Nghiên cứu xây dựng quy trình điều chế thử nghiệm bột zirconi kim loại bằng phương pháp nhiệt kim can xi

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC CÔNG NGHỆ CẤP BỘ NĂM 2007 - 2008 NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUI TRÌNH ĐIỀU CHẾ THỬ NGHIỆM BỘT ZIR

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC CÔNG NGHỆ CẤP BỘ NĂM 2007 - 2008

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUI TRÌNH ĐIỀU CHẾ THỬ NGHIỆM BỘT ZIRCONI KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG

PHÁP HOÀN NGUYÊN NHIỆT CANXI

MÃ SỐ: ĐT – 08/07 – 09/NLNT

CƠ QUAN CHỦ TRÌ: VIỆN CÔNG NGHỆ XẠ HIẾM

CƠ QUAN CHỦ QUẢN: VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN

TỬ VIỆT NAM CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: KSC NGUYỄN VĂN SINH

7952

II.1 Lịch sử phát triển của zirconi và bột zirconi kim loại 10

II.2 Những nghiên cứu lý luận dẫn đến các phương pháp sản xuất hiện nay 12

II.3 Tổng quan các phương pháp điều chế zirconi kim loại 13

II.3.1 Các phương pháp khử 13

II.3.3 Các phương pháp phân huỷ nhiệt 17

II.4 Cơ sở lý thuyết quá trình hoàn nguyên nhiệt kim 19

II.4.1 Các tính chất của zirconi và hợp chất của nó 19

II.4.4.1 Hoàn nguyên oxit nói chung và ZrO2 nói riêng 22

II.5 Các phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm 25

III.1 Các thiết bị chính sử dụng trong nghiên cứu công nghệ 29

III.3 Phương pháp nghiên cứu 29

III.4.1 Thiết kế chế tạo lắp ráp hệ thiết bị nhiệt kim 29

III.4.2.1 Chén nhiệt kim hệ hở 31

III.3 Thiết kế chế tạo bom nhiệt kim 32

III.4 Nghiên cứu gia công điều chế nguyên liệu đầu 33

III.4.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ bảo quản tới chất lượng canxi 34

III.4.2 Nghiên cứu gia công muối trợ dung (TrD): CaCl2, NaCl, KCl 34

IV.2 Nghiên cứu công nghệ xây dựng qui trình nhiệt kim 37

IV.2.1 Nghiên cứu tác dụng của chất trợ dung (TrD) tới khả năng hình thành

bột

38

IV.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng TrD tới chất lượng sản phẩm 39

IV.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng ZrO2 tới chất lượng sản

phẩm

40

IV.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng Ca đến chất lượng sản phẩm 41

IV.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt kim đến chất lượng sản phẩm 41

IV.2.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng khí Ar đến chất lượng sản

IV.2.8 Ảnh hưởng của áp suất chân không tới chất lượng sản phẩm 43

IV.3 Nghiên cứu qui trình xử lý sản phẩm sau nhiệt kim 44

IV.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng HCl để tách tạp chất trong bán

IV.3.3 Nghiên cứu điều kiện rửa sản phẩm bằng dung môi etilic 46

IV.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của số lần rửa sản phẩm bằng axeton tới chất

IV.3.5 Nghiên cứu sự thay đổi nhiệt độ sấy tới chất lượng sản phẩm 47

IV.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường bảo quản tới chất lượng sản phẩm 48

IV.5.3 Đánh giá hàm lượng Zr chung và các tạp chất 53

V.1 Chuẩn bị mẫu hỗn hợp thuốc hỏa thuật mồi cháy MC1 56

V.2 Nghiên cứu tinh luyện bột Zr – XH 56

VI.2 Hạch toán giá thành sản phẩm 67

VII.1 Kết luận 68 VII.2 Kiến nghị 68

Phụ lục 1: Bảng tham khảo tiêu chuẩn bột zirconi các nước

Phụ lục 2: Qui trình công nghệ điều chế bột zirconi kim loại

71

72

CÁN BỘ THAM GIA ĐỀ TÀI

Lỏng Diện tích bề mặt, m2/g

The results reported comprises 1) A system for the metal-thermic reduction that was

well sealed to be able to reduce the pressure of the system to 10-2 atmosphere at

900-10000C was made This equipment unit gave the productivity of 100-300g/batch 2) A

procedure for technology of reducing zirconium dioxide by metal-thermic method using calcium was determined Obtained product had the total zirconium content of

98.51% and other specifications such as activated zirconium content of 95,00%, total damaging element content of less than 2%, self-combust temperature of lower than

2000C, meant particle size of 4.891µm, particle size distribution range of 0,06-19 µm Those specifications were almost the same as the ones of products from other countries, and satisfied the request of the Military Industrial A very important part of the know-how that is vacuum distill refinement of metal powder at 8000C in the high-vacuum refining furnace VRS-15G was successfully employed to obtain high quality zirconium powder

The application of the obtained products to prepare pyrotechnic MC1 for

detonator fuse heads at Military Industrial Head Office was also reported

Tóm tắt

Zirconi kim loại nói chung, bột zirconi kim loại nói riêng là nguyên liệu được ứng dụng rất rộng rãi trong tất cả các lĩnh vực của công nghiệp 90% zirconi kim loại được ứng dụng vào công nghiệp nguyên tử, còn lại 10% được ứng dụng vào các ngành

công nghiệp khác phi hạt nhân như công nghiệp luyện kim, công nghiệp hóa chất và ứng dụng đặc biệt quan trọng trong công nghiệp quốc phòng

Báo cáo này trình bày các kết quả đã nghiên cứu, đó là: Hệ thiết bị nhiệt kim do

đề tài chế tạo đảm bảo độ kín áp suất chân không đến 10-2at ở nhiệt độ 900 - 1000oC đạt

năng suất sản phẩm 100 - 300g/mẻ; Qui trình công nghệ hoàn nguyên nhiệt kim

dioxit zirconi bằng canxi kim loại, đã thu được bột kim loại với hiệu suất sản phẩm 95

- 98%, đạt chỉ tiêu thông số kỹ thuật theo tiêu chuẩn các nước và tiêu chuẩn quân sự của Tổng cục Công nghiệp quốc phòng là hàm lượng tổng Zr đạt 98,51%; hàm lượng Zr hoạt hóa đạt 95,0%, tổng các tạp chất có hại nhỏ hơn 2%, nhiệt độ bùng cháy ≤ 200oC (đạt tiêu chuẩn qui định), kích thước hạt trung bình đạt 4,891 µm, phổ phân bố kích thước hạt từ 0,06 đến 19 µm

Trong báo cáo này trình bày một phần quan trọng của yếu tố công nghệ là tinh luyện sản phẩm ở nhiệt độ 800oC trong lò tinh luyện chân không cao VRS-15G, bột thu được có chất lượng cao

Sản phẩm của đề tài đã được nghiên cứu ứng dụng vào chế tạo thuốc hỏa thuật mồi cháy MC1 tại Tổng cục công nghiệp quốc phòng Bộ Quốc phòng, kết quả cũng được trình bày trong báo cáo này

PHẦN I MỞ ĐẦU

Zirconi kim loại nói chung và bột zirconi kim loại nói riêng là vật liệu đặc biệt,

có một số tính chất đặc trưng mà không kim loại nào có được, đó là: tiết diện bắt nơtron nhiệt thấp (0,185 đến 0,2 barn); nhiệt độ nóng chảy cao, khả năng chống ăn mòn lớn, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có độ dẻo cao, dễ gia công cơ học Nhờ có các tính chất đặc biệt đó nên zirconi được sử dụng chính trong lĩnh vực hạt nhân làm vỏ bọc viên nhiên liệu Hiện nay trên thế giới có khoảng 80 – 90% zirconi kim loại sản xuất ra được dùng vào công nghiệp hạt nhân Ngoài lĩnh vực hạt nhân ra còn khoảng 10% được dùng trong công nghiệp quốc phòng, điện, điện tử, chế tạo máy, hàng không, vũ trụ, luyện kim và hoá chất

Các sản phẩm chính có liên quan đến zirconi là: ZrO2 được dùng trong lĩnh vực gốm sứ, gốm cao cấp, gốm chịu nhiệt, chịu mài mòn Silicát zirconi sạch, mịn được dùng trong thuỷ tinh, gốm sứ Các hợp chất của Zr như ZrC, ZrN để chế tạo lớp lót chịu nhiệt độ cao ứng dụng vào chế tạo tuy-e tên lửa Các loại muối như ZrCl4, ZrF4, ZrI4được sử dụng rất nhiều vào chế tạo Zr kim loại chất lượng cao Đặc biệt ZrCl4 được sử dụng làm nguyên liệu để kết tủa đồng thời với các hợp chất hữu cơ CmHn trong môi trường khí trơ bằng phương pháp bốc hơi ngưng tụ tạo ra lớp ZrC ứng dụng vào chế tạo các chi tiết chịu nhiệt của tên lửa

Zr là nguyên tố rất hoạt động vì vậy trong tự nhiên chúng chỉ tồn tại dưới dạng hợp chất Khoáng chất phổ biến nhất của Zr trong tự nhiên có dạng ZrO.SiO4 Sản phẩm này ở Việt Nam có trữ lượng khá lớn tới hàng triệu tấn nằm dọc bờ biển miền Trung Do đó đây đây là yếu tố rất thuận lợi để Việt Nam chế biến và sử dụng các sản phẩm từ zircon

Zr là nguyên tố nằm ở nhóm IV bảng hệ thống tuần hoàn có số thứ tự z= 40, khối lượng nguyên tử 91,22 Dạng tự nhiên chủ yếu tồn tại ở đồng vị 90Zr = 51%; 91Zr = 11,2%; 92Zr = 17,1%,…

Zr không tan trong HCl, H2SO4, nước cường thuỷ nhưng tan trong HF và hỗn hợp của H2SO4 với (NH4)2SO4 theo tỷ lệ 3/2

Hiện nay trên thế giới, sản xuất zirconi kim loại xốp theo phương pháp Kroll do J W KRoll phát minh ra

Cũng như zirconi kim loại, bột zirconi kim loại có nhiều tính chất đặc biệt khác hẳn với các bột kim loại khác là nhiệt độ tự cháy thấp, năng lượng nhiệt cháy sinh cao,

có thể cháy được cả trong môi trường ẩm hoặc nước, yếm khí nên nó được dùng nhiều trong công nghiệp quốc phòng để chế tạo thuốc hoả thuật, dây cháy chậm, ngòi hẹn giờ, kíp nổ vi sai Đặc biệt là chất cháy có năng lượng nhiệt cao, nhiệt độ tự cháy thấp nên chúng được ứng dụng đặc biệt làm chất cháy cung cấp năng lượng nhiệt cho các loại pin nhiệt trong tầng đẩy thứ hai của tên lửa trong công nghiệp quốc phòng Ngoài ra trong công nghiệp luyện kim nó được chế tạo hợp kim Zr-Cu, Zr-Sn, Zr-Al,…để chế tạo các chi tiết trong lĩnh vực điện, điện tử, ống điện từ, đèn nháy, các ống thu khí, làm vật liệu bền nhiệt, bền hoá,…Trong công nghiệp hoá chất, bột Zr được dùng làm tác nhân xúc tác cho một số phản ứng hoá học Đặc biệt zirconi là kim loại có tính bền cao

với môi trường ăn mòn, với các axit HCl, HNO3 và trong kiềm, bền ở nhiệt độ cao, tính chất này được kết hợp với tính chất không bắt nơtron chậm nên hợp kim của nó được làm vật liệu cấu trúc chủ yếu của lò năng lượng nguyên tử

Vì có nhiều ứng dụng quan trọng trên đây nên năm 2007 - 2009 Viện Công nghệ

xạ hiếm Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam đã triển khai nghiên cứu đề tài điều chế

bột zirconi kim loại là: “Nghiên cứu xây dựng qui trình điều chế thử nghiệm bột zirconi kim loại bằng phương pháp hoàn nguyên nhiệt canxi” để cung cấp sản phẩm

cho công nghiệp quốc phòng theo mục tiêu và các nội dung cần đạt được sau đây:

Mục tiêu:

1 Thiết kế chế tạo thiết bị hoàn nguyên nhiệt kim với năng suất 100g/mẻ;

2 Xây dựng qui trình điều chế bột zirconi kim loại bằng phương pháp hoàn nguyên với canxi

Nội dung:

1 Nghiên cứu chế tạo hệ thiết bị nhiệt kim;

2 Nghiên cứu khảo sát lựa chọn, gia công các nguyên liệu đầu;

3 Nghiên cứu xây dựng qui trình hoàn nguyên nhiệt kim bằng canxi;

4 Nghiên cứu xây dựng qui trình xử lý bán sản phẩm sau hoàn nguyên;

5 Phân tích đánh giá chất lượng sản phẩm Zr kim loại bột;

6 Khảo sát đánh giá chất lượng sản phẩm bằng nhiệt độ bùng cháy sau thời gian lưu giữ;

Thời gian thực hiện: 2 năm: 2007 – 2009;

Kinh phí thực hiện: 400 triệu đồng;

Sản phẩm đề tài:

1 Hệ thiết bị nhiệt kim qui mô phòng thí nghiệm;

2 Sản phẩm bột Zr kim loại, số lượng 1500g, hàm lượng ≥ 95%;

3 01 bài báo: “Nghiên cứu xây dựng qui trình điều chế thử nghiệm bột zirconi kim loại bằng phương pháp hoàn nguyên nhiệt canxi” đăng trên tạp chí Nuclear Science

Technology của Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam

PHẦN II TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP LUẬN

II.1 Lịch sử phát triển của zirconi và bột zirconi kim loại

Vào năm 1945 Cục khai khoáng mỏ Albani ở Mỹ bắt đầu tiến hành nghiên cứu khảo sát tính kinh tế của việc chế tạo zirconi kim loại dẻo Các nhà khoa học đã sử dụng các dữ liệu công nghệ có được từ năm 1921, tuy nhiên các khuynh hướng mới ban đầu được đề cập đến là của nhà bác học William J KRoll, một nhà luyện kim đã được hoàn thiện từ lĩnh vực kim loại đất hiếm Một quá trình khử magie để chế tạo titan kim loại dẻo được phát triển bởi William KRoll tại phòng thí nghiệm ở Luxambua và tác giả đã khẳng định rằng có thể xử dụng công nghệ cơ bản tương tự để chế tạo zirconi kim loại

Năm 1824 nhà hoá học Berzelius người Thuỵ Điển đã điều chế được bột zirconi kim loại bằng việc khử natriflorua zirconi với natri, tuy nhiên sản phẩm vẫn còn lẫn nhiều tạp chất Cho mãi tới năm 1865 khi mà Troost sau khi lặp lại nhiều lần các thí nghiệm của Berzelius đã mở ra được khả năng điều chế zirconi kim loại, như vậy đã thu được kim loại bằng việc khử hơi của ZrCl4 với magie Không riêng Berzelius mà cũng không riêng Troost đã điều chế ra zirconi sạch, kim loại sạch này có tính dễ dát mỏng, dễ uốn và có khả năng chịu được ăn mòn cao mà cả Lely và Hamburger cũng đã chế tạo được các viên kim loại zirconi dẻo bằng phản ứng của hơi tetrazirconi clorua được ngưng tụ lại với natri kim loại trong bom áp suất kín Vào các năm tiếp theo, năm

1925 Van Arkel đã giới thiệu phương pháp phân ly nhiệt muối iôt Von Zeepplin đã phát triển tiếp phương pháp của Troost và đã có được các patent vào các năm 1939,

1940 và 1941 Phương pháp trên là nung nóng chảy NaCl – ZrCl4 và magie trong một chén sắt Hỗn hợp được nóng chảy hoàn toàn, muối hòa tan được gạn bỏ đi, phần kim loại được tạo ra ở đáy chén hoà tách với nước, axit clohydric và được sấy khô

Tính ròn của kim loại zirconi là do có lượng lớn tạp chất phi kim loại mà cơ bản

là oxy, hydro và nitơ Các khí này được sinh ra trong quá trình khử, trong dung dịch nước khi xử lý sản phẩm sau nhiệt kim bằng phương pháp ướt hoặc trong quá trình bảo quản do kim loại tiếp xúc với không khí Việc loại không khí và các chất khí nhiễm bẩn ở mức tới hạn nào đó thì đã tạo được kim loại xốp dẻo Để thực hiện được giải pháp này cần tiến hành điều chế sản phẩm trong chân không và trong môi trường khí trơ

Tháng 2 năm 1945, chỉ 90 gam zirconi kim loại đầu tiên điều chế được bằng phương pháp khử magie tại phòng thí nghiệm của Albany, điều này đã tạo nên một sự phấn khích lớn, sự động viên lớn cho các nhà khoa học tại đây Sau đó trên cơ sở này các nhà khoa học đã phát triển tiếp quá trình công nghệ, tháng 11 năm 1945 lớp zirconi kim loại đầu tiên được hình thành ở dưới đáy của lò arc-melting Vào đầu tháng 12 năm

1945 từ 1,8 đến 2,7 kg zirconi kim loại trên một tuần đã được chế tạo phục vụ cho công việc nghiên cứu hoá học, sản xuất và nấu luyện cacbit

Vào tháng 2 năm 1947 pilot có năng suất 27 kg zirconi kim loại một tuần đi vào hoạt động

Trong quá trình phát triển Cục Khai khoáng mỏ của Mỹ đã liên tục thay đổi kích thước thiết bị để tăng sản lượng zirconi kim loại xốp theo yêu cầu thực tế Sau những

năm 1947 Cục khai thác mỏ đã vận hành pilôt 4500 pound một tuần, sau đó là 5000 pound/tuần Năm 1952 đã sản xuất 270000 pound/tuần Bên cạnh đó đồng thời một pilot khác đã tiến hành chế tạo hafini kim loại 6000 pound/năm để chế tạo hợp kim làm thanh điều khiển cho lò phản ứng hạt nhân

Sau đây là sơ đồ tăng trưởng zirconi kim loại xốp của phân xưởng Albany- Mỹ

từ năm 1947 đến năm 1952

Sản lượng hàng năm (pound)

Năm Hình 1 Sản lượng Zr xốp ở Mỹ từ năm 1947 - 1952

Cho đến hiện nay tổng lượng zirconi kim loại xốp trên thế giới đã sản xuất trên

5000 tấn một năm Đây là số lượng mà các nước đang sử dụng đều đặn

Đồng thời với việc sản xuất zircaloy, zirconi bột cũng được áp dụng nhiều ở các nước, giá bột kim loại đó cũng được thống kê đều đặn, chúng tôi đã cập nhật được số liệu này từ năm 1959 đến năm 1998 tại Mỹ như sau:

Bảng 1: Giá kim loại bột zirconi hàng năm

Hình 2 Giá bột zirconi từ 1959 - 1998 Riêng ở Ấn Độ hàng năm lượng zirconi bột được sản xuất từ zirconi xốp cũng đã lên tới hàng chục tấn

Ở Việt Nam tuy số lượng dùng chưa thật nhiều, nhưng hàng năm Bộ Quốc phòng cũng đã phải nhập của nước ngoài theo con đường tiểu ngạch tới vài tạ một năm Năm 1998 – 2000 Viện Công nghệ xạ hiếm cũng đã triển khai đề tài điều chế bột zirconi kim loại bằng phương pháp điện phân muối nóng chảy nhưng vì công nghệ, thiết bị phức tạp, vật tư không đảm bảo,…nên đã không điều chế được sản phẩm đảm

bảo chất lượng cung cấp cho nhu cầu quốc phòng Vậy phương pháp nhiệt kim ZrO 2 bằng canxi kim loại và hệ thiết bị phù hợp mà đề tài đặt ra đã điều chế được sản

phẩm cung cấp cho quốc phòng, đây là điều kiện cần thiết mà đề tài đã đáp ứng được

Do đó Việt Nam sẽ chủ động được nguồn nguyên liệu quan trọng này, đó là việc làm hết sức có ý nghĩa Vậy bột zirconi kim loại luôn luôn là nguyên liệu cần thiết của tất cả các quốc gia, đặc biệt trong công nghiệp Quốc phòng

II.2 Những nghiên cứu lý luận dẫn đến các phương pháp sản xuất hiện nay

Chế tạo zirconi sạch được coi là một nhiệm vụ khó khăn ngay cả khi có thiết bị tốt nhất cũng đòi hỏi phải có kỹ năng tốt và hết sức cẩn thận Chẳng có gì là ngạc nhiên khi những cố gắng ban đầu cách đây hàng trăm năm nhằm sản xuất kim loại này đều bị thất bại cho dù là các nhà nghiên cứu đôi khi cũng đã tuyên bố rằng họ đã thành công, nhưng ‘kim loại” của họ vẫn có một lượng đáng kể các tạp chất như oxit, nitride và carbide Zirconi là một kim loại khó tách và khi đã được tách thì cũng khó có thể chắc chắn được rằng sản phẩm không bị nhiễm bẩn bởi các khí thông thường như oxy, nitơ, hydro, bởi vì ngay ở nhiệt độ vừa phải nó cũng phản ứng mạnh với các khí này và nhiều chất khác, đặc biệt là các hợp chất chứa oxy Khi sản xuất kim loại này thường dùng chén nung để điều chế thì xuất hiện một vấn đề là vật liệu chén nung phải không tạo phản ứng với zirconi kim loại, khi đó sẽ không làm nhiễm bẩn sản phẩm kim loại

Trước khi mô tả phương pháp sản xuất Zr dẻo hiện nay, ta tìm hiểu qua các phương pháp đã được nhiều người sử dụng hơn 100 năm trước đây

Năm 1824, zirconi kim loại đã được J.Berzelius điều chế ra Sản phẩm kim loại

bị nhiễm oxy trầm trọng, không phải do khử không hoàn toàn vì phản ứng ở đây là giữa kali zircon florua, potasium zirconium fluoride và kali, mà do zirconi nóng hấp thụ lại oxy Tính hấp thụ oxy này của zirconi còn tiếp tục là nguyên nhân chính làm cho việc sản xuất sợi kim loại tiếp tục bị thất bại trong gần 100 năm sau khi công trình trên được công bố vào năm 1824 Vào năm 1865, một loạt các phương pháp sản xuất zirconi kim loại đã được L.Troost công bố Ngoài việc lặp lại phương pháp khử kali zircon florua bằng Na, hỗn hợp NaCl-ZrCl3 được khử bằng Mg hoặc Na, và natri zircon florua được khử bằng nhôm

Đáng chú ý hơn dựa trên những hiểu biết hiện nay là nghiên cứu khử hơi ZrCl4

bằng Na hoặc Mg và điện phân muối nóng chảy clorua kép và florua kép Trong phương pháp điện phân nóng chảy thấy một số các hạt lúc đầu tưởng là zirconi kim loại

do chúng có ánh kim, nhưng lại bị nước hòa tan ngay

Zr aluminide thu được nhờ khử kali zircon florua bằng Al Người ta cũng thử làm Zr kim loại dẻo bằng cách lấy nhôm khỏi aluminide, chất này thu được nhờ khử

florua kép bằng Al dư, và đã không có được kết quả mong muốn mặc dù báo cáo là độ sạch lên tới 99,5%

Đến năm 1914, D.Lely và L.Hamburcer đã thu được Zr dẻo không bị ăn mòn có dạng những hạt nhỏ bằng cách dùng Na để khử ZrCl4 trong ống thép hút chân không Một bước quan trọng trong quá trình xử lý là thăng hoa lại để làm sạch clorua ngay trước khi khử và không gây nhiễm bẩn sản phẩm kim loại cuối cùng

Mười năm sau việc sản xuất thành công đầu tiên này, người ta đã tạo ra được khối kim loại dẻo thể hiện đầy đủ tính chất thực của Zr Năm 1925, A.E.Van Arkel, J.H

de Boer và J.D.Fastđã trình bày một công nghệ dựa trên cơ sở phân hủy nhiệt zircon iodua

Tương tự như vậy, công trình đã được tiến hành với bo, silic và vonfram bằng cách sử dụng clorua của các kim loại này, còn với zirconi thì dùng iodua cho kết quả tốt hơn Phương pháp được gọi tên là quá trình Arkel, quá trình de Boer, và thậm chí là quá trình iodua

Nhiều phương pháp sản xuất kim loại Zr đã được nghiên cứu luôn quan tâm đến sản xuất kim loại tinh khiết có tính dẻo cao và khả năng chịu ăn mòn tốt cũng đã trải qua thời gian dài như vậy Việc bảo vệ kim loại trong chính quá trình sản xuất tránh

khỏi khí quyển đã được giải quyết một cách hiệu quả chủ yếu nhờ những cải tiến thiết

bị chân không

Zirconi kim loại sạch có điểm chảy cao nên gây khó khăn trong việc tạo một một khối kim loại trong quá trình sản xuất, mà trong quá trình khử thường hay tạo ra các hạt kim loại phân tán trong muối nóng chảy

Việc tạo ra được Zr đầu tiên của Berzelius và cuối cùng là sản phẩm kim loại dẻo tinh khiết của A.E Van Akerl và các cộng tác viên được điều chế bằng các công nghệ khác nhau mà các công nghệ này chúng ta không được coi nhẹ và lãng quên Hầu hết các công trình tiến hành công nghệ khử Zr ở dạng oxit, halogenua hoặc halogenua

kép, và dùng Na, Ca, Mg, Al hoặc C làm tác nhân khử Các phương pháp điện phân

cũng được nghiên cứu, các halogenua nóng chảy được dùng làm các chất điện li Việc tách các halogenua là một trong những công đoạn cuối cùng của quá trình

II.3 Tổng quan các phương pháp điều chế zirconi kim loại

Để điều chế zirconi kim loại ta có thể sử dụng 3 nhóm phương pháp sau:

1 Các phương pháp khử

2 Các phương pháp điện phân

3 Các phương pháp phân hủy nhiệt

rời rạc trộn lẫn với các sản phẩm khử khác, nhưng nó cũng đã đại diện cho một sự tiến

bộ trong công cuộc đi tìm kim loại sạch

Việc sử dụng clorua vừa thăng hoa để khử là một trong những vấn đề chủ chốt của quá trình sản xuất hiện nay

Phản ứng giữa ZrCl4 và Na xảy ra trong bình áp suất kín hoặc trong một bom áp xuất Phương pháp được nhiều người khác sử dụng và sản phẩm thu được chứa 96 - 99,3% Zr Điều thú vị đáng lưu ý là phương pháp được áp dụng để sản xuất bột Zr kim loại thương mại

* Khử clorua hoặc clorua kiềm kép bằng Mg

Đây là một trong những phương pháp được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp khử clorua hoặc clorua kiềm kép bằng Mg, đã được cải tiến và trở thành quá trình sản xuất thương mại Trong phương pháp này, hỗn hợp Na và ZrCl4 cùng với phoi Mg được nung nóng từ từ trong một chén bằng sắt Các muối chảy ra và phản ứng diễn ra một cách từ từ, sản phẩm là các hạt Zr đã bị khử lắng ở dưới đáy Các muối nóng chảy được gạn ra để lại Zr đã bị khử và muối bám vào đóng thành bánh Bánh này được đập ra và đem hòa tách, đầu tiên với nước, rồi đến axit clohydric loãng và sau cùng là nước để loại axit trước khi làm khô cẩn thận ở nhiệt độ thấp Cũng có thể làm khô bằng sấy chân không

Sản phẩm cuối cùng có chứa một lượng nhỏ Mg nằm trong hợp kim với Zr Phương pháp này cũng có thể dùng để chế tạo “các hợp kim” Mg - Zr có thành phần khác nhau

* Khử natri zircon florua bằng kali, natri hoặc nhôm

Việc sử dụng các florua được Bezerlius sử dụng, ông đã trộn K2ZrF6 với K và đun nóng hỗn hợp trong chén sắt Sau khi để nguội và đập ra, sản phẩm khử được hòa tách bằng axit clohydric loãng và amoni clorua và cuối cùng là bằng nước và cồn Phương pháp đã tạo ra được sản phẩm đạt 93 - 98% Zr và tạp chất chính là oxy đi vào sản phẩm trong quá trình rửa các hạt kim loại mịn K2ZrF6 rất có thể có chứa oxy do sự thủy phân và điều này có thể làm cứng kim loại đã bị khử

Một phương pháp tương tự với phương pháp mà J.Bezerlius đã sử dụng, trong đó

Na là tác nhân khử, cũng đã được áp dụng ở Đức để sản xuất Zr trên quy mô thương mại, với số lượng 1200kg/tháng K2ZrF6 được trộn và nấu chảy với NaCl và KCl Muối

đã nấu chảy được đập vụn qua sàng 1 mm và cho từ từ vào bể Na nóng chảy và nâng nhiệt đến 800oC trong bình thép, môi trường khí hydro Sản phẩm rắn thu được được đập vụn, nghiền và hòa tách bằng nước cho đến khi hết NaF thì rửa bằng HCl loãng

Bột Zr kim loại được sàng ướt trong một luồng hơi nước và sản phẩm bột cuối cùng có độ mịn qua sàng 200 mesh tương đương 75 µm được làm khô trên các khay đặt

ở các đường ống có hơi nước 600C tuần hoàn Bột Zr sản xuất theo phương pháp này rất

mịn và bị oxi hóa một phần trong quá trình rửa và vì vậy không thích hợp cho việc

sản xuất kim loại dẻo

L.Weiss và E.Neumann là người đầu tiên tiến hành khử K2ZrF6 bằng Al Họ nấu chảy một phần clorua kép trong một đĩa cacbon và sau đó thêm từ từ 1,5 phần Al Phản

ứng xảy ra hoàn toàn sau khoảng 15 phút, và sản phẩm được làm nguội dưới một lớp kali clorua Bánh kim loại đóng dưới đáy chén được xử lý bằng xút và axit clohydric cho ra hợp kim dạng tinh thể có chứa 72,2% Zr và 27,5% Al

L.Weiss và E.Neumann lấy sản phẩm thu được làm thành các thanh hình bút chì dài 6,4 cm, rộng 1,0 cm và dầy 0,5 cm làm các điện cực đối trong lò hồ quang chân không, và khi cho dòng điện chạy qua, hồ quang sẽ phát ở hai đầu của các điện cực

Hàng chục năm sau đó J.W.Marden và M.N Rich đã sử dụng kết quả của L.Weiss và E.Neumann để điều chế Zr Mẻ liệu đầu tiên dựa theo phương trình:

3 K2ZrF6 + 4 Al = 3 Zr + 6KF + 4 AlF3 Kim loại thu được có hàm lượng 90 - 95% Zr với oxy là tạp chất chính

J.W.Marden và M.N Richđã lặp lại thí nghiệm khử florua kép của Zr trong lò Arsem trong môi trường khí hydro áp suất 1 mmHg Luồng khí hydro sạch được thổi qua lò trong thời gian phản ứng và tiếp theo là sử lý nhiệt cao Sản phẩm chứa 98,9 - 99,7% Zr tương ứng với mẻ liệu có chứa 20 - 80% lượng nhôm được tính lý thuyết theo phương trình phản ứng, nhưng vì lượng tạp chất kim loại đi vào sản phẩm từ nhôm

và florua là 1,7 - 0,2 tương ứng nên sản phẩm kim loại thu được là rất sạch

Marden và Rich cũng lặp lại công trình của Weiss và Naumann với một lò hồ quang sử dụng các điện cực được chế tạo bằng cách ép bột hợp kim Zr - Al Lò được nạp hydro và sau đó hút chân không đến áp suất khoảng 5 mmHg trước khi phát hồ quang Một trong những sản phẩm tốt nhất thu được đạt 99,6% Zr

* Khử zircon dioxit bằng Ca, Mg, Al hoặc C

Khử ZrO 2 bằng Ca đã được nghiên cứu nhiều và người ta đã thu được kim

loại đạt 99,5% Zr Phản ứng được cho là xảy ra theo 2 giai đoạn:

Đầu tiên là: 2ZrO2 + 2Ca = CaZrO3 + Zr + CaO

Sau đó ở nhiệt độ khoảng 1050oC, zirconat sẽ bị khử theo phương trình sau:

CaZrO3 + 2Ca = Zr + 3 CaO E.Wedekind và sau đó là O.Ruff và H.Brinterzinger là những người đầu tiên áp dụng phương pháp này Họ đã dùng Na cùng với Ca trong một bom phản ứng J.H de Boer và J.D.Fast cũng dùng Ca hoặc Ca + Na để khử oxit zircon Wedekind dùng Ca ở dạng phoi bào mỏng được trộn thật kỹ với oxit Zr sạch Hỗn hợp có chứa một lượng dư

Ca được nung nóng trong một ống sắt trong điều kiện áp suất khử 0,1- 0,5 mmHg Mẻ liệu được nung nóng đến nhiệt độ phản ứng đến khi nhiệt phát ra đủ để duy trì phản ứng Kim loại bị khử phân tán thành hạt nhỏ lắng xuống đáy bình phản ứng, sau khi đập nhỏ, ngâm chiết, hòa tách hết bằng nước, axit acetic, HCl loãng và rồi lại bằng nước cho đến tận khi nước rửa không còn clorua Kim loại sau khi rửa bằng aceton và làm khô trong chân không chứa 99,09% Zr và hiệu suất đạt 97,5% lý thuyết Bột kim loại

do O.Ruff và H Brintzinger chế tạo bằng cách sử dụng Na - Ca thay cho Ca đạt được 97% Zr

W.J.Kroll cải tiến phương pháp khử Zr bằng Ca bằng cách thực hiện quá trình khử dưới điều kiện dòng clorua canxi nóng chảy trong môi trường khí Ar Khí Ar ở điều kiện áp suất khí quyển Bằng phương pháp này có thể thu được kim loại Zr sạch

99,5% nhưng vì có sự cân bằng giữa Zr và Ca mà không thể tách hết được oxi, và vì vậy kim loại vẫn bị giòn

D.B.Alnutt và G.C.Scheer đã khử Zr bằng Ca ở trong một bom để điều chế kim loại có độ sạch thích hợp với quá trình Van Arkel Khối kim loại khử được hòa tách bằng axit để loại bỏ canxi và thu được một kim loại chứa 98,3%Zr, oxi và nitơ về cơ bản là cân bằng

Hầu hết các công trình mới đây nghiên cứu về vấn đề này được tiến hành bởi G.Meister, là người đưa ra độ sạch rất cao nhưng lại không cho biết hàm lượng oxi

Một phương pháp khử zircon hydrua đã được trình bày Điểm thuận lợi của việc dùng CaH2 là chất giòn và dễ nghiền vụn, thay vì dùng Ca kim loại, là có thể tạo tác nhân khử ở dạng nghiền mịn dễ dàng và tác nhân này có thể hòa trộn tốt với ZrO2 Hydrua phân hủy thành Ca và H trước khi đạt nhiệt độ phản ứng Sản phẩm bột Zr thu được có độ sạch tương đương sản phẩm thu được khi dùng bột Ca kim loại

Một số tác giả trước đó đã dùng Mg làm tác nhân khử ZrO2 khẳng định rằng đã thu được thành công nào đó Một ứng dụng được cấp bằng sáng chế cho việc khử oxit bằng Mg trong một bình kín chứa khí trơ Khó khăn gặp phải khi sử dụng phương pháp này là việc loại bỏ MgO bằng chiết axit không ăn mòn Zr Công trình mới hơn về phương pháp này đã được mô tả trên nhiều tài liệu khác nhau

Quá trình nhiệt nhôm của Goldschmidt là một phương pháp được chấp nhận để khử ZrO2, nhưng kết quả lại kém, một lượng nhỏ Zr bị trộn lẫn với xỉ gồm có nhôm và ZrO2 chưa bị khử Người ta cho rằng phản ứng xảy ra kém là do nhiệt của phản ứng: 3ZrO2 + 4Al = 2Al2O3 + 3Zr phát ra không đủ để thúc đẩy phản ứng, vậy để khắc phục hiện tượng này bằng cách thêm peroxit bary

ZrO2 + 2 Al + BaO2 = Al2O3 + BaO + Zr Tuy nhiên, điều này vẫn không giải quyết được vấn đề mặc dù đã có khẳng định

là thu được Zr có độ sạch 99,5% khi khử nhiệt nhôm có sự trợ giúp của clorate

Cacbon là tác nhân khử thường dùng đối với các kim loại và cũng được nghiên cứu để khử ZrO2 Hầu hết các tác giả có vẻ như đã cho kết quả tốt nhất thì cũng chỉ tạo

ra được một sản phẩm các bua không sạch Có điều lưu ý là ngay từ khi nung oxit zirconi với cacbon trong lò hồ quang đã loại oxit silic, đây là một phản ứng tiện lợi được áp dụng trong những năm gần đây hơn sau đó cho khoáng zircon để sản xuất oxit thương phẩm và là cơ sở của phương pháp sản xuất zirconi tetraclorua ZrCl4 Một trong những kết quả đáng chú ý hơn là của H.Moissan và F.Lengfeld, các tác giả này đã nung oxit zirconi trong một chén nung bằng cacbon trong một lò hồ quang điện Sản phẩm có bề ngoài giống kim loại và có chứa khoảng 5% carbon Oxit silic bị loại ra trong quá trình nung Moissan đã trộn “cacbua” này với oxit zirconi đã nấu chảy và nghiền thành bột rồi nung hỗn hợp và khẳng định sản phẩm là kim loại zirconi không còn cacbon và chỉ chứa một ít oxit

W.Rohn sau đó đã được cấp bằng sáng chế cho một quá trình tương tự, tác giả đưa ra phương pháp khử các oxit của các kim loại silic, titan, zirconi, hafini, vanadi,

niobi, crom và molypden bằng cách nung oxit kim loại với hợp chất cabua của kim loại

đó trong môi trường chân không

Đã có các tài liệu khẳng định dùng phản ứng giữa zirconi oxit và cacbon trong chân không cho ra sản phẩm có thể sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình iodua, chỉ mới thừa nhận rằng có thể dùng zircon cacbua làm nguyên liệu nhưng không có thông tin về độ sạch của sản phẩm thu được

E.Friederich và L.Sitticđã nghiên cứu phản ứng giữa cacbon và khoáng zircon,

họ đã phát hiện rằng giai đoạn đầu tiên của quá trình khử là tạo một oxit zirconi bậc thấp hơn là ZrO2, tại một nhiệt độ trong vùng 1200oC và các nhiệt độ cao hơn sẽ thu được cacbua có các độ sạch khác nhau

Các cố gắng khử oxit zirconi bằng cách nung trong một lò điện cùng với Bo và

Si cho ra các sản phẩm borua và silicide sạch Một tác giả đã khẳng định rằng khử oxit zirconi bằng hydro ở áp suất 5 at và nhiệt độ 2500oC, có mặt một kim loại như vonfram, kim loại này hấp thụ zirconi sinh ra Có khả năng là một số phản ứng khử sẽ xảy ra khi

có mặt W, phương pháp này không có khả năng áp dụng cho việc sản xuất zirconi kim loại

II.3.2 Phương pháp điện phân

L.Troost, người có nhiều nghiên cứu sản xuất zirconi đã tiến hành cả các phương pháp điện phân các muối nóng chảy florua kép và clorua kép Nhiều nhà nghiên cứu khác đã theo Troost dùng các florua nhưng đã gặp phải khó khăn do hiệu ứng anod Đây là hiện tượng đi liền với điện phân muối nóng chảy, hiện tượng này xảy ra do có sự tạo thành một lớp khí điện trở cao ở anod, nó gây ra sự đánh lửa và phát tiếng nổ ở vùng anôt Có thể tránh hiệu ứng anod bằng cách thêm ZrO2 vào bể điện phân, nhưng khi đó khó có thể sẽ bị lẫn oxit vào kim loại

Phương pháp clorua kép mà Troost nghiên cứu bằng cách dùng một bể nấu chảy clorua nhôm, clorua kali và florua natri và thêm vào đó zirconi dioxit Ngoài việc bị nhiễm bẩn nhôm thì một lượng đáng kể oxit đã hình thành và sản phẩm thu được chỉ đạt 93% zirconi

II.3.3 Phương pháp phân huỷ nhiệt

Các phương pháp sản xuất zirconi bằng phân huỷ nhiệt các hợp chất halogenua của nó dựa trên cơ sở công trình ban đầu nghiên cứu bo và silic khi khử các halogenua bằng hydro ở nhiệt độ cao của hồ quang điện Ngay sau đó người ta thấy rằng có thể thực hiện phân huỷ mà không cần có hydro và L.Weiss đã thực hiện phương pháp phân huỷ này với vonfram triclorua Zirconi tetraclorua bị phân huỷ do nhiệt sợi tóc vonfram bóng đèn nóng và lúc đầu có vẻ có nghi ngờ về công bố này nhưng sau đó nó đã được khẳng định mặc dù có những kết quả tốt hơn khi sử dụng dây tóc zirconi, loại vật liệu

có thể hoạt động ở nhiệt độ cao hơn so với vonfram, là loại vật liệu tạo thành một hợp kim nóng chảy thấp với kim loại đã kết tủa Van Arkel, người khởi đầu quá trình mà ngày nay được mang tên ông, đã chỉ ra rằng zirconi iodua là nguyên liệu đầu tốt hơn nhiều so với tetraclorua vì nó bị phân huỷ nhanh hơn thành kim loại zirconi và gốc

halogenua Phương pháp phân huỷ dùng cho kết tủa phần lắng kim loại đã được A.E.Van Arkel, và J.H.de Boer và J.D.Fast mô tả

Trên đây là toàn bộ lý luận, tổng quan tài liệu các phương pháp chế tạo zirconi kim loại Trong các phương pháp đó sản phẩm tạo ra đều ở dạng hạt hoặc bột, các nhà

khoa học đã rút ra các phương pháp chỉ dành cho chế tạo bột zirconi có hiệu quả cao

6 Gần đây các nhà khoa học đã sử dụng phương pháp hoàn nguyên ZrCl4 bằng magie điều chế liên tục bột Zr mịn có KTH 2-3 µm để ứng dụng chính cho pin nhiệt Tính độc đáo của phương pháp này là sử dụng trợ dung KCl, NaCl hoặc trợ dung hỗn hợp KCl + NaCl Đây là phương pháp mới được công bố vào tháng 9 năm 2006 nhưng còn ít được

áp dụng vì hệ thiết bị và các thao tác quá phức tạp

Cuối cùng các nhà khoa học đã rút ra kết luận rằng hoàn nguyên bằng phương pháp nhiệt kim, chất trợ dung (TrD) là yếu tố vô cùng quan trọng để sản phẩm tạo ra

100% là kim loại bột

Qua tổng quan tài liệu và các phương pháp chế tạo Zr đã được đánh giá ở trên, trên cơ sở lý luận về khả năng chất lượng sản phẩm, chúng tôi thấy rằng phương pháp

hoàn nguyên nhiệt kim oxit zirconi bằng canxi là phù hợp nhất, với các ưu nhược

điểm sau đây:

Ưu điểm:

Nhược điểm:

- Chất lượng sản phẩm cao, ổn định;

- Công nghệ điều chế sản phẩm không quá khó khăn;

- Có thể điều chỉnh mọi thông số kỹ thuật bột dễ dàng;

- Hiệu suất thu sản phẩm cao;

- 100% sản phẩm tạo ra ở dạng bột và mịn;

- Hệ thiết bị chế tạo dễ phù hợp với năng suất cần thiết

- Sản phẩm có giá thành cao nhất so với tất cả các phương pháp khác do chất khử là canxi kim loại khó điều chế, đắt tiền

Căn cứ vào các ưu nhược điểm trên ta thấy việc cung cấp sản phẩm cho công nghiệp quốc phòng, yếu tố chất lượng là hàng đầu, do đó sản phẩm có thể đắt tiền nhưng vẫn được chấp nhận Vậy phương pháp hoàn nguyên oxit zirconi bằng canxi là

hợp lý nhất, do đó chúng tôi đã quyết định triển khai nghiên cứu đề tài trên

II.4 CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH HOÀN NGUYÊN NHIỆT KIM

II.4.1 Một số tính chất của zirconi và hợp chất của nó

II.4.1.1 Tính chất của zirconi kim loại

Zirconi là kim loại có màu trắng bạc, rất bền trong điều kiện thường Về bản chất

nó có hai dạng thù hình Ở nhiệt độ nhỏ hơn 863oC nó có cấu tạo hình lục giác rất bền vững, có thông số mạng nguyên tử a = 0,5146 HM Tỷ trọng d = 6,51kg/dm3 Nếu ở nhiệt độ cao hơn 863oC nó có dạng thù hình khối lập phương thể tâm có thông số mạng

ở nhiệt độ 200 - 400oC Khi đun nóng với các kim loại khử mạnh bằng bột Zr thì ZrCl4 chuyển thành các zirconi halogen hóa trị thấp hơn (ZrCl3, ZrCl2, ZrCl)

Khi đun nóng trên 250oC Zr hấp phụ hydro tạo thành hỗn hợp ZrHx, nếu cao hơn

400oC thì hydro được giải phóng khỏi hỗn hợp của nó

Zirconi tác dụng với các axit có thể tạo thành các anion phức, như:

Zr + 6HF = H2[ZrF6] + 2H2↑ Với hỗn hợp axit nitric và axit flohydric phản ứng tạo thành:

3Zr + 4HNO3 + 18HF = 3H2[ZrF6] + 4NO↑ + 8H2O Trong nước cường thủy tạo thành:

3Zr + 4 HNO3 + 18HCl = 3H2[ZrCl6] + 4NO↑ + 8H2O Zirconi rất bền vững với dung dịch kiềm

II.4.1.2 Tính chất của zirconi tetraclorua

ZrCl4 là bột tinh thể trắng, thăng hoa ở nhiệt độ thấp, ở áp suất 1 at là 330oC ZrCl4 nóng chảy ở 437oC trong điều kiện áp suất là 18 – 21,8 at

ZrCl4 rất dễ thuỷ phân trong dung dịch nước và trong không khí ẩm để tạo thành oxyclorua:

ZrCl4 + H2O = ZrOCl2 + 2HCl ZrCl4 bền trong dung dịch nước, nó được tinh thể hoá dưới dạng ZrOCl2.8H2O, muối này hoà tan tốt trong nước nhưng ít hoà tan trong HCl đặc

Trong không khí các tinh thể ZrOCl2.8H2O có thể sấy khô mà không bị thay đổi thành phần Muối được khử nước hoàn toàn ở nhiệt độ 180 – 200oC

Oxyclorua chỉ có thể hoà tan rất ít trong dung dịch 10 -12M HCl

II.4.1.3 Tính chất của zirconi dioxit

H2SO4 đậm đặc khi đun nóng Zirconi dioxit rất bền vững, khó nóng chảy Nhiệt tạo

thành ZrO2 là 259,5 kcal/mol Nhiệt độ nóng chảy 2700 – 2900oC ZrO2 có một số dạng thù hình: Đến 1000 - 1100oC dạng đơn nghiêng bền, trong khoảng 1100 – 1900oC có dạng tứ giác, trên 1900oC có dạng lục giác

Zirconi dioxit có tính chất lưỡng tính Khi nấu chảy ZrO2 với kiềm tạo thành các muối zirconat, khi hòa tan các dioxit thủy phân trong axit nhận được các muối của các axit tương ứng: sulfat, clorua, nitrat zirconi

II.4.2 Cơ sở lựa chọn kim loại hoàn nguyên

Trong công nghệ luyện kim việc lựa chọn kim loại hoặc hợp kim hoàn nguyên là công việc hết sức quan trọng Lựa chọn kim loại hoàn nguyên phải dựa trên cơ sở lý luận để phù hợp chất lượng và giá thành sản phẩm

Trong thực tế khi chọn chất hoàn nguyên cho một kim loại nào đó ta phải dựa vào đồ thị Elingam [14] biểu diễn quan hệ giữa ∆Go = f(T) của các phản ứng tạo thành các oxit kim loại (Hình 3)

Hình 3 Phụ thuộc ∆G0

st oxit vào nhiệt độ Trên đồ thị ta thấy rằng những kim loại nào có đường ∆Go = f(T) nằm dưới thì đều có thể hoàn nguyên được các kim loại có đường ∆Go nằm trên Vậy trên cơ sở căn

cứ trên ta thấy các kim loại như Ca, Mg, Li, Al, đều là chất hoàn nguyên tốt để hoàn nguyên Zr, Ti

Thực chất của quá trình hoàn nguyên là quá trình oxy hoá - khử, do đó căn cứ vào điện thế oxy hoá khử của các kim loại kiềm, kiềm thổ so sánh với điện thế oxy hoá khử của Zr4+/Zr ta có thể lựa chọn được kim loại hoàn nguyên theo bảng sau:

Bảng 2 Bảng điện thế oxy hoá khử của một số kim loại Cặp oxy hoá -

Trong thực tế có thể sử dụng nhiều kim loại hoặc hợp kim của chúng để làm chất hoàn nguyên, cụ thể có các chất và hợp chất sau đây: Ca, Mg, Li, Al, Si, C, CaH2, Ca-

Na, Ca-Mg hoặc chất khí là H2, CO

Từ quan sát dãy trên chọn được canxi là chất khử tốt nhất để điều chế Zr kim loại bằng phương pháp hoàn nguyên

II.4.3 Cơ sở lựa chọn chất trợ dung (TrD)

Công nghệ hoàn nguyên nhiệt kim, chất trợ dung đóng vai trò quan trọng đặc biệt trong quá trình điều chế kim loại bột

Trợ dung là thành phần của chất hoặc hỗn hợp chất không làm thay đổi bản chất của hệ mà nó chỉ đóng vai trò là chất pha loãng có tác dụng điều hoà nhiệt độ, làm giảm

sự tiếp xúc trực tiếp các hạt kim loại với nhau, làm tăng độ linh động các cấu tử, làm giảm áp suất hơi của cấu tử chính trong hệ Cụ thể ở đây nếu là hệ nhiệt kim ZrO2 - Ca - TrD thì trợ dung làm nhiệm vụ pha loãng, làm giảm nhiệt độ hệ khi quá trình phản ứng xảy ra Nếu là hệ nhiệt kim ZrCl4 - Ca - TrD thì trợ dung làm giảm áp suất hơi của hệ do ZrCl4 sinh ra trong quá trình nấu chảy

Quá trình hoàn nguyên, phản ứng hóa học xảy ra là quá trình oxy hóa thường kèm theo tỏa nhiệt mạnh Nhiệt sinh ra vô cùng lớn, với quá trình khử ZrO2 bằng Ca kim loại năng lượng nhiệt sinh ra là ∆H = - 45000 calo, nhiệt độ có thể tăng lên tới

1500oC Đây là điều kiện rất không lợi với quá trình tạo bột vì khi đó bột kim loại mới sinh sẽ bị kết khối tạo thành các cục kim loại lớn hoặc bột kim loại mới sinh sẽ dễ dàng tạo thành hợp kim với vật liệu chén phản ứng Do đó nhiệm vụ của chất trợ dung lúc này là để pha loãng thành phần dung dịch nóng chảy và để điều hòa nhiệt độ của hệ, làm giảm nhiệt độ sinh ra do quá trình tăng nhiệt khi hoàn nguyên Một điều hết sức quan trọng là chất trợ dung sẽ làm giảm áp suất hơi của tetraclorua zirconi ở nhiệt độ nóng chảy Chất trợ dung cho quá trình hoàn nguyên thường là muối clorua, hỗn hợp muối clorua của các kim loại kiềm, kiềm thổ như CaCl2, NaCl, KCl, CaCl2 + KCl, CaCl2 + NaCl, NaCl + KCl Hỗn hợp này có các điểm nóng chảy thấp theo thành phần eutecti của chúng Sau đây là một số giản đồ pha của các hệ nhiều cấu tử:

Hình 4- Giản đồ pha hệ các muối clorua

Từ giản đồ các hệ trên ta có thể lựa chọn được thành phần hỗn hợp các cấu tử có điểm nóng chảy thấp để làm chất trợ dung cho hệ nhiệt kim điều chế Zr kim loại

II.4.4 Lý thuyết quá trình hoàn nguyên nhiệt kim

II.4.4.1 Hoàn nguyên oxit nói chung và ZrO2 nói riêng

Từ một hợp chất hoặc kể cả trong tự nhiên hầu hết các kim loại nằm ở dạng hợp chất Muốn thu được kim loại ta phải tiến hành hoàn nguyên Quá trình của sự hoàn nguyên được mô tả tổng quát dưới dạng phương trình sau:

Áp suất phân ly của oxit kim loại thường rất nhỏ, cho nên không thể dùng phương pháp nung nóng trực tiếp để sản xuất kim loại mà phải dùng phương pháp hoàn nguyên Trong hoàn nguyên điều quan trọng là phải chọn được chất hoàn nguyên thích hợp, vừa đảm bảo quá trình hoàn nguyên xảy ra nhanh, mặt khác phải đảm bảo giá thành sản phẩm phù hợp

Nhiệt động học quá trình hoàn nguyên oxit kim loại không bay hơi tuân theo các phản ứng tổng quát sau:

Từ các phản ứng:

(1) 2MeO = 2Me + O2 (2) 2BO = 2B + O2 (3) MeO + B = Me + BO

∆G0 ) 1 (

∆G0 ) 2 (

∆G0 ) 3 (

) 2 (

Điều kiện hoàn nguyên là:

) 2 ( < 0 ∆G0

) 1 ( < ∆G0

) 2 ( hay ∆G0

) 1 ( = - RTlnP02MeO ∆G0

) 2 ( = - RTlnP02(BO)

∆G0

) 3 ( =

2

1[- RTlnP02(MeO) + RTlnP02(BO)] Vậy: RTlnP02(BO) - RTlnP02(MeO) < 0

P02(BO) < P02MeO

Điều kiện cho quá trình hoàn nguyên xảy ra là ái lực hoá học của kim loại đối với oxy phải yếu hơn ái lực hoá học của chất hoàn nguyên đối với oxy Hay áp suất phân ly oxy của oxit kim loại phải lớn hơn áp suất phân ly của chất hoàn nguyên

Điều kiện oxy hoá

∆ của các chất vào nhiệt độ Những kim loại này hay các bon

và oxit các bon có ái lực với oxy mạnh hơn ( o

T

G

∆ thấp hơn) so với kim loại khác thì có thể dùng kim loại đó hay C, CO làm chất hoàn nguyên

Trong thực tế có nhiều phương pháp để hoàn nguyên oxit kim loại như sau:

- Dùng chất khí làm chất hoàn nguyên, gọi là phương pháp hoàn nguyên gián tiếp

- Dùng cacbon để hoàn nguyên, gọi là hoàn nguyên trực tiếp

- Dùng kim loại này để hoàn nguyên hợp chất kim loại khác thường gọi là phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim Ví dụ dùng Na, Ca, Al, để hoàn nguyên ZrO2, ZrCl4 thu Zr kim loại

Hoàn nguyên zirconi oxit nói riêng, cơ chế quá trình hình thành zirconi kim loại bột bằng phương pháp nhiệt kim ZrO2 với Ca đã được nhiều nhà khoa học đưa ra những cơ chế khác nhau Bản chất của phản ứng là quá trình oxyhoá - khử Theo tính

chất điện hoá Ca có điện thế điện cực rất âm (-2,866) so với Zr (-1,43) trong hệ nóng chảy do đó Ca có thể đẩy được Zr ra khỏi hợp chất của chúng Theo E.Wedekind, Ruff

và H Brintzinger [5]cho rằng phản ứng xảy ra theo 2 bước:

2ZrO2 + 2Ca = CaZrO3 + Zr + CaO Sau đó khoảng nhiệt độ 1000- 1050oC zirconate bị khử về Zr theo phương trình sau: CaZrO3 + Ca = Zr + 3CaO

Phản ứng trên được tiến hành trong chén nhiệt kim kín ở áp suất chân không khoảng 0,1- 0,5mmHg Theo phản ứng trên bột zirconi thu được rất mịn

II.4.4.2 Hoàn nguyên zirconi tetraclorua

Sau khi tinh chế zirconi tetraclorua xong ta tiến hành luyện ra kim loại hay chế tạo các hợp chất theo yêu cầu sử dụng tiếp theo Để luyện ra kim loại có thể sử dụng các phương pháp sau đây:

- Hoàn nguyên bằng hydro;

- Hoàn nguyên bằng CH4;

- Hoàn nguyên bằng kim loại

Trong đề tài này chúng tôi đề cập đến phương pháp hoàn nguyên ZrCl4 bằng Ca kim loại Nguyên tắc của phương pháp này là: Dùng kim loại có ái lực hóa học với halogen là Ca kim loại lớn hơn kim loại cần luyện sẽ thực hiện được phản ứng thế, tách chúng ra khỏi halogenua Phương trình phản ứng xảy ra như sau:

Hình 5- Quan hệ giữa ∆Go với T của các phản ứng tạo thành clorua của các kim

loại với clo

Trong thực tế nghiên cứu và sản xuất phương pháp hoàn nguyên kim loại được dùng rất phổ biến và đa dạng Nó là phương pháp chính để luyện nhiều kim loại đặc biệt là Zr, Hf, Ti, U, Ta, Nb, Be, những kim loại rất khó nóng chảy

Các kim loại thường dùng để hoàn nguyên là kim loại kiềm: Mg, Ca, li, Na, Căn cứ vào đồ thị hình 5 ta thấy đường ZrCl4, TiCl4 nằm ở phía dưới đường canxi clorua và cách rất xa nhau, do đó ta dùng Ca kim loại để hoàn nguyên ZrCl4 là rất thuận lợi và hiệu quả

Vì ZrCl4 là một loại muối có áp suất hơi rất cao theo nhiệt độ Fisher và Rahlfs [8] đã xác định được quan hệ giữa áp suất và nhiệt độ của ZrCl4 rắn qua phương trình sau:

Các số liệu cụ thể được biểu diễn trên bảng 3 như sau:

Bảng 3 Biểu diễn quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất hơi của ZrCl4

P,at 0,036 0,289 0,716 1,65 3,563 7,20 11,16 16,40 23,86 49,87 60,66 71,48

Căn cứ vào các thông số áp suất và nhiệt độ ở trên thì ta thấy áp suất hơi của ZrCl4 sẽ tăng lên rất nhanh khi nhiệt độ tăng, vì quan hệ của chúng theo hàm số mũ Chính vì vậy mà Fisher và Rahlfs [8] đã rất dày công nghiên cứu và họ đã thành công trong việc làm giảm được áp suất hơi của ZrCl4 bằng cách pha loãng muối ZrCl4 với các muối (hay TrD) có điểm nóng chảy cao hơn như NaCl, CaCl2, KCl, Họ đã xác định được điểm chảy và điểm thăng hoa của ZrCl4 là 436oC và 332oC

Sau đó Belozeskii và Kucherenko [8] đã nghiên cứu sơ đồ trạng thái của hệ ZrCl4 - NaCl Nghiên cứu được tiến hành trong môi trường Cl2 và HCl Trong hệ ZrCl4-NaCl nghiên cứu chỉ là các hỗn hợp bay hơi nhẹ có chứa dưới 90% khối lượng ZrCl4

Sơ đồ cho thấy có hai hợp chất hóa học xác định, một là 4NaCl- ZrCl4 có điểm chảy

5350C (9950F), còn lại là NaCl- ZrCl4 có điểm chảy 3300C (6250F) Cũng có thể hình thành hỗn hợp không bền 2NaCl ZrCl4 Họ đã xác định được 3 điểm Eutecti, điểm nóng chảy tương ứng với 3 hỗn hợp là 390, 220, 162 0C (735, 443 và 3250F) Do áp suất hơi tại điểm chảy của ZrCl4 được Fisher và Rahlfs [12] xác định là 25 at, dễ dàng thấy được là cần thiết phải pha loãng ZrCl4 để tránh sự hóa hơi ZrCl4 Thành phần chất pha loãng: Hỗn hợp có chứa 25 phần NaCl, 25 phần KCl và 50 phần ZrCl4 theo khối lượng,

đã được dùng làm hỗn hợp nền để thêm vào các hỗn hợp nghiên cứu của các muối nóng chảy khác nhau Việc chuẩn bị nguyên liệu này được tiến hành như sau: ZrCl4 vừa mới điều chế xong được đem trộn với NaCl và KCl hoặc với CaCl2 rồi đưa vào trong một nồi graphit đã được nung nóng và đậy kín Vẫn có một lượng nhỏ ZrCl4 bị bay hơi trong quá trình nấu chảy Ngay khi hỗn hợp đã nóng chảy, hỗn hợp được rót vào trong

một nồi graphit nguội để cho đóng rắn lại Chuẩn bị các mẻ hỗn hợp này với khối lượng nhất định và nghiền nhỏ sẵn để dùng dần

Căn cứ vào tính chất quan trọng đó nên đề tài đã sử dụng hỗn hợp nguyên liệu hệ

Ca – ZrCl4 – TrD để điều chế bột zirconi kim loại

II.5 Các phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm

II.5.1 Nhiệt độ bùng cháy

Nguyên tắc của phương pháp là để bột trong điều kiện tự nhiên ở nhiệt độ thường sau đó tăng nhiệt độ từ từ đến khi bột tự bốc cháy [1], tại đó ta xác định được nhiệt độ, đó là nhiệt độ tự bùng cháy Vậy cách xác định như sau:

Cân khoảng 0,5 g bột cho vào chén thạch anh Trong chén đặt 1 cặp nhiệt điện Pt-Rd hoặc Cr-Ni (senser nhiệt), có đồng hồ chỉ thị nhiệt độ (Hình 6), chén được đặt trên thiết bị gia nhiệt để tăng nhiệt độ từ từ Đến một nhiệt độ nào đó bột tự động bùng cháy Trên đồ thị quan hệ thời gian nâng nhiệt và nhiệt độ xuất hiện điểm uốn có bước nhảy lớn, tại điểm uốn đó là nhiệt độ bùng cháy Nhiệt độ đó được đồng hồ chỉ thị ghi lại, đó là nhiệt độ bùng cháy, ký hiệu tb/c, (0C)

1→

←2

Hình 6- Xác định nhiệt độ bùng cháy

1: Senser đo nhiệt độ; 2: Đồng hồ hiển thị nhiệt độ

II.5.2 Tốc độ cháy

Nguyên tắc chung của phương pháp là bột được dải thành dây có chiều dàiλ

mm, bột được cháy từ điểm đầu đến điểm cuối của dây với thời gian τ (giây) Cách xác định được mô tả trên hình 7

Hình 7- Xác định tốc độ cháy Tốc độ cháy của bột được tính theo công thức:

τ

ϑc=λ ,(cm/s) Ở đây: λ : Chiều dài dây bột, mm

τ : Thời gian cháy của dây bột, s

II.5.3 Kích thước hạt (KTH)

Sự phân bố KTH của bột zirconi kim loại phụ thuộc vào điều kiện công nghệ chế tạo KTH được xác định bằng phương pháp tán xạ lazer, được đánh giá trên thiết bị MASTERSIZER

Đối với các loại bột có kích thước lớn được phân loại qua sàng đã có kích thước xác định Lượng bột qua sàng có kích thước nhỏ hơn 100µm được xác định trên thiết bị MASTERSIZER Đơn vị KTH là µm

II.5.4 Diện tích bề mặt

Hầu hết tất cả các loại bột kim loại và oxit đều có thể xác định được diện tích bề mặt Tuỳ theo tính chất bột và yêu cầu sử dụng ta cần phải xác định diện tích bề mặt riêng của nó Nguyên tắc và nguyên lý đo được mang theo tên của ba nhà khoa học: Brauner, Emmet và Teller gọi tắt là phương pháp BET Thiết bị đo có tên COULTER –

SA 310 Đơn vị đo của phép đo này là: S(m2/g)

II.5.5 Hàm lượng Zr và tạp chất

Trong thực tế sản phẩm của đề tài có hàm lượng Zr kim loại rất cao, vì vậy mọi cách xác định trực tiếp Zr sẽ cho sai số lớn Vậy để xác định Zr ta có thể xác định tạp chất, sau đó bằng phương pháp loại trừ sẽ cho hàm lượng Zr còn lại:

[Zr] = 100 - [tạp chất], (%) Xác định tạp chất một cách nhanh và chính xác nhất là phương pháp Plasma ICP- MS

II.5.6 Hàm lượng zirconi hoạt hóa

Zirconi hoạt hoá (Zrhh) chính là zirconi kim loại (Zro) Thực chất của phương pháp là xác định được hàm lượng oxy trong mẫu bột Zr kim loại ban đầu Nguyên tắc của phương pháp là xác định độ tăng trọng lượng bột sau khi đốt cháy trong môi trường không khí, khi đó chỉ có Zr kim loại mới cháy, bị oxy hoá và tác dụng với oxy nên làm tăng trọng lượng trong mẫu, còn ZrO2 có mặt từ đầu trong mẫu không tham gia phản ứng cháy Độ tăng trọng lượng khi cháy được xác định bằng hai phương pháp:

* Phương pháp devigatograph DTG – DTA

* Phương pháp trọng lượng nung trực tiếp trong lò

Cả hai phương pháp trên được miêu tả như sau:

+ Phương pháp devigatograph DTG – DTA

Mẫu bột Zr ban đầu đã được làm khô đến trọng lượng không đổi là χ gam Sau

đó bột được được nung nóng và xác định trọng lượng liên tục tương ứng thời gian nung nóng đến khi bột tự bốc cháy đến trọng lượng không đổi Khi cháy trọng lượng bột sẽ tăng lên χ% Phần trăm tăng lên này được so sánh với % tăng lên của bột theo lý thuyết

là a% Hiệu số chênh lệch ∆m giữa % lý thuyết và % tăng lên là lượng oxit có sẵn trong mẫu từ ban đầu

Vậy lượng ZrO2 có sẵn trong mẫu ban đầu là:

mZrO2 đầu = (a - χ)%

Ở đây: m: là lượng oxit có sẵn trong mẫu ban đầu (%)

a : % trọng lượng bột tăng lên theo l

χ: % trọng lượng bột tăng lên khi đốt

Hoặc hàm lượng Zr hoạt hoá trong bột sẽ là:

Ở đây: Zr là lượng bột Zr ban đầu, g

ZrO 2 (1) Lượng oxit có sẵn trong bột kim loại từ ban đầu, g ZrO 2 (2) lượng oxit sinh ra sau khi nung, g

Zr + ZrO2(1) + O2 = ZrO2 (1) + ZrO2(2)

Độ tăng trọng lượng chính là độ tăng của oxy tham gia phản ứng với Zr, căn cứ vào đó ta tính được lượng Zr trong bột

PHẦN III THỰC NGHIỆM

III.1 Các thiết bị chính sử dụng trong nghiên cứu công nghệ

Để triển khai nghiên cứu công nghệ thu nhận sản phẩm, cần thiết tiến hành kiểm tra đánh giá chất lượng sản phẩm được tiến hành trên các hệ thiết bị sau đây:

1 Nghiên cứu công nghệ trên thiết bị do đề tài nghiên cứu chế tạo

2 Xác định kích thước hạt bằng phương pháp tán xạ laser trên thiết bị MASTERSIZER

3 Xác định hàm lượng Zr hoạt tính trên thiết bị phân tích nhiệt visai DTG – DTA

4 Phân tích hàm lượng các tạp chất, đánh giá hàm lượng Zr bằng phương pháp ICP –

MS plasma

5 Xác định nhiệt độ bùng cháy trên thiết bị đo C700FK06 sensor K

6 Xác định tốc độ cháy trên thiết bị camera tự ghi Canon Ixus 970 IS

7 Xác định diện tích bề mặt riêng trên thiết bị COULTER- SA 310

8 Tinh luyện bột chất lượng cao trên lò thiêu kết chân không cao RVS – 15G

9 Đánh giá thành phần cấu trúc phân tử trên thiết bị nhiễu xạ tia X BRUKER- D5005

III.2 Các hóa chất thí nghiệm

Hóa chất chính được sử dụng trong đề tài là: ZrO2 98,6%; CaCl2 khan 96%; KCl khan 98%; NaCl khan 99,5% ZrCl4 96,5%; HCl 36%; HNO3 65%; Cồn 98%; axeton 98%; cacbon black 98%

III.3 Phương pháp nghiên cứu

Trong báo cáo này chúng tôi trình bày phương pháp công nghệ nhiệt kim điều chế bột zirconi kim loại dùng chất khử là canxi Để thực hiện được công nghệ này, đề tài phải thực hiện các bước, cách tiến hành thứ tự như sau:

Phần thực nghiệm

1 Nghiên cứu chế tạo, lắp ráp hệ thiết bị nhiệt kim;

2 Nghiên cứu khảo sát lựa chọn một trong hai hệ nhiệt kim: Hệ oxit zirconi và hệ tetraclorua zirconi phù hợp nhất để điều chế bột (vì để điều chế bột zirconi kim loại với chất khử là canxi thường sử dụng 2 loại nguyên liệu đầu chính là dioxit zirconi và tetraclorua zirconi);

Phần kết quả và thảo luận

3 Nghiên cứu xây dựng qui trình trên hệ nhiệt kim đã được lựa chọn;

4 Nghiên cứu xây dựng qui trình xử lý sản phẩm sau nhiệt kim;

5 Đánh giá chất lượng sản phẩm bằng các phương pháp khác nhau;

6 Nghiên cứu bảo quản bột trong các môi trường khác nhau;

7 Nghiên cứu xử lý tinh luyện để thu bột chất lượng cao;

8 Nghiên cứu ứng dụng bột thí nghiệm vào chế tạo thuốc hoả thuật MC1 quân sự

III.4 Kết quả nghiên cứu chế tạo thiết bị

III.4.1 Thiết kế chế tạo lắp ráp hệ thiết bị nhiệt kim

Zirconi kim loại nói chung, bột zirconi kim loại nói riêng rất khó điều chế nếu không có thiết bị và vật tư thích hợp, vì nó là kim loại rất dễ bị oxy hóa ngay cả ở nhiệt

độ không cao, dễ tác dụng với nitơ, hydro ở nhiệt độ thấp hoặc ngay trong quá trình xử

lý ở dung dịch nước Vì vậy cần thiết phải điều chế trong thiết bị có áp suất chân không cao và môi trường khí trơ tuyệt đối Do đó nhiệm vụ đặt ra của đề tài là phải thiết kế chế tạo được hệ thiết bị nhiệt kim đảm bảo được các yêu cầu nghiêm ngặt điều chế bột

Zr ở nhiệt độ cao, chân không sâu, độ dò khí nhỏ Đề tài đã thiết kế được hệ thiết bị trên, được miêu tả trên hình 8

Sau đây là miêu tả sơ đồ nguyên tắc cấu tạo và vận hành của hệ thiết bị:

Hình 8 Sơ đồ hệ thiết bị nhiệt kim Chú thích

1- Bơm chân không 2 cấp cơ học, 2- Đồng hồ đo áp suất chân không, 3- Bẫy ngưng tụ hơi nước, các tạp chất cơ học trước khi vào bơm, 4- Van đóng ngắt, điều chỉnh chân không và khí argon, 5- Van đóng ngắt điều chỉnh khí Ar, 6- Bình hấp phụ hơi

ẩm trong Ar, 7- Van xả khí, 8- Lưu lượng kế khí, 9- Bom nhiệt kim, 10- Lò nung gia nhiệt, 11-Cặp nhiệt điện đo nhiệt độ, 12- Đồng hồ điều chỉnh nhiệt độ lò, 13- Đồng

hồ khí Ar, 14- Bình khí Ar

Nguyên tắc vận hành

Hỗn hợp nguyên liệu hoàn nguyên đã trộn đều từ bên ngoài được nạp vào chén nhiệt kim đặt trong bom nhiệt kim (9) được đẩy vào lò và cố định bằng hệ ròng rọc Bơm chân không (1) hoạt động, lúc này van (5) đóng, van (4) mở khi áp suất chân không đạt 10-2 at thì đóng van (4), mở van (5) thật từ từ để khí Ar điền đầy bom nhiệt kim (9), kết thúc chu trình 1 Tiếp tục chu trình 2, quá trình lặp lại chu trình 1 Đồng thời lúc này đóng công tắc lò nung để nâng nhiệt cho bom nhiệt kim Chu trình hút chân không – nạp khí Ar cứ tiếp tục cho đến khi lò nung đạt nhiệt độ 500 – 600oC, lúc này ngừng hút chân không, van (4) đóng lại, van (5) mở chỉ để cấp khí Ar Việc cấp khí Ar được quan sát trên đồng hồ 2 chiều (2) đạt áp lực dương 1,5 at, nhiệt độ lò tiếp tục tăng đến khi đạt 950 - 1050oC, khi này nhiệt độ đủ để phản ứng nhiệt kim xảy ra, duy trì ở nhiệt độ này theo yêu cầu công nghệ hoàn nguyên Khi đã đủ thời gian hoàn nguyên, ngắt công tắc lò, hạ bom nhiệt kim (9) ra khỏi lò để nguội tự nhiên, khí Ar vẫn được cấp liên tục đủ dương 1,5 - 2 at cho đến khi nhiệt độ lò bằng nhiệt độ môi trường, khi này sản phẩm được tháo ra để xử lý các bước tiếp theo

Ảnh thiết bị được trình bày trên hình sau:

Hình 9 Hệ thiết bị nhiệt kim

III.4.2.Thiết kế chế tạo chén nhiệt kim

III.4.2.1 Chén nhiệt kim hệ hở

Loại chén này dùng cho hệ nhiệt kim ít sinh khí và không gây ra áp suất được áp dụng cho hệ nhiệt kim Ca – TrD - ZrO2 Vật liệu của loại chén này được làm bằng thép

SS 304 Sau đây là sơ đồ cấu tạo của loại chén hệ hở được trình bày trên hình 10

Hình 10- Chén nhiệt kim hệ hở

1 Thân chén bằng thép SS 304; 2 Nắp chén

Với loại chén này sau khi nạp đủ nguyên liệu chỉ cần đậy nắp chén lại cho kín rồi đưa vào bom nhiệt kim

III.4.2.2 Chén nhiệt kim hệ kín áp lực

Loại chén này dùng cho hệ nhiệt kim sinh khí, tăng áp suất khi phản ứng Thường dùng cho hệ ZrCl4 – Ca – TrD hoặc hệ ZrCl4 – Na – TrD, ZrCl4 – (Na + Ca) – TrD Loại chén này được làm bằng thép SS304 có thể chịu được áp lực lớn ở nhiệt độ cao

Cấu tạo của chén được trình bày trên hình 11

Hình 11 Chén nhiệt kim hệ kín áp lực

1 Thân chén; 2 Gioăng; 3 Nắp chén

Với loại chén này nguyên liệu cần phải được nạp trong môi trường khí argon, khi

nạp liệu xong đậy nắp có gioăng kín và siết êcu đủ chặt khi đó mới đưa chén vào bom

nhiệt kim

III.3 Thiết kế chế tạo bom nhiệt kim

Bom nhiệt kim để điều chế thu nhận Zr bột được ví như là trái tim của một cơ

thể sống, nó vô cùng quan trọng của hệ thiết bị nhiệt kim Chất lượng của Zr bột được

quyết định bởi bom nhiệt kim Nó phải vận hành trong điều kiện hết sức khắc nghiệt,

trong điều kiện nhiệt độ cao và đảm bảo độ kín chân không gần như tuyệt đối, vật liệu

chịu được môi trường nhiệt độ cao Cấu tạo bom nhiệt kim được trình bày trên hình 12,

gồm có: vỏ bom (1) được chế tạo bằng thép SS304 có chiều dày δ = 3-5mm; 2 bích (4)

là bích thân bom và bích nắp bom được làm kín chân không bằng một loại gioăng mềm

chịu được nhiệt độ cao (5), có độ dò khí thấp Toàn bộ bom được đặt trong lò nhiệt độ

Hình 12 Cấu tạo bom nhiệt kim

Đề tài tiến hành thí nghiệm khảo sát độ dò khí của bom nhiệt kim ở nhiệt độ

950oC thời gian 10 giờ Kết quả khảo sát được trình bày trên bảng 4

Bảng 4- Độ giảm áp suất chân không theo thời gian Nhiệt độ khảo sát

chân không chỉ giảm 17,8% so với ban đầu, như vậy có thể khẳng định rằng với độ dò

khí như trên vẫn đảm bảo độ chân không tốt cho quá trình hoàn nguyên Vậy thiết bị

nhiệt kim trên hoàn toàn đảm bảo điều kiện để điều chế kim loại nhạy cảm cao với oxy

như zirconi, titan,…

III.4 Nghiên cứu gia công nguyên liệu đầu

III.4.1 Nghiên cứu gia công canxi kim loại

Canxi là kim loại thuộc nhóm kiềm thổ, có ái lực rất cao với oxy nên trong điều kiện thường canxi tác dụng ngay với oxy trong không khí tạo thành lớp mỏng CaO màu trắng bao bọc bên ngoài Theo cơ chế hoàn nguyên, Ca nóng chảy có tỷ trọng ρ = 1,54g/cm3 nhỏ hơn tỷ trọng của các muối nóng chảy NaCl, CaCl2, KCl (ρCaCl2 = 2,51;

ρNaCl = 2,165; ρKCl = 1,99) Do đó trong quá trình nóng chảy, Ca cần phải được gia công đến kích thước đủ nhỏ, được trộn thật đều với các trợ dung khi hoàn nguyên Nếu Ca không được gia công nhỏ, không được trộn đều với các muối trợ dung trên thì quá trình chảy lỏng sẽ có hiện tượng không đồng đều nồng độ, Ca sẽ nổi lên trên muối trợ dung,

do đó hiệu quả hoàn nguyên sẽ thấp Hiện nay kim loại này Việt Nam chưa điều chế được, đang phải nhập mua của nước ngoài Canxi có nhiều hình dạng và kích thước khác nhau, do đó để phù hợp với yêu cầu công nghệ của đề tài, cần thiết phải gia công đến kích thước qui định, thường gia công thành các hạt có kích thước trung bình 2-3

mm Một đặc tính thuận lợi là canxi rất mềm nên khả năng gia công dễ dàng, dễ cắt nhỏ, dễ dát mỏng, dễ tạo hạt, tạo cục có kích thước nhỏ hơn để phù hợp với công nghệ hoàn nguyên Có một điều hết sức lưu ý là canxi rất dễ bị oxihoá, dễ phản ứng với hơi

ẩm, nước để tạo thành oxit, hydroxit, do đó sau khi gia công xong cần thiết phải bảo quản canxi trong một loại dung môi đặc biệt Sau đây là hình ảnh một số dạng của can

xi được cung cấp từ các nhà sản xuất:

cHình 13 Hình dạng của canxi kim loại

a- dạng phoi bào; b - dạng tấm; c - dạng hạt

III.4.1.1 Kết quả Ca thu được sau khi gia công

Canxi ban đầu có các hình dạng và kích thước khác nhau nên được gia công cắt nhỏ đến kích thước khoảng 1/8 inhch (2-3mm) bằng một dụng cụ cắt, dập Kích thước này tạo cho quá trình nhào trộn nguyên liệu được đồng đều, đảm bảo tốt nhất cho công nghệ hoàn nguyên Kết quả sản phẩm thu được sau gia công được trình bày trên hình

14

Hình 14 Canxi kim loại sau gia công

III.4.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ bảo quản tới chất lượng canxi

Canxi kim loại sau khi gia công được rửa sạch bề mặt bằng chính dung môi bảo quản để loại bỏ hết các chất bẩn cơ học đi theo trong quá trình gia công, sau đó ngâm vào dung môi đặc biệt Chúng tôi tiến hành thử nghiệm để Ca ở 2 môi trường: không khí và trong dung môi để quan sát trạng thái biến đổi bề mặt theo thời gian, kết quả được xác định như sau:

Bảng 5 Ảnh hưởng của môi trường bảo quản tới chất lượng canxi

Không khí Sau 5 phút xuất hiện lớp

màu trắng

Bề mặt Ca có màu trắng

CaO Dung môi Bền vững sau 12 tháng Bề mặt kim loại có màu

xám (màu của kim loại) Như vậy canxi kim loại đã đưa ra ngoài không khí để gia công làm sạch bề mặt sau đó nhất thiết phải đưa vào dung môi đặc biệt để bảo quản, tránh để kim loại tiếp xúc với không khí trên 5 phút Kim loại cần thiết gia công đến kích thước nhất định để thực hiện bước công nghệ tiếp theo

III.4.2 Nghiên cứu gia công muối trợ dung (TrD): CaCl 2 , NaCl, KCl

Các loại muối trợ dung được nghiên cứu trong các hệ dung dịch thường là muối của các kim loại kiềm và kiềm thổ, có trạng thái hydrat CaCl2.2H2O; NaCl.H2O; KCl.H2O Các muối này thường ngậm từ 1 đến 2 phân tử nước, kết tinh hạt to dạng khối lập phương hoặc hình kim Do đó để dùng làm chất trợ dung của hệ điện dịch ở nhiệt độ cao, điều kiện cần thiết là phải được làm khan các muối trên đến mất nước kết tinh và phải được nghiền mịn để quá trình trộn nguyên liệu đầu được đồng đều Sau đây

là các bước gia công muối trợ dung và kết quả thu được:

Gia công: cả 3 loại muối trên đều ở dạng hydrat ngậm nước có kích thước hạt lớn không phù hợp với yêu cầu công nghệ nhiệt kim Vì vậy các loại muối này cần được gia công theo các bước sau:

- Sấy ở nhiệt độ 100oC để loại nước hấp thụ trong thời gian 6 giờ

- Nung ở nhiệt độ 500oC cũng trong thời gian 6 giờ để loại nước kết tinh

- Nghiền nhỏ trong thiết bị nghiền nóng đến cỡ hạt 150 – 200 µm

- Bao gói sản phẩm trong túi PE để tránh hút ẩm trở lại

Kết quả gia công 3 loại muối trên được trình bày trên bảng 6

Bảng 6 Kết quả gia công các loại muối trợ dung

Kết quả sau gia công STT Loại

muối

Hàm lượng, %

Kích thước hạt ban đầu,

%

Kích thước hạt (µm)

Ghi chú Phương pháp gia công

ZrCl4 là muối của zirconi, là nguyên liệu đầu cho nhiều loại sản phẩm, dùng nó

để điều chế zirconi kim loại làm vật liệu hạt nhân, để chế tạo hợp kim cho các ứng dụng của luyện kim, làm chất sinh nhiệt cho các loại pin nhiệt, chế tạo ngòi nổ, thuốc hỏa thuật trong công nghiệp quốc phòng, chế tạo hợp chất ZrC chịu nhiệt độ cao làm lớp nót cho tuy-e tên lửa Vậy để điều chế nó chúng tôi tiến hành clorua hoá dioxit zirconi theo

sơ đồ thiết bị sau:

Hình 15 Sơ đồ hệ thiết bị clorua hóa ZrO2

Quá trình clorua hóa theo các bước sau:

a Cốc hoá

Hỗn hợp 81% ZrO2 + 14% C + 5% bột ngũ cốc được trộn với H2O đủ nhuyễn,

để ủ hỗn hợp 24 giờ, sau đó cốc hoá trong môi trường khí N2 ở 850oC trong thời gian 14 giờ Để nguội từ từ hỗn hợp trên, sau đó đưa sang clorua hoá

b Clorua hoá

Hệ thiết bị clorua hoá bao gồm ống thạch anh đặt trong lò nhiệt chứa hỗn hợp chất đã cốc hoá nối với bình ngưng tụ sản phẩm, sau bình ngưng tụ sản phẩm là thiết bị hấp thụ khí clo dư Quá trình được điều chế như sau:

Ống thạch anh chứa hỗn hợp đã cốc hoá được nâng nhiệt độ từ từ đến 900oC trong môi trường khí nitơ Khi nhiệt độ đạt 900oC ta cắt khí nitơ và tiếp bằng khí clo, khi đó phản ứng bắt đầu xảy ra:

ZrO2 + C + 2Cl2 900−9500 → ZrCl4 + CO ↑ Hơi ZrCl4 tạo ra gây nên sự chênh lệch áp suất giữa bình phản ứng với bình ngưng tụ do đó hơi được đẩy sang bình ngưng tụ và được ngưng tụ tại đó ở 200oC, tại đây ta thu được sản phẩm dạng bột

Bảng 7 Kết quả hàm lượng tạp chất trong ZrCl4 Nguyên

PHẦN IV KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ VÀ THẢO LUẬN

IV.1 Nghiên cứu lựa chọn hệ nhiệt kim

Hệ nhiệt kim với chất khử là canxi kim loại thường được dùng với nguyên liệu đầu là hai loại muối của zirconi: ZrO2 và ZrCl4 Để tiến hành lựa chọn loại nguyên liệu nào, bước đầu đề tài nghiên cứu sơ bộ dựa trên các tổng quan các về thông số kỹ thuật, các điều kiện thí nghiệm ban đầu đã được công bố trên tài liệu Đề tài đã tiến hành nghiên cứu 2 hệ:

* Hệ clorua: ZrCl4- Ca – TrD trong chén nhiệt kim hình 11, đã khảo sát một số yêú tố ảnh hưởng của nhiệt độ, chất trợ dung, hàm lượng ZrCl4 tới chất lượng sản phẩm; * Hệ oxit: ZrO2 – Ca – TrD

Trong báo cáo này chúng tôi qui ước ký hiệu các chất trợ dung để sử dụng trong toàn bộ quá trình nghiên cứu như sau:

* TrD: chất trợ dung nói chung

* TrD1 là CaCl2;

* TrD2 là 50%CaCl2 + 50% KCl ;

* TrD3 là 50%NaCl + 50%KCl

Kết quả sản phẩm thu được được đánh giá chất lượng, so sánh trên hai hệ như sau:

Bảng 9 Kết quả so sánh chất lượng bột Zr trên hai hệ nhiệt kim

Hệ nhiệt kim Kết quả

Căn cứ vào kết quả thu được của hai hệ nhiệt kim trên, chúng tôi rút ra rằng: Hệ

sử dụng nguyên liệu đầu là ZrO2 sản phẩm thu được có nhiều thông số kỹ thuật đạt được so với tiêu chuẩn qui định của các nước, đặc biệt là tạo được bột có kích thước hạt nhỏ cho phép, tốc độ cháy cao, năng lượng cháy lớn… phù hợp với yêu cầu cần thiết của Bộ Quốc phòng Mặt khác ZrO2 là oxit rất dễ chế tạo, không bị tác động của hơi ẩm

và các loại axit Còn đối với hệ nhiệt kim sử dụng nguyên liệu đầu là ZrCl4 thì sản phẩm thu được có hiệu suất thấp, kích thước hạt to, tốc độ cháy thấp, nhiệt độ bùng cháy cao Mặt khác ZrCl4 là loại muối rất khó điều chế, bảo quản khó khăn, sẽ rất khó cho việc điều chế thu nhận sản phẩm Như vậy căn cứ vào kết quả so sánh trên, ta có thể nhận xét rằng hệ sử dụng ZrO2 tốt hơn, do đó chúng tôi quyết định lựa chọn hệ

thu nhận sản phẩm ứng dụng cung cấp cho công nghệ quốc phòng

IV.2 Nghiên cứu xây dựng qui trình nhiệt kim

Để tiến hành nghiên cứu công nghệ nhiệt kim hệ oxit bao gồm thành phần các cấu tử sau: ZrO2 + Ca + TrD, đầu tiên chúng tôi tiến hành nghiên cứu để lựa chọn 1 trong 3 loại trợ dung (TrD) được căn cứ theo thành phần ơtecti đảm bảo nhiệt độ nóng chảy hệ trợ dung thấp nhất sau đây:

Công việc khảo sát dựa dựa vào các công trình nghiên cứu của Lilliendahl, Rentschler và Kiernan [2] trong các điều kiện ban đầu như sau:

Oxit zirconi: 1 mol

Ca: 2 – 4 mol

Trợ dung (TrD): theo tỷ lệ TrD/ZrO2: 0,7 -1,3/1 mol

Nhiệt độ phản ứng tf/ứ: 800 – 1050oC

Thời gian phản ứng τf/ứ: 1 – 3h

Áp suất chân không P: 10-1at

Lưu lượng khí Ar: 80 -120 ml/ph

IV.2.1 Nghiên cứu tác dụng của muối trợ dung tới khả năng hình thành bột

Căn cứ vào kết quả nghiên cứu của nhiều nhà khoa học thì hệ nhiệt kim cho sản phẩm có chất lượng tốt nhất và mịn nhất là hệ ZrO2 – Ca – TrD Như đã trình bày ở trên thì chất trợ dung được dùng để nghiên là 3 loại: CaCl2, CaCl2+KCl; NaCl+KCl Các điều kiện nghiên cứu trong hệ này là:

ZrO2: 1 mol (91,22g); Ca: 3 mol (120,24g); TrD: khối lượng tương đương 1 mol ZrO2; Nhiệt độ phản ứng tp/ứ: 1000oC; Thời gian phản ứng τp/ứ: 90 phút

Chúng tôi tiến hành nghiên cứu trên hệ nhiệt kim: có chất trợ dung và không có chất trợ dung Sản phẩm bột Zr được chiếu trên kính hiển vi với độ phóng đại 300 lần

để quan sát trạng thái hạt Đây là kết quả mang tính định tính song trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành phân tích định lượng kích thước hạt trên thiết bị MASTERSIZER Kết quả

là các hình ảnh được trình bày trên hình 16

Hình 16 Ảnh hình dạng các hạt bột Zr tương ứng trong các TrD khác nhau

a: bột Zr trong hệ trợ dung CaCl 2 ; b: bột Zr trong hệ trợ dung CaCl 2 + KCl;

c: bột Zr trong hệ trợ dung KCl+ NaCl ; d: bột Zr trong hệ không có trợ dung

Như vậy qua các hình ảnh đã nhận được ở trên, có thể nhận thấy nếu nhiệt kim không có chất trợ dung thì sản phẩm nhận được ở dạng khối hoặc dạng cục xốp (hình d) Đối với chất trợ dung là CaCl2 (TrD1) hạt bột có dạng tròn và mịn đều (hình a), còn lại chất trợ dung là TrD2; TrD3 bột Zr có KTH lớn hơn và có dạng hình kim (hình b và hình c)

Các sản phẩm trên đã được tiến hành rây qua sàng có kích thước 100 µm để phân loại: hạt qua rây (-100 µm) và hạt không qua rây (+100 µm) và đánh giá chất lượng, kết quả được trình bày trên bảng 9

Bảng 9 Ảnh hưởng của loại trợ dung tới chất lượng sản phẩm

TN TrD

Hạt nhỏ qua sàng -100µm

%

Hạt to không qua sàng + 100µm

%

Hiệu suất sản phẩm

ηsp, %

Tốc độ cháy của hạt nhỏ

IV.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ TrD1 tới chất lượng sản phẩm

Hệ nhiệt kim được nghiên cứu ở đây là: ZrO2: 1 mol; chất khử Ca: 3 mol; to

f/ứ:

950oC; thời gian phản ứng 90 phút, áp suất chân không 10- 1 at Chất trợ dung được nghiên cứu so với ZrO2 theo tỷ lệ TrD1/ZrO2 = 0,7 -1,2/1 mol Kết quả thí nghiệm thu được được trình bày trên bảng 10

Bảng 10 Ảnh hưởng của tỷ lệ TrD1 đến chất lượng sản phẩm

Điều kiện thí nghiệm Kết quả

TN Tf/ư

0C

F Ar ml/ph

ZrO2mol

Ca mol

Nhận xét: Nhìn vào kết quả trên bảng 10 ta thấy rằng chất lượng sản phẩm thay đổi

không nhiều khi ta thay đổi thành phần chất trợ dung có tỷ lệ khối lượng từ

0,90mol trở lên Nếu thành phần chất TrD1 quá thấp thì chất lượng sản phẩm ảnh hưởng tương đối rõ Điều này có thể giải thích rằng nếu hệ không có TrD1 thì hệ thiếu

đi thành phần chất pha loãng, khi phản ứng xảy ra sẽ kéo theo nhiệt độ của hệ tăng cao, điều ảnh hưởng đầu tiên là kích thước hạt tăng, khi đó nhiệt độ bùng cháy sẽ cao và tốc

độ cháy sẽ giảm đi Nhưng nếu thành phần TrD1 tăng cao nữa thì nồng độ muối Zr giảm, có thể làm tốc độ phản ứng giảm, liên quan đến khả năng phát triển tinh thể Zr cao hơn tốc độ sinh mầm Zr nên kích thước hạt Zr lớn lên Vậy điều đó nói lên rằng chất trợ dung trong hệ nhiệt kim rất quan trọng để thu bột kim loại Căn cứ vào kết quả trên ta chọn được tỷ lệ thành phần trợ dung tốt nhất là TrD1/ZrO2 = 0,95/1 mol

IV.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng ZrO2 thực tế so với lý thuyết tới chất lượng sản phẩm

Tính toán khối lượng ZrO2 theo lý thuyết căn cứ vào phương trình phản ứng: ZrO2 + 2Ca = Zr + 2CaO, cứ 2 mol Ca cần 1 mol ZrO2 Vậy khối lượng ZrO2 được dùng để nghiên cứu thực tế so với khối lượng theo lý thuyết theo tỷ lệ như sau:mtt/mlt =

60 – 140% mol Như vậy lượng Ca đã dùng thực tế tăng gấp 1,5 lần Kết quả nghiên cứu được trình bày ở bảng 11

Bảng 11 Ảnh hưởng của tỷ lệ ZrO2 đến hệ số thu hồi và chất lượng sản phẩm

Điều kiện thí nghiệm Kết quả

TN tf/ứ

0C

F Ar ml/ph

TrD1mol

Ca mol

Tỷ lệ ZrO2