Nghiên cứu sản xuất hóa phẩm bôi trơn chống mài mòn và chống rung cột cần trong khoan thăm dò khoáng sản

Đặc điểm và tính chất ưu việt của công nghệ khoan ống mẫu luồn 7 1.2.1 Các chức năng chính của dung dịch khoan 10 2.1 Tình hình nghiên cứu và sản xuất chất bôi trơn 14 2.3 Các yêu cầu

BỘ CÔNG THƯƠNG

CÔNG TY CP KHOAN VÀ DỊCH VỤ KỸ THUẬT KHAI THÁC MỎ

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC BỘ CÔNG THƯƠNG

“Nghiªn cøu s¶n xuÊt ho¸ phÈm b«i tr¬n chèng mµi mßn vµ chèng rung cét cÇn trong khoan th¨m dß kho¸ng s¶n”

Chủ nhiệm đề tài: Vũ Đức Thụ

770008/02/2010

HÀ NỘI 12 – 2009

BỘ CÔNG THƯƠNG

CÔNG TY CP KHOAN VÀ DỊCH VỤ KỸ THUẬT KHAI THÁC MỎ

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC BỘ CÔNG THƯƠNG

“Nghiªn cøu s¶n xuÊt ho¸ phÈm b«i tr¬n chèng mµi mßn vµ chèng rung cét cÇn trong khoan th¨m dß kho¸ng s¶n”

MÃ SỐ: R&RD

Ngày tháng năm Ngày tháng năm

CHỦ BIÊN CƠ QUAN CHỦ TRÌ

Ngày tháng năm Ngày tháng năm

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG XDNT CƠ QUAN QUẢN LÝ

HÀ NỘI 12-2009

CÁC THÀNH VIÊN THAM GIA ĐỀ TÀI

Nghiªn cøu s¶n xuÊt ho¸ phÈm b«i tr¬n chèng mµi mßn vµ chèng rung cét cÇn trong khoan th¨m dß kho¸ng s¶n

1 Vũ Đức Trụ Kỹ Sư Khoan Công ty CP Khoan và Dịch vụ khai thác mỏ

2 Nguyễn Hữu Thuần Kỹ Sư Khoan Công ty CP Khoan và Dịch vụ khai thác mỏ

3 Nguyễn Văn Tiến Chuyên viên KT Công ty CP Khoan và Dịch vụ khai thác mỏ

4 Phạm Xuân Thành Kỹ Sư Khoan Công ty CP Khoan và Dịch vụ khai thác mỏ

5 Trịnh Ngọc Thanh Kỹ Sư Khoan Công ty CP Khoan và Dịch vụ khai thác mỏ

6 Vũ Kim Hoạch Chuyên viên KT Công ty CP Khoan và Dịch vụ khai thác mỏ

MỤC LỤC

Trang

DỊCH KHOAN TRONG KHOAN THĂM DÒ KHOÁNG SẢN

7

1 ĐẶC ĐIỂM CÔNG NGHỆ KHOAN LUỒN TRONG THĂM

DÒ KHOÁNG SẢN

7 1.1 Đặc điểm và tính chất ưu việt của công nghệ khoan ống mẫu luồn 7

1.2.1 Các chức năng chính của dung dịch khoan 10

2.1 Tình hình nghiên cứu và sản xuất chất bôi trơn 14

2.3 Các yêu cầu của chất bôi trơn dung dịch khoan gốc nước 16

CHẤT BÔI TRƠN

18

3.3 Giới thiệu về dầu thực vật Việt Nam và phương pháp biến tính

dầu để sản xuất chất bôi trơn cho dung dịch khoan

26 PHẦN 2: THỰC NGHIỆM

PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

4.3 Các phương pháp xác định tính chất của nguyên liệu và sản phẩm 29

5.2 Biến tính dầu cao su và hỗn hợp axit béo bằng các phương pháp khác nhau 32

QUẢ KINH TẾ

47 6.1 Đề xuất công nghệ sản xuất hóa phẩm bôi trơn từ dầu thực vật cho dung dịch 47

dũ chủ yếu là hào, lũ giếng hoặc địa vật lý kết hợp với khoan nụng Việc lập phương ỏn thăm dũ, phương ỏn thi cụng vựng mỏ và điều khiển cỏc phương tiện thiết bị thăm dũ đều do cỏc chuyờn gia Trung Quốc, Liờn Xụ (cũ) chỉ đạo và thực hiện trực tiếp Từ năm 1961 đến đầu những năm 1980 cụng nghệ thăm dũ đều do cỏn bộ trong ngành đảm nhận từ khõu lập phương ỏn, chỉ đạo kỹ thuật đến điều hành trực tiếp, cũn cỏc chuyờn gia nước ngoài (chủ yếu là Liờn Xụ) chỉ giữ vai trũ cố vấn Đồng thời trong giai đoạn này, do yờu cầu phỏt triển cụng nghiệp ngành địa chất đó ỏp dụng cụng nghệ thăm dũ tiờn tiến nhằm đẩy nhanh tiến độ thăm dũ khoỏng sản Cụng nghệ thăm dũ bằng khai đào được thay thế dần bằng cụng nghệ khoan mỏy sõu đến 650m và 1200m

Cùng với sự phát triển và đổi mới công nghệ trong công tác khoan thăm

dò và với yêu cầu phát triển mạng lưới thăm dò khoáng sản, trong gần 10 năm trở lại đây công tác khoan thăm dò than đang phát triển và mở rộng diện tích cũng như chiều sâu thăm dò Quá trình khoan thăm dò khoáng sàn ở độ sâu lớn trên công nghệ khoan ống mẫu luồn thường gặp các sự cố phức tạp Thực tế cho thấy trong quá trình khoan các lỗ khoan sâu tới 1200m thường xảy ra các sự cố phức tạp như sập lở thành lỗ khoan, kẹt bộ dụng cụ khoan … làm giảm năng suất, hiệu quả khoan, chất lượng công trình, ngoài ra do chiều sâu khoan lớn làm mô men xoắn tăng cao và khả năng tiếp xúc cần khoan với đất đá thành giếng khoan lớn gây mài mòn cần ống khoan… Để khống chế các sự cố, phức tạp người ta đã đưa ra các giải pháp nâng cao tính bôi trơn của dung dịch khoan bằng cách bổ sung hóa phẩm bôi trơn nhằm giảm ma sát giữa cần khoan với đất

đá thành giếng khoan, các chi tiết kim loại góp phần giảm mô men xoắn, kẹt mút cần khoan, chống rung lắc, làm mát, giảm mài mòn, nâng cao tuổi thọ của cần

ống và các chi tiết khoan Việc nghiên cứu lựa chọn hóa phẩm bôi trơn cho

dung dịch gốc nước đáp ứng khoan thăm dò sâu, giảm giá thành khoan có ý nghĩa thực tiễn cao; chính vì lý do trên tác giả đã chọn đề tài: “ Nghiên cứu sản xuất hoá phẩm bôi trơn chống mài mòn và chống rung cột cần trong khoan thăm dò khoáng sản”

PHẦN 1: Lí THUYẾT CHƯƠNG 1: TổNG QUAN Về CÔNG NGHệ KHOAN Và DUNG DịCH

KHOAN TRONG KHOAN THĂM Dò KHOáNG SảN

1.1 đặc điểm công nghệ khoan ống mẫu luồn trong

khoan thăm dò khoáng sản

Đặc điểm và tính ưu việt của công nghệ khoan ống mấu luồn

Đặc điểm khoan ống mẫu luồn (Wireline Drilling) khác các phương pháp khoan khác (khoan kim cương tốc độ lớn):

- Cột cần khoan (Wireline Rods) nối trực tiếp cần với cần, tạo cột cần phẳng cả bề mặt trong và mặt ngoài

- Bộ ống lấy mẫu (Wireline core barrel) gồm hai ống: ống ngoài (outer tube) lắp trực tiếp với mũi khoan, đồng thời tiếp nhận áp lực chiều trục và tốc độ vòng quay truyền cho mũi khoan phá đá; ống trong (inner tube) đứng yên đón mẫu

- Kéo ống chứa mẫu (ống trong) luồn bên trong cột cần khoan bằng bằng cáp và hệ thống thiết bị, dụng cụ chuyên dụng (overshot)

So với phương pháp khoan kim cương và các phương pháp khoan truyền thống khác, công nghệ khoan ống mẫu luồn có những đặc điểm sau:

1 Nhờ kéo bộ ống trong chứa mẫu bằng cáp, cho nên có thể khoan liên tục cho đến khi mòn hỏng mũi khoan mới kéo toàn bộ cột cần khoan lên mặt đất

để thay mũi khoan đây là đặc điểm cơ bản khác các phương pháp khoan khác Vấn đề đặt ra là lựa chọn chế độ công nghệ, chất lượng dung dịch đảm bảo cho mũi khoan làm việc đạt hiệu quả cao và không bị mòn, hư hỏng do các tác động của môi trường làm việc ở đáy lỗ khoan

2 Năng suất cao nhờ tăng thời gian khoan thuần tuý giảm thời gian thời gian phụ trợ như kéo thả cột cần, thao tác tháo lắp cần khoan, thay mũi khoan vì chiều dài hiệp khoan được tính bằng tuổi thọ mũi khoan, vv…

3 Bộ ống mẫu luồn có cấu trúc dạng bộ ống mẫu nòng đôi, vì vậy cho phép tăng chất lượng và tỷ lệ mẫu khoan

4 Chế độ công nghệ khoan với áp lực lớn,tốc độ vòng quay lớn; do đó tăng tốc độ cơ học khoan

5 Khe hở không gian vành xuyến giữa thành lỗ khoan và cần khoan nhỏ cho phép giảm cường độ cong lỗ khoan, nhưng đồng thời cũng tăng tổn thất áp lực thủy lực trong hệ tuần hoàn lỗ khoan

6 Không phù hợp khi sử dụng dung dịch khoan có độ nhớt và hàm lượng pha rắn cao

1.2 NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ DUNG DỊCH KHOAN

Trong công tác tìm kiếm thăm dò dầu khí, kỹ thuật khoan quay (khoan roto) thường hay được áp dụng Trên hình 4 trình bày nguyên tắc làm việc của

hệ thống khoan roto Chất lỏng được bơm từ trên giàn khoan qua ống chống xuống choòng khoan rồi quay ngược trở lại qua không gian vành xuyến được gọi là dung dịch khoan hay bùn khoan (drilling fluid, hoặc drilling mud)

1 6

5 2

3

4

Hình 4: Sơ đồ nguyên lý giàn khoan

1- Bơm dung dịch khoan 2- Cần khoan

3- Ống chống

4- Lưỡi khoan 5- Sàng rung hoặc hố lắng 6- Bể chứa dung dịch khoan

1.2.1 CÁC CHỨC NĂNG CHÍNH CỦA DUNG DỊCH KHOAN [1 - 3]

Khi làm việc dung dịch khoan thực hiện các chức năng chính sau :

- Vận chuyển mùn khoan, làm sạch đáy giếng

Một trong những chức năng quan trọng nhất của dung dịch khoan là vận chuyển mùn khoan từ đáy giếng đi qua không gian vành xuyến lên trên miệng giếng Tại đây qua sàng rung mùn khoan bị loại bỏ, còn dung dịch được sử dụng trở lại Nhờ có sự vận chuyển liên tục của dung dịch khoan, đáy giếng luôn luôn được giữ sạch (không có mùn khoan đọng lại) Tốc độ vận chuyển mùn khoan phụ thuộc vào độ nhớt, tỷ trọng của dung dịch khoan và tốc độ bơm dung dịch

- Đảm bảo giữ mùn khoan ở trạng thái lơ lửng, không bị sa lắng khi có sự cố hoặc khi dừng khoan nối ống chống Chức năng này có được là nhờ tính chất xúc biến (thixotropic) của dung dịch khoan

- Tạo cột áp suất thủy tĩnh cân bằng với áp suất vỉa, ngăn cản sự thấm nước và khí từ vỉa vào giếng khoan Thông qua điều chỉnh tỷ trọng của dung dịch khoan

có thể làm thay đổi áp suất cột dung dịch phù hợp với áp suất vỉa ở từng địa tầng

- Tạo lớp vỏ bùn mỏng lên thành giếng, bảo vệ thành giếng khỏi sụp đổ và ngăn chặn dung dịch khoan thấm chảy ra vỉa

- Bôi trơn và làm mát choòng khoan

Trong quá trình khoan, đặc biệt đối với các giếng có độ sâu và góc nghiêng lớn lực ma sát giữa cần khoan và mặt trong của ống chống rất lớn Lực ma sát làm tăng mômen xoắn và ứng suất trên cần khoan, có thể gây ra kẹt mút hoặc làm gãy cần khoan

Ngoài ra khi choòng khoan làm việc (cắt phá các vỉa đất đá) một lượng nhiệt lớn phát sinh Vì vậy tính bôi trơn và làm mát đối với dung dịch được đặt ra

- Làm giảm tải trọng cần khoan và ống chống

Sự có mặt của dung dịch khoan ở trong ống chống cũng như trong không gian vành xuyến có tác dụng đỡ và làm giảm tải trọng tác dụng lên các thiết bị đặt trên giàn Dung dịch có tỷ trọng càng cao thì khả năng làm nổi (giảm tải trọng)

hệ thống cần khoan ống chống càng nhiều

- Bảo vệ hệ thống choòng khoan, cần khoan, ống chống khỏi bị ăn mòn

Đặc biệt trong trường hợp khoan qua vùng địa tầng có khí H2S và CO2, dung dịch khoan được bổ sung thêm các phụ gia chống ăn mòn

1.2.2 CÁC TÍNH CHẤT CỦA DUNG DỊCH KHOAN

Để thực hiện các chức năng nêu trên, dung dịch khoan cần có một số tính chất sau :

- Tỷ trọng :

Tỷ trọng dung dịch khoan phụ thuộc vào áp suất vỉa nơi dự kiến khoan Để điều chỉnh tỷ trọng của dung dịch có thể thay đổi tỷ lệ chất tăng trọng (Weighthing agents) hoặc thay đổi chất làm nặng Chất làm nặng chủ yếu của dung dịch khoan là bột barit (BaSO4) Ngoài ra có thể dùng hematit (Fe3O4) để pha chế dung dịch có tỷ trọng ≥ 2,5

- Độ nhớt hoặc tính chảy (flow properties)

Dung dịch khoan phải có độ nhớt và khả năng tạo gel thích hợp để vận chuyển mùn khoan cũng như giữ mùn khoan ở trạng thái lơ lửng khi sự cố khoan xảy ra Phụ thuộc vào điều kiện khoan như : Độ sâu của giếng, góc khoan, nhiệt độ giếng mà dung dịch khoan có yêu cầu độ nhớt khác nhau Chất tạo độ nhớt, tạo gel trong dung dịch khoan gốc nước chủ yếu là bentonit, ngoài ra có thể bổ sung thêm một số hợp chất polime khác như cacboxylmethyl cellulose (CMC), Xatangum, polyacryamid, Đối với dung dịch khoan gốc dầu chất tạo gel là sét hữu cơ

- Độ thải nước (Fluid loss)

Độ thải nước của dung dịch khoan có ý nghĩa quan trọng khi khoan qua địa tầng nứt nẻ hoặc có nhiều lỗ rỗng, tạo ra lớp vỏ bao phủ lên thành giếng khoan ngăn chặn hay hạn chế sự thấm nước từ dung dịch khoan vào và có tác dụng bảo

vệ thành giếng khoan có liên kết đất đá yếu Dung dịch có độ thải nước thấp, có khả năng tạo lớp vỏ bùn vững chắc trên thành giếng làm cho thành giếng bền vững và ổn định lâu dài

- Dung dịch khoan nền khí còn gọi là dung dịch bọt, trong đó khí là môi trường

phân tán

1.2.3.2 Thành phần dung dịch khoan

1.2.3.2.1 Thành phần dung dịch khoan gốc nước :

Trong dung dịch khoan gốc nước có các thành phần chính sau :

- Chất tạo gel hay còn gọi là chất tạo cấu trúc: Bentonit,

- Chất làm nặng: Barit, Hêmtít

- Chất tạo độ nhớt: Xanthan Gum, Guar Gum,

- Chất điều chỉnh độ thải nước: CMC,Ferocrom Lignosulphonat,

- Chất điều chỉnh pH: NaOH, hoặc Na2CO3,

1.2.3.2.2 Thành phần dung dịch khoan gốc dầu :

Trong dung dịch khoan gốc dầu có các thành phần chính sau :

- Môi trường phân tán: Dầu (dầu thô, dầu diesel, dầu parafin, )

- Chất tạo độ nhớt và gel: Sét hữu cơ,…

- Chất điều chỉnh tỷ trọng: Barite,

- Chất hoạt động bề mặt : tăng cường khả năng phân tán nước trong dầu

- Nước có pha thêm CaCl2

- Vôi Ca(OH)2 : điều chỉnh pH

Do có sự khác nhau về thành phần nên tính bôi trơn (hệ số ma sát) của các hệ

dung dịch khoan cũng khác nhau Bảng 2 giới thiệu hệ số ma sát của một số

dung dịch khoan chưa có chất bôi trơn

Bảng 2: Hệ số ma sát của một số dung dịch khoan

Nước 0,36 Dung dịch hàm lượng pha rắn thấp 0,42

Dung dịch pha rắn thấp, xử lý với chất bôi trơn đặc biệt 0,06

Dung dịch gốc dầu tỉ trọng thấp 0,09

Dung dịch gốc dầu tỉ trọng cao (d = 1.6) 0,08

Từ các số liệu trong bảng 2 ta nhận thấy dung dịch gốc dầu có hệ số ma

sát thấp nhất (0,08 - 0,09) Ngoài ra khi thêm một lượng nhỏ chất bôi trơn, hệ số

ma sát của dung dịch giảm đi đáng kể (0,42 xuống 0,06)

2 TÍNH CẤP THIẾT CỦA HOÁ PHẨM BÔI TRƠN CHO CÔNG TÁC KHOAN

Hàng năm trên cả nước chỉ riêng trong công tác khoan thăm dò khoáng sản có khoảng 400.000 mét, trong đó Tập đoàn công nghiệp Than-Khoáng sản Việt nam chiếm khoảng 250.000 mét Để thực hiện khối lượng khoan này hàng năm tiêu tốn khoảng 80.000 mét cần khoan các loại tương đương 80 tỷ đồng

Cũng vẫn với khối lượng khoan này, thường xuyên trên cả nước có trên

300 máy khoan hoạt động và sự cố phức tạp do kẹt mút chiếm khoảng 30%, nhất

là với vùng Than Quảng Ninh tỷ lệ này còn lớn hơn nhiều

Để giảm thiểu chi phí về cần ống khoan và sự cố do kẹt mút, các đơn vị hiện nay đã và đang nhập số lượng lớn hoá phẩm bôi trơn chống mài mòn và chống rung cho cột cần khoan từ nước ngoài như :

• Torque Drill cña óc: thµnh phÇn chñ yÕu lµ dÇu thùc vËt biÕn tÝnh vµ c¸c phô gia chøc n¨ng

• FinaGreen EBL: Thµnh phÇn chÝnh lµ c¸c este cña axit bÐo tù nhiªn

• FinaGreen SL: Thµnh phÇn chÝnh lµ hçn hîp c¸c axit bÐo no vµ kh«ng no (C12-C18) ®−îc biÕn tÝnh víi Diethanolamin

• OMC 111: Thµnh phÇn chÝnh lµ hçn hîp c¸c dÇu bÐo biÕn tÝnh

Những hoá phẩm này do phải nhập ngoại giá thành rất cao và thiếu tính chủ động Từ thực tế sản xuất ở Công ty cổ phần khoan và Dịch vụ kỹ thuật khai thác mỏ, chúng tôi thấy việc nghiên cứu sản xuất hoá phẩm dạng này ở trong nước là vô cùng cấp bách nó làm giảm giá thành mét khoan, tăng tính chủ động đáp ứng kịp thời cho các đơn vị giảm tối đa các sự cố đáng tiếc sảy ra, từ đó năng cao được năng suất khoan, nâng cao thu nhập cho các doanh nghiệp và công nhân khoan khoan trong cả nước

Ngoài ra việc sản xuất hoá phẩm trong nước còn mang lại nhiều công ăn việc làm cho người lao động trong nước trong các lĩnh vực vật liệu có liên quan

Chính vì các yếu tố hợp thành trên nhóm tác giả đã đề suất và được Bộ Công Thương chấp nhận cho phép nghiên cứu đề tài này

CHƯƠNG 2: HOÁ PHẨM BÔI TRƠN DUNG DỊCH KHOAN 2.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SẢN XUẤT CHẤT BÔI TRƠN

Từ nhiều năm trước, dầu thực vật và mỡ động vật đã được sử dụng làm chất bôi trơn trong các lĩnh vực cơ khí, giao thông vận tải, khoan địa chất Cho đến năm 1859 sau khi mỏ dầu đầu tiên ở bang Texas, Mỹ đi vào hoạt động dầu thô bắt đầu được thay thế dầu mỡ thực vật làm chất bôi trơn với lý do dầu thô rẻ tiền và tương đối ổn định hóa học trong quá trình hoạt động bôi trơn Nhưng không lâu sau đó dầu béo và các dẫn xuất của chúng lại dần dần được sử dụng trở lại với đặc tính mới phát hiện ra : các axit béo trong dầu bám dính chặt lên bề mặt kim loại thành một màng mỏng không bị nước hoặc dầu phá vỡ Năm 1923 Wells & Scouth Combe đã đăng ký phát minh đầu tiên về việc đưa một lượng nhỏ axit béo vào dầu khoáng làm chất bôi trơn Sau đó trên cơ sở phát minh này nhiều chất bôi trơn đã được sản xuất ở qui mô công nghiệp

Vai trò của axit béo trong chất bôi trơn đã được Hardry, Well, Langmuir nghiên cứu [4] Họ cho rằng phần tử axit béo bị hấp phụ hóa học lên bề mặt kim loại (nhóm cacboxyl COOH tương tác với bề mặt kim loại) tạo thành màng mỏng bền vững có kích thước phân tử không bị nước hoặc dầu làm trôi Trong khi đó dầu khoáng chỉ bị hấp phụ vật lý lên bề mặt kim loại tạo màng không bền vững, dễ bị dầu và nước cuốn trôi

Tiếp theo các dẫn xuất như clomethyl este của axit béo, và các sulfonic axit được nghiên cứu làm phụ gia bôi trơn

Trong khoảng hơn mười năm gần đây nhiều tác giả [5 - 11] đã chọn dầu thực vật (dầu đỗ tương, dầu hạt bông, dầu hướng dương, dầu gai, dầu thầu dầu, dầu Tallow, ), hỗn hợp các axit béo (C12-C18) và phế liệu của các nhà máy sản xuất dầu ăn làm nguyên liệu để sản xuất dầu bôi trơn cho dung dịch khoan Nhóm nguyên liệu này có các ưu điểm : khả năng phản ứng hóa học cao, phổ biến, dễ tìm, dễ phân hủy ngoài môi trường Các phương pháp được các tác giả dùng để biến tính dầu gồm:

• Este hóa hỗn hợp các axit béo bằng các rượu đa chức như etylenglycol (CH2OH-CH2OH), glyxerin (CH2OH-CHOH-CH2OH), …

• Ancol phân dầu thực vật (dầu béo) bằng các rượu đa chức

• Amid hóa các axit béo và dầu thực vật bằng diethanolamin NH(C2H4OH)2, triethanolamin N(C2H4OH)3

• Sulfat hóa dầu thực vật

Nhờ có sự biến tính hóa học, các sản phẩm dầu biến tính thu được có tính phân cực cao hơn, dễ dàng phân tán trong nước, khả năng tạo màng bám dính cũng được cải thiện, đồng thời ổn định trong môi trường dung dịch khoan ngay

ở nhiệt độ cao Ngoài ra có tác giả đã đề nghị đưa thêm một lượng nhỏ dầu silicon “ dimethyl polysiloxan: CH3-O-{Si(CH3)2-O}n-CH3 ” vào dầu thực vật để làm tăng tính phân tán và bôi trơn của dầu thực vật

Hiện nay nước ta đang sử dụng một số loại chất bôi trơn nhập từ nước ngoài, có nguồn gốc dầu thực vật như: FINA GREEN EBL có thành phần chính

là các este của axit béo tự nhiên; FINA GREEN SL, thành phần chính là hỗn hợp các axit béo no và không no (C12-C18) được biến tính với diethanolamin; OMC 111, là hỗn hợp các dầu béo biến tính và TORQUE DRILL nhập từ Australia có nguồn gốc dầu thực vật dễ phân tán trong dung dịch nước và phân hủy sinh học được sử dụng cho khoan thăm dò than của Tập đoàn Than và khoáng sản

2.2 PHÂN LOẠI CHẤT BÔI TRƠN VÀ CƠ CHẾ BÔI TRƠN

Trong quá trình hoạt động khoan, lực ma sát xuất hiện khi cần khoan tiếp xúc với ống chống Lực ma sát gây ra momen xoắn (Torque) và ứng suất trượt tác động lên cần khoan Trường hợp khoan những giếng sâu hoặc giếng có góc nghiêng lớn, mô men xoắn và ứng suất trượt rất lớn thường dẫn đến các hiện tượng vặn xoắn cần khoan gây kẹt mút hoặc cao hơn nữa có thể làm cần khoan

bị gẫy Vì vậy để giảm thiểu những hiện tượng trên người ta thường thêm một số chất bôi trơn vào dung dịch khoan nhằm tăng cường tính chất bôi trơn

Theo cơ chế bôi trơn [2], chất bôi trơn được phân thành ba nhóm sau:

2.2.1 Chất bôi trơn tạo màng:

Các chất lỏng bôi trơn thuộc nhóm này là những chất phân cực Chúng có khả năng phân tán tốt trong dung dịch khoan và tạo một lớp màng mỏng bám chặt lên bề mặt kim loại [4] và được mô phỏng như trên hình 2

Lớp màng này có tác dụng như một lớp đệm ngăn cản sự tiếp xúc trực tiếp giữa bề mặt của cần khoan và ống chống, do đó giảm được sự mài mòn bề mặt kim loại Theo [4] các chất bôi trơn tạo màng nằm trong nhóm hợp chất sau :

- Các hợp chất chứa oxy: hỗn hợp các axit béo không no, este của axit béo với polyancol, glyxerit (dầu thực vật) và các rượu béo

- Hợp chất hữu cơ chứa nhóm sulphonic (-SO3H) và nhóm sulfat (-OSO3H) dẫn xuất sulpho hóa, sulfat hóa axit béo, dầu béo và các hợp chất olefin sulpho hóa

C ¸ c cÊ u tö d Ç u b « i tr¬ n

G è c k þ n − í c

G è c − a n − í c

BÒ m Æ t kim lo ¹ i

Hình 5 : Sự bám dính phân tử chất bôi trơn trên bề mặt kim loại

- Hợp chất hữu cơ chứa nitơ: các amit của axit béo

- Một số hợp chất polime

Lượng chất bôi trơn cho vào dung dịch từ 1-3% theo thể tích

2.2.2 Chất bôi trơn rắn dạng phiến mỏng (plate shaped) :

Đại diện cho nhóm này là bột graphit Khi khoan mở giếng hoặc khoan qua các địa tầng yếu (dễ sụp lở) graphit được cho vào dung dịch nhằm hai mục đích : bôi trơn và tạo vỏ bùn vững chắc trên thành giếng Lượng graphit cho vào dung dịch là 15-30Kg/m3

2.2.3 Chất bôi trơn rắn dạng hình cầu :

Chất bôi trơn thuộc nhóm này là các viên bi có kích thước từ 10-500 µm, chế tạo từ thủy tinh hoặc nhựa Khi có mặt trong dung dịch các viên bi hoạt động như các bạc đạn siêu nhỏ (micro ball bearing) giữa cần khoan và ống chống Tác dụng bôi trơn của các viên bi được nhận biết rất rõ khi kéo cần thay ống chống trong các giếng khoan nghiêng Lượng bi cho vào dung dịch: 15-30 Kg/m3

*Trong các loại chất bôi trơn nêu trên thì chất bôi trơn thuộc nhóm tạo màng mỏng được sử dụng phổ biến nhiều hơn Nhóm tác giả đã lựa chọn nghiên cứu sản xuất chất bôi trơn theo hướng này

2.3 CÁC YÊU CẦU CỦA CHẤT BÔI TRƠN DUNG DỊCH KHOAN GỐC NƯỚC

Các chất bôi trơn dung dịch khoan phải thỏa mãn một số yêu cầu sau :

• Phân tán (nhũ hóa) tốt và ít tạo bọt trong dung dịch khoan;

• Có khả năng làm giảm hệ số ma sát của dung dịch (ít nhất 50%);

• Ít ảnh hưởng đến các tính chất lưu biến của dung dịch: PV (độ nhớt dẻo),

YP (ứng suất trượt động), và độ thải nước;

• Chất bôi trơn không gây ô nhiễm, thân thiện với môi trường có khả năng

phân hủy sinh học

• Không làm trương nở các chi tiết cao su

Độ bôi trơn hay còn gọi là hệ số bôi trơn (lubricity coefficient) của dung

dịch khoan được xác định trên thiết bị chuyên dụng (cụ thể trên máy Electronic

Lubricity Tester của hãng FANN hay tương đương) Điều kiện chuẩn để đo: Tải

trọng 150 pounds và tốc độ quay 60 vòng/phút Dung dịch khoan có khả năng

bôi trơn càng cao thì hệ số ma sát của chúng phải càng nhỏ Trên bảng 3 trình

bày ảnh hưởng của chất bôi trơn đến độ giảm hệ số ma sát của nước và hai hệ

dung dịch khoan A và B

Bảng 3: Ảnh hưởng của chất bôi trơn đến sự giảm ma sát của nước và hai hệ dung dịch

khoan A và B

Hệ số ma sát

trơn, Ib/bbl Nước khoan A DD khoan B DD

12 Hỗn hợp của triglyxerit biến tính, rượu

và axit béo

Dung dịch khoan A : Dung dịch nước bentonit (15g bentonit/360ml nước)

Dung dịch khoan B : 15 g bentonit + 60 g khoáng sét + 3 g Crom lignosulfonat

+ 0,5 g Na 2 CO 3 ), tất cả phân tán trong 360 ml nước

Từ các số liệu trong bảng 3 nhận thấy các chất bôi trơn trên cơ sở hỗn hợp

các axit béo và dầu thực vật biến tính có khả năng làm giảm hệ số ma sát của

dung dịch khoan A và B cao nhất; trong khi đó dầu diesel và dầu thô sulfo hóa

làm giảm hệ số ma sát không đáng kể Trên cơ sở phân tích các tài liệu trong

nước cũng như các phát minh sáng chế nước ngoài, chúng tôi định hướng

nguyên liệu sản xuất dầu bôi trơn dung dịch khoan là dầu thực vật có sẵn

trong nước Loại dầu này phải thỏa mãn các yêu cầu: Có hàm lượng axit béo tự

do không no lớn hơn 10%, các axit béo trong triglyxerit là axit không no với số

nguyên tử C ≥ 18, và giá thành hợp lý

CHƯƠNG 3: DẦU THỰC VẬT VÀ ỨNG DỤNG TRONG SẢN XUẤT

CHẤT BÔI TRƠN 3.1 THÀNH PHẦN VÀ TÍNH CHẤT DẦU THỰC VẬT[ 21 - 19]

3.1.1 Thành phần

Dầu thực vật hay còn gọi là dầu béo có thành phần chính là triglyxerit (este của glyxerin với 3 axit béo) có công thức hóa học như sau :

R1COOCH2-CHOOCR2-CH2OOCR3

Trong đó R1, R2, R3 là gốc axit béo no hoặc không no, có thể cùng một số nguyên tử C hoặc khác nhau Các axit béo trong dầu thực vật có số chẵn nguyên

tử C từ C8-C30 Trên mạch hydrocacbon của axit béo có thể có nối đôi, nối ba Riêng dầu thầu dầu trên mạch hydrocacbon của axit có thêm một nhóm hydroxyl Dầu thực vật có gốc axit béo không no thường ở trạng thái lỏng Các axit béo thường gặp trong dầu thực vật : axit palmitic (C16:0), axit stearic (C18:0), axit oleic (C18:1), axit linoleic (C18:2) và axit linolenic (C18:3) Bên cạnh triglyxerit trong dầu thực vật còn có một lượng nhỏ axit béo tự do và các hợp chất photpholipit, sterol, sáp Trọng lượng phân tử dầu thực vật tùy thuộc vào loại axit béo có trong cấu tạo nằm trong khoảng 650-970, trong đó axit béo chiếm 94-96% trọng lượng Do đó tính chất hóa học của dầu béo có liên quan chặt chẽ với tính chất hóa học của axit béo

Mono và Diglyxerit hầu như không tồn tại trong tự nhiên Hỗn hợp mono

và diglyxerit được sản xuất bằng cách este hóa axit béo hoặc rượu phân dầu thực vật với rượu bậc cao Chúng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực : Chất tẩy rửa, chất thấm ướt, chất bôi trơn Monoglyxerit có thể tách khỏi hỗn hợp bằng chưng cất, theo đó thu được sản phẩm có hàm lượng monoglyxerit khoảng 90% Bảng

4 giới thiệu các axit béo thường gặp trong dầu thực vật

Bảng 4 : Một số axit béo của dầu thực vật

Tên theo IUPAC Tên

thông dụng

Số nguyên tử

C

Ký hiệu

Nhiệt độ nóng chảy,

0 C

Trọng lượng phân tử

12-hydroxyl,9-octadexenoic Rixinoleic 18 5.5

3.1.2 Các tính chất dầu thực vật

Dầu thực vật không hòa tan trong nước; tan một phần trong rượu và tan

hoàn toàn trong các dung môi hữu cơ như ete, este, benzen, xylen, toluen,

Dầu thực vật được đặc trưng bằng các thông số sau :

• Tỷ trọng: Tỷ trọng (d15/15) của dầu dao động trong khoảng 0,90-0,94

• Chỉ số axit : Phản ánh hàm lượng axit béo tự do có trong dầu, được thể hiện bằng số mg KOH cần thiết để trung hòa axit béo tự do có trong 1 g dầu Từ chỉ số axit có thể tính được hàm lượng axit béo tự do theo công thức gần đúng sau :

1 đơn vị chỉ số axit ≅ 0,503% Hàm lượng axit béo tự do

• Chỉ số xà phòng hóa : Là số mg KOH cần thiết để trung hòa axit béo tự do

và xà phòng hóa các este của axit hữu cơ trong 1 g dầu béo

• Chỉ số este : Xác định hàm lượng este có trong dầu béo, được thể hiện bằng hiệu số giữa chỉ số xà phòng hóa và chỉ số axit

• Chỉ số Iot : Là số g iot kết hợp với 100 g dầu Chỉ số iot thể hiện mức độ không bão hòa của dây hydrocacbon của axit béo Chỉ số iot càng cao thì dây hydrocacbon của axit chứa càng nhiều nối đôi

• Chỉ số hydroxyl : Chỉ số hydroxyl được tính bằng số nhóm OH có trong 1 phân tử gam dầu hoặc bằng số mg OH có trong 1 g dầu

• Chỉ số khúc xạ, n25

• Độ nhớt: Độ nhớt có thể được xác định thông qua độ nhớt động học (40oC, cSt) hoặc chỉ số độ nhớt

• Hàm lượng nước: Là lượng nước tự do (%) có trong dầu

• Điểm chớp cháy: Là nhiệt độ (oC) tại đó dầu có thể tự bốc cháy khi đưa ngọn lửa từ ngoài vào

• Điểm đông đặc: Là nhiệt độ (oC) tại đó dầu bắt đầu kết tinh và đông đặc

3.2 KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG HÓA HỌC CỦA DẦU THỰC VẬT

Dầu thực vật có thể tham gia các phản ứng hóa học đặc trưng sau :

Khi có mặt các hợp chất kiềm (NaOH, KOH, Na2CO3, ) dầu thực vật bị

xà phòng hóa tạo thành glyxerin và muối kiềm của axit béo (xà phòng)

C3H5(OOCR)3 + 3NaOH = C3H5(OH)3 + 3NaOOCR

Xà phòng cũng được tạo thành từ phản ứng giữa axit béo tự do với kiềm

RCOOH + NaOH ' RCOONa + HOH

3.2.3 Phản ứng chuyển đổi este (Transesterification - Phản ứng ancol phân este)

3.2.3.1 Phản ứng với rượu bậc thấp (metanol, etanol)

Phản ứng này có thể thực hiện trong sự có mặt xúc tác axit hoặc xúc tác kiềm Haller đã tìm thấy axit chlohidric và phenolsulfonic axit là xúc tác có hiệu quả cho phản ứng ancol phân dầu dừa, dầu gai, dầu thầu dầu với metanol Với lượng xúc tác axit từ 1-2% (theo trọng lượng dầu) và lượng metanol 1,5-6 lần so với lý thuyết; 95-96% dầu sẽ chuyển thành metyleste trong khoảng 1h

C3H5(OOCR)3 + CH3OH ' C3H5(OH)3 + RCOOCH3

Khi lượng metanol cho vào không đủ theo lý thuyết thì sản phẩm phản ứng là hỗn hợp gồm metyleste, monoglyxerit và diglyxerit

Một số tác giả khác đã nhận thấy khi có mặt 0,5-2% NaOH, KOH (theo trọng lượng dầu) làm xúc tác, phản ứng ancol phân dầu béo với metanol, etanol xảy ra với tốc độ nhanh hơn ngay ở nhiệt độ thấp Phản ứng ancol phân chỉ xảy

ra hoàn toàn khi trong dầu không còn axit béo tự do và môi trường phản ứng là khan tuyệt đối Sự có mặt của axit béo tự do có thể tạo thành xà phòng ngăn cản

sự tách glyxerin, dẫn tới sự tạo gel của khối phản ứng

Phản ứng ancol phân dầu béo với rượu bậc thấp thường xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 30-700C và kết thúc sau 1-2h

Phản ứng ancol phân dầu béo với metanol được ứng dụng để phân tích sắc

ký khí xác định thành phần axit béo có trong dầu

3.2.3.2 Phản ứng với rượu bậc cao (glyxerin, etylenglycol)

Phản ứng của dầu thực vật với glyxerin, etylenglycol được ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất các chất nhũ hóa và thấm ướt Trong hóa học phản ứng này được gọi là phản ứng glyxerin phân Mono và diglyxerit được tạo thành theo các phương trình sau :

Theo các phương trình phản ứng trên ít nhất một mol triglyxerit có thể phản ứng với 0,5; 1 hoặc 2 mol glyxerin để tạo thành tương ứng 1,5 mol diglyxerit, 1 mol di và 1 mol mono-glyxerit hoặc 3 mol monoglyxerit Điều đó

có nghĩa tùy thuộc vào lượng glyxerin tham gia phản ứng mà tỷ lệ mono và diglyxerit thu được khác nhau Tuy nhiên sản phẩm thu được từ phản ứng glyxerin phân có hàm lượng monoglyxerit không vượt quá 70% , diglyxerit không quá 30% và glyxerit còn lại khoảng 10%

Trong thực tế lượng glyxerin cho vào phản ứng bằng 25-40% trọng lượng dầu Theo một số tác giả nếu tiến hành phản ứng ở nhiệt độ 2000C lượng glyxerin cần 20% còn ở 2500C lượng glyxerin cần là 40%

Phản ứng glyxerin phân được xúc tác bằng các hợp chất kiềm như NaOH, KOH, cacbonat kiềm Na2CO3, K2CO3 và oxit kim loại như MgO, CaO, bột kẽm Lượng xúc tác 0,05-0,2% trọng lượng dầu; thời gian phản ứng 2-3h; nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng từ 180-2400C Trong công nghiệp để giảm nhiệt độ người ta thường tiến hành phản ứng ở điều kiện chân không Một số tác giả (Hilditch, Richardson và Eckey) đã sử dụng phenol, cresol hoặc dioxan làm dung môi hòa tan đồng thời glyxerin và dầu béo Bằng cách này, phản ứng glyxerin phân xảy ra ở điều kiện nhẹ nhàng hơn Việc tăng nhiệt độ phản ứng thì làm cho glyxerin có khuynh hướng tạo thành di, poli-glyxerol và các este của chúng, do đó làm giảm hàm lượng mono và diglyxerit

3.2.4 Phản ứng sulfat hóa

Phản ứng sulfat hóa xảy ra do tác dụng của axit sunfuric đậm đặc hoặc axit closulfonic (HSO3Cl) lên nối đôi của axit béo không no (axit oleic) hoặc lên nhóm OH của axit rixinoleic ở nhiệt độ thấp (30-350C) Phản ứng này cũng xảy

ra trên mạch hydrocacbon của axit béo trong glyxerit Phản ứng sulfat hóa axit oleic xảy ra theo phương trình sau :

Bên cạnh phản ứng sulfat hóa còn xảy ra phản ứng thủy phân một phần triglyxerit, thủy phân một phần axit béo vừa bị sulfat hóa để tạo thành hydroxy-axit CH3(CH2)7CHOHCH(SO3H)(CH2)7COOH Phản ứng sulfat hóa axit béo hoặc dầu béo được xúc tác bằng một số hợp chất như hydroperoxit, pesulfat kiềm, benzoyl peroxit Để tăng mức độ sulfat hóa các tác giả Bohme, Stockhausen khuyến cáo tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp (<100C) với lượng axit dư Lượng axit sunfuric tham gia phản ứng bằng 20-25% trọng lượng dầu Nhằm làm tăng độ hòa tan trong nước, dầu sau khi sulfat hóa được trung hòa với dung dịch kiềm NaOH, KOH

Sản phẩm sulfat hóa dầu béo được gọi chung là “Sulfonated Oil”, riêng với dầu thầu dầu có tên gọi Turkey Red Oil Các sản phẩm dầu sulfat hóa được

sử dụng rất sớm trong công nghiệp nhuộm, thuộc da và là phụ gia cho chất bôi trơn

3.2.5 Phản ứng este hóa của axit béo với các rượu bậc cao (glyxerin)

Phản ứng este hóa axit béo với glyxerin thường xảy ra ở nhiệt độ cao (180-2400C) với sự có mặt của các xúc tác: naphtalenβ sulfonic axit, các muối

và oxit kim loại (bảng 5), và kết thúc sau 4-5h

Phản ứng este hóa xảy ra theo các bước sau :

CH2OOCR CHOOCR

CH2OOCR

CH2OOCR CHOH

CH2OOCR

CH2OH CHOOCR

CH2OOCR

CH2OH CHOOCR

CH2OH

CH2OOCR CHOH

CH2OH RCOOH +

CH2OH CHOH

Bảng 5 : Hoạt tính của một số xúc tác đối với phản ứng este hóa axit oleic với glyxerin

Xúc tác Lượng axit béo còn

nước, phản ứng este hóa

được thực hiện trong môi

trường benzen, toluen hoặc

các hợp chất tương tự

chúng

Hilditch và Rigg khi

nghiên cứu phản ứng este

hóa glyxerin với các axit

béo như palmetic, stearic và

oleic trong môi trường

phenol, với xúc tác naphthalene-β - sulfonic axit đã nhận thấy rằng mức độ este hóa phụ thuộc vào tỷ lệ glyxerin/axit béo, lượng xúc tác, nhiệt độ và thời gian phản ứng Tỷ lệ glyxerin/axit béo càng lớn thì hiệu suất tạo thành monoglyxerit càng cao Cùng với việc tăng lượng xúc tác, tăng nhiệt độ cũng như tăng thời gian phản ứng thì hỗn hợp sản phẩm các glyxerit tăng lên, nhưng lượng monoglyxerit giảm đi Biều đồ hình 5 nghiên cứu cứu ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ vào phản ứng tạo mono glixerit

Sản phẩm phản ứng este hóa axit béo với rượu bậc cao được ứng dụng nhiều trong công nghiệp làm chất nhũ hóa, chất bôi trơn, chất hóa dẻo

Hình 6 : Sự phụ thuộc của thời gian alcol phân ( đường 1) và hàm lượng α- monogli xerit( đường 2) vào nhiệt độ

3.2.6 Phản ứng tạo thành alkylolamid của axit béo

Các axit béo tác dụng với các alkylolamin (mono, di, tri-ethanolamin) tạo thành alkyloamid ở nhiệt độ 150-1700C Axit oleic phản ứng với mono, diethanolamin theo phương trình sau:

C17H33COOH + NH2C2H4OH → C17H33CONHC2H4OH + H2O

C17H33COOH + NH(C2H4OH)2 → C17H33CON(C2H4OH)2 + H2O

Điều kiện tối ưu của phản ứng: Tỷ lệ trọng lượng axit béo/diethanolamin vào khoảng 3/2, nhiệt độ 160-1750C, thời gian 3-4h Alkyloamid của axit béo no (palmetic, stearic) tồn tại ở dạng bột nhão, còn của axit béo không no ở trạng thái lỏng Hỗn hợp các amid, amin và axit béo tan lẫn vào nhau ở pH = 9

Muối diethanolamin của các axit béo không no phân tán tốt trong nước, được sử dụng làm tác nhân nhũ hóa, tác nhân làm sạch và chất sinh bọt Hỗn hợp các axit béo và các amid có tính bôi trơn trong dung dịch khoan pH cao (pH

> 10) Riêng muối của triethanolamin với axit béo được sử dụng làm chất nhũ hóa tăng cường sự phân tán dầu trong nước

3.2.7 Phản ứng oxy hóa

Các axit béo không no và este của chúng rất dễ dàng bị oxy hóa bởi các tác nhân hóa học như axit nitric, axit cromic, ozon, thuốc tím, peraxit formic, peraxit acetic, Dưới tác dụng của những tác nhân oxy hóa nhẹ thì nhóm epoxy được tạo thành tại vị trí liên kết đôi, ví dụ với peaxit axetic :

Hỗn hợp sản phẩm thu được sau khi oxy hóa nhẹ axit béo không no được

sử dụng làm chất hóa dẻo cho sản xuất nhựa

Với những chất oxy hóa mạnh như axit cromic, ozon hoặc thuốc tím thì axit béo có thể bị phân chia thành những axit có mạch ngắn hơn

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH → CH3(CH2)7COOH + HOOC(CH2)7COOH

Axit Pelargonic Axit Azelaic

3.3 GIỚI THIỆU VỀ DẦU THỰC VẬT VIỆT NAM VÀ PHƯƠNG PHÁP BIẾN TÍNH DẦU ĐỂ SẢN XUẤT CHẤT BÔI TRƠN CHO DUNG DỊCH KHOAN

Theo các tài liệu trong nước [16 - 19] cũng như số liệu của Tổng công ty dầu thực vật, nguồn dầu béo Việt Nam bao gồm hai nhóm : Dầu chế biến làm thực phẩm và dầu làm nguyên liệu công nghiệp

3.3.1 Dầu béo công nghiệp

Loại dầu này làm nguyên liệu để sản xuất sơn, vecni, dầu bôi trơn, dầu phanh và một số chất hoạt động bề mặt Dầu béo công nghiệp gồm một số loại dầu sau :

• Dầu trẩu : Cây trẩu được trồng rải rác ở các tỉnh trung du và miền núi phía Bắc với diện tích 45 nghìn hecta Hàm lượng dầu trong hạt 25-30% Axit α oleic stearic có ba nối đôi liên hợp là axit béo chủ yếu có trong dầu (70-80%) Dầu trẩu được xếp vào loại dầu khô do có chỉ số iot > 160, là nguyên liệu quý

để sản xuất các loại sơn

• Dầu thầu dầu : Dầu thầu dầu là nguyên liệu chính để sản xuất dầu phanh và chất thấm ướt cho ngành dệt nhuộm và thuộc da Thầu dầu được trồng nhiều

ở các tỉnh Phú Thọ, Bắc Giang, Hòa Bình, Thanh Hóa Năng suất cây trồng tương đối thấp 1.000-1.200kg hạt/hecta Hàm lượng dầu trong hạt là 50-60% Thành phần chính của dầu thầu dầu là axit rixinoleic, chiếm 80-90%

• Dầu cao su : Cây cao su được trồng nhiều ở các tỉnh Đồng Nai, Sông Bé, Tây Ninh, Đắc Lắc, Kon Tum Tổng diện tích trồng cao su gần 200.000 hecta Lượng mủ cao su khai thác được từ 50.000-60.000 tấn Bên cạnh mủ cao su, hàng năm còn thu được 15.000-20.000 tấn dầu bằng cách ép hoặc trích ly hơi nước hạt cao su Trung bình cứ 6 tấn quả khô ép được hơn 1 tấn dầu

Dầu cao su là một chất lỏng có màu vàng hổ phách, không tan trong nước có các thông số đặc trưng cơ bản như sau :

trong khoảng 20-60) và hàm lượng axit béo không no khá lớn (C18:1 chiếm

khoảng 20-50%, C18:2 khoảng 30-40%) Chúng rất thích hợp làm nguyên liệu

cho nghiên cứu sản xuất chất bôi trơn cho dung dịch khoan Tuy nhiên các nhà

máy ép dầu cám hoạt động không đều nên sản lượng dầu cám rất thất thường

Bảng 6 : Thành phần, tính chất một số dầu thực vật

* Từ kết quả khảo sát nguồn dầu thực vật trong nước và phế liệu của nhà máy

sản xuất dầu ăn, chúng tôi nhận thấy dầu cao su và hỗn hợp axit béo tự do có hàm lượng oleic cao (>70%) phù hợp làm nguyên liệu nghiên cứu sản xuất hóa

phẩm bôi trơn dung dịch khoan

Chúng tôi đã sử dụng các phương pháp sau để biến tính nguyên liệu (dầu hạt

cao su và hỗn hợp axit béo tự do) sau đây:

• Ancol phân (với metanol, etylenglycol, glyxerol)

• Sulfat hóa

• Amid hóa

• Este hóa

• Epoxy – Hydroxyl hóa

Trên cơ sở so sánh khả năng bôi trơn của các sản phẩm sau khi biến tính, chọn

mẫu tốt nhất và từ đó đề xuất công nghệ sản xuất dầu bôi trơn cho dung dịch

mgKOH/g

Chỉ số Iot

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM CHƯƠNG 4 : DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM; NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT; PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 4.1 DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM

Các dụng cụ thí nghiệm được miêu tả theo sơ đồ nguyên tắc như trình bày trên hình 3

6 5

4 3

2

1

Hình 7: Sơ đồ thí nghiệm biến tính dầu cao su và hỗn hợp axit béo

1- Thiết bị phản ứng (bình cầu 3 cổ); 2- Nhiệt kế; 3- Sinh hàn;

4- Phễu nạp liệu; 5- Máy khuấy từ gia nhiệt; 6- Con khuấy từ

4.2 NGUYÊN LIỆU HÓA CHẤT

- Dầu hạt cao su (DCS)

- Hỗn hợp axit béo tự do: có hàm lượng axit oleic > 70%

- Glyxerin (còn được gọi là glyxerol) (M = 92): hàm lượng > 97%; tỷ trọng d

= 1.23 - 1.26; tan hoàn toàn trong nước; nhiệt độ sôi 2900C

- Etylenglycol (M = 62): hàm lượng > 95%; tỷ trọng d = 1.11 - 1.12; tan hoàn toàn trong nước; nhiệt độ sôi 1960C

- Methanol (M = 32): tỷ trọng d = 0.79 - 0.80; nhiệt độ sôi 650C; tan hoàn toàn trong nước Methanol là chất độc, dễ cháy

- Diethanolamin (M = 105): tỷ trọng d = 1.09; nhiệt độ sôi 269 - 2710C; tan hoàn toàn trong nước; pH=11 (10 g/L nước)

- Chất hoạt động bề mặt không ion hóa chứa nitơ (HĐBM): tỷ trọng d = 1.12; nhiệt độ sôi 3600C; tan trong nước; pH=10-13 (150g/L nước)

4.3.3 Chỉ số hydroxyl

Chỉ số hydroxyl đặc trưng cho nhóm OH có trong dầu, được thể hiện bằng

số mg OH ( 17g ứng với 1 nhóm OH ) có trong 1 g dầu Chỉ số hydroxyl được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 1957-86(2001) (Phụ lục I)

4.3.4 Phân tích quang phổ hồng ngoại

Phân tích quang phổ hồng ngoại các mẫu dầu trước và sau khi biến tính (được thực hiện trên máy NEXUS - 670 FP/IR của Mỹ) để xác định các nhóm chức mới xuất hiện sau khi biến tính dầu cao su và hỗn hợp axit béo tự do

4.3.5 Xác định các tính chất của chất bôi trơn

Các tính chất của chất bôi trơn (Phụ lục II) được xác định gồm có :

- Khả năng làm trương nở cao su thông qua việc xác định gia tăng trọng lượng mẫu cao su ngâm trong chất bôi trơn ở điều kiện nhiệt độ phòng, trong khoảng thời gian 24 giờ

- Khả năng phân tán của chất bôi trơn trong nước thông qua việc xác định thể tích lớp chất lỏng không phân tán nằm phía trên sau khi khuấy mạnh hỗn hợp gồm 190 ml H2O và 10 ml chất bôi trơn, trong cốc thủy tinh 500 ml

- Hệ số ma sát của dầu bôi trơn được xác định theo tiêu chuẩn kỹ thuật

RD SP - 61/02 (đo trên máy EP/Lubricity Tester của Mỹ, MODEL D202) Dung dịch khoan để đo bôi trơn có thành phần: 400 ml nước ngọt + 150 g bentonit +

600 ml nước biển + 5 g CMC-HV + 10 g Fe,Cr Lignosulfonat + 2 g KOH (để

pH đạt 9) + 5 g Phèn nhôm kali Lượng chất bôi trơn cho vào dung dịch bằng 2% trọng lượng dung dịch

CHƯƠNG 5: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

5.1 XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU

Kết quả phân tích mẫu dầu cao su và hỗn hợp axit béo (Nhà máy dầu

Vinh-Nghệ An) được trình bày trong bảng 7

Bảng 7 : Các tính chất của dầu cao su và hỗn hợp axit béo

Nguyên liệu Tỷ trọng

D20

Chỉ số axit mgKOH/g

(1 đơn vị chỉ số axit ≈ 0,503% hàm lượng axit béo tự do)

Từ bảng 7 nhận thấy rằng hàm lượng axit béo tự do trong dầu cao su nằm

trong khoảng 18-20%, trong khi đó hàm lượng axit béo tự do trong hỗn hợp axit

béo 65-70% Phần lớn các axit có trong nguyên liệu là axit béo không no, điều

này thể hiện qua chỉ số iot khá cao Ngoài ra trong thành phần hỗn hợp axit béo

còn có một phần glyxerit

Các mẫu dầu cao su

và hỗn hợp axit béo tự do đã

được phân tích hồng ngoại

(trên máy NEXUS - 670

cho nhóm OH, pic này

không xuất hiện trên phổ hồng ngoại của mẫu dầu cao su Theo chúng tôi, nhóm

OH này có thể là do kết quả của quá trình chế biến và xử lý sản phẩm phụ của

các nhà máy sản xuất dầu ăn (hỗn hợp axit béo tự do) Trên phổ hồng ngoại của

hai loại nguyên liệu này đều xuất hiện các pic đặc trưng ở bước sóng 1712 cm-1

1500.0 2000.0

3000.0 4000.0

1/cm

426.2 468.7 592.1

723.3

945.1 1056.9 1107.1

1168.8 1240.1

1373.2 1411.8 1460.0

1517.9 1537.2 1647.1

1712.7 1743.5 2673.2

2856.4 2925.8 3008.7

3452.3

3745.5 3830.4

TEN MAU: Axit béo

Hình 9: Phổ hồng ngoại hỗn hợp axit béo

5.2 BIẾN TÍNH DẦU CAO SU VÀ HỖN HỢP AXIT BÉO BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC NHAU

Với mục đích thu được chất bôi trơn tốt nhất cho dung dịch khoan, dầu cao su

và hỗn hợp axit béo được biến tính theo các phương pháp sau :

• Ancol phân dầu cao su với metanol CH3OH, etylenglycol CH2OH-CH2OH, glyxerol C3H5(OH)3

• Sulfat hóa dầu cao su và hỗn hợp axit béo tự do bằng axit sunfuric đậm đặc

• Amid hóa dầu cao su và hỗn hợp axit béo tự do bằng diethanolamin NH(C2H4OH)2

Do kết quả biến tính, các nhóm chức phân cực OH, OSO3H, CON(C2H4OH)2

xuất hiện trong cấu trúc làm cho dầu, hỗn hợp axit béo sau khi biến tính dễ dàng phân tán trong nước và dễ dàng bám dính trên bề mặt kim loại

5.2.1 Phản ứng ancol phân

Phản ứng ancol phân dầu cao su được thực hiện theo các điều kiện sau :

- Với glyxerol C3H5(OH)3 : Tỷ lệ trọng lượng glyxerol/dầu : 35-40% ; xúc tác NaOH 0.5% ; nhiệt độ phản ứng 180-1850C ; thời gian phản ứng 4-4.5 giờ

- Với Etylenglycol : Tỷ lệ trọng lượng etylenglycol/dầu : 25-30% ; xúc tác NaOH 0.5% ; nhiệt độ phản ứng 120-1250C; thời gian phản ứng 3-3.5 giờ

- Với Metanol : Tỷ lệ trọng lượng metanol/dầu : 12-18% ; xúc tác NaOH 1% (hòa tan NaOH trong metanol) ; nhiệt độ phản ứng 65-700C ; thời gian phản ứng 60-70 phút

5.2.2 Phản ứng sulfat hóa

Phản ứng sulfat hóa được tiến hành theo các điều kiện sau :

- Dầu cao su: Tác nhân sulfat hóa là axit sunfuric đậm đặc (98%), tỷ lệ trọng lượng axit/dầu 10%; nhiệt độ phản ứng 0-40C (nhỏ axit từ từ vào dầu, khuấy mạnh); thời gian kết thúc phản ứng trong khoảng 2 giờ Rửa hỗn hợp phản ứng bằng dung dịch natri sunfat 8%, thể tích dung dịch natri sunfat bằng 2,5 lần thể tích dầu Chiết lấy phần dầu nổi phía trên Trung hòa phần dầu đã sulfat hóa bằng dung dịch NaOH 30% đến pH = 8 Tiếp tục rửa phần dầu đã trung hòa bằng dung dịch natri sunfat 8%; để phân lớp, chiết lấy phần dầu nổi phía trên

- Hỗn hợp axit béo tự do : Điều kiện tiến hành tương tự như sulfat hóa dầu, chỉ khác tỷ lệ trọng lượng axit/dầu là 25%

5.2.3 Phản ứng amid hóa

Các điều kiện tiến hành phản ứng amid hóa :

- Đối với dầu cao su : Tỷ lệ trọng lượng diethanolamin/dầu 15% ; nhiệt độ 160-1700C ; thời gian phản ứng 2-2.5 giờ

- Đối với hỗn hợp axit béo : Tỷ lệ trọng lượng diethanolamin/axit béo 40% ; nhiệt độ 160-1700C ; thời gian phản ứng 3-3.5 giờ

Sản phẩm ancol phân dầu cao su (bằng glyxerol và etylenglycol) chủ yếu là những mono và diglyxerit, và phần glyxerit còn lại chưa tham gia phản ứng Đối với trường hợp ancol phân bằng metanol, trong sản phẩm còn có metyleste của axit béo

Tất cả các sản phẩm dầu sau khi biến tính được xác định các chỉ số iot, chỉ số axit, chỉ số hydroxyl và phân tích quang phổ hồng ngoại

Khả năng bôi trơn của các sản phẩm biến tính trong dung dịch khoan được xác định (trên máy EP/Lubricity Tester của Mỹ) Dung dịch khoan làm nền

đo bôi trơn có tỷ trọng 1,10-1,15; độ pH 9-9,5 và có các thông số lưu biến như sau :

Bảng 8 : Các thông số của dung dịch nền sử dụng để đánh giá chất bôi trơn

V600 V300 PV

(cP)

YP (Ib/100ft2)

Gel 10’’/10’

(Ib/100ft2)

Độ nhớt phễu, s

Chỉ số momen

Độ giảm ma sát biểu thị khả năng bôi trơn của các sản phẩm dầu biến tính

trong dung dịch khoan được tính theo công thức sau :

§é gi¶m ma s¸t =

( f 1 - f 2 ) x 100

f 1

%

Trong đó: f1- Số đọc trên máy đo khi chưa có chất bôi trơn;

f2- Số đọc trên máy đo khi có thêm chất bôi trơn

Trên bảng 9 trình bày các tính chất của dầu cao su và hỗn hợp axit béo sau

khi biến tính cũng như độ giảm ma sát, sự thay đổi tính chất dung dịch khoan có

mgKOH/g

Chỉ số Hydroxyl

mg OH/g

Độ giảm

ma sát

%

Nhận xét

Tính chất lưu biến dd có thay đổi, trong dd xuất hiện

bọt

bọt

7 Axit béo (dầu Vinh) biến tính với

Tính chất lưu biến dd bị thay đổi, có bọt

Tính chất lưu biến ít bị thay

đổi

9 Axit béo (dầu Vinh) biến tính với H