Nghiên cứu bổ sung quy trình phân tích u, th, ra, v, fe, ca, mo và hoàn thiện quy trình phân tích xác định urani sạch hạt nhân để xác định tỷ số o u theo tiêu chuẩn ASTM để phục vụ công nghệ chế tạo viên gốm UO2 từ quặng uran

Sử dụng các mẫu chuẩn đã biết trước hàm lượng kết hợp với việc tính toán bằng phương pháp tham số cơ bản, ta có thể xác định được chính xác hàm lượng của U và các nguyên tố khác có mặt t

Viện Năng l−ợng nguyên tử Việt Nam

Viện Công nghệ xạ hiếm

Báo cáo tổng kết đề tài:

Nghiên cứu bổ sung quy trình phân tích U, Th, Ra, V,

Fe, Ca, Mo và hoàn thiện quy trình phân tích xác

định Urani sạch hạt nhân để xác định tỷ số O/U theo tiêu chuẩn ASTM để phục vụ công nghệ chế tạo viên gốm UO2 từ quặng Urani Việt Nam

Chủ nhiệm đề tài: Đoàn Thanh Sơn

7953

Hà nội - 2009

Danh s¸ch nh÷ng ng¦êi THAM GIA thùc hiÖn §Ò TµI

Mục lục

Trang

I Đánh giá tình phình phân tích nguyên vật liệu hạt nhân 7

II Tổng quan về phương pháp huỳnh quang tia X 11

A Nghiên cứu bổ sung quy trình phân tích 24

I Nghiên cứu xác định U và các nguyên tố đi kèm bằng kỹ thuật

1 Tối ưu hoá các tham số của máy phát tia X 24 1.1 Khảo sát các bia thứ cấp như Cu, Mo đến quá trình kích thích 24 1.2 Khảo sát các tham số của máy phát tia X như điện áp , dòng 26

2 Khảo sát các phương pháp chuẩn bị mẫu , thời gian đo 29

4 Sử dụng nguồn Am-241 để xác định U 41

5.1 Kết quả phân tích mẫu chuẩn và mẫu so sánh 43

II Phân tích xác định U trong các pha lỏng 45

2 Khảo sát các tham số của máy phát tia X đối với mẫu dung dịch 45

3 Khảo sát ảnh hưởng của một số môi trường đo 48

4 Xây dựng đường chuẩn xác định U trong dung dịch 49

5 Kết quả phân tích xác định U trong dung dịch 50

III Nghiên cứu xác định U , Th trong quặng urani Việt Nam, U, Th và các

nhân phóng xạ khác trong các thải xạ bằng phương pháp phổ kế gam ma 52

4.2 Khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố hàm lượng lớn 66

B Hoàn thiện quy trình phân tích urani sạch hạt nhân 73

1 Phương pháp nung có hiệu chỉnh tạp chất 73

Phụ lục Các quy trình phân tích

1 Quy trình phân tích xác định U và các nguyên tố đi kèm như Ca, Mo, Si,

V, Fe, trong quặng urani bằng huỳnh quang tia X 83

2 Quy trình phân tích xác định U trong các dung dịch lỏng của quá trình

3 Quy trình xác định U và các nhân phóng xạ trong các thải rắn và thải lỏng

4 Quy trình xác định U và Th trong các thải lỏng bằng ICP-MS 100

5 Quy trình xác định tỷ số nguyên tử O/U 104

Những từ viết tắt

ICP-MS Khối phổ plasma cảm ứng ( Inductively Coupled Plasma Mass

Spectrometry)

ICP-AES Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng ( Inductively Coupled Plasma

Atomic Emission Spectroscopy)

HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao

QA/QC Kiểm tra và đảm bảo chất lượng ( Quality Assurance/Quality Control) ASTM Hiệp hội thử nghiệm vật liệu Mỹ ( American Society Test Material)

SD Độ lệch chuẩn ( Standard Deviation)

RSD Độ lệch chuẩn tương đối (Relative Standard Deviation)

VNLNTVN Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam

ABstract The concentration of U and some elements such as Th, Ca, Fe, V, Mo in uranium ore was determined directly and quantitatively by using X-ray fluorescence spectrometry The important parameter setting optimized such as Cu,

Mo secondary fluorescence target, excited highvoltage, current tube of X-ray generator, samples preparation procedure, detection limit were investigated Base

on the measurement of standard samples by using fundamental parameter mode in Win Axil software, the concentration of Th, Ca, Fe, V, Mo in samples was calculated accurately

The radioactive activity of uranium and other nuclides in solid and liquids radioactive wastes was determined by gamma spectrometry and ICP mass spectrometry The specific energy line, and samples preparation procedure were investigated The sample after stored for a month to attain equilibrium was measured by Gamma spectrometry DIGIDART-10 and calculated by Gamma vision software

Besides, we have carried out experiments to find out optimal parameters of conditions and time in vacuum heating for determining the ratio of O/U Base on the received results, procedures for determining ratio of O/U have been set up according to ASTM standard

Tóm tắt

Hàm lượng U, và các nguyên tố đi kèm như Th, Ca, V, Mo, Fe trong quặng urani được phân tích định lượng bằng kỹ thuật huỳnh quang tia X Các tham số của máy phát tia X như thế kích thích, dòng ống phóng, và các tham số khác như chế độ chuẩn bị mẫu, thời gian đo, giới hạn phát hiện đã được khảo sát Sử dụng các mẫu chuẩn đã biết trước hàm lượng kết hợp với việc tính toán bằng phương pháp tham số cơ bản, ta có thể xác định được chính xác hàm lượng của U và các nguyên tố khác có mặt trong mẫu

U và các nhân phóng xạ khác trong các thải rắn và thải lỏng được xác định bằng phương pháp phân tích phổ kế gamma và ICP-MS Các đỉnh năng lượng đặc trưng, quá trình xử lý mẫu, cấu hình đo, quá trình nhốt mẫu, đường cong hiệu suất ghi được xây dựng cho các cấu hình đo khác nhau đã được khảo sát và nghiên cứu Mẫu sau khi được nhốt kín để tạo cân bằng được đo trên thiết bị DIGIDART-10 bằng phần mềm gamma vission

Việc nghiên cứu các thông số về điều kiện và thời gian sấy chân không để phục

vụ việc xác định tỷ số O/U bằng phương pháp nung có hiệu chỉnh tạp chất đã được khảo sát Dựa trên các kết quả nghiên cứu đã xây dựng quy trình phân tích O/U theo tiêu chuẩn ASTM

Phần 1- Mở đầu

Việt Nam là nước có nguồn tài nguyên phong phú, có nhiều mỏ khoáng sản với trữ lượng lớn giúp cho sự phát triển kinh tế của đất nước Trong các nguồn tài nguyên khoáng sản đó không thể không nói đến các mỏ quặng urani nằm rải rác khắp đất nước Việc thăm dò , khai thác, chế biến quặng xạ hiếm cũng như việc phân tích các nguyên tố hoá học trong các các sản phẩm urani các có ý nghĩa rất lớn trong việc nghiên cứu về nguyên vật liệu hạt nhân, đặc biệt trong giai đoạn hiện nay khi đất nước ta đang đặt chiến lược xây dựng nhà máy điện hạt nhân đầu tiên Việc nghiên cứu áp dụng các kỹ thuật mới nhất nhằm hoàn thiện và nâng cấp các qui trình phân tích các loại quặng, các bán sản phẩm và sản phẩm của công nghệ urani là một việc làm rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu của thực tiễn

Xuất phát từ nhu cầu nhiệm vụ chuyên môn của Viện Xạ Hiếm, từ nhu cầu của các đơn vị công nghệ trong Viện trong công tác xử lý quặng, trong công tác kiểm tra chất lượng sản phẩm uran sạch hạt nhân và trong việc đánh giá thải xạ, từ

các thiết bị phân tích hiện đại sẵn có , chúng tôi tiến hành xây dựng đề tài : Nghiên

cứu bổ sung qui trình phân tích U, Th, Ra, V, Fe, Ca, Mo và hoàn thịên quy trình phân tích urani sạch hạt nhân để xác định tỷ số O/U theo tiêu chuẩn ASTM phục vụ công nghệ chế tạo viên gốm UO 2 từ quặng urani Việt nam

Mục tiêu của đề tài là bổ sung một số quy trình phân tích như đánh giá hàm lượng quặng đầu vào, kiểm tra urani trong các quá trình trung gian của khâu xử lý quặng, phân tích đánh giá các chất phóng xạ từ quá trình xử lý thải để bảo vệ môi

trường và hoàn thiện quy trình phân tích urani sạch hạt nhân: xác định tỷ số O/U

theo tiêu chuẩn ASTM phục vụ công nghệ chế tạo viên gốm UO2 từ quặng urani Việt nam

và các nguyên tố hiếm, góp phần không nhỏ trong việc đánh giá sơ bộ khả năng tách urani và định hướng lựa chọn công nghệ thích hợp đối với quá trình xử lý quặng

Tuy nhiên việc nghiên cứu xây dựng các qui trình phân tích trên đã được Viện nghiên cứu Hạt nhân nay là Viện NLNTVN tiến hành cách đây gần 25 năm nghĩa là gần một phần tư thế kỷ[1] Đó là các đề tài trong chương trình 50B-0501’’ Nghiên cứu xây dựng các phương pháp phân tích Urani, Thori và các nguyên tố đi kèm trong quặng xạ hiếm và các công đoạn xử lý chúng ‘’ Các qui trình được xây dựng tuy khá đầy đủ, ví dụ phân tích U bằng trắc quang , Fe bằng chuẩn độ, Si bằng trọng lượng… nhưng đều sử dụng các phương pháp thích hợp cho thời đó, nhưng nay đã lạc hậu Các kỹ thuật mà các qui trình đã nghiên cứu áp dụng như quang phổ phát xạ sử dụng kính ảnh, tách riêng rẽ các nguyên tố đất hiếm trước khi xác định chúng bằng sắc ký trao đổi ion ngày này rất ít sử dụng thậm chí có nhiều phòng thí nghiệm không còn sử dụng nữa Ngày nay việc ứng dụng một số qui trình đó sẽ không đáp ứng được yêu cầu ngày càng cao của công nghệ hiện đại xét trên cả hai phương diện chất lượng cũng như tốc độ

Cuối những năm 1990, nhiều kỹ thuật phân tích hiện đại do nhà nước đầu tư và cơ quan nguyên tử năng quốc tế tài trợ ( huỳnh quang tia X thế hệ mới, hấp thụ nguyên tử AAS , HPLC, ) đã được lắp đặt và đưa vào hoạt động, triển khai nghiên cứu tại Viện Công nghệ Xạ Hiếm

Trong những năm vừa qua một số các đề tài phân tích để phục vụ cho việc nghiên cứu về công nghệ urani trên các thiết bị hiện đại đã đựơc xây dựng và triển khai tại viện Công Nghệ Xạ Hiếm cụ thể như sau[1]:

1 Để tài CB-98/06: Nghiên cứu xây dựng các quy trình phân tích để kiểm tra và

đánh giá chất lượng sản phẩm trong quá trình tinh chế Urani tinh khiết :

- Xác định tỷ số O/U bằng cực phổ

- Xác định Ca, Mg, Fe, Mn, Cd, Zn bằng hấp thụ nguyên tử

- Xác định Gd bằng phương pháp tách và làm giàu bằng trao dổi ion

- Xác định Th bằng so màu với arsenazoIII

- Xác định B bằng so màu với curcumin

2 Để tài CB 03/05/00/BT: Nghiên cứu xây dựng các quy trình phân tích để kiểm

tra và đánh giá chất lượng sản phẩm trong quá trình tinh chế Urani tinh khiết ( giai đoạn 2)

- Xác định các nguyên tố đất hiếm riêng rẽ trong sản phẩm urani

- Xác định Flo trong sản phẩm Urani độ sạch cao bằng so màu với alizarin-S

- Tách, làm giàu và xác định Nitơ trong urani sạch

- Xác định Ag, V, Mo bằng hấp thụ nguyên tử

3 Đề tài : CB/01/03-07: Nghiên cứu áp dụng các phương pháp phân tích có độ

nhạy và độ chọn lọc cao để xây dựng quy trình phân tích một số tạp chất phi kim loại trong các sản phẩm Urani độ sạch cao:

- Xác định Si, P bằng trắc quang phức dị đa silicomolipdic dạng xanh

- Xác định Các bon (phương pháp oxy hoá bằng persunphat)

- Xác định Sunphat bằng đo độ đục

- Xác định các Halogen bằng sắc ký lỏng cao áp

- Xác định Brom, Iot

Các đề tài trên đã được xây dựng dựa trên các kỹ thuật phân tích hiện đại, đã thay thế được các quy trình phân tích cũ và đã phần nào đáp ứng được cho công nghệ chế tạo viên gốm UO2 Ví dụ như ta có thể phân tích một loạt các nguyên tố hoá học trong các sản phẩm Urani độ sạch cao như Ca, Mg, Fe, Mn, Cd, Zn , Ag,

V, Mo bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS Xác định các nguyên tố có tiết diện bắt nơtron lớn như Bo, Gd bằng phương pháp tách, làm giàu bằng trao đổi ion, rồi đo trên thiết bị ICP-AES Việc xác định tỷ số O/U bằng cực phổ bằng cách xác định tỷ số giữa U hoá trị 4 và uran hoá trị 6 bằng phương pháp cực phổ đã thay thế được cho việc xác định tỷ số O/U bằng phương pháp thể tích dựa trên việc xác định tổng lượng urani có trong mẫu bằng phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử[29],[30]

Các quy trình phân tích xác định trên tuy có nhiều ưu điểm như được xây dựng trên cơ sở các thiết bị hiện đại, tuy nhiên chúng vẫn còn một số nhược điểm như phải trải qua nhiều công đọan xử lý hoá học như chiết tách, trao đổi ion, làm giàu

lớn Việc phải can thiệp nhiều công đoạn hoá học đã làm cho quá trình phân tích

bị kéo dài, thậm chí còn ảnh hưởng đến kết quả phân tích

Cùng với sự tiến bộ không ngừng của khoa học công nghệ và sự đầu tư những thiết bị hiện đại hơn như thiết bị khối phổ kế Plasma cảm ứng ICP-MS, hệ phổ kế gamma detector Ge siêu tinh khiết vào đầu những năm 2000, các đề tài về xác định kiểm tra chất lượng Urani sạch hạt nhân tiếp tục được nâng cấp và hoàn

thiện , đó là đề tài mang mã số BO/03/03-01 : Nghiên cứu áp dụng phương pháp

khối phổ Plasma cảm ứng ( ICP-MS) trong phân tích đánh giá môi trường nước

và kiểm tra chất lượng Urani sạch hạt nhân

Trong đề tài này một loạt các tạp chất kim loại kể cả các nguyên tố đất hiếm trong urani sạch hạt nhân đã được xác định bằng phương pháp khối phổ Plasma cảm ứng ICP-MS[32] Phương pháp khối phổ ICP-MS với độ nhạy rất lớn, độ phân giải cao cho phép xác định được trực tiếp các nguyên tố tạp chất khi có mặt của lượng lớn urani mà không cần phải tách chúng ra khỏi nền mẫu bằng cách sử dụng phương pháp nền phù hợp Phương pháp phân tích hiện đại này đã thay thế cho một loạt các quy trình phân tích đánh giá kiểm tra chất lượng urani sạch hạt nhân trước

đó , phục vụ tốt cho việc chế tạo viên gốm UO2

Việc rà soát lại các quy trình phân tích để kiểm tra chất lượng urani sạch hạt nhân đã chỉ ra những cái chúng ta đã làm được, nhũng cái cần hoàn thiện, bổ sung gồm những vấn đề sau[3]:

Xác định U và các nguyên tố đi kèm trong quặng xạ hiếm

Xác định U và các nhân phóng xạ trong các bã thải từ quá trình xử lý quặng Xác định các nguyên tố C, S trong viên gốm UO2

Xác định các nguyên tố O, H trong viên gốm UO2

Hoàn thiện quy trình xác định tỷ số O/U bằng phương pháp nung có hiệu chỉnh tạp chất theo tiêu chuẩn ASTM

Trước đây việc xác định các nguyên tố hoá học trong quặng đầu vào làm cơ

sở cho việc định hướng công nghệ hoà tách quặng thường được thực hiện bằng các phương pháp hoá học cổ điển Trong khi đó phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) thế hệ mới và phổ kế Gamma mới của Viện Công Nghệ Xạ Hiếm với các lợi thế không cần phải phân huỷ mẫu, có thể phân tích nhanh, xác định được đồng thời nhiều nguyên tố, có thể phân tích mẫu cả dưới dạng rắn và lỏng, cả trong dung dịch nứơc lẫn pha hữu cơ trong các đối tượng nguyên liệu và các sản phẩm trung gian trong công nghệ xử lý quặng urani còn chưa được khai thác triệt để.Tại các nước có nền công nghiệp hạt nhân phát triển trên thế giới phương pháp huỳnh quang tia X với các lợi thế nêu trên thường được sử dụng để phân tích kiểm tra các

sản phẩm trung gian từ các quá trình chế biến nguyên vật liệu hạt nhân do các tính năng ưu việt của nó Việc sử dụng phương pháp huỳnh quang sẽ cho phép ta thay thế được một loạt các quy trình phân tích hoá học cổ điển trong việc phân tích nguyên liệu quặng đầu vào

Bên cạnh đó việc xử lý và quản lý chất thải phóng xạ hiện nay là mối quan tâm hàng đầu của mọi quốc gia có nền công nghiệp hạt nhân Việc phân tích đánh giá hàm lượng các chất phóng xạ như U, Th , Ra từ các quá trình xử lý thải từ trước đến nay chưa được quan tâm đúng mức, nhiều chỉ tiêu phân tích tiêu còn phải đi thuê các cơ quan ngoài trong khi các thiết bị hiện đại của Viện còn chưa

được khai thác triệt để Vì vậy việc xây dựng quy trình đánh giá các nguyên tố phóng xạ độc hại sẽ đáp ứng cho nhu cầu kiểm tra thải xạ của các đơn vị trong Viện

Trong công tác đánh giá chất lượng sản phẩm viên gốm UO2 sạch hạt nhân, bên cạnh các chỉ tiêu tạp chất theo tiêu chuẩn ASTM, việc xác định tỷ số O/U

đóng vai trò rất quan trọng do nó là chỉ tiêu đánh gía thành phần hợp thức của viên gốm UO2 Để phân tích chỉ tiêu O/U , Viện Công nghệ Xạ hiếm đã tiến hành nghiên cứu xác định bằng phương pháp cực phổ Phương pháp này tỏ ra ưu việt hơn

so với các phương pháp cổ điển cũ như chuẩn độ hoặc khối lượng Phương pháp cực phổ có ưu điểm là có độ chính xác cao hơn phương pháp thể tích và khối lượng do kết quả xác định O/U của phương pháp này không bị ảnh hưởng bởi sự không tinh khiết của O/U, nghĩa là phương pháp này đã không coi mẫu là 100 %

UO2 Tuy nhiên phương pháp cực phổ vẫn còn một số nhược điểm như để chuyển mẫu bột hoặc viên UO2 thành dung dịch mà vẫn giữ nguyên trạng thái hóa trị của urani trong mẫu, người ta phải hòa tan mẫu bằng các axit có tính oxy hóa yếu như

H3PO4 và khi hòa tan không được gia nhiệt ở nhiệt độ quá cao và thời gian gia nhiệt không được quá dài Với điều kiện nghiêm ngặt như vậy nên trong nhiều trường hợp mẫu rất khó bị hòa tan, đặc biệt với viên gốm UO2 Mặt khác khi hòa tan mẫu đảm bảo giữ nguyên trạng thái hóa trị của urani như ban đầu thường gặp khó khăn nên trạng thái hóa trị của urani dễ bị thay đổi trong quá trình hòa tan mẫu Vì vậy độ chính xác của phương pháp này cũng không cao

Vì vậy việc nghiên cứu nhằm hoàn thiện hơn nữa phương pháp xác định tỷ

số O/U là rất cần thiết Phương pháp nung khối lượng có hiệu chỉnh tạp chất theo tiêu chuẩn ASTM với ưu điểm như không có giai đoạn xử lý mẫu bằng hóa học nên kết quả không bị ảnh hưởng bởi lượng tạp chất từ các hóa chất đưa vào, có tính đến hiệu chỉnh tạp chất nên độ chính xác cao hơn các phương pháp khác sẽ

được nghiên cứu nhằm thay thế cho phương pháp xác định cũ Phương pháp khối lượng có hiệu chỉnh tạp chất này là phương pháp kinh điển có độ chính xác cao nên thường được dùng để xây dựng các quy trình phân tích tiêu chuẩn Đáp ứng

được cầu kiểm tra chất lượng sản phẩm viên gốm nhiên liệu hạt nhân UO2

iI tổng quan Về Phương pháp huỳnh quang tia X

1 Bản chất phương pháp

Phương pháp huỳnh quang tia X thứ cấp dựa trên cơ sở kích thích mẫu phân tích bằng tia X Tia X này có thể tạo ra nhờ ống phóng tia X Detector sau đó sẽ ghi phổ tia X phát ra từ mẫu Phổ này đặc trưng cho các nguyên tố có mặt trong mẫu Qúa trình phát tia X như sau: khi năng lượng kích thích đủ lớn có thể bứt các electron ra khỏi lớp vỏ của chúng và tạo thành những ô trống Do có lỗ trống các electron ở xa vị trí hạt nhân có thể chuyển về lấp chỗ trống đó Bước chuyển này sẽ làm phát ra tia X thứ cấp Các bước chuyển kết thúc ở mức K sẽ tạo ra tia X thứ cấp K Tuỳ thuộc vào mức năng lượng ban đầu của bước chuyển (từ lớp vỏ L hay

M ) ta ký hiệu vạch đó là Kα hay K β Các bước chuyển về lớp vỏ L tạo thành các vạch L ví dụ Lα (chuyển từ lớp M) hay Lβ ( chuyển từ lớp N) v.v…Năng lượng ứng với bước chuyển điện từ trong phổ tia X có thể được biểu diễn bằng phương trình[4]:

) 1 1

(

2

2 2

2 1

2 4 0 2

2

n n

F e m h h

Trong đó: mc- Khối lượng tĩnh của điện tử; e0- Điện tích của điện tử

F: Điện tích hạt nhân hiệu dụng tác dụng cho một điện tử

n1, n2 là các số lượng tử chính V/c=1/λ trong đó c là vận tốc ánh sáng nên ta có: 1/λ= R(z-σ)2(1/n12-1/n22)

R – hằng số Rydberg

Theo hệ thức trên

λ

1

tỷ lệ với z-σ hay năng lượng tia X phát ra tỷ lệ với nguyên

tử số Z Đây là cơ sở để áp dụng trong phân tích định tính

Hình 1: Sự phụ thuộc giữa năng lượng tia X từ lớp vỏ K, L vào nguyên tử số

Không phải tất cả sự chuyển hoá đều dẫn đến sự phát xạ tia X Năng lượng chuyển hoá có thể bị tiêu tốn do quá trình chuyển hoá nội tại cùng với sự giải phóng điện tử Auger Hiệu ứng này làm giảm hiệu suất phát huỳnh quang, do đó làm giảm độ nhạy[6]

2 Hệ thống và qúa trình kích thích huỳnh quang

2.1 ống phát tia X

Đối với hệ máy huỳnh quang phân giải theo bước sóng, ống phát tia X thường sử dụng công suất cao từ 2-4 kW Đối với hệ máy huỳnh quang phân giải theo năng lượng, ống phóng tia X thường có công suất hoặc lớn hơn hoặc nhỏ hơn 0,5-1kW tuỳ theo hệ sử dụng ở mode kích thích sơ cấp hay kích thích thứ cấp (primary hay secondary mode) Trong tất cả các trường hợp, ống phát tia X đòi hỏi

điện thế cung cấp phải rất ổn định để đảm bảo cho cường độ tia X là luôn không thay đổi trong suốt quá trình phân tích[6]

Các ống phát tia X thường có các anod là Cr, Rh, W, Ag, Au hoặc Mo[7], chúng tạo ra các vạch tia X đặc trưng cho nguyên tố dùng làm vật liệu anod trên nền phổ tia X liên tục Các bức xạ tia X này sau đó được chiếu vào mẫu phân tích

và tạo ra bức xạ huỳnh quang thứ cấp đặc trưng cho các nguyên tố có mặt trong mẫu Nói chung sự kích thích các vạch tia X có năng lượng lớn của mẫu phân tích

thường do bởi bức xạ tia X liên tục và các vạch tia X có năng lượng nhỏ là do bởi các bức xạ đặc trưng

2.2 Đặc trưng của máy huỳnh quang phân giải theo năng lượng (EDXRF)

Hệ máy huỳnh quang phân giải theo năng lượng (ED-XRF) ngoài việc rất linh động còn có hai ưu điểm nổi bật khác so với hệ huỳnh quang phân giải theo bước sóng(WD-XRF), đó là khả năng ghi đồng thời toàn bộ phổ của mẫu phân tích, điều này rất thuận tiện khi phân tích định tính, đồng thời làm giảm thời gian phân tích và xử lý số liệu Mặt khác nó có kết cấu đơn giản hơn rất nhiều so với hệ huỳnh quang phân giải theo bước sóng(WD-XRF) Tuy nhiên hệ huỳnh quang hoạt

động ở mode kích thích sơ cấp (primary excitation) có nhược điểm là: tạo ra phổ nền lớn do tất cả bức xạ huỳnh quang đều đi thẳng vào detector, điều này tạo ra sự quá tải khi ghi nhận xung, qua đó làm giảm độ nhạy của detector khi ghi phổ

ở mode huỳnh quang thứ cấp (secondary exitation), một bia thứ cấp ví dụ như Mo được đặt giữa nguồn phát tia X sơ cấp và mẫu phân tích, cùng với các fill lọc thích hợp Khi đó chỉ có các bức xạ huỳnh quang có năng lượng chọn lọc, thích hợp là được chiếu tới mẫu phân tích Điều này sẽ làm giảm đáng kể các bức xạ không mong muốn đi vào detector qua đó sẽ làm tăng độ nhạy của tín hiệu có ích trên nền tín hiệu của background

2.3 Kích thích huỳnh quang bằng nguồn đồng vị phóng xạ

Các nguồn đồng vị phóng xạ dùng trong phân tích huỳnh quang tia X đều

có năng lượng cố định và chu kỳ bán rã ngắn trừ Am-241 là 433 năm còn Fe-55là 2,7 năm, Cd-109 chỉ có 459 ngày Vì vậy việc ứng dụng phổ kế huỳnh quang tia X dùng các nguồn kích thích là các đồng vị phóng xạ gặp khó khăn nhất là để phân tích các nguyên tố trung bình và nhẹ, và mỗi nguồn chỉ phân tích được một số nguyên tố nhất định Ngoài ra do cường độ nguồn không cao so với các ống phát tia X nên thời gian đo mẫu dài hơn Hơn nữa vì đây là nguồn phóng xạ nên gây nguy hiểm cho người sử dụng Tuy nhiên khi kích thích bằng nguồn phóng xạ cũng có những ưu điểm:

-Kích thước nhỏ nên dễ sắp xếp để có khoảng cách giữa nguồn phóng xạ - mẫu phân tích – detector nhỏ làm tăng hiệu suất và độ nhạy của hệ máy Cũng chính vì vậy mà các nguồn này được sử dụng trong các hệ máy xách tay nhỏ gọn thuận tiện cho việc đo đạc ngoài hiện trường

-Các vạch phổ phát ra từ nguồn phóng xạ nói chung là đơn năng hay chỉ có một vài vạch nên phông của phổ tia X huỳnh quang thường rất thấp so với kích thích bằng ống phát tia X

3 Các phương pháp phân tích huỳnh quang định

lượng

Khi phân tích định lượng mẫu bằng phương pháp huỳnh quang tia X, tuỳ từng trưòng hợp cụ thể mà ta áp dụng các phương pháp định lượng khác nhau Sự quyết định phương pháp định lượng nào được dựa trên bốn yếu tố sau: tính phức tạp của mẫu phân tích, thời gian cho phép, các phần mềm tính toán, xử lý số liệu phổ và các mẫu chuẩn sẵn có trong phòng thí nghiệm [8]

Ngoài ra để loại trừ các sai số đã thống kê ở trên người ta sử dụng các phương pháp định lượng cơ bản sau:

Trong phương pháp này các hiệu ứng matrix được hiệu chính bằng cách tính toán và hàm lượng các nguyên tố cần phân tích được tìm bằng công thức lặp Ưu

điểm cơ bản của phương pháp này là không cần nhiều mẫu chuẩn Nhược điểm của

nó là các tham số cơ bản( như hệ số hấp thụ, hiệu suất huỳnh quang, tỷ số rẽ nhánh) sử dụng trong tính toán sẽ gây ra các sai số phụ

Cường độ tương đối của tia X được biểu diễn thông qua hàm lượng của các nguyên tố có mặt trong mẫu Tuy nhiên, đó là các cường độ tương đối đo được trong thực nghiệm còn hàm lượng thực thì chưa biết Giá trị bằng số của các hàm lượng này sẽ được tìm bằng phương pháp lặp Mục tiêu của việc lặp là xuất phát từ các hàm lượng gần đúng sơ bộ, cần tìm các giá trị chính xác sao cho cường độ tương đối tính được bằng cách sử dụng các tham số cơ bản phù hợp tốt nhất với cường độ tương đối đo được trong thực nghiệm cho tất cả các nguyên tố cần phân tích

Trong chương trình máy tính, tổng hàm lượng của các nguyên tố trong mẫu

được chuẩn hoá bằng 100% và được sử dụng như là các giá trị được giả thiết ban

đầu của Ci Từ những Cinày một tập hợp mới Iiđược tính rồi đem so sánh với các giá trị cường độ đo được Độ lệch giữa hai lần lặp liên tiếp sẽ được sử dụng để hiệu chỉnh Ci Quá trình lặp sẽ dừng khi cường độ Iitính được sử dụng các giá trị

Citrùng với các cường độ Iiđo được[8]

Phương trình lặp ban đầu được xây dựng để tính hàm lượng của các nguyên

tố khi dùng các mẫu chuẩn đơn Tuy nhiên, có thể xây dựng phương trình lặp bằng cách dùng mẫu chuẩn đa thành phần vì rằng cường độ tương đối của tia X thu được

từ việc sử dụng mẫu chuẩn đa thành phần có thể dễ dàng chuyển đổi thành cường

độ tương đối cho các nguyên tố đơn theo công thức:

toan tinh dac

do I don nguyen to

chuan I x chuan

I

mau I to nguyen don

I

mau I

) ( )

(

) ( ) (

) (

Số hạng đầu tiên là cường độ tương đối đo được khi mà mẫu chuẩn so sánh

có thể là mẫu bất kỳ có thành phần đã biết và chứa nguyên tố quan tâm Số hạng thứ hai là cường độ của mẫu chuẩn, liên quan đến đơn nguyên tố, tính được từ các thành phần đã biết Cường độ tương đối sẽ là cường độ các tia X đặc trưng của nguyên tố nào đó trong mẫu chia cho cường độ của mẫu chuẩn đơn nguyên tố Trong tính toán thành phần từ cường độ tương đối thu được, cần phải tạo ra một vài đánh giá sơ bộ về tỷ lệ khối lượng và so sánh các cường độ tương đối tính

được tương ứng với các cường độ đo được thực tế Những đánh giá tốt hơn liên tiếp của thành phần được tạo ra bởi thủ tục lặp Phương pháp thông dụng nhất để tìm

đánh giá hàm lượng tiếp theo C i'từ đánh giá hiện tại Cicho mỗi nguyên tố i là sử dụng phương trình:

ở đây Iilà cường độ tương đối tính được tương ứng với những đánh giá hiện tại và

m

i

I là cường độ tương đối đo được

Trong mỗi phép lặp, công thức này được áp dụng cho mọi nguyên tố và các giá trị mới C i' cũng được chia tỷ lệ để tổng của chúng bằng 1

3.2 Phương pháp phát xạ truyền qua

Phương pháp này được sử dụng để hiệu chỉnh sự hấp thụ gây bởi các nguyên

tố trong mẫu, đặc biệt là các nguyên tố không hiện phổ (ví dụ như: C, O, Na, ) Phương pháp này được giới hạn ở những mẫu có bề dày trung bình, thường

là những mẫu có bề dày khối không vượt quá 100-200 mg/cm2, vì khi đó thì mới

đo được sự hấp thụ của mẫu

Để sử dụng phương pháp này cần chọn vật chiếu (irradiator) sao cho vạch

đặc trưng của nó không lẫn với các vạch của các nguyên tố hoá học khác có mặt trong mẫu

Khi tiến hành phân tích mẫu ta thực hiện ba phép đo: phép đo thứ nhất là trường hợp vật chiếu được đặt sau mẫu, phép đo thứ hai là mẫu được bỏ ra và vật chiếu được giữ nguyên ở vị trí cũ, phép đo thứ ba là đo mẫu khi không có vật chiếu

đặt sau

Kết quả sau khi phân tích phổ được ghi vào ba file *.ASR để phân tích mẫu chưa biết Sự phụ thuộc vào năng lượng của tỷ số cường độ (giữa trường hợp có mẫu và không có mẫu cần phân tích) của những vạch của vật chiếu được sử dụng

để tính toán sự hấp thụ matrix Độ nhạy Si của các nguyên tố sẽ được tính toán từ mẫu chuẩn Hàm lượng các nguyên tố sẽ được tính toán bằng phương pháp lặp Trong mỗi lần lặp chương trình sẽ tính toán hệ số hiệu chỉnh sự hấp thụ Ti , và hệ

số hiệu chỉnh sự phát xạ tăng cường Hi [9]

III phương pháp phân tích phổ kế Gamma

1 sƠ Đồ CHUNG CủA Hệ PHổ Kế GAMMA

Hình 2: Sơ đồ khối của hệ phổ kế gamma

2 Lựa chọn các đỉnh năng l−ợng

Nguyờn tắc của phương phỏp là dựa vào phổ gamma, chọn cỏc đỉnh năng

lượng tiờu biểu của mỗi nguyờn tố phúng xạ

Mặt khỏc việc xác định hoạt độ phóng xạ của các hạt nhân phóng xạ trong

mẫu có chính xác hay không lại phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: hình học đo,

hiệu suất ghi của detector, lượng mẫu phõn tớch, ảnh hưởng của cỏc nguyờn tố

phúng xạ tự nhiờn khỏc, yếu tố cõn bằng phúng xạ,…

Việc xỏc định định hoạt độ phóng xạ của các hạt nhân phóng xạ trong mẫu

đ−ợc thực hiện dựa vào việc ghi phổ gamma của mẫu phân tích Để chọn một

đỉnh tiờu biểu cho cỏc nguyờn tố thỡ cỏc đỉnh đú phải được hiện rừ trong phổ ( cú

suất ra lớn), cỏc đỉnh này khụng được trựng (hay quỏ gần) với cỏc đỉnh năng lượng

Nguồn cao áp

Máy tính

PC

Trong phân tích việc xác định Urani có thể được thực hiện thông qua các

đỉnh năng lượng trực tiếp của nó cũng như thông qua các đỉnh năng lượng gián tiếp

của các con cháu của nó trong dãy cân bằng phóng xạ

Đối với những mẫu phóng xạ không cân bằng có thể phân tích Urani hoặc

Thôri mà không cần phải “nhốt” mẫu một thời gian trước khi phân tích phổ

gamma

Phương pháp này dựa vào sự phân tích phổ gamma của chính U-235, U-238

hay Th-232 và của con cháu của chúng đứng trước Rađôn trong các dãy phóng xạ

Các con cháu này có chu kỳ bán rã rất nhỏ so với chu kỳ bán rã của U-235, U-238

đ−ợc xác định qua các con cháu của nó trong dãy cân bằng phóng xạ[17]

Nh− vậy ta có thể xác định U-238 qua các đỉnh 63,29 keV và 92,6 keV của Th-234 hay các đỉnh năng l−ợng 766,4 keV và 1001,2 keV

Việc xác định hoạt độ phóng xạ thông qua các đỉnh năng l−ợng này có các

−u nh−ợc điểm sau:

Đỉnh 92,6 keV là một đỉnh kép gồm hai đỉnh 92,4 keV và 92,8 keV Tuy nhiên đỉnh này lại lẫn với các đỉnh hấp thụ quang điện của các hạt nhân khác trong dẫy cân bằng phóng xạ nh− 92,6 keV của Th

Đỉnh 63,3 keV bao gồm sự đóng góp của đỉnh 63,3 keV của Th-234 (3,9%), Th-231(0,023%) và Th-232 (0,255%) Tuy nhiên sự đóng góp của Th-231 và Th-

232 có thể bỏ qua Thực nghiệm cho thấy rằng tỷ lệ cân bằng giữa Th-234 và

U-238 là 0,973 Điều này cho thấy rằng từ việc xác định hoạt độ phóng xạ của

Th-234 có thể suy ra hoạt độ phóng xạ của U-238 Nhược điểm của đỉnh 63,29 keV là

độ hấp thụ tương đối lớn khi mẫu ở hàm lượng cỡ hoạt độ môi trường và ta phải

234 kết hợp với đỉnh 1001,2 keV của Pa-234 để xác định trực tiếp urani

) 2 , 295

; ( ) 2 , 295 (

) 21 , 186

; ( ) 21 , 186 ( ) 21 , 186

Ra I x Ra

N

ε

ε

Trong đú: - N(*X; Eγ) là diện tớch tại đỉnh năng lượng Eγ do đồng vị *X phỏt ra

- ε(Eγ) là hiệu suất ghi

- I(*X; Eγ) là xỏc suất phõn ró của tia gamma năng lượng Eγ

Khi đú ta cú diện tớch của đỉnh 185,7 keV là

N(235U;185,7) = N(186) - N(226Ra; 186,21) (14) Vậy nếu sử dụng đỉnh 185,7 keV thỡ ta vừa phải nhốt mẫu lại vừa phải hiệu chỉnh nhiều lần nờn phộp xỏc định sẽ rất phức tạp

Trong dóy phõn ró của U-238 các đồng vị con cháu của nó trong dãy cân bằng như Bi-214 phỏt ra cỏc đỉnh năng lượng như: 609,32 keV, 1120,28 keV,

241,92 keV, 295,22 keV, 351,99; Pb-212 phát ra các đỉnh năng lượng như 77,11 keV, 238,63 keV Trong dãy phân rã của Th-232 các đồng vị con cháu như Ac-228 phát ra các đỉnh năng lượng như 338,40 keV, 911,07 keV, 968,90 keV…

Để xác định U, Th thông qua các đồng vị con cháu của chúng thông thường

ta chọn các đỉnh năng lượng có suất ra lớn nhất , không bị chồng chập với các đỉnh khác Ví dụ như với U ta có thể chọn đỉnh 609,32 keV, 1120,28 keV, 1764,51 keV

hoặc với Th ta có thể chọn các đỉnh 911,07 keV, 2614 keV

iv Nghiên cứu xác định tỷ số O/U

Một trong những công đoạn của quá trình sản xuất viên gốm urani nhiên liệu hạt nhân là khử U3O8 để thu được bột UO2 Để kiểm soát quá trình này người

ta phải tiến hành phân tích thành phần hợp thức của UO2 bằng cách xác định tỷ số O/U

Để xác định tỷ số O/U người ta đã nghiên cứu sử dụng nhiều phương pháp khác nhau Phương pháp phổ biến đã được nghiên cứu là phương pháp thể tích, khối lượng và điện hóa

1 Các phương pháp xác định tỷ số O/U

1.1 Phương pháp thể tích

Phương pháp thể tích dựa trên việc xác định tổng lượng urani có trong mẫu bằng phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử Sau khi hòa tan mẫu, urani được khử từ hóa trị 6 xuống hóa trị 4, loại chất khử dư và chuẩn độ dung dịch urani hóa trị 4 bằng dung dịch K2Cr2O7 Từ tổng lượng urani, tính được tỷ số O/U Các phản ứng hóa học chính xảy ra như sau:

- Quá trình khử

HNO3+ 2FeSO4+ H2SO4 → U(SO4)2 + Fe(SO4)3 + 2HNO3 + 2H2O

- Quá trình loại chất khử dư

HNO3 + 2FeSO4 + 2 H2SO4 = HNO2 + Fe2(SO4)3 + H2O + HNO2 + Fe2(SO4)3 +

H2O

HNO2 +NH2SO3H = N2 + H2SO4 + H2O

1.2 Phương pháp khối lượng

Phương pháp khối lượng dựa trên nguyên tắc xác định tổng lượng urani bằng cách kết tủa urani trong dạng photphat trong sự có mặt của hydro peroxyt và EDTA Tiến hành nung và cân Từ lượng cân tính ra hàm lượng tổng urani Từ kết quả tổng hàm lượng urani, tính được tỷ số O/U

Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản dễ dạng thực hiện và có độ chính xác cao hơn phương pháp thể tích

Nhược điểm: cũng như phương pháp thể tích do phương pháp này đã coi mẫu chứa UO2 100 % nên độ chính xác của phương pháp bị hạn chế

1.3 Phương pháp điện hóa

Trong U3O8 một phần urani ở trạng thái hóa trị 6 phần còn lại là hóa trị 4 Khi khử để chuyển thành UO2, hầu hết urani nằm ở trạng thái hóa trị 4 Một phần rất nhỏ còn nằm trong trạng thái hóa trị 6 Nếu xác định được phần urani nằm trong trạng thái hóa trị 6 và 4 có thể xác định được tỷ số O/U[29]

Phương pháp điện hóa xác định tỷ số O/U dựa trên nguyên tắc xác định tổng lượng urani có trong mẫu bằng phương pháp thể tích và hàm lượng urani trong dạng hóa trị 6 bằng phương pháp cực phổ

Quá trình xác định tỷ số O/U có thể tóm tắt như sau:

Hòa tan mẫu trong môi trường H3PO4 Lấy một phần dung dịch mẫu xác

định tổng hàm lượng urani bằng phương pháp thể tích (chuẩn độ oxy hóa khử) Các phản ứng chính như đã nêu trong phần trên Phần còn lại đem xác định hàm lượng urani hóa trị 6 bằng phương pháp cực phổ sử dụng điện cực giọt thủy ngân

Ưu điểm của phương pháp cực phổ:

Phương pháp cực phổ có ưu điểm là có độ chính xác cao hơn phương pháp thể tích và khối lượng do kết quả xác định O/U của phương pháp này không bị ảnh hưởng bởi sự không tinh khiết của O/U, nghĩa là phương pháp này đã không coi mẫu là 100 % UO2

Nhược điểm:

Để chuyển mẫu bột hoặc viên UO2 thành dung dịch mà vẫn giữ nguyên trạng thái hóa trị của urani trong mẫu, người ta phải hòa tan mẫu bằng các axit có tính oxy hóa yếu như H3PO4 và khi hòa tan không được gia nhiệt ở nhiệt độ quá cao và thời gian gia nhiệt không được quá dài Với điều kiện nghiêm ngặt như vậy nên trong nhiều trường hợp mẫu rất khó bị hòa tan Đặc biệt với viên gốm UO2 rất khó hòa tan theo phương pháp này

Mặt khác khi hòa tan mẫu đảm bảo giữ nguyên trạng thái hóa trị của urani như ban đầu thường gặp khó khăn nên trạng thái hóa trị của urani dễ bị thay đổi trong quá trình hòa tan mẫu Vì vậy độ chính xác của phương pháp này cũng không cao

Phần 3 Nghiên cứu và thực nghiệm

A NghiÊn cứu bổ sung quy trình phân tích

I Nghiên cứu xác định U và các nguyên tố đi kèm như

Ca, Mo, Si, V, Fe, Th trong quặng urani bằng kỹ thuật huỳnh quang tia X

Mục tiêu của đề tài là xây dựng quy trình phân tích xác định U và các nguyên tố đi kèm như Ca, Mo, Si, V, Fe, Th trong quặng urani Việt nam

Để đạt được mục tiêu này chúng tôi đã tiến hành các nội dung nghiên cứu sau

1 Tối ưu hoá các tham số của máy phát tia X

1.1 Khảo sát các bia thứ cấp khác nhau như Cu, Mo đối với việc kích thích huỳnh quang của các nguyên tố Ca, Mo, Si, V, Fe,

Th , U trong quặng Urani

Để kích thích các vạch bức xạ tia X đặc trưng, ống phóng phải hoạt động ở cao thế V0 lớn hơn thế kích thích Vc của nguyên tố phát bức xạ huỳnh quang Mối liên hệ giữa cường độ vạch huỳnh quang đặc trưng I, dòng ống phóng i và các điện thế kích thích là như sau[8]:

I=Ki(V0-Vc)

Sau đây chúng ta sẽ tiến hành khảo sát sự kích thích huỳnh quang đối với các mẫu quặng uran Việt nam với bia thứ cấp là Cu và Mo tại các giá trị khác nhau của thế kích thích (U) và dòng cao áp (I) của máy phát huỳnh quang tia X Mục đích của việc khảo sát này là để xác định khi kích thích huỳnh quang các nguyên tố cần phân tích Ca, Mo, Si, V, Fe, Th trong quặng Urani dùng bia thứ cấp là Mo với vạch huỳnh quang đặc trưng là 17,44 keV và bia thứ cấp là Cu với vạch huỳnh quang đặc trưng là 8,05 keV thì hiệu suất phát huỳnh quang của các nguyên tố trên sẽ thay đổi như thế nào Sau đây là kết quả thu được khi kích thích mẫu tại cao áp 45 kV, dòng ống phóng 20 mA và thời gian đo là 1200 giây

Bảng 3: Khảo sát diện tích vạch huỳnh quang đặc trưng của các nguyên tố

Ca, Mo, Si, V, Fe, Th trong quặng Urani khi được kích thích bằng bia thứ cấp Cu

và Mo

Diện tích vạch huỳnh quang đặc trưngSTT Nguyên tố Vạch huỳnh

quang đặc trưng (keV)

Hình 3: Diện tích vạch huỳnh quang đặc trưng của các nguyên tố Ca, Mo, Si, V,

Fe, Th trong quặng Urani khi được kích thích bằng bia thứ cấp Cu và Mo

Nhận xét:Trên hình 3 ta nhận thấy rằng khi kích thích mẫu quặng uran,

bia thứ cấp Cu cho cường độ vạch huỳnh quang đặc trưng lớn hơn nhiều đối với các nguyên tố Ca, Si, V, Fe trong khi bia thứ cấp Mo lại cho tín hiệu lớn hơn đối

với U, Th Do vậy để tăng tính chính xác, hiệu quả trong phân tích mẫu quặng uran chúng tôi dùng cả hai bia Cu và Mo Bia Mo đ−ợc dùng trong phân tích các nguyên

tố U, Th còn bia Cu để phân tích các nguyên tố còn lại

1.2 Khảo sát các tham số CủA MáY PHáT TIA x nh− điện áp, dòng ống phóng đối với việc xác định các nguyên tố Ca, Mo, Si, V, Fe,

Th, U trong quặng Urani

Khi các thông số về dòng và cao áp đ−ợc lựa chọn thích hợp, ta sẽ thu đ−ợc giá trị hiệu suất huỳnh quang của các nguyên tố cần phân tích lớn, phép đo ổn

định, sai số do nhiễu điện tử giảm, hạn chế sai số cho phần xử lý và tính toán phổ Sau đây chúng ta sẽ tiến hành khảo sát sự kích thích huỳnh quang đối với mẫu quặng uran, tại các giá trị khác nhau của thế kích thích (U) và dòng ống phóng (I) của máy phát huỳnh quang tia X

1.2.1 Khảo sát bia Mo

Bảng 4: Diện tích vạch huỳnh quang đặc tr−ng của các nguyên tố U, Th trong mẫu quặng urani vùng Nông Sơn tại các giá trị điện áp U (kV)và dòng ống phóng I (mA) khác nhau, thời gian đo mẫu : 1200s

Diện tích vạch huỳnh quang đặc tr−ng 13,61 keV của U và 12,97 keV của Th tại các giá trị điện áp (kV)và dòng ống

phóng I (mA) khác nhau Stt Nguyên tố

U = 30kV I=10 mA

U = 30kV I=15 mA

U = 30kV I=20mA

U = 35kV I=25 mA

I=10 mA I=15 mA I=20mA I=25 mA

1 U 14245 22507 30060 36047

2 Th 615 753 835 1039

Thời gian chết

(dead time )%

5,26 7,75 10,21 12,34

Bảng 5 : Diện tích vạch huỳnh quang đặc trưng của các nguyên tố U, Th

trong mẫu quặng urani vùng Nông Sơn tại các giá trị điện áp U =45, U=50 (kV)và

dòng ống phóng I (mA) khác nhau, thời gian đo mẫu : 1200s

Diện tích vạch huỳnh quang đặc trưng tại các giá trị điện áp U

= 45 kV và dòng ống phóng I (mA) khác nhau Stt Nguyên tố

I=10 mA I=15 mA I=20mA I=25 mA

I=10 mA I=15 mA I=20mA I=25 mA

Nhận xét: Qua phần khảo sát trên ta nhận thấy cường độ các vạch huỳnh

quang đặc trưng phụ thuộc vào điện áp kích thích U và dòng ống phóng I của máy

phát tia X Cường độ huỳnh quang có giá trị tăng dần khi ta tăng dòng và điện áp

kích thích của ống phóng Tuy nhiên khi ta đặt chế độ dòng và thế của máy phát

tia X quá lớn, chúng tôi nhận thấy độ ổn định khi phân tích giảm do thời gian chết

quá lớn (từ 20% đến 35%) Khi này phép đo sẽ có sai số lớn do mạch bù tín hiệu ở

lối vào của detector bị quá tải Thực nghiệm cho thấy rằng để phép phân tích đạt

độ ổn định, chính xác cao thời gian chết đối với phương pháp huỳnh quang tia X

dùng ống phóng phải nhỏ hơn 20% Từ các giá trị khảo sát, để có thể đạt được sự

kích thích huỳnh quang tốt khi sử dụng bia thứ cấp Mo chúng tôi chọn thế kích

thích và dòng ống phóng với việc phân tích xác định các nguyên tố U, Th trong

quặng urani là 45kV và 20 mA

1.2.2 Khảo sát bia Cu

Bảng 6 : Diện tích vạch huỳnh quang đặc trưng của các nguyên tố Si, Ca, V, Fe

trong mẫu quặng urani vùng Nông Sơn tại các giá trị điện áp U (kV)và dòng ống

phóng I (mA) khác nhau, thời gian đo mẫu : 1200s

Diện tích vạch huỳnh quang đặc trưng tại các giá trị điện áp

U = 40 kV và dòng ống phóng I (mA) khác nhau Stt Nguyên tố

I=10 mA I=15 mA I=20mA I=25 mA

Bảng 7 : Diện tích vạch huỳnh quang đặc trưng của các nguyên tố Si, Ca,

V, Fe trong mẫu quặng urani vùng Nông Sơn tại các giá trị điện áp U (kV)và dòng

ống phóng I (mA) khác nhau, thời gian đo mẫu : 1200s

Diện tích vạch huỳnh quang đặc trưng tại các giá trị điện

áp U = 45 kV và dòng ống phóng I (mA) khác nhau Stt Nguyên tố

I=10 mA I=15 mA I=20mA I=25 mA

I=10 mA I=15 mA I=20mA I=25 mA

Nhận xét: Từ các giá trị khảo sát, để đạt được hiệu suất huỳnh quang lớn

nhất khi sử dụng bia thứ cấp Cu để phân tích xác định các nguyên tố Si, Fe, Ca,

Mo, V trong quặng urani thế kích thích và dòng ống phóng là 45kV và 25 mA

được sử dụng

2 Khảo sát các phương pháp chuẩn bị mẫu, thời gian

đo đối với việc xác định hàm lượng U, Th và các nguyên

tố đi kèm trong quặng urani việt nam

2.1 Các phương pháp chuẩn bị mẫu

Trong phương pháp huỳnh quang tia X, kỹ thuật chuẩn bị mẫu đóng vai trò rất quan trọng, quyết định rất lớn đến kết quả phân tích Mẫu được chuẩn bị sao cho tránh bị nhiễm bẩn, phải đủ mịn để giảm tán xạ huỳnh quang, đạt độ đồng đều khi phân tích và mang tính đại diện cao

Mẫu phân tích có thể được chuẩn bị bằng các phương pháp khác nhau như chuẩn bị dưới dạng bột, nén viên, hay nung chảy, mỗi phương pháp chuẩn bị đều

có những ưu nhược điểm riêng, tuỳ theo từng loại mẫu cũng như thiết bị sẵn có mà

ta có thể sử dụng các phương pháp chuẩn bị mẫu sao cho thích hợp[5]

2.1.1 Phương pháp nung chảy

Trong phương pháp này mẫu phân tích thường được trộn thêm với 1 số chất phụ gia nung chảy như hỗn hợp Na2B4O7 và Li2B4O7… với tỷ lệ thích hợp Sau đó mẫu được nung đến nhiệt độ 10000 C trong chén Pt trong khoảng 15 phút để tạo thành hỗn hợp đồng đều với chất nung chảy Mẫu sau đó được lấy ra, đổ ra bề mặt phẳng để xác định Phương pháp này có ưu điểm là mẫu đạt độ đồng đều cao, tuy nhiên tương đối phức tạp do phải có lò chịu nhiệt độ cao

2.1.2 Phương pháp chuẩn bị mẫu duới dạng bột

Mẫu phân tích được nghiền đến cỡ hạt 200 mesh sau đó được dàn đều vào các tiêu bản đo chuyên dùng hình tròn có đường kính là 2,4 cm có màng bảo vệ My-lar film, dùng khuôn bằng tay ép để tạo ra bề mặt phẳng, đều Phương pháp này có ưu điểm là chuẩn bị nhanh, đơn giản

Mẫu cũng có thể chuẩn bị dưới dạng viên nén bằng cách trộn với một lượng chất kết dính (binder), sau đó sử dụng máy chuyên dùng để nén mẫu thành viên, áp suất nén là 12.000 kg/cm2 Các phương pháp này có ưu điểm nhưng cũng có nhược

điểm là mẫu bị pha loãng khi phải đưa vào thêm các chất phụ gia

2.2 Chuẩn bị mẫu phân tích

2.2.1 Chuẩn bị mẫu quặng urani

Mẫu nghiên cứu là mẫu quặng urani ở vùng Nông Sơn Để việc đánh giá

được toàn diện chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu mẫu với các dạng cấu tạo địa chất khác nhau Mẫu nghiên cứu gồm ba loại là chưa phong hoá ký hiệu CPH, mẫu bán phong hoá ký hiệu BPH và mẫu phong hoá ký hiệu PH

Mẫu phân tích được sấy khô trong tủ sấy , nghiền đến cỡ hạt 200 mesh sau đó sử dụng máy chuyên dùng để nén mẫu thành viên, áp suất nén là 12.000 kg/cm2 Để tránh phải pha loãng mẫu, phương pháp nén mẫu trực tiếp mà không cần phải thêm các chất kết dính được sử dụng Thực nghiệm cho thấy rằng với lượng mẫu từ 0,8 g trở nên là ta có thể ép viên mà không làm vỡ mẫu Mẫu sau khi

được nén có bề mặt rất phẳng, đều Phương pháp chuẩn bị mẫu nén bằng máy và nén bằng tay đã được khảo sát và so sánh

Nhận xét: Qua phần khảo sát trên ta nhận thấy rằng với các nguyên tố có

năng lượng đặc trưng lớn ( từ Ca trở đi) thì khi nén bằng máy cường độ huỳnh quang của các nguyên tố đó lớn hơn không nhiều khi ta nén bằng tay Tuy nhiên với các nguyên tố nhẹ có đỉnh năng lượng đặc trưng thấp ví dụ như Si, Al thì khi nén bằng máy cho cường độ huỳnh quang cao hơn nhiều so với khi ta nén bằng tay Điều này có thể giải thích là khi nén bằng tay do lực ép nhỏ mẫu không được nén chặt nên cường độ huỳnh quang bị hấp thụ Trong các thực nghiệm sau này để

có cường độ huỳnh quang lớn nhất với các nguyên tố cũng như tránh phải pha loãng mẫu phương pháp nén trực tiếp mẫu bằng máy nén chuyên dùng mà không thêm chất phụ gia nào khác đã được sử dụng

2.2.2 Chuẩn bị mẫu cho phương pháp phát xạ truyền qua

Một đặc điểm của phương pháp phát xạ truyền qua là phương pháp này

đư-ợc sử dụng để hiệu chỉnh sự hấp thụ gây bởi các nguyên tố trong mẫu, đặc biệt là các nguyên tố không hiện phổ (ví dụ như: C, O, Na, )

Phương pháp này được giới hạn ở những mẫu có bề dày trung bình, thường

là những mẫu có bề dày khối không vượt quá 100-200 mg/cm2, vì khi đó thì mới

đo được sự hấp thụ của mẫu[10]

Vì vậy khi chuẩn bị mẫu cho phương pháp này ta sẽ phải tính sao cho lượng mẫu sau khi ép bằng máy ép phải có tỷ trọng nhỏ hơn 200 mg/cm2 Do đường kính khuôn là 3,2 cm nên trong đề tài này chúng tôi thường chọn lượng mẫu phân tích

là 1,5 g, khi đó thì tỷ trọng mẫu sẽ là 0,187 g/cm2, đảm bảo yêu cầu cho phép

2.3 Chọn thời gian đo

Sai số đếm thống kê đối với việc đo mẫu cho hệ (ED-XRF) được tính như sau:

N

N =

σ ;

IT N

N

N N

N N

Bảng 9: Diện tích các đỉnh năng lượng với thời gian đo mẫu khác nhau

Diện tích các vạch huỳnh quang đặc trưng với thời gian đo mẫu

khác nhau Nguyên tố

Nhận xét: Qua khảo sát với các mẫu quặng uran ở trên, chúng ta nhận thấy

rằng khi tăng thời gian đo mẫu lên thì cường độ vạch huỳnh quang đặc trưng cũng tăng lên Tuỳ từng trường hợp cụ thể và yêu cầu các cấp độ chính xác khác nhau chúng ta có thể lựa chọn thời gian thu nhận mẫu cho phù hợp Tuy nhiên chúng ta cũng cần tính đến yếu tố hợp lý, tuổi thọ của ống phóng Trong các thực nghiệm của mình thời gian đo mẫu tối ưu 1200 s được sử dụng

2.4 Khảo sát bề dày mẫu

2.4.1 Khảo sát lượng mẫu phân tích

Mẫu phân tích được đo ở chế độ bề dày bão hoà Mẫu phân tích được cho

vào khuôn hình trụ tròn bằng teflon với đường kính là 3,2 cm, sau đó được nén

trên máy nén viên, áp suất nén là 12.000 kg/cm2 Sau đây chúng ta sẽ khảo sát

xem với khuôn mẫu như trên, lượng mẫu phân tích bao nhiêu là thích hợp, đủ dày

để tạo ra bề dày bão hoà

Bảng 10: Khảo sát bề dày bão hoà khi phân tích mẫu với các đỉnh năng

1,2g (0,149 g/cm 2 )

1,5g (0,187 g/cm 2 )

2g (0,249 g/cm 2 )

2,5g (0,311 g/cm 2 )

3g (0,373 g/cm 2 )

5g (0,622 g/cm 2 )

Hình 4: Khảo sát bề dày bão hoà khi phân tích mẫu với đỉnh năng lượng của Fe

Nhận xét:Trên bảng II.8 và hình II.3 ta nhận thấy rằng khi mẫu có bề dày

là 0,8 g ( 0,099 g/cm2) trở lên khi thì cường độ các vạch huỳnh quang đặc trưng

không thay đổi, điều đó chứng tỏ lượng mẫu phân tích đã đạt giá trị bão hoà Tuy

nhiên nếu ta sử dụng lượng mẫu nhỏ thì có thể gặp khó khăn khi thực hiện nén

0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5

Bề dày mẫu phân tích ( g/cm 2

) Diện tích đỉnh năng lượng Fe (6,4 keV)

viên Vì vậy trong các nghiên cứu sau này, lượng mẫu thường được sử dụng để phân tích là 1,5 g (0.187g/cm2) bởi vì với lượng mẫu này ta sẽ dễ dàng nén viên tại

áp suất cao mà mẫu không bị vỡ

3 Xây dựng các phương pháp định lượng như phương pháp xây dựng đường chuẩn , tham số cơ bản, phát xạ truyền qua đến việc xác định U và các nguyên tố đi kèm như Ca, Mo, Si, V, Fe, Th trong quặng urani

3.1 Phương pháp xây dựng đường chuẩn

Phương pháp này có ưu điểm rất lớn khi thành phần mẫu chuẩn và mẫu phân tích gần giống nhau, bởi vì cường độ vạch phổ phụ thuộc vào thành phần chung của mẫu và đặc biệt vào sự có mặt của chất cản trở Nhược điểm của phương pháp là ta sẽ gặp khó khăn khi mẫu chuẩn và mẫu phân tích là tương đối khác nhau

3.1.1 Xây dựng đường chuẩn của U

Bảng 11: Mối liên hệ tương quan giữa cường độ vạch huỳnh quang đặc trưng của nguyên tố U ( 13,61 keV) với hàm lượng của chúng

trưng (13,61 keV)

Hinh 5: Đường chuẩn sự phụ thuộc cường độ vạch huỳnh quang đặc trưng của nguyên tố U vào hàm lượng của chúng với y=86,89 x + 537,82 và R2 = 0,9999

3.1.2 Xây dựng đường chuẩn của Th

Bảng 12: Mối liên hệ tương quan giữa cường độ vạch huỳnh quang đặc trưng của nguyên tố Th ( 12.97 keV) với hàm lượng của chúng

0 30 60 90 120 150 180 Hàm lượng Th (ppm)

Hình 6: Đường chuẩn sự phụ thuộc cường độ vạch huỳnh quang đặc trưng của nguyên tố Th vào hàm lượng của chúng với y=64,113 x + 197,79 và R2 = 0,9984

3.1.3 Xây dựng đường chuẩn của Fe

Bảng 13: Mối liên hệ tương quan giữa cường độ vạch huỳnh quang đặc

trưng của nguyên tố Fe ( 6,4 keV) với hàm lượng của chúng

Cường độ vạch Fe 6,40 keV 683975 1616016 2354003

Hình 7: Đường chuẩn sự phụ thuộc cường độ vạch huỳnh quang đặc trưng của nguyên tố Fe vào hàm lượng của chúng với y=20,339 x + 22,469 và R2 = 0,9982

Nhận xét: Từ kết quả khảo sát trên chúng tôi nhận thấy rằng giữa cường độ

vạch tia X đặc trưng và hàm lượng nguyên tố phân tích có mối quan hệ tuyến tính

Điều này có ý nghĩa rằng trong trường hợp mẫu này, hệ số hấp thụ nền và

hệ số hấp thụ tăng cường ít ảnh hưởng tới nguyên tố phân tích Ta có thể dùng

đường chuẩn để thực hiện phân tích định lượng Tuy nhiên phương pháp sử dụng

đường chuẩn thường được sử dụng khi ta phân tích đơn hoặc một vài nguyên tố

Trong trường hợp ta cần phân tích nhiều nguyên tố hoá học có mặt trong mẫu thì

y = 673102x - 5344

0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000

phương pháp tham số cơ bản hay phát xạ truyền qua thường được sử dụng do ta có thể tính toán được đồng thời hàm lượng nhiều nguyên tố có mặt trong mẫu

bản[11] Trong chương trình trên phân tích định lượng có thể thực hiện theo hai

Dij :hiệu suất huỳnh quang tại năng lượng Eij;

FPIJ: một số tham số cơ bản như hiệu suất huỳnh quang, tỷ số rẽ nhánh;

Aij,m: hệ số hấp thụ huỳnh quang do matrix(m);

Hij,m: hệ số phát xạ tăng cường do matrix(m) ;

I: sự phân bố cường độ của các vạch đặc trưng và của phổ liên tục của nguồn kích thích sơ cấp;

i0: hệ số điều chỉnh có để ý đến cường độ của máy phát tia X ;

t: thời gian đo

Phương trình trên chỉ nêu lên mối liên hệ cơ bản giữa diện tích đỉnh năng lượng và hàm lượng nguyên tố phân tích Thực tế sự tính toán sử dụng trong

chương trình Winfund phức tạp hơn rất nhiều và bao gồm nhiều yếu tố về sự kích thích và tạo thành phổ[11]

Đặc điểm cơ bản của phương pháp tính bằng tham số cơ bản là:

• Có tính đến yếu tố hấp thụ và phát xạ tăng cường là hai yếu tố cơ bản gây sai số trong phân tích định lượng

Ưu điểm của phương pháp tham số cơ bản trong phân tích huỳnh quang :

• Mẫu chuẩn sử dụng có thể có thành phần tương đối khác với mẫu phân tích ta vẫn thu được kết quả tương đối chính xác

• Số mẫu chuẩn sử dụng trong phân tích là nhỏ Hơn nữa trong phương pháp này các sai số do sự thăng giáng trong quá trình đo bị loại trừ

Bảng 14: Thành phần một số loại mẫu chuẩn thứ cấp dùng để tính toán bằng phương pháp tham số cơ bản

Hàm lượng (%) Stt Nguyên

tố 2709A 2710 A 2711A Soi 7 CH1 OU5

3.3 Phương pháp phát xạ truyền qua

3.3.1 Phân tích định lượng bằng phương pháp phát xạ truyền qua

Trong đề tài này vật chiếu được chọn là Cd vì Cd có năng lượng đặc trưng 23,6 keV và 26,2 keV không lẫn với các nguyên tố cần xác định có mặt trong mẫu Đầu tiên chúng tôi sử dụng bia thứ cấp Cu Phép đo một vật chiếu Cd được

đo trước Phép đo hai bỏ vật chiếu ra và đo mẫu phân tích Phép đo ba đặt vật chiếu

và đặt mẫu phân tích vào cùng lúc Tiếp theo thay bia Cu bằng bia Mo và cũng tiến hành tương tự

Hình 8: Phổ huỳnh quang của mẫu quặng bán phong hoá (CPH)

3.3.2 Giới hạn phát hiện

Giới hạn phát hiện của nguyên tố phân tích thường phụ thuộc vào ba yếu tố sau đây: độ nhạy của hệ thống thiết bị đối với nguyên tố phân tích được thể hiện qua số xung ghi được trên mỗi đơn vị hàm lượng, thứ hai là bản thân hàm lượng chất phân tích và thứ ba là số xung của background được ghi nhận tại vùng phổ có vạch phân tích[7] Nó có thể được biểu diễn bằng phương trình: