Chế tạo cực anốt trơ có độ bên cao để xử lý nước thải công nghiệp bằng phương pháp điện hóa

thành phần và hàm lượng các ôxit trong lớp phủ khác nhau có những tích chất ưu việt như độ dẫn cao, xúc tác hoạt hoá cho quá trình thoát clo hoặc thoát ôxy, có tốc độ hao mòn rất thấp tr

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

CHƯƠNG TRÌNH KHCN CẤP NHÀ NƯỚC KC 02

BÁO CÁO TỔNG HỢP

KẾT QUẢ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ ĐỀ TÀI

“CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC ANÔT TRƠ CÓ ĐỘ BỀN CAO

ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ”

MÃ SỐ: KC.02.04/06-10

Chủ nhiệm đề tài: Cơ quan chủ trì đề tài:

TS Nguyễn Ngọc Phong PGS.TS Nguyễn Quang Liêm

Ban chủ nhiệm chương trình Bộ Khoa học và Công nghệ

(ký tên) (ký tên và đóng dấu khi gửi lưu trữ)

GS.TSKH Thân Đức Hiền

8188

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Hà Nội, ngày tháng năm 2010

BÁO CÁO THỐNG KÊ KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

I THÔNG TIN CHUNG

1 Tên đề tài: Chế tạo điện cực anôt trơ có độ bền cao để xử lý nước thải công nghiệp bằng phương pháp điện hoá

Họ và tên: Nguyễn Ngọc Phong

Ngày, tháng, năm sinh: 12/5/1955 Nam/ Nữ: Nam

Học hàm, học vị: Tiến sĩ

Chức danh khoa học: Nghiên cứu viên chính Chức vụ: Trưởng

phòng Điện thoại: Tổ chức: 0437563037 Nhà riêng: 037166205 Mobile:

0904113425

Tên tổ chức đang công tác: Viện Khoa học Vật liệu

Địa chỉ tổ chức: 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội

Địa chỉ nhà riêng: Số 3/41/10 Đường Hồng Hà, Ba Đình, Hà Nội

3 Tổ chức chủ trì đề tài:

Tên tổ chức chủ trì đề tài: Viện Khoa học Vật liệu

Điện thoại: 0437564129 Fax: 0438360705

Website: http://www.ims.vast.ac.vn

Địa chỉ: 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội

Họ và tên thủ trưởng tổ chức: Nguyễn Quang Liêm

Số tài khoản: 931.01.061

Ngân hàng: Kho bạc Nhà nước Ba Đình, Hà Nội

Tên cơ quan chủ quản đề tài: Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

II TÌNH HÌNH THỰC HIỆN

1 Thời gian thực hiện đề tài/dự án:

- Theo Hợp đồng đã ký kết: từ tháng 5 năm 2007 đến tháng 5 năm

2009

- Thực tế thực hiện: từ tháng 5 năm 2007 đến tháng 9 năm 2009

- Được gia hạn (nếu có):

Thời gian (Tháng, năm)

Kinh phí (Tr.đ)

Ghi chú

(Số đề nghị quyết toán)

c) Kết quả sử dụng kinh phí theo các khoản chi:

Đối với đề tài:

- Lý do thay đổi (nếu có):

3 Các văn bản hành chính trong quá trình thực hiện đề tài/dự án:

(Liệt kê các quyết định, văn bản của cơ quan quản lý từ công đoạn xác định nhiệm vụ, xét chọn, phê duyệt kinh phí, hợp đồng, điều chỉnh (thời gian, nội dung, kinh phí thực hiện nếu có); văn bản của tổ chức chủ trì đề tài, dự án (đơn, kiến nghị điều chỉnh nếu có)

Số

TT

Số, thời gian ban

Nội dung tham gia chủ yếu

Sản phẩm chủ yếu đạt được

Ghi chú*

vệ môi trường

- Nghiên cứu quá trình phân huỷ các chất hữu cơ gây nổ TNT, TNR, NG trên các anôt trơ chế tạo

- Đưa ra quy trình xử lý nước thải chứa các chất gây nổ và thử nghiệm áp dụng tại Nhà máy Z121

Các báo cáo chuyên đề

và quy trình

xử lý nước thải chứa các chất hữu

- Lý do thay đổi (nếu có):

5 Cá nhân tham gia thực hiện đề tài, dự án:

(Người tham gia thực hiện đề tài thuộc tổ chức chủ trì và cơ quan phối hợp, không quá 10 người kể cả chủ nhiệm)

Nội dung tham gia chính

Sản phẩm chủ yếu đạt được

Ghi chú*

Ngọc Phong

TS Nguyễn Ngọc Phong

Điều hành chung, chế tạo điện cực

Báo cáo tổng kết

2 TS Lê Thị

Hồng Liên

KS Đỗ Chí Linh

- Đánh giá các tính chất điện hoá của anôt

- Khảo sát quá trình ôxy hoá phenol

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các biện pháp xử

lý bề mặt nền titan

Báo cáo chuyên

đề

Thị Bình KS Phạm Hồng Hạnh

- Chế tạo điện cực anôt

- Khảo sát tính chất điện hoá của phenol, chlorophenol

Mẫu, sản phẩm, báo cáo chuyên

đề

4 KS Đỗ Chí

Linh ThS Ngô Ánh Tuyết

- Đánh giá độ bền của anôt

- Phân tích sản phẩm điện phân, COD

Báo cáo chuyên

đề

San

TS Phạm Thy San

Đánh giá tính chất bề mặt anôt SEM, X-ray

Báo cáo chuyên

đề

Khuê

GS Đỗ Ngọc Khuê

Chủ trì đề tài nhánh, điều hành chung

Báo cáo

đề tài nhánh

Văn Đạt ThS Thế Gia Trang

Khảo sát quá trình khử catôt các chất nhạy nổ

Báo cáo chuyên

đề

8 CN Đỗ Bình ThS Đỗ Bình - Khảo sát quá

trình ôxy hoá các

Báo cáo chuyên

khi khử catôt

- Phân tích sản phẩm điện phân

9 ThS Tô Văn

Thiệp ThS Tô Văn Thiệp

- Khảo sát quá trình ôxy hoá các chất nhạy nổ trên các loại anôt

- Thiết kế, lắp đặt dây chuyền

xử lý nước thải tại Z121

Báo cáo chuyên

đề, dây chuyền

xử lý nước thải

10 KS Trần

Tuấn Anh

KS Vũ Quang Bách

Khảo sát ôxy hóa trực tiếp các chất nhạy nổ

Báo cáo chuyên

(Nội dung, thời gian, kinh

phí, địa điểm, tên tổ chức

người tham gia )

Ghi chú*

1 - Nội dung: Trao đổi kinh

nghiệm về công nghệ chế tạo

anôt trơ

- Thời gian: 5 ngày

- Kinh phí: 20 tr đồng

- Tên tổ chức: Viện nghiên

cứu vật liệu Hàn Quốc

- Số người: 02

- Nội dung: Trao đổi kinh nghiệm về công nghệ chế tạo anôt trơ

- Thời gian: 5 ngày

- Kinh phí: 20 tr đồng

- Tên tổ chức: Viện nghiên cứu vật liệu Hàn Quốc

- Số người: 02

2 - Nội dung: Trao đổi kinh

nghiệm về công nghệ chế tạo

anôt trơ

- Thời gian: 7 ngày

- Kinh phí: 50 tr đồng

- Tên tổ chức: Viện nghiên

cứu kim loại, Viện hàn lâm

KH Trung Quốc

- Số người: 02

Không thực hiện được

- Lý do thay đổi (nếu có): Do phía bạn không bố trí được thời gian theo đề nghị vào 10/2008

7 Tình hình tổ chức hội thảo, hội nghị:

(Nội dung, thời gian,

kinh phí, địa điểm )

Ghi chú*

1 Hội thảo về anôt trơ, các

phương pháp xử lý nước thải

2007, Viện Khoa học Vật

liệu

Tổng quan về anôt trơ và các phương pháp xử lý nước thải

18/12/2007 tại Phân Viện CNM&BVMT

2 Một số kết quả nghiên cứu

về anôt trơ 2007

Một số kết quả nghiên cứu

về anôt trơ và xử lý nước thải chứa TNT, TNR 12/2/2008 tại Viện KHVL

3 Một số kết quả nghiên cứu

về các phương pháp xử lý

nước thải 2008

Ôxy hoá phenol, chlorophenol, TNT, NG 18/5/2008

4 Một số kết quả nghiên cứu Một số nghiên cứu về anôt

trơ IrO2, ôxy hoá trực tiếp TNR, NG 24/7/2008 tại Phân Viện CNM&BVMT

5 Một số kết quả nghiên cứu Báo cáo về xử lý ôxy hóa

phenol, chlorrophenol;

14/5/2009 tại Viện KHVL

- Lý do thay đổi (nếu có):

III SẢN PHẨM KH&CN CỦA ĐỀ TÀI, DỰ ÁN

1 Sản phẩm KH&CN đã tạo ra:

a) Sản phẩm Dạng I:

Số

TT Tên sản phẩm và chỉ tiêu chất lượng chủ yếu vị đo Đơn lượng Số Theo kế hoạch đạt được Thực tế

1 Hệ anôt trơ Ti/RuO2-IrO2-TiO2:

- Tổn hao trọng lượng điện cực

5 630-700

2.000 A/m2

3 Dây chuyền công nghệ xử lý

nước thải công nghiệp nhiễm

7m3/ngày loại B

7m3/ngày loại B

4 Dây chuyền công nghệ xử lý

nước thải công nghiệp nhiễm

thuốc nhậy nổ sử dụng anôt trơ

Ti/IrO2-TiO2-Sb2O5-SnO2

- Công suất

- Nước thải đạt TCVN

Dây

chuyền phòng thí nghiệm

7m3/ngày loại B

7m3/ngày loại B

- Lý do thay đổi (nếu có):

tạo điện cực anôt trơ

Ti/RuO2-IrO2-TiO2

Mật độ dòng hoạt động đến 5.000A/m2

Mật độ dòng hoạt động đến 5.000A/m2

630 mV

Quá thế thoát ôxy cao đến

điện phân trong điều

Nước thải sau khi xử lý đạt tiêu chuẩn loại

B, hiệu suất cao hơn khi sử

Nước thải sau khi xử lý đạt tiêu chuẩn loại

B, hiệu suất cao hơn khi sử

kiện có màng ngăn dụng điện cực

graphit

dụng điện cực graphit

B, hiệu suất cao hơn khi sử dụng điện cực graphit

Nước thải sau khi xử lý đạt tiêu chuẩn loại

B, hiệu suất cao hơn khi sử dụng điện cực graphit

- Lý do thay đổi (nếu có):

Số lượng, nơi công bố

- Lý do thay đổi (nếu có):

d) Kết quả đào tạo:

Số lượng

Số

TT

Cấp đào tạo, Chuyên

hoạch

Thực tế đạt được

Ghi chú

(Thời gian kết thúc)

đ) Tình hình đăng ký bảo hộ quyền sở hữu công nghiệp, quyền đối với giống cây trồng:

2

- Lý do thay đổi (nếu có):

e) Thống kê danh mục sản phẩm KHCN đã được ứng dụng vào thực tế

Anôt hoạt động tôt Bảo vệ tốt phần ngập nước Diện tích bảo vệ phần trên mớm nước hẹp, phân

Lắp đặt 8/2009

Hệ thống xử lý hoạt động bình thường

3 Xử lý nước thải chứa

stypnic axit TNR

Z121, Bộ Quốc phòng

Lắp đặt 12/2009

2 Đánh giá về hiệu quả do đề tài, dự án mang lại:

a) Hiệu quả về khoa học và công nghệ:

(Nêu rõ danh mục công nghệ và mức độ nắm vững, làm chủ, so sánh với trình

độ công nghệ so với khu vực và thế giới…)

Anôt trơ DSA trên cơ sở hỗn hợp ôxit kim loại phủ trên nền titan với các

thành phần và hàm lượng các ôxit trong lớp phủ khác nhau có những tích chất

ưu việt như độ dẫn cao, xúc tác hoạt hoá cho quá trình thoát clo hoặc thoát ôxy, có tốc độ hao mòn rất thấp trong các môi trường dưới tác động của dòng anôt nên khả năng ứng dụng trong các quá trình điện hoá là rất lớn như công nghiệp hoá chất, điện phân xút-clo, ứng dụng trong bảo vệ catôt bằng dòng điện ngoài cho các công trình trong nước biển, trong đất, trong nước ngọt và trong xử lý môi trường: xử lý nước thải công nghiệp, các thiết bị sản xuất nước khử trùng, thẩm điện phân Nếu áp dụng được vào thực tế sẽ mang lại hiệu quả kinh tế, không phải nhập của nước ngoài, tiết kiệm được ngoại tệ, chủ động trong việc chế tạo anot với các kích thước và hình dáng khác nhau, đáp ứng kịp thời cho sản xuất

Công nghệ xử lý nước thải công nghiệp bằng phương pháp điện hoá không tạo ra sản phẩm phụ gây ô nhiễm môi trường và thường được gọi là công nghệ xanh Các nhà máy hoá chất thuộc Bộ Công nghiệp, Tổng cục CNQP, Tổng cục Kỹ thuật Bộ quốc phòng, các cơ sở xi mạ vật liệu nổ thuộc Tổng cục CNQP, các nhà máy dệt, nhựa, gỗ, giấy sản xuất thuốc BVTV… là những cơ

sở có nhu cầu về xử lý nước thải bằng phương pháp điện hoá Việc áp dụng các qui trình xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa sẽ có tác dụng tích cực đến việc bảo vệ môi trường

Nâng cao trình độ cán bộ trong lĩnh vực vật liệu anôt và lĩnh vực công nghệ điện hoá đặc biệt về công nghệ xử lý nước thải công nghiệp bằng phương pháp điện hoá Đào tạo 03 Thạc sỹ trong chuyên ngành điện hoá và môi trường

b) Hiệu quả về kinh tế xã hội:

(Nêu rõ hiệu quả làm lợi tính bằng tiền dự kiến do đề tài, dự án tạo ra so với các sản phẩm cùng loại trên thị trường…)

3 Tình hình thực hiện chế độ báo cáo, kiểm tra của đề tài, dự án:

Số

Thời gian thực hiện

Ghi chú

(Tóm tắt kết quả, kết luận chính, người chủ trì…)

MỤC LỤC

Trang Trang phụ bìa

Báo cáo thống kê

Mục lục i

Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt vii

Danh mục các bảng biểu viii

Danh mục các hình vẽ, đồ thị xi

Mở đầu .1

Chương 1 Tổng quan .7

1.1 Anôt trơ và các ứng dụng của chúng .7

1.1.1 Giới thiệu điện cực anôt trơ 7

1.1.2 Tích chất của anôt trên cơ sở các ôxit kim loại chuyển tiếp dẫn điện 10

1.1.2.1 Tính chất hoá lý của ôxit kim loại chuyển tiếp 10

1.1.2.2 Tính chất điện hoá của anôt trên cơ sở ôxit kim loại chuyển tiếp dẫn điện 13

1.1.2.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của anôt 22

1.1.2.4 Chế tạo điện cực anôt ôxit bằng phương pháp phân huỷ nhiệt 26

1.1.3 Một số ứng dụng của điện cực anôt trơ trong công nghệ điện hoá 27

1.2 Điện hoá trong xử lý môi trường 29

1.2.1 Các kỹ thuật điện hoá cho xử lý nước thải 29

1.2.1.1 Kết tủa điện hoá 30

1.2.1.2 Keo tụ điện hoá 30

1.2.1.3 Tuyển nổi điện 31

1.2.1.4 Ôxy hóa điện hóa 31

1.2.2 Vật liệu anôt 33

1.2.3 Công nghệ điện hoá để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại 35

1.2.3.2 Các kỹ thuật phân hủy hóa-lý các chất khó phân hủy (refractory)

bằng vi sinh 36

1.2.3.3 Xử lý điện hóa 37

1.2.4 Một số các chất hữu cơ độc hại khó phân huỷ cần quan tâm 38

1.2.4.1 Nước thải chứa các chất họ phenol 38

1.2.4.2 Nước thải bị nhiễm các chất thuốc nổ TNT, TNR, NG 40

Chương 2 Phương pháp nghiên cứu 51

2.1 Các phương pháp nghiên cứu 51

2.1.1 Các phương pháp vật lý 51

2.1.1.1 Phương pháp nhiệt vi sai và trọng lượng vi sai 51

2.1.1.2 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X 51

2.1.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 52

2.1.2 Các phương pháp điện hoá 52

2.1.2.1 Phương pháp dòng ổn định 52

2.1.2.2 Phương pháp thế ổn định 54

2.1.2.3 Phương pháp phân cực vòng 54

2.1.3 Các phương pháp phân tích thành phần dung dịch 56

2.1.3.1 Phương pháp sắc ký lỏng cao áp 56

2.1.3.2 Phương pháp sắc ký khí, sắc ký khí khối phổ 57

2.1.3.3 Phương pháp đo phổ UV-Vis 57

2.1.3.3 Phương pháp xác định nhu cầu ôxy ôxy hoá học COD 58

2.1.4 Phương pháp nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu quả điện phân 59

2.2 Quy trình chế tạo mẫu 59

2.2.1 Vật liệu để chế tạo mẫu 59

2.2.2 Quy trình tạo mẫu 59

Chương 3 Nghiên cứu chế tạo anôt trơ

3.1 Nghiên cứu chế tạo anôt trơ Ti/RuO2-TiO2 cho quá trình thoát clo 62 3.1.1 Quá trình phân huỷ nhiệt của các muối kim loại 62 3.1.2 Ảnh hưởng của thành phần lớp phủ và nhiệt độ nung đến cấu trúc và hình thái bề mặt mẫu 67 3.1.3 Ảnh hưởng của thành phần và nhiệt độ nung đến độ hoạt hoá của anôt73 3.1.4 Tính chất điện hoá của anôt Ti/RuO2-TiO2 79 3.1.4.1 Ảnh hưởng của hàm lượng RuO2 đến quá trình thoát clo trên anôt79 3.1.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến đường cong phân cực

anôt của điện cực Ti/RuO2(30%)-TiO2 80 3.1.5 Độ bền điện hoá của hệ anôt Ti/RuO2-TiO2 83 3.1.5.1 Đánh giá độ bền ăn mòn của anôt bằng phương pháp phân

cực dòng ổn định 83 3.1.5.2 Ảnh hưởng của lớp trung gian và biện pháp xử lý bề mặt nền

titan đến độ bền của anôt 88 3.1.6 Ảnh hưởng của IrO2 đến độ bền điện hoá của anôt Ti/IrO2-RuO2-TiO291 3.1.6.1 Ảnh hưởng của thành phần lớp phủ 91 3.1.5.2 Ảnh hưởng của dung dịch phủ-chất mang kim loại 93

3.2 Nghiên cứu anôt trơ trên cơ sở hỗn hợp ôxit IrO 2 -Sb 2 O 5 -SnO 2

cho quá trình thoát ôxy 96

3.2.1 Nhiệt độ phân huỷ của các muối kim loại 96 3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng IrO2 và nhiệt độ nung đến cấu trúc

và hình thái bề mặt mẫu 99 3.2.3 Tính chất điện hoá của anôt Ti/IrO2-Sb2O5-SnO2 104 3.2.3.1 Hệ số Tafel của phản ứng thoát ôxy trên bề mặt anôt

có chứa IrO2 104 3.2.3.2 Độ hoạt hóa của anôt với hàm lượng IrO2 khác nhau 107

Chương 4 Nghiên cứu xử lý các chất hữu cơ độc hại khó phân huỷ

4.1 Nghiên cứu ôxy hoá điện hoá phenol, chlorophenol cho xử lý nước thải 115

4.1.1 Quá trình giải phóng ôxy trên anôt 115

4.1.2 Tính chất điện hoá của phenol, chlorophenol 118

4.1.3 Nghiên cứu quá trình điện phân phenol, chlorophenol 121

4.1.3.1 Ảnh hưởng của vật liệu anôt đến khả năng ôxy hoá .121

4.1.3.2 Ảnh hưởng của NaCl đến quá trình ôxy hoá 125

4.1.3.3 Ảnh hưởng của mật độ dòng 129

4.1.4 Nghiên cứu các biện pháp làm giảm sự khử hoạt hoá bề mặt anôt 131

4.1.4.1 Hiện tượng tạo màng thụ động trên bề mặt điện cực 131

4.1.4.2 Phân cực anốt 133

4.1.4.3 Phân cực catôt 136

4.1.4.4 Phụ gia EDTA 136

4.2 Nghiên cứu xử lý nước thải chứa các chất gây nổ 138

4.2.1 Nghiên cứu đặc điểm quá trình điện hóa của TNT, TNR, NG trên điện cực anốt trơ Ti/TiO2RuO2IrO2 (MeO2) trong điều kiện không có màng ngăn 138

4.2.1.1 Một số đặc trưng quang phổ, sắc ký của dung dịch TNT trước điện phân 138

4.2.1.2 Nghiên cứu đặc điểm quá trình điện phân TNT trong điều kiện không có màng ngăn 142

4.2.1.3 Nghiên cứu đặc điểm quá trình điện phân TNR trong điều kiện không có màng ngăn 152

4.2.1.4 Đặc điểm quá trình điện phân của NG trong điều kiện không có màng ngăn 161

4.2.2 Khảo sát đặc điểm quá trình điện phân TNT, TNR, NG trên điện cực anốt trơ Ti/TiO2RuO2IrO2 trong điều kiện có màng ngăn 163

4.2.2.1 Khảo sát quá trình điện phân TNT trong điều kiện có

màng ngăn 163 4.2.2.2 Đặc điểm quá trình khử catôt của TNR trong bình có

màng ngăn 169 4.2.2.3 Đặc điểm quá trình khử catôt của NG trong bình có màng ngăn.171 4.2.3 Khảo sát quá trình oxy hóa các sản phẩm amin thơm sau khi

được khử catot trong bình có màng ngăn 172 4.2.3.1 Ôxy hóa trực tiếp TNT, TNR và NG trên anot trơ 172 4.2.3.2 Ôxy hóa các sản phẩm amin thơm sau khi TNT, TNR và NG

được khử catot 173 4.2.4 Kết quả nghiên cứu, so sánh đặc điểm và hiệu suất phân huỷ

TNT, TNR trong hai hệ điện phân : hệ sử dụng anôt graphít và

hệ sử dụng anôt MeO2 173 4.2.4.1 Kết quả nghiên cứu khảo sát so sánh đặc điểm và hiệu suất

phân hủy TNT trên hệ điện phân sử dụng anốt graphít và

anốt MeO2 173 4.2.4.2 Kết quả nghiên cứu khảo sát so sánh đặc điểm và hiệu suất

phân hủy TNR trên hệ điện phân sử dụng anốt graphít và

anốt MeO2 177 4.2.4.3 Nghiên cứu đề xuất phương án áp dụng vào thực tiễn kết quả nghiên cứu điện cực anốt trơ MeO2 179 4.2.4.4 Xây dựng quy trình xử lý nước thải nhiễm stypnic axit,

stypnat chì 181

Chương 5 Các kết quả đạt được

5.1 Các sản phẩm dạng I .187

5.1.1 Vật liệu anôt trơ Ti/IrO2/RuO2-IrO2-TiO2 187

5.1.2 Vật liệu anôt trơ Ti/IrO /IrO -Sb O -SnO 187

5.2.1 Quy trình công nghệ chế tạo điện cực anôt trơ Ti/IrO2/RuO2IrO2TiO2188

5.2.2 Quy trình công nghệ chế tạo điện cực anôt trơ Ti/IrO2/IrO2Sb2O5SnO2191

5.2.3 Quy trình công nghệ xử lý nước thải nhiễm TNR trong phòng thí

nghiệm 195

5.2.4 Quy trình công nghệ xử lý nước thải nhiễm stypnic axit TNR 200

5.2.5 Quy trình công nghệ xử lý nước thải nhiễm stypnat chì 208

5.3 Các sản phẩm “Dạng III” 216

5.3.1 Các bài báo và báo cáo khoa học 216

5.3.2 Đào tạo 217

5.4 Tình hình đăng ký bảo hộ quyền sở hữu công nghiệp 217

5.5 Tác động của đề tài đối với kinh tế, xã hội và môi trường 217

Kết luận 219

Kiến nghị 220

Tài liệu tham khảo 221

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1 Các chữ viết tắt

DTA : Phân tích nhiệt vi sai

TGA : Phân tích trọng lượng vi sai

EOI : Chỉ số ôxy hoá điện hoá

ICE : Hiệu suất dòng tức thời

SCE : Điện cực so sánh calomel bão hoà

SEM : Ảnh kính hiển vi điện tử quét

TGA : Phân tích trọng lượng vi sai

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Các thông số cấu trúc của một số điôxit kim loại chuyển tiếp

Bảng 1.2: Các thông số dẫn điện của một số điôxit kim loại

Bảng 1.3 Điện tích tiêu thụ q (mC/cm 2 ) của điện cực phủ RuO 2 và

RuO 2 (30%)+TiO 2 được xác định bằng phương pháp thế-thời gian

(a) và phương pháp phân cực vòng (b)

Bảng 1.4: Một số vật liệu anôt ôxit được chế tạo bằng phương pháp phân huỷ

nhiệt

Bảng 1.5: Một số quá trình điện hoá sử dụng anôt phủ ôxit kim loại

Bảng 1.6: Điện thế thoát ôxy trên các anôt khác nhau

Bảng 1.7: Điện thế tạo thành của một số cặp ôxy hóa khử

Bảng 1.8 Sự ô nhiễm TNT trong môi trường không khí và nước thải ở một số

phân xưởng xử lý, thu hồi, gia công và sản xuất thuốc nổ công

nghiệp

Bảng 3.1: Điện tích q được xác định theo phương pháp phân cực vòng trong

khoảng điện thế 0-800 mV[SCE] của các lớp phủ khác nhau trong 1M H 2 SO 4 Tốc độ quét thế 50 mV/s

Bảng 3.2: Điện tích của điện cực Ti/RuO 2 (15%)IrO 2 (15%)TiO 2 và điện cực có

lớp phủ trung gian Ti/IrO 2 /RuO 2 (15%)IrO 2 (15%)TiO 2 nung ở các

nhiệt độ khác nhau

Bảng 3.3: Các thông số góc phản xạ Bragg 2θ và khoảng cách giữa 2 mặt liền

kề d của mẫu Ti/IrO 2 -Sb 2 O 3 -SnO 2 trước và sau khi xử lý nhiệt

Bảng 3.4: So sánh thời gian sống của một số anôt khác nhau

Bảng 4.1: Ảnh hưởng của pH đến quá trình ôxy hoá phenol C = 5mM, tốc độ

quét thế 50 mV/s

Bảng 4.2: Ảnh hưởng của pH đến quá trình ôxy hoá chlorophenol C = 5mM,

tốc độ quét thế 50 mV/s

Bảng 4.3 Ảnh hưởng của nồng độ TNT ban đầu tới hiệu suất (η, %) và thời

gian phân hủy hoàn toàn TNT (t đpht , phút) (pH= 7, C NaCl = 3g/l, I d =

1A/dm2, t0= 250C)

Bảng 4.4 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy TNT (C TNT =30 mg/l,

Bảng 4.5 Hiệu quả phân huỷ TNT trong đệm axetat (pH=4,26),(C TNT =30 mg/l,

Bảng 4.9 Ảnh hưởng của thời gian điện phân và bản chất điện cực catốt tới

hiệu suất phân hủy TNT (η, %), MeO 2 (A),(C TNT =30 mg/l, pH= 7,

I d =1 A/dm2,C NaCl = 3g/l , t0= 250C)

Bảng 4.10 Ảnh hưởng của nồng độ TNR ban đầu tới hiệu suất (η, %) và thời

gian phân huỷ hoàn toàn TNR (I d =1 A/dm2,C NaCl = 3g/l , t0= 250C,

Bảng 4.15 Ảnh hưởng của bản chất catốt tới hiệu suất phân hủy TNR ,hệ

không màng ngăn, MeO 2 (A)/KL (K), (C TNR =30 mg/l, pH= 6, I d =1 A/dm2,C NaCl = 3g/l , t0= 250C, t đp = 5 phút)

Bảng 4.16 Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất phân hủy NG (hệ Sn(A)/Ti(K)),

Bảng 4.20 Ảnh hưởng của thời gian điện phân và bản chất điện cực catot tới

hiệu suất phân hủy NG (hệ Sn(A)/Ti(K)), (C NG = 54mg/l, I d =1 A/dm 2 , C NaCl = 3g/l, t 0 = 30 0 C, pH = 7)

Bảng 4.21 Hiệu quả phân huỷ TNT trong hệ có màng ngăn sử dụng dung dịch

không phải là đệm, MeO 2 (A)/MeO 2 (K), (C TNT =60 mg/l, pH= 3,

I d =1 A/dm2,C NaCl = 3g/l , t0= 250C)

Bảng 4.22 Hiệu quả phân huỷ TNT trong hệ có màng ngăn sử dụng dung dịch

đệm axetat (pH= 4,03), điện cực MeO 2 (A)/MeO 2 (K), (C TNT =60 mg/l, I d =1 A/dm2,C NaCl = 3g/l , t0= 250C)

Bảng 4.23 Ảnh hưởng của pH ban đầu tới hiệu suất phân huỷ TNT trong hệ có

màng ngăn, MeO 2 (A)/MeO 2 (K) Bảng 4.24 Ảnh hưởng của bản chất catốt tới hiệu suất khử TNT, (C TNT =60

mg/l, I d =1 A/dm2,C NaCl = 3g/l , t0= 250C)

B¶ng 4.25 Mét sè th«ng sè qu¸ tr×nh khö catot cña NG, Id=1A/dm 2 , CnaCl

=3g/l; t 0 =30 0 C Bảng 4.26 Một số thông số quá trình điện cực của NG trong hệ có màng ngăn

Id=1A/dm 2 , C NaCl=3g/l; t 0 =30 0 C

Bảng 4.27 Hiệu suất phân hủy (η, %) của TNT trong hệ điện cực MeO 2 (A)/KL

(K) và Gf (A)/KL (K) (C TNT =30 mg/l, pH= 7, I d =1 A/dm2,C NaCl = 3g/l, t0= 250C)

Bảng 4.28 Ảnh hưởng của thời gian và bản chất anốt, catốt tới hiệu suất phân

huỷ TNT trong hệ không màng ngăn.(C TNT =90 mg/l, pH= 7, I d =2 A/dm2,C NaCl = 3g/l , t0= 250C)

Bảng 4.29 Hiệu suất phân hủy (η, %) của TNR trong hệ điện cực anốt Gf

(C TNR =30 mg/l, pH= 6, I d =1 A/dm2,C NaCl = 3g/l , t0= 250C)

Bảng 4.30: Hiệu suất phân hủy (η, %) của TNR trên anốt Ti/TiO 2 RuO 2 IrO 2

(C TNR =30 mg/l, pH= 6, I d =1 A/dm2,C NaCl = 3g/l , t0= 250C, t đp = 5 phút)

Bảng 4.31 Hiệu suất phân hủy (η, %) của TNR trên anốt Gf và MeO 2 (C TNR =90

mg/l, pH= 6, I d =2 A/dm2,C NaCl = 3g/l, t0= 250C )

Bảng 4.32 Giá trị COD của dung dịch TNT theo thời gian điện phân, hệ

MeO 2 (A)/MeO 2 (K), pH=7, I d =1 A/dm 2 , C NaCl = 3g/l, t0= 250C Bảng 4.33: Kết quả phân tích mấu nước thải TNR của Nhà máy Z121 trước và

sau điện phân tại Pilot phòng thí nghiệm

Bảng 4.34: Kết quả phân tích mấu nước thải TNR của Nhà máy Z121 trước và

sau điện phân tại Pilot Nhà máy Bảng 4.35: Kết quả phân tích mấu nước thải stypnat chì của Nhà máy Z121

trước và sau điện phân tại Pilot của Nhà máy

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Đường cong phân cực vòng điển hình với tốc độ quét thế 40 mV/s

của điện cực Ti/RuO 2

Hình 1.2: Sự phụ thuộc của điện tích tiêu thụ vào tốc độ quét thế (o) Lớp phủ

nhẵn; (•) Lớp phủ nứt nẻ, 2µm, 350 o C

Hình 1.3: Các phản ứng bề mặt giả thiết của điện cực Ti/RuO 2

Hình 1.4 Sự phụ thuộc của hiệu suất dòng thoát clo và ôxy vào mật độ dòng

trong dung dịch NaCl (pH = 1) ở 70 o C

Hình 1.5: Anôt trơ ứng dụng trong bảo vệ catôt chống ăn mòn

Hình 1.6: Anôt trơ ứng dụng trong modul xử lý nước

Hình 2.1: Hệ thống đo điện hoá và cấu tạo mẫu đo

Hình 3.1: Giản đồ nhiệt vi sai DTA và trọng lượng vi sai TGA của

RuCl 3 xH 2 O

Hình 3.2: Giản đồ nhiệt vi sai DTA và trọng lượng vi sai TGA của

RuCl 3 xH 2 O + butanol + HCl

Hình 3.3: Giản đồ nhiệt vi sai DTA và trọng lượng vi sai TGA của dung dịch

Ru:Ti = 3:7 (%mol) trong HCl

Hình 3.4: Giản đồ X-ray của các mẫu khác nhau nung ở 450 o C trong 1h

M1-Ti/TiO 2 ; M2-Ti/RuO 2 ; M3-Ti/RuO 2 (30%)-TiO 2 (70%);

M4- Ti/RuO 2 (10%)-TiO 2 (90%) A- TiO 2 anatas; R- TiO 2 rutil

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu a/ Ti/RuO 2 (10%)-TiO 2 (90%) và

b/ Ti/RuO 2 (70%)-TiO 2 (30%) Nung ở 450 o C trong 1h

Hình 3.6: Giản đồ X-ray của mẫu Ti/30%RuO 2 -70%TiO 2 nung ở a/ 350 o C và

b/ 650 o C trong 1h

Hình 3.7: Hình ảnh bề mặt các lớp phủ (ảnh SEM) a/ RuO 2 và b/ TiO 2 nung ở

450 o C trong 1h

Hình 3.8: Hình ảnh bề mặt của các lớp phủ RuO 2 -TiO 2 với hàm lượng RuO 2

khác nhau khi nung ở 450 o C (ảnh SEM): a/10%; b/ 30% và c/ 70%

Hình 3.9: Đường cong phân cực vòng điển hình của điện cực Ti/RuO 2

(30%)-TiO 2 (70%) trong 1M H 2 SO 4 Tốc độ quét v = 50 mV/s

Hình 3.10: Sự phụ thuộc của điện tích xác định bằng phép đo phân cực vòng

của điện cực Ti/RuO (30%)-TiO (70%) trong 1M H SO đến nhiệt

Hình 3.11: Sự phụ thuộc của điện tích tiêu thụ vào hàm lượng RuO 2 trong lớp

phủ trong 1M H 2 SO 4 Tốc độ quét 50 mV/s Nung ở 450 o C

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của điện tích q vào hàm lượng RuO 2 trong lớp phủ

nung ở 450 o C ở các tốc độ quét thế khác nhau Dung dịch 1M

H 2 SO 4

Hình 3.13: Sự phụ thuộc của điện tích q vào tốc độ quét thế của các điện cực

có hàm lượng RuO 2 khác nhau nung ở 450 o C Dung dịch 1M H 2 SO 4

Hình 3.14: Sự phụ thuộc của điện tích q 0 và q∞ vào thành phần RuO 2 trong lớp

phủ Dung dịch 1M H 2 SO 4

Hình 3.15: Đường cong phân cực dòng ổn định của anôt Ti/RuO 2 -TiO 2 với hàm

lượng RuO 2 khác nhau trong dung dịch 300 g/l NaCl, pH = 2 Nhiệt

độ 25 o C

Hình 3.16: Đường cong phân cực dòng ổn định của anôt với 30%mol RuO 2

trong dung dịch NaCl với các nồng độ khác nhau Nhiệt độ 25 o C,

pH = 2

Hình 3.17: Đường cong phân cực dòng ổn định của anôt với 30%mol RuO 2

trong dung dịch NaCl với các nồng độ khác nhau Nhiệt độ 25 o C,

pH = 7

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của hệ số Tafel b của anôt với 30% RuO 2 vào nồng độ

dung dịch NaCl và pH ở 25 o C

Hình 3.19: Sự phụ thuộc hiệu điện thế của hệ vào thời gian phân cực của các

anôt có thành phần RuO 2 khác nhau Mật độ dòng phân cực

0,5A/cm 2 trong 1M H 2 SO 4 Nhiệt độ 25 o C

Hình 3.20: Sự phụ thuộc hiệu điện thế của hệ vào thời gian phân cực của anôt

Ti/RuO 2 (30%)-TiO 2 (70%) được nung ở các nhiệt độ khác nhau Mật

độ dòng phân cực 0,5A/cm 2 trong 1M H 2 SO 4 ở 25 o C

Hình 3.21: Trạng thái bề mặt của anôt Ti/RuO 2 (30%)-TiO 2 (70%) sau khi thử

nghiệm dòng ổn định ở 0,5A/cm 2 trong 1M H 2 SO 4 (ảnh SEM)

Hình 3.22: Phổ EDS của mẫu Ti/RuO 2 (30%)-TiO 2 (70%) trước và sau khi thử

nghiệm dòng ổn định a- trước khi thử nghiệm; b- sau khi thử

nghiệm

Hình 3.23: Sự thay đổi hiệu điện thế của hệ theo thời gian phân cực anôt ở mật

độ dòng 0,5A/cm 2 trong 1M H 2 SO 4

Hình 3.24: Sự thay đổi hiệu điện thế của hệ theo thời gian phân cực anôt ở

0,5A/cm 2 trong 1M H 2 SO 4 khi điện cực có các lớp trung gian khác

nhau

Hình 3.25: Ảnh hưởng của biện pháp xử lý bề mặt nền Ti đến độ bền của anôt Hình 3.26: Sự thay đổi hiệu điện thế của hệ theo thời gian phân cực anôt ở mật

độ dòng 1A/cm 2 trong 1M H 2 SO 4 Ký hiệu anôt nêu trong bảng 3.1 Hình 3.27: Sự thay đổi hiệu điện thế của hệ theo thời gian phân cực anôt ở mật

độ dòng 1A/cm 2 trong 1M H 2 SO 4 1- Ti/IrO 2 TiO 2 , 2- Ti/RuO 2 IrO 2 TiO 2 , Ti/IrO 2 /RuO 2 IrO 2 TiO 2 Anôt nung ở 500 o C

Hình 3.28: Giản đồ nhiệt vi sai DTA và trọng lượng vi sai TGA của

SnCl 4 xH 2 O

Hình 3.29: Giản đồ nhiệt vi sai DTA và trọng lượng vi sai TGA của IrCl 4

Hình 3.30: Giản đồ nhiễu xạ tia X của lớp phủ a/ IrO 2 ; b/ SnO 2 và c/

IrO 2 (10%)-Sb 2 O 5 (5%)-SnO 2 nung ở 500 o C trong thời gian 1h

Hình 3.31: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ti/IrO 2 (10%)-Sb 2 O 5 -SnO 2 được

nung ở 700 o C trong thời gian 6h Tốc độ quét 0,05 o /s

Hình 3.32: Ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM của mẫu điện cực anôt: (a)

Ti/IrO 2 ; (b) Ti/SnO 2 -Sb 2 O 5 (5%) và (c) IrO 2 (10%)-Sb 2 O 3 -SnO 2 Nung

ở 500 o C trong 1h

Hình 3.33: Đường cong phân cực anôt của phản ứng giải phóng ôxy trên điện

cực Ti/IrO 2 -Sb 2 O 5 -SnO 2 với hàm lượng IrO 2 khác nhau trong 1M

H 2 SO 4

Hình 3.34: Sự phụ thuộc của hệ số Tafel của phản ứng thoát ôxy trên điện cực

Ti/IrO 2 -Sb 2 O 5 -SnO 2 vào hàm lượng IrO 2 trong dung dịch 1M

H 2 SO 4 T = 25 o C

Hình 3.35: Đường cong phân cực vòng điển hình của cặp ôxy hoá khử

[Fe(CN) 6 ] 3 /[Fe(CN) 6 ] 4- trên điện cực Ti/IrO 2 (10%)-Sb 2 O 5 SnO 2 Nồng độ của cặp [Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4- là 0,01M trong 1M

(5%)-H 2 SO 4 v=50 mV/s

Hình 3.36: Sự phụ thuộc của pic dòng trung bình i p và hiệu điện thế pic anôt

và catôt ∆E p vào hàm lượng IrO 2 trong lớp phủ Điều kiện như hình 3.35

Hình 3.37: Ảnh hưởng của chiều dày lớp phủ đến điện lượng của điện cực

Ti/IrO 2 (10%)-Sb 2 O 5 (5%)-SnO 2

Hình 3.38: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến điện lượng của điện cực

Ti/IrO 2 /IrO 2 (10%)Sb 2 O 5 SnO 2

Hình 3.39: Ảnh hưởng của chế độ xử lý bề mặt nền đến điện lượng của điện cực

Hình 3.40: Sự phụ thuộc hiệu điện thế của hệ vào thời gian trong phép đo

dòng ổn định ở 1A/cm 2 trong 1M H 2 SO 4 T = 30 o C 1 Ti/Sb 2 O 5 SnO 2 ; 2 Ti/IrO 2 ; 3 Ti/IrO 2 (10%)-Sb 2 O 5 -SnO 2

-Hình 4.1 Đường cong phân cực dòng ổn định của phản ứng giải phóng ôxy

trên các điện cực khác nhau trong dung dịch 1M H 2 SO 4

Hình 4.2: Phổ CV của quá trình ôxy hoá phenol trên anôt trơ Ti/RuO 2 IrO 2 TiO 2 Hình 4.3: Phổ CV ôxy hoá phenol trong dung dịch có và không có NaCl; pH =

2; 5 mM phenol; v = 50 mV/s

Hình 4.4: Sự phụ thuộc COD vào điện tích trong quá trình điện phân ôxy hoá

phenol trên các anôt khác nhau Dung dịch: 1M Na 2 SO 4 +5g/l NaOH Nồng độ phenol ban đầu: 10 mM Mật độ dòng anôt: i = 0,05 A/cm 2

Hình 4.5: Ảnh hưởng của mật độ dòng điện phân anôt Ti/IrO 2 RuO 2 TiO 2 đến

quá trình ôxy hoá dung dịch 4-chlorophenol 5mM, pH=2

Hình 4.6: Sự phụ thuộc của ICE vào thời gian ôxy hoá điện hoá phenol trên các

vật liệu anôt khác nhau Điều kiện như hình 4.4

Hình 4.7: Ảnh hưởng của vật liệu anôt đến chỉ số ôxy hoá điện hoá EOI được

tính từ hình 4.6

Hình 4.8: Sự phụ thuộc của COD vào hàm lượng H 2 O 2 trong quá trình ôxy

hoá hoá học bằng H 2 O 2 /Fe 2+ (tác nhân Fenton)

Hình 4.9: Ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến tốc độ loại trừ COD Anôt Ti/IrO 2

Dung dịch nền: 1M Na 2 SO 4 + 5g/l NaOH Nồng độ phenol ban đầu:10mM i = 0,05 A/cm 2

Hình 4.10: Ảnh hưởng của mật độ dòng đến quá trình ôxy hoá dung dịch

4-chlorophenol 5mM, pH=2 trên Ti/RuO 2 IrO 2 TiO 2

Hình 4.11: Đường cong phân cực vòng của điện cực Ti/IrO 2 trong dung dịch

1M NaCl

Hình 4.12: Đường cong phân cực vòng của điện cực Ti/IrO 2 trong dung dịch

1M NaCl + Phenol Tốc độ quét thế v = 50 mV/s

Hình 4.13: Đường cong phân cực vòng của điện cực Ti/IrO 2 trong dung dịch

1M NaCl + 3g/l oxalic axit Tốc độ quét thế v = 50 mV/s

Hình 4.14: Ảnh hưởng của mật độ dòng anôt Ti/(IrSb)SnO 2 đến giá trị EOI của

ôxy hoá phenol Dung dịch nền: 1M Na 2 SO 4 + 5g/l NaOH Nồng độ

phenol ban đầu: 10mM

Hình 4.15: Ảnh hưởng của mật độ dòng đến quá trình ôxy hoá dung dịch

4-chlorophenol 5mM, pH=2 trên Ti/RuO 2 IrO 2 TiO 2

Hình 4.16: Đồ thị thay đổi COD của dung dịch theo điện lượng ở các mật độ

dòng điện phân khác nhau, 4-chlorophenol 5mM, NaCl 0,8%, pH=2 trên Ti/RuO 2 IrO 2 TiO 2

Hình 4.17: Đồ thị CV trong dung dịch Na 2 SO 4 0.1M; pH=12; Phenol 5mM trên

điện cực Ti/15%RuO 2 15%IrO 2 TiO 2 Diện tích mẫu 0.5cm 2 Tốc độ quét 50mV/s

Hình 4.18: Đồ thị CV sau khi phân cực tại giá trị điện thế 1.5V trong 10 phút Hình 4.19: Đồ thị CV sau khi phân cực tại giá trị điện thế 1.5V trong a/10 phút

và b/ 30 phút trong dung dịch Na 2 SO 4 0.1M; pH=12

Hình 4.20 Đồ thị CV trong dung dịch Na 2 SO 4 0.1M; pH=12 với Phenol 5mM,

EDTA 5mM và hỗn hợp phenol với EDTA có tỉ lệ 1:1

Hình 4.21: Đồ thị CV trong dung dịch Na 2 SO 4 0.1M; pH=12; Phenol 5mM với

EDTA có các nồng độ 1mM, 5mM và 25mM

Hình 4.22 Phổ UV-Vis của dung dịch TNT 30 mg/l

Hình 4.23 Sắc đồ GC (a) và phổ MS (b ) của dung dịch TNT (30 mg/l)

Hình 4.24 Sắc đồ HPLC của dung dịch TNT (30 mg/l) trước điện phân

Hình 4.25 Sự biến đổi sắc đồ HPLC của dung dịch TNT theo thời gian điện

phân, hệ không màng ngăn, pH = 7, C TNT = 30 mg/l,

MeO 2 (A/)MeO 2 (K)

Hình 4.26: Sắc đồ GC (a) và phổ MS (b) của dung dịch TNT sau 60 phút điện

phân hệ không màng ngăn MeO 2 (A)/MeO 2 (K) (C TNT =30 mg/l,

I d =1/dm 2 , pH=7)

Hình 4.27 : Ảnh hưởng của thời gian và bản chất catốt tới hiệu suất phân huỷ

TNT, hệ không màng ngăn MeO 2 (A)/KL (K)

Hình 4.28 Phổ UV-Vis của dung dịch TNR 30 mg/l trước điện phân

Hình 4.29 Sắc đồ HPLC của dung dịch TNR 30 mg/l, pH=6 đo tại sig 413 nm

Hình 4.33 Sự biến đổi TNT (60 mg/l), pH=3 trong dung dịch Catolit sau 30

phút (a), 120 phút (b) điện phân, I d =1 A/dm 2

Hình 4.34 Phổ UV-Vis của sản phẩm khử catốt 120 phút TNT (60 mg/l)

Hình 4.35 Sự biến đổi TNT (60 mg/l), đệm axetat (pH=4,03) trong dung dịch

Catolit sau 30 phút (a), 60 phút (b) điện phân

Hình 4.36 Anốt hóa 30 phút dung dịch TNT (60 mg/l) đã khử 60 phút trong

môi trường đệm axetat pH = 4.03

Hình 4.37 Sự biến đổi TNR (30 mg/l, pH=6) trong dung dịch Catolit trước (a)

và sau 10 phút (b) điện phân

Hình 4.38 Phổ UV-Vis của sản phẩm khử catốt 10 phút TNR (30 mg/l)

Hình 4.39 Sắc đồ HPLC sau 60 phút điện phân dung dịch TNT, (C TNT =90 mg/l,

pH=7, I d =2 A/dm2,C NaCl = 3g/l, t0= 250C); (a) MeO 2 (A) /MeO 2

(K); (b) MeO 2 (A)/Pb (K); (c) Gf (A) /Gf (K); (d) Gf (A)/ Pb (K)

Hình 4.40 Sắc đồ HPLC dung dịch rửa giải cặn than hệ Gf/Gf trong metanol

MỞ ĐẦU

Công nghệ điện hoá đang ngày càng phát huy được tác dụng trong nhiều lĩnh vực kinh tế và kỹ thuật, đặc biệt trong công nghệ tổng hợp các hoá chất, vật liệu mới và xử lý ô nhiễm môi trường Để nghiên cứu ứng dụng một cách hiệu quả các quá trình điện hoá nói chung và ôxy hoá điện hoá nói riêng cần thiết phải có những hệ thiết bị và phương pháp nghiên cứu thích hợp, trong đó bản chất các loại vật liệu dùng làm điện cực anôt có vai trò hết sức quan trọng

Vật liệu điện cực là một trong những yếu tố quan trọng xác định chiều hướng của phản ứng điện cực, quyết định tốc độ phản ứng, hiệu suất và chất lượng sản phẩm điện phân Vật liệu điện cực thường phải thoả mãn các điều kiện sau: dẫn điện tốt, có tác dụng xúc tác điện hoá hiệu quả đối với những phản ứng mong muốn, chịu được sự ăn mòn hoá chất, bền cơ học, dễ tạo dáng, giá cả hợp lý

Việc lựa chọn điện cực phải được xem xét cẩn thận bởi vì vật liệu điện cực và việc xử lý hoặc thay đổi bề mặt của nó có thể làm thay đổi hoàn toàn

cơ chế quá trình phản ứng, tính chất sản phẩm trung gian, các sản phẩm phụ

và do đó sẽ làm thay đổi đặc tính của sản phẩm cuối cùng Trong công nghệ

xử lý môi trường nước thải công nghiệp thì đây là một đặc điểm rất cần lưu ý Tính chất của vật liệu điện cực thường được thể hiện qua quá thế của phản ứng trên điện cực, đó là đại lượng biểu thị sự thích hợp giữa khả năng của điện cực và chất tham gia phản ứng trên điện cực Trong quá trình ôxy hoá anôt trong môi trường nước, quá thế ôxy của điện cực là một yếu tố quan trọng và có ý nghĩa như quá thế hydro của quá trình khử Tuy nhiên việc lựa chọn vật liệu điện cực anôt có quá thế ôxy khác nhau bị hạn chế khi xem xét

Điện cực graphit được ứng dụng trong cả phản ứng khử và ôxy hoá Đây

là loại điện cực rất hiệu quả khi sử dụng làm vật liệu anôt cho đến đầu những năm 70 của thế kỷ trước nhờ có tính dẫn điện cao, chống ăn mòn tốt, quá thế ôxy thấp và giá thành rẻ Điện cực thường được chế tạo dưới dạng graphit xốp, graphit thủy tinh và graphit bột nhão Tuy nhiên so với điện cực kim loại

có độ bền hoá học cao như Pt, Au hoặc điện cực ôxit, đặc biệt là ôxit kim loại quý hiếm thì điện cực graphit có một số điểm hạn chế hơn như: ở mật độ dòng lớn tốc độ hao mòn của graphit cao, kích thước điện cực lớn và độ bền cơ học thấp

Điện cực trên cơ sở ôxit kim loại như MnO2, PbO2 cũng được sử dụng trong quá trình điện hoá nhờ có tính dẫn điện cao, khả năng chống ăn mòn hoá học tốt Trong đó điện cực anôt PbO2 khá phổ biến vì là loại điện cực rẻ tiền và có khả năng thay thế các loại vật liệu anôt quý như Pt, Au Tuy nhiên, điện cực anôt PbO2 chỉ thích hợp chủ yếu đối với quá trình tổng hợp điện hoá như trong sản xuất peclorat, hydroquinon, hydroxylamin, các axit cacboxylic,v.v Trong lĩnh vực xử lý môi trường nước thải bị ô nhiễm các chất hữu cơ độc hại thì điện cực anôt PbO2 ít được sử dụng bởi lẽ lượng chì tan ra trong quá trình ôxy hoá có khả năng gây ô nhiễm thứ cấp, mật độ dòng hoạt động thấp Chính vì nguyên nhân trên trong lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng phương pháp điện hoá để xử lý nước thải công nghiệp người ta ít dùng điện cực PbO2 mà thường sử dụng các vật liệu anôt trơ dựa trên cơ sở hỗn hợp các ôxit kim loại chuyển tiếp và ôxit trơ, vừa có khả năng dẫn điện vừa có độ bền hoá học và điện hoá cao và ít độc hơn với môi trường

Trong nước thải công nghiệp các chất ô nhiễm chủ yếu là các chất vô cơ

và hữu cơ độc hại Các chất vô cơ thường là các ion kim loại nặng, xyanua, các hợp chất asen… Các chất này chủ yếu được xử lý bằng phương pháp hoá học, keo tụ, kết tủa, thẩm điện tách hoặc khử điện hoá trên catôt Ngoài ra

xyanua có thể được loại trừ bằng ôxy hoá điện hoá trên anôt Các chất hữu cơ trong nước thải ngành công nghiệp thực phẩm, nước thải bệnh viện thường được xử lý bằng phương pháp vi sinh Đây là phương pháp đơn giản và có hiệu quả cao, giá thành thấp Tuy nhiên đối với nước thải của các cơ sở sản xuất hoá chất có chứa nhiều chất hữu cơ có tính độc hại cao như phenol, chlorophenol, các dẫn xuất của phenol, đặc biệt là các hợp chất nitro thơm có tính cháy nổ, các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ… là các chất bền vững chứa nhân

benzen thì rất khó có thể phân huỷ bằng phương pháp vi sinh Phương pháp

hoá học có thể ôxy hoá một số các hợp chất này thành các chất ít độc hại hơn, nhưng loại trừ hoàn toàn TOC thì rất khó khăn Chẳng hạn ôxy hoá phenol bằng ôzôn chỉ loại trừ được 30% TOC, ôxy hoá bằng H2O2+ tác nhân feton cũng cho kết quả tương tự

Phương pháp ôxy hoá điện hoá có thể ôxy hoá các chất khó có thể phân

huỷ bằng vi sinh kể trên thành các chất có thể phân huỷ bằng vi sinh hoặc có thể ôxy hoá đến CO2 và H2O Phương pháp xử lý điện hoá nước thải công nghiệp ngày càng được quan tâm do nó có những ưu điểm riêng như thiết bị đơn giản, khả năng linh động cao đối với quy mô vừa và nhỏ, đầu tư ban đầu thấp, tốc độ được điều khiển bằng dòng điện nên dễ tự động hoá, cần rất ít hoặc không cần hoá chất trong quá trình xử lý và là công nghệ “xanh” thân thiện với môi trường: ít sinh ra hoá chất độc thứ cấp, độ chọn lọc cao

Với những lợi thế trên phương pháp điện hoá xử lý nước thải bị nhiễm hoá chất độc hại đã được triển khai rộng nhằm thực hiện các phản ứng điện cực:

- Khử chất độc trực tiếp hoặc gián tiếp trên catôt

- Keo tụ hoặc tạo phức do các sản phẩm điện cực

Kaba et al đã mô tả quá trình phân huỷ điện hoá thành công chất thải

biomass khi sử dụng điện cực Pt và PbO2 Do giá thành cao của Pt và tính độc

hại của các muối chì Kotz et al và Comninellis đã so sánh điện cực Pt và

PbO2 với điện cực Sb-SnO2/Ti phủ trên nền titan và đưa ra kết luận là hiệu quả phân huỷ phenol trong dung dịch nước của điện cực Sb-SnO2/Ti cao hơn điện cực Pt và PbO2 Điện cực anôt trơ DSA (dimensionally stable anodes) là loại điện cực đặc biệt của hỗn hợp các ôxit kim loại (SnO2, IrO2, RuO2,

Sb2O5…) phủ trên nền titan Những ưu việt của loại anôt này là hiệu quả chuyển điện tích cao, giá thành thấp và có độ bền điện hoá và hoá học cao Comninellis và Battisti đã so sánh các anôt Pt, IrO2/Ti và Sb-SnO2/Ti và đưa

ra cơ chế phân huỷ các chất hữu cơ trên các điện cực này Một yếu tố quan trọng là quá thế thoát ôxy trên Sb-SnO2/Ti cao hơn trên Pt khoảng 600 mV

Houk et al đã sử dụng điện cực hỗn hợp ôxit 4 cấu tử Ru-Ti-Sb-SnO2/Ti để ôxy hoá benzoquinon và cho thấy khả năng loại trừ COD cao hơn các điện cực PbO2 và Sb-SnO2 Để ôxy hoá các chất amino-benzen T.H Inazaki et al

đã sử dụng anôt Ti/TiRuO2

Nhiệm vụ khó khăn chính của việc phát triển công nghệ xử lý nước thải hữu cơ bằng phương pháp điện hoá là tìm kiếm những vật liệu anôt không

độc hại, có khả năng ôxy hoá gián tiếp hoặc trực tiếp và các điều kiện điện

phân để có thể chuyển đổi chất thải hữu cơ độc hại thành những chất không độc hại với hiệu suất dòng cao Các tính chất cần thiết khác của điện cực bao gồm giá thành thấp, không độc hại, độ bền và ổn định cao và độ hoạt hoá cao Vấn đề hiệu suất dòng cũng đặc biệt chú ý bởi vì trong quá trình điện phân nước để tạo thành các gốc hydroxyl OH. mong muốn thì ôxy cũng được tạo thành và đây là sản phẩm không mong muốn, nó làm giảm hiệu suất dòng

Do đó vật liệu anôt phải có quá thế cao đối với quá trình thoát ôxy mới có thể

ôxy hoá trực tiếp các chất hữu cơ độc hại

Chính vì những lý do trên mà đề tài “Chế tạo điện cực anôt trơ có độ bền cao để xử lý nước thải công nghiệp bằng phương pháp điện hoá” đã được đặt

ra Mục tiêu chính của đề tài là:

- Xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo điện cực anôt trơ có độ bền cao trên cơ sở hỗn hợp ôxit hệ Ti/RuO2-IrO2-TiO2 và hệ Ti/IrO2-Sb2O5-SnO2, là các hệ anôt tiên tiến có khả năng hoạt động ở mật độ dòng đến 5000 A/m2dùng cho công nghiệp điện hoá, ôxy hoá điện hoá gián tiếp hoặc trực tiếp các chất độc hại trong nước thải công nghiệp

- Đưa ra quy trình công nghệ có tính khả thi dùng để xử lý nước thải công nghiệp chứa các chất hữu cơ khó phân hủy có tính độc hại và nguy hiểm cao như phenol, chlorophenol, các thành phần thuốc nổ, thuốc phóng bằng phương pháp điện hoá sử dụng anôt trơ đã chế tạo được Áp dụng thử kết quả nghiên cứu tại một cơ sở sản xuất quốc phòng

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

Trong thời kỳ công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước, các ngành công nghiệp ở nước ta ngày càng phát triển, nhiều vấn đề nảy sinh liên quan đến công nghệ điện hoá, bảo vệ catôt chống ăn mòn cho các công trình, xử lý nước thải bảo vệ môi trường Trong công nghệ điện hoá, vật liệu anôt đóng một vai trò quan trọng Hiện nay ở nước ta mới chế tạo và ứng dụng các hệ anôt truyền thống như graphit, PbO2, còn hệ anôt trên cơ sở titan được phủ hỗn hợp ôxit kim loại chuyển tiếp dẫn điện, xúc tác điện hoá RuO2 mới được một số cơ sở quan tâm nghiên cứu trong vài năm trở lại đây [1,2,3] Đây là loại vật liệu anôt có những tính chất ưu việt hơn hẳn các loại anôt truyền thống như độ bền ăn mòn cao, xúc tác điện hoá tốt, mật độ dòng hoạt động lớn Việc nghiên cứu chế tạo vật liệu anôt trơ trên cơ sở các ôxit kim loại

điện hoá cụ thể rất có ý nghĩa thực tiễn Ngoài ra, nó còn có ý nghĩa khoa học trong việc nghiên cứu cơ chế phản ứng, bản chất điện hoá và cơ chế bền vững hoạt hoá của anôt nhằm nâng cao tính năng và mở rộng phạm vi ứng dụng của chúng

Đối tượng và phương pháp nghiên cứu:

Đối tượng nghiên cứu là anôt hỗn hợp ôxit kim loại RuO2, IrO2, TiO2, SnO2 và Sb2O5 phủ trên nền titan Các anôt được nghiên cứu chủ yếu trong các môi trường có Cl- và môi trường axit nhằm chế tạo anôt xúc tác cho quá trình giải phóng clo, quá trình giải phóng ôxy và trong một số môi trường khác cho quá trình xử lý nước thải công nghiệp như nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại khó phân huỷ TNT, TNR, phenol và chlorophenol

Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm Bằng phương pháp phân huỷ nhiệt các dung dịch muối clorua của các kim loại để chế tạo các điện cực ôxit trên nền titan Quá trình chế tạo và tính chất của chúng được khảo sát bằng phương pháp nhiệt vi sai, phương pháp trọng lượng vi sai, các phương pháp phân tích bề mặt SEM, nhiễu xạ tia X, các phương pháp điện hoá Các phương pháp phân tích sắc ký lỏng cao áp HPLC, sắc ký khí khối phổ, UV-Vis, nhu cầu ôxy hoá học COD (chemical oxygen demand) và một số phương pháp phân tích khác được sử dụng để đánh giá quá trình và hiệu quả ôxy hoá các chất hữu cơ cần nghiên cứu

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN

1 1 ANÔT TRƠ VÀ CÁC ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

1.1.1 Giới thiệu điện cực anôt trơ

Vật liệu anôt trơ (Dimentionally stable anode-DSA) trên cơ sở các ôxit kim loại chuyển tiếp dẫn điện như RuO2, IrO2 phủ trên nền titan là những loại điện cực mới có độ bền điện hoá, hoá học và hoạt tính xúc tác cao đã và đang

là mục tiêu nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới nhằm nâng cao tính năng và mở rộng phạm vi ứng dụng của anôt trong các lĩnh vực điện hoá khác nhau

Về mặt lý thuyết, bất kỳ vật dẫn điện tử nào cũng có thể sử dụng làm điện cực anôt, nhưng chỉ có một số vật liệu được sử dụng trong thực tế, thoả mãn các điều kiện: giá thành thấp, có tính chất điện hoá hợp lý và có độ bền ăn mòn cao Cho đến nay, trên thế giới nhiều hệ anôt trơ dựa trên DSA đã được phát triển và sử dụng rộng rãi trong các công nghệ điện hoá khác nhau như công nghệ điện phân: xút-clo, chlorat, tổng hợp các chất hữu cơ…, công nghệ bảo vệ catôt chống ăn mòn, công nghệ xử lý môi trường: sản xuất các chất khử trùng và ôxy hoá, xử lý nước thải, nước ô nhiễm…, do các tính chất ưu việt của chúng như độ dẫn điện, khả năng xúc tác điện hoá và độ bền cao so với các loại vật liệu anôt truyền thống khác (graphit, gang ferosilic, magnetit, PbO2…) Về tổng thể, anôt hữu ích phải thoả mãn ba yêu cầu chính sau: dẫn điện, có khả năng xúc tác điện hoá và bền vững Dẫn điện tốt là cần thiết để

làm tăng hiệu quả sử dụng điện (không tốn điện) Những tính chất xúc tác điện hoá tốt là quan trọng để làm tăng độ sạch sản phẩm và hiệu quả điện phân Anốt bền vững (hao mòn ít) sẽ kéo dài tuổi thọ của anôt, không gây bẩn

Có nhiều phương pháp có thể chế tạo lớp phủ ôxit hoạt hoá như phương pháp điện phân, phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi CVD, phương pháp

sol-gien nhưng trong thực tế phương pháp phân huỷ nhiệt lớp dung dịch

muối phủ trên bề mặt nền titan thường được sử dụng do kỹ thuật đơn giản nhưng hiệu quả, tính chất lớp phủ tốt, diện tích bề mặt thực cao (tăng độ hoạt hoá)

Anôt trơ trên cơ sở hỗn hợp ôxit kim loại thường được chế tạo từ kim loại

nền và lớp phủ hoạt hoá điện hoá Kim loại nền có khả năng thụ động, bền hoá học và điện hoá dưới tác dụng của dòng anôt như titan hoặc tantali Lớp phủ hoạt hoá là lớp hỗn hợp ôxit kim loại trong đó có ôxit kim loại chuyển

tiếp dẫn điện Hỗn hợp ôxit kim loại gồm những ôxit hoạt hoá và ôxit trơ, thành phần hoạt hoá thường là RuO2 và IrO2 và thành phần trơ thường là TiO2, Ta2O5, SnO2 để tăng độ bền của anôt và giảm giá thành Chức năng của lớp phủ hoạt hoá là cung cấp dòng điện đến bề mặt tiếp giáp điện cực-dung dịch và giữ cho các phản ứng anôt theo yêu cầu xảy ra

Từ khi được phát minh vào năm 1967 cho đến đầu những năm 90 thế kỷ trước điện cực anôt trơ trên cơ sở RuO2-TiO2 được phủ trên nền titan đã thay thế hầu hết các điện cực anôt graphit nhân tạo trong các bể điện phân xút-clo

và trên 40% sản lượng ruteni sản xuất trên thế giới được sử dụng để chế tạo điện cực anôt trơ cho lĩnh vực điện phân này Tuy vậy, loại anôt trên chỉ bền trong những dung dịch với nồng độ Cl- cao, xúc tác cho quá trình thoát clo, còn khi sử dụng trong dung dịch axit không chứa Cl- hoặc với nồng độ Cl-thấp dạng anôt Ti/RuO2-TiO2 bị hoà tan mạnh và có thời gian sử dụng ngắn Tuy vậy, có thể thay thế một phần RuO2 bằng IrO2 để nâng cao độ bền của anôt

Ngoài phản ứng giải phóng clo trong những dung dịch chứa Cl-, phản ứng giải phóng ôxy là phản ứng anôt thường xảy ra nhất khi điện phân trong dung

dịch nước Hơn nữa, nó là phản ứng phụ không mong muốn trong nhiều quá

trình anôt (như ôxy hoá các chất hữu cơ) Trong tất cả các trường hợp trên, việc lựa chọn và tìm kiếm vật liệu anôt thích hợp cho từng quá trình điện hoá

cụ thể là rất quan trọng Đối với quá trình thoát ôxy, ôxit IrO2, như đã biết, là chất xúc tác điện hoá và rất bền vững cho quá trình này, nó có thời gian sử dụng lớn hơn khoảng 20 lần RuO2 Tuy nhiên, IrO2 đắt hơn nhiều RuO2 và độ hoạt hoá thấp hơn Ngoài ra, để làm giảm giá thành cũng như nâng cao tính chất của lớp phủ anôt những thành phần khác cũng đã được nghiên cứu Năm

1986 R Kotz và S Stucki đã kết hợp IrO2 với RuO2 nhằm tối ưu hoá giữa độ hoạt hoá cao và giá thành thấp của RuO2 với độ bền vững tốt hơn của IrO2 Vào những năm 90, hàng loạt hỗn hợp ôxit hai hoặc ba cấu tử đã được thử nghiệm Các loại ôxit iridi, ruteni và platin được chọn làm các cấu tử dẫn điện

và xúc tác; còn các ôxit tantali, titan và thiếc được sử dụng như các chất ổn định không dẫn điện Người ta thấy rằng IrO2-Ta2O5 là cặp tốt nhất và tỉ lệ tối

ưu IrO2:Ta2O5 là 70:30 (%mol), dưới tỉ lệ này độ bền của điện cực anôt giảm mạnh Tuy nhiên, dạng anôt này giá thành còn cao do sử dụng hàm lượng IrO2cao trong hỗn hợp Một dạng điện cực xúc tác cho quá trình thoát ôxy khác là

hệ Ti/IrO2-TiO2-CeO2 Xeri làm tăng độ hoạt hoá của anôt nhưng độ bền của anôt lại thấp Cần thấy rằng hàm lượng IrO2 cao trong hỗn hợp ôxit sẽ làm tăng độ dẫn của lớp phủ, ngược lại với hàm lượng thấp độ dẫn của lớp phủ sẽ thấp và dẫn đến anôt bị thụ động Có một số công trình nghiên cứu chế tạo hệ Ti/SnO2-Sb2O5 bằng phương pháp hoả phân và sử dụng như là anôt có quá thế ôxy cao để ôxy hoá điện hoá các chất hữu cơ Ưu điểm của hệ anôt này là

không sử dụng các ôxit kim loại quí, nhưng độ dẫn của nó không cao và không xúc tác cho quá trình giải phóng ôxy như các anôt chứa RuO2 hoặc IrO2 Như vậy, nếu sử dụng vật liệu SnO2-Sb2O5 làm chất nền của lớp phủ và IrO làm chất dẫn điện thì có thể giảm được đáng kể hàm lượng kim loại quý