Báo cáo khoa học : Nghiên cứu chế tạo bột gốm UO2 à viên gốm UO2 từ bột ADU thu được sau quá trình chuyển hóa UO2F2

ảnh hưởng của điều kiện tạo hình và thiêu kết đến các đặc tính của viên UO2 như khối lượng riêng của viên ép và viên thiêu kết, kích thước hạt tinh thể, phân bố lỗ xốp đã được nghiên cứu

………

………

………

………

………

………

………

………0

Bộ khoa học công nghệ Viện Năng L−ợng Nguyên Tử việt nam

Báo cáo tổng kết

đề tài khoa học công nghệ cấp bộ

năm 2008 - 2009

(Mã số ĐT/04-08/NLNT)

Cơ quan chủ trì: Viện Công nghệ xạ hiếm Chủ nhiệm đề tài: KS Đặng Ngọc Thắng

8759

Hà nội, tháng 3/2011

Danh sách những người tham gia thực hiện đề tài

1 Cơ quan chủ trì

Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt nhân - Viện Công nghệ Xạ-Hiếm

Viện NLNTVN

1 Đặng Ngọc Thắng Kỹ sư luyện kim Trung tâm CNNLHN 2 Nguyễn Đức Kim TS luyện kim Trung tâm CNNLHN

3 Phạm Danh Khanh Kỹ sư luyện kim Trung tâm CNNLHN

4 Đào Trường Giang Kỹ sư hoá học Trung tâm CNNLHN

5 Hà Đình Khải Kỹ sư hóa học Trung tâm CNNLHN

6 Đỗ Văn Khoái Cử nhân hoá học Trung tâm CNNLHN

7 Trần Thị Hồng Thái ThS luyện kim Trung tâm CNNLHN 8 Trần Văn Đức Cử nhân KHVL Trung tâm CNNLHN 2 Các cơ quan, đơn vị phối hợp thực hiện đề tài - Trung tâm phân tích - Viện Công nghệ Xạ-Hiếm – Viện NLNTVN - Trung tâm Xử lý chất thải Phóng xạ - Viện Công nghệ Xạ-Hiếm – Viện NLNTVN

Phần II - Lý thuyết, tổng quan

1 Tổng quan tình hình nghiên cứu và sản xuất ở nước ngoài

1.1 Tình hình nghiên cứu và sản xuất bột và viên gốm UO2 trên thế giới 121.2 Các quá trình công nghệ chế tạo viên gốm UO2 áp dụng trên thế giới 131.3 Các đặc điểm công nghệ chế tạo viên gốm UO2 cho lò LWR từ ADU 16

1.4 Các sản phẩm công ngiệp của nước ngoài 18

2 Lý thuyết

2.1 Tính chất hoá - lý của bột UO2 và gốm UO2 19

2 3 Công nghệ điều chế bột UO2 từ ADU 23

2.3.2 ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến tính chất của bột UO2 28

b ảnh hưởng của điều kiện nung, khử 29

2.4.1 ép sơ bộ và tạo hạt 32

2.4.2 ép viên UO2 33

d ảnh hưởng của các thông số công nghệ trong quá trình thiêu kết 46

Phần III - Nghiên cứu, thực nghiệm

4 Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng và thiết bị phân tích

Phần IV - Kết quả và thảo luận

1.2 ảnh hưởng thông số công nghệ đến hiệu quả khử flo khỏi ADU 65

2.1 ảnh hưởng của tốc độ dòng khí H2 đến tỷ số O/U của bột UO2 672.2 Ảnh hưởng của điều kiện xử lý nhiệt đến các tính chất của bột UO2 67

2.2.2 Xây dựng phương trình hồi qui 70

2.2.3 Nghiên cứu ổn định bề mặt bột UO2 76

3 Nghiên cứu công nghệ chế tạo viên gốm UO 2

3.2 Xác định lực ép sơ bộ và lực ép viên hợp lý 813.3.ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thiêu kết đến tính chất viên gốm 823.3.1 Khối lượng riêng thiêu kết và độ co ngót 82

Qui trình công nghệ điều chế bột UO 2 từ ADU 92

Qui trình công nghệ chế tạo viên gốm UO 2 96

Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt

NMĐHN Nhà máy điện hạt nhân

NLHN Nhiên liệu hạt nhân

PHWR Lò phản ứng hạt nhân nước nặng

LWR Lò phản ứng hạt nhân nước nhẹ

NFC Nuclear Fuel Complex

ADU Ammonium diuranate – (NH4)2U2O7

AUC Ammonium uranyl carbonate – (NH4)4UO2(CO3)3

UN Uranyl nitrate – UO2(NO3)2

UF Uranyl fluoride – UO2F2

TD Theoretical Density

DCFB Direct Conversion Fluid Bed

IDR Integrated Dry Route

GECO General Electric Company

SBET Diện tích bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET

FSSS Fisher Sub-sieve Sizer

CDS Cold Die Steel

WC Tungsten Carbide

KLR Khối lượng riêng

dB Khối lượng riêng đống của bột

dTap Khối lượng riêng lắc của bột

DGreen Khối lượng riêng của viên ép

⎯DGreen Giá trị khối lượng riêng trung bình của các viên ép

DSint Khối lượng riêng của viên thiêu kết

⎯DSint Giá trị khối lượng riêng trung bình của các viên thiêu kết

H/D Tỷ số chiều cao và đường kính

FAPS Fisher average particle Size

SEM Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét

đánh giá bằng mô hình toán học Brandon để nhận được các thông số công nghệ tối ưu của quá trình điều chế bột UO2 Đặc tính hoá - lý như diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt trung bình, tỷ số O/U, hàm lượng flo và tính thiêu kết của bột UO2 đã được xác định

Bột UO2 nhận được đã được ép và thiêu kết thành viên gốm ở các điều kiện khác nhau ảnh hưởng của điều kiện tạo hình và thiêu kết đến các đặc tính của viên UO2 như khối lượng riêng của viên ép và viên thiêu kết, kích thước hạt tinh thể, phân bố lỗ xốp đã được nghiên cứu Viên gốm sau thiêu kết có khối lượng riêng từ 10,32 ữ 10,54 g/cm3, kích thước hạt tinh thể 10 ữ 14 àm tuỳ thuộc vào

điều kiện chế tạo

Abstract

Uranium dioxide powders were prepared from ammonium diuranate (ADU) which was precipitated from a uranyl fluoride solution with ammonium hydroxide The preparation of UO2 powder was carried out by the calcination of dry ADU in a steam - nitrogen atmosphere and reduction with the hydrogen-nitrogen gas mixture at various temperatures and times The effect of processing variables on the characteristics of UO2 powder has been studied The effects of calcination and reduction conditions of ADU on specific surface area of UO2powder have been evaluated by using the mathematical Brandon’s model to obtain optimal technological parameters for the preparation of UO2 powder Several physico-chemical characteristics of UO2 powder such as specific surface area, average particle size, O/U atomic ratio, fluorine content and sinterability have been determined

The UO2 powder obtained have been pressed and sintered to obtain ceramic

UO2 pellets The effects of forming and sintering conditions on the characteristics of UO2 pellets such as green densities, sintered densities, grain sizes and pore distributions have been studied Depending on the various conditions of preparation, the UO2 pellets possessed sintered densities ranging from 10.32 to 10.54 g/cm3 and grain sizes ranging from 10 to 14 µm

Phần I - mở đầu

1 Đặt vấn đề

Hiện nay Việt Nam đã có kế hoạch xây dựng và đưa vào hoạt động nhà máy

điện hạt nhân (NMĐHN) đầu tiên vào năm 2020 Việc đảm bảo cung cấp nhiên liệu hạt nhân (NLHN) có ý nghĩa quyết định cho các NMĐHN hoạt động liên tục

và ổn định NLHN là vấn đề khá nhạy cảm về chính trị trên thế giới Việc mua bán NLHN hoặc chuyển giao công nghệ chế tạo NLHN cần kèm theo nhiều điều kiện ràng buộc khắt khe về chính trị, kinh tế và chịu sự kiểm sát rất chặt chẽ của các tổ chức quốc tế Vì vậy, nội địa hoá việc cung cấp NLHN là điều được phần lớn các quốc gia có NMĐHN theo đuổi nhằm hạn chế dần sự phụ thuộc vào nước ngoài Điều này còn góp phần sử dụng tài nguyên urani một cách có hiệu quả,

đảm bảo bền vững cho vấn đề an ninh năng lượng của đất nước trong tương lai

Xu hướng thế giới hiện nay ngày càng sử dụng phổ biến lò phản ứng nước nhẹ (LWR) để sản xuất điện hạt nhân với nhiên liệu là urani đioxit UO2 Theo phân tích của các chuyên gia về điện hạt nhân, Việt Nam sẽ nhập các lò LWR cho giai đoạn đầu của công nghiệp điện hạt nhân [1-2] Vì vậy việc tiến hành những nghiên cứu có tính chất tiếp cận với công nghệ chế tạo nhiên liệu urani

đioxit UO2 cho lò LWR là điều cần thiết

Nhiên liệu sử dụng cho lò LWR dưới dạng viên gốm UO2 được chế tạo từ

UF6 sau quá trình làm giàu đồng vị U235 từ 2 - 5% Việc làm giàu đồng vị U235

trong hợp chất UF6 là vấn đề nhạy cảm về chính trị và đòi hỏi công nghệ cao Vấn đề này chưa được đặt ra ở Việt Nam cho đến nay Tuy nhiên, UF6 được làm giàu đồng vị U235 từ 2 - 5% làm nguyên liệu cho chế tạo NLHN có thể mua bán trên thị trường thế giới như là một sản phẩm thương mại trong khuôn khổ sử dụng năng lượng hạt nhân vì mục đích hoà bình

Để có những tiếp cận ban đầu với công nghệ chế tạo nhiên liệu cho lò LWR các nghiên cứu thực nghiệm chế tạo viên gốm UO2 được bắt đầu từ dung dịch

UO2F2 - HF được điều chế trong phòng thí nghiệm có thành phần tương tự với dung dịch thuỷ phân của UF6 Quá trình nghiên cứu chế tạo viên gốm UO2 được tiến hành theo phương pháp ướt - kết tủa amoni điuranat(ADU) Đây là một công nghệ đơn giản, được sử dụng phổ biến để chế tạo NLHN trên thế giới

Trong công nghệ sản xuất viên gốm UO2, chất lượng cuối cùng của viên gốm chịu ảnh hưởng rất lớn vào các đặc tính vật lí của bột gốm UO2 ban đầu

Đặc tính của bột UO2 lại liên quan mật thiết với các đặc tính của nguyên liệu làm

ra nó là ADU Việc nghiên cứu điều chế ADU có những đặc tính hóa lí cần thiết

để tạo ra bột UO2 có khả năng tạo hình tốt và thiêu kết thành viên gốm đến tỷ trọng cao đã được tiến hành trong khuôn khổ đề tài nghiên cứu cấp bộ: “Nghiên cứu điều chế amoni điuranat - (NH4)2U2O7 từ hệ dung dịch uranil florua UO2F2 –

HF sử dụng cho chế tạo bột gốm nhiên liệu đioxit urani UO2”, thực hiện trong năm 2006 – 2007 Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo bột gốm UO2 và viên gốm UO2 từ bột ADU thu được sau qúa trình chuyển hóa UO2F2” là giai đoạn nghiên cứu tiếp theo trong sơ đồ công nghệ chế tạo viên gốm UO2

2 Mục tiêu của đề tài

Xây dựng qui trình công nghệ hợp lí để điều chế bột UO2 với yêu cầu:

3 Nội dung nghiên cứu

Để thực hiện mục tiêu đề ra, đề tài thực hiện những nội dung nghiên cứu sau:

• Nghiên cứu chế độ loại bỏ flo trong quá trình nung phân huỷ nhiệt ADU

- Xác định nhiệt độ, thời gian nung phân huỷ ADU hợp lý

- Xác định thành phần hỗn hợp khí N2 - hơi nước, tốc độ dòng khí

• Nghiên cứu chế tạo bột UO2 từADU

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến tính chất của bột

UO2 Xử lý số liệu bằng phương pháp mô hình hóa thống để xác định quan hệ của nhiệt độ và thời gian trong quá trình nung ADU trong môi trường hơi nước

và khử bột U3O8 đến diện tích bề mặt bột UO2

- Xác định các đặc tính hoá lý của bột UO2: tỷ số O/U, hàm lượng flo, khối lượng riêng đống, khối lượng riêng lắc để lựa chọn các thông số công nghệ hợp lí

- Xây dựng qui trình gia nhiệt hợp lý để điều chế bột UO2 từ ADU

• Thử nghiệm tính ép và tính thiêu kết của bột UO2 được điều chế

• Nghiên cứu chế độ ép viên gốm UO2

- Xác định lực ép sơ bộ, lực ép viên hợp lý

• Nghiên cứu chế độ thiêu kết viên gốm UO2

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian thiêu kết, đến khối lượng riêng thiêu kết, kích thước hạt tinh thể của viên gốm UO2

- Xây dựng qui trình nhiệt để thiêu kết viên gốm

Đề tài được thực hiện trong 2 năm 2008 – 2009 chủ yếu tại Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt nhân, Viện Công nghệ xạ hiếm

Kinh phí được Bộ KH&CN cấp trong 2 năm: 444 triệu đồng

Phần II - Lý thuyết, tổng quan

1 Tổng quan tình hình nghiên cứu và sản xuất ở nước ngoài

1.1 Tình hình nghiên cứu và sản xuất bột và viên gốm UO 2 trên thế giới

Gốm NLHN urani đioxit UO2 được chế tạo từ 2 loại nguyên liệu đầu là uranil nitrat UO2(NO3)2 và urani hexaflorua UF6 Uranil nitrat (UN) là sản phẩm sau quá trình tinh chế nguyên liệu urani đến độ sạch hạt nhân, được dùng để chế tạo nhiên liệu gốm urani tự nhiên (~ 0,7% U235) cho các lò phản ứng nước nặng (PHWR) Urani hexaflorua là sản phẩm sau quá trình làm giàu đồng vị U235,

được dùng để chế tạo nhiên liệu giàu U235 cho các lò LWR Về nguyên tắc, việc chế tạo viên gốm UO2 từ UO2(NO3)2 và UF6 không khác nhau Tuy nhiên, công nghệ chế tạo viên gốm UO2 từ 2 nguyên liệu trên có những điểm khác nhau do tính chất của nguyên liệu khác nhau và chúng được sử dụng để chế tạo nhiên liệu cho các loại lò phản ứng có các đặc tính kỹ thuật khác nhau Trên thế giới việcnghiên cứu chế tạo viên gốm UO2 để sử dụng cho các NMĐHN đã được bắt đầu

từ đầu những năm 60 của thế kỷ trước đối với cả nhiên liệu urani tự nhiên và urani được làm giàu [3-4]

Hiện nay NLHN được dùng phổ biến nhất là nhiên liệu cho các lò LWR dưới dạng viên gốm UO2 trong đó đồng vị U235 được làm giàu từ 2 - 5% Trên thế giới khoảng 82% lượng điện của các NMĐHN được sản xuất ra từ nhiên liệu loại này Trong khi đó lượng điện được sản xuất ra từ nhiên liệu urani tự nhiên ở các

lò PHWR chiếm khoảng 4% Xu hướng thế giới hiện nay ngày càng sử dụng phổ biến lò LWR để sản xuất điện hạt nhân do tính kinh tế của nó: Công suất phát nhiệt của lò LWR cao hơn, chu trình nhiên liệu dài hơn so với lò PHWR [3-4-7] Nhiên liệu urani làm giàu sử dụng cho lò LWR được chế tạo từ urani hexaflorua

UF6, hợp chất duy nhất của urani cho phép làm giàu đồng vị U235

Để chế tạo nhiên liệu cho lò LWR, urani được chuyển hoá thành UF6 bằng phương pháp florua hoá với khí F2 Sau đó UF 6 được làm giàu đồng vị U235 bằng các phương pháp li tâm, khuyếch tán khí, la-de… Những nguyên công này đòi hỏi trình độ kỹ thuật cao, vốn đầu tư lớn Về phương diện NLHN, trên thế giới chỉ có một số nước tiên tiến làm chủ nguyên công này như: Mỹ, Nga, Anh, Pháp,

Đức, Trung Quốc,… Sản phẩm UF6 đã được làm giàu, bột UO2 và nhiên liệu cho

lò LWR của những nước này là sản phẩm thương mại trên thị trường thế giới [3].Việc mua bán các sản phẩm này được thực hiện dưới sự giám sát chặt chẽ của Cơ quan Năng lượng Nguyên tử quốc tế (IAEA)

1.2 Các quá trình công nghệ chế tạo viên gốm UO 2 áp dụng trên thế giới

Công nghệ chế tạo viên gốm UO2 gồm 2 khâu chính là điều chế bột UO2 và chế tạo viên gốm UO2 Trong đó điều chế bột UO2 là một khâu công nghệ khá phức tạp, có vai trò quyết định đến chất lượng của viên gốm Cho đến nay có nhiều phương pháp điều chế bột UO2 được áp dụng trên thế giới Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng

Bột gốm UO2 có thể được chế tạo từ UF6 theo phương pháp ướt hoặc khô Bột UO2 được chế tạo theo phương pháp ướt, qua con đường kết tủa amoni

điuranat (NH4)2U2O7 - ADU hoặc amoni uranil cacbonat (NH4)4UO2(CO3)3 – AUC, chiếm khoảng 65% tổng lượng bột UO2 được sản xuất trên thế giới [5] Quá trình chế tạo bột UO2 qua con đường kết tủa ADU được sử dụng phổ biến hơn cả do nó đòi hỏi thiết bị và hoá chất đơn giản, chi phí thấp Lượng bột

UO2 được chế tạo theo cách này chiếm khoảng 42% tổng lượng bột UO2 được sản xuất trên thế giới Quá trình này được nghiên cứu và ứng dụng phổ biến ở các nước Mỹ, Canada, ấn Độ, Nga, Nhật Bản, Brazin và một số nước đang phát triển

có chương trình điện hạt nhân

Bột UO2 được chế tạo qua con đường kết tủa AUC có nhiều ưu điểm nổi trội

là hạt bột có dạng hình cầu, tính chảy tự do tốt do đó có thể rút ngắn được một số

nguyên công như ép sơ bộ và tạo hạt trong quá trình chế tạo viên gốm UO2 Tuy

nhiên quá trình này đòi hỏi chí phí hoá chất cao và hàm lượng urani còn lại trong

dung dịch cao, cần phải xử lý thu hồi uran từ dung dịch cái tiếp theo Lượng bột

UO2 được sản xuất qua AUC chiếm 23% tổng lượng bột UO2 được sản xuất trên

thế giới Quá trình này được nghiên cứu và ứng dụng ở một số nước như Đức,

Thuỵ Điển, Achentina [5-6]

Phương pháp khô chỉ áp dụng được cho chế tạo bột UO2 với nguyên liệu đầu

là UF6 Cho đến nay một số quá trình chế biến khô đã được nghiên cứu và ứng

dụng để chế tạo bột UO2 từ UF6 như: quá trình thuần khô (IDR), quá trình tầng

sôi (DCFB), quá trình chuyển hoá UF6 trong ngọn lửa oxy – hiđro (GECO) Nhìn

chung các quá trình chuyển hoá UF6 khô bao gồm ít công đoạn, thiết bị gọn,

không sinh ra dung dịch thải chứa urani Trong những quá trình này hơi UF6

được thuỷ phân bằng hơi nước quá nhiệt để tạo ra bột UO2F2 rồi được khử bằng

hỗn hợp khí H2 - hơi nước để nhận bột UO2 Phương pháp này đòi hỏi công nghệ

cao, hơn nữa bột UO2 chỉ đạt được những đặc tính kỹ thuật thỏa mãn cho yêu cầu

chế tạo viên gốm UO2 khi điều kiện thuỷ phân UF6 và khử UO2F2 được khống

chế hết sức chặt chẽ Nói chung bột UO2 được sản xuất theo phương pháp khô có

khả năng tạo hình và thiêu kết kém, tính chảy tự do thấp, hàm lượng flo cao

Phương pháp này còn tiếp tục được nghiên cứu hoàn thiện và đang được ứng

dụng ở các nước tiên tiến như Anh, Mỹ, Pháp và gần đây là Hàn Quốc [6-8]

Trái lại với công nghệ chế tạo bột UO2, công nghệ tạo hình và thiêu kết viên

gốm lại khá ổn định Đó là, bột UO2 được ép khô ở lực ép khoảng 3 ữ 4 T/cm2

trên máy ép thuỷ lực để tạo thành viên UO2 Sau đó các viên ép được thiêu kết ở

nhiệt độ khoảng 1700 ữ 17500C trong lò thiêu kết liên tục Tuy nhiên, bột UO2

được tạo ra bằng những phương pháp khác nhau có những đặc tính vật lí không

hoàn toàn giống nhau Để nhận được viên gốm UO2 có các đặc tính mong muốn,

mỗi loại bột UO2 đòi hỏi chế độ tạo hình và thiêu kết thích hợp Hình 1 là các sơ

đồ công nghệ chế tạo viên nhiên liệu UO2 được áp dụng trên thế giới [6]

Bay hơi UF6

UN Bay hơi UF6

UF6

UF6

Kết tủa ADU Kết tủa AUC

Lọc Lọc

Nung, khử

có điều khiển Nung, khử

Trộn đều

ép sơ bộ Tạo hạt

Nghiền

Thiêu kết

Mài tinh ép

Trộn đều

ép sơ bộ Tạo hạt Nghiền

Thiêu kết

Mài tinh ép

Trộn đều

ép sơ bộ Tạo hạt

Phản ứng với ngọn lửa

Loại bỏ flo Lò ống quay

* Chất kết dính, bôi trơn, tạo xốp

Hình 1: Sơ đồ công nghệ chế tạo viên gốm UO2 đ−ợc áp dụng trên thế giới

Các sơ đồ công nghệ trên hình 1 cho thấy tuỳ thuộc vào tính chất của bột

UO2 được điều chế mà mỗi sơ đồ công nghệ chế tạo viên gốm UO2 có thể đòi hỏi thêm những nguyên công như nghiền, ép sơ bộ, tạo hạt để cải thiện tính ép và tính thiêu kết của bột Đồng thời các chất phụ gia như: chất bôi trơn, chất tạo xốp

được thêm vào để nhận được viên gốm UO2 có đặc tính cơ - lý mong muốn

1.3 Các đặc điểm công nghệ chế tạo viên gốm UO 2 cho lò LWR từ ADU

Về nguyên tắc, việc chế tạo viên gốm UO2 làm nhiên liệu cho lò PHWR và

lò LWR không khác nhau Tuy nhiên, công nghệ chế tạo viên gốm UO2 cho 2 loại lò này có những điểm khác nhau do nguyên liệu chế tạo khác nhau và chế tạo ra nhiên liệu cho các loại lò phản ứng có các đặc tính kỹ thuật khác nhau Nhiên liệu sử dụng cho lò LWR được chế tạo từ UF6 Trong khi đó, ion F- là

1 tạp chất có hại cho vỏ bọc thanh nhiên liệu khi làm việc trong lò Vì vậy hàm lượng F- trong viên nhiên liệu UO2 cần phải được khống chế hết sức chặt chẽ Hơn nữa, viên UO2 sử dụng cho lò LWR làm việc ở công suất phát nhiệt lớn, nhiệt độ độ cao hơn, sản phẩm phân hạch nhiều hơn, thời gian làm việc dài hơn

so với viên UO2 sử dụng cho lò PHWR Điều kiện làm việc của viên UO2 trong

lò phản ứng được giới thiệu trong các tài liệu nước ngoài như dưới đây [3-4-7-8]

Thời gian làm việc, tháng 24 – 36 12 – 15

Tỷ trọng, cấu trúc hạt tinh thể, cấu trúc lỗ xốp là những đặc tính kỹ thuật hết sức quan trọng, quyết định ở mức độ cao đặc tính làm việc của viên gốm nhiên liệu trong lò phản ứng Tỷ trọng và cấu trúc lỗ xốp chi phối sự thay đổi kích

thước của viên gốm như co ngót, phồng rộp viên Cấu trúc hạt ảnh hưởng đến cơ tính và khả năng lưu giữ sản phẩm phân hạch của viên gốm khi làm việc trong lò Viên gốm UO2 sử dụng cho lò LWR đòi hỏi có khối lượng riêng, lỗ xốp thích hợp, kích thước hạt tinh thể lớn để hạn chế thoát khí phân hạch, phồng rộp viên nhằm tránh phá huỷ thanh nhiên liệu trong lò Để chế tạo viên gốm UO2 đáp ứng được những yêu cầu làm việc trong lò LWR một số giải pháp công nghệ khác đã được nghiên cứu và áp dụng trong các nguyên công chế tạo viên gốm

Loại bỏ flo

Để loại bỏ flo, các sản phẩm trung gian nhận được sau quá trình chuyển hoá

UF6 như: ADU, AUC (theo phương pháp ướt), UO2F2 (theo phương pháp khô)

được nung phân ly trong môi trường hơi nước trước khi được khử thành bột UO2bằng khí H2 Quá trình này thường được gọi là nhiệt thuỷ phân Hiệu quả loại bỏ flo khỏi bột UO2 phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian nung và lượng hơi nước ADU nhận được sau quá trình chuyển hoá UF6 thường chứa khoảng 1,5 – 2,5% F- Sau khi ADU được nung hợp lý trong môi trường hơi nước, hàm lượng flo trong bột

UO2 có thể làm giảm xuống dưới 30 àg/gU Trong khi đó, hàm lượng flo cực đại cho phép trong bột UO2 thương mại được qui định là 100 àg/gU và trong viên nhiên liệu UO2 là 15 àg/gU [9]

Điều chỉnh tỷ trọng và độ xốp của viên gốm hợp lý

Tuỳ thuộc vào độ giàu U235 của nguyên liệu, đặc tính làm việc của lò phản ứng mà các viên UO2 được chế tạo có tỷ trọng thay đổi từ 85 - 98% tỷ trọng lí thuyết (TD) [10] Viên UO2 sử dụng cho lò PHWR thường được chế tạo với tỷ trọng từ 97 – 98 %TD Trong khi đó viên UO2 làm giàu nhẹ (2 – 3% U235) sử dụng cho lò LWR thường được chế tạo với tỷ trọng từ 94 – 96 %TD [10-11] Trong thực tế sản xuất, viên gốm UO2 được chế tạo từ bột UO2 qua con đường ADU thường đạt tỷ trọng từ 95 – 98 %TD Để điều chỉnh tỷ trọng và độ xốp của viên UO2 công nghệ chế tạo NLHN trên thế giới hiện nay sử dụng 2 biện pháp:

1 Sử dụng 1 lượng thích hợp chất tạo xốp là những hợp chất của urani như: Amoni uranil oxalat, Amoni uranil carbonat, Amoni điuranat hoặc oxit U3O8 Chất tạo xốp được trộn đều với bột UO2 rồi ép thành viên và thiêu kết Sau khi thiêu kết chất tạo bị phân huỷ thành UO2 và để lại lỗ xốp phân bố đều trong viên

2 Điều chỉnh hoạt tính thiêu kết của bột UO2 (tỷ số O/U, diện tích bề mặt) Thiêu kết viên gốm ở chế độ nhiệt hợp lí để nhận được viên UO2 có tỷ trọng và

độ xốp thay đổi [7-11] Tuy nhiên biện pháp này chỉ điều chỉnh tỷ trọng trong 1 khoảng hẹp từ 1 - 2% và thường được áp dụng cho bột UO2 điều chế từ ADU

Tăng kích thước hạt tinh thể UO 2

Viên gốm sử dụng cho lò PHWR được yêu cầu kích thước hạt từ 5 – 8 àm

Đối với viên gốm sử dụng cho lò LWR kích thước hạt yêu cầu từ 12 - 25 àm tùy thuộc vào công phát nhiệt của viên UO2 [4-7-11] Các biện pháp làm tăng kích thước hạt được áp dụng trong công nghệ sản xuất viên nhiên liệu hiện nay thường

là tăng nhiệt độ và thời gian thiêu kết, sử dụng bột có hoạt tính thiêu kết cao

1.4 Các sản phẩm công ngiệp của nước ngoài

2 Lý thuyết

2.1 Tính chất hoá-lý của bột UO 2 và gốm UO 2

- UO2 là một chất khá trơ về mặt hoá học UO2 không tác dụng với cả nước

và hơi nước đến 3000C dưới áp suất cao

- UO2 hầu như không phản ứng với các dung dịch axit H2SO4, HCl, dung dịch kiềm, NH3, carbonat khi không có mặt chất oxy hoá trong dung dịch

- UO2 hoà tan trong axit HF và HNO3

- ở nhiệt độ cao trên 4000C, UO2 bị florua hoá bởi các tác nhân flo hoá như khí F2, HF, NH4HF2, freon CF2Cl2 … và tạo ra UF4 và UF6

- Khí Cl2, CCl4, photgen COCl2 tương tác với UO2 và tạo ra UCl4 và UCl5

- Về mặt nhiệt động, UO2 không bền trong không khí ở nhiệt độ thường và

có xu hướng bị oxy hóa Tốc độ oxy hóa của UO2 tuỳ thuộc vào phương pháp sản xuất ra nó Các oxit UO2 được sản xuất có hoạt tính cao có thể tự bốc cháy thành

U3O8 khi tiếp xúc với không khí Ngược lại, các oxit UO2 kém hoạt tính thì hầu như không bị oxy hoá khi để trong không khí trong thời gian dài

Urani dioxit UO2 có nhiệt độ nóng chảy cao, tính dẫn nhiệt kém, ở dạng bột

có mầu nâu hoặc đen tuỳ thuộc vào phương pháp sản xuất Một số tính chất vật lí của UO2 được trình bày dưới đây [4-7-8]

- Cấu trúc mạng tinh thể: Lập phương diện tâm (kiểu CaF2) Thông số mạng, Å: 5,472

Dựa vào các tính chất hoá - lý đặc biệt của UO2, các viên gốm được chế tạo

từ bột UO2 sử dụng làm nhiên liệu cho các lò phản ứng hạt nhân để phát nhiệt,

sản xuất điện năng Gốm nhiên liệu oxit UO2 có các đặc tính nổi trội hơn so với các dạng nhiên liệu khác (dạng kim loại U, các bít UC ) ở các điểm [4-8]:

• Gốm nhiên liệu UO2 có tính ổn định khi chiếu xạ cao UO2 có cấu trúc tinh thể đẳng hướng ở tất cả các nhiệt độ cho đến điểm nóng chảy, do đó những tính chất theo hướng hay những thay đổi về kích thước viên nhiên liệu hầu như không xuất hiện khi chịu chiếu xạ ở mức độ vừa phải Đồng thời gốm UO2 có khả năng điều tiết một thể tích lớn khí phân hạch trong thể tích của nó

• Gốm UO2 có thể làm việc ở nhiệt độ rất cao, làm tăng công suất phát nhiệt của nhiên liệu do có nhiệt độ nóng chảy cao Hiện nay nhiên liệu UO2 làm việc ở công phát nhiệt cao từ 55 – 75 Mwd/kgU đang được nghiên cứu thiết kế và ứng dụng ở một số nước như Mĩ, Nga, Pháp, Hàn quốc Nhiệt độ làm việc ở tâm của viên nhiên liệu loại này có thể đạt tới điểm nóng chảy

• Gốm UO2 có tính tương thích cao với nhiều loại vật liệu ở nhiệt độ cao

do tính trơ về mặt hoá học của nó Điều này cho nhiều khả năng lựa chọn vật liệu làm vỏ bọc thanh nhiên liệu cũng như chất tải nhiệt trong lò phản ứng

- Gốm UO2 không tương tác với thép không gỉ đến dưới 14000C; với zircon (Zr), UO2 không tương tác đến dưới 5100C; gốm UO2 tương thích với molipden (Mo), niobi (Nb) đến điểm nóng chảy của chúng, với tantan (Ta) và vonfram (W) đến điểm nóng chảy của UO2

- Gốm UO2 chịu được tác dụng của kim loại kiềm lỏng (Na và NaK) đến

ít nhất 6000C; với hơi nước, gốm UO2 bền đến 3640C; khí heli (He) hoàn toàn tương thích với UO2 ở mọi nhiệt độ

Gốm nhiên liệu UO2 cũngcó một số nhược điểm như: mật độ nguyên tử có thể phân hạch tương đối thấp kém, tính dẫn nhiệt kém Những nhược điểm này thường được khắc phục bằng việc làm giàu đồng vị U235, thiết kế viên nhiên liệu

UO2 làm việc ở công suất phát nhiệt lớn sử dụng trong các lò phản ứng nước nhẹ Với những ưu điểm nổi trội so với các dạng nhiên liệu khác, gốm UO2 là dạng nhiên liệu duy nhất được sử dụng cho các nhà máy điện hạt nhân hiện nay

2.2 Cấu trúc tinh thể và giản đồ pha

UO2 có cấu trúc mạng lập phương diện tâm kiểu fluorit, chủ yếu là liên kết ion như trên hình 2 Với cấu trúc mạng này, UO2 có khả năng hoà tan oxy và gây

ra co ngót ô mạng tinh thể [4-8]; thông số mạng giảm đi

Urania (UO 2 )

Uranium (U 4+ ) Oxygen (O2-)

Hình 1: Cấu trúc mạng tinh thể UO2 Khi oxy hoà tan vào UO2, thể tích của oxit giảm đi; trong trường hợp này, oxy được coi là có thể tích phân tử riêng phần âm Oxy dư hoà tan vào UO2 tạo ra oxit không hợp thức UO2+X Do sự co ngót thể tích và sự đóng góp khối lượng trực tiếp của (x/2)O2 mà khối lượng riêng của UO2+X tăng lên Khối lượng riêng của urani oxit thay đổi theo lượng oxy hoà tan như trên hình 3 [8]

Khối lượng riêng của UO2+X tăng lên khi x tăng đến 0,23 Tỷ số O/U của

UO2+X có thể đạt tới 2,10 ở 5000C và 2,28 ở 16000C Urani đioxit quá tỷ lượng

UO2+X được coi như dung dịch xen kẽ của những nguyên tử oxy trong mạng tinh thể UO2 Khi oxy dư thâm nhập vào mạng của UO2, nguyên tử oxy trong mạng

sẽ dịch chuyển; nguyên tử urani không dịch chuyển khỏi vị trí của nó [4-8-12] Trong hệ U – O, có rất nhiều kiểu kết hợp giữa U và O2 để tạo ra các pha uarani oxit Quan hệ giữa các pha khá phức tạp khi U oxy hoá dần đến U (VI) Tuy nhiên các tài liệu nghiên cứu đều thống nhất rằng ngoài UO2, còn tồn tại các dạng oxit bền là U4O9, U3O8 và UO3 [4-8-13-14] U4O9 có cấu trúc mạng giả lập phương, được tạo ra do sự sắp xếp khá phức tạp của nguyên tử oxy xen kẽ trong ô mạng fluorit, với một sự dịch chuyển nhỏ của nguyên tử urani U3O8 có cấu trúc mạng hình thoi Hình 4 là giản đồ pha của hệ U – O từ UO1,9 đến UO3 [14]

Trong hệ U – O, monoxit urani UO không tồn tại Dạng hợp thức ít oxy nhất là UO2 ở nhiệt độ cao UO2 có thể tồn tại ở dạng hơi thiếu oxy UO2-X Vùng pha đơn UO2+X mở rộng, cho tới 11000C thì UO2+X tiến gần đến thành phần U4O9 Khi x vượt quá giá trị 0,23, một phần các nguyên tử U tách khỏi ô mạng để tạo ra U4O9 và khối lượng riêng của hỗn hợp này giảm đi như thể hiện ở hình 3 Hỗn hợp dung dịch rắn này được viết dưới dạng U1-XO2+X Khi lượng oxy tiếp tục tăng thì khối lượng riêng của urani oxit tiếp tục giảm; đồng thời cấu trúc mạng mới U1-XO2 được hình thành do mất nguyên tử U

Vùng pha đơn U4O9 mở rộng một chút cho tới khoảng 10000C rồi có xu hướng thu hẹp ở 11230C, pha U4O9 phân ly thành UO2+X và U3O8-X

2 3 Công nghệ điều chế bột UO 2 từ ADU 2.3.1 Cơ sở lý thuyết

a Nung phân huỷ ADU

ADU - UO3.xNH3.(2-x)H2O nhận được sau quá trình chuyển hóa UF6thường chứa từ 1 – 2% F- ở dạng NH4F và (NH4)3UO2F5 Flo trong ADU được loại bỏ nhờ vào sự có mặt của hơi nước trong môi trường nung Quá trình nung phân huỷ ADU xảy ra các giai đoạn tách hơi ẩm, nước tinh thể và các chất khí Khi nhiệt độ trên 2800C ADU bắt đầu phân ly theo phản ứng [8-15-18]:

3UO3.xNH3.(2-x)H2O = 3UO3 + 3xNH3 + 3(2-x)H2O

UO3 bắt đầu phân huỷ ở nhiệt độ trên 4500C:

3UO3 = U3O8 + 1/2O2(NH4)3UO2F5 bắt đầu phân huỷ ở nhiệt độ trên 2500C:

Các tài nghiên cứu đã khẳng định flo không thể loại bỏ khỏi sản phẩm nung

khi không có mặt hơi nước trong môi trường nung ADU [12-13-15-16-17]

Theo nhiệt độ, quá trình phân huỷ ADU diễn ra theo 5 giai đoạn [13]:

1 Thoát nước hấp phụ (298 – 4030K)

2 Thoát nước kết tinh (403 – 4730K)

3 Thoát nước kết tinh còn lại và 1 phần NH3 (473 – 6230K)

4 Hình thành β-UO3 và tự khử oxit của NH3 (623 – 7230K)

5 Tạo U3O8 (> 7230K) và mất oxy khi tăng nhiệt độ để tạo U3O8 - X Trong quá trình nung ADU, các chuyển hoá hóa học và vật lý diễn ra khá

phức tạp Diện tích bề mặt riêng (SBET) của U3O8 rất nhạy cảm với nhiệt độ nung

[12-13-19] Ban đầu các sản phẩm khí thoát ra để lại lỗ xốp, đồng thời hình

thành pha mới UO3 Diện tích bề mặt riêng của sản phẩm nung tăng lên đột biến

do thay đổi thể tích phân tử của pha mới, đồng thời hạt nứt ra, bộc lộ những lỗ

xốp kín bên trong hạt SBET của sản phẩm nung đạt cực đại ở vùng nhiệt độ 6230K

như được chỉ ra trên hình 5 [13] Khi nhiệt độ tiếp tục tăng, pha mới U3O8 bắt

đầu hình thành SBET giảm nhanh do sự chuyển pha và sự kết tụ các hạt của pha

mới Nhiệt độ càng cao thì sự kết tụ của các hạt bột càng mạnh, làm cho SBET

càng giảm mạnh Tương quan giữa SBET của sản phẩm nung và SBET của nguyên

liệu đầu khi tăng nhiệt độ được chỉ ra trên hình 6

trong quá trình phân huỷ nhiệt và SBET của sản phẩm nung ở các nhiệt độ

b Khử U 3 O 8

Tính toán nhiệt động học của các phản ứng khử urani oxit bằng các chất khử

H2 vàNH3 trên bảng 1 cho thấy UO3 khử về UO2 thuận lợi hơn U3O8 và chất khử

NH3 khử tốt hơn H2 Các phản ứng khử urani oxit là phản ứng toả nhiệt [15-18]

Bảng 1: Nhiệt động học của phản ứng khử urani oxit bằng khí H 2 và NH 3

∆F, cal./mol.UPhản ứng khử Thế đẳng ỏp, ∆ZT

6500C 8500C

UO3 + H2 =

UO2 + H2O

∆FT = - 25646 - 22,11.T - 1,69.10-3.T2 + 0,492.105.T-1 + 0,143.10-6.T-3 + 2,77.T.lgT -29878 -308951/3U3O8 + 2/3H2 =

UO2 + 2/3 H2O

∆FT = - 15257 - 15,18.T - 0,32.10-3.T2 - 0,162.105.T-1 + 0,06.10-6.T3 - 2,387.T.lgT -14471 -14143

UO3 + 2/3NH3 =

UO2 + 1/3N2 + H2O

∆FT = -22382 - 13,754.T + 1,185.10-3.T2 - 0,492.105.T-1 + 0,027.10-6.T2 - 1,776.T.lgT -45292 -503031/3U3O8 + 4/9NH3 =

UO2 + 2/9N2 + 2/3H2O

∆FT = -11342 - 10,199.T + 0,763.10-3.T2 + 0,162.105.T-1 + 0,018.10-6.T3 -24172 -26817Nghiên cứu sự trao đổi oxy giữa urani oxit và hơi nước các tác giả [15-18]

đã chỉ ra rằng oxy trong oxit có độ linh động rất lớn Điều này cho phép dự đoán rằng sự khuyếch tán của oxy bên trong hạt oxit đến bề mặt hạt và sự khuyếch tán của hơi nước qua các lớp hạt rắn không phải là nhân tố hạn chế tốc độ quá trình Các tác giả cho rằng nhân tố hạn chế quá trình là phản ứng bề mặt giữa hiđro hấp phụ trên bề mặt hạt và oxy của oxit Tuy nhiên, thực tế tốc độ phản ứng giảm theo thời gian do bề mặt của các hạt thay đổi dần Đến một lúc nào đó sự khuyếch tán của hiđro qua lớp sản phẩm UO2 sẽ hạn chế quá trình Nhìn chung,

đa số các tài liệu nghiên cứu đều cho rằng ở nhiệt độ thấp, giai đoạn đầu của quá trình khử urani oxit diễn ra theo cơ chế động học, giai đoạn sau diễn ra theo cơ chế khuyếch tán ở nhiệt độ cao, quá trình diễn ra theo cơ chế khuyếch tán

Nghiên cứu tốc độ khử urani oxit bằng các chất khử khác nhau, các tác giả [18] đã chỉ ra rằng cho dù thuận lợi hơn về mặt nhiệt động, NH3 là chất khử kém hiệu quả hơn H2 hay hỗn hợp 3 mole H2 với 1 mole N2 Khi pha loãng khí H2 với

N2 tốc độ phản ứng khử giảm đi một chút Tuy nhiên, pha loãng H2 với hơi nước tốc độ phản ứng khử giảm đi đáng kể Tốc độ khử UO3 bằng hỗn hợp 90% mole

H2 và 10% mole hơi nước chậm hơn khoảng 3 lần so với khử bằng H2 sạch

Động học của các phản ứng khử urani oxit bằng H2 đã được nghiên cứu khá

đầy đủ và được giới thiệu trong nhiều tài liệu nước ngoài [8-15-16-18] Các kết quả nghiên cứu đều thống nhất rằng tốc độ của phản ứng khử U3O8 tỷ lệ với thể tích cân bằng của khí H2 hấp phụ trên bề mặt oxit và phụ thuộc vào nhiệt độ Tốc

độ phản ứng khử U3O8 bằng khí H2 có thể được biểu diễn dưới dạng[16]:

R = Vads.A(αe-E/RT) (1) trong đó Vads: thể tích H2 hấp phụ trên bề mặt oxit

độ khác nhau [16] Tốc độ phản ứng giảm khi nhiệt độ khử quá cao được giải thích là do hiện tượng thiêu kết tự do của các hạt làm giảm diện tích bề mặt và tăng kích thước hạt Hình 8 là ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ khử U3O8 [8]

0.016 0.024 0.032 0.040 0.048 0.056

900

Hình 8: Tốc độ phản ứng khử U3O8 phụ thuộc vào nhiệt độ

Về phương diện động học, quá trình khử U3O8 được cho là diễn ra theo sơ

đồ dưới đây:

U3O8 U3O8-X U4O9 UO2+X UO2 Gia đoạn khử U3O8 U4O9 diễn ra theo cơ chế động học, vận tốc phản ứng phụ thuộc vào áp suất khí H2 Giai đoạn U4O9 UO2 xảy ra theo cơ chế khuyếch tán Vận tốc phản ứng phụ thuộc vào sự khuyếch tán của hiđro đến bề mặt phản ứng Sơ đồ chuyển hoá này phù hợp với giản đồ pha của hệ U – O

c ổn định bột UO 2

Bột UO2 được điều chế từ các kết tủa của urani (ADU, AUC ) dễ bị oxy

hóa khi lưu giữ trong không khí; đặc biệt, bột được nung, khử ở nhiệt độ thấp có

thể tự bốc cháy khi tiếp xúc với không khí, ở nhiệt độ thường đến U3O8

Bột UO2 có thể được bảo vệ bằng cách chủ động oxy hóa bề mặt của các hạt

bột thành 1 lớp oxit mỏng Lớp đơn oxy hình thành do hấp phụ hoá học ở nhiệt

độ thấp, trong điều kiện hạn chế oxy Lớp đơn oxy này có thể ngăn ngừa bột UO2

bị oxy hoá trong khi bảo quản Tỷ số O/U cần thiết để tạo thành 1 lớp đơn oxy

trên bề mặt hạt bột đủ bảo vệ bột được biểu diễn theo quan hệ [8-12]:

O/U = 2,000 + 3,6 x 10-3.S (2) Trong đó S: diện tích bề mặt riêng của bột UO2, m2/g

Lớp hấp phụ hóa học được tạo ra tương ứng mỗi nguyên tử oxy cho 1

nguyên tử U bề mặt Sự hấp phụ oxy của UO2 diễn ra nhanh, ở nhiệt độ thấp,

thậm chí ở nhiệt độ của nitơ lỏng Quá trình oxy hóa bề mặt diễn ra ở nhiệt độ từ

-138 ữ 500C Chiều dày của lớp oxy hoá khoảng từ 10 ữ 40Å Sự oxy hóa sâu

trong thể tích hạt bột diễn ra ở nhiệt độ trên 600C

2.3.2 ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến tính chất của bột UO 2

a ảnh hưởng của nguyên liệu đầu

Sản phẩm kết tủa (ADU) từ dung dịch UO2F2 đã được các tác giả [13]

nghiên cứu tỷ mỉ và mô tả thành phần hóa học bằng công thức thực nghiệm: (0,55 – 0,72)NH4.UO3.(0,2 – 0,43)F.xOH.yH2O Hàm lượng NH4+ và F- trong

ADU dao động tuỳ thuộc vào điều kiện kết tủa (pH kết tủa, nhiệt độ, nồng độ

dung dịch, cách tiến hành) Nghiên cứu hành vi của NH4+ trong quá trình phân ly

ADU, các tác giả chỉ ra rằng NH4+ để lại các lỗ xốp khi phân ly đồng thời có

hành vi khử urani oxit Kết quả là SBET của sản phẩm phân huỷ tăng lên khi hàm

lượng NH4+ trong ADU càng cao Hình 9 là sự thay đổi tương đối SBET của sản

phẩm phân huỷ so với SBET của ADU theo hàm lượng NH4+ ở nhiệt độ trên 5980K

đổi lớn nhất về vi cấu trúc hạt bột xảy ra ở nhiệt độ nung 5230K [13] Sản phẩm nung ở nhiệt độ này bao gồm các hạt rắn, có kích thước rất lớn (0,1 – 0,3 àm)

Do hiện tượng thiêu kết tự do, kích thước hạt bột UO2 sau khi khử tăng lên khoảng 30 lần, hạt hình cầu, rắn chắc Khi tăng nhiệt độ nung, hiện tượng thiêu kết tự do khi khử chậm lại; kích thước hạt bột giảm đi đáng kể Điều này được giải thích là do khi tăng nhiệt độ nung, hàm lượng flo trong các oxit giảm đi Nhìn chung, bột UO2 được điều chế từ ADU chứa nhiều flo bao gồm các hạt lớn, rắn chắc, có tính ép và thiêu kết rất kém Hình 10 thể hiện sự phụ thuộc tỷ trọng thiêu kết của viên UO2 vào nhiệt độ nung ADU có chứa flo

b ảnh hưởng của điều kiện nung, khử

Trong quá trình điều chế bột UO2, 2 tính chất của bột cần được quan tâm

đầu tiên là kích thước hạt hay diện tích bề mặt riêng và hình thái hạt Chúng quyết định hoạt tính hóa học và vật lí trong quá trình chế tạo viên gốm Hình thái hạt thể hiện tính chảy tự nhiên của bột và độ phân bố đồng đều khi rót vào khuôn

ép viên Hạt càng tròn, trơn thì phân bố tỷ trọng trong viên ép và viên thiêu kết càng đồng nhất Hoạt tính thiêu kết tăng lên cùng với SBET của bột

Khi khử U3O8 bằng H2, ban đầu SBET của bột UO2 tăng nhẹ so với SBET của

U3O8 do sự khác nhau về thể tích riêng của U3O8 và UO2 Sau khi đạt cực đại ở vùng 5500C, SBET của UO2 bắt đầu giảm xuống do sự thiêu kết tự do của các hạt

và có hiện tượng hóa cứng hạt bột Sự thay đổi SBET của bột UO2 theo nhiệt độ khử U3O8 như trên hình 11

độ oxy hóa của bột UO2 khi lưu giữ trong không khí phụ thuộc vào độ phân tán của bột [8-13] Bột UO2 được khử ở nhiệt độ cao, thời gian dài thì khó bị oxy hóa Nghiên cứu sự thay đổi hình thái hạt trong quá trình nung, khử ADU các tác giả [15] đã chỉ ra rằng bột UO2 được nung, khử từ ADU bao gồm các tích tụ thứ cấp dạng tấm được vê tròn có kích thước từ 0,15 – 0,3 àm Các tích tụ này hình thành từ các kết tụ sơ cấp đơn lớp có kích thước từ 0,1 – 0,15 àm

Bột UO2 nhận được từ sản phẩm nung ở khoảng 523 – 6230K có hiện tượng tăng kích thước kết tụ sơ cấp khi khử Các kết tụ có xu hướng lớn lên và cầu hoá Bột nung ở trên 6730K, các kết tụ tiếp tục lớn lên và chắc lại

Bột nung ở trên 8730K có đặc điểm là hình dạng của các tích tụ thay đổi từ dạng tấm sang dạng cầu Sản phẩm nung ở 9230K gồm các tích tụ sơ cấp hầu như dạng cầu Chúng giữ được nguyên hình dạng và kích thước khi khử

Trên 10230K, trong sản phẩm nung có hiện tượng thiêu kết tự do của các tinh thể và hình thành các kết tụ sơ cấp Sau đó, các kết tụ sơ cấp tích tụ lại thành các tích tụ thứ cấp to và chặt

Từ sự thay đổi hình thái hạt trong quá trình chế tạo bột và ảnh hưởng của các thay đổi đó đến tính thiêu kết của bột có thể rút ra kết luận sau:

- Tính thiêu kết của bột phần lớn được quyết định bởi cấu trúc tế vi của các tích tụ sơ cấp và thứ cấp

- Tính thiêu kết giảm đi khi tăng kích thước của các tích tụ sơ cấp và độ đặc chặt của các tinh thể trong lòng của các tích tụ sơ cấp

Yêu cầu về độ ổn định các đặc tính hóa lý như diện tích bề mặt riêng, hình thái hạt là một trong số các yêu cầu quan trọng đối với bột gốm UO2 Khi tiến hành hoàn nguyên ở nhiệt độ trên 8730K thì những khác biệt về tính chất của bột

có liên quan đến những sai lệch các thông số của từng công đoạn của các giai

đoạn trước đều được khắc phục [13]

2.4 Công nghệ chế tạo viên gốm UO 2

Trong công nghệ sản xuất viên gốm nhiên liệu UO2, cả phương pháp chế tạo gốm truyền thống, không truyền thống và phương pháp luyện kim bột như ép nguội, ép đẳng tĩnh, ép đùn, ép dung rồi thiêu kết hay kĩ thuật tiên tiến như ép nóng đã đều được nghiên cứu và ứng dụng Cho dù tất cả các phương pháp đều

đã được ứng dụng ở một qui mô nào đó, cho đến nay, phương pháp duy nhất thể hiện khả năng sản xuất ưu việt ở qui mô lớn là ép nguội và thiêu kết [4-8]

Chất lượng cuối cùng của viên gốm UO2, ngoài độ sạch hạt nhân, còn chịu

ảnh hưởng của các yếu tố [8-20]:

- Đặc tính vật lí của bột (hình dạng, kích thước hạt bột, diện tích bề mặt)

- Thành phần phân tử của bột (bột UO2,00 hay UO2 + X)

- Thành phần hoá học của nguyên liệu vào (bột UO2 và các chất phụ gia)

- Thiết bị và các qui trình kĩ thuật sử dụng trong quá trình sản xuất

Nhìn chung, bột UO2 được điều chế hiện nay đều có tính chảy tự do kém,

trừ bột UO2 điều chế qua con đường AUC Để đảm bảo chất lượng viên gốm và

tự động hóa trong sản xuất, bột UO2 thường được chuyển hóa sang dạng hạt có

tính chảy tự do tốt trước khi ép viên

2.4.1 ép sơ bộ và tạo hạt

Bột UO2 có tính chảy tự do tốt có tác dụng:

- Tính điền đầy thể tích khuôn ép tốt, giải quyết vấn đề định lượng bột

đều cho mỗi viên ép trong quá trình nạp bột vào khuôn trên máy ép tự động

- Phân bố bột đều trong khuôn ép, từ đó nhận được viên ép và viên thiêu

kết có tỷ trọng phân bố đồng đều

- Giảm tối thiểu lượng co ngót của viên ép khi thiêu kết viên, tạo điều

kiện điều khiển độ co ngót, ổn định kích thước các viên thiêu kết

Tạo hạt bằng cách ép trực tiếp bột UO2 mà không dùng chất kết dính là

phương án đơn giản, tránh làm nhiễm bẩn sản phẩm Để tạo hạt, bột được ép nhẹ

thành bánh; bánh bột được đập, chà xát thành hạt rồi phân cấp qua sàng Tập hợp

hạt bột có dải kích thước hợp được sử dụng để ép viên UO2

Nghiên cứu hành vi bột dạng hạt trong quá trình ép viên các tác giả [21-22]

đã chỉ ra rằng các hạt bột cứng có khả năng sắp xếp lại và truyền lực ép giữa các

hạt tốt hơn khi ép viên; nhưng nếu hạt quá cứng, chúng sẽ không biến dạng hoàn

toàn khi ép và như vậy sẽ để lại những lỗ xốp lớn giữa các hạt Các hạt bột mềm

dễ biến dạng khi có lực ép; nhưng nếu hạt quá mềm chúng không đủ khả năng

sắp xếp lại ngay cả khi lực ép còn thấp để phân bố đều bột trong viên ép Kết quả

là khi hạt quá cứng, trong viên ép sẽ còn lại những khe trống và dẫn đến tỷ trọng

thiêu kết thấp Hạt quá mềm, xuất hiện sự phân bố tỷ trọng không đều trong viên

ép và dẫn đến viên thiêu kết bị cong, nứt Vì vậy, các hạt bột được yêu cầu đủ

cứng để có khả năng sắp xếp lại trong quá trình điền đầy khuôn và khi lực ép còn

thấp; đồng thời đủ mềm để biến dạng hoàn toàn khi đủ lực ép Hình 13 thể hiện

các trạng thái kết khối khác nhau liên quan đến lực ép sơ bộ (độ bền của hạt)

Hình 13: Phân bố bột trong viên ép và trạng

thiêu kết liên quan đến độ bền của hạt

(a) - Hạt cứng; biên giới hạt còn nguyên vẹn

sau khi ép viên; có nhiều tâm kết khối

(b) - Co ngót ít khi thiêu kết; các hạt đặc

chặt trên 1 nền tỷ trọng thấp

(c) - Hạt mềm; biên giới hạt biến mất sau

Khi ép viên; có 1 tâm cho co ngót

(d) - Co ngót nhiều khi thiêu kết

2.4.2 ép viên UO 2

Để nhận được sản phẩm gốm có tỷ trọng cao bằng thiêu kết không áp lực, bột cần được ép trước khi thiêu kết Bằng cách ép, các hạt nguyên liệu được đặt vào vị trí tiếp xúc mật thiết với nhau và thể tích trống giảm đi áp lực cục bộ tăng dần ở điểm tiếp xúc giữa các hạt trong quá trình ép sinh ra sự cọ xát giữa các hạt làm bộc lộ bề mặt mới hoặc sinh ra biến dạng dẻo các hạt Kết quả nghiên cứu của Kingery [24] cho thấy ép làm giảm kích thước trung bình hạt bột và gây ra

sự thay đổi phân bố kích thước hạt Khi ép bột, các quá trình làm chặt, giảm kích thước hạt, biến dạng dẻo và hợp nhất diễn sẽ ra đồng thời hoặc nối tiếp nhau

Tỷ trọng của vật ép chịu ảnh hưởng bởi hình dạng, kích thước hạt bột và hình dạng vật ép Về mặt lý thuyết, các hạt hình cầu trong 1 khoảng kích thước giới hạn được xếp chặt theo mạng lập phương sẽ để lại gần 48% thể tích trống; trong khi xếp theo mạng tứ diện để lại 26% thể tích trống Thực nghiệm cho thấy, khi các hạt UO2 hình cầu, đồng nhất được nén chặt để lại khoảng 40% lỗ trống Điều này thể hiện khi nén chặt, hạt UO2 sắp xếp theo kiểu mạng lập phương là chủ yếu Khi nén các hạt UO2 có kích thước khác nhau, không phải hình cầu, hệ để lại gần 30% lỗ trống Khi nén hỗn hợp hạt 2 loại kích thước, trong đó 70% thể tích là hạt thô thì hệ đạt được tỷ trọng cao nhất [8-20]

Tỷ trọng vật ép đạt được khi ép nguội phụ thuộc vào lực ép, kích thước, hình dạng và phân bố của hạt ban đầu, tính chất vật lí của vật liệu, thiết kế và sự bôi trơn của thiết bị được sử dụng Tỷ trọng của vật sau khi ép tăng tuyến tính với logarit của lực ép đến 1 điểm rồi sau đó tăng lên không đáng kể Lực ép giới hạn

được qui định là tại đó các cầu nối liên kết các hạt bột trong vật ép bị phá huỷ, xuất hiện đầy các khe trống hở và gây ra hiện tượng phân lớp bột trên vật ép Khi ép viên gốm trong khuôn ép hình trụ thẳng đứng, tỷ lệ giữa chiều cao và

đường kính (H/D) cho phép cực đại là 1:1 nếu ép 1 chiều và 2/1 nếu ép 2 chiều

Tỷ lệ H/D vượt quá giới hạn cho phép sẽ làm tăng sự khác nhau về đường kính của 2 đầu và giữa viên Viên ép khi đó có tỷ trọng thấp ở tâm và sinh ra co ngót không đồng nhất đường kính khi thiêu kết [8-20]

Khi ép vật liệu gốm, khối bột trong khuôn ép chịu 1 biến dạng không hồi phục hay biến dạng dẻo Khác với bột kim loại, bột gốm có tính dẻo kém do đó

sự hợp nhất của các hạt bột trong viên chủ yếu nhờ vào sự gãy vỡ hạt và sắp xếp lại các mảnh vỡ Trong quá trình ép, lực ép truyền theo hướng ép đến tâm viên và theo hướng bán kính đến thành khuôn thông qua các hạt bột Do ma sát giữa các hạt bột và ma sát của bột với thành khuôn, lực ép bị giảm dần từ mặt chày về phía tâm viên; vì vậy phân bố ứng suất trong viên không giống nhau ứng suất dọc trục đạt cực đại ở mặt chày và giảm dần về phía tâm viên ứng suất hướng tâm đạt cực đại ở mặt thành khuôn và giảm dần về phía tâm viên Phân bố ứng suất theo mặt cắt đứng của viên gốm hình trụ được ép 2 chiều như trên hình 14

ứng suất tổng hợp đạt cực đại tại các góc của viên ép như trên hình 14(b)

Hình 14: ứng suất nén của viên ép

(a) - ứng suất dọc trục và

hướng tâm

(b) - ứng suất tổng hợp

Do tính dẻo của bột gốm kém nên viên gốm được tạo thành trong khuôn tồn tại 1 biến dạng đàn hồi Khuôn ép cũng chịu giãn nở đàn hồi tuỳ thuộc vào độ cứng của vật liệu làm khuôn Vì vậy khi triệt tiêu lực ép, các quá trình hồi phục biến dạng đàn hồi của viên và khuôn có thể gây ra khuyết tật trên viên ép

Viên ép nằm trong khuôn sau khi ép chịu lực nén phản hồi từ thành khuôn

và có xu hướng giãn nở dọc trục do hiệu ứng Poisson [23] Khi ứng suất giãn nở dọc trục vượt quá độ bền của viên ép thì viên có thể bị nứt vỡ ngay khi còn nằm trong khuôn ứng suất giãn nở ngang trong viên cân bằng với phản lực của thành khuôn như trên hình 15(a) Khi tháo ra khỏi khuôn, viên có xu hướng giãn nở ngang như trên hình 15(b) do không còn phản lực của thành khuôn giữ cân bằng Khi ứng suất giãn nở ngang vượt quá độ bền của viên thì viên có thể bị nứt, vỡ ngay khi ra khỏi khuôn

Hình 15(a): Viên ép với ứng suất giãn nỡ

ngang cân bằng với phản lực

Hình 15(b): Giãn nở ngang của phần viên

được tháo ra khỏi khuôn

Nếu ép vật liệu có tính đàn hồi trong khuôn không có ma sát thành khuôn thì khi tháo chày, viên ép sẽ giãn nở dọc trục đồng đều theo đường kính của viên

kể cả khi khuôn ép hồi phục đường kính ban đầu như trên hình 16(a) Khi có ma sát thành khuôn thì ở các cạnh của viên ép, ứng suất dọc trục được cân bằng bởi lực ma sát thành khuôn và có thể không có giãn nở dọc trục ở các cạnh như trên hình 16(b) Khi đó ứng suất dọc trục trong viên ép không giảm hoàn toàn; ứng suất dư này giảm dần khi tháo viên ra khỏi khuôn

Hình 16: Giãn nở dọc trục của viên

ép đàn hồi khi tháo chày

(a) - Không có ma sát thành khuôn

(b) - Có ma sát thành khuôn

Như vậy viên ép khi tháo ra khỏi khuôn chịu 2 loại ứng suất là: ứng suất giãn nở ngang và ứng suất dư dọc trục Khi tháo viên ra khỏi khuôn, ứng suất giảm theo cả 2 chiều dọc và ngang Nếu ứng suất tổng hợp vượt quá độ bền của viên ép, đầu viên ép có thể bị nứt ngay khi nhô ra khỏi khuôn

Ma sát do chuyển động giữa bột gốm với thành khuôn ép và ma sát giữa các hạt ở lực ép cao gây ra phân bố tỷ trọng không đều trong viên ép Để làm giảm

ma sát trong quá trình ép, các hạt bột được trộn với 1 chất bôi trơn khô thích hợp Chất bôi trơn này sẽ được khử trong quá trình thiêu kết Tuy nhiên ma sát không thể loại bỏ được hoàn toàn Điều này đóng góp vào sự khác nhau đáng kể về tỷ trọng theo chiều cao và tiết diện ngang của viên ép Sự khác nhau về tỷ trọng quá lớn dẫn đến sự co ngót khác nhau lớn ở các điểm và thường dẫn đến sự nứt, vỡ viên trong quá trình thiêu kết Hình 17 là phân bố tỷ trọng theo mặt cắt đứng của viên ép UO2 hình trụ trên máy ép 2 chiều với tỷ lệ H/D = 2/1 [11]

Khuôn ép làm từ các vật liệu có độ cứng khác nhau sẽ giãn nở khác nhau khi chịu cùng một lực ép Khuôn thép ép nguội (CDS) giãn nở nhiều hơn khuôn hợp kim cứng (WC) [23] ảnh hưởng của vật liệu làm khuôn đến độ giãn nở của viên ép như trên hình 18 Với cùng một lực ép, viên ép trong khuôn thép giãn nở nhiều hơn viên ép trong khuôn hợp kim cứng Điều này liên quan tới việc thiết kế khuôn: độ côn của khuôn thép cần phải lớn hơn độ côn của khuôn hợp kim cứng Nói chung, độ côn của khuôn cần nhỏ hơn độ giãn nở ngang của viên ép

Hầu hết các khuyết tật xuất hiện trong viên gốm thiêu kết đều bắt nguồn từ công đoạn tạo hình Một viên ép tốt khi đạt được những tính chất sau:

- Viên ép có tỷ trọng cần thiết để có thể thiêu kết đến tỷ trọng mong muốn

- Phân bố tỷ trọng đồng đều trong viên

- Viên ép có đủ độ bền để chịu được những điều kiện gia công tiếp theo

- Không chứa khuyết tật trong viên

Chất lượng của viên gốm khá nhạy cảm với tính chất của bột nguyên liệu

và các thông số quá trình Tuy nhiên, tuỳ thuộc vào sự dao động tính chất của bột (trong phạm vi không lớn) các thông số công nghệ có thể được thay đổi một cách linh hoạt để nhận được viên ép có đủ chất lượng Từ những số liệu thực nghiệm, các tác giả [22] đã xây dựng 1 bản đồ ép thể hiện tương quan giữa lực ép sơ bộ, lực ép viên và chất lượng viên ép đối với bột UO2 được điều chế từ ADU Bản đồ (hình 19) cho phép lựa chọn lực ép sơ, lực ép viên thích hợp cho 1 loại bột UO2

2.4.3 Quá trình thiêu kết

Thiêu kết là quá trình trong đó vật thể được chế tạo từ nguyên liệu bột liên kết vững chắc thành 1 khối dưới tác dụng của nhiệt ở dưới nhiệt độ nóng chảy

Động lực của quá trình thiêu kết là xu hướng giảm năng lượng tự do của vật thể

Sự giảm diện tích bề mặt của các hạt và bề mặt vật thể nhờ liên kết các hạt và loại bỏ lỗ xốp làm giảm năng lượng tự do bề mặt là động lực chính cho quá trình thiêu kết các vật thể gốm Giải phóng năng lượng tích trữ trong các hạt và trong vật thể ở dạng các xô lệch, ứng suất đàn hồi do biến dạng khi ép, chênh lệch thành phần hóa học xuất hiện trong quá trình thiêu kết hay chuyển biến sang những pha tinh thể bền hơn cũng là những động lực thúc đẩy quá trình thiêu kết Qúa trình thiêu kết diễn ra bằng việc chuyển động của vật chất vào các lỗ xốp kín và hở Kết quả là các hạt trong vật thể liên kết lại; thể tích lỗ xốp tồn tại do các hạt bột không tương hợp với nhau giảm mạnh; kích thước vật thể giảm đi

a Cơ chế chuyển chất

Quá trình thiêu kết vật liệu gốm phi kim loại diễn ra trong điều kiện không

có mặt của pha lỏng Quá trình thực hiện chủ yếu nhờ vào khuyếch tán vật chất trạng thái rắn Nhiều cơ chế chuyển chất diễn ra ở các giai đoạn khác nhau của quá trình Các cơ chế chuyển chất thường gặp khi thiêu kết gốm oxit [8-25-27]:

1 Cơ chế khuyếch tán (chuyển động của các ion)

- Khuyếch tán thể tích (chuyển động của các ion thông qua mạng tinh thể)

- Khuyếch tán bề mặt (chuyển động của ion ở trên hoặc gần bề mặt tinh thể)

- Khuyếch tán biên giới hạt

2 Cơ chế dòng (chuyển động của các nhóm nguyên tử)

- Dòng nhớt (chuyển động không đàn hồi ở nơi biến dạng tỷ lệ với ứng suất)

- Dòng dẻo (chuyển động không đàn hồi ở nơi biến dạng đòi hỏi một ứng suất chảy tối thiểu)

3 Cơ chế vận chuyển pha hơi (bốc hơi – ngưng tụ)

Vật chất bốc hơi ở phần lồi của bề mặt và ngưng tụ ở phần lõm của bề mặt

b Các hiện tượng vật lí diễn ra trong quá trình thiêu kết

Trong quá trình thiêu kết, các hiện tượng vật lý diễn ra đồng thời hoặc nối

tiếp nhau như: liên kết hạt, loại bỏ lỗ xốp và phát triển hạt tinh thể

Liên kết hạt

Bắt đầu quá trình thiêu kết, các hạt trong viên ép nằm tiếp xúc với nhau và

khi được gia nhiệt đến nhiệt độ hợp lí thì chúng liên kết với nhau Vùng tiếp xúc

giữa 2 hạt xuất hiện mối nối thường gọi là cổ nối Sự phát triển của cổ nối diễn ra

bằng việc chuyển chất từ trong hạt và bề mặt hạt đến vùng lõm

Kuczynski [26] đã phân tích động học sự phát triển cổ nối giữa các hạt với

mô hình như trên hình 20, kiểm tra bằng thực nghiệm và đưa ra kết luận rằng quá

trình phát triển cổ nối giữa các hạt có sự tham gia của 4 cơ chế chuyển chất là:

dòng nhớt, khuyếch tán bề mặt, bay hơi – ngưng tụ và khuyếch tán thể tích

Hình 20: Mô hình phát triển cổ nối

giữa 2 hạt hình cầu với sự xích

lại gần nhau của các tâm hạt

- a và x là bán kính hạt và cổ nối

Vật chất được chuyển đến vùng lõm của cổ nối từ vùng chồng lên của 2 hạt

bằng khuyếch tán thể tích hay các dòng nguyên tử, từ bề mặt hạt bằng khuyếch

tán bề mặt và bay hơi – ngưng tụ Kuczynski cho rằng các lỗ trống ô mạng được

tạo ra ở cổ được chuyển đến biên giới hạt hoặc bề mặt lồi của hạt bằng khuyếch

tán mạng và bị huỷ ở đó Lỗ xốp chính là nguồn tạo lỗ trống mạng Như vậy

trong quá trình phát triển cổ nối có sự co ngót và tâm các hạt dịch xích lại gần

nhau như trên hình 13 Để định lượng sự phát triển của cổ Kuczynski đã tổng

quát hóa quá trình thành biểu thức:

xn

am = K(T)t (3)

Trong đó K(T): hằng số phụ thuộc nhiệt độ

x và a: bán kính của cổ nối và hạt cầu

t: thời gian thiêu kết

m, n: có các giá trị đặc trưng cho cơ chế chuyển chất

Kuczynski đã cho các giá trị m và n như ở bảng 2

Bảng 2: Số mũ trong phương trình phát triển cổ nối của Kuczynski

Loại bỏ lỗ xốp và di chuyển biên giới hạt

Bắt đầu quá trình thiêu kết các hạt giảm diện tích bề mặt, tăng sự tiếp xúc với nhau và hình thành cổ nối Đồng thời với sự phát triển cổ, một mạng lưới liên tục các kênh lỗ xốp hình trụ hình thành và tập trung ở vùng cổ nối giữa các hạt Trong quá trình phát triển cổ nối, hình dạng lỗ xốp thay đổi liên tục và hẹp dần Khi các hạt tinh thể bắt đầu phát triển các kênh lỗ xốp trở nên đứt đoạn và tạo thành những lỗ xốp kín Các lỗ xốp được phân cắt bởi các biên giới hạt và bề mặt

lỗ xốp tạo thành những góc rõ nét ở chỗ phân cắt

Trong vật liệu tinh thể, các hạt tinh thể có định hướng khác nhau được phân tách bởi 1 mạng lưới mặt cong gọi là biên giới hạt Biên giới hạt là vùng hỗn độn, chứa nhiều lệch mạng Trong quá trình thiêu kết, biên giới hạt luôn di chuyển theo hướng tâm của mặt cong Biên giới hạt có vai trò như bể chứa lỗ trống mạng lấy từ lỗ xốp và cung cấp nguyên tử cho lỗ xốp co ngót Hình 21 thể hiện con

đường khuyếch tán đối với 1 lỗ xốp được phân cắt bởi 3 biên giới hạt [25-27]