Nghiên cứu giải pháp công nghệ và hệ hóa phẩm phục vụ xử lý đồng thời lắng đọng hữu cơ và vô cơ trong cần khai thác và hệ thống xử lý bề mặt trên giàn khai thác

Lắng đọng vô cơ, hữu cơ có thể xuất hiện ở các vị trí như: trong vùng vỉa chứa lân cận giếng khoan, trên bề mặt dọc cần khai thác, trong hệ thống đường ống dẫn tới thiết bị xử lý, trong

BỘ CÔNG THƯƠNG

CHI NHÁNH VIỆN DẦU KHÍ VIỆT NAM TRUNG TÂM ỨNG DỤNG VÀ CHUYỂN GIAO CÔNG NGHỆ

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU GIẢI PHÁP CÔNG NGHỆ

VÀ HỆ HÓA PHẨM PHỤC VỤ XỬ LÝ ĐỒNG THỜI LẮNG ĐỌNG HỮU CƠ VÀ VÔ CƠ TRONG CẦN KHAI THÁC

VÀ HỆ THỐNG XỬ LÝ BỀ MẶT TRÊN GIÀN KHAI THÁC

MÃ SỐ: 6363/QĐ-BCT

HÀ NỘI, 8-2010

CÁC THÀNH VIÊN THAM GIA ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU GIẢI PHÁP CÔNG NGHỆ VÀ

HỆ HÓA PHẨM PHỤC VỤ XỬ LÝ ĐỒNG THỜI LẮNG ĐỌNG

HỮU CƠ VÀ VÔ CƠ TRONG CẦN KHAI THÁC

VÀ HỆ THỐNG XỬ LÝ BỀ MẶT TRÊN GIÀN KHAI THÁC

CHỦ BIÊN: ThS Đỗ Thành Trung - Phòng Chống ăn mòn

Chi nhánh Viện Dầu khí Việt Nam Trung tâm Ứng dụng và Chuyển giao công nghệ (CTAT)

TÁC GIẢ:

Mục lục

Trang

Chương I TỔNG QUAN VỀ LẮNG ĐỌNG HỮU CƠ, LẮNG ĐỌNG VÔ

CƠ TRONG CẦN KHAI THÁC VÀ HỆ THỐNG XỬ LÝ BỀ MẶT TRÊN GIÀN KHAI THÁC 11

I.1 Tổng quan chung về lắng đọng hữu cơ và phương pháp

I.1.2 Cơ chế gây lắng đọng hữu cơ 12

I.1.2.1 Cơ chế khuếch tán phân tử 13

I.1.2.2 Cơ chế phân tán do chuyển động trượt tương đối 13

I.1.3 Phương pháp ngăn ngừa lắng đọng hữu cơ 14

I.1.3.1 Phương pháp cơ học 14

I.1.3.2 Phương pháp hóa học 15

I.1.3.3 Phương pháp nhiệt 16

I.2 Tổng quan chung về lắng đọng vô cơ và phương pháp

xử lý loại trừ

16

I.2.1 Khái niệm chung về lắng đọng vô cơ 16

I.2.2 Cơ chế gây lắng đọng vô cơ 18

I.2.3 Ảnh hưởng của một số yếu tố tới quá trình tích tụ lắng đọng

I.2.3.1 Ảnh hưởng của điều kiện dòng chảy tới tích tụ lắng đọng

muối

24

I.2.3.2 Ảnh hưởng của thành phần dầu tới tích tụ lắng đọng muối 24

I.2.4 Phương pháp ngăn ngừa lắng đọng vô cơ 27

I.2.4.1 Xử lý loại trừ tích tụ lắng đọng chứa muối cacbonat 28

I.2.4.2 Xử lý loại trừ lắng đọng chứa muối sunphat 30

Chương II VẬT LIỆU, HÓA PHẨM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

II.1 Vật liệu, hóa phẩm dùng trong nghiên cứu 35

II.2 Phương pháp nghiên cứu, đánh giá 36

Chương III NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN HỆ HÓA PHẨM VÀ CÔNG

NGHỆ CHO PHÉP XỬ LÝ ĐỒNG THỜI LẮNG ĐỌNG HỮU

III.1 Định hướng sơ bộ về lựa chọn công nghệ xử lý 39

III.2 Nghiên cứu lựa chọn hóa phẩm loại trừ lắng đọng hữu

III.2.2 Nghiên cứu thực nghiệm nhằm lựa chọn hóa phNm loại trừ

III.2.3 Kết luận chung cho phần nghiên cứu thực nghiệm lựa chọn

hóa phNm loại trừ lắng đọng hữu cơ 45

III.3 Nghiên cứu lựa chọn hóa phẩm loại trừ lắng đọng vô cơ 45

III.3.1 N ghiên cứu lựa chọn hóa phNm loại trừ lắng đọng CaCO3 46

III.3.2 N ghiên cứu lựa chọn hóa phNm loại trừ lắng đọng CaSO4 51

III.3.2.1 Đánh giá khả năng hòa tan CaSO4 của hóa phNm Disolvine 51

III.3.2.2 Đánh giá khả năng hòa tan CaSO4 của hóa phNm trên cơ sở

Mục lục hình vẽ và bảng biểu

Hình 1.1 Hình ảnh lắng đọng hữu cơ trong cần khai thác

lấy từ giếng của XN LD Vietsovpetro 11

Hình 1.3 Lắng đọng muối trong ống khai thác theo Shlumbeger 18

Hình 1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ hòa tan của CaCO3 20

Hình 1.5 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần của CO2 tới độ hòa tan của

Hình 1.7 Cơ chế hình thành tích tụ lắng đọng muối dưới sự có mặt

của các hợp chất tan trong nước chứa trong dầu

25

Hình 1.8 Ảnh hưởng của hợp chất hữu cơ lấy từ lắng đọng muối

tới sức căng bề mặt trên ranh giới pha

26

Hình 1.9 Ảnh hưởng của hợp chất hữu cơ lấy từ lắng đọng muối tới

động học tạo lắng đọng muối trong phòng thí nghiệm

26

Hình 1.10 Khả năng hòa tan muối CaCO3 của một số hóa phNm chelat 29

Hình 1.11 Khoảng pH phát huy hiệu dụng trong hòa tan và giữ các ion

trong trạng thái lơ lửng của một số hóa phNmchelat

30

Hình 1.12 Khả năng hòa tan muối canxi sunphat (thông qua hàm lượng

Ca2+) của một số hóa phNm chelat

31

Hình 1.13 Động học hòa tan lắng đọng từ BaSO4

của một số hóa phNm chelat

32

Hình 1.14 Động học hòa tan cặn muối SrSO4 của một số hóa phNm

chelat

33

Hình 2.1 Hình ảnh lắng đọng hữu cơ trong cần khai thác 35

Hình 2.2 Hình ảnh viên mẫu đá vôi mô phỏng cặn CaCO3 trước và sau

thí nghiệm

36

Hình 2.3 Sơ đồ thí nghiệm đánh giá khả năng hòa tan parafin 36

Hình 3.1 Khối lượng lắng đọng hòa tan theo thời gian trong các hệ 42

dung môi khác nhau Hình 3.2 Cụm thiết bị đánh giá hòa tan lắng đọng trong cần khai thác

lấy từ XN LD Vietsovpetro

44

Hình 3.4 Đường cong hòa tan CaCO3 tích lũy theo thời gian trong dung

dịch axit axetic ở nhiệt độ 250C

48

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ axit axetic tới tốc độ hòa tan căn

CaCO3 ở nhiệt độ 250C, thời gian 2h

48

Hình 3.6 Đường cong hòa tan tích lũy đối với axit focmic ở nhiệt độ

250C

50

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ axit Focmic tới độ hòa tan của

CaCO3 ở nhiệt độ 250C, thời gian 2h

50

Hình 3.8 Khối lượng CaSO4 hòa tan tích lũy trong dung dịch Disolvine

ở nhiệt độ 250C

53

Hình 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ Disolvine tới độ hòa tan của CaSO4 ở

nhiệt độ 250C, thời gian 2h

53

Hình 3.10 Khối lượng CaSO4 hòa tan tích lũy trong dung dịch N a4EDTA 55

Hình 3.11 Ảnh hưởng của nồng độ N a4EDTA tới độ hòa tan của CaSO4

ở nhiệt độ 250C, thời gian 2h

55

Hình 3.12 Ảnh hưởng của nồng độ N a4EDTA và Disolvine tới độ hòa

tan của CaSO4 ở nhiệt độ 250C, thời gian 2h

57

Hình 3.13 Đường cong vi phân tốc độ hòa tan của CaSO4 trong dung

dịch N a4EDTA

57

Hình 3.14 Thứ tự bơm các tệp hóa phNm xử lý đồng thờilắng đọng hữu

cơ và lắng đọng vô cơ

Bảng 1.2 Khả năng hòa tan CaCO3 trong các dung dịch axit 29

Bảng 1.3 Một số hợp chất chelat dùng trong xử lý lắng đọng muối 31 Bảng 3.1 Thành phần hóa học lắng đọng hữu cơ lấy từ mỏ Bạch Hổ 39 Bảng 3.2 Thành phần và tính chất vật lý của các hệ dung môi đưa vào 40

nghiên cứu Bảng 3.3 Kết quả xác định khả năng hòa tan lắng đọng hữu cơ

của các hệ dung môi với thời gian lưu mẫu khác nhau

41

Bảng 3.4 Khối lượng lắng đọng hòa tan theo thời gian

trong các dung môi khác nhau

42

Bảng 3.5 So sánh tương đối khả năng hòa tan lắng đọng hữu cơ của các

hệ dung môi

43

Bảng 3.6 Kết quả hòa tan lắng đọng hữu cơ trong đoạn cần khai thác

chứa lắng đọng hữu cơ sau 4h ngâm mẫu

45

Bảng 3.7 Khối lượng CaCO3 hòa tan trong dung dịch axit Axetic tích

lũy theo thời gian ở nhiệt độ 250C

47

Bảng 3.8 Khối lượng CaCO3 hòa tan trong dung dịch axit Focmic tích

lũy theo thời gian ở nhiệt độ 250C

Lời mở đầu

Lắng đọng vật chất vô cơ và hữu cơ trong hệ thống khai thác, xử lý, vận chuyển dầu khí là một trong những vấn đề nan giải thường xảy ra trong quá trình khai thác dầu khí Vấn đề này đã và đang xuất hiện ngày càng trầm trọng tại mỏ Bạch Hổ của XN LD Vietsovpetro, nhất là khi mỏ này đang đi vào thời kỳ ngập nước mạnh và đNy mạnh khai thác theo phương pháp gaslift Lắng đọng vô cơ, hữu

cơ có thể xuất hiện ở các vị trí như: trong vùng vỉa chứa lân cận giếng khoan, trên

bề mặt dọc cần khai thác, trong hệ thống đường ống dẫn tới thiết bị xử lý, trong hệ thống thiết bị xử lý, vận chuyển, tàng trữ dầu khí

Căn cứ vào bản chất của vật chất lắng đọng, người ta phân chúng thành lắng đọng vô cơ, lắng đọng hữu cơ

Lắng đọng vô cơ chứa chủ yếu các muối như CaCO3, CaSO4 Lắng đọng này xuất hiện khi các tinh thể muối vô cơ có trong nước đi cùng dòng dầu khai thác gặp điều kiện thuận lợi cho lắng đọng như: chế độ dòng chảy rối, sự xuất hiện của

bề mặt phân cách pha, sự có mặt của lắng đọng hữu cơ tích tụ lại

Lắng đọng hữu cơ thường chứa parafin, asphanten, nhựa, các hợp chất thơm chứa lưu huỳnh N hững chất này luôn có sẵn trong thành phần dầu thô và chúng có thể kết tinh trong dòng dầu khi cân bằng nhiệt động học của hệ dầu thay đổi Các tinh thể kết tinh sẽ tạo lắng đọng khi gặp điều kiện thuận lợi như thay đổi hướng dòng chảy, xuất hiện bề mặt phân cách pha

Lắng đọng vô cơ có thể có mặt tại nhiều vị trí dọc thân giếng, thân cần khai thác và trong hệ thống thu gom xử lý Lắng đọng hữu cơ thường tập trung nhiều trong đoạn cần khai thác phía trên có nhiệt độ thấp (nhiều nhất ở vị trí độ sâu 100m lên tới miệng giếng) Thế nhưng, nói chung, trên thực tế ta thường gặp lắng đọng hỗn hợp, tức lắng đọng chứa cả muối vô cơ và vật chất hữu cơ

Lắng đọng muối xảy ra trong vùng cận đáy giếng dẫn tới giảm độ thấm vùng cận đáy giếng, giảm hiệu quả khai thác Trong cần khai thác, lắng đọng muối thường dẫn đến tăng trở lực dòng chảy Việc tăng trở lực này diễn ra khi đường kính hiệu dụng của cần khai thác nhỏ đi và khi cặn lắng đọng làm bề mặt ống mấp

mô Các van, hoặc thiết bị bơm chìm trong lòng giếng có thể bị tắc không hoạt động được dưới tác động của lắng đọng muối Các thiết bị tách, xử lý dầu khi bị nhiễm lắng đọng hữu cơ và vô cơ cũng giảm khả năng làm việc

Chính vì các đặc điểm vừa nêu tóm tắt ở trên về hiện tượng lắng đọng muối

vô cơ, vật chất hữu cơ trong hệ thống khai thác, đặc điểm về thành phần vật chất và

vị trí xảy ra lắng đọng, tác hại của chúng tới hiệu quả khai thác, nên việc xử lý loại trừ chúng là việc làm cần thiết Cũng chính vì vậy, chúng tôi đặt cho mình nhiệm vụ

nghiên cứu chế tạo những hệ hóa phNm phù hợp về mặt kỹ thuật, rẻ tiền và chọn được giải pháp công nghệ phục vụ xử lý một cách hiệu quả nhất

Mục tiêu bao trùm của đề tài nghiên cứu là:

- N ghiên cứu lựa chọn được các hệ hóa phNm phù hợp cho xử lý lắng đọng

vô cơ, lắng đọng hữu cơ trong cần khai thác và hệ thống xử lý bề mặt trên giàn khai thác dầu khí

- Thiết lập chế độ công nghệ cho phép xử lý lắng đọng vô cơ, lắng đọng hữu

cơ trong một đợt xử lý

Để thực hiện mục tiêu đưa ra, chúng tôi cần tiến hành một số nội dung nghiên cứu sau:

- Tổng quan về vấn đề lắng đọng hữu cơ, lắng đọng vô cơ trong cần khai thác

và hệ thống xử lý bề mặt trên giàn khai thác

- N ghiên cứu thực trạng lắng đọng hữu cơ và vô cơ ở mỏ Bạch Hổ

- N ghiên cứu thành phần và quy luật phân bố lắng đọng trong cần khai thác

và hệ thống xử lý bề mặt

- N ghiên cứu lựa chọn hệ hóa phNm xử lý lắng đọng vô cơ

- N ghiên cứu lựa chọn hệ hóa phNm xử lý lắng đọng hữu cơ

- N ghiên cứu đề xuất giải pháp công nghệ hợp lý có tính khả thi cao trong xử

lý loại trừ lắng đọng hữu cơ và lắng đọng vô cơ trong một đợt xử lý

Báo cáo tổng kết chứa đựng các nội dung nghiên cứu và được trình bày trong chương chính nêu dưới đây:

Chương I: Tổng quan về lắng đọng hữu cơ, lắng đọng vô cơ trong cần khai thác và hệ thống xử lý bề mặt trên giàn khai thác;

Chương II: Vật liệu, hóa phNm và phương pháp nghiên cứu;

Chương III: N ghiên cứu lựa chọn hệ hóa phNm và công nghệ cho phép xử lý đồng thời lắng đọng hữu cơ và vô cơ

N hân dịp lập báo cáo nhóm tác giả cáo xin cảm ơn Vụ Khoa học Công nghệ -

Bộ Công Thương đã tin cậy giao cho chúng tôi nhiệm vụ nghiên cứu này Cám ơn

sự hợp tác của các đơn vị và cá nhân, các cán bộ khoa học thuộc Viện Dầu khí Việt

N am, Tổng Công ty dung dịch khoan và Hóa phNm Dầu khí, các đồng nghiệp trong

và ngoài ngành đã giúp đỡ và động viên chúng tôi cho công trình nghiên cứu có tính thiết thực này

Chương I TỔNG QUAN VỀ LẮNG ĐỌNG HỮU CƠ, LẮNG ĐỌNG VÔ CƠ

TRONG CẦN KHAI THÁC VÀ HỆ THỐNG XỬ LÝ BỀ MẶT

TRÊN GIÀN KHAI THÁC I.1 Tổng quan chung về lắng đọng hữu cơ và phương pháp xử lý loại trừ

I.1.1 Khái niệm chung về lắng đọng hữu cơ [3, 15, 24, 30]

Lắng đọng hữu cơ có thể tồn tại trong vùng cận đáy giếng, trong lòng giếng, thân giếng, trong cần khai thác, trong hệ thống thiết bị bề mặt và trong đường ống dẫn dầu Lắng đọng này chứa chủ yếu sáp (dạng rắn của các parafin mạch thẳng), các hợp chất asphanten, nhựa, các hợp chất chứa vòng thơm khác Tham gia vào thành phần lắng đọng vô cơ còn có một số vật liệu vô cơ như cát, sét các tinh thể muối vô cơ (CaCO3, Fe2O3 , Fe(OH)3 ) Tuy nhiên, sáp parafin chính là thành phần chính của lắng đọng hữu cơ Thành phần hữu cơ lớn thứ hai trong lắng đọng hữu cơ chính là nhựa và asphanten

Lắng đọng hữu cơ, theo tiêu chí trạng thái, được quan sát thấy ở hai dạng là dạng đặc và dạng xốp nhão

Dạng đặc thường được tìm thấy trong cần khai thác, đường ra và vào trong những ống vận chuyển hỗn hợp dầu và khí Dạng lắng đọng này thường phân bố tương đối đều theo bề mặt bên trong thành ống Trong hình 1.1, chúng tôi đưa hình ảnh lắng đọng hữu cơ trong cần khai thác lấy từ giếng của XN LD Vietsovpetro

Hình 1.1 - Hình ảnh lắng đọng hữu cơ trong cần khai thác

lấy từ giếng của XNLD Vietsovpetro

Dạng xốp và nhão thường được tìm thấy trong bình tách, bể chứa và trong các đoạn đường ống có vận tốc dòng chảy nhỏ Dạng này gồm những hạt parafin riêng biệt không liên kết chặt chẽ và không bám chặt vào bề mặt kim loại

Quy luật phân bố lắng đọng parafin phụ thuộc vào biến thiên nhiệt độ và chế

độ dòng chảy Trong cần ống khai thác, lắng đọng dưới sâu là lắng đọng chứa các parafin có nhiệt độ kết tinh cao và có chứa nhiều asphanten, nhựa Phần lắng đọng càng gần miệng giếng càng có cấu trúc mềm hơn Loại này chứa chủ yếu các parafin có nhiệt độ kết tinh thấp hơn (có số nguyên tử C thấp) N ói chung, trong cần khai thác, yếu tố tác động tới quy luật phân bố parafin chủ yếu là nhiệt độ

Trong các đoạn ống nằm ngang tồn tại một quy luật phổ biến khác N ghiên cứu cho thấy mức độ lắng đọng parafin đạt cực đại trên những đoạn đầu của đường ống và giảm dần theo chiều chuyển động của dòng chảy Điều này cho thấy, dưới tác dụng của nhiệt độ và sự chảy, parafin nhanh chóng lắng đọng nên tích tụ mạnh ở những đoạn đầu của đường ống Cùng với quá trình lắng đọng, hàm lượng parafin

dễ lắng đọng giảm dần, nên khả năng tích tụ cũng giảm N goài chịu tác động của gradien nhiệt độ, chế độ dòng chảy, tích tụ còn chịu ảnh hưởng của lực trọng trường Lực này có thể gây nên hiện tượng độ dày tích tụ trong các đoạn ống nằm ngang tăng ở nửa dưới của đường ống N ói chung, lớp lắng đọng trên đường ống tồn tại khi độ bền liên kết giữa lắng đọng với thành ống lớn hơn ứng suất tiếp tuyến

do dòng chảy tạo thành Trong trường hợp ngược lại, lớp lắng đọng tạo thành trên thành ống sẽ bị bào mòn và vỡ trôi theo dòng chảy Ứng suất tiếp tuyến được xác định theo công thức:

I.1.2 Cơ chế gây lắng đọng hữu cơ [15, 21, 23, 30, 33, 45]

Dầu thô khi nằm trong vỉa chứa là hệ keo đa phân tán cân bằng Mức độ phân tán của các hợp phần nặng như asphanten, nhựa, các hợp chất có trọng lượng phân tử cao trong hệ này, ngoài phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, còn phụ thuộc vào thành phần hoá học, thành phần pha của dầu thô như :

+ Tỷ lệ các phân tử phân cực / không phân cực;

+ Tỷ lệ Hydrocacbon nhẹ / Hydrocacbon nặng;

+ Sự có mặt của các hạt có kích thước hạt keo phân tán trong dầu

Sự thay đổi của bất cứ một trong các yếu tố nêu trên dẫn đến sự mất cân bằng

chung của hệ và kết quả của nó là xảy ra hiện tượng kết tinh, kết tủa các hợp chất parafin, nhựa, asphanten…

Trong quá trình khai thác, dòng dầu đi vào đáy giếng, chuyển động đi lên theo lòng giếng, cần khai thác tới thiết bị bề mặt Quá trình này đi liền với sự giảm

áp suất và nhiệt độ, sự tách pha khí của một số hydrocacbon parafin nhẹ Khi được

xử lý trong các thiết bị bề mặt, xảy ra các quá trình như: tách một phần các phân đoạn nhẹ, một phần nước đồng hành; giảm nhiệt độ do trao đổi với môi trường; thay đổi áp suất Trong quá trình bơm qua đường ống dẫn dầu, quá trình hạ nhiệt độ tiếp tục xảy ra Sự mất cân bằng nhiệt động học và cân bằng pha trong những trường hợp vừa nêu, làm các cấu tử nặng như asphanten, nhựa tách ra từ hỗn hợp dầu thô thành các mixen keo Sự mất cân bằng này cũng làm cho độ hòa tan của các parafin rắn giảm và khi nhiệt độ giảm tới một mức nào đó, parafin bắt đầu kết tinh Các nghiên cứu chỉ ra rằng, thứ tự kết tinh parafin trong dầu bắt đầu từ parafin có trọng lượng phân tử cao, tức parafin có số phân tử cacbon cao, tới các parafin có trọng lượng phân tử thấp hơn Cùng với sự giảm nhiệt độ và theo thời gian, các tinh thể parafin lớn lên Chúng liên kết với nhau tạo cụm tinh thể và khi gặp điều kiện thuận lợi tạo tích tụ lắng đọng

Tồn tại 3 cơ chế thúc đNy lắng đọng là cơ chế khuếch tán phân tử, cơ chế tán

xạ do chuyển động trượt tương đối và cơ chế chuyển động nhiệt (Braonơ)

I.1.2.1 Cơ chế khuếch tán phân tử [15, 30]

Trong quá trình chuyển động theo đường ống, dầu trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh Quá trình trao đổi nhiệt có thể làm cho nhiệt độ dòng dầu giảm xuống dưới nhiệt độ xuất hiện parafin và làm cho phần parafin có nhiệt độ kết tinh cao kết tinh Mới đầu, do hàm lượng còn thấp, kích thước còn hạn chế, các tinh thể parafin có xu hướng phân tán đều trong dòng chảy Chỉ một phần nhỏ các tinh thể bám lên thành ống dẫn Cùng với sự tiếp tục giảm của nhiệt độ, kích thước tinh thể kết tinh trước lớn lên, số lượng tinh thể kết tinh mới tăng lên, quá trình liên kết giữa các tinh thể được đNy mạnh, các cụm này và tinh thể riêng biệt có xu hướng bám lên thành ống và phần tinh thể bám trước ngày càng mạnh Khi xu hướng này lớn đến mức độ nào đó thì tồn tại sự khác biệt về nồng độ các tinh thể và cụm tinh thể parafin trong tiết diện ngang của ống dẫn N ồng độ tinh thể cao nhất đạt được tại tâm dòng chảy Sự chênh lệch về nồng độ này chính là động lực tiếp tục thúc đNy các tinh thể parafin chuyển động theo hướng ly tâm tới thành ống và bám dính vào

đó Cơ chế gây lắng đọng như vậy được gọi là cơ chế khuếch tán phân tử

I.1.2.2 Cơ chế phân tán do chuyển động trượt tương đối [15, 30]

Các tinh thể parafin khi còn nhỏ tạo thành huyền phù trong dòng chảy, có

khuynh hướng chuyển động với vận tốc trung bình theo hướng dòng chảy xung quanh Tuy nhiên, dưới tác dụng của sự trượt tương đối giữa các lớp chất lỏng, ngoài tham gia chuyển động với dòng dầu, các tinh thể parafin còn bị cưỡng bức tham gia vào chuyển động ngang theo hướng ly tâm Kết quả là các hạt tinh thể parafin từ dòng chảy rối bị đNy đến thành ống, nơi các phân tử parafin rắn đã lắng đọng trước đó theo cơ chế khuếch tán phân tử và tiếp tục lắng đọng N ói chung, lắng đọng do cơ chế phân tán do chuyển động trượt tương đối không bền bằng lắng đọng do cơ chế khuếch tán phân tử

Các thông số ảnh hưởng đến quá trình này tích tụ parafin bao gồm: bề mặt thành ống, tốc độ dòng chảy, số lượng parafin trong dòng, hình dạng và kích thước các hạt Trên thực tế, cơ chế lắng đọng parafin thường là sự tổ hợp của hai cơ chế Tuy nhiên, cơ chế khuếch tán phân tử chiếm ưu thế, ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ

nóng chảy của parafin

I.1.3 Phương pháp ngăn ngừa lắng đọng hữu cơ

Tồn tại nhiều phương pháp khác nhau trong kiểm soát lắng đọng hữu cơ Căn

cứ vào bản chất, các phương pháp này có thể được phân loại thành 3 nhóm chính là: phương pháp cơ học; phương pháp nhiệt học và phương pháp hóa học

I.1.3.1 Phương pháp cơ học [23, 33]

Tồn tại một vài phương pháp cơ bản để loại bỏ lắng đọng hữu cơ trong đường ống khai thác và đường ống dẫn dầu Về bản chất các phương pháp trong nhóm này

là dùng lực cơ học để phá hủy và đưa lắng đọng ra khỏi vị trí hình thành Tồn tại nhiều kiểu thiết bị nạo vét Có loại được gắn vào cần khoan, loại dùng thiết bị cáp tời, loại dùng áp lực sói rửa của dòng dung dịch

Thiết bị nạo vét gắn với cần khoan thực chất là loại đầu choòng chuyên dụng Quá trình nạo vét này sẽ làm lắng đọng hữu cơ rơi vào trong dòng sản phNm trong ống khai thác và sau đó được sản phNm mang lên trên bề mặt

Theo Allen và Robert, một thiết bị nạo vét khác điều khiển bằng dây cáp là một công cụ được sử dụng phổ biến để nạo vét sáp trong các giếng tự phun và giếng gaslift Dụng cụ này được gắn vào một thiết bị điều khiển bằng dây cáp, được dẫn động và điều khiển bằng tay hoặc tự động theo thời gian định trước

Để nạo vét lắng đọng hữu cơ trong các đường ống, người ta thường dùng phương pháp phóng thoi Các thoi này có thể được chế tạo từ vật liệu rắn hòa tan hoặc vật liệu không hoà tan Thoi hòa tan thường ở dạng hình trụ ngắn và được làm bằng vật liệu sáp hoặc naphthalene có cấu trúc tinh thể mịn (Cấu trúc này đảm bảo

độ bền cho thoi) Thoi không hòa tan thường được chế từ cao su cứng hoặc các khối cầu bằng nhựa có gờ sắc nhọn Một trong những ưu điểm của các thoi hoà tan là

chúng có xu hướng hoà tan trong dầu thô sau quá trình nạo vét lắng đọng hữu cơ Do vậy, việc thu hồi các thoi nạo vét này là không cần thiết Công việc nạo vét theo cách này bao gồm thả thoi vào đầu đường ống, bơm lưu thể với áp suất cao đNy chúng dọc theo các đường ống dẫn để chúng phá hủy lắng đọng

I.1.3.2 Phương pháp hóa học [1, 6, 11, 16, 18, 31, 43]

Phương pháp hoá học kiểm soát lắng đọng hữu cơ bằng cách hoà tan chúng hoặc ngăn ngừa sự phát triển của các tinh thể sáp cũng như làm giảm khả năng bám dính của chúng lên thành ống khai thác và các đường ống dẫn Các hóa phNm được

sử dụng thường gồm: các dung môi; các chất phân tán; các chất tNy rửa; và các chất biến tính tinh thể sáp

Để hòa tan các loại cặn chứa sáp và có hàm lượng chất thơm cao, người ta sử dụng các dung môi như: condensat, phân đoạn xăng nhẹ, dầu hoả, dầu diesel, butan, pentan, xylene, toluene, benzene, cacbontetraclorit (CCl4) và cacbondisulfit(CS2) Kerosen, diesel, dầu và các condensat có hàm lượng thơm thấp thì không có khả năng hoà tan lắng đọng chứa asphaltene Tuy nhiên condensat với hàm lượng thơm cao, xylene và toluen lại có khả năng hoà tan rất tốt asphaltene Dung môi để xử lý

kỹ thuật phải đảm bảo cả khả năng thấm của chúng vào trong cặn và cả khả năng hoà tan lại cặn sáp trong dầu

Các chất phân tán là các hợp chất hoá học có khả năng giữ các hạt sáp rắn ở trạng thái phân tán khi chúng kết tinh ở trong các sản phNm dầu thô Các chất phân tán trung hoà lực hút giữa các phân tử sáp với nhau và lực hút giữa các phân tử sáp với thành đường ống khai thác, các đường ống vận chuyển và bề mặt thiết bị Hiện tượng như vậy ngăn ngừa các tinh thể sáp từ trạng thái đơn lẻ và hình thành các lớp trên các bề mặt đường ống Việc xử lý sáp, sử dụng các chất phân tán bao gồm việc bơm hỗn hợp của chất phân tán và nước/dung môi hoá học xuống khoảng không vành xuyến của thân giếng Hỗn hợp chất phân tán được đNy ra ngoài theo dòng sản phNm

Các chất tNy rửa là các hợp chất hoạt động bề mặt có xu hướng thấm ướt các tinh thể sáp, ống khai thác và các đường ống dẫn trong sự có mặt của nước Quá trình thấm ướt như vậy sẽ trung hòa lực kết dính giữa các tinh thể và lực hút giữa các tinh thể sáp với đường ống khai thác và các đường ống dẫn Các chất tNy rửa sẽ giúp cho việc phá vỡ các cặn sáp và ngăn ngừa các hạt sáp phân tán và tích tụ dọc theo đường ống khai thác và các ống dẫn

Các chất biến tính các tinh thể sáp thường là các chất polymer như polyetylene hoặc một số polymer mạch nhánh có khả năng ức chế hoặc xen cài trong quá trình phát triển của tinh thể để ngăn cản sự lớn lên của chúng Các chất làm biến tính tinh thể sáp này sẽ kết hợp với các phân tử sáp và xen kẽ vào trong tinh thể sáp

Chất biến tính tinh thể thường là các chất polymer có khả năng ngăn ngừa lắng đọng sáp thông qua việc phá vỡ sự mầm kết tinh, đồng kết tinh hoặc thay đổi cấu trúc tinh thể Chúng cũng có thể hấp phụ lên các tinh thể sáp để ngăn cản sự kết tụ hoặc lắng đọng

Thực tế đã cho thấy rằng việc áp dụng các chất hoạt động bề mặt hoặc các chất tNy rửa là cực kỳ hiệu quả trong việc loại bỏ lắng cặn sáp và khi sử dụng các hoá chất phân tán và các chất biến tính tinh thể rất có hiệu quả trong việc ngăn cản sự hình thành cặn

I.1.3.3 Phương pháp nhiệt [5, 20, 29, 36]

Phương pháp nhiệt bao gồm cung cấp thêm nhiệt cho hệ thống từ bên ngoài hệ

và giảm mất mát nhiệt ra ngoài môi trường xung quanh Việc lắp đặt thiết bị đun nóng bằng điện tại đáy giếng để làm nóng dầu thô ở gần vùng vỉa chứa là một trong

số các phương pháp xử lý nhiệt Tuy nhiên, phương pháp này bị hạn chế vì chi phí cao và chỉ thực hiện được ở nơi có sẵn nguồn điện Trên hệ thống đường ỗng dẫn dầu, thất thoát nhiệt từ dòng dầu khai thác có thể giảm thiểu bằng cách bảo ôn tốt đường ống dẫn, hoặc duy trì áp suất cao trong đường ống nhằm ngăn cản quá trình tách pha của các hydrocacbon có nhiệt độ bay hơi thấp

Tuần hoàn của dòng dầu nóng hoặc nước nóng ở trong giếng khoan là một phương pháp nhiệt phổ biến để phá hủy lắng đọng hữu cơ Dòng dầu nóng hoặc nước nóng sẽ được bơm xuống theo ống chống và đi lên theo ống khai thác để làm nóng chảy hoặc tăng độ hòa tan của các lắng đọng hữu cơ trong dòng dầu khai thác

Một dạng khác mang tính phổ biến hơn trong thời gian gần đây là phương pháp nhiệt hóa học N hiệt hóa học là phương pháp sử dụng nhiệt sinh ra từ phản ứng hóa học [4, 7, 10, 17, 19, 22, 28, 32, 34] Một trong những phương pháp xử lý hóa nhiệt có hiệu quả, được biết đến nhiều là phương pháp kết hợp tạo nhiệt và khí nitơ [10, 34] Phương pháp này dùng tác dụng của hai loại dung dịch là muối natri nitrit (N aN O2) và muối amoni clorua (N H4Cl) Dung dịch được chuNn bị trên mặt đất, sau

đó được bơm xuống đáy giếng Dưới tác dụng của nhiệt độ khơi mào, phản ứng giữa hai muối sinh ra khí nitơ và tỏa ra một lượng nhiệt lớn Dung dịch nóng làm tan, hoặc làm mềm lắng đọng hữu cơ tạo điều kiện cho chúng cuốn theo dòng lưu thể

khai thác

I.2 Tổng quan chung về lắng đọng vô cơ và phương pháp xử lý loại trừ

I.2.1 Khái niệm chung về lắng đọng vô cơ

Lắng đọng vô cơ, nói chung có thành phần phức tạp [42] Ở trong thời kỳ khai thác đầu, thành phần phổ biến nhất của lắng đọng vô cơ là các muối: Canxit - CaCO3 , Thạch cao - CaSO4.2H2O , Anhydrit - CaSO4 , Barit - BaSO4 , Asetin -

SrSO4, Halit - N aCl … Ở giai đoạn khai thác cuối, xuất hiện thêm các muối sunphua mà phổ biến nhất là sunphua sắt - FeS N goài các khoáng vật phổ biến vừa nêu, lắng đọng vô cơ có thể chứa các khoáng khác như: MgCO3, MgSO4, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Fe(OH)3, Thạch anh - SiO2, Biotit-MgCl2.6H2O, CaF2 … Trong lắng đọng vô cơ người ta cũng thường tìm thấy vật liệu lắng đọng hữu cơ như: asphanten, nhựa, parafin, một số hợp chất thơm …

N ói chung, người ta cho rằng, cặn lắng đọng trong khai thác và xử lý dầu tại các mỏ dầu có thành phần và cấu trúc phức tạp, phụ thuộc vào thành phần hóa học

của nước, điều kiện nhiệt độ áp suất, đặc điểm khai thác mỏ

Căn cứ vào cấu trúc của lắng đọng muối vô cơ, người ta chia chúng thành: lắng đọng có cấu trúc tinh thể cỡ micro hoặc hạt nhỏ; lắng đọng có cấu trúc lớp chắc đặc với các mức độ kết tinh khác nhau và có chứa lẫn vật chất hữu cơ; lắng đọng có cấu trúc tinh thể lớn; lắng đọng có cấu trúc xốp…

Lắng đọng có cấu trúc tinh thể cỡ micro thường tạo ra ở những cánh bơm ly tâm, nắp van, đường ống dẫn, van điều chỉnh Lắng đọng nhiệt độ cao (bám trên bề mặt ống trao đổi nhiệt, trên mặt thiết bị tách nước khỏi dầu thô) thường thuộc loại cấu trúc này N ói chung, trong các lắng đọng này chúng ta không nhận ra cấu trúc lớp, vì chúng là một thể thống nhất Loại lắng đọng có cấu trúc này, nói chung là kém phổ biến Trong hình 1.2 là hình ảnh lắng đọng trong đường ống dẫn tới thiết

bị xử lý dầu thô tại mỏ Bạch Hổ của Xí nghiệp Liên doanh Dầu khí Vietsovpetro Phần kết tinh tốt là phần có bề mặt mịn, ánh trong Phần khác có màu xám là phần

có mức độ kết tinh không đồng đều và chứa nhiều tạp chất hữu cơ Kiểu cấu trúc cặn lắng đọng như đưa trong hình 1.2 đặc trưng cho chế độ khai thác thay đổi theo thời gian

Phần mang tính phổ biến của cặn lắng đọng là phần có cấu trúc lớp Với loại

có cấu trúc lớp như vậy, lớp lắng đọng gần thành ống thường là lớp tinh thể có cấu trúc micro xen lẫn với các hợp chất hữu cơ và theo mức độ xa dần từ lớp này, là những lớp có cấu trúc tinh thể mịn, tinh thể trung bình và sau đó là lớp tinh thể lớn hình kim Mặt cắt ngang của dạng lắng đọng này trong ống thường có dạng ống hình trụ đặc trưng bởi kiểu định hướng cấu trúc tinh thể phát triển theo hướng từ bề mặt hướng về tâm Lắng đọng kiểu này thường thấy trong cần khai thác và thiết bị đầu giếng Theo điều kiện nhiệt động học, loại lắng đọng này có thể được xếp vào

có nhiệt độ trung bình Trong hình 1.3 chúng tôi đưa hình ảnh lắng đọng bám trên thành cần khai thác đại diện cho loại mà chúng tôi vừa mô tả [27] Đây chính là nghiên cứu của hãng dịch vụ kỹ thuật của Hoa Kỳ - hãng Schlumberger

Lắng đọng có cấu trúc xốp đặc trưng cho điều kiện hình thành ở khoảng nhiệt độ thấp như trong bể chứa dầu Trong một số trường hợp, lắng đọng dạng này

có thể tạo đá chứa các hốc không đều có tinh thể khoáng vật vây quanh Trong loại

đá này tồn tại những tinh thể hình kim lớn có kích thước lên tới 10÷20µm Trên hình 1.3, chúng ta nhìn rõ các tinh thể lớn của muối CaCO3 phát triển theo hướng từ

bề mặt hướng về tâm ống Chính tính lồi lõm của bề mặt cặn lắng đọng là một trong những nguyên nhân làm tăng mạnh trở lực dòng chảy của lưu thể trong ống

Hình 1.2 - Lắng đọng muối lấy từ mỏ Bạch Hổ

Hình 1.3 - Lắng đọng muối trong ống khai thác theo Shlumbeger

I.2.2 Cơ chế gây lắng đọng vô cơ

Muối vô cơ tan trong nước bị lắng đọng khi điều kiện cân bằng, được thiết lập trước đó, thay đổi theo hướng không có lợi cho độ hoà tan của muối

1) Khi hai nguồn nước có thành phần không tương hợp trộn lẫn với nhau (Ví dụ: khi nước vỉa chứa muối CaCl2 hoà tan, tức chứa Cl- và Ca2+ trộn lẫn với nước giàu anion SO42- thì CaSO4 kết tủa);

2) Khi điều kiện nhiệt động học thay đổi

Khi điều kiện nhiệt động học: nhiệt độ, áp suất thay đổi độ hòa tan của muối trong nước thay đổi và có thể trở nên quá bão hòa dẫn tới kết tinh muối

3) Khi một, hoặc một vài muối, một hoặc một vài dạng ion mới tan vào có thể tạo muối với ion hoà tan sẵn trong nước trước đó

Cả 3 trường hợp nêu trên đều có chung một điểm là sự mất cân bằng về nồng

độ của muối trong nước, vì thế nguyên nhân sâu xa nhất có thể dẫn đến lắng đọng phải là nguyên nhân kết tinh muối từ dung dịch nước trong những điều kiện nhất định

Khoáng vật thứ sinh trong vỉa chứa thường chứa các khoáng canxit, thạch cao, zeolit, halit… Chúng được hình thành từ các hoạt động kiến tạo, thuỷ nhiệt và phong hoá N ước vỉa nội tại trong các vỉa chứa này thường được bão hoà bởi các muối hoà tan N ước bơm ép vỉa nhằm mục đích duy trì áp suất hoặc đNy dầu cũng

có thể trở nên bão hoà khi các muối có trong vỉa tiếp tục hoà tan vào đó N hư vậy, khi còn nằm trong vỉa, nước vỉa hoặc nước bơm ép vỉa đã chứa một lượng các muối hoà tan nào đó và thậm chí có thể đã trở nên bão hoà đối với một số muối Khả năng hoà tan và bão hoà muối trong nước vỉa hoặc nước bơm ép phụ thuộc vào nguồn cung cấp ion tạo muối và điều kiện nhiệt động học (nhiệt độ, áp suất) trong vỉa chứa

Trong quá trình khai thác, nước đồng hành cùng dầu (chính từ nguồn nước vỉa hoặc nước bơm ép được đề cập đến ở trên) đi qua vùng cận đáy giếng, vào lòng giếng, theo đường cần khai thác đi lên bề mặt vào các thiết bị xử lý Tại hầu hết các

vị trí, nước đồng hành đi qua, áp suất, nhiệt độ thay đổi, tức điều kiện nhiệt động học thay đổi, làm một số muối trở nên quá bão hoà và chúng kết tinh trong dòng chảy Ở vị trí mà có các điều kiện nhiệt động học thay đổi càng mạnh khả năng mất cân bằng càng lớn mức độ kết tinh càng mạnh

Trên hình 1.4 chúng tôi đưa quan hệ độ hòa tan trong nước của CaCO3 ở các nhiệt độ khác nhau [46] Quan hệ này cho thấy, theo chiều tăng của nhiệt độ, độ hòa tan trong nước của CaCO3 giảm dần Điều này có nghĩa rằng, nếu dùng nước có nhiệt độ thường đã hòa tan một lượng CaCO3 nào đó để bơm ép vào vỉa, thì khi gặp nhiệt độ cao bị hâm nóng lên muối CaCO3 sẽ kết tinh trong vỉa Thế nhưng, mặt khác, quan hệ trên hình 1.4 cũng lại cho thấy, nước bão hòa muối CaCO3 trong vỉa

sẽ không thể tạo kết tinh khi nhiệt độ của nó giảm đi N ói cách khác sự giảm nhiệt

độ chưa phải là điều kiện để CaCO3 kết tủa trong lòng giếng và trên bề mặt, khi theo quá trình đi lên từ vỉa, nhiệt độ dòng nước giảm đi

Áp suất riêng phần của CO2 mới là nguyên nhân chính gây kết tinh muối CaCO3 tại vùng cận đáy giếng, trong lòng giếng và trong hệ thống thiết bị vận chuyển, xử lý trên bề mặt Trong hình 1.5, chúng tôi đưa quan hệ độ hòa tan trong nước của CaCO3 ở các áp suất riêng phần của khí CO2 [46]

Hình 1.4 - Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ hòa tan của CaCO 3

Áp suất riêng phần của CO 2 , kPa

Hình 1.5 - Ảnh hưởng của áp suất riêng phần của CO 2

tới độ hòa tan của CaCO 3

Quan hệ này cho thấy, áp suất ảnh hưởng tới độ hòa tan của CaCO3 mạnh hơn nhiều so với nhiệt độ Cụ thể là, ở điều kiện nhiệt độ miệng giếng, độ hòa tan trong nước của CaCO3 là 40 mg/L, thì trong điều kiện áp suất miệng giếng 10 atm

độ hòa tan trong nước của CaCO3 là 500mg/L, tức áp suất ảnh hưởng tới độ hòa tan trong nước của CaCO3 lớn hơn trên 10 lần ảnh hưởng của nhiệt độ Khi nhiệt độ biến thiên từ 1400C (nhiệt độ đáy giếng) đến 400C (nhiệt độ miệng giếng) độ hòa tan của CaCO3 tăng từ 10 mg/L lên tới 40 mg/L Trong điều kiện giếng tương tự, áp suất giảm từ trên 100 atm xuống 10 atm., độ hòa tan của CaCO3 giảm từ 1.000 mg/L xuống còn 500 mg/L Điều này có nghĩa rằng, quá bão hòa đối với nước chứa muối CaCO3 hòa tan chỉ xảy ra theo cơ chế thay đổi áp suất riêng phần của CO2 Trong trường hợp này, chúng ta nên tập trung chú ý nhiều tới áp suất

N goài vấn đề mang tính vật lý về thay đổi áp suất, CO2 còn tác động tới khả năng hòa tan và bão hòa của CaCO3 trong nước thông qua cơ chế hóa học Chính vì vậy, nhiều khi nhìn vào thành phần hóa học của nước ta chưa thể xác định được liệu thành phần này có thể là nguyên nhân sâu xa dẫn tới lắng đọng muối CaCO3 hay không

N hư chúng ta biết, CO2 hòa tan trong nước tạo 03 sản phNm [12, 26, 35]:

CO2 + H2O ↔ H2CO3 (1.1)

H2CO3 ↔ H+ + HCO3- (1.2)

HCO3- ↔ H+ + CO32- (1.3)

Dạng tồn tại sản phNm hòa tan của CO2: H2CO3 hay HCO3- hay CO32- phụ thuộc vào

pH dung dịch nước Cụ thể là, khi pH của nước nhỏ hơn 6,4, CO2 ở dạng H2CO3 Khi pH nằm trong khoảng 6,3÷10,3, trong nước tồn tại hai dạng ion: CO32- và HCO3-, nhưng chủ yếu là ở dạng HCO3- Còn khi nước có pH lớn hơn 10,3, CO2 chỉ

có mặt trong nước dưới dạng CO32-

N hư vậy, đối với nước chứa CO2 có pH trong khoảng 6,4÷10,3 , khoảng thường gặp đối với nước đồng hành khai thác [8], muối canxit - CaCO3 được tạo thành theo phản ứng :

Ca2+ + 2HCO3- -> CaCO3 + CO2 ↑ + H2O (1.4)

Phản ứng trên cho thấy, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía kết tủa muối CaCO3 khi CO2 tách khỏi dung dịch N ói cách khác, nếu nước đồng hành khai thác

có chứa đồng thời các ion Ca2+, HCO3- nhưng chưa đạt quá bão hòa, thì trên đường

đi lên, áp suất hạ, khí CO2 tách ra có thể dẫn tới kết tủa khoáng canxit - CaCO3 Trên thực tế nhiều nghiên cứu [41] cho thấy, vị trí xảy ra tích tụ muối CaCO3 chính

là ở độ sâu nơi xảy ra tách khí CO2

N hư vậy, yếu tố ảnh hưởng lớn tới sự kết tinh muối CaCO3 thông qua ảnh hưởng tới mức độ quá bão hòa muối CaCO3 trong nước đồng hành theo lưu thể đi

lên từ đáy giếng đến hệ thống khai thác là sự suy giảm áp suất và sự tách khí CO2 Thay đổi nhiệt độ dọc theo hệ thống khai thác, ngược lại làm giảm khả năng quá bão hòa, giảm khả năng kết tinh của CaCO3

Sự kết tinh muối sunphat (CaSO4, CaSO4.2H2O, SrSO4 ), do không có mặt của pha khí xảy ra theo cơ chế đơn giản hơn Phương trình hóa học tạo các muối trên có dạng sau:

độ tới độ hòa tan của các dạng muối canxi sunphat

Hình 1.6 - Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ hòa tan của muối canxi sunphat

Ảnh hưởng đồng thời của nhiệt độ và áp suất tới độ hòa tan của CaSO4.2H2O thông qua ion Ca2+ được đưa trong bảng 1.1 [40] Theo số liệu này, độ hòa tan của CaSO4.2H2O giảm khi nhiệt độ tăng và cũng giảm khi áp suất tăng cao Đây là một

trong những yếu tố quan trọng cần tính đến trong quá trình nghiên cứu nhằm tìm ra

giải pháp xử lý loại trừ và ngăn ngừa tích tụ chứa thạch cao

Bảng 1.1 Độ hòa tan của CaSO 4 2H 2 O trong nước cất

(Ca 2+ mg đượng lượng/Lít) Nhiệt độ, 0 C

N hư trên đã đưa và phân tích, quá bão hòa, thay đổi điều kiện nhiệt động học

là nguyên nhân gây kết tinh muối Trên bình diện nghiên cứu tổng thể, người ta cho rằng, cơ chế gây kết tinh muối lắng đọng liên quan tới 4 quá trình lý hóa sau:

1) Sự quá bão hòa đối với muối của nước đồng hành trong khai thác;

2) Sự tạo mầm kết tinh của muối;

3) Sự phát triển của các tinh thể;

4) Sự tái kết tinh chuyển pha

Tất cả các yếu tố tác động tới 4 quá trình trên đều có thể ảnh hưởng tới hình thành lắng đọng, cũng như cấu trúc của cặn lắng đọng Sự thay đổi điều kiện nhiệt động học (nhiệt độ, áp suất) là nguyên nhân trực tiếp dẫn tới quá bão hòa muối tan trong nước tạo điều kiện cần và đủ cho kết tinh muối từ nước Sự có mặt của các vật chất hữu cơ (asphanten, nhựa, hợp chất thơm ), vô cơ (các hạt vô cơ mịn như cát, sét ) của bề mặt hấp phụ (bề mặt thiết bị, hoặc bề mặt cặn lắng đọng ), của bề mặt phân cách pha (khí tách ra từ pha lỏng) lại là những yếu tố ảnh hưởng mạnh tới kết tinh thông qua quá trình tạo mầm kết tinh

I.2.3 Ảnh hưởng của một số yếu tố tới quá trình tích tụ lắng đọng muối

Không phải cứ có muối kết tinh là có lắng đọng, tích tụ lắng đọng muối Các tinh thể muối kết tinh chỉ tụ lại thành lắng đọng muối khi gặp điều kiện thuận lợi

Đó không chỉ là điều kiện quy định sự hình thành các tinh thể muối mà còn là điều kiện để chúng phát triển và tích tụ Để có tích tụ muối cần có thêm những yếu tác động khác mà chúng ta sẽ nghiên cứu ở phần dưới

I.2.3.1 Ảnh hưởng của điều kiện dòng chảy tới tích tụ lắng đọng muối

Thông thường các tinh thể nhỏ thường bị dòng chảy đưa đi xa khỏi vị trí chúng sinh ra Khi các tinh thể lớn lên tới một kích thước nào đó thì khả năng chúng

bị cuốn đi cũng nhỏ dần và khả năng lắng đọng lại lớn theo Để có thể tạo lắng đọng muối các tinh thể muối cần được kiên kết lại, hoặc được liên kết lên vật liệu nào đó Chính vì vậy, lắng đọng muối xuất hiện mạnh ở những vị trí có sự thay đổi mạnh về tốc độ dòng chảy hoặc đổi hướng dòng chảy (van, bơm, khúc quanh …), vì tại đây, dòng chảy đã ép các hạt tinh thể lại gần tạo điều kiện cho chúng liên kết với nhau và liên kết với mặt thiết bị Trong đường ống tiết diện đều, các tinh thể muối kết tinh tụ lại chậm hơn và nguyên nhân ở đây là các tinh thể lơ lửng trong lưu thể chuyển động bên sát thành ống có vận tốc rất nhỏ (do ma sát với thành ống, và do profin dòng chảy đã ép chúng vào thành), nên rất dễ bị hấp phụ lên bề mặt ống vốn được bao phủ bởi lớp vật liệu hữu cơ Khi các hạt tiến quá gần các hạt khác hoặc bề mặt

có sẵn, lực hút phân tử Van-đéc-van sẽ giữ chúng lại trên bề mặt Tại điểm tách khí trong cần khai thác, lắng đọng muối cũng phát triển mạnh N guyên nhân ở đây là sự kết hợp của việc tăng đột biến xác suất tạo mầm kết tinh khi xuất hiện của lượng lớn

bề mặt phân cách pha khí-lỏng và của việc dòng chảy rối đã làm tăng khả năng của các tinh thể trong va chạm và dẫn tới liên kết giữa chúng Trong nhiều nghiên cứu, người ta phát hiện rằng, ở chiều sâu 300÷360m, nơi thường xảy ra giãn nở mạnh của chất khí nói chung, khí CO2 nói riêng, lắng đọng muối được hình thành rất mạnh

I.2.3.2 Ảnh hưởng của thành phần dầu tới tích tụ lắng đọng muối

Hợp phần hữu cơ chứa trong lắng đọng muối thường chứa asphanten, nhựa, parafin không no, các hợp chất thơm, hợp chất chứa lưu huỳnh, axit tan trong nước naphtalen và muối của các axit Theo nghiên cứu [38, 39] các thành phần trên thường chiếm tỷ lệ có xác suất sau trong phần hữu cơ: asphanten: 5,9÷24,3%, nhựa: 12÷36%, hợp chất thơm cộng parafin không no: 53,4÷64,8%, các hợp chất tan trong nước: 0,276÷0,394% N ghiên cứu này cũng cho thấy, các hợp chất tan trong nước chứa trong dầu như các axit và muối của nó có ảnh hưởng rất mạnh tới quá trình tạo lắng đọng muối, độ khoáng hóa của nước thì ngược lại làm giảm quá trình tạo lắng đọng muối Theo kết quả nghiên cứu của các tác giả này, tại vùng cận đáy giếng, do tính rối của dòng chảy và sự pha trộn mạnh giữa nước và dầu, những hợp chất tan trong nước chứa trong dầu chuyển sang tan trong nước và là nguyên nhân chính gây

ra lắng đọng muối tại vùng cận đáy giếng Cụ thể hơn, vai trò của các hợp chất tan trong nước này là hấp phụ lên bề mặt các tinh thể muối, làm chúng dính lại với nhau

và dính trên bề mặt kim loại Hình 1.7 mô tả cơ chế hình thành tích tụ lắng đọng

muối dưới sự có mặt của các hợp chất tan trong nước chứa trong dầu Cơ chế này tương tự như cơ chế được dùng trong kỹ thuật tuyển nổi chọn lọc Các hạt sau khi được hydrophốp hóa bề mặt dễ dàng bám trên bề mặt các bọt khí để đi lên, ra khỏi hỗn hợp cần tuyển, sau đó lại được tách khỏi bọt bằng kỹ thuật phá bọt Vì lý do tương tự như vậy, trong lắng đọng muối thường có chứa những bọt khí

1- Phần phân cực của phân tử

2- Bề mặt thiết bị hoặc vật liệu rắn

3- Phần không phân cực của phân tử

4-6 Lớp hấp phụ

a, b - Quá trình tích tụ hạt rắn trên bề mặt thiết bị

g - Hạt tinh thể tự do

a

g b

Hình 1.7 Cơ chế hình thành tích tụ lắng đọng muối dưới sự có mặt của các hợp chất tan trong nước chứa trong dầu

N ghiên cứu [39] cũng cho thấy, thành phần hữu cơ trong lắng đọng chính là các chất hoạt động bề mặt có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt trên ranh giới pha Trên hình 1.8 là các đường thực nghiệm về ảnh hưởng của các hợp phần hữu cơ tách từ lắng đọng muối lấy từ một số mỏ khác nhau Kết quả nghiên cứu của [39] cũng cho thấy, chính những hydrocacbon không no, đặc biệt là loại có chứa vòng thơm - vốn được coi là chất hoạt động bề mặt mạnh, có khả năng hấp phụ tốt lên bề mặt tinh thể muối Đứng sau chất hoạt động bề mặt này là hợp chất chứa lưu huỳnh Chính vì những điều vừa nêu mà trong hầu hết các lắng đọng có chứa hợp chất hydrocacbon thơm, sau đó là hợp chất chứa lưu huỳnh

Vai trò lớn của các hợp chất hữu cơ tan trong nước có trong thành phần của dầu mỏ cũng được thể hiện trên hình 1.9[39] Hình này là kết quả thí nghiệm động

học tạo lắng đọng có sự tham gia của hợp chất hữu cơ lấy từ lắng đọng

Hàm lượng chất hữu cơ , %

N guồn hợp chất hữu cơ chưng cất từ sa lắng muối của các mỏ 1-Uzeng

2-Zetubai 3-Samkoe 4-Xamotlor 5-Iakuskinkoe

Hình 1.8 - Ảnh hưởng của hợp chất hữu cơ lấy từ lắng đọng muối

tới sức căng bề mặt trên ranh giới pha

Thời gian , giờ

1 - Không có mặt của hợp chất hữu cơ chưng cất được từ cặn sa lắng

2÷4 - Có mặt của hợp chất hữu cơ chưng cất được từ cặn sa lắng:

2: 0,3% ; 3: 0,6 % ; 4: 1%

Hình 1.9 - Ảnh hưởng của hợp chất hữu cơ lấy từ lắng đọng muối

tới động học tạo lắng đọng muối trong phòng thí nghiệm

Trong thí nghiệm mà kết quả đưa ở hình 1.9 được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ 300C, chỉ số Reinol bằng 4000 Kết quả đưa ở hình 1.9 cho thấy, khi có mặt của hợp chất hữu cơ chưng cất từ lắng đọng (đường cong số 2), khối lượng lắng đọng tạo ra nhanh hơn nhiều so với trường hợp không có mặt của hợp chất hữu cơ (đường cong số 1), và khối lượng lắng đọng tạo ra càng nhanh khi hàm lượng hợp chất hữu cơ chưng cất từ lắng đọng tăng lên (xem các đường cong số 2, 3 và 4

N ghiên cứu cấu trúc lắng đọng tạo thành sau thí nghiệm bằng phương pháp kính hiển vi điện tử cũng cho thấy, nguyên nhân dẫn đến tăng mạnh khối lượng lắng đọng là sự hấp phụ vật chất hữu cơ trên bề mặt ống mẫu và hạt muối làm chúng kết bông tụ lại

N ghiên cứu về độ bền của lắng đọng cũng cho thấy, các hợp chất hữu cơ còn đóng vai trò lớn trong tạo độ bền cho lắng đọng cũng như tạo độ bền liên kết giữa lắng đọng và bề mặt thiết bị Thí nghiệm [39] cho thấy, độ bền khối lắng đọng sau khi đã chưng cất tách phần hữu cơ thường bị giảm 20÷40% so với mẫu cặn ban đầu

I.2.4 Phương pháp ngăn ngừa lắng đọng vô cơ

N găn ngừa lắng đọng vô cơ là việc dùng các biện pháp công nghệ để loại trừ hoặc làm suy yếu từ nguyên nhân sâu xa dẫn tới hình thành muối vô cơ, tới điều kiện để muối vô cơ xuất hiện ở dạng kết tinh, sự lớn lên của các tinh thể và sự tích

tụ dẫn tới hình thành lắng đọng

N hư được giới thiệu ở phần trên, lắng đọng muối vô cơ thường xuất hiện trong cần khai thác và hệ thống thiết bị bề mặt Thành phần khoáng của lắng đọng muối cũng không khác xa nhiều so với lắng đọng tạo ra tại vùng cận đáy giếng

Để xử lý loại trừ lắng đọng muối vô cơ trong lòng cần khai thác, người ta có thể sử dụng hai nhóm giải pháp là cơ khí và hóa học

N hóm giải pháp cơ khí dùng tác động cơ học để phá hủy cặn lắng đọng Tuy nhiên, do phải dùng thiết bị chuyên dụng và tiêu tốn nhiều thời gian và tổng chi phí lớn, nên nhóm giải pháp cơ khí ít được áp dụng

N hóm giải pháp hóa học dùng hóa phNm để hòa tan lắng đọng và đưa sản phNm hòa tan và sản phNm bị hòa tan ra khỏi vị trí ban đầu N hóm các giải pháp hóa học dễ sử dụng hơn và thường có chi phí nhỏ hơn, nên được áp dụng phổ biến hơn Mặc dù vậy, trong sử dụng phương pháp hóa học, nếu không tính toán kỹ chúng ta cũng có thể gặp một số trở ngại liên quan tới ăn mòn thiết bị và sản phNm hòa tan gây nhiễm bNn vỉa sản phNm Chẳng hạn, do lắng đọng muối tạo lớp phủ không đều trên mặt cần khai thác, nên nếu dùng axit HCl để hòa tan cặn CaCO3 thì khả năng

ăn mòn cần khai thác là hiện hữu

Tích tụ lắng đọng thường chứa chủ yếu khoáng cacbonat CaCO3 và các dạng

khác nhau của muối sunphat mà chủ yếu là CaSO4 Chính vì vậy, để xử lý loại trừ lắng đọng muối cần quan tâm tới hòa tan hai nhóm khoáng vật này Trên thực tế, với mỗi một nhóm khoáng vật người ta có thể có cách tiếp cận riêng, nên trong

phần viết dưới đây chúng tôi sẽ tách riêng chúng

I.2.4.1 Xử lý loại trừ tích tụ lắng đọng chứa muối cacbonat

Tích tụ lắng đọng chứa khoáng canxit CaCO3, có thể được xử lý bằng DD axit chứa chủ yếu axit clohyđric (HCl) Phản ứng trung hoà xảy ra giữa axit clohyđric với CaCO3 được biểu diễn thông qua các phương trình phản ứng sau:

CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2 (1.8)

Sản phNm của phản ứng trên là những hợp chất tan được trong chính môi trường DD axit Phương trình phản ứng cho thấy, 1kg HCl quy đổi về 100% hàm lượng chất chính có khả năng hoà tan 1,37 kg CaCO3 Khả năng hoà tan cacbonat canxi của HCl ở các nồng độ khác nhau được đưa ở bảng 1.2 Khả năng hoà tan theo khối lượng là tỷ lệ giữa khối lượng vật chất bị hoà tan và khối lượng axit được quy về nồng độ 100% Khả năng hoà tan theo thể tích là tỷ số thể tích giữa vật liệu

bị hoà tan và DD axit có nồng độ xác định nào đó

N goài axit clohyđric, để xử lý đối tượng chứa vật chất cacbonat người ta còn dùng các axit hữu cơ như: axit axetic - CH3COOH và axit focmic - HCOOH và hỗn hợp của chúng Axit axetic và axit focmic phản ứng với canxit theo các phương trình sau:

CaCO3 + 2CH3COOH → Ca(CH3COO)2 + H2O + CO2 (1.9)

CaCO3 + 2HCOOH → Ca(HCOO)2 + H2O + CO2 (1.10)

Khả năng hoà tan cacbonat canxi của axit axetic và axit focmic với các nồng

độ khác nhau được đưa ở bảng 1.2

N hư vậy, về khả năng hoà tan khoáng canxit, CaCO3 các axit được xếp theo thứ tự từ mạnh đến yếu như sau:

clohyđric (HCl) > focmic (HCOOH > axetic CH3COOH

Trên thực tế, mặc dù HCl có khả năng hòa tan CaCO3 rất tốt, nhưng vì mục đích tránh ăn mòn thiết bị (cần khai thác, thiết bị lòng giếng) người ta ngày càng ít dùng axit HCl trong xử lý loại trừ lắng đọng muối cacbonat trong cần khai thác

Phương pháp hóa học tiên tiến nhất trong xử lý loại trừ lắng đọng muối là sử dụng các hợp chất chelat - chất tạo phức [2, 9, 14, 25] Các chất này về phương diện hóa học có khả năng tạo hợp chất phức với các ion kim loại như Ca2+, Mg2+, Fe3+, chúng có khả năng hòa tan lắng đọng muối chứa các ion đó và sau đó tiếp tục giữ các ion đó ở trạng thái hòa tan Loại được chú trọng dùng phổ biến trong các hóa phNm vừa nêu là EDTA (N a hay N H4+) và DTPA

Bảng 1.2 Khả năng hòa tan CaCO 3 trong các dung dịch axit

Loại axit và nồng độ Khả năng hòa tan CaCO3

Theo nghiên cứu của Akzo N obel [2], chất chelat có hiệu quả cho CaCO3

theo thứ tự từ cao xuống thấp là: muối Kali của EDTA (EDTA-K); HEDTA, muối

N atri của EDTA (Xem trong hình 1.10) Khoảng pH phát huy tác dụng của một số

hợp chất chelate được đưa ở hình 1.11 [38]

T -K

Hình 1.10 - Khả năng hòa tan muối CaCO 3 của một số hóa phẩm chelat

Hình 1.11 - Khoảng pH phát huy hiệu dụng trong hòa tan

và giữ các ion trong trạng thái lơ lửng của một số hóa phẩm chelat

Mg 2+

Hình 1.11 cho thấy, các hóa phNm được chọn có tác dụng tốt trong khoảng

pH khá rộng Điều này tiện lợi cho công việc khi cần phối hợp nhiều phương pháp khác nhau, đặc biệt là các phương pháp có sử dụng các loại dung dịch có pH thấp (như các dung dịch axit)

I.2.4.2 Xử lý loại trừ lắng đọng chứa muối sunphat

Vì đắt hơn nhiều và vì có tốc độ hòa tan vật liệu cacbonat chậm hơn nhiều so với axit clohydric và các axit hữu cơ khác, nên các hợp chất chelat thường được sử dụng trong hệ axit với mục đích kiểm soát hiện tượng kết tủa pha rắn khi axit tương tác với sản phNm cần được loại trừ Các kết tủa pha rắn này thường liên quan chủ yếu tới ion sắt Fe3+ và ion Ca2+ Thế nhưng, trong trường hợp lắng đọng trong vỉa chứa là loại chứa nhiều muối sunphat, thì các hợp chất chelat là loại dùng rất tốt cho mục đích này Hóa phNm dạng này còn có ưu điểm là có tốc độ ăn mòn thiết bị thấp, nên không cần dùng thêm hóa phNm ức chế ăn mòn Bảng 1.3 dưới đây đưa tên hóa học của một số chất chelat phổ biến nhất được dùng trong loại trừ lắng đọng cacbonat và sunphat

Bảng 1.3 Một số hợp chất chelat dùng trong xử lý lắng đọng muối

1 Ethylene Diamine Tetraacetic acid EDTA [31, 37]

2 Kali- ethylendiaminetriacetat - K2EDTA

3 N atri- ethylendiaminetriacetat - N a2EDTA [31]

4 Hydroxy-ethylendiaminetriacetic axit HEDTA [37]

5 Diethylene Triamino Penta acetic acid DTPA

7 GLutamic acid Di Acetic acid GLDA

N ghiên cứu của hãng Akzo N obel [16] về khả năng hòa tan muối canxi sunphat (thông qua đo hàm lượng ion Ca2+) được đưa trong hình 1.12

Kết quả trong hình 1.12 cho thấy, để xử lý loại trừ lắng đọng muối thạch cao một cách hiệu quả, chúng ta có thể dùng một trong 3 hóa phNm chelat là:

1) EDTA - Ethylene Diamine Tetraacetic acid;

2) DTPA - Diethylene Triamino Penta acetic acid;

3) HEDTA - Hydroxy-ethylendiaminetriacetic acid

Hình 1.12 - Khả năng hòa tan muối canxi sunphat

(thông qua hàm lượng Ca 2+ ) của một số hóa phẩm chelat

Hình 1.12 cũng cho thấy, khoảng pH phát huy tác dụng của EDTA, DTPA và HEDTA là đáng được chú ý đúng mức Đây chính là khoảng pH làm chúng vừa có tác dụng tốt trong hòa tan muối sunphat, giữ các ion Ca2+ ở trạng thái không liên kết, vừa không ăn mòn thiết bị (pH từ 9 ÷ 12 là khoảng pH rất tốt cho ức chế ăn mòn thép)

Động học hòa tan lắng đọng từ BaSO4 được đưa trong hình 1.13 Trong hình này, ngoài DTPA dạng muối kali, EDTA dạng muối kali, còn có một số dạng của axit amino polycarboxylate Kết quả này cho thấy, để xử lý cặn muối chứa BaSO4thì sự lựa chọn tốt nhất là dùng muối kali của DTPA, sau đó là muối kali của EDTA

Động học hòa tan trên hình này cũng cho thấy, chúng ta cần thời gian khá dài

time (hr)

Thời gian, giờ

Hình 1.13 - Động học hòa tan lắng đọng từ BaSO 4

của một số hóa phẩm chelat

N hư chúng ta biết, lắng đọng muối loại sunphat còn có thể chứa muối SrSO4, nên cũng cần tìm loại hóa phNm chelat để giải quyết vấn đề đặt ra

a

b

Hình 1.14 Động học hòa tan cặn muối SrSO 4

của một số hóa phẩm chelat