ dàng

Theo như nghiên cứu của J.S Preston và các cộng sự [14], quá trình chiết dung môi sử dụng thiết bị chiết ngược dòng liên tục dạng khuấy lắng ở quy mô nhỏ được thiết lập với 4 bậc chiết và 2 bậc giải chiết Ngoài ra 4 bậc rửa chiết được thiết lập để tăng độ tinh khiết của sản phầm xeri thu được Các thông số của quy trình sản xuất quy mô pilot cũng như với quy mô nhỏ được trình bày trong bảng 1.2

Thiết bị quy mô nhỏ được vận hành trong 41h, tiêu thụ 183L dung dịch feed chứa 14kg hỗn hợp oxit đất hiếm Thiết bị quy mô pilot được vận hành trong 72h, tiêu thụ 867L dung dịch feed chứa 110kg hỗn hợp oxit đất hiếm

Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt chiết củ Đường đẳng nhiệt chiết của quá trình

Pha hữu cơ chứa TBP 15% trong Shellsol K, và được rửa bằng dung dịch axit

Giai đoạn chiết 0.50-0.65 1.0

Thời gian lưu (phút)

Giai đoạn chiết 1.6 1.4

Nồng độ Ce (g/L)

(a)

Ce(IV)

(b)

Ce(III)

Dung dịch feed đưa vào thiết bị chiết trên quy mô nhỏ và quy mô pilot

19 (26), Sm 3.5 (5), Gd 2.5 (3), Eu 0.8 (1.1) và một lượng nhỏ các đất hiếm nặng khác (giá trị trong ngoặc chỉ ra nồng độ của nguyên tố đất hiếm trong

dung dịch feed được đưa vào hệ chiết ở quy mô pilot)

Sự biến đổi nồng độ của Ce(IV) trong 4 bậc chiết đã được khảo sát và kết quả được chỉ ra trong hình 1.4 Từ hình 1.4, có thể thấy rằng việc chiết Ce(IV) hiệu quả nhất đạt được qua 4 bậc, khoảng 97.5-99% đối với quy mô nhỏ và 95-98% đối với quy mô pilot Vì Ce(III) cũng như đất hiếm (III) chiết rất kém bởi TBP, nên bất kỳ đất hiếm hóa trị III nào có mặt trong dung dịch feed cũng đều sẽ thấy trong dung dịch sau chiết, dung dịch raffinat Hiệu suất thu hồi xeri sau quá trình chiết đạt khoảng 65 – 68% đối với quy mô nhỏ và

74 – 84% với quy mô pilot Sự mất mát Ce này có phần đóng góp của xeri ở dạng Ce(III) không bị chiết và giá trị này được ước lượng vào khoảng 6 – 14% đối với quy mô pilot

Hình 1.4 Nồng độ của Ce(IV) trong các bậc chiết sau (1)-12h chiết,

(2)-35h chiết, (3)-41h chiết và của La, Nd, Gd sau 25h chiết

Trong giai đoạn rửa chiết, thành phần của Ce(IV) trong pha hữu cơ ở 4 bậc rửa chiết cũng đã được khảo sát Kết quả chỉ ra rằng [Ce(IV)] tại bậc SC1

= 18.3g/L, SC2 = 14.2g/L, SC3 = 10.7g/L và SC4 = 7.3g/L (SC ký hiệu cho bậc rửa chiết) Như vậy, đã có một lượng Ce(IV) đi xuống pha nước trong quá trình rửa chiết Tuy nhiên giai đoạn này đã làm tăng độ tinh khiết của sản phẩm xeri thu được Điều này được thể hiện trong hình 1.5 khi mà phần lớn các tạp chất đã được rửa xuống pha nước sau khi đi qua bậc rửa chiết thứ nhất

Hàm lượng Ce và các đất hiếm trong dung dịch giải chiết thu được đối với quá trình chiết quy mô nhỏ và quy mô pilot được trình bày trong bảng 1.3

Độ chọn lọc cao của quá trình chiết Ce(IV) bằng TBP khi so sánh với các ĐH

chất và các s và f đặc trưng cho nồng độ các cấu tử trong dung dịch giải chiết

Hình 1.5 Nồng độ các tạp chất ĐH trong các bậc rửa chiết (SC) và giải

chiết (S) của hệ chiết quy mô nhỏ sau 25 h chạy chiết

La, Nd, Eu và Gd lần lượt là 4.33, 3.66, 3.29 và 3.23 sau khi hệ chiết hoạt

động 41h ở quy mô nhỏ và 4,35, 3.99, 3.60 và 3.57 trong 57h với quy mô

pilot

Bảng 1.3 Thành phần các NTĐH trong dung dịch giải chiết của quá trình

chiết tinh chế xeri bằng TBP

Nồng độ tạp chất đất hiếm (mg/L) Thời gian

Trong quy trình tách và tinh chế xeri bằng phương pháp chiết, chất

chiết TBP cũng như các chất chiết khác cần phải được pha loãng bằng các

dung môi hữu cơ Chất pha loãng thường sử dụng nhất là các hydrocacbon no

Chất pha loãng cũng ảnh hưởng đến quá trình chiết xeri Các nghiên cứu khảo

sát trước cho thấy Ce(IV) nitrat có thể được chiết hiệu quả với dung môi TBP

15% trong xylene Tuy nhiên, sự thu hồi toàn bộ xeri dioxit rất thấp (60%),

cho thấy có thể có sự mất mát xảy ra do tạo thành dạng Ce(III) chiết kém hơn

Độ bền của Ce(IV) trong môi trường dung môi xylene và một vài chất pha loãng hydrocacbon khác đã được nghiên cứu Trong các thí nghiệm này,

15% trong các chất pha loãng hydrocacbon khác nhau, và hàm lượng Ce(IV) trong pha nước và pha hữu cơ được đem đi phân tích, kết quả được trình bày trong hình 1.6

Ta có thể thấy rằng chất pha loãng béo n-heptane và trimethylpentane (iso-octane) cho thấy sự mất mát Ce(IV) là thấp nhất trong khi xylene thì sự mất mát này lớn hơn khá nhiều Tương tự có thể thấy chất pha loãng Shellsol K (< 0.5% aromatic) và Escaid 110 (2.5% aromatic) cũng

2,2,4-Hình 1.6 Lượng Ce(IV) duy trì trong phễu chiết khi sử dụng các chất

pha loãng khác nhau

Điều kiện chiết: [Ce(IV)] ban đầu – 20g/L, O/A – ½, TBP – 15%

trong (1) iso-octan, (2) n-heptan, (3) Shellsol K, (4) Escaid 110, (5) xylen, (6) Sasol SRF 20, (7) Pegasol 3445 và (8) Shellsol 2325

như Pegasol 3445 (<1% aromatic và < 1% olefinic) và Sasol SRF 20 không

thích hợp cho quá trình chiết này Do điểm sôi cao và giá thành rẻ của nó, nên

các hydrocacbon no như n-heptan, n-octan, và đặc biệt là kerosen, được lựa

chọn làm chất pha loãng cho quá trình chiết Ce

Sản phẩm xeri thu được sau quá trình chiết được kết tủa oxalat và nung

trong sản phẩm của quá trình này được ghi trong bảng 1.4

Bảng 1.4 Phân tích các tạp chất trong CeO2 sản phẩm

1.2.3 Tách và tinh chế Ce(IV) bằng phương pháp chiết với dung môi

2-ethyl hexyl phosphonic acid mono 2-ethy lhexyl ester – HEH/EHP

(PC88A) [1-4, 18]

Ngoài chất chiết TBP đã được sử dụng trong quá trình tách và tinh chế

xeri bằng phương pháp chiết, các tác nhân chiết axit organophos-phorous