Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác co mo al2o3 có độ bền cơ học cao cho quá trình chuyển hóa khí CO với hơi nước nhằm thay thế chất xúc tác nhập ngoại

Tổng công ty hoá chất việt nam Viện hoá học công nghiệp việt nam VIIC Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 có hoạt tính và độ bền cơ học cao cho quá trình chuyển hoá kh

Tổng công ty hoá chất việt nam Viện hoá học công nghiệp việt nam

VIIC

Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 có hoạt tính và độ bền cơ học cao cho quá trình chuyển hoá khí CO với hơi nước nhằm thay thế chất xúc tác nhập ngoại

Nhiệm vụ hợp tác quốc tế

Danh s¸ch nh÷ng ng−êi tham gia nhiÖm vô

KS NguyÔn ThÞ Ph−¬ng Hßa

KS Bïi Ngäc Quúnh

ViÖn Hãa häc c«ng nghiÖp ViÖt Nam ViÖn Hãa häc c«ng nghiÖp ViÖt Nam

KS Giáp Văn Ước Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc

SV Nguyễn Trùng Dương Trường Đại Học Bách khoa Hà Nội

đào tạo nhân lực cũng như những thảo luận quí báu của các ông Cám

ơn KTV Gilbert Sapaly đã giúp thực hiện một số thử nghiệm trong đề tài

Cám ơn sự hợp tác nhiệt tình của Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc trong việc cung cấp xúc tác đối chứng và giới thiệu qui trình công nghệ chuyển hóa CO với hơi nước tại Nhà máy của Công ty

Cám ơn các Phòng nghiệp vụ Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam đã tạo điều kiện về thủ tục hành chính để đề tài được thực hiện

Xin chân thành cám ơn các hội đồng nghiệm thu đã tham gia phản biện

và đóng góp ý kiến cho đề tài

Mục lục

II Phản ứng chuyển hóa Co với hơi nước (water

gas shift reaction - WGS)

11

III quá trình công nghệ chuyển hoá CO với hơi nước tại công ty phân đạm và hóa chất hà bắc

12

nước

16

V.8 Phương phỏp tạo hạt nhụm oxit

V.8.1 Tạo hạt bằng phương phỏp tầng sụi

V.8.2 Tạo hạt bằng phương phỏp nhỏ giọt trong dầu

II.1.1 Qui trình thực nghiệm II.1.2 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của tốc độ khuấy II.1.3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng axit hóa II.1.4 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của tốc độ nhỏ giọt axit và pH môi trường II.1.5 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian già hóa II.1.6 Tiến hành sản xuất thử ở các điều kiện thực nghiệm thích hợp

II.2 Điều chế nhụm oxit hoạt tớnh theo phương phỏp sol-gel

II.2.1 Quy trỡnh thực nghiệm

II.2.2.1 Ảnh hưởng của tốc độ nhỏ giọt II.2.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy II.2.2.3 Ảnh hưởng của dung mụi II.2.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng II.2.2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ già hoỏ gel II.2.2.6 Ảnh hưởng của thời gian già hoỏ gel

II.2.2.7 Khảo sỏt chế độ nung xerogel

III Nghiên cứu qui trình công nghệ tạo viên nhôm

oxit

82

III.2.1 Ảnh hưởng của bản chất axit đến độ bền cơ của

III.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến độ bền cơ của viờn

III.2.3 Ảnh hưởng của thời gian peptit húa đến độ bền cơ

III.2.4 Ảnh hưởng của độ ẩm của nguyờn liệu đến độ bền

V thö ho¹t tÝnh xóc t¸c 95

VI NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN CƠ HỌC CỦA XÚC TÁC TRONG

VII ĐỀ XUẤT QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC Co-Mo/Al 2 O 3

Mở đầu

Vấn đề chế tạo chất xúc tác chuyển hoá khí CO nhằm thay thế sản phẩm nhập ngoại tại Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc đã được nghiên cứu ở Viện Hoá học Công nghiệp từ những năm 70 của thế kỷ trước

Tuy nhiên, tại thời điểm đó, quá trình được nghiên cứu là quá trình chuyển hoá khí CO ở nhiệt độ từ 400-500°C, sử dụng xúc tác trên cơ sở Fe-Cr Từ những kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, các tác giả đã đưa ra được một hệ xúc tác có hoạt tính đạt yêu cầu, có khả năng chịu ngộ độc và có thể thay thế được xúc tác nhập ngoại Các tác giả đã dự kiến xây dựng một dây chuyền pilot sản xuất xúc tác tại Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc nhưng có lẽ do thiếu kinh phí nên dự án này đã không được triển khai

Ngày nay, công nghệ chuyển hoá khí CO của Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc đã được cải tiến, với quá trình chuyển hoá CO ở nhiệt độ trong khoảng 250°C – 380°C Xúc tác hiện đang được sử dụng ở nhà máy là xúc tác trên cơ sở

Quốc cung cấp kèm thiết bị và công nghệ, với tổng khối lượng khoảng 50 tấn

Do xúc tác có độ bền cơ học không cao lại phải làm việc trong điều kiện có hơi nước, nên trong quá trình vận hành, xúc tác bị vỡ vụn nhiều, trở lực trong thiết bị tăng lên dẫn tới việc phải đưa ra phương án thay xúc tác Việc thay xúc tác rất tốn kém (trên dưới 5 tỷ VNĐ cho một lần thay) đồng thời vừa tốn nhiều thời gian

và công sức do phải qua lại nhiều lần để đàm phán với đối tác Trung Quốc vừa phải phụ thuộc hoàn toàn vào phía đối tác Thực tế, năm 2005, Công ty đã phải thay mới một mẻ xúc tác

Vì những lý do đó, về lâu dài, Công ty muốn chủ động trong việc cung cấp chất xúc tác, tránh bị phụ thuộc vào đối tác Trung quốc Để có thể thực hiện được dự

định này, Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc đã đề nghị Viện Hoá học Công nghiệp hợp tác nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác cho quá trình chuyển hoá CO với hơi nước nhằm thay thế một phần xúc tác nhập ngoại

riêng khá phổ biến trên thế giới nhưng chưa được nghiên cứu sâu và có hệ thống

ở Việt Nam Việc nghiên cứu trên cơ sở tận dụng kinh nghiệm của nước ngoài là giải pháp tốt nhất để có thể nắm bắt nhanh chóng và có hiệu quả công nghệ này Viện Nghiên cứu quá trình Xúc tác và Môi trường (IRCELYON - Cộng hoà Pháp) là đối tác hợp lý để hợp tác thực hiện nhiệm vụ này

chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 công nghiệp sử dụng trong quá trình chuyển hoá khí CO với hơi nước, thay thế sản phẩm nhập ngoại

được điều kiện làm việc ở áp suất và nhiệt độ cao, trong môi trường có hơi nước, tương đương các chất xúc tác thương phẩm mà Công ty Phân

đạm và Hoá chất Hà Bắc đang sử dụng

Vì thế, các nội dung chính của nhiệm vụ bao gồm :

a Tổng quan về vấn đề chuyển hoá CO với hơi nước trên xúc tác

b Xác định các tính chất hoá lý của xúc tác Trung Quốc đang được sử dụng

tại Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc (để đối chứng)

c Xây dựng qui trình tổng hợp chất mang oxit nhôm hoạt tính

chuyển hoá CO với hơi nước

e Xây dựng qui trình đánh giá hoạt tính xúc tác

f Chế tạo thử xúc tác và thử nghiệm hoạt tính xúc tác ở các điều kiện thực tế

g Đào tạo chuyên sâu tại Pháp về công nghệ điều chế chất xúc tác

chuyển hoá CO với hơi nước cho các cán bộ Việt Nam

h Tổ chức hội thảo, lớp học chuyên đề về xúc tác dị thể nói chung và xúc

tác cho quá trình chuyển hoá CO với hơi nước nói riêng

Các kết quả dự kiến của Nhiệm vụ là :

CO với hơi nước

hóa CO với hơi nước

- 2 báo cáo khoa học chuyên đề công bố trên tạp chí quốc gia

- 1 báo cáo tổng kết Nhiệm vụ

- Đào tạo chuyên sâu cho 2 cán bộ KH & CN của Viện Hóa học công

nghiệp về lĩnh vực công nghệ sản xuất chất xúc tác dị thể

Ch−¬ng I

Tæng quan tµi liÖu

I Giới thiệu chung

tổng hợp hoá học Khí tổng hợp có thể thu được bằng cách chuyển hoá khí metan hoặc khí hoá than đá [1] ở Việt nam, quá trình khí hoá than đá để sản xuất khí tổng hợp từ lâu đã được ứng dụng ở Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc Nhỡn chung, chất lượng của khí tổng hợp thu được từ quá trình khí hoá than đá thường không tốt bằng khí tổng hợp thu được từ quá trình chuyển hoá metan vì

trình đã được thương mại hoá, người ta sử dụng quá trình chuyển hoá hai giai

đoạn liên tiếp, trước hết sử dụng xúc tác Fe-Cr rồi đến xúc tác Cu-Zn Tuy nhiên, các xúc tác này không thể áp dụng trong quá trình chuyển hoá khí CO là sản phẩm của quá trình khí hoá than vì chúng rất dễ bị ngộ độc bởi lưu huỳnh, clo và các tạp chất khác [4] Để khắc phục vấn đề này, nhiều nghiên cứu đã được tiến hành nhằm tìm ra chất xúc tác thích hợp cho quá trình

Một số nhà khoa học đã báo cáo rằng dạng sulfit của CoMo và NiMo mang trên

Các chất xúc tác này được sử dụng rộng rãi trong các quá trình hydro khử lưu huỳnh, hydro khử nitơ, xử lý bằng hydro và phản ứng Fisher Tropsch [7 - 18]

II Phản ứng chuyển hóa Co với hơi nước (water gas shift reaction - WGS)

Phản ứng chuyển hóa CO với hơi nước (phương trình 1), là phương pháp quan trọng để nâng cao sản lượng khí hydro (sử dụng cho quá trình công nghiệp sản xuất phân đạm urê) từ các quá trình công nghiệp như quá trình reforming hơi nước của khí tự nhiên hoặc quá trình khí hóa than và các vật liệu chứa cacbon Hỗn hợp khí tổng hợp chứa chủ yếu là hydro, cacbon monoxit (CO) được tạo thành ở nhiệt độ cao nhờ quá trình cháy của khí tự nhiên, than, sinh khối, dầu mỏ

và chất thải hữu cơ Sau đó, hơi nước được thêm vào hỗn hợp nguyên liệu CO +

nhiệt độ thấp trong sự có mặt của chất xúc tác để làm tăng tốc độ phản ứng

Phản ứng WGS là thuận nghịch và nhiều phương trình hằng số cân bằng đã được

đưa ra, điển hình là phương trình của Moe [19]:

Trong số các quá trình thương mại, có quá trình WGS hai giai đoạn sử dụng xúc tác Fe-Cr rồi đến xúc tác Cu-Zn Năm 1912, Bosh và Wild [20] đã phát triển xúc tác Fe-Cr cho phản ứng WGS và ứng dụng cho quá trình sản xuất amoniac năm

1915 Phản ứng WGS đã được ứng dụng rộng rãi trong quá trình tổng hợp amoniac để sản xuất hydro từ khí CO và để bảo vệ xúc tác tổng hợp amoniac khỏi sự phân hủy bởi CO [21]

Xúc tác Fe-Cr làm việc ở nhiệt độ cao, trong khoảng 320 – 450°C Xúc tác này

hàm lượng các khí này lớn hơn 50 ppm) [22] Xúc tác Cu-Zn làm việc ở nhiệt độ thấp, khoảng 200 – 250°C [23] Xúc tác này cũng luôn bị mất hoạt tính bởi một lượng rất nhỏ Cl và S

Đối với phản ứng WGS khí tổng hợp thu được từ quá trình khí hóa than (một quá trình rất quan trọng bổ sung cho công nghệ sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên, rất thích hợp cho các vùng nhiều than), các chất xúc tác này không thể áp dụng được vì trong nguyên liệu còn chứa nhiều tạp chất là các hợp chất chứa lưu huỳnh và clo Rất nhiều nghiên cứu đã được tiến hành nhằm tìm ra xúc tác hiệu quả cho quá trình WGS khí tổng hợp thu được từ quá trình khí hóa than Trong

số các xúc tác được thử nghiệm bao gồm xúc tác Fe [24], Ni [25], Li-Mg [26], Cu/Mn [27] và xúc tác Mo [28 – 31] xúc tác trên cơ sở Mo thể hiện hoạt tính cao

ở nhiệt độ khoảng 350 – 400°C và bền đối với các hợp chất chứa lưu huỳnh,

thể hiện hoạt tính cao Mới đây, cacbit của kim loại chuyển tiếp cũng có ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng này Với cacbit Mo, Patt và các cộng sự đã báo cáo rằng xúc tác này có hoạt tính WGS cao và bền trong trường hợp cacbit Mo

có mật độ tâm hoạt tính cao hơn 25% so với mật độ tâm hoạt tính của xúc tác Cu-Zn [33] Moon và cộng sự cũng báo cáo rằng cacbit Mo có hoạt tính và độ bền cao hơn hoạt tính và độ bền của xúc tác thương mại Cu-Zn trong phản ứng WGS [34]

III quá trình công nghệ chuyển hoá CO với hơi nước tại công ty phân đạm và hóa chất Hà Bắc

Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc sử dụng qui trình công nghệ chuyển hóa

CO với hơi nước của Trung Quốc Nguyên liệu cho quá trình này là hỗn hợp khí tổng hợp thu được từ quá trình khí hóa than Sơ đồ dây chuyền công nghệ của quá trình này được trình bày trong hình 1

Hình 1: Sơ đồ dây chuyền công nghệ chuyển hóa khí CO với hơi nước

Quá trình chuyển hóa CO với hơi nước được tiến hành trong 2 lò phản ứng, trong đó, nhiệt độ làm việc của lò phản ứng số 1 là 320°C ÷ 372°C và lò phản ứng số 2 là 207°C ÷ 305°C Dưới tác dụng của xúc tác, hỗn hợp khí chuyển hoá

phản ứng số 2 thấp hơn 1% Sau đó khí được đưa sang công đoạn khử lưu huỳnh

và khử cacbon bằng cách cho đi qua tháp rửa đồng có tác dụng khử vi lượng khí

Trong hệ thống khí hoá kiểu này, khí CO được sử dụng là nguyên liệu còn hơi

dạng khí Tháp phản ứng là loại tháp với lớp xúc tác cố định làm việc ở nhiệt độ

Hình 2: Lò phản ứng 1

Tháp được làm bằng thép chịu nhiệt và chịu áp Bên trong tháp có hệ thống lưới thép để giữ các viên bi chịu nhiệt có tác dụng vừa là lớp đệm để đỡ lớp xúc tác

và lớp chất chống độc cho xúc tác vừa là để phân bố đều lượng khí đi trong lòng

trong khoảng từ 320°C ÷ 372°C Tháp phản ứng được phân thành những vùng

có nhiệt độ phản ứng khác nhau:

T1 = 267°C T2 = 275,7°C T3 = 374,2°C

Hình 3: Lò phản ứng 2

khoảng 204,8°C nhờ việc trộn với dòng hơi nước ngưng với lưu lượng hơi nước

là 2460 kg/h

Sau đú hỗn hợp khớ tiếp tục được đưa sang lũ phản ứng thứ 2 (hỡnh 3) để tiếp tục chu trỡnh phản ứng Khụng giống như lũ 1, lũ 2 được chia ra thành 2 đoạn khỏc nhau là đoạn 1 và đoạn 2 Hỗn hợp khớ sẽ đi từ đoạn 1 rồi đến đoạn 2 Cũng giống ở lũ phản ứng số 1, mỗi vựng của lũ phản ứng 2 cũng cú nhiệt độ phản ứng khỏc nhau Nhiệt độ đoạn 1 lũ 2 lần lượt là:

T1 = 207,3°C T2 = 247,4°C T3 = 309,9°C

Sau khi kết thỳc phản ứng ở đoạn 1, hỗn hợp khớ đi ra ngoài và cú nhiệt độ là

độ giảm xuống cũn T = 180°C Sau đú, hỗn hợp khớ này được đưa vào đoạn 2 của lũ 2 với nhiệt độ cỏc đoạn lần lượt là:

T1 = 209°C T2 = 218°C T3 = 236°C

trao đổi với khụng khớ, nhiệt độ hỗn hợp khớ sẽ giảm xuống cũn 165°C Sau đú,

Ngoài ứng dụng trong quá trình hydro hóa khử lưu huỳnh (HDS) ở các nhà máy

trình này thường ở dạng ép đùn, bi hoặc viên hình trụ Các chất xúc tác cho quá trình HDS chứa lượng lớn pha hoạt tính (cho đến 20% trọng lượng oxit coban và

chuyển hóa CO với hơi nước thấp hơn nhiều (chỉ khoảng 10% oxit coban và oxit molypden).Ngoài pha hoạt tính Co, Mo, đôi khi trong thành phần xúc tác còn có thể có mặt chất xúc tiến Một số nghiên cứu đã cho thấy việc cho thêm chất xúc tiến K vào thành phần xúc tác làm chậm khả năng khử xúc tác Co-Mo nhưng lại làm tăng diện tích bề mặt riêng và tăng khả năng phân tán của pha hoạt tính Co-

Mo [18] Ngoài pha hoạt tính và chất xúc tiến, phần còn lại là chất mang xốp,

Trong số các chất mang, γ nhôm oxit được sử dụng nhiều nhất : diện tích bề mặt

thành cốc và vì thế rất nhanh bị mất hoạt tính

tiếng hơn cả là các hãng như Akzo Nobel, Haldor Topsoe, Procatalyse Trung Quốc cũng là quốc gia sản xuất xúc tác nhưng nói chung chất lượng không tốt, rất khó cạnh tranh với các công ty châu Âu hoặc Mỹ Thị phần của Trung quốc chủ yếu là các nước châu á, trong đó có Việt nam

Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào thành phần pha hoạt tính và bản chất của chất mang còn độ bền cơ học của xúc tác lại phụ thuộc chủ yếu vào thành phần phụ gia và chất kết dính Thành phần phụ gia và chất kết dính khác nhau dẫn đến

độ bền cơ học khác nhau Chất xúc tác của Trung Quốc dễ bị vỡ vụn trong môi trường làm việc khắc nghiệt (hơi nước, nhiệt độ…) trong khi đó, xúc tác của Mỹ, châu Âu chịu được hơi nước, đồng thời có độ bền cao đối với các hợp chất clo

phương pháp tẩm pha hoạt tính trên chất mang xốp Trước khi tiến hành phản

ứng cần phải chuyển dạng oxit thành dạng sulfit nhờ quá trình sulffua hóa

V chất mang nhôm oxit hoạt tính

Nhôm oxit hoạt tính được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, đặc biệt trong công nghiệp dầu khí: chất hấp phụ trong quá trình chế biến khí thiên nhiên, chất mang xúc tác hoặc xúc tác trong quá trình chế biến các phân đoạn dầu mỏ và xúc tác cho phản ứng chuyển hoá hydrocacbon

Diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp và độ axit là các yếu tố quan trọng của nhôm oxit

V.1 Phõn loại nhụm oxit

Phõn loại dựa vào nhiệt độ chuyển húa từ nhụm hydroxit

Nhôm oxit được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ nhôm hydroxit và được chia thành [45, 46] :

- Nhôm oxít tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 đến 1000OC được gọi là nhóm

Trong khuôn khổ đề tài này, chúng ta quan tâm đến các nhôm oxit tạo thành ở

η- Al 2 O 3

độ cấu trúc trật tự hơn và cấu trúc oxy bú chặt hơn Trong khoảng nhiệt độ 800-

χ-Al 2 O 3

phương Nguyên tử nhôm nằm trong bát diện được bó chặt bằng các nguyên tử

γ-Al 2 O 3

Dạng γ-Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung

nung nóng mà chỉ cần tác động bằng sóng va chạm có áp suất và thời gian tác

động khác nhau Nguyên nhân làm chuyển pha ở đây là sự tăng nội năng và sự

Bronsted Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ

nó Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không bão hoà quyết định [50]

Việc nghiên cứu sơ đồ phân huỷ nhiệt cho người ta thấy có sự chuyển pha

Phân loại theo cấu trúc

Người ta cũng cú thể phõn loại nhụm oxit tựy theo cấu trỳc của chỳng :

- Nhóm α: Có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt, nhóm này duy nhất chỉ có

trong đó gồm oxít kim loại kiềm, kiềm thổ và sản phẩm phân huỷ Gibbsit

Nhỡn chung, trong cỏc quỏ trỡnh xỳc tỏc và hấp phụ người ta thường sử dụng

V.2 Cấu trỳc của nhụm oxit

Cấu trúc của nhôm oxit đ−ợc xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt

hình 4 Lớp tiếp theo đ−ợc phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2)

Đối với lớp thứ 3 có thể xảy ra 2 khả năng sau:

+ Khả năng 1: Độ bó chặt khối lục giác

Lớp thứ 3 đ−ợc phân bố ở vị trí nh− lớp thứ nhất, và tiếp tục nh− vậy ta sẽ đ−ợc thứ tự phân bố của các lớp nh− sau:

Vị trí của các ion Al 3+ :

bát diện

trường hợp thì thấy rằng có bao nhiêu vị trí dành cho cation thì có bấy nhiêu vị

tích Để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết trống 1 trong 3 vị trí của cation Sự thiếu trống này đưa đến khả năng khác nhau trong sự đối xứng ion

Trong nhôm ôxit, oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối tứ diện, cation kia nằm trong khối bỏt diện (cấu trúc spinel), ở trường hợp này khi có mặt hydro (H) trong η và γ-

Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối bát diện và tứ diện, cũng

Đặc điểm cấu trúc bề mặt của nhôm oxit có vai trò quan trọng trong xúc tác Do nhôm oxit có cấu trúc lớp nên có thể trên mỗi bề mặt chỉ có một dạng xác định

bề mặt tinh thể η-Al2O3 có độ axit lớn hơn do mật độ Al3+ lớn hơn trong vị trí tứ diện trên bề mặt

giải phóng, kéo theo sự thay đổi cơ bản nước bề mặt Rõ ràng ở đây đồng thời xảy ra sự tương tác giữa các bề mặt tinh thể tạo nên tinh thể lớn hơn Bề mặt các

các lỗ trống anion Nhiều tính chất của chúng khác hẳn với nhôm oxit khác

V.3 Tính axit của nhôm oxit

Trên bề mặt nhôm oxit hydrat hoá toàn phần, tồn tại một số tâm axit Bronsted do

hai loại tâm axit Nói chung nhôm oxit và nhôm hydroxit hoá không biểu hiện tính axit mạnh Chớnh vỡ vậy oxit nhụm rất thớch hợp làm chất mang cho một số phản ứng khụng đũi hỏi xỳc tỏc axit, vớ dụ phản ứng khử lưu huỳnh của nhiờn liệu bởi vỡ chất mang cú tớnh axit cao sẽ thỳc đẩy cỏc phản ứng cracking tạo cốc, cặn cacbon làm giảm hoạt tớnh và thời gian sống của xỳc tỏc

V.4 Bề mặt riờng của nhụm oxit

Theo tỏc giả Lippen, Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp

thể đi từ Gibbsit và phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nung, diện tích bề mặt có

V.5 Cấu trỳc xốp của nhụm oxit

nung cũng đóng vai trò quan trọng, tốt nhất là dàn đều sản phẩm thành lớp mỏng

để nung

mang tương tác [52, 53] Với vai trò làm chất mang tương tác, oxit nhụm hoạt tớnh tỏc dụng với cỏc pha hoạt tính làm cho chỳng phõn tỏn tốt hơn đồng thời làm tăng độ bền cho xỳc tỏc Thực tế sự tương tác này tạo ra một bề mặt xúc tác tối đa so với chất mang, nghĩa là tương tác giữa xúc tác và chất mang có vai trò ngăn chặn sự chuyển động của các tinh thể chất xúc tác trên bề mặt chất mang

để tạo ra cỏc kết tụ

V.6 Một số ứng dụng của nhụm oxit

cho các phản ứng hoá học, trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường, [54 – 57]

do đặc tính có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt

Mục đích của nhôm oxit trong các nhà máy lọc dầu là tách những cấu tử không mong muốn, bảo vệ thiết bị lọc dầu, tăng chất lượng sản phẩm Xúc tác này cũng

được dùng để tăng hiệu suất sản phẩm, trong đó nhôm oxit dạng gama là được dùng phổ biến hơn cả

+ Xúc tác cho quá trình Clause: Trong quá trình này nhôm oxit được sử

được sử dụng với một số lượng lớn vào ứng dụng này

dụng làm chất mang xúc tác cho các quá trình tách những hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh (quá trình HDS), nitơ trong quá trình lọc dầu Ngoài ra, chúng còn dùng để tách những tạp chất kim loại có trong nhiên liệu

+ Xúc tác trong quá trình Reforming [52, 53]: trong quá trình này,

với các cấu tử kim loại quý, tạo ra xúc tác lưỡng chức năng Mục đích của quá trình là nâng cao trị số octan của gasoline

+ Xúc tác cho quá trình isome hoá [52, 53]: nhờ có tính axit phù hợp mà

ứng này

ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường

Một lượng lớn nhôm oxit được ứng dụng trong quá trình xử lý khí thải Nhôm oxit đóng vai trò chất mang thường là θ hoặc là hỗn hợp của θ với α, hoặc δ với

θ

ứng dụng làm chất hấp phụ

dụng làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử khác hay làm chất hút ẩm [54 - 58] Ví dụ, dùng làm chất hấp phụ trong quá trình sấy khí, làm

xúc tác trong thiết bị phản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúc tác

Việc chọn nhôm oxit cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu như: tính sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý Ngoài việc đáp ứng được các tiêu chuẩn này thì nhôm oxit được chọn cũng cần phải có những đặc tính như: tính axit, diện tích bề mặt riêng, cấu trúc lỗ xốp, độ tinh khiết và độ bền vật lý

Tuỳ thuộc vào mỗi loại ứng dụng mà nhôm oxit có thể được sử dụng như một chất mang, chất xúc tác, chất kết dính, hay chất hấp phụ và mức độ quan trọng của những chỉ tiêu trên có thể thay đổi theo từng ứng dụng Bên cạnh đó độ tinh khiết của nhôm oxit cũng rất quan trọng Độ tinh khiết cao sẽ tạo xúc tác có hoạt tính cao và tránh được ngộ độc trong quá trình phản ứng So với các nhôm oxit khác thì nhôm oxit đi từ gel Boehmite hoặc giả Boehmite có độ tinh khiết cao nhất nên chúng thường được quan tâm đến nhiều hơn [50, 51, 59 - 65] Từ gel Boehmite có thể điều chế ra nhiều loại nhôm oxit có thể đáp ứng được đầy đủ những chỉ tiêu trên

Do vậy, gel Boehmite (hoặc giả Boehmite) thường được chọn là tiền chất nhôm oxit cho nhiều loại xúc tác

V.7 Quỏ trỡnh tổng hợp nhụm oxit

Cú nhiều phương phỏp tổng hợp oxit nhụm hoạt tớnh Cỏc phương phỏp tổng hợp khỏc nhau tạo ra cỏc nhụm oxit cú cấu trỳc xốp khỏc nhau Chẳng hạn, với

V.7.1 Tổng hợp nhụm oxit bằng phương phỏp kết tủa [50, 51, 67 – 70]

chất xúc tác, hấp phụ đều theo phương pháp tổng hợp chung là kết tủa nhôm hydroxit từ dung dịch muối nhôm nhưng chủ yếu là phân giải natri aluminat

Thành phần của dung dịch ban đầu, điều kiện kết tủa hydroxit, già hoá và rửa kết tủa có ảnh hưởng rất lớn không những đến thành phần pha của nhôm hydroxit (Boehmite, giả Boehmite, Bayerit hoặc pha vô định hình) mà cả về hình dạng và kích thước tinh thể, đặc tính cấu trúc không gian… Tiến hành khử nước của nhôm hydroxit sẽ thu được nhôm oxit và sản phẩm này thường thừa kế cấu trúc của nhôm hydroxit ban đầu do hiệu ứng giả hình, nhất là với dạng giả Boehmite

và Boehmite [68] Chính vì vậy, người ta cho rằng những đặc trưng cấu trúc cơ học cơ bản của nhôm oxit (diện tớch bề mặt riêng, thể tích và bán kính trung bình của lỗ xốp, sự phân bố lỗ xốp theo kích thước, độ bền cơ học) được khởi thảo ngay ở giai đoạn điều chế nhôm hydroxit Phần lớn khung của nhôm hydroxit

được hình thành ở giai đoạn kết tủa và già hoá, nói chung chúng chỉ bị biến dạng qua các quá trình tiếp theo Trong thực tế, sau khi kết tủa, già hoá và rửa còn một

số công đoạn xử lý thêm để nhôm hydroxit có tính chất cần thiết cho tạo hình Các phương pháp xử lý bổ sung có thể là hoá học (dùng axit hoặc kiềm), nhiệt (sấy và làm đậm đặc), cơ học (đảo trộn trong máy trộn)

Giai đoạn kết tủa

Khi kết tủa nhôm hydroxit, nồng độ dung dịch aluminat tối ưu là 45 ữ 60 g/l tính

việc kết tinh do tốc độ chuyển khối thấp

đến 1,5 h thường thu được nhôm hydroxit ở dạng vô định hình có lẫn một số ít giả Boehmite

Việc nạp liệu có thể tiến hành đồng thời hoặc bổ sung nhanh dung dịch axit vào dung dịch natri aluminat trong thời gian 1 phút và tăng cường khuấy trộn

Tăng thời gian kết tủa từ 2 đến 48 giờ ảnh hưởng không đáng kể đến khối lượng riêng của nhôm hydroxit

nâng cao nhiệt độ sẽ làm tăng diện tớch bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp

Lọc và rửa

mặt của NaCl sẽ làm giảm bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của nhôm hydroxit Vì vậy, loại bỏ tạp chất khỏi kết tủa nhôm hydroxit là giai đoạn quan trọng của quá trình tổng hợp chất mang xúc tác

Quá trình cụng nghiệp lọc rửa kết tủa thường dùng máy lọc tang trống với vải lọc lavsan, dùng hơi nước ngưng tụ để bùn hoá kết tủa Nhiệt độ nước rửa từ 50 ữ

và làm tăng thể tích lỗ xốp

Dùng máy lọc ép có thể làm giảm hàm ẩm của bùn từ hơn 80 % xuống còn 76 ữ

79 % Quan sát bằng kính hiển vi điện tử thấy nhôm hydroxit này là những agregat lớn đến 100 nm (tinh thể thứ sinh) gồm những phần tử chủ yếu ở dạng hình kim và dạng phiến (tinh thể nguyên sinh)

Phân tích bằng phương pháp XRD đã xác định được nhôm hydroxit là giả

lớn nước chứa trong cấu trúc như vậy liên kết ở dạng vỏ bọc ion - solvat của các tinh thể nguyên sinh và bị giới hạn ở trong những tinh thể thứ sinh Ngoài ra, cấu trúc của nhôm hydroxit cũng chứa nước giữa agregat liên kết yếu và nước tự do

Có thể chính lượng nước này không bị liên kết vào vỏ ion-solvat dẫn đến làm giảm nhẹ lượng ẩm khi ép trên máy lọc ép, cho phép thu được bột nhão Từ bột nhão này sẽ thu được nhôm oxit có đặc tính sau:

mẫu nhôm oxit từ nguyên liệu nhôm hydroxit Tân Bình bằng phương pháp kết

- Thêi gian giµ hãa: 2h

Ngoài ra, Hoàng Trọng Yêm và các cộng sự đã điều chế nhôm oxit dạng

hydroxit và nhôm oxit ứng dụng làm chất hấp phụ trong các nhà máy chế biến khí và lọc hóa dầu [70] Tuy nhiên, các nghiên cứu này mới dừng ở qui mô phòng thí nghiệm, chưa tiến hành triển khai ở qui mô pilot, sản xuất thử với mẻ lớn

V.7.2 Tổng hợp nhôm oxit bằng phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel được biết đến từ cuối thế kỷ 20 Phương pháp này có thể tổng hợp nhôm oxit hoạt tính có bề mặt riêng lớn, độ xốp cao Có nhiều tác giả trên thế giới nghiên cứu về phương pháp sol-gel điều chế nhôm oxit hoạt tính Dưới đây là các tác giả và các báo cáo đáng chú ý:

- G Buelna, Y S Lin và các cộng sự đã tổng hợp thành công nhôm oxit hoạt tính từ nguyên liệu là alumino isopropoxit theo phương pháp sol-gel,

- Zhong - Min Wang và các cộng sự đã tổng hợp thành công nhôm oxit hoạt tính dạng hạt theo phương pháp sol-gel, trong đó mẫu có diện tích bề

- R.Linacero và các cộng sự đã tổng hợp thành công nhôm oxit hoạt tính theo phương pháp sol-gel, trong đó mẫu có diện tích bề mặt riêng lớn nhất

V.7.2.1 Tổng quan về phương pháp sol-gel

Sol và gel là hai dạng vật chất tồn tại trong tự nhiên và được biết đến từ rất lâu, chúng được sử dụng làm vật liệu sản xuất sứ truyền thống Nguyên lý của quá trình đó là sử dụng các sol và các gel trên cơ sở đất sét, mà trong đó còn chứa

các hợp chất khác ở dưới dạng phân tán Ngày nay kỹ thuật này vẫn được sử dụng để sản xuất lớp vỏ cách nhiệt cho tàu vũ trụ của NASA [71]

Tên gọi “sol-gel” được sử dụng để miêu tả một phương pháp tổng hợp hóa học Quá trình này về mặt nguyên lý là một kỹ thuật đơn giản nhưng tính ứng dụng cao nên thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học Quá trình này được áp dụng đầu tiên trong lĩnh vực liên quan đến các chất xúc tác, bởi vì các vật liệu thu được bằng phương pháp sol-gel có bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, độ tinh khiết cao, kích thước lỗ xốp đồng đều

Sol là sự phân tán bền của các tiểu phân (hạt) ở trạng thái keo trong một chất lỏng Để các tiểu phân (hạt) giữ được trạng thái phân tán bền trong lòng chất lỏng thì kích thước của chúng phải đủ nhỏ để cho các lực phân tán đủ mạnh hơn trọng lực tác dụng lên các tiểu phân

Gel là trạng thái vật chất trung gian giữa một chất lỏng và một chất rắn, trong đó các tiểu phân (hạt) và các phân tử có kích thước lớn tồn tại ở dạng mạch nối với nhau và lớn dần trong môi trường lỏng Sự cố định của dung môi được đảm bảo bằng lực Vanderwall

- Nếu chất lỏng là nước thì gel tương ứng được gọi là aquagel

- Nếu chất lỏng là alcol thì gel tương ứng được gọi là alcogel

Quá trình bay hơi dung môi có thể được thực hiện bằng hai cách khác nhau:

- Trong điều kiện thường: Trường hợp này chất rắn thu được là xerogel

- Trong điều kiện siêu tới hạn của dung môi: Trong trường hợp này chất rắn thu được là aerogel

Đặc điểm của phương pháp

Tính chất quan trọng nhất của quá trình sol-gel và cũng chính là điều tạo ra sự độc đáo của phương pháp này là người ta có thể chuyển từ một tiền chất của kim loại thành một sản phẩm mà người ta có thể làm chủ hầu như tất cả các giai đoạn của quá trình

Tất cả các giai đoạn của quá trình có thể được thực hiện ở nhiệt độ thấp là một ưu điểm cho phép có thể kiểm soát dễ dàng các phản ứng xảy ra trong các giai đoạn và thu được vật liệu có tính chất mong muốn

Các alkoxyde trong quá trình sol-gel

Trong phần lớn các trường hợp quá trình sol-gel đều sử dụng các tiền chất phân tử là các alkoxyde hay còn gọi là các ankolate hoặc các hợp chất tương

tự như là aryloxyde [59, 71] Cả hai đều là các tiền chất được lựa chọn để thu được các oxit có độ tinh khiết cao và các vật liệu có các tính năng đặc biệt

Các alkoxyde cũng là những tiền chất được lựa chọn để thu được các vật liệu mang xúc tác có diện tích bề mặt riêng lớn sử dụng trong quá trình xúc tác dị thể

hòa hay không bão hòa, n=1÷6) Đây là sản phẩm của phản ứng trực tiếp giữa kim loại M và alcol ROH

Phản ứng tổng hợp các alkoxyde được thực hiện bởi phản ứng khử của rượu bởi tác nhân kim loại kiềm hoặc bởi phản ứng thế muối halogen của kim loại bởi rượu trong sự có mặt của bazơ pyridine hoặc ammoniac

Các phản ứng trong quá trình “sol-gel”

Phương pháp “sol-gel” gồm có hai giai đoạn: thủy phân và ngưng tụ

Phản ứng thủy phân

Độ âm điện của nhóm alcoxo (OR) làm cho kim loại chịu sự tấn công của nucleophyl nhờ thế hầu hết mọi alkoxyde đều rất hoạt tính với nước, ngoại trừ alkoxyde của Si Do đó sự thủy phân alkoxyde diễn ra nhờ việc thêm nước hoặc dung dịch nước – rượu

+ Cơ chế phản ứng gồm 3 giai đoạn:

M O H + R O H

(3)

M+

- Chuyển proton của nước tới nhóm OR

- Loại một phân tử rượu

trong môi trường

tế, tùy thuộc vào động học của hai phản ứng này, người ta có thể thu được hoặc

là các tiểu phân keo tụ hoặc là các khối polyme được kết mạng

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân và ngưng tụ

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân và ngưng tụ bao gồm [71]:

- Các yếu tố bên trong (bản chất kim loại, bản chất nhóm alkyl)

- Các yếu tố bên ngoài (tỉ lệ thủy phân, chất xúc tác, dung môi, nhiệt độ)

Bản chất của nguyên tử kim loại

Hoạt tính của một alkoxyde phụ thuộc mạnh vào bản chất của nguyên tử kim loại có nghĩa là phụ thuộc vào điện tích riêng phần của nó, vì thế kim loại có độ

âm điện càng thấp thì nó càng dễ được thủy phân

đổi theo bản chất của các ligan kim loại theo thứ tự sau [71]:

Bậc 3 > Bậc 2 > Bậc 1

- Nếu 1 < k < n: phản ứng ngưng tụ được điều khiển bởi sự trung gian của hai phản ứng cạnh tranh: Oxolation & Alcoxolation Gel dạng polyme có thể hình thành

- Nếu k > n: khi một lượng dư nước được thêm vào các polyme mạng, các hạt gel hay kết tủa có thể được hình thành

Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng minh việc sử dụng chất xúc tác là axit hoặc bazơ để kiểm soát phản ứng thủy phân hoặc phản ứng ngưng tụ sẽ có hiệu quả cao hơn

Trong quá trình “Sol-gel” các chất xúc tác thường được sử dụng khi điều chế các oxit Si, Al với mục đích làm tăng tốc độ thủy phân và do đó làm giảm đáng

kể thời gian tạo gel

+ Trường hợp xúc tác là bazơ

trình ngưng tụ được hoạt hóa nhờ sự tạo thành của các pha M-O có tính chất nucleophyl rất mạnh

Trong trường hợp thủy phân alkoxit nhôm, hầu hết các nghiên cứu đều được thực hiện trên xúc tác axit

Ảnh hưởng của dung môi

Các alkoxyde phản ứng với alcol (các alcol hòa tan được alkoxyde) theo phản ứng sau đây:

Nhìn chung sự trao đổi diễn ra dễ dàng khi tính cồng kềnh về mặt không gian của kim loại giảm đi và phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử kim loại Thực tế các alkoxit của kim loại chuyển tiếp thể hiện sự trao đổi nhanh hơn là alkoxit của Si Mặt khác đối với một alcoxit đã cho các tiền chất phân tử khác nhau sẽ

diễn ra trong dung môi n-propanol, trong dung môi không phân cực cyclohexal

Sau khi tổng quan tài liệu, chúng tôi nhận thấy rằng quá trình sol-gel mang lại nhiều ứng dụng quan trọng, đặc biệt là để điều chế các oxit kim loại có độ tinh khiết cao, diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ hoặc làm chất mang xúc tác tốt Việc tối ưu hóa các thông số trong quá trình sol-gel là rất cần thiết để thu được các oxit có tính chất như mong muốn

V.7.2.2 Phương pháp tổng hợp

Để tổng hợp oxit nhôm hoạt tính bằng phương pháp sol-gel ta có thể sử dụng tiền chất là các muối nhôm hoặc các alcolat nhôm [59, 61]

- Alcolat nhôm thường dùng là: nhôm isopopoxit, nhôm tri-sec butoxit

Các alcolat nhôm được sử dụng rộng rãi vì chúng là các sản phẩm thương mại

hơn

Genoveva Buelna, Y.S.Lin và các cộng sự đã nghiên cứu các tiền chất để điều chế nhôm oxit, trong các tiền chất được nghiên cứu thì các ancolat nhôm: nhôm isopropoxit, nhôm tri-sec butoxit cho ra các oxit nhôm có diện tích bề mặt riêng cao nhất và xấp xỉ nhau [59] Tuy nhiên, nhôm isopropoxit có giá thành thấp hơn

so với nhôm tri-sec butoxit Vì thế, trong đề tài này chúng tôi lựa chọn tiền chất để tổng hợp nhôm oxit hoạt tính là nhôm isopropoxit

Quá trình tổng hợp nhôm oxit hoạt tính gồm bốn giai đoạn chính [72]:

Trong giai đoạn này, người ta hòa tan tiền chất nhôm isopropoxit trong một dung môi Tiếp theo, thêm nước và axít vào để thực hiện các phản ứng thủy phân và ngưng tụ của tiền chất Cuối cùng, thu được một gel ancol là một vật liệu hai pha gồm các hạt rắn bọc các phân tử dung môi Trong giai đoạn này các thông số ảnh hưởng tới cấu trúc gel là:

Cả ba thông số này có thể thay thế bằng tỉ lệ về số mol của: nhôm isopropoxit/axit/ nước

Giai đoạn này cho phép ta thay đổi tính chất của gel được tạo thành Gel tạo ra ở

Trong giai đoạn này hai thông số quan trọng nhất chính là nhiệt độ và thời gian già hóa gel

Giai đoạn xử lý nhiệt

Giai đoạn này có tác dụng loại bỏ hoàn toàn dung môi, phân huỷ các nhóm alkoxit trong xerogel để thu được oxit nhôm hoạt tính ở dạng vô định hình Ta

có thể thực hiện giai đoạn này bằng cách nung xerogel trong lò nung tĩnh hoặc

lò nung dòng liên tục

Tóm lại, có rất nhiều thông số ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp nhôm oxit hoạt

tính bằng phương pháp sol-gel Bởi vậy việc tối ưu hóa các thông số ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp là rất cần thiết để có thể tổng hợp nhôm oxit hoạt tính có chất lượng cao

Ở Việt Nam chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống về phương pháp sol-gel, vì vậy, ngoài việc kế thừa phương pháp điều chế nhôm oxit bằng phương pháp kết tủa và tiến hành triển khai phương pháp này ở qui mô lớn hơn, chúng tôi còn tập trung nghiên cứu tổng hợp nhôm oxit hoạt tính bằng phương pháp sol-gel ở qui mô phòng thí nghiệm và qui mô pilot

V.8 Phương pháp tạo hạt nhôm oxit

Để có thể ứng dụng nhôm oxit trong công nghiệp làm chất hấp phụ hoặc chất mang xúc tác, cần phải tiến hành tạo dạng nhôm oxit thành viên hình trụ hoặc hình cầu Có nhiều phương pháp để tạo hạt nhôm oxit

V.8.1 Tạo hạt bằng phương pháp tầng sôi [73]

Trước tiên, bột nhôm oxit đã được xử lý được trộn với nước lạnh trong máy trộn

ở nhiệt độ khoảng 20°C để tạo thành nhôm oxit bền, có thể tích mao quản được bão hòa bởi nước Sau đó, bột nhão được đưa vào thiết bị tầng sôi để tạo ra các hạt có đường kính 1 – 3 mm chứa nhiều mao quản rộng Thời gian lưu trong thiết bị tầng sôi là khoảng 10 – 60 phút Sau khi ra khỏi thiết bị tầng sôi, sản phẩm được cho qua sàng để thu được các hạt có kích thước từ 1 – 3 mm Tiếp đến, các hạt này được đưa đến thùng già hóa, sử dụng hơi nước Nhiệt độ quá trình già hóa bằng hơi nước là 110°C, thời gian là 0,5 giờ Sau đó, hạt tiếp tục được già hóa bằng nước ở nhiệt độ 60 – 90°C trong 4 giờ

V.8.2 Tạo hạt bằng phương pháp nhỏ giọt trong dầu |[60, 74 - 81]

Phương pháp này được áp dụng thành công để tổng hợp oxit silic hình cầu hoặc hạt zeolit Phương pháp này cũng được áp dụng để điều chế hạt nhôm oxit hoạt tính từ huyền phù được điều chế từ bột oxit nhôm hoặc từ sol boehmite

Hình 6: Sơ đồ nguyên lý của quá trình tạo hạt bằng phương pháp nhỏ giọt

Trước tiên, sol boehmite có nồng độ khoảng 2M được trộn với một lượng nhỏ

được già hóa ở 60 – 70°C trong nửa giờ Quá trình tạo hạt bao gồm việc tạo ra giọt sol nhờ thiết bị nhỏ giọt, tạo hình và gel hóa từng phần các giọt thành hạt gel hình cầu trong lớp dầu parafin, củng cố cấu trúc của hạt gel trong lớp dung dịch ammoniac 8% trọng lượng Nhiệt độ của lớp dầu thay đổi từ 25 – 100°C còn lớp dung dịch ammoniac được giữ ở nhiệt độ phòng Bề mặt phân cách giữa dầu và dung dịch ammoniac được khuấy chậm (18 – 50 vòng/phút) để dễ dàng chuyển các hạt qua bề mặt phân cách Sau khi già hóa trong ammoniac trong thời gian ít nhất là 45 phút, các hạt gel hình cầu được đưa ra khỏi dung dịch ammoniac, rửa cẩn thận với nước rồi với cồn, sấy ở 40°C trong 48 h và nung trong không khí ở 450°C trong 4 h

Các tác giả [60] báo cáo rằng, với phương pháp này, các hạt nhôm oxit hình cầu

có độ bền cơ học từ 96,1 – 116,9 N/hạt

Giai đoạn chuẩn bị bột nhão và tạo hình bằng khuôn là quan trọng hơn cả Người

ta đã tiến hành thực nghiệm về tạo hình paste và thử nghiệm khuôn với các kiểu cấu tạo khác nhau để tạo hình bột nhão nhôm oxit với độ ẩm xấp xỉ 56 %

Mục đích thực nghiệm là xác định ảnh hưởng các thông số của chế độ chuẩn bị bột nhão (thời gian trộn và cô đặc, lượng chất pepti hoá) đến tính chất lưu biến

và tạo hình của khối; xác định chỉ tiêu của quá trình tạo hình (năng suất, thời gian làm việc ổn định của khuôn, ) và chỉ tiêu chất lượng (độ bền cơ học, đặc tính của lỗ xốp) so với viên hình trụ đường kính 3 và 4 mm

Sự phụ thuộc năng suất tạo hình G (kg mẫu đã tạo hình/phút) vào độ ẩm của bột

Người ta cũng đã xác định rằng, cấu trúc lỗ xốp của nhôm hydroxit khi độ ẩm

thời gian xử lý trong máy trộn 1,5 lần sẽ làm giảm năng suất tạo hình 30% Tăng quá lượng chất pepti hoá trong paste nhôm hydroxit 1,5 lần làm giảm năng suất tạo hình 10 ữ 15% Một trong những nguyên nhân đó có thể giải thích do tăng sự dính của paste vào bề mặt làm việc của góc tạo hình và khuôn

Độ bền cơ học của sản phẩm được đánh giá theo chỉ số độ bền trên máy đập hạt

nhau vì khi nạp vào thùng phản ứng xúc tác ở lớp hỗn độn hạt chịu tác động cả lực va đập lẫn lực nén

V.8.4 Tạo hạt bằng thiết bị vo viờn [83]

Phương pháp tạo hạt bằng thiết bị vo viờn được dùng sản xuất đến 40% lượng nhôm oxit trên thị trường

Nguyờn lý của phương phỏp là khi chuyển động trờn mặt phẳng nghiờng theo phương chuyển động thay đổi liờn tục, cỏc vật liệu nhỏ phõn tỏn được kết tụ dần thành cỏc viờn hỡnh cầu

Bản chất của quỏ trỡnh này là trong khi những phõn tử lớn hơn (gọi là mầm) lăn trờn bề mặt chứa những phần tử nhỏ hoặc bột, mầm hạt sẽ lớn dần lờn nhờ lớp vật liệu bao phủ bờn ngoài hoặc bản thõn cỏc phần tử nhỏ hay bột liên kết với nhau tạo mầm mới Sự tạo thành viờn xảy ra theo cơ chế “phủ tuyết”

Phương phỏp tạo viờn này chỉ ỏp dụng được trong trường hợp nguyờn liệu dạng bột cú độ dẻo nhất định Vỡ thế, trong một số trường hợp, cần bổ sung chất kết dớnh vào nguyờn liệu để tăng độ dẻo Một quỏ trỡnh tạo viờn hoàn chỉnh theo phương phỏp này gồm cỏc bước sau:

tốc của chuyển động chuyển dời xuất hiện bởi chuyển động tương đối của thùng

tính được theo công thức:

Trong đó:

này lực nén của hạt lên thành thiết bị vượt hơn khối lượng của hạt 90 lần Nếu tăng tốc độ chuyển động của thùng quay lên 83,7 độ/s khi tốc độ quay của thùng

gian tạo hình Thời gian cần thiết để phát triển hạt mầm rất thấp là 120 ữ 300 s, trong khi dùng máy tạo hạt truyền thống là 1800 ữ 6000 s Sau giới hạn xác

định, nếu tăng thời gian tạo hình sẽ làm giảm bán kính trung bình của hạt một chút Thí dụ, đối với khối có độ ẩm 45% khi thời gian tạo hình là 120 s thì nhóm hạt có kích thước 3 ữ 4 mm là 47%, nhưng khi thời gian tạo hình là 180 s nó chỉ chiếm 20%

Ch−¬ng II

Thùc nghiÖm,

kÕt qu¶ vµ th¶o luËn