Nghiên cứu công nghệ điều chế tinh bột liên kết ngang làm phụ gia tăng tính chọn lọc cho thuốc tuyển quặng apatit

Mục tiêu của đề tài là từ nguồn tinh bột sẵn có, nghiên cứu điều chế mẫu tinh bột liên kết ngang có độ liên kết phù hợp làm chất phụ gia nâng cao tính chọn lọc của thuốc tuyển quặng apat

BỘ CÔNG THƯƠNG HỘI HÓA HỌC VIỆT NAM

BÁO CÁO ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ TINH BỘT LIÊN KẾT

NGANG LÀM PHỤ GIA TĂNG TÍNH CHỌN LỌC

CHO THUỐC TUYỂN QUẶNG APATIT

Chủ nhiệm đề tài: ThS Văn Thị Lan

BỘ CÔNG THƯƠNG HỘI HÓA HỌC VIỆT NAM

BÁO CÁO ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ TINH BỘT LIÊN KẾT

NGANG LÀM PHỤ GIA TĂNG TÍNH CHỌN LỌC

CHO THUỐC TUYỂN QUẶNG APATIT

(Thực hiện theo Hợp đồng đặt hàng sản xuất và cung cấp dịch vụ sự nghiệp công nghiên cứu Khoa học và Phát triển công nghệ số 195.11 RD/HĐ-KHCN, ngày 05/05/2011 giữa Bộ Công Thương và Hội Hóa học Việt Nam)

Chủ nhiệm đề tài: ThS Văn Thị Lan

Các thành viên tham gia: Hà Văn Vợi Viện HHCN Việt Nam Nguyễn Khánh Hằng Hội Hóa học Việt Nam

Hà Huy Hoàng Viện HHCN Việt Nam

Hà Nội 12-2011

MỤC LỤC

TÓM TẮT NỘI DUNG ĐỀ TÀI 2

MỞ ĐẦU 3

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.2.Cơ chế tuyển nổi quặng 7

1.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tuyển nổi 10

1.4.Vấn đề nghiên cứu và sử dụng thuốc tuyển quặng apatit hiện nay 13

1.5 Các thuốc tập hợp hữu cơ dùng tuyển nổi quặng apatit loại III Lào Cai 15

1.6 Tinh bột và ứng dụng của tinh bột trong tuyển khoáng 19

1.6.1 Cấu trúc của tinh bột 19

1.6.1.Sử dụng tinh bột trong quá trình tuyển khoáng 20

1.6.2.Các phương pháp điều chế tinh bột liên kết ngang 24

Chương 2 THỰC NGHIỆM 29

2.1 Điều chế tinh bột liên kết ngang 29

2.1.1 Hóa chất, dụng cụ thí nghiệm 29

2.1.2 Phương pháp tiến hành thí nghiệm 29

2.2 Phương pháp qui hoạch hoá thực nghiệm bậc 2 tâm xoay 29

2.3 Xác định độ liên kết ngang của sản phẩm tinh bột liên kết ngang 30

2.4 Thí nghiệm tuyển nổi quặng apatit trong phòng thí nghiệm 32

2.4.1 Chuẩn bị mẫu quặng, mẫu thuốc 32

2.4.2 Nghiên cứu thử nghiệm tuyển nổi trong phòng thí nghiệm 33

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Kết quả tổng hợp 5 mẫu tinh bột liên kết ngang có độ liên kết ngang khác nhau .36

3.2 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tạo liên kết ngang cho tinh bột 37

3.2.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của pH 37

3.2.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố: nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ tác nhân phản ứng 38

3.3 Quy trình điều chế tinh bột liên kết ngang quy mô phòng thí nghiệm 43

3.4 Điều chế thử 1 kg tinh bột liên kết ngang phục vụ cho thử tuyển 44

3.5 Kết quả thử nghiệm tuyển nổi trong phòng thí nghiệm 44

3.5.1 Kết quả thí nghiệm tuyển nổi sơ bộ 44

3.5.2 Thí nghiệm tuyển nổi vòng hở xác định chi phí thuốc tuyển 47

3.5.3 Thử tuyển vòng hở với các mẫu thuốc tuyển khác nhau 49

3.5.4 Thí nghiệm tuyển nổi vòng kín 51

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 53

1 Kết luận 53

2 Kiến nghị 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

TÓM TẮT NỘI DUNG ĐỀ TÀI

Đề tài “Nghiên cứu công nghệ điều chế tinh bột liên kết ngang làm phụ gia

tăng tính chọn lọc cho thuốc tuyển quặng apatit” được nghiên cứu dựa trên cơ sở

phản ứng tạo liên kết ngang giữa tinh bột sắn và natri trimetaphotphat Mục tiêu của đề tài là từ nguồn tinh bột sẵn có, nghiên cứu điều chế mẫu tinh bột liên kết ngang có độ liên kết phù hợp làm chất phụ gia nâng cao tính chọn lọc của thuốc tuyển quặng apatit loại III Lào Cai

Với các nội dung đã đăng kí trong hợp đồng và thuyết minh đề tài, nhóm nghiên cứu đã thực hiện và hoàn thành các công việc như sau:

- Phân tích xác định thành phần mẫu quặng apatit loại III Lào Cai

- Tổng hợp 05 mẫu tinh bột liên kết ngang với mức độ liên kết ngang khác nhau trong phòng thí nghiệm

- Thử tuyển trong phòng thí nghiệm quặng apatit loại III Lào Cai với thuốc tuyển có sử dụng phụ gia tinh bột liên kết ngang

- Đã phân tích đánh giá kết quả tuyển khi dùng thuốc tuyển có phụ gia mới

và thấy rằng mẫu thuốc tập hợp VH2000 có chứa 5% tinh bột liên kết ngang với hàm lượng liên kết ngang 0,03% P liên kết có hiệu quả tuyển tương đương với thuốc 1502 NY của Thụy Điển

- Đã xác định các thông số tối ưu của phản ứng điều chế sản phẩm tinh bột

có mức liên kết ngang 0,03%P liên kết

-Xây dựng quy trình công nghệ điều chế tinh bột liên kết ngang qui mô phòng thí nghiệm

- Điều chế thử 01kg sản phẩm phục vụ cho thử tuyển với hàm lượng P liên kết 0,029%

MỞ ĐẦU

Hiện nay, nhu cầu về quặng apatit tuyển cho sản xuất phân bón ngày càng tăng Do đó, ngoài việc các nhà máy tuyển quặng apatit hiện tại đang từng bước nâng công suất tuyển, thì các nhà máy tuyển quặng mới cũng đang được lên kế hoạch xây dựng thêm Để đáp ứng nhu cầu nguyên liệu quặng apatit cho các nhà máy tuyển, Công ty Apatit đã tăng cường công tác khai thác mỏ nhưng chất lượng quặng apatit nguyên khai ngày càng giảm dẫn đến khó tuyển, nên việc nghiên cứu tạo các chất hỗ trợ và nâng cao độ chọn lọc của thuốc tuyển cũng như thực thu quặng tuyển là rất cần thiết

Các sản phẩm tinh bột liên kết ngang với hàm lượng photpho liên kết trong khoảng 0,01 đến 0,1% là một trong những tác nhân có khả năng nâng cao tính chọn lọc trong tuyển nổi apatit, với giá thành rẻ và thân thiện với môi trường vì các sản phẩm từ tinh bột nói chung có khả năng phân hủy sinh học trong khoảng thời gian ngắn

Có nhiều tác nhân tạo liên kết ngang cho tinh bột khác nhau như natri meta photphat, photpho oxiclorua, các axit đa chức…Các sản phẩm tinh bột liên kết ngang tạo thành từ các tác nhân trên làm tăng khả năng tách apatit ra khỏi các khoáng vật không có ích khác như cặn silicat, cacbonat và một số hợp chất chứa kim loại do đó nâng cao tính chọn lọc trong tuyển nổi apatit và tuyển nổi một số khoáng vật khác [1]

Nguồn tinh bột của nước ta rất dồi dào, giá thành rẻ nên đó là cơ sở để sản xuất các loại tinh bột biến tính phục vụ cho các ngành công nghiệp khác nhau trong đó có công nghiệp tuyển khoáng Vì vậy, năm 2011 Hội Hóa học Việt Nam

đã được Bộ Công Thương giao nhiệm vụ thực hiện đề tài “Nghiên cứu công nghệ

điều chế tinh bột liên kết ngang làm phụ gia tăng tính chọn lọc cho thuốc tuyển quặng apatit”

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về quặng apatit ở Việt Nam

Ở Việt Nam cú vựng trầm tớch apatit ở Lào Cai với trữ lượng được đỏnh giỏ là 1-1,5 tỷ tấn Ngay từ những năm 1940 vựng mỏ apatit Lào Cai đó được khai thỏc Sau khi hoà bỡnh lập lại, năm 1955, với sự giỳp đỡ của cỏc chuyờn gia Liờn Xụ, chỳng ta đó tiến hành thăm dũ kỹ hơn toàn khu mỏ này Theo cỏc kết quả nghiờn cứu, quặng apatit loại III Lào Cai là loại quặng phong húa, nhỡn chung quặng mềm, bở rời Tỷ lệ cỏc hạt mịn nguyờn sinh tương đối lớn nhưng bờn cạnh đú cũn cú những phần thụ lỏi do phong hoỏ chưa hoàn toàn được gọi là phần “nửa cứng” cú hàm lượng cacbonat tương đối cao Quặng cú chứa khoỏng vật apatit Ca5F (PO4)3, thạch anh SiO2, dolomit [(Ca,Mg)CO3], vật chất than, felspat, muscovit [H2KAl3(SiO4)3] và liờn tinh apatit với cỏc khoỏng vật khỏc Trong đú cỏc khoỏng vật chứa nhụm, sắt, dolomit là cỏc khoỏng vật thường gõy khú khăn phức tạp cho cụng nghệ tuyển

Tuỳ theo mức độ phong hoỏ khỏc nhau người ta đó phõn loại apatit Việt Nam thành 4 loại quặng đó là quặng loại I, loại II, loại III và loại IV dựa vào

thành phần hoỏ học và khoỏng vật học của quặng

Trong những năm gần đõy, do nhu cầu sản xuất phõn lõn tăng lờn, hàng năm chỳng ta sản xuất trờn 300.000 tấn apatit loại I, 100.000 tấn loại II và trờn 500.000 tấn loại III Quặng loại III để phục vụ Nhà mỏy tuyển quặng để sản xuất khoảng 300.000 tấn tinh quặng tuyển Hiện nay nhà mỏy phõn bún DAP đó đi vào hoạt động tương đối ổn định, lượng tinh quặng tuyển sử dụng mỗi ngày vào khoảng 600 tấn tương đương với khoảng 200.000 tấn/ năm và tương lai khi cỏc nhà mỏy đi vao hoạt động ổn định cụng suất thỡ lượng tinh quặng cần sử dụng sẽ

là 600.000- 700.000 tấn/năm Khi đỏnh giỏ nguồn quặng apatit tại Lào Cai chỳng

ta cú thể thấy:

- Quặng apatit loại I không nhiều, diện phân bố lại rộng nên việc khai thác ngày càng khó khăn, hiệu quả kinh tế kém

- Quặng loại II, III và IV chiếm trữ lượng lớn Trừ quặng apatit loại II có thể sử dụng ngay để sản xuất phân lân nung chảy, còn lại apatit loại III và IV đều phải qua làm giàu mới có giá trị sử dụng công nghiệp

Như vậy để có thể nâng cao hiệu quả sử dụng, chúng ta phải tiến hành tuyển quặng apatit loại II và III, đặc biệt ưu tiên hàng đầu là tuyển quặng apatit loại III là loại quặng có hàm lượng P2O5 vào khoảng 10-21% (hiện tại, trung bình

là 15-18%), lại có chứa nhiều thạch anh và các silcat, là các khoáng có đặc tính tuyển khác biệt với khoáng apatit

Căn cứ vào đặc điểm thạch học người ta chia toàn bộ khu mỏ apatit Lào Cai thành 8 tầng, kí hiệu từ dưới lên trên (theo mặt cắt địa chất) là tầng KS1, KS2, KS7, KS8 Trong đó quặng apatit nằm ở các tầng KS4, KS5, KS6 và KS7 Trong từng tầng lại được chia thành các đới phong hóa hóa học và chưa phong hoá hoá học

Tầng KS4 (còn gọi là tầng dưới quặng) là tầng nham thạch apatit cacbonat

- thạch anh - muscovit có chứa cacbon Nham thạch của tầng này thường có màu xám sẫm, hàm lượng chất chứa cacbon tương đối cao, khoáng vật chứa cacbonat

là đolomit và canxit trong đó đolomit nhiều hơn canxit Tầng này gồm 2 loại phiến thạch chính là đolomit -apatit - thạch anh và apatit - thạch anh - đolomit, chứa khoảng 35÷40% apatit, các dạng trên đều chứa một lượng cacbon nhất định

và các hạt pirit xâm tán xen kẽ nhau Chiều dày của tầng từ 35÷40m

Tầng KS5 (còn gọi là tầng quặng): Đây là tầng apatit cacbonat Nham thạch apatit cacbonat nằm trên lớp phiến thạch dưới quặng và tạo thành tầng chứa quặng chủ yếu trong khu vực bể fotforit Nằm dọc theo trung tâm khu mỏ lào Cai

từ đông nam lên tây bắc chạy dài 25 km Quặng apatit hầu như đơn khoáng thuộc phần phong hoá của tầng quặng (KS5) có hàm lượng P2O5 từ 28 ÷40% gọi là

quặng loại I, chiều dày tầng quặng dao động từ 3÷4m tới 10÷12m Ngoài ra, còn

có các phiến thạch apatit - đolomit, đolomit-apatit - thạch anh - muscovit

KS6, KS7 (còn gọi là tầng trên quặng) Nằm trên các lớp nham thạch của tầng quặng và thường gắn liền với các bước chuyển tiếp trầm tích cuối cùng Nham thạch của tầng này khác với loại apatit cacbonat ở chỗ nó có hàm lượng thạch anh, muscovit và cacbonat cao hơn nhiều và hàm lượng apatit giảm Phiến thạch của tầng này có màu xám xanh nhạt, ở trong đới phong hoá thường chuyển thành màu nâu sẫm Về thành phần khoáng vật khoáng vật tầng trên quặng gần giống như tầng dưới quặng nhưng ít muscovit và hợp chất chứa cacbon hơn và hàm lượng apatit thì cao hơn rõ rệt Chiều dày của tầng quặng này từ 35÷40m

Xuất phát từ điều kiện thành tạo của tầng quặng và dựa vào kết quả phân tích thành phần vật chất, vị trí phân bố, đặc tính cơ lý và công nghệ, quặng apatit Lào Cai được chia làm 2 kiểu: kiểu quặng apatit nguyên sinh và kiểu apatit phong hoá Các tầng cốc san (KS) được chia làm 2 đới: đới phong hoá hoá học và đới chưa phong hoá hoá học

Quặng apatit loại 3 Lào Cai là quặng apatit-thạch anh nằm trong đới phong hoá thuộc các KS4 và KS6, KS7 có chứa 12÷20% P2O5

Đây chính là đất đá thải trong quá trình khai thác quặng apatit loại I và là nguyên liệu cho nhà máy tuyển quặng apatit loại III Lào Cai

Bảng 1.1 Tính chất cơ lý của quặng apatit

Loại quặng

Thể trọng ở trạng thái tự nhiên

1,89 1,83

11,33 1,41

17,1 17,1

1,45 1,58

1,5 1,5

2-3 8-10 3-4 3-4

Quặng apatit loại III là quặng phong hoá (thứ sinh) được làm giầu tự nhiên nên quặng mền và xốp hơn quặng nguyên sinh

Theo các tài liệu địa chất, trong các loại quặng apatit loại I loại II cũng như loại III Lào cai, khoáng vật apatit đều có cấu trúc Ca5F (PO4)3 thuộc loại fluor apatit, trong đó có khoảng 42,26% P2O5; 3,78%F và khoảng 50% CaO các mẫu quặng 3 ở các cốc san đã được lấy và phân tích thành phần hóa học như sau:

Bảng 1.2 Thành phần hoá học (%) của các mẫu quặng apatit loại III

1.2 Cơ chế tuyển nổi quặng

Những cơ sở lý thuyết cơ bản về tuyển nổi dựa trên thành tựu nghiên cứu hoá lý hiện đại Ngày nay, người ta dựa trên cơ sở lý thuyết để điều khiển quá trình công nghệ tuyển nổi cũng như có thể điều chỉnh tỷ lệ thành phần các cấu tử tạo ra đơn thuốc tập hợp phù hợp với tính chất của từng loại quặng tuyển

Ðể giải thích sự bám dính của thuốc tập hợp lên bề mặt hạt khoáng người

ta đưa ra nhiều giả thuyết giải thích bằng hoá học lượng tử giữa mức năng lượng của các orbital đầy điện tử của tác nhân thuốc tập hợp với orbital trống của hạt khoáng, hoặc là giải thích bằng mô hình orbital phân tử Tựu trung lại, ngày nay người ta phân biệt 3 loại cơ chế cơ bản về sự bám dính của các tác nhân thuốc tập hợp lên bề mặt hạt khoáng:

Sự hấp phụ hoá học được xảy ra do sự hình thành có liên kết phối trí giữa thuốc tập hợp và hạt khoáng Mối liên kết phối trí này được tạo nên trong phần lớn các trường hợp có sự tác dụng của tác nhân thuốc tập hợp (trong thành phần

có chứa những nguyên tử có đôi điện tử tự do như N, S, O, P hoặc là các liên kết đôi) với hạt khoáng, mà nó chứa các cation có số lượng tử chính n ≥2 Sự bám dính của các phân tử tác nhân thuốc tập hợp có chứa các nguyên tử cho điện tử

có thể xảy ra trên bất kỳ vị trí nào của bề mặt hạt khoáng mà ở đó có chứa các orbital trống được hình thành trong quá trình đập vỡ hoặc nghiền quặng

Ðiều kiện cần thiết để có sự tác dụng giữa khoáng chất và tác nhân thuốc tập hợp dạng ion (Y-) (ngoại trừ trường hợp xảy ra phản ứng dị thể) là sự thủy phân hoặc oxi hoá khoáng chất tạo nên liên kết phân cực trên lớp bề mặt Kết quả

sự tách và đẩy hạt tích điện âm xảy ra dễ dàng

và không ion

Sử dụng những khái niệm trên cho phép ta có một số quan điểm thống nhất

về sự bám dính lên bề mặt hạt khoáng của bất kỳ một loại thuốc tập hợp nào và hình dung được cơ chế sự bám dính của bất kỳ một loại thuốc tập hợp này trên bề mặt hạt khoáng như sau:

O ////////////////////////////

R

C NH O O

////////////////////////////

R

P = O O

O

////////////////////////////

Axit béo dạng ion Axit béo dạng axit Amit axit béo Phosphat este

Hình 1.1 Cơ chế bám dính của thuốc trên bề mặt hạt khoáng

Trong quá trình hấp phụ phần lớn các thuốc tập hợp trong phân tử của nó

có chứa O, N, P biểu hiện các tính chất theo những quy luật sau:

Tính axit của các thuốc tập hợp càng yếu thì nó càng bám chặt lên bề mặt hạt khoáng, phù hợp với quy luật của sự hình thành phức chất trong dung dịch

Lgβ = a (-LgKa) +b Trong đó: Ka là hằng số proton hoá

β là hằng số tạo phức

Khi có sự hình thành liên kết π hoặc có sự tác dụng tĩnh điện thì xảy ra quy luật ngược lại Giá trị hằng số phức của thuốc tập hợp với các cation kim loại có trong mạng tinh thể của các hạt khoáng cần tách càng lớn thì thuốc tập hợp càng có tính chọn lọc cao

Tăng sự chọn lựa của thuốc tập hợp dạng tạo phức cho phép thực hiện tuyển nổi khoáng vật trong môi trường axit do tính tan của hợp chất phức trong điều kiện nay tăng và dẫn đến giải hấp phụ của những trung tâm hấp phụ hoạt hoá yếu của khoáng chất đồng hành Quan niệm về cơ chế phối trí giữa thuốc tập hợp

và hạt khoáng cho phép ta giải thích sự tác dụng cộng hưởng khi sử dụng hỗn hợp các loại thuốc tập hợp Bề mặt của khoáng chất có thể xem xét như một tổ hợp của những trung tâm hấp phụ với lực axit - bazơ Lewis và Bronsted khác nhau Như vậy cùng một lúc làm đầy những trung tâm này bằng các thuốc tập hợp anion, electrophin và trung tính gây nên một sự hấp phụ cực đại, do đó dẫn đến sự kị nước hoá và ưa nước hoá bề mặt hạt khoáng [2]

1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tuyển nổi

Để tuyển nổi, quặng được nghiền đến cỡ hạt nhất định Khi nghiền, các khoáng vật bị vỡ theo những bề mặt bất kỳ, do đó tính chất của bề mặt mới được tạo ra không hoàn toàn giống nhau Ngoài ra, bề mặt khoáng vật còn bị thay đổi

do sự hấp phụ các ion lạ, các phân tử khí, bị oxi hoá v.v Tính không đồng nhất của bề mặt khoáng vật có ảnh hưởng đến hoạt tính hấp phụ và hoá học của nó Khả năng của khoáng vật tương tác với thuốc tập hợp có ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả cuối cùng của quá trình tuyển nổi Hoạt tính hấp phụ thuốc tập hợp của

bề mặt khoáng vật có liên quan chặt chẽ với tính chất của bề mặt khoáng vật Khi hấp phụ hoá học các thuốc tập hợp anion thì giữa các anion của thuốc và cation của khoáng vật xuất hiện liên kết hoá học, năng lượng liên kết này trong một

Hoạt tính bề mặt khoáng vật đối với thuốc tuyển nổi và nước phụ thuộc vào trạng thái năng lượng của nó và phụ thuộc vào dạng của các liên kết hoá học chiếm ưu thế trong mạng tinh thể Những khoáng vật giống nhau về thành phần hoá học nhưng khác nhau về cấu trúc tinh thể và các mối liên kết sẽ có những tính chất khác nhau, ví dụ như màu sắc, độ cứng, tính dẫn điện và tính nổi v.v

Trong tinh thể, ngoài các liên kết ion và đồng hoá trị, còn có thể có các liên kết kim loại, hydro, phân tử và các loại liên kết chuyển tiếp khác Những liên kết đồng hoá trị, kim loại và ion là các liên kết bền, độ bền của liên kết phân tử kém hơn Độ bền của liên kết hydro phụ thuộc vào độ âm điện của các nguyên tử tương tác với nhau, độ âm điện càng lớn thì liên kết càng bền Trong một số trường hợp, liên kết hydro có ý nghĩa lớn đối với sự tương tác của thuốc tuyển với khoáng vật

Do tính không đồng nhất mà trên bề mặt khoáng vật một vùng có thể bị bao phủ bởi lớp hấp phụ một thuốc tuyển nào đó, trong khi ở vùng khác thì bị hidrat hoá hoặc hấp phụ các ion của thuốc tuyển khác hoặc thậm chí bị bao phủ bởi các ion của một khoáng vật khác có trong bùn dưới dạng hoà tan Cũng do tính không đồng nhất của bề mặt khoáng vật và sự phân bố của các ion hoặc phân tử của một loại thuốc tuyển được hấp phụ trên nó không đều đặn, ở vùng này chúng phân bố dày đặc hơn còn trên vùng khác thì lại có mật độ phân bố thấp hơn [4]

Tất cả các hiện tượng nêu trên ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ thuốc tập hợp lên bề mặt khoáng vật, ảnh hưởng khác nhau đến tính tập hợp và chọn lọc của quá trình tuyển nổi

Một trong những đặc tính quan trọng của thuốc tập hợp là chiều dài phân

tử của nó Phần chính của chiều dài phân tử thuốc tập hợp thuộc về mạch hidrocacbon, trong khi đó nhóm định chức có chiều dài tương đối nhỏ, nhưng chiều rộng thì lớn hơn mạch hidrocacbon

Chiều dài của mạch hidrocacbon và cấu trúc của nó ảnh hưởng rất lớn đến tác dụng làm kỵ nước của thuốc tuyển và như vậy làm tăng tính tập hợp của chúng Các nghiên cứu cho thấy, khi mạch hidrocacbon của phân tử các hợp chất hữu cơ kéo dài thêm một nhóm CH2 thì độ hoà tan của chúng trong nước giảm trung bình 4,25 lần Hiện tượng này có quan hệ với năng lượng tương tác phân tán khi các mạch hidrocacbon tiếp xúc nhau dọc theo chiều dài, năng lượng này tăng lên theo mức độ kéo dài thêm mạch

Thành phần của nhóm định chức cũng có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả tác dụng tập hợp của thuốc Nhóm định chức có thể có tính axit hoặc kiềm Sự thay đổi về thành phần và cấu trúc của nó có ảnh hưởng đế tác dụng tập hợp của thuốc Nếu một nguyên tố nào đó trong nhóm định chức bị thay thế bằng một nguyên tố khác thì dẫn đến sự thay đổi năng lượng liên kết hoá học của ion kỵ nước của thuốc tập hợp với mạng tinh thể khoáng vật và ảnh hưởng đến năng lực tập hợp của thuốc tập hợp

Như đã thấy, trong thành phần của mình, các axit cacboxylic có nhóm

- COOH có ái lực rất mạnh với nước, các muối của nó với kim loại kiềm là những hợp chất rất dễ bị hoà tan Tất cả những điều đó chứng tỏ tác dụng tập hợp yếu của của thuốc tuyển loại này Do đó việc thay thế nhóm này bằng các nhóm định chức khác có thể có được thuốc tuyển có hoạt tính tuyển và độ chọn lọc riêng cao cho việc tuyển nổi quặng apatit Qua kết quả của nhiều năm nghiên cứu

và thực nghiệm trên thế giới, người ta đã chú trọng vào các thuốc tập hợp lưỡng tính dạng axylaminoaxit, các thuốc tập hợp có chứa photpho, nitơ hoặc các thuốc tập hợp có chứa đồng thời photpho và nitơ v.v Các kết quả thử nghiệm trong phòng thí nghiệm cho thấy một số hợp chất dạng này cho phép tuyển quặng apatit trong một dải pH rộng, tinh quặng apatit thu được có hàm lượng P2O5 khá cao (39-40%) với thực thu đạt 92-94% [5]

Mặt khác, việc sử dụng phối hợp nhiều loại thuốc tập hợp, sử dụng các chất hiệu chỉnh, đè chìm dạng polime hữu cơ, hỗn hợp polime hữu cơ, polime biến tính cũng làm tăng đáng kể hiệu quả tuyển nổi quặng apatit

Việc làm tăng khả năng nhũ hóa, phân tán thuốc tập hợp trong bùn tuyển cũng làm tăng đáng kể hiệu quả tuyển nổi, giảm chi phí thuốc tập hợp Sự tương hợp của nhóm kỵ nước của chất tạo nhũ, phân tán với chất cần phân tán có một tầm quan trọng đặc biệt Các chất tạo nhũ, phân tán có chứa nhóm kỵ nước có cấu trúc tương tự như chất cần phân tán, tạo nhũ sẽ cho kết quả rất khả quan trong quá trình tạo nhũ, phân tán

Thành phần của các thuốc tập hợp trong thuốc tuyển được điều chỉnh tuỳ theo thành phần của quặng để quá trình tuyển có thể nhận được độ chọn lọc cao

và hiệu suất thu hồi cao Môi trường tuyển cũng phụ thuộc vào thành phần quặng Một số loại quặng được tuyển trong môi trường kiềm yếu (apatit nephelin được tuyển ở pH 9,5-10), một số loại khác có thể được tuyển ở môi trường có giá trị

pH thấp hơn Một số chất vô cơ và hữu cơ cũng được bổ sung vào môi trường tuyển để cải thiện tính chất của bùn hoặc giải nén các khoáng đi kèm Trong những trường hợp tối ưu, quặng loại III vào tuyển có hàm lượng từ 16 đến 18%

P2O5 nhưng tinh quặng thu được có hàm lượng gần 40% P2O5 với hệ số thực thu 93-94%

1.4 Vấn đề nghiên cứu và sử dụng thuốc tuyển quặng apatit hiện nay

Tuyển nổi là phương pháp giữ vị trí quan trọng trong các công nghệ kết hợp làm giàu quặng Chính vì thế việc nghiên cứu và điều chế các thuốc tuyển hữu hiệu cũng như nghiên cứu các chế độ cấp thuốc tuyển là những hướng quan trọng và cần thiết nhằm nâng cao thực thu, thu hoạch và chất lượng quặng tinh tuyển Tính cấp thiết của nhiệm vụ này càng hiện hữu khi mà chất lượng quặng nguyên khai đưa vào tuyển làm giàu ngày càng giảm, quặng càng ngày càng khó

tuyển do liên quan đến độ xâm nhiễm, phong hoá, tạp chất; việc áp dụng công nghệ tuyển trong điều kiện sử dụng nước tuần hoàn

Việc nghiên cứu tổng hợp các loại thuốc tuyển thế hệ mới nhằm nâng cao tính chọn lọc được tiến hành theo hướng chế tạo các hợp chất có chứa các nhóm chức khác nhau như các loại thuốc tập hợp có chứa nitơ: IM-50 của Nga, AERO

6493 của Mỹ, các hợp chất chứa nhóm sulphonic, các hợp chất lưỡng tính dạng N-axilaminoaxit như OS-100 của Thuỵ điến, AAK, Talaktam của Nga, Arkomon

SO của Đức , hoặc gắn các nhóm đặc hiệu đối với khoáng vật cần tuyển vào phân tử của hợp chất thuốc tuyển như các mono/diphosphoric acid esters , Flotol 7-9, di-cacboxylic axit và các dẫn xuất của chúng

Hiện nay, những nghiên cứu về tuyển nổi quặng apatit được chú trọng theo hướng nghiên cứu sử dụng hỗn hợp các loại thuốc tuyển nhằm nâng cao hiệu quả tuyển nổi dựa trên luận cứ khoa học về việc tạo ra hệ hấp phụ kỵ nước hỗn hợp từ các hợp chất chứa các nhóm chức khác nhau, có các đặc tính hoá lý và năng lượng tự do khác nhau để phù hợp với đặc tính không đồng đều về tính chất hoá

lý cũng như năng lượng tự do của bề mặt khoáng vật Những nghiên cứu và thực

tế đã cho thấy hiệu tuyển quặng apatit tăng rõ rệt khi sử dụng thuốc tuyển truyền thống là các axit béo kết hợp với các chất hoạt động bề mặt không ion có chứa các nhóm phân cực trong phân tử của chúng Tác động của các hợp chất này rất

đa dạng: tuy không thể hiện tính khả tuyển đối với apatit nhưng chúng làm thay đổi cơ bản hiệu quả tuyển nổi của các thuốc tuyển truyền thống, cải thiện tính chất bọt, khả năng bám dính hạt khoáng trên bề mặt phân chia pha….Việc sử dụng kết hợp này đã làm tăng tính tập hợp, độ chọn lọc khi tuyển nổi apatit, giảm chi phí thuốc tuyển khoảng từ 20-30%, và đặc biệt có hiệu quả khi sử dụng trong công nghệ tuyển với việc sử dụng nước tuần hoàn Hơn nữa, có thể điều chỉnh các tính chất trên của các hợp chất này bằng việc thay đổi thành phần và cấu trúc phân tử của chúng [6]

1.5 Các thuốc tập hợp hữu cơ dùng tuyển nổi quặng apatit loại III Lào Cai

1.5.1 Axit oleic kỹ thuật

Thuốc tập hợp hữu cơ truyền thống sử dụng để tuyển nổi quặng apatit và photphorit là loại axit oleic kỹ thuật Trong công nghiệp chúng được sản xuất bằng phương pháp thuỷ phân dầu mỡ động vật, thực vật Thành phần axit béo cơ bản: axit oleic C17H33COOH, axit palmitic C15H31COOH, axit stearic

C17H35COOH (chiếm khoảng 9297%) và các chất không xà phòng hoá (2,5 6,5%) Chỉ số xà phòng hoá và chỉ số axit 175-210, chỉ số iot 80-105, nhiệt độ đông đặc dao động từ 10-340C Axit oleic là loại thuốc tập hợp hiếm, đắt tiền vì

-nó không những được dùng trong công nghệ tuyển nổi mà còn được dùng trong các lĩnh vực công nghệ khác Vì vậy, người ta đã có nhiều cố gắng tìm kiếm các loại thuốc tập hợp khác có hiệu quả tuyển nổi cao hơn, rẻ tiền hơn để thay thế axit oleic

1.5.2 Dầu tallo(TM) và dầu tallo tinh luyện (DTM)

Dầu tallo và dầu tallo tinh luyện là thuốc tập hợp hữu cơ thông dụng trong thực tiễn tuyển nổi quặng apatit tại Liên Xô (cũ) Dầu tallo là sản phẩm phụ công nghệ sản xuất xenlulo Nó được điều chế theo công nghệ phân tách xà phòng sunfat bằng axit sunfuric Dầu tallo tinh luyện được sản xuất bằng cách chưng cất dầu tallo lấy phân đoạn 200oC-235oC Thành phần hoá học của dầu chủ yếu là axit béo và axit nhựa trong TM Tổng hàm lượng axit hữu cơ và các chất trung tính ≥ 90% Trong DTM tổng hàm lượng axit hữu cơ 91-95%, chỉ số axit 150-

158 chỉ số xà phòng hoá 160-170

1.5.3 Axit béo kỹ thuật (TжK)

Nhà máy tuyển apatit Lào Cai được xây dựng theo công nghệ tuyển khử slam và theo thiết kế TжK được dùng là thuốc tập hợp

TжK là sản phẩm phụ của công nghệ sản xuất axit béo đa chức Thành phần hoá học chủ yếu là hỗn hợp các axit béo (axit stearic, axit palmitic, axit oleic, axit linoleic, axit oxystearic) và lượng nhỏ các chất không xà phòng hoá

1.5.4 Thuốc tập hợp MTK

MTK là thuốc tập hợp mới của cộng hoà Liên bang Nga Nó được sản xuất thử ở quy mô pilot để tuyển nổi quặng apatit loại III thay thế cho các loại thuốc tập hợp truyền thống Thuốc tập hợp MTK được đưa vào Việt Nam nghiên cứu tuyển thử với quặng apatit loại III Lào Cai ở mức độ phòng thí nghiệm cũng như trên dây chuyền tuyển pilot Loại thuốc này được đánh giá là loại thuốc tập hợp

có thể thay thế TжK MTK sử dụng để tuyển nổi quặng apatit, boxit và các loại quặng khoáng không chứa sunfua

MTK được chế tạo theo công nghệ oxi hoá paraphin lỏng tách bằng phương pháp cacbamid Thành phần chủ yếu MTK: Dung dịch xà phòng của các axit béo và các chất phụ gia đặc biệt Hàm lượng hữu cơ ≥40% khối lượng Chỉ

số axit ≥102 Thành phần MTK có thể thay đổi tuỳ thuộc vào quy trình công nghệ chế tạo chúng nhằm đạt được tính tập hợp và tính chọn lọc cao đối với mỗi loại quặng tuyển

1.5.5 Thuốc tập hợp B жC

BжC là thuốc tập hợp từ lâu đã được dùng để tuyển nổi quặng apatit BжC

đã được sử dụng để tuyển nổi quặng apatit loại III Lào Cai ở mức độ phòng thí nghiệm và cũng được đánh giá là có thể dùng để tuyển nổi quặng apatit loại III Lào Cai BжC là sản phẩm ôxi hoá trực tiếp hydrocacbon Thành phần của nó là hỗn hợp các chất hữu cơ chứa oxi: các rượu béo 44,7-53,6%; axit béo 36-29% Phần chủ yếu rượu béo là glycol, phần axit là các axit monocacboxylic mạnh nhánh BжC có ưu điểm là ít nhạy cảm với môi trường nước cứng và có tác dụng chọn lọc đối với quặng apatit trong điều kiện có nhiều slam

1.5.6 Thuốc tập hợp MK17-21

MK17-21 là hỗn hợp các axit monocacboxylic có mạch cacbon từ C21, gốc có cấu trúc thẳng và phân nhánh Chúng được chế tạo bằng cách trực tiếp oxi hoá các izoparaphin bằng oxi không khí hoặc được tách từ những phân đoạn axit béo tổng hợp MK17-21 tương đối trơ với sự thay đổi thành phần ion

C17-của bùn quặng tuyển nổi Trong phòng thí nghiệm, kết quả tuyển quặng apatit loại III Lào Cai bằng MK17-21cho tinh quặng đạt các chỉ tiêu công nghệ theo thiết kế nhà máy tuyển Các nghiên cứu phối hợp MK17-21 với AAK để tuyển quặng apatit loại III Lào Cai cho thấy hiệu quả tuyển nổi và tính chọn lọc tăng, tính chất bọt được cải thiện nhiều

1.5.7 Thuốc tập hợp AAK

Những năm gần đây N - axylaminaxit được sử dụng rộng rãi để tuyển quặng apatit AAK được chế tạo qua giai đoạn ngưng tụ muối natri của axit aminohexanic với axit béo bậc cao ở nhiệt độ 1600C - 2000C Sử dụng AAK để tuyển nổi apatit các tác giả đã kết luận: AAK tuyển nổi hữu hiệu quặng apatit cacbonat Tính chọn lọc đối với quặng apatit tăng nhiều khi sử dụng AAK với các thuốc tập hợp axit béo biến tính khác Trong phòng thí nghiệm đã nghiên cứu tuyển AAK với quặng apatit loại III Lào Cai

1.5.8 Thuốc tập hợp KTM

KTM là loại thuốc tập hợp tuyển quặng apatit hoàn toàn mới Là sản phẩm ngưng tụ giữa hỗn hợp axit béo của dầu tallo với cacbamit Thuốc tập hợp KTM được coi là một trong những thuốc đặc chủng có tính chọn lọc cao đối với quặng apatit KTM đã được nghiên cứu tuyển nổi quặng apatit loại III Lào Cai Kết quả cho thấy KTM có thể dùng thay thế TжK theo thiết kế để tuyển apatit Lào Cai

1.5.9 Thuốc tập hợp Flotol 7,9

Thuốc tập hợp Flotol 7,9 là hỗn hợp axit α - hydroxi - ankyliden - diphosphonic Flotol 7,9 được điều chế bằng phương pháp ngưng tụ axit béo C7 - C9 với PCl3 sau đó thuỷ phân thu được sản phẩm Trước đây, ở Liên Xô (cũ) Flotol 7,9 được sản xuất theo tiêu chuẩn TY 6.09 - 4426 – 77, sản phẩm chứa 55-65% hoạt chất, axit phosphoric <10%, axit béo <10% Trong phòng thí nghiệm

đã dùng Floltol 7,9 cùng với HЧK tuyển nổi quặng apatit loại III Lào Cai đạt hiệu quả tuyển nổi và tính chọn lọc cao

1.5.10 Thuốc tập hợp VH-2005

Thuốc tập hợp VH-2005 là hỗn hợp các axit béo no và không no với mạch hidrocacbon từ C10-C22 Thuốc tập hợp VH-2005 được điều chế bằng cách oxi hoá các phân đoạn khác nhau của parafin tách ra từ dầu mỏ và thuỷ phân từ dầu

mỡ động thực vật Thuốc tập hợp VH-2005 là bước đột phá mới của công nghệ chế tạo thuốc tập hợp tuyển nổi apatit loại III ở trong nước Hiện nay loại thuốc tập hợp này đã được cải tiến thành các loại thuốc tuyển thế hệ mới trên cơ sở của VH-2000 như VH-2004 Các loại thuốc này đang được sử dụng có hiệu quả để tuyển quặng apatit loại III tại Nhà máy tuyển apatit Lào Cai

1.5.11 Thuốc tập hợp MD của Thuỵ Điển

Thuốc tập hợp MD của Thuỵ Điển là hỗn hợp của các axit béo với chiều dài mạch hidrocacbon khác nhau cộng với một số phụ gia khác Đây là loại thuốc tập hợp apatit loại III của hãng Akzo Nobel, từ thế hệ thuốc tập hợp MD 20245,

MD 20370, ATRAC 1502NY, đến nay hãng này không ngừng hoàn thiện và đưa

ra những thuốc tuyển thế hệ mới ATRAC 1502NY cải tiến Các thuốc tuyển loại sau có những tính năng ưu việt hơn so với thuốc tuyển loại trước cả về hiệu quả tuyển nổi cũng như về các chỉ tiêu kinh tế nhằm cạnh tranh với thuốc tuyển nội

Thuốc tập hợp ATRAC 1502NY đang được sử dụng kết hợp với thuốc tập hợp VH-2005 với tỷ lệ 30/70 để tuyển nổi quặng apatit loại III rất có hiệu quả

1.5.12 Các thuốc tập hợp dạng sunfo succinat

- Các thuốc tập hợp dạng này đã được Phần Lan đưa vào thử nghiệm tại phòng thí nghiệm, pilot và sử dụng tuyển có hiệu quả quặng apatit loại III Lào Cai đầu những năm 1990 Đây là hỗn hợp của K-100, K-200, K-300 K-100 với thành phần chính là sunfosuccinat

- Thuốc tập hợp để tuyển quặng của apatit của hãng Khios (Cộng hoà liên bang Ðức) là Flotinor có dạng ankenyl succinat

- Năm 2005, nhóm đề tài của Viện Hoá học Công nghiệp cũng đã tổng hợp thành công thuốc tập hợp dạng ankyl sunfosuccinat và đã thử nghiệm tuyển trên quặng apatit loại III Lào Cai trong phòng thí nghiệm cho kết quả khả quan

- Các thuốc tập hợp dạng N-ankylmonoamid, ankyleste của axit ankyl (ankenyl) succinic được coi là thuốc tập hợp mới, đặc chủng có tính chọn lọc riêng cao, tuyển nổi có hiệu quả quặng apatit

1.5.13 Các thuốc tập hợp dạng axit ankyl hydroxamic

Các thuốc tập hợp dạng ankyl hydroxamic đã được sử dụng tại Nga dưới dạng tên thương mại là IM-50 Thuốc tập hợp AERO 6493 dạng ankyl hydroxamic cũng được sử dụng để tuyển nổi khoáng vật cacbonat-apatit tại Utah (Mỹ)

Tại Việt Nam, năm 2006, nhóm nghiên cứu tại Viện Hoá học Công nghiệp

đã tổng hợp được loại thuốc tập hợp này trong phòng thí nghiệm và đã thử nghiệm cho hiệu quả chọn lọc cao đối với quặng apatit Lào Cai [7]

1.6 Tinh bột và ứng dụng của tinh bột trong tuyển khoáng

1.6.1 Cấu trúc của tinh bột

Tinh bột là một cacbohiđrat cao phân tử bao gồm các đơn vị D-glucozơ nối với nhau bởi liên kết α-glucozit Công thức phân tử gần đúng là (C6H10O5)n trong

đó n có giá trị từ vài trăm đến khoảng mười nghìn Tinh bột có dạng hạt màu trắng tạo bởi hai loại polime là amilozơ và amilopectin [8]

Amilozơ là polime mạch thẳng gồm các đơn vị D-glucozơ liên kết với nhau bởi liên kết α-1,4- glucozit (Hình 1.2)

Hình 1.2: Một phần cấu trúc amilozơ

Amilopectin là polime mạch nhánh, ngoài chuỗi glucozơ thông thường còn

có những chuỗi nhánh liên kết với chuỗi chính bằng liên kết α-1,6-glucozit (Hình 1.3)

Hình 1.3: Một phần cấu trúc amilopectin

Các hạt tinh bột là những tinh thể đa hình phụ thuộc vào nguồn gốc xuất

xứ trong đó hai loại polime được sắp xếp đối xứng xuyên tâm Bên trong hạt tinh bột có phần kết tinh do amilozơ và phần phân nhánh của amilopectin tạo thành làm cho chúng không tan trong nước lạnh và tương đối trơ với các enzim thuỷ phân [9]

1.6.1 Sử dụng tinh bột trong quá trình tuyển khoáng

Tinh bột và tinh bột biến tính được sử dụng rộng rãi trong quá trình tuyển nổi nhiều loại quặng với vai trò là chất đè chìm trong cả quá trình tuyển nổi anion

và cation Trong quá trình tuyển nổi anion quặng photphat, tinh bột được sử dụng làm chất đè chìm canxit và dolomit Các nghiên cứu cho thấy, trong công nghệ tuyển quặng ở môi trường kiềm, sự tương tác của tinh bột kiềm hoá với canxit và dolomit có liên quan đến sự tạo phức bazơ [Ca(Mg)OH] và phức axit dẫn tới việc hình thành các liên kết hidro với nhóm polyhidroxyl của tinh bột Tính đè chìm của tinh bột đối với các loại khoáng vật tăng theo dãy sau:

Apatit < dolomit < canxit < forsterite (Mg2SiO4) < frogopit (KMg3(OH, F)2AlSi3O10 ) [1]

Ngoài ra tinh bột nói chung có tác dụng keo tụ chọn lọc slam Sự keo tụ chọn lọc bằng các polime là một kĩ thuật đã được nghiên cứu rộng rãi nhằm đạt được sự kết khối chọn lọc Haseman đã tìm ra quy trình keo tụ chọn lọc đối với quặng photphat năm 1953 Sự keo tụ chọn lọc dựa trên các điều kiện hoá lí đã kiểm chứng qua thực nghiệm:

- Làm tăng độ phân tán của những khoáng chất tạp

- Phá huỷ độ bền phân tán của các khoáng có ích qua sự hấp phụ chọn lọc của một khối keo tụ chọn lọc

- Thúc đẩy sự lớn lên của khối keo tụ có thành phần chủ yếu là các khoáng

có ích

Về nguyên tắc, phương pháp này rất đơn giản Đầu tiên, tác nhân phân tán

vô cơ (hoặc ít thông dụng hơn là các polime hữu cơ có phân tử lượng thấp) được thêm vào bùn quặng để đảm bảo không xảy ra sự đông tụ tạp khoáng Trong thực

tế, chất phân tán được cho vào ngay từ khâu nghiền, khi các bề mặt mới được hình thành và sự nhiễm bẩn chéo giữa các hạt khoáng chất xảy ra Bước thứ hai

là các polime hữu cơ phân tử lượng lớn được thêm vào để hấp phụ chọn lọc đối với một loại khoáng Bước thứ ba là quá trình va chạm để hình thành khối keo tụ Cuối cùng những hạt keo tụ lắng xuống trong khi những hạt khoáng phân tán vẫn tồn tại trong huyền phù Pha keo tụ và phân tán có thể tách bằng nhiều cách [10

Các cơ chế hấp thụ các chất keo tụ cũng đã được miêu tả Một cách tóm tắt, các lực liên quan đến sự hấp thụ của các polime là:

- Liên kết tĩnh điện

- Liên kết hidro

- Liên kết cộng hoá trị

Từ những năm 60 người ta đã tìm thấy sự hấp thụ (và keo tụ) của tinh bột

tự nhiên và biến tính lên thạch anh, hematit Cho rằng cả 2 bề mặt đều có khả năng tạo liên kết hidro với tất cả các loại tinh bột (không ion, anion, cation), và KLPT đều tương đương Sự đóng góp của liên kết hidro đối với sự hấp thụ của chúng lên bề mặt khoáng cũng tương đương

Sự hấp thụ của tinh bột (hồ hoá với NaOH 0,5M) lên canxit cũng đã được nghiên cứu Các đường đẳng nhiệt hấp phụ thể hiện ái lực lớn với canxit và tỉ trọng hấp phụ giảm khi tăng pH Đặc tính hấp phụ này tương tự như sự hấp phụ của tinh bột ngô lên hematit Các kết quả nghiên cứu cho thấy tính tan của canxit

ở pH cố định tăng khi nồng độ tinh bột tăng Phức tạo thành giữa tinh bột và các dạng bề mặt canxi do đó có thể coi như một cơ chế hấp thụ cho hệ tinh bột-canxit Tạp chất có trong tinh bột như các chất béo và photphat có thể ảnh hưởng đến cơ chế hấp phụ Sự ion hoá của các nhóm hidroxyl tinh bột (pK~12) liên quan đến phản ứng tạo phức trên bề mặt các khoáng canxit

Các nhà nghiên cứu cũng đã kết luận rằng liên kết giữa tinh bột và canxit

có bản chất hoá học Những nghiên cứu về nhiệt hoá học đối với hệ tinh bột/canxit cho thấy sự hấp thụ của tinh bột lên bề mặt canxit là một quá trình toả nhiệt Các thí nghiệm giải hấp phụ chỉ ra rằng quá trình giải hấp phụ là quá trình không thuận nghịch, điều này chứng tỏ ái lực của các polime đối với bề mặt khoáng lớn

Sự hấp phụ của tinh bột khoai tây biến tính (FLOCGEN 100) lên các bề mặt khoáng khác nhau, trong đó có apatit cũng đã được nghiên cứu Sự hấp phụ đẳng nhiệt của apatit/FLOCGEN 100 ở pH 7 cho thấy đường bão hoà hấp phụ bắt

đầu ở khoảng 12mg/l Dựa trên hình dạng của đường đẳng nhiệt, các nghiên cứu cho thấy lực hấp phụ trong hệ là do các liện kết hidro sinh ra và lực hấp phụ tương tự nhau trên các khoáng khác nhau của tinh bột [11]

Việc làm tăng thu hoạch toàn phần quặng photphat trong kĩ thuật tuyển loại slam là rất cần thiết Tinh bột ngô đã hồ hoá được sử dụng như một chất keo

tụ chọn lọc đối với apatit Sự phân tán đầy đủ đạt được khi điều chỉnh pH bằng NaOH Thực nghiệm cho thấy sự keo tụ chọn lọc quặng có thể làm tăng thu hoạch toàn phần P2O5 lên ít nhất là 10% Nói cách khác, ứng dụng của sự keo tụ trong trường hợp này tương đương với việc thu hoạch với cỡ hạt nhỏ đến 1µm

Người ta cũng đã sử dụng tinh bột để keo tụ slam quặng photphat có cỡ hạt nhỏ hơn 53µm Các hạt lớn hơn 53µm nổi bình thường Có thể thu hồi đến 75%

P2O5 từ slam

Tóm lại việc sử dụng tinh bột trong tuyển quặng apatit nhằm hai mục đích Thứ nhất là tinh bột có tác dụng đè chìm các khoáng có hại chứa Ca và Mg, giúp làm tăng độ chọn lọc của của quá trình tuyển Thứ hai là tinh bột giúp keo tụ slam, cải thiện mức thu hoạch P2O5

Hiện nay, loại tinh bột biến tính được sử dụng phổ biến nhất trong tuyển khoáng là tinh bột hồ hóa trước nhưng những dạng tinh bột biến tính khác như tinh bột liên kết ngang ngày càng được sử dụng nhiều vì những đặc tính riêng có của nó Tinh bột liên kết ngang là tinh bột được khâu mạch một phần nên khi hồ hóa để phân tán vào trong bùn tuyển, cấu trúc xoắn của các phân tử tinh bột trong hạt tinh bột không bị vỡ ra hoàn toàn thành những phân tử riêng biệt mà tạo thành những nhóm phân tử nhỏ Những nhóm phân tử này có tác dụng keo tụ mạnh hơn so với phân tử tinh bột đơn lẻ

Có rất nhiều loại tinh bột liên kết ngang khác nhau như tinh bột liên kết ngang với axit đa chức, tinh bột liên kết ngang dạng photphat, tinh bột liên kết ngang nội phân tử Theo các tài liệu đã công bố, đối với tinh bột liên kết ngang dùng trong tuyển khoáng, chính mức độ liên kết ngang đóng vai trò quyết định

đến tác dụng keo tụ của nó trong bùn tuyển mà không phụ thuộc vào loại tác nhân liên kết ngang

Để bước đầu đánh giá tác dụng của tinh bột liên kết ngang đối với quá trình tuyển nổi apatit, nhóm đề tài đã nghiên cứu điều chế các mẫu tinh bột liên kết ngang dạng photphat với các mức liên kết nhau Tinh bột liên kết ngang dạng photphat có quy trình điều chế tương đối đơn giản, dễ thực hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm

1.6.2 Các phương pháp điều chế tinh bột liên kết ngang

Phát minh về tinh bột liên kết ngang xuất phát từ nhu cầu về loại hạt tinh bột đủ bền để chống lại sự tan rã khi đun nóng với nước Năm 1940, Felton và Schopmeyer đã thiết kế một quy trình xử lí tinh bột bằng HCl và photpho oxyclorua(POCl3) trong nước [12] Sau đó các nhà nghiên cứu khác cũng tiến hành biến tính liên kết ngang tinh bột theo các quy trình khác nhau Năm 1950, Konigsburg đã sử dụng tác nhân natri trimetaphotphat (NTMP) và epiclohydrin

để liên kết ngang tinh bột Năm 1960, Hofreiter, Mehltretter và các đồng nghiệp cũng lặp lại các nghiên cứu tương tự [13] Hiện nay, có nhiều phương pháp tạo liên kết ngang cho tinh bột như phương pháp tạo cầu photphat, phương pháp tạo cầu axit đa chức, phương pháp tạo cầu este nội phân tử

1.6.3.1 Tạo liên kết ngang bằng axit đa chức

Bằng cách tạo liên kết ngang cho cấu trúc CMS với khả năng trương nở tương đối gel sẽ được làm bền Các nhóm OH trong tinh bột có thể được liên kết ngang bằng phản ứng este hoá hay ete hoá

Các axit đa chức được sử dụng làm tác nhân liên kết ngang khác nhau về chiều dài mạch, loại và số lượng của các nhóm chức trong khoảng chiều dài đó Các loại axit đa chức bao gồm axit malic, axit tactric, xitric, succinic, maloic, glutaric và adipic

1.6.3.2 Tạo liên ngang bằng epiclohydrin

Khác với photpho oxyclorua, phản ứng tạo liên kết ngang giữa tinh bột và epiclohydrin diễn ra trong thời gian dài, khoảng 15 đến 18 giờ Phản ứng tạo liên kết ngang với epiclohydrin (EPI) cũng được tiến hành trong môi trường kiềm Một phản ứng đa chức có thể có với EPI bởi vì một hoặc hai phân tử EPI có thể được tiêu tốn để cho ra chỉ một liên kết ngang(liên kết glyxerol) Phản ứng tạo liên kết ngang với EPI không đồng nhất, liên kết chỉ chủ yếu phân bố ở vùng kết tinh trong hạt tinh bột Cơ chế liên kết ngang dùng EPI cũng như NTMP là các tác nhân thấm sâu vào bên trong hạt tinh bột và các liên kết ngang phân bố với mật độ lớn bên trong hạt Điều này làm thay đổi các tính chất hoá lí của hạt tinh bột Các thông số của hồ tinh bột được đo để xác định độ liên kết ngang khi sử dụng EPI làm tác nhân phản ứng

1.6.3.3 Liên kết ngang dạng este hoá không dùng tác nhân liên kết ngang

Phương pháp này liên quan đến quá trình axit hoá tinh bột dạng hạt mịn trong metanol hoặc etanol hoặc các dung môi hữu cơ trộn lẫn được trong nước Tinh bột biến tính theo phương pháp như vậy có khả năng trương nở mạnh trong nước Gel thu được có dạng mềm xốp giống như kem, không dính, thích hợp làm chất định hình, chất tạo nhũ, chất làm đặc cho các dung dịch nước khác nhau Chúng đặc biệt có giá trị trong công nghiệp thực phẩm Có mặt trong thành phần của các loại thực phẩm như mayonnaise, thạch, mứt cam, bánh pudding, kem, thịt hộp và các sản phẩm khác

Phản ứng liên kết ngang được tiến hành trong môi trường axit vô cơ như HCl, H2SO4, HNO3 Axit nên cho vào môi trường phản ứng ở dạng dung dịch đặc bởi vì thời gian phản ứng tỉ lệ nghịch với nồng độ axit cho vào

1.6.3.4 Phương pháp tạo liên kết ngang dạng photphat

Các phương pháp điều chế tinh bột este photphat đã được biết đến từ lâu Tác nhân tạo liên kết ngang dạng phophat cho tinh bột chủ yếu gồm photpho oxiclorua (POCl3), natri trimetaphotphat (STMP), phản ứng xảy ra trong môi

trường kiềm Năm 1993, Lim và Seib đã tạo ra quy trình điều chế tinh bột photphat và thấy rằng hỗn hợp muối photphat gồm natri trimetaphotphat và natri tripolyphotphat cho kết quả tạo liên kết ngang tốt hơn so với khi chỉ sử dụng STMP riêng rẽ [12]

Theo các tài liệu khoa học của Mỹ được công bố gần đây, các quy trình điều chế đi-tinh bột photphat đều sử dụng hỗn hợp natri trimetaphotphat/natri tri poliphotphat (STMP/STPP) với tỉ lệ từ 90/10 đến 99/1 Bằng cách sử dụng các men thuỷ phân tinh bột thành α, γ-Dextrin và phổ cộng hưởng từ hạt nhân 31P (31P NMR), các nhà khoa học đã xác định được sản phẩm tinh bột photphat tạo ra

có tỷ lệ số mol đi-tinh bột photphat/mono-tinh bột photphat là 1/1 khi sử dụng hỗn hợp STMP và STPP làm tác nhân phản ứng Khi thay đổi các thông số phản ứng như độ pH hay tỉ lệ STMP/STPP, người ta có thể tạo ra tới 80% đi-tinh bột photphat trong hỗn hợp sản phẩm phản ứng

Kết quả đo phổ 31P NMR của α,γ-Dextrin của các mẫu tinh bột photphat cho thấy độ bội của các pic ở hai vùng phổ δ 3,5-5,0 ppm và δ 0-1ppm chỉ ra rằng các nhóm photphat trên tinh bột biến tính nằm ở ít nhất 2 vị trí trên các đơn

vị gluco dọc theo mạch tinh bột Nhiều khả năng nhất là nhóm -OH trên C2 và C6 là vị trí xuất hiện nhóm thế trong các cấu trúc của đi-tinh bột monophotphat

và mono-tinh bột monophotphat cũng như đã thấy trên các loại tinh bột biến tính khác khi cho tinh bột phản ứng với các tác nhân ái điện tử khác nhau trong môi trường kiềm Khả năng phản ứng của nhóm -OH trên C2 là do tính axit của nó và của nhóm -OH trên C6 là do sự thuận lợi về không gian [13] Dựa trên các dạng sản phẩm photphat hoá khác nhau của phản ứng giữa tinh bột và STMP cũng như dựa trên cấu trúc của α, γ-Dextrin từ các mẫu tinh bột photphoryl hoá tinh khiết, người ta đã đưa ra cơ chế giả định của tinh bột và STMP trong môi trường kiềm (Hình 1.4)

Đầu tiên, ion tinh bột ancolat phản ứng mở vòng STMP để tạo thành dạng trung gian tripolyphotphat (phản ứng 1) Mono-tinh bột triphotphat không được

quan sát thấy trong α, γ-Dextrin được thuỷ phân từ tinh bột photphat tinh khiết có thể vì phản ứng este hoá xảy ra trong khoảng thời gian từ 3-24h Tuy nhiên, vết của mono-tinh bột triphotphat rất rõ trong phổ cổng hưởng từ 31P của α, γ-Dextrin thu được từ quá trình thuỷ phân hỗn hợp phản ứng giữa tinh bột và STMP sau 3h bởi các tín hiệu cường độ thấp ở khoảng δ-5,0ppm (γ-P) và δ-10,2 ppm (α-P) Mono-tinh bột triphotphat không bền trong quá trình phản ứng ở môi trường kiềm

Hình 1.4 Cơ chế phản ứng giữa STMP và tinh bột