Nghiên cứu chế tạo xúc tác và chất hấp phụ nhằm xử lý khí thải của quá trình sản xuất thuốc tuyển quặng

BÀI TÓM TẮT Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu tạo ra công nghệ sản xuất các vật liệu hấp phụ - xúc tác có hoạt tính cao, giá thành hạ để xử lý khí thải cho dây chuyền sản xuất thuốc tuyể

Bé C«ng TH¦¥NG ViÖn Hãa häc c«ng nghiÖp ViÖt Nam

2 – Ph¹m Ngò L·o, Hµ néi

B¸o c¸o tæng kÕt khoa häc vµ kü thuËt §Ò tµi:

Nghiên cứu chế tạo xúc tác và chất hấp phụ

nhằm xử lý khí thải của quá trình sản xuất thuốc tuyển quặng

TS Vò ThÞ Thu Hµ

7639 01/02/2010

Hµ Néi, 12-2009

Bé C«ng th−¬ng ViÖn Hãa häc c«ng nghiÖp ViÖt Nam

2 – Ph¹m Ngò L·o, Hµ néi

B¸o c¸o tæng kÕt khoa häc vµ kü thuËt §Ò tµi:

Nghiên cứu chế tạo xúc tác và chất hấp phụ

nhằm xử lý khí thải của quá trình sản xuất thuốc tuyển quặng

TS Vò ThÞ Thu Hµ

Hµ Néi, 12-2009

Tµi liÖu nµy ®−îc chuÈn bÞ trªn c¬ së kÕt qu¶ thùc hiÖn §Ò tµi cÊp Bé, H§ sè 141.09- RD/H§-KHCN

Danh s¸ch nh÷ng ng−êi thùc hiÖn

hàm, học vị

Cơ quan công tác

1 Vò ThÞ Thu Hµ TS ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp ViÖt Nam

2 Bùi Đăng Học ThS ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp ViÖt Nam

3 Ph¹m ThÕ Trinh PGS.TS ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp ViÖt Nam

4 §ç M¹nh Hïng KS ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp ViÖt Nam

5 Đỗ Thanh Hải NCS ViÖn Ho¸ häc c«ng nghiÖp ViÖt Nam

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

I.2 XỬ LÝ KHÍ THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC 3

I.3.2 Cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình có trật tự 11

I.3.4 Khống chế kích thước mao quản 13 I.3.5 Quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có trật tự 14

II TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC 20 II.1 XỬ LÝ KHÍ THẢI CÔNG NGHIỆP 20

II.2.2 Vật liệu mao quản trung bình có trật tự 22

PHẦN II THỰC NGHIỆM 23

I PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH NGHIÊN CỨU 23

II.1 Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị và dụng cụ 23

II.2.2 Tổng hợp chất mang mao quản trung bình có trật tự 25

II.6 Xử lý số liệu và tính toán kết quả 29 PHẦN III KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 30

I DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT THUỐC TUYỂN QUẶNG 30

II THÀNH PHẦN KHÍ THẢI TỪ DÂY CHUYỀN OXY HÓA

IV.1 Đánh giá sơ bộ hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa một số

IV.5 Xử lý khí thải của dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng 64

IV.6 Đề xuất phương án triển khai xử lý khí thải cho dây chuyền sản

IV.7 Tính toán sơ bộ chi phí đầu tư hệ thống xử lý khí thải 68 PHẦN IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 PHỤ LỤC

BÀI TÓM TẮT

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu tạo ra công nghệ sản xuất các vật liệu hấp phụ - xúc tác có hoạt tính cao, giá thành hạ để xử lý khí thải cho dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam

Để đạt mục tiêu này, trước tiên, thành phần và tính chất của khí thải từ dây chuyền sản xuất thuốc tuyển đã được xác định nhằm làm cơ sở để lựa chọn loại xúc tác Kết quả cho thấy sau khi xử lý bằng phương pháp hấp thụ bằng NaOH, hàm lượng VOCs trong khí thải (hợp chất hữu cơ dễ bay hơi) vẫn cao (khoảng 3000 ppm) Vì vậy, cần phải có một xúc tác có hoạt tính cao để có thể xử lý triệt để các chất ô nhiễm này

Đề tài đã lựa chọn một số chất hấp phụ - xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp mang trên các chất hấp phụ (chất mang) có cấu trúc và tính chất khác nhau để nghiên cứu quá trình oxy hóa hoàn toàn trên nguyên liệu đại diện Các chất hấp phụ

và xúc tác được tổng hợp và nghiên cứu tính một cách có hệ thống chất bằng các phương pháp hóa lý hiện đại

Kết quả thử hoạt tính cho thấy các chất xúc tác kim loại chuyển tiếp trên các chất mang VH01, VH02 và VH03 (tên của các chất và pha hoạt tính sẽ được công

bố sau khi đề nghị cấp bằng sáng chế được chấp nhận) cho hoạt tính cao mà phương pháp điều chế lại đơn giản Xúc tác Me/VH01 có hoạt tính cao hơn các xúc tác Me/VH02 và Me/VH03 trong một số trường hợp (chất phản ứng là m-xylen và etanol) nhưng lại có hoạt tính thấp hơn các chất hấp phụ - xúc tác Me/VH02, Me/VH03 trong một số trường hợp khác (ví dụ là n-hexan) Xúc tác Me/VH01 có hoạt tính đạt cực đại trong thời gian ngắn nhưng lại kém bền hơn hai chất hấp phụ - xúc tác còn lại Chính vì thế, chất hấp phụ - xúc tác composit có thành phần tổ hợp hai loại chất hấp phụ - xúc tác Me/VH01 và Me/VH02 đã được sử dụng để xử lý khí thải của dây chuyền thuốc tuyển quặng Chất xúc tác này có khả năng oxi hóa hoàn toàn khí thải thuốc tuyển quặng thành CO2 và nước trong điều kiện mềm (3000C, áp suất khí quyển) và có tuổi thọ cao Ngoài ra vật liệu này được chế tạo trên cơ sở các chất hấp phụ (chất mang) có sẵn trong nước, chứa một vài phần trăm kim loại hoạt tính (xúc tác) nên giá thành hạ, rất thích hợp với điều kiện Việt Nam Đây là một kết quả có ý nghĩa lớn về kinh tế trong vấn đề ứng dụng vật liệu hấp phụ - xúc tác

dể xử lý ô nhiễm môi trường nói chung và xử lý khí thải ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ nói riêng

Më ®Çu

Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam có một dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng công suất 1 000 tấn/năm Dây chuyền đang vận hành rất tốt và cho sản phẩm có chất lượng cạnh tranh với sản phẩm nhập ngoại Hiện tại, Viện đang sử dụng hệ thống thu gom khí thải để xử lý sơ bộ bằng phương pháp hấp thụ rồi đốt bằng lò than Các phương pháp này khá phức tạp và có hiệu quả chưa cao

Phương pháp xử lý với sự tham gia của chất hấp phụ - xúc tác dị thể có ưu điểm

là hiệu quả xử lý cao, có thể tái sử dụng chất hấp phụ - xúc tác, thiết bị xử lý gọn nhẹ, không đắt tiền Viện muốn nghiên cứu áp dụng công nghệ này cho dây chuyền công nghệ sản xuất thuốc tuyển quặng của Viện Xử lý triệt để khí thải bằng các chất hấp phụ - xúc tác với công nghệ thích hợp, giá thành cạnh tranh sẽ góp phần mang lại môi trường trong sạch hơn và tăng thêm giá trị khoa học và thực tiễn của dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng của Viện

Thực tế ở Việt Nam, việc xử lý khí thải cho lò đốt rác y tế đã được nghiên cứu

và triển khai áp dụng trên thực tế Tuy nhiên, khí thải của quá trình sản xuất thuốc tuyển quặng có thành phần hoàn toàn khác và vấn đề nghiên cứu một cách có hệ thống, nghiên cứu triển khai việc xử lý khí thải của quá trình này là hoàn toàn mới và lần đầu tiên được đề xuất ở Việt Nam

Vì những lý do đó, đề tài đặt ra mục tiêu là nghiên cứu tạo ra công nghệ sản xuất các vật liệu hấp phụ - xúc tác có hoạt tính cao, giá thành hạ để xử lý khí thải cho dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam Đối tượng nghiên cứu của đề tài là chất hấp phụ - xúc tác có khả năng xử lý các chất độc hại, chất gây mùi thải ra trong quá trình sản xuất thuốc tuyển quặng tại Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam nói riêng và xử lý các chất thải hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) nói chung Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm :

- Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất hấp phụ (chất mang) dùng cho quá trình xử

lý khí thải của dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng

- Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác (pha hoạt tính mang trên chất mang) dùng cho quá trình xử lý khí thải của dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng

- Sử dụng chất hấp phụ - xúc tác nghiên cứu để xử lý khí thải của dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng tại Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam

PhÇn I Tæng quan

I T×nh h×nh nghiªn cøu ë n−íc ngoµi

I.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KHÍ THẢI Ô NHIỄM NÓI CHUNG

Không khí bị ô nhiễm nghĩa là bên cạnh các thành phần chính của không khí tồn tại những chất có nồng độ đủ gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người, gây ảnh hưởng xấu tới sự sinh trưởng phát triển của động thực vật, phá hủy vật liệu, làm giảm cảnh quan môi trường

Các tác nhân gây ô nhiễm không khí bao gồm:

− Các loại ôxit: NOx, CO, CO2, SO2, H2S,…các khí halogen: F2, Cl2, Br2,

− Các khí thải thuộc loại vô cơ như: SO2, SO3, H2S, HF…

− Các khí thải thuộc loại hữu cơ như: axeton, axetilen, các axit hữu cơ, các dung môi hữu cơ

Các phương pháp giảm khí độc hại trong khí thải bao gồm:

− Phương pháp tiêu hủy: được sử dụng trong trường hợp khí thải có thể cháy được (hydrocacbon, các dung môi,…)

− Phương pháp hóa học (hấp thụ, hấp phụ, xúc tác): Hấp thụ là phương pháp làm sạch chất thải dựa trên cơ sở hấp thụ khí độc hại chứa chứa trong hỗn hợp khí bằng phản ứng của các chất lỏng Hấp phụ là phương pháp lôi cuốn các phân tử khí, hơi bởi bề mặt chất rắn Người ta áp dụng phương pháp hấp phụ để làm sạch khí có hàm lượng tạp chất khí và hơi

nhỏ Xúc tác là phương pháp sử dụng chất xúc tác để chuyển hóa khí thải độc hại thành các sản phẩm không độc hại Hiệu quả của các phương pháp này dao động trong một phạm vi rộng, phụ thuộc vào loại khí độc cần xử lý và chất dùng để xử lý

− Phương pháp sinh hóa vi sinh: là lợi dụng các vi sinh vật phân hủy hoặc tiêu thụ các khí thải độc hại nhất là các khí thải từ các nhà máy thực phẩm, nhà máy phân đạm, phân tổng hợp hữu cơ Các vi sinh vật, vi khuẩn sẽ hấp thụ và đồng hóa các chất thải hữu cơ, vô cơ độc hại và thải

ra các khí

I.2 XỬ LÝ KHÍ THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC

I.2.1 Xử lý khí thải bằng phương pháp hấp thụ

Hấp thụ dựa trên cơ sở của quá trình chuyển khối, nghĩa là có sự vận chuyển từ pha này vào pha khác Phụ thuộc vào bản thân của sự tương tác giữa chất hấp thụ và chất bị hấp thụ (ở pha khí):

− Hấp thụ vật lý dựa trên sự hòa tan của cấu tử pha khí trong pha lỏng

− Hấp thụ hóa học giữa chất bị hấp thụ và chất hấp thụ hoặc cấu tử trong pha lỏng xảy ra phản ứng hóa học

Dây chuyền xử lý khí thải của xưởng thuốc tuyển hiện đang áp dụng phương pháp hấp phụ các khí axit trong khói thải bằng dung dịch xút để xử lý sơ bộ

I.2.2 Xử lý khí thải bằng phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là hiện tượng hoá lí rất hay gặp trong đời sống hằng ngày, trong kĩ thuật và trong công nghệ Quá trình hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ của chất (rắn, lỏng hoặc khí) trên bề mặt của một chất rắn Chất có khả năng được làm giàu gọi là chất bị hấp phụ và được gắn lên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ) Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ với các nguyên tử, ion ở trên bề mặt chất hấp phụ Quá trình hấp phụ là một quá trình toả nhiệt và tuỳ theo kiểu tương tác giữa chất bị hấp phụ - chất hấp phụ, được chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học Người ta áp dụng phương pháp hấp phụ để làm sạch khí có hàm lượng tạp chất khí và hơi nhỏ Vật liệu dùng làm chất hấp phụ là các vật liệu xốp với bề mặt bên trong lớn, được tạo thành do tổng hợp nhân tạo hoặc do tự nhiên Sau đây là một vài ví dụ về quá trình hấp phụ

Hấp phụ các oxit nitơ (NO x )

NOx được hấp phụ mạnh bởi than hoạt tính Tuy nhiên khi tiếp xúc với các oxit nitơ, than có thể cháy và nổ Ngoài ra, than có độ bền cơ học thấp và khi phục hồi có thể chuyển NOx thành NO

Khả năng hấp phụ của silicagen đối với NOx thấp hơn so với than hoạt tính nhưng silicagen bền cơ học, không cháy nên được sử dụng rộng dãi hơn Tuy nhiên do tính kinh tế, quá trình này không được áp dụng trong công nghiệp

NOx được hấp phụ bởi than bùn có tính kiềm trong thiết bị tầng sôi Khi ứng dụng hỗn hợp than bùn, với hỗn hợp khí chứa 0,1-0,2% NOx, thời gian tiếp xúc pha 1,6-3s, hiệu quả xử lý có thể đạt 96-99%

MnOx.nH2O + SO2 + (1-x/2) O2 → MnSO4 + nH2O Trong thực tế, khi nồng độ SO2 trong khí thải là 0,15% (thể tích), phương pháp oxit mangan cho phép hấp phụ SO2 đến 90% Hiệu quả xử lý của phương pháp này đạt 96-99%

Hàm lượng H2S trong khí thải thường thấp nhưng không đạt tiêu chuẩn chất lựơng môi trường nên thường phải tiến hành xử lý Có thể hấp phụ H2S bằng hydroxit sắt, bằng than hoạt tính…

Xử lý hơi thủy ngân

Khi hàm lượng thủy ngân có giá trị cao trong không khí thì có thể ngưng tụ một phần hơi đó bằng cách làm nguội khí Khi đó thủy ngân trong không khí ở dạng sương mù và có thể thu hồi trong thiết bị lọc điện

Khi hàm lượng thủy ngân thấp có thể hấp phụ bằng các vật rắn khô như than hoạt tính hoặc silicagen, zeolit, oxit nhôm, oxit magie, đá bọt, oxit silic

I.2.3 Xử lý bằng phương pháp xúc tác [1 - 3]

Trong quá trình này, chất xúc tác thường ở trạng thái rắn (kim loại, oxit kim loại…), chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí, hơi Nói chung, đây có thể coi đó là quá trình oxy hóa hoàn toàn chất hữu cơ thành khí CO2 và nước Quá trình xúc tác có thể được ứng dụng hiệu quả trong quá trình xử lý nhiều loại khí thải ô nhiễm khác

Khi có mặt chất xúc tác, năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác nhỏ hơn nhiều so với năng lượng hoạt hóa của phản ứng không xúc tác, do đó tốc độ phản ứng tăng lên rõ rệt

Tại nhiệt độ T, tốc độ phản ứng xác định theo biểu thức:

) ( )

E i

E i

puxt puxt k f C k e f C

Epu, Epuxt: năng lượng hoạt hóa phản ứng không xúc tác và có xúc tác

Vì Epu < Epuxt nên rpuxt > rpu

Trong phản ứng xúc tác dị thể, năng lượng hoạt hóa của phản ứng giảm so với phản ứng không xúc tác là do chất tham gia phản ứng được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác Thực vậy, nếu không có chất xúc tác, diễn tiến năng lượng phản ứng được diễn tả theo đường 1 (hình I.1), ứng với năng lượng hoạt hóa E1 Khi có mặt chất xúc tác, chất phản ứng bị hấp phụ, do đó diễn tiến năng lượng phản ứng xảy ra theo một con đường khác hẳn (đường 2) Do đó, năng lượng hoạt hóa của phản ứng chính là E2

E2 nhỏ hơn nhiều so với E1

Hình I.1 : Diễn tiến năng lượng theo tọa độ phản ứng

sẽ tương tác với nhau (phản ứng bề mặt) để tạo ra sản phẩm C ở trạng thái hấp phụ bề mặt Cuối cùng C được khử hấp phụ thành sản phẩm ở pha khí và trả lại (hoàn nguyên) các tâm hoạt động của xúc tác (hình I.2)

Hình I.2 : Chu trình phản ứng xúc tác

Trong đề tài này, chúng tôi định hướng xử lý khí thải bằng quá trình xúc tác dị thể nên trước khi nghiên cứu quá trình xử lý khí thải, chúng tôi quan tâm đến việc tổng hợp chất xúc tác dị thể có thành phần gồm có pha hoạt tính là kim loại chuyển tiếp, mang trên chất mang là các vật liệu có cấu trúc xốp thuộc họ vật liệu mao quản trung bình

I.3 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MQTB)

Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu trúc mao quản được chia thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản (dpore) của chúng

XT

- Vật liệu vi mao quản (microporous): dpore < 2 nm: zeolit và các vật

liệu có cấu trúc tương tự (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO4)

- Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous): 2 < dpore < 50 nm:

M41S, MSU, SBA, các oxit kim loại MQTB

- Vật liệu mao quản lớn (macroporous): dpore > 50 nm: gel mao quản,

thủy tinh mao quản

Cho đến nay, ứng dụng của vật liệu mao quản lớn rất hạn chế do diện tích bề mặt nhỏ, kích thước mao quản lớn và phân bố không đồng đều Ngược lại, vật liệu vi mao quản đặc biệt là zeolit đã được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực xúc tác, hấp phụ do cấu trúc mao quản đồng đều, thể tích mao quản và bề mặt riêng lớn, tính axit mạnh và có tính bền nhiệt, bền thủy nhiệt Tuy nhiên, hạn chế của zeolit là không có hiệu quả đối với các quá trình có sự tham gia của các phân tử có kích thước lớn (>13 Å) do hạn chế sự khuếch tán trong hệ thống mao quản Vì vậy, song song với việc sử dụng các vật liệu mao quản trung bình không trật tự có nguồn gốc tự nhiên và tổng hợp như than hoạt tính, bentonit hoặc oxit nhôm hoạt tính, đã có nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm một phương pháp tổng hợp để thu được những vật liệu có cấu trúc giống tinh thể zeolit với đường kính mao quản lớn hơn Đầu những năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát minh ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu mao quản trung bình (MQTB) (ký hiệu là M41S) có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, kích thước mao quản phân bố trong khoảng 15 ÷ 100 Å và có diện tích bề mặt lớn nhờ tác dụng tạo cấu trúc MQTB của chất hoạt động bề mặt (HĐBM)[4 - 6]

I.3.1 Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình

I.3.1.1 Nhôm oxit hoạt tính

Nhôm oxit được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ nhôm hydroxit hoặc dựa vào cấu trúc [7 - 11] Trong khuôn khổ đề tài này, chúng ta chỉ quan tâm đến dạng γ-Al2O3

Dạng γ-Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit và Boehmite ở nhiệt độ khoảng 400 – 600°C hay trong quá trình phân huỷ muối nhôm từ 900 – 950°C

Trên bề mặt của γ-Al2O3 tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm axit Lewis và tâm Bronsted Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ

Tính axit của γ-Al2O3 liên quan với sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của

nó Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không bão hoà quyết định

Việc nghiên cứu sơ đồ phân huỷ nhiệt cho nguời ta thấy có sự chuyển pha

γ-Al2O3 sang các dạng nhôm oxit khác Vì vậy, trong quá trình điều chế cần có chế độ nhiệt độ thích hợp để thu được γ-Al2O3 có hàm lượng tinh thể cao

Thông thường diện tích bề mặt riêng của γ-Al2O3 khoảng từ 150-280 m2/g

Dạng γ-Al2O3 được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordtrandit và Boehmite

ở nhiệt độ 450 – 600°C Tuy nhiên, γ-Al2O3 thu được từ quá trình nhiệt phân Boehmite, dạng thù hình của mono nhôm hydroxit là tốt nhất, chứa nhiều lỗ xốp có đường kính vào khoảng 30 - 120 A°, thể tích lỗ xốp 0,5 - 1 cm3/g Diện tích bề mặt phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung và thời gian nung Môi trường khí khi nung cũng đóng vai trò quan trọng, tốt nhất là dàn đều sản phẩm thành lớp mỏng để nung

γ-Al2O3 được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như lọc hoá dầu, xúc tác cho các phản ứng hoá học, trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường, [12 - 15] do đặc tính có

bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt

Một lượng lớn nhôm oxit được ứng dụng trong quá trình xử lý khí thải với vai trò

Phần lớn các công trình nghiên cứu về γ-Al2O3 dùng làm chất mang xúc tác hoặc chất xúc tác, hấp phụ trong công nghiệp đều theo phương pháp tổng hợp chung là kết tủa nhôm hydroxit từ dung dịch muối nhôm nhưng chủ yếu là phân giải natri aluminat hoặc muối nhôm bằng axit như: HCl, H2SO4, HNO3, Al(OH)Cl2

Thành phần của dung dịch ban đầu, điều kiện kết tủa hydroxit, già hoá và rửa kết tủa có ảnh hưởng rất lớn không những đến thành phần pha của nhôm hydroxit (Boehmite, giả Boehmite, Bayerit hoặc pha vô định hình) mà cả về hình dạng và kích thước tinh thể, đặc tính cấu trúc không gian… Tiến hành khử nước của nhôm hydroxit

sẽ thu được nhôm oxit và sản phẩm này thường thừa kế cấu trúc của nhôm hydroxit ban đầu do hiệu ứng giả hình, nhất là với dạng giả Boehmite và Boehmite Chính vì vậy, người ta cho rằng những đặc trưng cấu trúc cơ học cơ bản của nhôm oxit (diện tích bề mặt riêng, thể tích và bán kính trung bình của mao quản, sự phân bố mao quản theo kích thước, độ bền cơ học) được khởi thảo ngay ở giai đoạn điều chế nhôm hydroxit Phần lớn khung của nhôm hydroxit được hình thành ở giai đoạn kết tủa và già hoá, nói chung chúng chỉ bị biến dạng qua các quá trình tiếp theo

I.3.1.2 SBA-15

Năm 1998, vật liệu MQTBTT SBA-15 đầu tiên được tổng hợp thành công SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình có hệ mao quản lục lăng 2 chiều (2D), độ dày thành mao quản có thể từ 30 – 70 A0, bề mặt riêng lớn (hàng trăm đến hàng nghìn

m2/g) Với kích thước mao quản lớn, đồng đều, thành mao quản dày, độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn MCM-41, vật liệu mao quản trung bình SBA-15 thu hút sự quan

tâm của các nhà khoa học, trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ

I.3.1.3 MCM-41

MCM-41 là vật liệu mao quản trung bình trong họ M41S, được hãng Mobil tổng hợp đầu tiên năm 1992 MCM-41 có hệ mao quản sắp xếp trật tự lục lăng 1 chiều (1-D), kích thước mao quản có thể thay đổi từ 15 ÷ 100 Å tuỳ thuộc điều kiện tổng hợp MCM-41 là vật liệu mao quản trung bình có bề mặt riêng rất lớn (hàng trăm đến hàng ngàn m2/g), mao quản rộng và trật tự, có khả năng phân tán tốt các pha hoạt động xúc tác lên bề mặt của nó nên nó được sử dụng làm chất mang cho rất nhiều phản ứng

Hình I.3: Cấu trúc lục lăng (hexagon) của MCM-41 [4]

I.3.1.4 Al-MCM-41

Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB đầu tiên chủ yếu tập trung vào các vật liệu silicat và aluminosilicat do tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và chất mang xúc tác Những nghiên cứu sau đó tập trung nghiên cứu tổng hợp các vật liệu oxit hỗn hợp như vanadosilicat, borosilicat, zirconosilicat, titanosilicat, gallosilicat có cấu trúc MQTB Việc đưa các kim loại vào mạng lưới oxit silic có thể được thực hiện bằng phương pháp xử lí sau tổng hợp (ghép các kim loại vào mạng lưới của vật liệu MQTB - post - synthesis treatment) hoặc bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (direct synthesis route) (trộn đồng thời tiền chất kim loại vào hỗn hợp phản ứng ban đầu với vai trò như tiền chất vô cơ)

Bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp, khi thay thế một phần Si mạng lưới bằng kim loại Al, người ta có thể thu được vật liệu MQTB Al-MCM-41 Mục đích của việc thay thế này là làm tăng tính axit cho vật liệu MQTB vốn có tính axit yếu

Cũng giống như vật liệu MQTB MCM-41, Al-MCM-41 có cấu trúc lục lăng (hình I.4), kích thước mao quản có thể thay đổi từ 15 ÷ 100 Å tuỳ thuộc điều kiện tổng hợp Thành mao quản được tạo bởi liên kết giữa Al, Si và O Thành càng dày thì vật liệu càng bền

Hình I.4: Cấu trúc lục lăng của Al-MCM-41

Al-MCM-41 là vật liệu có cấu trúc xốp do nó chứa nhiều lỗ xốp có đường kính

mạng lưới MCM-41 đã tạo ra tính axit trung bình của Al-MCM-41 Trên bề mặt của chúng tồn tại cả tâm axit Bronsted (hình I.5) và tâm axit Lewis (hình I.6) Tùy thuộc vào quy trình tổng hợp, tỉ lệ Si/Al, các quá trình xử lý Al-MCM-41… mà nồng độ của các axit này bị thay đổi, thường bị giảm đi sau quá trình xử lý và tăng khi tỉ lệ Si/Al giảm Theo một số nghiên cứu thì độ mạnh của axit Bronsted hầu như không phụ thuộc vào nồng độ của nó và tỉ lệ Si/Al

Hình I.5: Axit Bronsted trong vật liệu MQTB Al-MCM-41 [16]

Hình I.6: Axit Lewis trong vật liệu MQTB Al-MCM-41 [16]

I.3.2 Cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình có trật tự

Rất nhiều cơ chế được đưa ra để làm sáng tỏ bản chất của việc hình thành vật liệu MQTBTT, song có một cơ chế chung nhất được thừa nhận là: nhờ sự có mặt của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) trong dung dịch mà các tiền chất vô cơ có thể hình thành cấu trúc MQTBTT Vấn đề khác biệt nhau ở chỗ sự tương tác như thế nào giữa chất HĐBM và các tiền chất vô cơ Từ đó mới xuất hiện nhiều lý thuyết khác nhau về

cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT

Để tổng hợp vật liệu MQTB thì cần ít nhất 3 thành phần: nguồn chất vô cơ (như Si, Al), chất HĐBM và dung môi [4]

Chất HĐBM là những phân tử lưỡng tính (amphipathic) chứa đồng thời đuôi

kỵ nước và nhóm ưa nước Do đặc trưng cấu tạo lưỡng tính, trong dung dịch các chất

HĐBM có thể tự sắp xếp thành các mixen [17]

Ví dụ: chất HĐBM CTMABr (CH3(CH2)15N(CH3)3Br):

Trong dung dịch khi nồng độ đủ lớn, chất HĐBM sẽ tự sắp xếp thành các mixen hình cầu do sự kết hợp của 92 phân tử chất HĐBM Trong cấu trúc mixen, phần ưa nước hướng ra ngoài để hình thành bề mặt ngoài trong khi đuôi kị nước hướng vào tâm của mixen Nồng độ của chất HĐBM trong dung dịch là tham

số quan trọng cho sự hình thành mixen, hình dạng mixen và sự sắp xếp của mixen thành pha tinh thể lỏng [18]

I.3.3 Sự hình thành các cấu trúc MQTB khác nhau

Cấu trúc vật liệu MQTB được hình thành dựa trên bản chất của chất HĐBM, nghĩa là hình dạng mixen và sự tương tác tại bề mặt hữu cơ – vô cơ (trong trường hợp dung dịch thì sự tương tác đó là giữa mixen và dung môi) [4]

Chất HĐBM có thể tự sắp xếp thành mixen với các hình dạng khác nhau như hình cầu, trụ hoặc lớp

A Hình cầu B Hình trụ C Lớp

Hình I.7: Mô hình của các dạng mixen khác nhau [19]

Đã có nhiều mô hình được đưa ra để giải thích cho sự hình thành các cấu trúc MQTB Mô hình tương đối đơn giản được đưa ra bởi Israclachvili dựa trên khái niệm thông số tạo cấu trúc g (packing parameter) [19]:

lc: là chiều dài của đuôi kỵ nước, có thể tính toán từ số nguyên tử C (n)

Bằng thực nghiệm người ta đưa ra công thức:

lc = 1,54 + 1,26n (Å)

V = 27,4 + 26,9n (Å3)

Giá trị g thể hiện mối liên hệ giữa cấu tạo của chất HĐBM và cấu trúc của mixen Thông số g được dùng để dự đoán sự hình thành loại cấu trúc của vật liệu MQTB

A Hình nón dạng que kem B Hình nón nghịch

Hình I.8: Các mô hình chất HĐBM [19]

Bảng I.1: Cấu trúc pha MQTB phụ thuộc vào g [19]

Như vậy, từ bảng I.1 ta thấy, để hình thành được cấu trúc lục lăng của vật liệu MQTB Al-MCM-41 thì giá trị g cần phải nằm trong khoảng 1/3 ÷ 1/2 Khi đó các chất HĐBM sẽ sắp xếp thành các mixen có dạng trụ, để từ đó hình thành cấu trúc lục lăng

I.3.4 Khống chế kích thước mao quản

Phân tử chất HĐBM giữ vai trò quan trọng trong việc xác định kích thước mao quản Thay đổi độ dài đuôi kỵ nước của chất HĐBM có thể làm thay đổi kích thước mixen, do đó có khả năng tổng hợp các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau Các vật liệu MQTB có kích thước lớn hơn có thể được tổng hợp khi mở rộng

kích thước mixen nhờ sử dụng các phân tử phát triển đuôi của chất HĐBM (swelling agents) như mesitylen (1,3,5- trimetyl benzen) [4, 20]

Các phân tử phát triển đuôi là những phân tử kỵ nước, khi hòa tan chúng được chèn vào phần kỵ nước của mixen do đó làm tăng kích thước mixen (hình I.9)

Hình I.9: Sự thay đổi kích thước mixen nhờ chất phát triển đuôi [20]

I.3.5 Quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có trật tự

Có rất nhiều loại vật liệu MQTB đã được tổng hợp thành công như: MCM41,MCM-48, MCM-50, HMS, MSV-x, KIT-1, SBA-15, SBA-16,…

Để tổng hợp vật liệu MQTBTT thì ít nhất cần 3 thành phần: nguồn chất vô cơ, chất HĐBM (templat) và dung môi

I.3.5.1 Tổng hợp SBA-15

SBA-15 được tổng hợp đầu tiên năm 1998 với hệ mao quản lục lăng 2 chiều, kích thước mao quản thay đổi trong khoảng 50 - 300 A0 SBA-15 được tổng hợptrong môi trường axit với chất trợ cấu trúc là P123 (poly etylene oxit – poly propylene oxit – poly etylene oxit), tên thương mại là Pluronic Nguồn silic hay sử dụng là TEOS (Tetraetyl orthosilicat)

Quá trình tổng hợp SBA-15 gồm có 4 bước chính:

- Giai đoạn 1: tạo gel từ chất hoạt động bề mặt và nguồn silic

- Giai đoạn 2: già hóa

- Giai đoạn 3: lọc rửa, sấy

- Giai đoạn 4: nung để loại chất HĐBM

I.3.5.2 Tổng hợp MCM-41

MCM – là vật liệu MQTBTT trong họ M41S, được tổng hợp đầu tiên năm

1992, MCM – 41 có hệ mao quản sắp xếp trật tự lục lăng 1 chiều (1-D), kích thước mao quản có thể thay đổi từ 15 – 100 A0 tuỳ thuộc điều kiện tổng hợp

Trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu MCM-41

theo những quy trình khác nhau, có thể từ hóa chất tinh khiết hoặc từ cao lanh Tuy nhiên vẫn dựa trên những nguyên tắc chung đã nêu ở phần trước

MCM-41 là vật liệu thoáng và có khả năng phân tán tốt các pha hoạt động xúc tác lên bề mặt khá lớn của nó Nó là vật liệu ưa nước nên không bền trong môi trường nước, nhiệt độ cao và phải tiếp xúc lâu dài với các dung môi phân cực mạnh

Chất HĐBM: Yếu tố ảnh hưởng lớn nhất đến khả năng tạo thành Al-MCM-41

là templat được sử dụng Nhiều nghiên cứu [21] đã chỉ ra rằng bản thân templat không chỉ đơn thuần là chất định hướng cấu trúc mà còn tham gia vào các quá trình thủy phân

và ngưng tụ để tạo sol-gel Vì vậy Tsatsumi và Mokaya [21] cho rằng templat thích hợp nhất để tạo Al-MCM-41 có hệ mao quản dạng hexagon là amin bậc 4 như CTMABr (cetyl trimetyl ammonnium bromit)

Theo Robert Mokaya [21-23], quá trình hình thành gel Al-MCM-41 gồm hai giai đoạn:

- Giai đoạn một là quá trình hình thành gel MCM-41 Giai đoạn này nguồn

silic (TEOS) bị thủy phân và với sự có mặt của một chất định hướng cấu trúc như amin bậc 4 CTMABr sẽ tạo ra một hỗn hợp đồng thể, sau đó tạo gel của silic xung quanh chất hoạt động bề mặt (chất hoạt động bề mặt như một tâm tạo các mixen) Cuối cùng thu được gel silic vô định hình thuộc họ MCM-41

- Giai đoạn hai là giai đoạn tạo gel Al-MCM-41 Giai đoạn này được coi như

là quá trình aluminat hóa gel silic (gel MCM-41) để thu được gel silica

alumina vô định hình Đây là quá trình Al3+ sẽ phân tán vào trong cấu trúc của gel silic và kết quả là thu được gel Al-MCM-41

Như vậy, nếu một lượng nhôm quá lớn được sử dụng thì chỉ một phần Al3+ có thể phân tán được vào cấu trúc của gel silic, phần còn lại sẽ nằm ngoài cấu trúc Mặt khác, nếu lượng Al3+ quá lớn cũng làm ảnh hưởng đến quá trình ngưng tụ của gel Al-MCM-41 và có thể không tạo được vật liệu có mao quản dạng các kênh hexagon

Al-MCM-41 sau khi được tổng hợp cần được loại bỏ các chất hoạt động bề mặt (templat) Có hai phương pháp chính để loại bỏ templat là phương pháp nung và phương pháp trao đổi ion

+ Phương pháp nung

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc nung để đốt cháy hết templat Nếu nhiệt

độ nung thấp thì templat cháy không hoàn toàn, làm giảm bề mặt riêng của vật liệu cũng như giảm khả năng làm chất mang xúc tác Ngược lại, nếu nhiệt độ nung cao thì

có thể làm “sập cấu trúc” vì Al-MCM-41 không bền nhiệt Vì vậy, cần phải tìm được nhiệt độ nung tối ưu sao cho vừa đảm bảo loại hết templat vừa đảm bảo không phá hủy cấu trúc mao quản Để tăng cường khả năng cháy của templat, các mẫu được thổi dòng khí oxy hoặc không khí trong khi nung

+ Phương pháp trao đổi ion

Các chất HĐBM được sử dụng để tạo cấu trúc MQTB của Al-MCM-41 thuộc loại cation, vì vậy người ta đã thực hiện quá trình loại bỏ các chất này bằng phương pháp trao đổi ion Cụ thể, Al-MCM-41 sau quá trình tổng hợp sẽ được xử lý trong dung dịch etanol của ammonium nitrat (NH4NO3/EtOH) trong 30 phút ở 600C [24]

Hình I.10: Quá trình loại templat bằng phương pháp trao đổi ion

Phương pháp này đặc biệt hiệu quả đối với các vật liệu silica có tỉ lệ Si/Al thấp: tất cả các chất HĐBM đã được loại bỏ chỉ trong vòng 15 phút Sau quá trình xử lý, các cation NH4+ nằm cân bằng điện tích với nguyên tử Al trong aluminosilicat có thể được loại bỏ bằng cách nung Al-MCM-41 vừa chiết được tại nhiệt độ vừa phải Al-MCM-

41 chiết được có cấu trúc trật tự cao và có các đặc tính tương tự như của Al-MCM-41 được nung trực tiếp

Cơ chế tách loại templat và sự hình thành các tâm axit Lewis và Bronsted sau quá trình trao đổi ion được thể hiện trong hình I.11

Các ion Na+ rất dễ phản ứng trao đổi với các cation kim loại, NH4+, H+ Vì thế khi thực hiện quá trình chiết Al-MCM-41 trong dung dịch NH4NO3/EtOH, phản ứng trao đổi ion xảy ra:

Na+ + NH4NO3 Æ NH4+ + NaNO3

Hình I.11: Sơ đồ sự hình thành các tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted [25]

Sau quá trình chiết, để loại bỏ ion NH4+, nung Al-MCM-41 vừa chiết được ở

4000C Sau quá trình nung, tính axit của Al-MCM-41 tăng lên nhờ các tâm axit Bronsted được tạo ra

Tóm lại, so với phương pháp nung thì phương pháp trao đổi ion có ưu điểm là nhanh, cho hiệu quả cao, không những loại được hoàn toàn templat mà còn tránh được nguy cơ bị sập cấu trúc

I.3.6 Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình

Với cấu trúc mao quản có độ trật tự cao, diện tích bề mặt và thể tích hấp phụ lớn, tính axit trung bình có độ bền nhiệt cao, vật liệu MQTB hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và chất mang

1.3.6.1 Ứng dụng làm xúc tác

Các vật liệu MQTB ứng dụng làm xúc tác chủ yếu là những vật liệu có thay thế một phần kim loại hoạt động vào mạng lưới silic (MCM-41, MCM-48, SBA), có hoạt tính cho các phản ứng xúc tác axit, xúc tác oxy hoá và các phản ứng xúc tác khác [4]

Việc thay thế một phần Al vào mạng lưới MCM-41 tạo ra tính axit trung bình cho các phản ứng cracking, hydrocracking và xử lý hydro các phân đoạn nặng, phần nhựa và cặn nặng của quá trình chưng cất dầu mỏ, hoạt tính xúc tác cho phản ứng alkyl hoá hydrocacbon thơm bằng các olefin mạch dài, dime và oligome hoá olefin, sản xuất các axetat, oxy hóa n-parafin sản xuất các axit béo

Một trong những phương pháp quan trọng nhất để chuyển hoá hydrocacbon thành các sản phẩm trung gian và sản phẩm hoá dược là phản ứng oxy hoá có xúc tác Các vật liệu MQTB chứa Ti, V trong mạng lưới cũng như các kim loại có hai trạng thái oxy hoá như Mo, Co, Fe, Cr, Cu đều là những tác nhân mang oxi cho các phản ứng oxy hoá có xúc tác [8] đặc biệt đối với các phân tử có kích thước cồng kềnh (kích thước động học > 10Å)

Vật liệu MQTB Ti-HMS và Ti-MCM-41 có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hoá peroxit của nhiều hydrocacbon thơm có các nhóm thế cồng kềnh như phản ứng oxi hoá 2,6-đi-tertbutylphenol thành 2,6-đi-tert-butylbenzoquinon hay phản ứng oxi hoá α-alkylnaphtalen thành vitamin K3 [4, 20]

Ngoài ra, các vật liệu MQTB chứa Ti (TiMCM-41) thể hiện hoạt tính cho các phản ứng xúc tác quang [4]

1.3.6.2 Ứng dụng làm chất hấp phụ

Các vật liệu MQTB trên cơ sở MCM-41 có thể ứng dụng làm chất hấp phụ do

có đặc tính kỵ nước và ưa nước, phụ thuộc vào thành phần và phương pháp biến tính sau tổng hợp Quá trình tách hydrocacbon từ nước, chứa khí (H2, O2, CH4), hấp phụ tách xylen, tách các hợp chất sinh học và hợp chất hoá dược ngày nay là lĩnh vực có nhiều tiềm năng cho sự phát triển các lĩnh vực ứng dụng của MCM-41 [4, 20]

Ngoài ra, các vật liệu MQTB chứa lưu huỳnh có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng do khả năng tạo phức bền với các ion kim loại nặng Một lượng lớn S có thể được đưa vào vật liệu MQTB làm tăng khả năng hấp phụ các kim loại nặng như Hg và tách chúng khỏi nước so với các vật liệu truyền thống [4, 20]

1.3.6.3 Ứng dụng làm chất mang

Với bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng và khả năng có thể tạo ra các nhóm chức bề mặt khác nhau, vật liệu MQTB là chất mang tốt cho nhiều kim loại có hoạt tính xúc tác [26, 27]

Do cấu trúc mao quản đồng đều, các vật liệu MQTB giống như những dung môi rắn có khả năng điều chỉnh kích thước và hình dạng của các hạt kích thước nano bên trong mao quản [27]

Đã có những công trình thành công trong việc tạo ra những hạt kim loại và oxit kim loại kích thước nano như Au, TiO2, MoO3 phân tán trong hệ thống mao quản của vật liệu MCM-41, Al2O3 MQTB nhờ quá trình trao đổi ion hoặc ngâm tẩm

Do cấu trúc mao quản đồng đều, tính axit trung bình, bền với tác dụng của axit, việc đưa những "siêu axit" (môi trường có khả năng cho proton bằng hoặc lớn hơn axit

H2SO4 100% - superacid) như SO42-, F- hay những axit dị đa (axit phức của các kim loại – heteropolyacid) vào trong mao quản của MCM-41 làm tăng tính axit của vật liệu

Hoạt tính xúc tác của H3PW12O40 mang trên MCM-41 cho phản ứng alkyl hoá TBP bằng izobuten cao hơn 3 ÷ 4 lần hoạt tính của xúc tác H3PW12O40 Các xúc tác

SO42- và SO42--ZrO2 mang trên MCM-41, SBA cũng có nhiều hứa hẹn do khả năng phân tán cao của các siêu axit [4, 27]

Các vật liệu MQTB được sử dụng làm chất liên kết của phức kim loại chuyển tiếp, các nhóm chức hữu cơ trên bề mặt nhằm mục đích ứng dụng trong nhiều phản ứng quan trọng [20] Ngoài ra, các vật liệu MQTB còn được dùng để cố định các loại enzym trên bề mặt khi sử dụng làm xúc tác sinh hoá [20]

Ngoài các ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và chất mang, các vật liệu MQTB được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực tổng hợp màng, pin nhiên liệu [4]

II T×nh h×nh nghiªn cøu ë trong n−íc

II.1 XỬ LÝ KHÍ THẢI CÔNG NGHIỆP

Thực tế ở Việt Nam, việc xử lý khí thải cho lò đốt rác y tế đã được nghiên cứu

và triển khai áp dụng trên thực tế Điển hình là các công trình của Lê Văn Tiệp và các cộng sự [28-34] Cụ thể, hệ thống xử lý khí thải công nghiệp bằng phản ứng xúc tác đã được triển khai ở Công ty Bao bì Dược Thành phố HCM để xử lý khói thải từ lò sấy sản phẩm sơn in bao bì kim loại (các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi - VOC), công suất

10 000 m3/h Hệ xúc tác sử dụng cho quá trình này là các xúc tác trên cơ sở các oxit kim loại Cu, Co, Pt hoặc hỗn hợp của các oxit kim loại này mang trên chất mang oxit nhôm hoạt tính Chất xúc tác được điều chế bằng phương pháp tẩm các tiền chất (nitrat đồng, cobalt và H2PtCl6) lên chất mang oxit nhôm hoạt tính Các chất xúc tác này đã được thử hoạt tính oxy hóa trong phản ứng oxy hóa toluen với các điều kiện sau :

- Tất cả các xúc tác trước khi đo hoạt tính được hoạt hóa trong dòng không khí ở 500°C trong 2h

- Khối lượng xúc tác thử nghiệm là 120 mg

8 000 ppm, nhiệt độ khí thải là 150°C, nhiệt độ khí đã xử lý là 120°C Đáng tiếc là các tác giả đã không công bố thành phần khí thải sau khi đã được xử lý bởi hệ thống nói trên

Hình I.12 : Cấu hình hệ xúc tác xử lý khói thải lò sấy sản phẩm sơn in bao bì kim loại

Xuất phát từ thực tiễn của dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam, chúng tôi nhận thấy khí thải của của trình sản xuất thuốc tuyển quặng có thành phần hoàn toàn khác với khí thải của các lò đốt rác y tế Ngoài

ra, quá trình xử lý nói đến ở trên có sử dụng một số thành phần xúc tác là kim loại quí, giá thành cao, ít phù hợp với tình hình thực tế nên chúng tôi đã lựa chọn một hướng nghiên cứu khác, đó là sử dụng quá trình hấp phụ - xúc tác, có thể xem là một quá trình hoàn toàn mới và lần đầu tiên được đề xuất ở Việt Nam Với mục tiêu đó, nhóm

đề tài hy vọng sẽ chế tạo được vật liệu hấp phụ- xúc tác có hoạt tính cao để có thể oxi hóa hoàn toàn các khí thải hữu cơ thành nước và CO2 ở nhiệt độ thấp đồng thời giá thành của vật liệu cũng như của thiết bị thấp để có thể dễ dàng triển khai áp dụng cho quá trình xử lý khí thải của dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng

II.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH

II.2.1 Oxit nhôm hoạt tính

Ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu thành công quá trình tổng hợp nhôm oxit hoạt tính bằng phương pháp kết tủa, tạo ra mẫu nhôm oxit có bề mặt riêng khá lớn Chẳng hạn, Đỗ Thanh Hải và các cộng sự đã tổng hợp thành công mẫu nhôm oxit từ nguyên liệu nhôm hydroxit Tân Bình bằng phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt riêng là 214,88 m2/g [35] ở qui mô phòng thí nghiệm Các điều kiện tổng hợp tối

ưu đã được công bố là :

- pH = 8 - 9

- Nhiệt độ phản ứng axit hóa : 80 – 90°C

- Tốc độ khuấy từ: 200 vòng/phút

- Thời gian già hóa: 2h

Ngoài ra, Tạ Quang Minh và cộng sự đã điều chế nhôm hydroxit và nhôm oxit ứng dụng làm chất hấp phụ trong các nhà máy chế biến khí và lọc hóa dầu [36] Tuy nhiên, các nghiên cứu này mới dừng ở qui mô phòng thí nghiệm, chưa tiến hành triển

khai ở qui mô pilot, sản xuất thử với mẻ lớn Gần đây, Vũ Thị Thu Hà và các cộng sự [37-40] đã triển khai phương pháp này ở qui mô pilot 10 lít nguyên liệu/mẻ Các kết quả thực nghiệm có độ lặp lại cao cho thấy độ ổn định của qui trình và khả năng triển khai ở qui mô công nghiệp

II.2.2 Vật liệu mao quản trung bình có trật tự

Vật liệu mao quản trung bình có trật tự đã được nghiên cứu trong thời gian gần đây ở Việt Nam [41-46] Các công trình nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có hoặc không chứa các kim loại hoạt tính như Cu,

Ti, V để ứng dụng cho các quá trình oxy hóa Vừa qua, nhóm nghiên cứu của chúng tôi đã nghiên cứu thăm dò và đã tổng hợp thành công vật liệu Al-MCM-41 có diện tích

bề mặt riêng lớn để ứng dụng cho phản ứng oxy hóa n-parafin [47] Trong khuôn khổ

đề tài này, song song với việc nghiên cứu ứng dụng một số chất mang khác, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện qui trình tổng hợp vật liệu này để ứng dụng làm chất mang cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

PhÇn II Thùc nghiÖm

I Ph−¬ng ph¸p tiÕn hµnh nghiªn cøu

Trước tiên, đề tài tiến hành tìm hiểu quá trình sản xuất thuốc tuyển quặng và khảo sát hiện trạng hệ thống xử lý khí thải từ quá trình sản xuất này ở Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam Sau đó, tiến hành xác định thành phần chính của các khí thải

từ quá trình sản xuất thuốc tuyển quặng Dựa trên thành phần đã được xác định, đề tài

sẽ định hướng nghiên cứu các chất hấp phụ-xúc tác thích hợp Tiếp đến, một số chất hấp phụ- xúc tác được xem là thích hợp sẽ được điều chế, đặc trưng tính chất và thử hoạt tính Trên cơ sở các kết quả thử nghiệm, sẽ lựa chọn các chất hấp phụ-xúc tác có khả năng xử lý khí thải có hiệu quả nhất Cuối cùng, đề tài sẽ sử dụng chất hấp phụ- xúc tác nghiên cứu để xử lý khí thải thực, thu được từ dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng tại Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam và trên cơ sở các kết quả thu được, sẽ

đề xuất qui trình công nghệ cũng như mô hình hệ thiết bị để xử lý khí thải

II nguyªn liÖu, ho¸ chÊt, ThiÕt bÞ, dông cô vµ qui tr×nh II.1 Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị và dụng cụ

C¸c ho¸ chÊt tæng hîp chÊt mang ®−îc cung cÊp bëi nhµ m¸y Ho¸ chÊt §øc giang, Merck, Trung Quốc, Air Liquide vµ Sigma Aldrich Các dụng cụ và thiết bị sử dụng hầu hết có nguồn gốc từ các nước tiên tiến (bảng II.1)

Bảng II.1 : Các hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng trong đề tài

Hãa chÊt STT Hãa chÊt §é s¹ch Nhµ cung cÊp

4 Isopropoxit nhôm Tinh khiết phân tích Merck

9 Nước cất Tinh khiết phân tích Viện hóa học công nghiệp

Tinh khiết phân tích Merck

13 CTMABr (cetyl trimetyl

ammonnium bromit)

Tinh khiết phân tích Mỹ

14 Na2CO3 Tinh khiết phân tích Trung Quốc

15 Chai khí O2, He, khí nén Tinh khiết phân tích Air Liquide

16 Các dung môi khác Tinh khiết phân tích Merck

17 Các hóa chất khác Tinh khiết phân tích Merck

Dông cô, thiÕt bÞ

2 Bình cầu 3 cổ nhám 500ml Tổng hợp vật liệu Đức, Anh

4 Phễu nhỏ giọt có nhám Tổng hợp vật liệu Trung quốc

5 Máy khuấy từ có gia nhiệt Tổng hợp vật liệu Ên Đé

10 Cốc thủy tinh có mỏ, chịu nhiệt Tổng hợp vật liệu §øc

16 Lò nung tĩnh Nung sản phẩm §øc

17 Thiết bị nung dạng dòng liên tục Nung sản phẩm Ph¸p

20 Hệ thiết bị phản ứng pha khí qui

mô phòng thí nghiệm

Thử hoạt tính xúc tác trong quá trình oxy hóa hoàn toàn

II.2 Qui trình tổng hợp chất mang

Một số số liệu cụ thể trình bày trong phần thực nghiệm là số liệu trong quá trình tiến hành khảo sát các yếu tố, chưa phải là các số liệu đã tối ưu hóa

II.2.1 Tổng hợp oxit nhôm hoạt tính

Cho 27 g dung dịch NaOH 30% vào thiết bị phản ứng, gia nhiệt đến 80°C Thêm từ từ 16 g nhôm hydroxit Tân Bình vào dung dịch Khuấy để nhôm hydroxit hòa tan hoàn toàn trong dung dịch Sau đó để nguội dung dịch đến 50°C rồi lọc Nước lọc được đưa trở lại thiết bị phản ứng và gia nhiệt đến 80°C Nhỏ giọt từ từ dung dịch axit

H2SO4 25% với tỷ lệ thể tích dung dịch NaAlO2/dung dịch H2SO4 (25%) là 1/1,25 với tốc độ nhỏ giọt 50 ml/phút Tốc độ khuấy là 80 vòng/phút Già hóa hỗn hợp ở 80°C trong 2 giờ Lọc, rửa bằng nước cất nhiều lần đến trung tính Sấy sản phẩm ở 110°C Sau đó, tùy từng trường hợp có thể nung mẫu ở 450°C trong dòng không khí trong 5 giờ

II.2.2 Tổng hợp chất mang mao quản trung bình có trật tự

II.2.2.1 Tổng hợp SBA-15

Hòa tan 4g P123 trong 30 ml nước cất rồi thêm tiếp 70 ml dung dịch HCl 2M Cho 10 ml TEOS vào hỗn hợp trên rồi khuấy mạnh ở 400C trong 4h Chuyển hỗn hợp thu được vào lọ teflon, khuấy nhẹ ở 400C trong 12h Già hóa trong tủ sấy ở 1000C

trong 24h Lọc, rửa kết tủa đến pH = 7 Sau đó, sấy ở 1000C trong 12h rồi nung ở

II.2.2.3 Tổng hợp Al-MCM-41

Al-MCM-41 được tổng hợp theo qui trình sau: trước tiên, nhôm iso-propoxit (Al(OiPr)3) được hòa tan trong một dung dịch chứa 7,252 g NaOH trong 90 ml nước Dung dịch được khuấy trong vòng 30 phút Sau đó, cetyl trimetyl ammonium bromit (CTMABr) được thêm vào và nhiệt độ được tăng đến khoảng 600C để hoà tan hoàn toàn CTMABr Tiếp tục thêm tetraetyl orthosilicat (TEOS) vào Gel tạo thành có thành phần:

Al(OiPr)3 (1) : SiO2 (1) : NaOH (4,32) : CTMABr (2,13) : H2O (1250)

được khuấy trong 2h Chất rắn thu được được lọc, rửa với nước cất và sấy ở 1000C

II.2.2.4 Xử lý Al-MCM-41 sau tổng hợp

Để tách loại templat, có thể xử lý chất rắn thu được bằng cách nung ở nhiệt độ

4500C ÷ 6000C hoặc tiến hành trao đổi với dung dịch NH4NO3 trong etanol

Tách templat khỏi Al-MCM-41 bằng phương pháp nung

Nung sản phẩm trong thiết bị nung dòng liên tục với tốc độ gia nhiệt 10C/phút,

ở nhiệt độ 4500C ÷ 6000C, thời gian nung 10h

Tách templat khỏi Al-MCM-41 bằng phương pháp chiết

Hòa tan NH4NO3 trong 150 ml etanol (960), khuấy nhẹ ở 600C Tiếp theo, thêm

1 g Al-MCM-41 vào hỗn hợp trên và khuấy đều trong 15 phút Sau đó đem lọc, rửa bằng etanol Lặp lại qui trình 3 lần Cuối cùng, sấy chất rắn thu được ở 90°C trong 2 h rồi nung ở 4000C trong 4 giờ

II.2.3 Tổng hợp các chất mang khác

Ngoài các chất mang kể trên, chúng tôi còn điều chế 3 chất mang khác, ký hiệu

là VH01, VH02 và VH03 Nói chung, đây không phải là các vật liệu mới mà thực ra chúng đã được ứng dụng trong nhiều quá trình khác nhau Tuy nhiên, việc ứng dụng chúng trong quá trình xử lý khí thải chứa hợp chất hữu cơ là việc hoàn toàn mới và là đối tượng đề nghị cấp bằng Sở hữu trí tuệ của chúng tôi Vì vậy, chúng tôi xin phép được dấu tên của vật liệu và điều đó có nghĩa là không nhắc đến cách điều chế chúng trong khuôn khổ báo cáo này Toàn bộ nội dung khoa học của bản đăng ký sáng chế sẽ được nộp cho Bộ Công Thương ngay sau khi chúng tôi nhận được Quyết định chấp nhận đơn hợp lệ của cục Sở hữu trí tuệ

II.3 Điều chế xúc tác kim loại hoạt tính/chất mang

Các xúc tác kim loại hoạt tính (cụ thể là kim loại chuyển tiếp như Fe chẳng hạn) mang trên chất mang (γ-Al2O3, SBA-15, MCM-41, Al-MCM-41, VH01, VH02 và VH 03) được điều chế từ các muối kim loại và chất mang tương ứng theo phương pháp ngâm tẩm Sau đây là một ví dụ cụ thể của một trong các qui trình đó:

Hòa tan 0,146 g Fe(NO3)3.9H2O trong 7 ml nước cất Tiến hành tẩm bằng cách thêm từ từ từng lượng nhỏ dung dịch trên vào 1 g chất mang và trộn đều Sản phẩm thu được được sấy ở 1100C, rồi nung ở 4000C trong 4h để thu được xúc tác Fe/chất

mang

II.4 Đặc trưng tính chất của chất mang và xúc tác

II.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ XRD được ghi trên máy CPM- Bruker D8- Advance của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam (trong vùng góc lớn) và máy Bruker D5005 của Viện Nghiên cứu Xúc tác và Môi trường – Cộng hòa Pháp (trong vùng góc nhỏ và góc lớn)

II.4.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N 2

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 được nghiên cứu trên máy Micromerictics ASAP 2010M của Viện Nghiên cứu Xúc tác và Môi trường – Cộng hòa Pháp và máy BET 201-A của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam

II.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TG-DTA, DSC)

Phân tích nhiệt vi sai TG-DTA được tiến hành trên máy Diamond TG/DTA và Saphire DSC của Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam

II.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Ảnh TEM được chụp trên máy JEOL-JEM 1010 với độ phân giải 2 Å, điện thế

100 kV, độ phóng đại 30.000 ÷ 600.000 lần của Viện Vệ Sinh dịch tễ

II.5 Đánh giá hoạt tính vật liệu hấp phụ xúc tác

Phản ứng oxy hóa hoàn toàn được thực hiện trên hệ thiết bị phản ứng vi dòng liên tục Hệ gồm có 3 phần:

- Phần thứ nhất: là hệ thống các van tinh chỉnh dùng để điều chỉnh lưu lượng các chất phản ứng và dòng khí mang là không khí Lưu lượng tổng cộng được đo ở đầu ra của thiết bị phản ứng

- Phần thứ hai là bộ phận chủ yếu của hệ phản ứng gồm một ống phản ứng hình chữ U, làm bằng thủy tinh dạng « lớp xúc tác cố định », đường kính 10

mm Ống được đặt trong lò gia nhiệt mà tại đó nhiệt độ được điều khiển theo chương trình đặt trước Trước khi tiến hành phản ứng, một lượng xúc tác xác định được đưa vào trong ống phản ứng và ống phản ứng được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng trong dòng khí nitơ Khi bắt đầu tiến hành phản ứng, cho các chất phản ứng đi qua lớp xúc tác và khí sản phẩm thu được được đưa sang phần phân tích nhờ hệ thống van 6 chiều

- Phần cuối cùng của hệ phản ứng là hệ thiết bị sắc ký khí Định kỳ lấy mẫu sản phẩm để xác định độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng

Hình II.1 : Sơ đồ nguyên lý hệ thiết bị phản ứng vi dòng

Điều kiện chung của các phản ứng :

- Nhiệt độ : 300°C – 500°C

- Khối lượng xúc tác: 0,1 g

- Tốc độ không gian thể tích: 1347 – 4076 h-1

- Thời gian phản ứng: từ 0 - 20 ngày

II.6 Xử lý số liệu và tính toán kết quả

Tốc độ không gian thể tích GHVS (thể tích khí phản ứng trên 1 đơn vị thể tích xúc tác trong 1 giờ) được tính theo công thức sau:

PhÇn III KÕt qu¶ thùc nghiÖm vµ th¶o luËn

I DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT THUỐC TUYỂN QUẶNG

Quá trình sản xuất thuốc tuyển quặng ở Viện Hóa học công nghiệp bao gồm các công đoạn sau :

- Công đoạn oxy hóa n-parafin

- Công đoạn thủy phân dầu thực vật và tinh chế sản phẩm

- Công đoạn phối trộn tạo sản phẩm thuốc tuyển quặng

Trong số các công đoạn trên, công đoạn thủy phân dầu thực vật và tinh chế sản phẩm và công đoạn phối trộn tạo sản phẩm thuốc tuyển quặng ít tạo ra khí thải vì làm việc ở nhiệt độ không cao, khoảng 90°C, lại không sử dụng tác nhân phản ứng là khí Thực tế, chỉ có một số mẻ phản ứng thử nghiệm với nguyên liệu mỡ cá loại III là gây

ra mùi khó chịu trong xưởng thuốc tuyển Thực tế, mùi khó chịu này chính là mùi thối của lòng cá, thịt và xương cá lẫn trong mỡ cộng với mùi tanh đặc trưng của cá Mùi này tỏa ra ngay trong quá trình nạp nguyên liệu từ thùng phuy vào thùng phản ứng và chỉ có thể thu gom để xử lý bằng cách tiến hành thao tác trong một hệ thống hoàn toàn kín, có bộ phận hút mùi

Công đoạn oxy hóa n-parafin làm việc ở 150°C, tạo ra sản phẩm oxy hóa là các axit béo, rượu béo và aldehyde Các sản phẩm này thường độc hại và có mùi khó chịu đồng thời, mùi còn được khuyếch tán nhờ không khí, là tác nhân oxy hóa, có lưu lượng khoảng 300 m3/h Chính vì vậy, các chuyên gia của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam đã khảo sát, đánh giá và thấy rằng khí thải của dây chuyền oxy hóa n-parafin chiếm trên 90% lượng khí thải của dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng Cũng chính vì thế, Viện quan niệm rằng, xử lý khí thải của dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng cũng chính là xử lý khí thải của dây chuyền oxy hóa n-parafin Để giải quyết vấn đề này, năm 2000, khi thiết kế lắp đặt hệ thống thiết bị oxy hóa n-parafin, Viện đã thiết kế và lắp đặt hệ thống lò đốt khí thải đi kèm Tuy nhiên, có thể do lò đốt không triệt để nên trong một thời gian dài, mùi hôi đặc trưng của khí thải vẫn tỏa ra khu vực dân cư xung quanh Viện, có khi bay ra tận Cầu Diễn với bán kính ô nhiễm khoảng 1

km Vì vậy, năm 2006, Viện đã cho lắp đặt thêm hệ thiết bị hấp thụ để hấp thụ bớt khí thải trước khi đi vào lò đốt Việc lắp thêm hệ thống hấp thụ vừa có ý nghĩa kinh tế vì

sản phẩm thuốc tuyển), vừa có ý nghĩa về mặt môi trường là xử lý sơ bộ khí thải của dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng trước khi đi vào lò đốt Trên cơ sở thừa kế những hệ thiết bị và phương pháp xử lý đã có, hoàn thiện để xử lý triệt để hơn khí thải của dây chuyền sản xuất thuốc tuyển quặng, đề tài đã chọn đối tượng khí thải cần xử lý của đề tài chính là khí thu được sau quá trình hấp thụ bằng NaOH

Hình III.1 mô tả đường đi của không khí phản ứng trong hệ thống oxy hóa và trong hệ thống thiết bị xử lý khí thải Có thể mô tả quá trình như sau:

Không khí, từ máy nén khí số 1, sau khi phản ứng, đi lên từ đỉnh tháp oxy hoá

số 2, qua xyclon 3 để tách dầu nhẹ cuốn theo không khí, phần dầu này đi qua thiết bị làm lạnh số 7 rồi về thùng chứa Từ đỉnh xyclon 3, không khí đi qua thiết bị làm lạnh ống chùm số 4 để tách nước sinh ra do phản ứng Sau đó tiếp tục đi qua tháp hấp thụ

số 5 để hấp thụ những hợp chất hữu cơ dễ bay hơi Tháp hấp thụ số 5 là tháp hấp thụ dạng đệm, ở đây không khí đi từ dưới lên, còn dung dịch xút được tưới từ trên xuống Sau khi qua tháp hấp thụ số 5, không khí đi qua xiclon số 6 rồi lại được sục qua téc hấp thụ (số 8) bằng xút một lần nữa, sau đó qua xiclon 9, qua quạt hút 10 rồi vào lò đốt khí thải 11

Sau khi hệ thống xử lý khí thải này được lắp đặt và vận hành, tình trạng ô nhiễm bởi khí thải từ quá trình oxy hoá n-parafin đã được cải thiện nhiều Khi thực hiện phản ứng oxy hóa n-parafin không còn thấy mùi hôi nữa, ngay cả trong khu vực của Viện Tuy vậy hệ thống xử lý khí thải này vẫn còn có nhược điểm Chẳng hạn:

- Thỉnh thoảng trong khu vực của Viện vẫn có mùi khó chịu thoát ra từ quá trình oxy hóa n-parafin, đặc biệt khi trời mưa phùn, độ ẩm không khí cao, hoặc khi xút trong tháp hấp thụ bị bão hoà (do không được thay kịp thời) hoặc lò xử lý khí thải đốt không tốt, đốt không triệt để

- Tiêu tốn than cho việc đốt khí thải rất lớn, mỗi ngày khoảng 0,2 tấn

Đây cũng chính là lý do để Viện đề xuất việc nghiên cứu cải tiến hệ thống xử lý khí thải bằng cách sử dụng quá trình hấp phụ - xúc tác

KhÝ th¶i

1

Sau khi xem xét hiện trạng qui trình xử lý chúng tôi nhận thấy nên cải tiến quá

trình bằng cách thay thế công đoạn đốt khí thải bằng một công đoạn hấp phụ - xúc tác,

các công đoạn xử lý sơ bộ bằng phương pháp hấp thụ bởi xút vẫn giữ nguyên (giống

như đối với các quá trình xử lý nước thải chứa hợp chất hữu cơ, công đoạn xử lý sơ bộ

bằng phương pháp keo tụ luôn được thực hiện trước các quá trình xử lý tinh tiếp theo)

Công đoạn hấp phụ, ngoài tác dụng xử lý sơ bộ còn có ý nghĩa về mặt kinh tế vì góp

phần thu hồi các sản phẩm nhẹ, dễ bay hơi (đặc biệt là các axit béo), giúp làm giảm giá

thành của sản phẩm thuốc tuyển quặng

II THÀNH PHẦN KHÍ THẢI TỪ DÂY CHUYỀN OXY HÓA N-PARAFIN

Thành phần khí thải từ dây chuyền oxy hóa n-parafin trước và sau khi qua hệ

thống lò đốt đã được phân tích Các kết quả được đưa ra trong bảng III.1, III.2 và III.3,

trong đó, bảng III.1 là kết quả cung cấp bởi cán bộ phụ trách Xưởng thuốc tuyển và

bảng III.2, III.3 là kết quả được thực hiện bởi nhóm đề tài – với các lần lấy mẫu khác

nhau và được phân tích bởi các Trung tâm phân tích khác nhau

Bảng III.1 Kết quả được cung cấp bởi phía đối tác Nga (theo yêu cầu của xưởng

Thuốc tuyển) – năm 2006

Kết quả phân tích STT Thông số phân tích Đơn vị

Trước đốt Sau đốt

Có sự đáng kể về mục đích phân tích khí thải trong các lần nói trên Lần phân

tích đầu tiên tập trung phân tích hàm lượng tổng các hợp chất ô nhiễm chính, đó là sản

phẩm oxi hóa không tan trong nước và axit hữu cơ tan trong nước Ngoài ra, các chỉ

tiêu hàm lượng N2, CO2 và nước, thực ra, không cần thiết phải phân tích Riêng hàm

lượng oxi trong khí thải thì cần thiết phải phân tích vì nó cho thấy trong quá trình đốt,

có cần bổ sung oxi hay không Trong mọi phép phân tích, hàm lượng của các chất