Nghiên cứu quy trình công nghệ đồng trùng hợp ghép axit arylic lên tinh bột làm chất hút ẩm phục vụ dân sinh và y tế

Từ những năm 1960 việc điều chế chất hút ẩm này đã được nước Mỹ nghiên cứu, nhưng mãi đến năm 1980 mới ứng dụng vào cho con người, do tốc độ hút và khả năng hấp thụ lượng nước còn thấp,

Bộ công thương Viện hoá học công nghiệp Việt nam

-

Báo cáo

Kết quả nghiên cứu đề tài cấp bộ

“Nghiên cứu quy trình công nghệ

đồng trùng hợp ghép axit lên tinh bột làm chất hút ẩm phục vụ dân sinh và y tế”

Chủ nhiệm đề tài: ThS Nguyễn Thị Hương

7451

15/7/2009

Hà Nội - 2009

Bộ công thương Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam

-

Báo cáo khoa học Đề tμi:

Nghiên cứu QUI trình công nghệ đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột lμm chất hút ẩm phục vụ dân sinh vμ y tế

ThS Nguyễn Thị Hương

Hμ Nội, 12 - 2008

Bộ công thương Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam

Danh sách những người tham gia thực hiện đề tμi

MỤC LỤC

MỤC LỤC SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ 1

MỤC LỤC BẢNG, BIỂU 2

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 3

MỞ ĐẦUU 4

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 6

I Giới thiệu chung 6

I.1 Chất hút ẩm 6

I.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu sản xuất 6

I.2.1 Ngoài nước 6

I.2.2 Trong nước 10

II Nguyên tắc tổng hợp đồng trùng hợp ghép 11

III Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp chất trương nở trên cơ sở tinh bột 15

III.1.Tinh bột 15

III.2 Monome 16

III.3 Tác nhân tạo liên kết ngang 16

III.4 Tác nhân tạo gốc tự do 16

III.5 Khí không chứa oxy 17

III.6 Các thông số của quá trình tổng hợp 17

III.6.1 Hồ hoá tinh bột 17

III.6.2 Phản ứng trùng hợp ghép 17

III.6.3 Xà phòng hoá 17

III.6.4 Tinh chế sản phẩm 18

III.6.5 Sấy 18

IV Tính chất của polymer siêu hấp thụ nước 19

IV.1 Tính chất trương nở và khả năng hấp thụ nước 19

IV.2 Tính chất nhiệt 22

IV.3 Đặc trưng nhiễu xạ tia X 22

IV.4 Đặc trưng quang phổ hồng ngoại 22

IV.5 Tính tan 23

IV.6 Khả năng hấp thụ các ion kim loại 23

V Ứng dụng 23

V.1 Ứng dụng trong việc sử dụng bỉm trẻ em 23

V.2 Ứng dụng trong nông nghiệp 25

V.3 Ứng dụng trong các lĩnh vực khác 25

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 26

I Phương pháp nghiên cứu 26

I.1 Nguyên liệu, hoá chất 26

I.2 Dụng cụ, thiết bị 28

I.3 Phương pháp thực nghiệm: 28

I.4 Xác định độ trương của sản phẩm 29

I.5 Phần trăm gia trọng 30

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

I Các yếu tố ảnh hưởng đến phần trăm gia trọng và độ trương của sản phẩm.31 I.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ nước đến độ trương của sản phẩm 31

I.2 Ảnh hưởng của lượng xúc tác ceri 32

I.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ tinh bột/ axit acrylic 34

I.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 35

I.5 Ảnh hưởng của thời gian đến khối lượng sản phẩm và dung lượng hấp thụ nước 37

I.6 Khảo sát số lần nhỏ xúc tác vào phản ứng 38

II Chất hút ẩm sử dụng cho người 40

III Chỉ tiêu tiêu hao nguyên liệu cho việc sản xuất 1kg sản phẩm 41

IV Phân tích sản phẩm 42

IV.1 Phương pháp quang phổ hồng ngoại: 42

IV.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơngen 44

IV.3 Phương pháp nhiệt 45

V Kết quả thử nghiệm và so sánh với sản phẩm nhập ngoại 48

VI Đề xuất công nghệ tổng hợp chất hút ẩm sử dụng cho người 48

CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51

I Kết luận 51

II Kiến nghị 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

PHỤ LỤC 57

MỤC LỤC SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ

Hình 1: Cấu trúc phân tử Amylose 16

Hình 2: Cấu trúc phân tử amylopectin 17

Hình 3: Bức tranh ứng dụng của polymer siêu hấp thụ sử dụng làm bỉm trẻ em năm 2003 [6] 25

Hình 4: Sơ đồ thực nghiệm tổng hợp chất hút ẩm 29

Hình 5: Phổ hồng ngoại của tinh bột đầu………

Hình 6: Phổ hồng ngoại của sản phẩm ghép………

Hình 7: Phổ hồng ngoại của axit acrylic………

Hình 8: Phổ nhiễu xạ của tinh bột đầu………

Hình 9: Phổ nhiễu xạ của sản phẩm ghép………

Hình 10: Phổ phân tích nhiệt của tinh bột đầu………

Hình 11: Phổ phân tích nhiệt của sản phẩm ghép……… Hình 12: Sơ đồ qui trình công nghệ điều chế chất hút ẩm sử dụng cho người…

MỤC LỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1: Ảnh hưởng của tỷ lệ nước đến độ trương của sản phẩm 32

Bảng 2: Sự phụ thuộc của lượng sản phẩm và dung lượng hấp thụ nước vào lượng xúc tác ceri 34

Bảng 3: Sự phụ thuộc của lượng sản phẩm và dung lượng hấp thụ nước vào tỷ số tinh bột/ axit acryli 35

Bảng 4: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên lượng sản phẩm và dung lượng hấp thụ nước 37

Bảng 5: Ảnh hưởng của thời gian đến khối lượng sản phẩm và dung lượng hấp thụ nước 38

Bảng 6: Ảnh hưởng của số lần nhỏ xúc tác đến khối lượng sản phẩm và dung lượng hấp thụ nước 40

Bảng 7: Ảnh hưởng phần trăm của chất phụ trợ hấp thụ lên dạng tồn tại của sản phẩm sau khi hấp thụ 31

Biểu đồ 1: Ảnh hưởng của lượng nước đến %Add-on ……… 32

Biểu đồ 2: Ảnh hưởng của lượng xúc tác ceri đến %Add-on…… ………… 33

Biểu đồ 3: Ảnh hưởng của tỷ lệ St/AA đến %Add-on…… ……… 35

Biểu đồ 4: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến %Add-on……… 36

Biểu đồ 5: Ảnh hưởng của thời gian đến %Add-on……….38

Biểu đồ 6: Ảnh hưởng lượng sản phẩm đến %Add-on……… 39

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

SAP: Superabsorbent polymers

AA: Axit acrylic

St: Tinh bột

CAN: Ceri amoni nitrat

S/A: T ỷ lệ khối lượng tinh bột/ Axit acrylic

MỞ ĐẦU

Dược phẩm và mỹ phẩm là những ngành công nghiệp đã được phát triển nhằm cung cấp những phương tiện không chỉ để duy trì sự sống, mà còn làm cho cuộc sống của con người ngày càng được cải thiện hơn Băng, bỉm vệ sinh với việc sử dụng polymer siêu hấp thụ chính là một trong những phương tiện hữu hiệu cải thiện điều kiện sống của con người, nhất là đối với trẻ em, phụ nữ và người bệnh nặng Nếu như trước đây việc sử dụng các băng, bỉm vệ sinh chỉ được sử dụng ở các nước phát triển, thì ngày nay hầu hết trên toàn thế giới trẻ

em và phụ nữ được sử dụng những loại sản phẩm vệ sinh này

Từ những năm 1960 việc điều chế chất hút ẩm này đã được nước Mỹ nghiên cứu, nhưng mãi đến năm 1980 mới ứng dụng vào cho con người, do tốc độ hút và khả năng hấp thụ lượng nước còn thấp, nên sản phẩm này chỉ được ứng dụng để hút các chất bài tiết từ con người như mồ hôi, các chất nhờn… Con người không ngừng nghiên cứu tìm tòi để tạo ra những vật liệu hút ẩm có khả năng hấp thụ được vài trăm lần so với khối lượng của chúng Những vật liệu này dần đi vào cuộc sống của con người như một phần tất yếu Theo thống kê của thị trường toàn cầu thì hơn 90% SAP được dùng cho tã lót trẻ em và băng vệ sinh phụ nữ, chỉ riêng năm 1991 đã dùng 25 -30 tỷ USD chi phí cho loại sản phẩm này, nhưng con

số đó mới chỉ đáp ứng được 13% nhu cầu thị trường thế giới Các nước có thị phần nhiều nhất là Bắc Mỹ, Tây Âu và Nhật Bản, chiếm tới 73%, ở Trung và Nam

Ở nước ta, theo thống kê của văn phòng đại diện một số công ty như: J.J.Degusa, San dya, Sumimoto, Basker, thì hằng năm nước ta đã phải nhập khẩu khoảng 2.300 tấn chưa kể một số các công ty nhập khẩu trực tiếp thành phẩm này từ nước ngoài Theo nguồn tin của Tổng cục Thống kê dân số thì

ước tính khoảng 1 / 3 số trẻ em đó được dùng bỉm thì mỗi năm số trẻ em trong

bỉm chúng ta sẽ phải sản xuất khoảng 730 triệu bỉm mỗi năm, trung bình cho mỗi chiếc bỉm khoảng 5 ÷10 gam SAP Như vậy mỗi năm chỉ riêng SAP dùng cho trẻ em, chúng ta đã phải sử dụng một lượng tiền rất lớn để nhập khẩu nguyên liệu này

Chúng ta thường nói: “giấc ngủ là vàng”, thì hầu hết trẻ em ở độ tuổi thiếu nhi không có được giấc ngủ sâu vì ở độ tuổi này các em chưa kiểm soát được tiểu trong khi ngủ, vì vậy có thể nói đóng bỉm cho trẻ em khi đi ngủ là một điều

mà bất kỳ một người mẹ nào cũng mong đợi Do đó nhu cầu sử dụng trong xã hội ngày một tăng Nhưng ở nước ta không phải bà mẹ nào cũng có thu nhập cao

để mua chúng dễ dàng, vì nguyên liệu chính để sản xuất ra những đồ dùng này là vật liệu siêu hấp thụ, mà hiện nay nước ta hoàn toàn nhập từ nước ngoài về với giá thành tương đối cao Nhằm tiến tới sản xuất được sản phẩm trong nước, chúng ta thực hiện nhiệm vụ nghiên cứu để điều chế ra vật liệu siêu hấp thụ này

để thay thế cho sản phẩm nhập ngoại, góp phần làm giảm ngoại tệ nhập khẩu đồng thời đáp ứng nhu cầu xã hội

Trên cơ sở đó chúng tôi đã bước đầu nghiên cứu để điều chế ra vật liệu siêu hấp thụ sử dụng cho người với mục tiêu đáp ứng được các chỉ tiêu chất lượng theo nhà sử dụng về:

+ Độ hút ẩm: 35 lần đối với dung dịch nước muối 0,9%

+ Tốc độ hút ở 3000 vòng/phút

+ pH: 6,4 ÷ 7

+ Độ ẩm: 6%

+ Không kích ứng da

Chất hút ẩm thường được tạo thành từ phản ứng trùng hợp hoặc đồng trùng hợp ghép các monomer có chứa các nhóm hút nước như; OH, COOH,…hoặc đồng trùng hợp ghép trên mạch polymer cơ sở [5]

Vật liệu hút ẩm dùng cho người có thành phần chính là polymer siêu hấp thụ nước, có ứng dụng nhiều nhất là các copolymer ghép của tinh bột và một thành phần phụ là chất phụ trợ hấp thụ, thường là các khoáng vô cơ như các silicat của nhôm như cao lanh hoặc một số polymer tự nhiên như tinh bột, cellulose… Ngoài ra trong thành phần của chúng còn chứa các chất diệt khuẩn, khử trùng như muối amoni bậc bốn, muối oxyquinoline sunfat, axit boric … mà không làm mất đi những tính chất của polymer siêu hấp thụ Tuỳ vào mục đích

sử dụng mà trong thành phần của vật liệu này còn chứa một lượng nhỏ chất thơm, thường thì vào khoảng <0,25% tổng khối lượng [19, 48]

I.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu sản xuất

I.2.1 Ngoài nước [13, 15, 16, 25, 28, 30, 36, 44]

Từ những năm 1960 người Mỹ đã sử dụng chất hút ẩm trong nông nghiệp

để cung cấp nước cho những vùng đất khô cằn Từ đó chất hút ẩm được nghiên cứu nhiều hơn và càng ngày càng được cải thiện hơn Lúc đầu vật liệu này chỉ có khả năng hút được 20 lần trọng lượng của nó, nên chỉ được sử dụng cho người làm vật liệu hút ẩm trong các giấy thấm, băng gạc phẫu thuật, khăn ăn Đến khi

con người nghiên cứu và điều chế tìm ra được những vật liệu hút ẩm có khả năng hút được trên 100 lần trọng lượng của nó, thì vật liệu này mới được ứng dụng rộng rãi trong việc hút các chất bài tiết từ con người như: nước tiểu vv…

Trước đây polymer siêu hấp thụ chủ yếu được điều chế bằng cách trùng hợp monomer Tuỳ thuộc vào từng loại monomer và điều kiện gia công, sử dụng, có thể tiến hành trùng hợp theo các phương pháp sau: trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù Polyacrylic

là một polymer siêu hấp thụ được tổng hợp bằng cách trùng hợp axit acrylic trong dung dịch nước có mặt chất khơi mào gốc tự do Phản ứng trùng hợp trong dung dịch nước ở nồng độ 25% hoặc thấp hơn, nhiệt độ phản ứng vào khoảng

Một số các patent lại công bố kết quả điều chế polymer siêu hấp thụ bằng cách đồng trùng hợp axit acrylic và natri acrylat theo phương pháp trùng hợp dung dịch hoặc bằng phương pháp trùng hợp huyền phù [13,19,46,47]

3,935,099; 3,981,100; 3,985,616 và patent số 3,997,484 cùng công bố kết quả

điều chế và ứng dụng của polymer siêu hấp thụ nước sử dụng polymer tự

điều chế và ứng dụng của polymer siêu hấp thụ nước sử dụng polymer tự nhiên như tinh bột

Năm 1997, tác giả A Hebeish đã sử dụng monomer là metacrylic axit

Các nghiên cứu tiếp theo của polymer siêu hấp thụ này phần lớn dựa trên

cơ sở của phản ứng đồng trùng hợp ghép monomer chứa liên kết đôi trong phân

tử lên tinh bột trong sự có mặt của các chất khơi mào tan trong nước như

ứng dụng nhiều nhất là monomer acrylonitrin và axit acrylic

Phần lớn các patent đưa ra công nghệ sản xuất polymer siêu hấp thụ nước qua các giai đoạn chính sau

Giai đoạn 1: Hồ hoá tinh bột, theo cách này tinh bột được hồ hoá cùng nước ở

Giai đoạn 2: Thực hiện phản ứng trùng hợp ghép monomer lên tinh bột

Giai đoạn 3: Xà phòng hoá copolymer ghép lên tinh bột đến pH vào khoảng 6 ÷8

Các patent số 4,272,514; 3,278,383 và 3,932,322 cùng công bố về polymer được sử dụng cho người, ngoài thành phần là polymer được tổng hợp ở trên còn có các thành phần khác như chất phụ trợ hấp thụ, chất khử trùng, chất thơm…

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu điều chế và ứng dụng rộng rãi của polymer siêu hấp thụ, ngày càng nhiều các nhà máy được xây dựng lên với công suất lớn, đứng đầu trong việc sản xuất chất này là Mỹ, mỗi năm đã sản xuất khoảng 230 nghìn tấn Đứng thứ hai là Nhật, mỗi năm sản xuất được khoảng 12 nghìn tấn Ngoài ra còn một số các nước như Trung Quốc, Hy lạp……

Việc nghiên cứu vật liệu polymer siêu hấp thụ nước, đến nay trên thế giới vẫn đang tiếp tục nghiên cứu nhằm tạo ra công nghệ đơn giản hơn, mức độ trương nở tốt hơn, giá thành thấp hơn và đặc biệt là có khả năng phân huỷ sinh học Polyme đồng trùng hợp ghép đã và đang tiếp tục được nghiên cứu nhằm tạo

ra một chất hút ẩm có khả năng phân huỷ sinh học mà vẫn giữ được những tính chất của vật liệu siêu hấp thụ

I.2.2 Trong nước [2, 3, 4, 8, 9]

Ở nước ta đã có nhiều công trình nghiên cứu công bố về lĩnh vực này như các nghiên cứu của Viện Hoá học Công Nghiệp, Viện Hoá học-Viện Khoa học

và Công nghệ Việt Nam Mục đích của các nghiên cứu này nhằm tạo ra vật liệu

có khả năng giữ nước để khắc phục và giảm nhẹ thiên tai do thiếu nước các nghiên cứu dựa trên cơ sở đồng trùng hợp ghép axit acrylic, acrylonitrin vv…

acrylamit …

Sự cộng hợp của axit acrylic vào tinh bột là một quá trình polymer hoá, phản ứng xảy ra như sau

COOH St-OH + CH n 2=CH-COOH (NH4)2S2O8 St-O ( CH2-CH )n

Sau khi phản ứng với Ep, trong mạch phân tử tinh bột chứa thêm nhóm

O

(NH4)2S2O8St-O-CH2-CH CH2 + n CH2=CH-COOH

St-O-CH2-CH-CH2-O-CO-CH2-CH2- (CH2-CH )

n-1

Chất giữ ẩm được điều chế trên cơ sở biến tính tinh bột bằng AA, Ep và

của nông dân nước ta

dây chuyền sản xuất 100kg/mẻ, đề tài đã được xây dựng thành dự án sản xuất năm 2006 với dây chuyền sản xuất 200 tấn một năm

Polymer siêu hấp thụ nước do Viện Hoá học chế tạo đã được thử nghiệm cho nhiều loại cây, tại nhiều địa phương như: cây bông, cây cỏ sữa, cây chè, cây

Như đã nói ở trên, mục đích của các nghiên cứu này là điều chế polymer siêu hấp thụ nhằm cải tạo đất canh tác, phục vụ cho nhu cầu cung cấp nước cho các vùng đất khô cằn, nên chưa nghiên cứu đến thành phần của polymer siêu hấp thụ dùng cho người Vì ngoài thành phần chính là polymer ghép ở trên còn có thành phần phụ trợ hấp thụ, các chất này giúp cho polymer sau khi hấp thụ lượng lớn nước, sẽ không bị tách ra dưới tác động nén của áp suất, cũng như không tạo thành các dung dịch nhão hoặc tạo thành khối

I.3 Tính chất của polymer siêu hấp thụ nước

I.3.1 Tính chất trương nở và khả năng hấp thụ nước

Chất hấp thụ khi được tiếp xúc với nước không chứa các ion kim loại thì hạt polymer trương lên và hút một lượng nước khá lớn so với trọng lượng của bản thân nó Khả năng hấp thụ nước của các polymer là khác nhau, khi chúng được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu khác nhau Được nhắc đến nhiều nhất là những kết quả cho thấy các polymer siêu hấp thụ điển hình có thể hấp thụ

khoảng trên dưới 300 lần khối lượng nước so với khối lượng của bản thân nó [27, 31, 46]

Mức độ trương nở của các hạt polymer phụ thuộc vào các yếu tố như; kích thước hạt, diện tích bề mặt và thành phần của hợp chất đồng trùng hợp

Nguyên nhân dẫn đến tính chất trương nở và khả năng hấp thụ lượng lớn nước được giải thích là do khả năng tạo thành liên kết hydro và do áp suất thẩm thấu [2, 11]

Trên mạch polymer ghép có các nhóm cacboxylic (-COOH), trong quá trình trung hoà, chừng 50-70% các nhóm đó được chuyển thành dạng cacboxylat Khi tiếp xúc với nước, các nhóm đó bị phân ly và trên mạch tích

các phân tử nước bằng lực liên kết đó Trên mạch cơ sở của phân tử càng có nhiều nhóm cacboxylat tích điện như vậy thì càng nhiều phân tử nước tham gia vào tạo thành liên kết hydro Từ đó có thể thấy rằng khả năng giữ nước của chất đồng trùng hợp phụ thuộc vào phương pháp và điều kiện tiến hành phản ứng Trong trường hợp đồng trùng hợp ghép lên tinh bột, thì quan trọng là tạo thành nhiều gốc tự do trên mạch cơ sở của phân tử polysacarit Nếu gốc tự do tạo thành trên mạch cơ sở càng nhiều thì càng có nhiều nhóm cacboxylat được gắn vào thành các túi trong polymer, khả năng tạo thành liên kết hydro với phân tử nước càng lớn , polymer càng có khả năng hút giữ nước lớn Một trong những yếu tố dẫn đến việc đạt được khả năng như vậy là sử dụng chất xúc tác thích hợp Khi đưa vào hỗn hợp phản ứng, chất xúc tác vừa tác dụng với tinh bột vừa tiếp xúc với các monomer Tuy nhiên có những chất xúc tác có tương tác lựa chọn với các nhóm chức trên phân tử polysacarit, còn chất xúc tác khác lại tác dụng ưu tiên với monomer Nếu tương tác ưu tiên với mạch cở sở, thì gốc tự do được tạo thành trên mạch cơ sở nhiều hơn, khả năng tạo thành mạch ghép lớn hơn, còn

nếu tương tác ưu tiên với monomer thì khả năng tạo thành polymer đồng nhất lớn hơn

Khi tiếp xúc với nước, khả năng xảy ra là có sự chênh lệch về nồng độ ion

nồng độ ion bên ngoài gần bằng không, trong khi nồng độ ion điện ly trong polymer cao Khuynh hướng xảy ra là phải cân bằng nồng độ ion, do đó nước

trong càng lớn và sự chênh lệch nồng độ ion và chênh lệch áp suất thẩm thấu càng lớn và khi tiếp xúc polymer với nước, nước ùa vào càng nhanh, và với lượng càng lớn Khi xảy ra hiện tượng hút nước như vậy, thì vì mạng lưới liên kết ba chiều của polymer có tính chất đàn hồi, nên nhanh chóng dãn ra tạo nên

sự giảm áp suất bên trong, lại thúc đẩy nước tràn vào và do đó làm cho polymer trương lên để chứa được lượng nước lớn Dưới đây là hình ảnh minh hoạ sự hút

nước vào bên trong hạt polymer và làm cho polymer trương lên

điện ly không lớn lắm, sự hút giữ nước giảm Trong trường hợp, nếu nồng độ ion bên ngoài lớn hơn so với bên trong, thì cũng do áp suất thẩm thấu, nước đi ra ngoài polyme để cân bằng nồng độ ion, làm cho khả năng hấp thụ nước giảm

giảm khả năng hấp thụ của polymer nhiều hơn Tuy nhiên trong trường hợp, nếu ion đa hoá trị có khuynh hướng tạo thành phức bền với nhóm hydroxyl, chẳng

lượng hấp thụ nước của polymer có lẽ không tỷ lệ thuận với độ lớn điện tích ion [8]

O

O

O O

O

O O

O O

O O O O O O O

O O O O O O O

O O O

: Na+, H2O

I.3.2 Tính chất nhiệt [2, 12, 27, 29]

Phân tích nhiệt sản phẩm đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột

sản phẩm

I.3.3 Đặc trưng nhiễu xạ tia X [27, 29]

Từ phổ nhiễu xạ tia X của tinh bột và hợp chất đồng trùng hợp ghép [4] cho thấy, đỉnh nhiễu xạ của phân tử amylopectin là rất rõ nhưng trong hợp chất đồng trùng hợp ghép thì nó giảm đi rất nhiều, điều đó chứng tỏ sự ghép mạch đã làm biến đổi cấu trúc tinh thể

I.3.4 Đặc trưng quang phổ hồng ngoại [2, 20, 47]

Trên quang phổ hồng ngoại của mẫu đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên

C-O trong tinh bột, ngoài ra còn xuất hiện các pick đặc trưng khác của sản phẩm ghép

I.3.5 Tính tan [2, 27, 38]:

Hợp chất đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột không tan trong nước và nói chung không tan trong các dung môi

I.3.6 Khả năng hấp thụ các ion kim loại [2, 27, 38]

Vì trên bề mặt polymer siêu hấp thụ có nhiều nhóm chức có thể tạo phức

thể tái sinh, tức là đẩy các cation đó ra khỏi bề mặt polymer để sử dụng nhiều lần Chẳng hạn, hợp chất đồng trùng hợp ghép polyacrylat lên tinh bột là chất

khác hiệu quả hấp phụ ở vào khoảng giữa các giá trị nói trên Giá trị hấp phụ phụ thuộc vào pH, nhiệt độ và thời gian

II Nguyên tắc tổng hợp đồng trùng hợp ghép

Phản ứng đồng trùng hợp ghép lên mạch cơ sở của một polymer có trước cho phép tạo thành cấu trúc mạng ba chiều nhờ những liên kết ngang Monome được sử dụng trong trường hợp này là những hợp chất có khả năng trùng hợp và

có nguyên tử hydro linh động, ví dụ các monomer dãy vinyl [2, 18, 27]

Tinh bột là polymer tự nhiên, trên phân tử polysacarit có những nhóm hydroxyl

có khả năng phản ứng Tinh bột gồm phân tử amylose mạch thẳng và phân tử amylopectin có mạch phân nhánh

Hình 1: Cấu trúc phân tử Amylose

OH OH OH

OH

Hình 2: Cấu trúc phân tử amylopectin

Trong phân tử amylose các đơn vị anhydroglucose (AGU) nối với nhau bằng liên kết 1-4, còn trong phân tử amylopectin, ngoài liên kết 1-4, còn có liên kết 1-6 Trọng lượng phân tử của amylose vào khoảng 200.000, còn của amylopectin lên đến hàng triệu đơn vị

Trong đa số các tinh bột, hàm lượng của amylopectin lớn hơn, chiếm tới 70÷80%, còn amylose chỉ chiếm khoảng 30% Tỷ lệ này có thể thay đổi trong tinh bột từ một số nguồn thực vật Ví dụ: ở một số lúa nếp trong tinh bột chứa rất

ít amylose, còn trong tinh bột của một số họ đậu lượng amylose chiếm tới 75% Trong hạt tinh bột khoai tây có 19÷22% amylose và 78÷91% amylopectin, ở hạt lúa mì và hạt ngô amylose chiếm 25% còn amylopectin chiếm 75% [2, 22]

Các loại bột lấy từ khoai tây, ngô, sắn, gạo, ngoài tinh bột còn chứa protit, chất béo, và các tạp chất khác Để tổng hợp chất trương nở cần sử dụng loại bột

có hàm lượng tinh bột từ 75% trở lên

Tổng hợp chất trương nở khi sử dụng tinh bột là quá trình phản ứng ghép lên mạch cơ sở của polysacarit Đó là phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do Để tạo thành gốc tự do cho phản ứng đồng trùng hợp, cần sử dụng các tác nhân oxi hoá mạnh Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu trong lĩnh vực này, có những

Fe2+/H2O2…xử dụng các xúc tác trên có ưu điểm là làm giảm được giá thành của xúc tác nhưng tính chọn lọc của xúc tác không cao Một trong những loại xúc tác

có tính năng ưu việt hơn cả đó là muối của ceri hoá trị 4 [2, 43, 48], ví dụ ceri amoni nitrat (CAN) Trong môi trường phản ứng, khi tinh bột tiếp xúc với ion

polysacarit của tinh bột (St-O-H) có tạo thành gốc tự do:

H

H H

O H

H OH

H OH

Quá trình tiếp tục phát triển phản ứng dây chuyền qua tương tác của gốc

tự do trên mạch polysacarit với monomer

III Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp chất trương nở trên

cơ sở tinh bột

III.1.Tinh bột [2,]

Tinh bột được dùng làm mạch cơ sở, trên đó ghép các mạch polymer trong quá trình trùng hợp các monomer Sử dụng tinh bột có thể tạo ra sản phẩm có khả năng bị phân huỷ sinh học trong đất

Tinh bột có nguồn gốc từ thực vật như: ngô, gạo, khoai tây, sắn vv….Tinh bột được dùng trực tiếp sau khi nghiền từ nguyên liệu thực vật, hay dưới dạng tinh bột biến tính, như tinh bột thuỷ phân axit, tinh bột thuỷ phân enzyme, tinh bột oxy hoá, tinh bột este hoá…

Trong tinh bột cả amylose và amylopectin đều tham gia phản ứng ghép Tuy nhiên, khi xét mức độ chuyển hoá qua phản ứng ghép thì nhận thấy có sự khác nhau [23] Ví dụ, nếu dùng cùng một điều kiện phản ứng như nhau thì thu được mức độ chuyển hoá qua phản ứng trùng hợp ghép đối với amylopectin là 84,1%, đối với tinh bột là 89,33%, còn đối với amylase là 72,38% Sử dụng tinh bột có hàm lượng amylopectin cao hơn cho khả năng nhận được hợp chất đồng trùng hợp ghép có dung lượng hấp thụ nước lớn hơn [20]

III.2 Monome

Monome được dùng để ghép vào mạch polysacarit trong điều kiện phản ứng trùng hợp thường dùng là các monome dãy vinyl Được dùng sớm nhất là

[41], hoặc các acrylat như metyl acrylat [44]

Tỷ lệ giữa tinh bột và monomer có thể thay đổi từ 1:1 đến 1:6 [34], hay từ 1:1,5 đến 1:9 [47]

III.3 Tác nhân tạo liên kết ngang

Tác nhân tạo liên kết ngang dùng để nối hai mạch cơ sở gần nhau Các tác nhân liên kết ngang phải có trong phân tử ít nhất hai liên kết chưa no có khả năng phản ứng ghép vào các mạch cơ sở, trong đó một liên kết chưa no được ghép vào một mạch cơ sở, còn liên kết chưa no kia được ghép vào mạch cơ sở bên cạnh, và nhờ thế các liên kết ngang được tạo thành Có nhiều phân tử có hai liên kết chưa no trong phân tử, nhưng thường dùng làm tác nhân tạo liên kết ngang là metylen bisacrylamit hay etylen bisacrylamit [31] hoặc acrylat của kim loại đa hoá trị, ví dụ canxi diacrylat [35]

III.4 Tác nhân tạo gốc tự do

Như đã trình bày trên đây, quá trình tổng hợp chất hút ẩm xảy ra qua phản ứng trùng hợp gốc Để tạo ra những gốc có khả năng phản ứng cần phải sử dụng các tác nhân có tính chất oxy hoá mạnh, tức là chất xúc tác Thường dùng là ion ceri hoá trị 4, ngoài ra còn có thể dùng ion pecmanganat, hệ pesunfat/tiosunfat

Thực nghiệm đã cho thấy hiệu suất tạo thành đồng trùng hợp ghép lên mạch cở sở khi sử dụng xúc tác ceri amoni nitrat đạt giá trị cao hơn so với khi sử dụng loại xúc tác khác [1]

III.5 Khí không chứa oxy [2, 37]

Để đảm bảo hoạt tính của gốc tự do trong quá trình phản ứng dây chuyền, cần thiết phải loại oxy ra khỏi môi trường phản ứng Để đạt mục đích đó có thể

cần dùng dòng khí nhỏ trong một thời gian ngắn

III.6 Các thông số của quá trình tổng hợp

Quá trình tổng hợp chất hút ẩm qua phản ứng trùng hợp ghép lên tinh bột thường gồm những giai đoạn chính sau đây

III.6.1 Hồ hoá tinh bột

Tinh bột nói chung không tan trong nước ở nhiệt độ phòng Khi nâng nhiệt

mức độ lớn nhất, quá nhiệt độ đó, tinh bột chuyển vào trạng thái tan trong nước

làm cho tinh bột chuyển thành dạng hồ, được gọi là hồ hoá Trong điều kiện đó phản ứng ghép xảy ra thuận lợi [27, 47] Thời gian hồ hoá chừng từ 0,5 đến 1 giờ

III.6.2 Phản ứng trùng hợp ghép

Phản ứng trùng hợp ghép xảy ra khi tiếp xúc tinh bột đã hồ hoá với

không có mặt phân tử oxy hoà tan Phản ứng xảy ra ở áp suất thường, nhiệt độ

III.6.3 Xà phòng hoá

Khi sử dụng acrylonitril làm monomer thì các nhóm –CN được ghép lên mạch tinh bột Để cho sản phẩm có tính chất trương nở giữ nước tốt, phải chuyển các nhóm đó thành nhóm cacboxylic bằng cách thuỷ phân khi có mặt kiềm

Giai đoạn này được gọi là xà phòng hoá Tác nhân xà phòng hoá là các hợp chất kiềm, như NaOH, KOH hay NH4OH, cũng có thể dùng NH3 thổi qua lớp chất

III.6.4 Tinh chế sản phẩm [17, 21, 24, 49]

Đây là một trong những công đoạn rất quan trọng trong việc điều chế sản phẩm chất hút ẩm phục vụ dân sinh và y tế Sau khi kết thúc các giai đoạn phản ứng, thu được hỗn hợp sản phẩm gồm tinh bột dư chưa phản ứng, polymer đồng nhất, monomer dư và sản phẩm mong muốn là đồng trùng hợp ghép lên tinh bột Muốn thu được sản phẩm tinh khiết hơn và khả năng hút nước cao cần phải tinh chế sản phẩm

Để loại monomer dư có thể dùng nước để rửa nhiều lần, phương pháp thích hợp nhất để loại bỏ monomer khỏi hỗn hợp là cất lôi cuốn hơi nước,

Để loại polymer đồng nhất có thể tiến hành chiết bằng phương pháp chiết Soclet với dung môi là etanol, methanol hoặc axeton

Cũng có thể tinh chế sản phẩm bằng cách rửa nhiều lần trong hỗn hợp etanol/nước theo tỷ lệ 50/50

Để loại tinh bột dư khỏi sản phẩm có thể dùng phương pháp thuỷ phân với axit

III.6.5 Sấy

Sấy là một trong những giai đoạn quan trọng và cần thiết để đảm bảo khả năng hấp thụ cao Là chất giữ nước nên để loại nước ra khỏi sản phẩm, cần phải tiến hành sấy trong những điều kiện đặc biệt Một số phương pháp sấy có thể sử dụng để sấy sản phẩm trùng hợp thu được Đó là sấy chân không, sấy tang trống,

dát thành lớp mỏng để tăng tốc độ thoát hơi nước Trong trường hợp này có thể thu

24]

IV Ứng dụng

Polyme siêu hấp thụ nước có nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong nông nghiệp Theo thống kê về thị trường của polymer siêu hấp thụ trên toàn thế giới thì mỗi năm chúng ta đã sử dụng khoảng 80 ÷ 90% tổng sản lượng polymer siêu hấp thụ dùng trong băng, bỉm, tã lót, đệm…cho phụ nữ, trẻ em và người bệnh nặng

IV.1 Ứng dụng trong việc sử dụng bỉm trẻ em [19, 21, 31, 48]

Polymer siêu hấp thụ nước là một trong những thành phần không thể thiếu được trong băng, bỉm trẻ em Có thể nói rằng một lượng lớn polymer được điều chế ra nhằm mục đích sử dụng cho các loại băng, bỉm trẻ em Theo thông tin thị trường toàn cầu về nhu cầu sử dụng SAP cho thấy lượng SAP sử dụng cho việc làm bỉm trẻ em là rất lớn Năm 2003 đã sử dụng 1.05 triệu tấn SAP [29], trong

đó 81% được dùng làm tã lót, bỉm trẻ em, 8% cho người bệnh nặng, 5% cho vệ sinh phụ nữ, 6% cho các sử dụng khác Từ đó đến nay nhu cầu sử dụng ngày một tăng, theo thống kê đến tháng 4 năm 2008 thì mỗi năm nhu cầu đó đã tăng lên 3,6% một năm

Hình 3: Bức tranh ứng dụng của polymer siêu hấp thụ sử dụng làm bỉm trẻ em

năm 2003 [6]

Chất hút ẩm được dùng cho người, ngoài khả năng hút được một lượng lớn nước, còn phải đảm bảo những yêu cầu khác như không độc, không gây kích ứng da và không ảnh hưởng đến các chức năng của cơ thể Khi hấp thụ dung dịch thì không bị quánh, không tạo thành khối nhão hoặc tạo thành gel nhờ thành phần của chất phụ trợ hấp thụ Cỡ hạt nhỏ của chất phụ trợ hấp thụ là nguyên nhân làm cho nó hoạt động như một chất bôi trơn và ngăn cản copolymer tạo thành khối nhão hoặc gel sau khi hấp thụ

Để sử dụng cho người polymer cần có cỡ hạt không nhỏ hơn 5,55 µm và thích hợp nhất là vào khoảng 14,8 tới 29,6 µm Cỡ hạt thích hợp của chất phụ trợ hấp thụ vào khoảng 5 ÷ 20 µm

Tuỳ thuộc vào mục đích ứng dụng mà sử dụng các lượng polymer khác nhau Thường thì để sử dụng cho trẻ từ 0-3 tuổi, mỗi một chiếc bỉm sẽ dùng hết khoảng 5 ÷ 10 gam chất hút ẩm Số lượng chất hút ẩm trong mỗi loại bỉm sẽ tăng lên theo lứa tuổi Hàm lượng polymer siêu hấp thụ thường chiếm khoảng 20

÷ 60% tổng khối lượng