Nghiên cứu công nghệ sản xuất dung môi sinh học từ các nguồn nguyên liệu tái tạo

Viện Nghiên cứu quá trình xúc tác và môi trường IRCELYON, Cộng hòa Pháp, đối tác hợp tác lâu dài và quan trọng của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam, một trong những phòng thí nghiệm hàn

TẬP ĐOÀN CÔNG NGHIỆP HÓA CHẤT VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DUNG MÔI SINH HỌC TỪ CÁC NGUỒN

NGUYÊN LIỆU TÁI TẠO

Nhiệm vụ hợp tác quốc tế

về khoa học và công nghệ theo Nghị định thư

3/2008 – 3/2010

Cơ quan chủ trì: Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam

Chủ nhiệm nhiệm vụ: ThS Nguyễn Thị Thu Trang

Đồng chủ nhiệm: TS Vũ Thị Thu Hà

8073

HÀ NỘI 4/2010

MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU 6

1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI 9

1.1 Khái niệm về dung môi hữu cơ 9

1.3 Thay thế một phần dung môi hữu cơ bằng dung môi sinh

học

9

1.3.1 Dung môi sinh học từ este dầu thực vật và mỡ động vật 10

1.3.2 Dung môi sinh học từ etyl lactat 11

1.4 Ứng dụng của DMSH 13

1.5.4 Kế hoạch phát triển cây Jatropha Curcas 16

1.6 Công nghệ sản xuất metyl este dầu mỡ động thực vật 19

1.6 2 Quá trình este hóa chéo sử dụng chất xúc tác đồng thể 19

1.7.2 Quá trình chuyển hoá axit lactic thành etyl lactat 27

2 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC 32

3 KẾT LUẬN TRÊN CƠ SỞ PHÂN TÍCH LÝ THUYẾT 33

Chương 2: THỰC NGHIỆM 35

1 ĐIỀU CHẾ METYL ESTE QUI MÔ PHÒNG THÍ NGHIỆM 36

1.1 Chuẩn bị nguyên liệu dầu hạt Jatropha 36

1.2 Xử lý nguyên liệu bằng phản ứng este hóa 36

1.4 Phản ứng este hóa chéo với xúc tác dị thể 38

2 PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG METYL ESTE 39

2.1 Đánh giá các tính chất của metyl este 39

2.2.1 Định tính và chuẩn các cấu tử khác nhau của hỗn hợp

3 SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM METYL ESTE QUI MÔ 10

4.3.4 Phân tích sản phẩm 45

4.4 Thực nghiệm nghiên cứu độ bền của xúc tác 45

4.6 Sản xuất thử nghiệm etyl lactat qui mô 10 lít nguyên liệu/mẻ 46

5 PHA CHẾ VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG CỦA DUNG MÔI

SINH HỌC

46

5.2 Đánh giá chất lượng và thử nghiệm khả năng ứng dụng của

dung môi sinh học

46

1.1 Ép dầu từ hạt Jatropha Curcas trồng thử nghiệm tại Việt

Nam

49

1.2 Đánh giá chất lượng dầu hạt Jatropha 49

2 XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU BẰNG PHẢN ỨNG ESTE HÓA 50

2.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng metanol 50

2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng xúc tác axit H 2 SO 4 51

2.4 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng 53

3 QUÁ TRÌNH ESTE HÓA CHÉO VÀ TINH CHẾ SẢN PHẨM 54

5 SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM METYL ESTE QUI MÔ 10

6 NGHIÊN CỨU THĂM DÒ CÔNG NGHỆ TRANSETE HÓA

7 ĐỀ XUẤT QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP METYL

ESTE DẦU HẠT JATROPHA CURCAS

63

8.1 Nghiên cứu đặc trưng tính chất xúc tác 69

8.2 Nghiên cứu xây dựng phương pháp định lượng sản phẩm 69

8.3 Khảo sát phản ứng este hoá axit lactic với etanol trên các

8.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 77

8.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/axit lactic 78

8.4.3 Nghiên cứu sử dụng dung môi để thay đổi thành phần

9 SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM ETYL LACTAT Ở QUI MÔ 10

10.4 Thử nghiệm khả năng ứng dụng của DMSH trên thực tế 86

Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 89

TÀI LIỆU THAM KHẢO 95

LỜI MỞ ĐẦU

Thị trường dung môi thế giới hiện nay đang có xu hướng phát triển rất mạnh Riêng ở châu Âu, mỗi năm người ta sử dụng đến hơn 5 triệu tấn Ở Việt nam, mức tiêu thụ dung môi đạt khoảng vài trăm nghìn tấn mỗi năm và đang phải nhập ngoại gần như hoàn toàn Hiện nay, các chuyên gia trong lĩnh vực này chưa dự đoán được các xu hướng ưu tiên phát triển của thị trường dung môi nhưng sự thay đổi đáng kể đang được mong đợi là việc mở ra triển vọng thực sự cho việc ứng dụng các dung môi có nguồn gốc tự nhiên trong lĩnh vực này

Việc thay thế dung môi công nghiệp có nguồn gốc hoá thạch bằng các dung môi

có nguồn gốc thực vật, hay còn gọi là dung môi sinh học (DMSH) xuất phát từ nhiều

lý do mà những lý do chính là nguồn năng lượng hoá thạch đang dần cạn kiệt, giá dầu thô tăng từng ngày Thêm vào đó, việc sử dụng dung môi hoá thạch còn gây hại trực tiếp cho con người và môi trường sống của chúng ta Các loại dung môi có nguồn gốc

từ thực vật có khả năng hoà tan tốt Các dung môi này ít bay hơi, không bắt cháy, không ảnh hưởng đến sức khoẻ, có khả năng phân huỷ sinh học, có thể sử dụng trong ngành thực phẩm và không tham gia vào quá trình tạo ra ozon quang hoá [1]

Trong số các DMSH được nghiên cứu, dung môi trên cơ sở metyl este dầu mỡ động thực vật và metyl este của axit mạch ngắn, đặc biệt là axit lactic, có tiềm năng ứng dụng rộng rãi nhất Cả hai loại este này đều có những tính chất dung môi tuyệt vời nên có thể thay thế cho những dung môi độc hại chứa halogen, hiện nay đang được tiêu thụ với khối lượng chiếm 80% tổng lượng tiêu thụ dung môi trên toàn thế giới Hơn nữa, các este này có thể được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu tái tạo được và không cạnh tranh với lương thực, chẳng hạn dầu mỡ động thực vật không ăn được hoặc phế thải, cỏ ngọt, rơm rạ.v.v Đặc biệt, axit lactic rất phổ biến trong tự nhiên hoặc

có thể được điều chế bằng quá trình lên men với chi phí thấp

Tuy nhiên, một trong những rào cản lớn nhất từ quá trình sản xuất este lactat hiện nay là độ chuyển hóa không cao và quá trình tạo ra nhiều sản phẩm phụ, làm cho quá trình sản xuất khó cạnh tranh kinh tế Vì thế, các xúc tác và những quá trình tổng hợp hiệu quả là cần thiết đối với sự phát triển của công nghệ sản xuất etyl lactat

Phản ứng este hóa của axit lactic thường tiến hành trong pha lỏng sử dụng xúc tác axit đồng thể như các hydroclorua khan, axit sunfuric Quá trình đồng thể có nhược điểm là gây ăn mòn thiết bị, tinh chế sản phẩm phức tạp, tốn kém và gây ô nhiễm môi trường Việc khuyến khích các quá trình sản xuất an toàn và có tính hiệu quả cao đã hướng tới việc sử dụng xúc tác axit dị thể nhằm thay thế cho các xúc tác đồng thể truyền thống [2]

Ở Việt Nam, nguồn nguyên liệu từ nông nghiệp rất dồi dào Các vấn đề bảo vệ môi trường khỏi ô nhiễm đáp ứng chiến lược phát triển bền vững của quốc gia cũng được đặt lên hàng đầu Mặc dù vậy, mới có một vài công trình nghiên cứu được công

bố liên quan đến việc phát triển loại dung môi sinh học có nguồn gốc thực vật và thân thiện với môi trường Để có thể từng bước đưa DMSH vào ứng dụng có hiệu quả tại Việt Nam còn cần phải đầu tư thời gian và kinh phí cho những nghiên cứu sâu, rộng hơn nữa, đặc biệt phải chú trọng hợp tác quốc tế nhằm trao đổi thông tin, tài liệu, kinh nghiệm nghiên cứu với những nước đi trước

Viện Nghiên cứu quá trình xúc tác và môi trường (IRCELYON), Cộng hòa Pháp, đối tác hợp tác lâu dài và quan trọng của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam, một trong những phòng thí nghiệm hàng đầu của Pháp trong lĩnh vực xúc tác và môi trường, đã có nhiều thành tựu và kinh nghiệm trong việc nghiên cứu ứng dụng xúc tác

dị thể cho các quá trình hóa học

Với mong muốn tạo tiền đề cho việc phát triển và ứng dụng DMSH ở Việt Nam, đáp ứng được một phần nhỏ xu thế phát triển của thị trường dung môi, trong khuôn khổ nhiệm vụ này, chúng tôi đã đặt ra mục tiêu:

− Hợp tác với Viện nghiên cứu xúc tác và môi trường, Cộng hoà Pháp để nghiên cứu công nghệ sản xuất hỗn hợp DMSH mà thành phần chính là metyl este dầu thực vật và este etyl lactat từ các nguồn nguyên liệu Việt Nam

− Hợp tác với Đại sứ quán Pháp tại Việt Nam, Trung tâm nghiên cứu khoa học quốc gia, Viện nghiên cứu Xúc tác và Môi trường, Cộng hoà Pháp tổ chức các cuộc hội thảo khoa học có nội dung liên quan đến công việc của

đề tài và tổ chức lớp học chuyên đề về xúc tác và môi trường

− Đưa ra công thức pha trộn hỗn hợp dung môi để tạo ra loại dung môi có khả năng dung môi tốt, ít bay hơi, không bắt cháy, không ảnh hưởng đến sức khoẻ, có khả năng phân huỷ sinh học, có thể sử dụng trong ngành thực phẩm và không tham gia vào quá trình tạo ra ozon quang hoá, nhằm thay thế một phần dung môi có nguồn gốc hoá thạch

− Sản xuất thử và thử nghiệm khả năng ứng dụng của hỗn hợp DMSH

Chương I TỔNG QUAN

1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI

1.1 Khái niệm về dung môi hữu cơ

Dung môi là chất lỏng có khả năng hoà tan chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí để tạo thành một hỗn hợp phân tán đồng nhất (dung dịch) ở mức độ ion hay phân tử Các dung môi hoặc là phân cực hoặc là không phân cực Dung môi thông dụng nhất mà chúng ta gặp hàng ngày là nước và có hằng số điện môi là 81 [3, 4]

Khái niệm dung môi hữu cơ chỉ ra tất cả các dung môi là hợp chất hữu cơ có chứa nguyên tử cacbon Nhóm dung môi hiđrocacbon, không phân cực, gồm có ankan, ancol và chất thơm Nhóm dung môi hữu cơ khác là este, ete, xeton, amin, hiđrocacbon nitrat và hiđrocacbon halogen [3] Thông thường dung môi hữu cơ có điểm sôi thấp và dễ dàng bay hơi hoặc có thể được loại bỏ nhờ chưng cất để thu được chất đã hoà tan trong dung môi [4]

1.2 Đặc điểm của dung môi hữu cơ

Trên thế giới, khoảng 20% các chất hữu cơ dễ bay hơi thải vào khí quyển có nguồn gốc từ dung môi Các hợp chất hữu cơ này gây ảnh hưởng trực tiếp tới sức khoẻ người sử dụng và cộng đồng Một vài các hợp chất hữu cơ như các chất thơm, các olefin gây cay mắt, các aldehyde phá hủy niêm mạc Một số hợp chất khác như benzene, hiđrocacbon thơm đa vòng có thể gây ung thư; nhiều dung môi có thể gây ngất nếu người ta hít phải một lượng lớn

Trong môi trường, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và các oxit nitơ (NOx) tham gia với vai trò là tiền chất tạo nên ozone và các hợp chất oxi hoá khác dưới tác dụng của tia tử ngoại Ozone và các hợp chất quang hoá khác là các chất ô nhiễm thứ cấp (gây hại cho sức khoẻ con người, gây hiệu ứng nhà kính, làm thay đổi hoạt tính quang tổng hợp của thực vật…)

Ngoại trừ một số dung môi chứa clo như dichloro methane và chloroform, hầu hết các dung môi hữu cơ là các chất bắt cháy hoặc dễ bắt cháy vì chúng rất dễ bay hơi Hỗn hợp của hơi dung môi và không khí có thể gây nổ Hơi dung môi nặng hơn không khí, chúng sẽ lắng xuống phía dưới và di chuyển một khoảng cách khá lớn mà không

bị pha loãng ra Chính vì vậy, nguy cơ gây cháy nổ do việc sử dụng dung môi hữu cơ rất khó kiểm soát tại địa điểm sử dụng dung môi

Các ete như dietyl ete và tetrahydrofuran (THF) có thể tạo thành các peroxit có khả năng bắt nổ cao khi tiếp xúc với oxi và ánh sáng Các peroxit này sẽ tích tụ lại trong quá trình chưng cất vì chúng có điểm sôi cao hơn Vì vậy, việc bảo quản dung môi loại này rất phức tạp và tốn kém (bảo quản trong bóng tối, trong thùng kín với tác nhân ức chế) [1]

1.3 Thay thế một phần dung môi hữu cơ bằng dung môi sinh học

Hầu hết các dung môi hữu cơ có nguồn gốc dầu mỏ dễ bắt cháy và rất độc, do đó,

nó đe dọa đến sức khỏe con người và môi trường (bao gồm việc phá hủy tầng ozone, gây ô nhiễm không khí, ô nhiễm nước) Ngoài ra, nguồn nguyên liệu để sản xuất dung môi hữu cơ là dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt và giá cả rất bấp bênh

Vì vậy, cần thiết phải phát triển nghiên cứu các dung môi có tính an toàn hơn đồng thời ít phụ thuộc vào thị trường dầu mỏ

Các dung môi được coi là thân thiện với môi trường cần đáp ứng các tiêu chuẩn sau:

− Trước tiên nó phải là một dung môi có hiệu quả

− Thứ hai, nó có khả năng áp dụng được về mặt kinh tế

− Thứ ba, nó phải có tiện ích rộng rãi, nhìn chung là không độc hại đến môi trường đặc biệt là đối với sức khỏe con người

Các phát minh ngày nay đã tạo ra DMSH thân thiện môi trường và đạt được các tiêu chuẩn trên Những dung môi này có khả năng phân hủy sinh học ở hệ thống xử lý nước thải và ở các cống rãnh thông thường và có độ bay hơi thấp nên có thể được sử dụng ngay cả trong các nơi ít thông thoáng [3]

Những DMSH được sử dụng thông dụng nhất là các metyl este của dầu mỡ động thực vật, etyl este của axit lactic, hoặc hỗn hợp của các este này

1.3.1 Dung môi sinh học từ este dầu thực vật và mỡ động vật

Các metyl este dầu thực vật hoặc mỡ động vật là các dung môi thay thế có nhiều

ưu điểm Bảng 1.1 trình bày các tính chất chính của dung môi sinh học trên cơ sở metyl este dầu thực vật [5]

Bảng 1.1: Các đặc tính chính của dung môi sinh học trên cơ sở metyl este dầu, mỡ

Tính chất Phương pháp đo Đơn vị Giá trị

Áp suất hơi bão hoà

- ASTM D 1298

-

- ASTM D 130 ASTM D 1133

mmHg cSt

> 95%

2000 Không

1.3.2 Dung môi sinh học từ etyl lactat

Etyl lactat (CH3CHOHCOOC2H5) là một chất lỏng không màu, có mùi nhẹ, sôi

ở 154oC, có thể tan trong rượu, xeton, este và các hiđrocacbon cũng như trong nước Etyl lactat được điều chế bằng phản ứng este hóa giữa axit lactic và ancol etylic

Trong tự nhiên, etyl lactat được tìm thấy trong các loại quả như: táo, cam quýt,

lê, dứa, các đồ uống có cồn, dấm và dừa…

Là một dung môi hữu cơ không độc, etyl lactate được sử dụng trong điều chế dược phẩm, thực phẩm và mỹ phẩm Trong chế biến thực phẩm, dung môi này được ứng dụng làm các phụ gia thêm mùi vị hoa quả cho các loại kem, kẹo và các đồ uống Còn trong sản xuất mỹ phẩm, etyl lactat là chất hiệu chỉnh màu vẽ móng, thành phần trong các loại kem bôi, mỹ phẩm lỏng dùng ngoài da, chất tẩy rửa, xà phòng và hợp phần điều trị trứng cá

Bảng 1.2: Một số tính chất của etyl lactat

Lactic axit etyl este Etyl 2- hidroxi propanoat

Khối lượng phân tử 118,13

So với các dung môi hóa thạch khác, etyl lactat có những ưu điểm như: phân hủy tự nhiên 100%, dễ tái sinh, không ăn mòn, không gây ung thư và không làm thủng tầng ozon bởi hạn chế sinh ra tác nhân gây hiệu ứng nhà kính (CO2) Vì vậy mà càng ngày, dung môi này càng được ứng dụng nhiều hơn trong các ngành công nghiệp như:

− Chế tạo các chất phủ bề mặt bởi có tính dung môi cao, nhiệt độ sôi cao, áp suất hơi thấp và sức căng bề mặt nhỏ; nó được sử dụng để phủ lên gỗ, polistiren và các kim loại

− Làm dung môi cho nitrocellulose, etyl cellulose, các ete cellulose và nhựa, trong công nghiệp sơn, sản xuất mực in, tráng men, sơn dầu, vecni…

− Chất tẩy rửa tuyệt vời trong công nghiệp poliure (loại nhựa tổng hợp dùng chế tạo sơn) bởi nó có khả năng hòa tan nhiều loại nhựa poliure

− Làm chất tẩy rửa dầu, mỡ, các chất dính và các nhiên liệu rắn cho các bề mặt kim loại

− Ngoài ra, etyl lactate còn được ứng dụng trong ngành hóa chất vi điện tử Dung môi này được sử dụng làm chất mang trong kỹ thuật quang điện trở, làm chất loại edge- bead và dung môi tẩy rửa trong công nghiệp sản xuất chất bán dẫn

1.3.3 Hỗn hợp DMSH

Như trên đã phân tích, một dung môi sinh học được coi là tốt khi chúng đạt các tiêu chuẩn dung môi, đặc biệt có khả năng phân hủy sinh học cao, đa công dụng và phải đảm bảo không độc hại đối với sức khỏe con người Do khả năng hòa tan các este dầu thực vật tinh khiết chỉ tương đương dung môi n-hexan nên hiện nay, người ta thường sử dụng dung môi trên cơ sở hỗn hợp của este dầu thực vật và etyl lactate Bằng cách điều chỉnh chiều dài mạch cacbon và điều chỉnh thành phần phối chế hỗn hợp dung môi, người ta có thể thu được hỗn hợp dung môi có tính chất hòa tan tương đương với những dung môi có nguồn gốc hóa thạch mạnh nhất

Hỗn hợp dung môi này cho thấy khả năng làm tăng hiệu quả đối với việc tẩy rửa sơn, tẩy mực, loại mỡ như là một tác nhân làm sạch bề mặt và là một dung môi không

độc, chi phí sản xuất thấp hơn so với các dung môi độc đang được sử dụng phổ biến [3] Hỗn hợp dung môi này chính là đối tượng nghiên cứu của nhiệm vụ này

1.4 Ứng dụng của DMSH

Dung môi hữu cơ có ứng dụng hầu hết trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là trong các lĩnh vực sơn, in, nhựa trải đường, cao su, giấy, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất đồ gỗ mỹ nghệ, vệ sinh công nghiệp và tổng hợp hoá học Trong số các ứng dụng nói trên, ngành công nghiệp sơn và nhựa rải đường sử dụng một lượng lớn dung môi hữu cơ và các chất dễ bay hơi

Ứng dụng trong ngành sơn

Có thể phân hủy sinh học và có khả năng dung môi tương đương, thậm chí cao hơn khả năng dung môi của các sản phẩm có nguồn gốc dầu mỏ thường được sử dụng (hydrocacbon), các metyl este dầu thực vật có ứng dụng đặc biệt trong ngành sơn (nhựa alkyde); là một dung môi không bay hơi ở nhiệt độ thường, chúng “bảo đảm” việc “tăng tính bền của sơn sau khi phủ trên bề mặt nhờ sự trung gian của các phản ứng hoá học trong sự có mặt của oxy không khí” từ đó đảm bảo được chức năng “dung môi hoạt tính” của chúng Ở châu Âu, trong thành phần của các sơn alkyde thường có

từ 5 – 10 % metyl este của dầu cây aleurits fordii nhập khẩu từ Trung Quốc (chứa

80% axit béo C18:3 liên hợp) Từ năm 1998, do khó khăn trong việc nhập khẩu nguyên liệu này từ Trung Quốc, người ta đã nghiên cứu thay thế chúng bằng metyl

este dầu cây Calendula (Calendula officinalis – chứa 60 % axit calendic, C18:3 liên

hợp) và đã thu được kết quả khả quan [6]

Ứng dụng trong ngành in

Ở các nước Bắc Âu và Thụy sĩ, từ vài năm nay, để đáp ứng được những đòi hỏi

về vấn đề an toàn môi trường, người ta đã nghiên cứu và đã thương mại hoá loại mực

in offset trên cơ sở các metyl este dầu thực vật để in bao bì đựng thực phẩm nhằm thay thế loại mực in có nguồn gốc từ dầu mỏ (loại mực in thông thường có chứa 40% dung môi là dầu khoáng) [7] Loại mực 100% thực vật này có các ưu điểm chính là:

− Thân thiện với môi trường nhờ việc thay thế một sản phẩm có nguồn gốc dầu mỏ bằng một sản phẩm sử dụng nguồn nguyên liệu có thể tái tạo được

và có khả năng phân hủy sinh học

− Ít độc hại vì loại bỏ được dư lượng hiđrocacbon thơm chứa trong dầu khoáng

− Dễ sử dụng hơn các loại mực thông thường

Ứng dụng dung môi để sản xuất nhựa đường biến tính

Dung môi sinh học trên cơ sở metyl este dầu thực vật được ứng dụng trong công nghiệp chế biến nhựa đường từ khoảng năm 1997

Những ưu điểm của loại nhựa rải đường biến tính này là:

− Thân thiện với môi trường (không có các chất hữu cơ dễ bay hơi trong thành phần, được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo được)

− Cải thiện được các điều kiện làm việc của người ứng dụng (không khói, không mùi)

− Độ an toàn cao (điểm chớp cháy > 200°C)

− Có độ kết dính tự nhiên giữa các hạt đá rất tốt

Ứng dụng dung môi sinh học để tẩy rửa bề mặt công nghiệp

Từ năm 1994, phòng thí nghiệm các dung dịch tẩy rửa bề mặt của Mỹ đã bắt đầu nghiên cứu khả năng ứng dụng của một số dung môi sinh học [8] Trong số các dung môi được nghiên cứu, dung môi trên cơ sở este dầu thực vật có thể ứng dụng để tẩy mực in (trên trống mực của máy in offset), tẩy sơn trên nền hoặc rửa súng phun sơn, tẩy dầu mỡ và nhựa đường thay thế cho các hợp chất chứa clo, axetone, các hiđrocacbon mạch thẳng Đặc biệt, các dung môi sinh học đã được ứng dụng một cách

có hiệu quả trong việc xử lý những vùng bờ biển bị nhiễm bẩn do sự cố tràn dầu Ngoài ra dung môi sinh học cho thấy những ưu điểm vượt trội như:

− Phân hủy sinh học 100%

− Dễ dàng và không tốn kém khi thu hồi và tái sử dụng

− Sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo được

− Ít thải ra các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

− Khả năng bay hơi thấp

− Điểm sôi cao

− Hoà tan nhựa, polime và mực in tốt

− Đặc tính thẩm thấu cao

− Không tham gia quá trình tạo ozone quang hoá

− Không gây ô nhiễm môi trường

− Không gây ung thư

− Không ăn mòn

Với những tính năng vượt trội và khả năng ứng dụng rộng rãi như đã nêu trên, càng ngày, dung môi sinh học càng được sử dụng rộng rãi Người ta ước tính, trong một vài năm tới, nhu cầu sử dụng dung môi sinh học ở Châu Âu sẽ đạt 250000 tấn/năm [1]

1.5 Nguyên liệu sản xuất DMSH

DMSH trên cơ sở metyl este dầu thực vật có thể được sản xuất từ nhiều nguồn dầu mỡ động thực vật khác nhau Xu hướng thế giới hiện nay là tránh sử dụng các nguồn nguyên liệu tái tạo cạnh tranh với lương thực Vì vậy, dầu mỡ động thực vật phế thải, dầu mỡ động thực vật không ăn được là những nguồn nguyên liệu nên được lựa chọn Trong khuôn khổ nhiệm vụ này, chúng tôi hướng tới nguồn nguyên liệu dầu hạt cây Jatropha Curcas Lý do lựa chọn nguồn nguyên liệu này sẽ được làm rõ trong những phân tích ở các phần sau

1.5.1 Nguồn gốc cây Jatropha Curcas

Jatropha Curcas còn có các tên gọi khác như cây cọc rào, cây cọc giậu, cây li, cây diesel, cây dầu mè hay cây Ba đậu nam Đây là một loài cây có lịch sử 70 triệu năm, nguồn gốc từ Mexico (nơi duy nhất có hóa thạch của cây này) và Trung Mỹ, được người Bồ Đào Nha đưa qua Cape Verde, rồi lan truyền sang châu Phi, châu Á Hiện nay, Jatropha Curcas được trồng ở nhiều nước, trở thành cây bản địa ở khắp các nước nhiệt đới và cận nhiệt đới

1.5.2 Đặc điểm cây Jatropha Curcas

Cây Jatropha Curcas cao 1 - 5m (trong tự nhiên có thể cao 8 - 10m), thân mọng nước rất khó cháy nên không gây cháy rừng, mà còn có thể làm hàng rào ngăn lửa Trâu, bò, gia súc, chuột sợ mùi cây nên cây ít bị chúng phá [9] Jatropha Curcas có thể được trồng bằng hạt hay bằng thân cây Cây lớn nhanh, sau 1 năm có thể cho quả, đến

5 năm cho năng suất cao và sống tới 50 - 60 năm Cây có thể cho quả quanh năm nếu được tưới nên dễ rải vụ Năng suất quả phụ thuộc vào canh tác, nhưng trung bình có thể đạt 3 -12 tấn hạt/hécta (giống siêu năng suất có thể đạt 32 tấn/hécta); với tỷ lệ dầu 31-37% [10, 11]

Hình 1.1: Cây, quả và hạt Jatropha Curcas

Mặt khác, cây Jatropha Curcas ít bị sâu bệnh, chịu hạn (hạn hán 8, 9 tháng nó vẫn không bị chết), thích hợp với đất cát nhưng cũng có thể mọc ở nhiều loại đất khác, kể

cả đất sỏi đá và nhiễm mặn Cho đến nay, trên đất dốc của các vùng đồi núi vẫn chưa tìm kiếm được bất cứ cây gì khả dĩ trồng được trên diện tích lớn, có thu nhập cao, lại

có thị trường ổn định như cây Jatropha

1.5.3 Giá trị cây Jatropha Curcas

Jatropha Curcas vốn dĩ là một cây dại, bán hoang dại mà người dân các nước trồng chỉ để làm bờ rào và làm thuốc, nhưng với những phát hiện mới của khoa học đã cho thấy Jatropha Curcas có tiềm lực giá trị to lớn, được đánh giá rất cao, nếu khai thác tốt những giá trị sinh học của cây này

Ví dụ, loại cây này khi trồng cho nhiều sản phẩm ích lợi như: khô dầu nhiều chất đạm (38% protein), có thể làm phân hữu cơ, thức ăn cho gia súc, cho tôm, cá…(sau khi đã tách hết độc tố) Sinh khối vỏ, quả, thân cây, lá, rễ có thể làm năng lượng sinh khối hay sản xuất biogas, phân hữu cơ, hóa chất màu, hoạt chất kích thích sinh trưởng

trĩ, phù, rắn cắn (rễ), thuốc chống sốt rét (lá); các nhà nghiên cứu ở Nhật còn phát hiện thấy trong Jatropha Curcas còn chứa chất chống ung thư, chữa bệnh bạch cầu… Có tài liệu còn cho biết có thể chữa cả bệnh lở mồm, long móng ở gia súc [9]

Jatropha Curcas còn cho tanin thuộc da, thuốc trừ sâu và tiết ra nhiều chất có thể xua đuổi chuột Riêng ngọn lá non của loại cây này còn có thể làm rau xanh, nuôi một loại tằm cho tơ (tassar silk worm), thân cây thích hợp để thả nuôi cánh kiến Một số công ty ở Malaysia đã trồng Jatropha Curcas cho biết thu nhập trên mỗi hec-ta Jatropha Curcas có thể gấp 3 lần cây cao su và có thể tăng năng suất nhờ trồng xen với gừng, nghệ, nêm, keo, bạch đàn…[9]

Gần đây, người ta phát hiện ra rằng hạt Jatropha có thể ép lấy dầu để chế biến thành metyl este dầu hạt Jatropha làm nhiên liệu sinh học Trong đề tài này, chúng tôi ứng dụng metyl este dầu hạt Jatropha làm hợp phần chính cho DMSH

Thông thường mỗi cây cho từ 5 – 6kg hạt và trên 1 ha có khoảng 2500 cây Nếu khai thác tốt mỗi ha trồng Jatropha Curcas có thể thu 4,5 tấn dầu/1 năm [13]

Nghiên cứu về giá trị kinh tế, giả thiết một ha Jatropha Curcas đạt 10 tấn hạt/ha/năm sẽ thu được các loại sản phẩm chủ yếu có giá trị cao như sau:

- Dầu diesel sinh học: 3 tấn x 700 USD/tấn = 2.100 USD

- Bã khô dầu: 7 tấn x 300 USD/tấn = 2.100 USD

Như vậy 1 ha Jatropha Curcas tạo ra giá trị khoảng 4.200 USD/năm (hơn 60 triệu đồng/ha/năm), lợi nhuận thu được sẽ phân phối cho nông dân sản xuất nguyên liệu và nhà đầu tư công nghiệp chế biến dầu

Hơn nữa, trồng cây còn giúp cố định trung bình 10 tấn CO2/hécta/năm, giảm thiểu

về khí thải do vậy, sản phẩm sinh học chế tạo từ cây này thực sự là sản phẩm thân thiện với môi trường [10]

1.5.4 Kế hoạch phát triển cây Jatropha Curcas

Việc sử dụng dầu hạt cây Jatropha Curcas làm nguyên liệu chế biến nhiên liệu sinh học chỉ mới bắt đầu được đề cập trong thập niên này nhưng đã thu hút được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học và các quỹ phát triển nhiên liệu sạch Năm 1995, quỹ Rockơphelơ và Chính phủ Đức tài trợ các nước Braxin, Nepan, Dimbabue chế biến dầu Jatropha Curcas làm nhiên liệu Ủy ban Kế hoạch Ấn Độ từ tháng 7 năm

2002 đã lập ra một tổ lãnh đạo phát triển nhiên liệu sinh học, xây dựng qui hoạch phát triển dầu sinh học quốc gia, phấn đấu đến năm 2011 – 2012 dầu sinh học thay thế 20% dầu hóa thạch và đưa diện tích đất trồng Jatropha Curcas lên 5 triệu ha Năm 2003 đến năm 2007 là giai đoạn thử nghiệm trồng trọt, tách hạt và chiết xuất dầu, chuyển hóa, pha trộn, tiêu thụ

Với những lợi ích lớn của cây Jatropha Curcas, hiện nay đã có rất nhiều nước quan tâm tới việc trồng cây Ở Indonesia, chính phủ đã quyết định khuyến khích trồng cây Jatropha Curcas trên qui mô lớn Ở Braxin, công ty dầu mỏ Petrobras đang tiến hành một dự án tiên phong với 5000 gia đình nông dân trồng loại cây này [14] Ở Thái Lan, các nhà khoa học cũng đang dành sự quan tâm đặc biệt cho việc sử dụng dầu hạt Jatropha Curcas làm nguyên liệu sản xuất biodiesel Nếu được Bộ Nông nghiệp Thái Lan quan tâm đúng mức, diện tích đất trồng Jatropha Curcas ở nước này sẽ tăng lên

320.000 ha so với 1600 ha đã có [13] Như vậy, dự đoán trong nhiều năm tới, Jatropha Curcas sẽ là loài cây phủ xanh vùng nhiệt đới và tạo ra cuộc “cách mạng” mới trong nông nghiệp năng lượng Theo điều tra sơ bộ hiện trên toàn thế giới đang có khoảng

1000 nhóm nghiên cứu về vấn đề này [15] và chỉ dăm năm nữa sự hiểu biết về vấn đề này sẽ tăng đáng kể

Ở Việt Nam, Viện Sinh học Nhiệt đới đã bắt đầu nghiên cứu khả năng phát triển việc trồng cây Jatropha Curcas Mặc dù cây Jatropha Curcas xuất hiện từ thế kỷ thứ

14, nhưng người dân chỉ trồng làm hàng rào Do ít người quan tâm đến giá trị kinh tế của Cọc giậu, nên giống cây này đã bị thoái hóa từ lâu Nay các nhà khoa học và nhà kinh tế đánh giá cây này đang tạo ra một “cuộc cách mạng xanh” ở các nước nhiệt đới

và bán nhiệt đới, trong đó có Việt Nam [9] Theo ông Viện trưởng Viện Sinh học nhiệt đới, việc trồng cây Jatropha Curcas sẽ giúp người nông dân tăng thu nhập, bảo vệ môi trường và chống xói mòn đất [10]

Theo ước tính, Việt Nam có một hệ thống giao thông với đầy đủ các phương thức vận tải: 219.192km đường bộ, 3.143 km đường sắt, 17.139 km đường sông nên việc trồng cây Jatropha Curcas bên đường giao thông nhằm bảo vệ đường giao thông, góp phần phòng chống tai nạn giao thông, ô nhiễm khí thải đồng thời thu hoạch quả để sản xuất diesel sinh học và các sản phẩm đi kèm từ cây này sẽ mang lại hiệu quả cao Thật vậy, việc trồng cây sẽ tạo hành lang xanh, hạn chế người và gia súc, thậm chí kể cả gia cầm, băng qua đường một cách bất ngờ Ngoài ra, với đặc tính là thân mềm, dễ uốn, tán lá dày, rậm rạp, cây “diesel” còn có tác dụng hạn chế tai nạn, giảm thiểu thương vong khi các phương tiện giao thông vì một lý do nào đó đâm húc vào, không như các cây gỗ cứng khác Một đặc tính quý báu nữa: nhựa cây là một sản phẩm thiên nhiên kỳ diệu giúp cầm máu nhanh, chống nhiễm trùng cho các vết thương nếu không may tai nạn xảy ra ở nơi xa các trung tâm y tế

Nếu cây Jatropha Curcas được trồng ở hai bên và hành lang an toàn của toàn bộ

hệ thống giao thông của nước ta, tổng lượng khí CO2 hấp thu hàng năm có thể lên tới 2.500.000 - 11.000.000 tấn Nếu tính giá bán là 10 USD/1 tấn CO2, chúng ta sẽ thu được 25 - 110 triệu USD/năm

Hình 1.2: Ươm trồng Jatropha Curcas ở Việt Nam

Với mức độ trồng như thế, có thể tạo được lượng diesel sinh học thay thế diesel nhập khẩu có giá trị tương đương 187.500.000 USD Số lượng khô dầu còn lại sau khi

ép dầu gấp 2 - 3 lượng dầu diesel sinh học Nếu chỉ tính giá khô dầu làm phân bón hữu

cơ, với giá khoảng 800.000 đồng/tấn và lượng khô dầu là 750.000 tấn thì thu nhập từ khoản này sẽ là 375.000 USD/năm Ngoài ra giá từ các sản phẩm khác như hóa chất và dược phẩm, nông dược, mỹ phẩm cũng lên đến hàng chục triệu USD/năm [77]

Với yêu cầu môi trường sinh thái của cây Jatropha Curcas, hầu hết các vùng miền núi nước ta có điều kiện khí hậu và đất đai phù hợp để trồng loại cây này, đều có khả năng trở thành vùng trồng Jatropha Curcas thích hợp và rất thích hợp Trước mắt người ta đang xúc tiến dự án trồng thử Jatropha Curcas trên khoảng 100.000 ha đất để rút kinh nghiệm về trồng trọt, công nghiệp, thăm dò thị trường, đánh giá về hiệu quả kinh tế…, đồng thời chuẩn bị các điều kiện về pháp luật, chính sách, khoa học công nghệ để phát triển ngành kĩ thuật này trong tương lai Hiện tại đã có doanh nghiệp đi tiên phong trong việc trồng thử Jatropha Curcas trên vùng đồi núi trọc ở các tỉnh phía bắc Việt Nam Công ty cổ phần Minh Sơn đã trồng hơn 100.000 ha rừng cây Jatropha tại tỉnh Lai Châu Hình 1.2 giới thiệu một số hình ảnh về quá trình ươm và trồng cây Jatropha Curcas tại Việt Nam

Với xu hướng phát triển như vậy, chỉ một vài năm tới chúng ta sẽ có nguồn nguyên liệu dầu hạt Jatropha ổn định Cho đến nay ở nước ta đã có nhiều công trình sản xuất biodiesel từ dầu dừa, dầu hạt cao su, dầu bông, dầu sở, mỡ cá,… nhưng mới chỉ có một công trình nghiên cứu về biodiesel từ dầu hạt Jatropha Curcas của Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam Vì vậy, đề tài này là một phần nghiên cứu tiếp theo

về điều chế và ứng dụng dầu hạt Jatropha Curcas làm dung môi sinh học

1.6 Công nghệ sản xuất metyl este dầu mỡ động thực vật

1.6.1 Giới thiệu chung

Este dầu thực vật, mỡ động vật có thể được điều chế từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật nhờ quá trình este hóa chéo Thông thường, dầu thực vật chứa khoảng 90 đến 99% triglixerit, 1 đến 10% axit béo tự do và các hợp chất khác Dầu, mỡ phế thải chứa nhiều axit béo tự do hơn Trong quá trình este hóa chéo, triglixerit trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật được phản ứng hóa học với ancol để tạo thành các ankyl este của axit béo Các ancol được sử dụng trong quá trình este hóa chéo thường là các mono - ancol mạch thẳng bậc 1 và bậc 2 có từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon, ví dụ như metanol, etanol, propanol, butanol và amyl ancol [16] Trong số các ancol nói trên, metanol và etanol được sử dụng nhiều nhất, đặc biệt là metanol vì có tính chất ưu việt hơn (là ancol phân cực hơn và mạch ngắn hơn) Metanol có thể phản ứng nhanh với triglyxerit, đồng thời xúc tác NaOH, KOH dễ dàng hòa tan trong nó

Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật với metanol được viết như sau:

Do phản ứng thuận nghịch nên lượng metanol thường cho dư để cân bằng dịch chuyển về phía tạo ra sản phẩm Sản phẩm phụ của quá trình là glyxerol (glycerin) được sử dụng trong ngành dược, mỹ phẩm và các ngành khác Để sản xuất metyl este,

có thể sử dụng công nghệ truyền thống là công nghệ xúc tác axit hoặc bazơ Chất xúc tác đồng thể hoặc dị thể được sử dụng để tăng tốc độ và hiệu suất của phản ứng

1.6 2 Quá trình este hóa chéo sử dụng chất xúc tác đồng thể

1.6.2.1 Cơ chế của phản ứng este hóa chéo

Quá trình este hóa chéo bao gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch và nối tiếp [17] Triglixerit được chuyển hóa từng bước thành diglixerit, monoglixerit, và cuối cùng thành glixerol [18]:

Một mol este được giải phóng ra sau mỗi bước, phản ứng là thuận nghịch nhưng cân bằng vẫn dịch chuyển về phía tạo ra este của axit béo và glixerol Cơ chế phản ứng este hóa chéo với xúc tác bazơ gồm có 3 bước được tóm tắt như hình 1.3 [19] Bước đầu tiên là bước tấn công của anion của ancol (ion metoxit) vào nguyên tử cacbon ở nhóm chức cacbonyl của phân tử triglyxerit để tạo thành hợp chất trung gian kiểu tứ diện; trong bước thứ hai, hợp chất trung gian này phản ứng với ancol (metanol) để sinh

ra anion của ancol (metoxit); trong bước cuối cùng sự sắp xếp lại của các hợp chất trung gian tứ diện dẫn đến sự tạo thành este của axit béo và glyxerol Khi NaOH, KOH, K2CO3 hoặc các chất xúc tác tương tự khác được trộn với metanol, chất xúc tác thực – nhóm ancoxit được tạo thành Một lượng nhỏ nước sinh ra trong phản ứng có thể gây ra sự tạo thành xà phòng trong quá trình este hóa chéo

Hình 1.3: Cơ chế phản ứng este hóa chéo triglyxerit với ancol trên xúc tác kiềm [20]

R-OH là glixerol, R 1 là alkyl mạch dài, R ’ là alkyl mạch ngắn

1.6.2.2 Xúc tác của quá trình

Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật có thể được xúc tác bởi kiềm, axit hoặc enzym Quá trình este hóa chéo trên xúc tác kiềm diễn ra nhanh hơn trên xúc tác axit [21] Tuy nhiên, nếu glixerit có hàm lượng axit béo tự do cao hơn và chứa nhiều ẩm hơn thì quá trình este hóa chéo sử dụng xúc tác axit lại thích hợp hơn [16, 21] Xúc tác axit thường là axit sunfuric, axit sunfonic và axit clohiđric Xúc tác kiềm gồm có NaOH, KOH, muối cacbonat và các ancoxit natri hoặc kali chẳng hạn metoxit natri, etoxit

natri, propoxit natri và butoxit natri [16] Metoxit natri thường hiệu quả hơn natri hiđroxit [21, 22] bởi khi trộn lẫn natri hiđroxit với metanol sẽ có một lượng nhỏ nước được tạo thành Tuy nhiên, kết quả đối lập được quan sát bởi Ma và các cộng sự [23] NaOH và NaOCH3 đạt được hoạt tính cực đại của chúng ở tỉ lệ 0,3 và 0,5 trọng lượng/trọng lượng của mỡ bò tương ứng NaOH và KOH được lựa chọn cho phản ứng este hóa chéo cũng còn do chúng rẻ tiền hơn NaOCH3 và KOCH3

Mặc dù các xúc tác đồng thể nói trên cho độ chuyển hóa triglyxerit thành este tương ứng rất cao trong thời gian ngắn nhưng phản ứng lại có nhiều hạn chế: tiêu tốn nhiều năng lượng, việc thu hồi glixerol gặp khó khăn, sau phản ứng xúc tác axit hoặc xúc tác kiềm đồng thể cần được loại khỏi sản phẩm, sự có mặt của axit béo tự do, nước gây cản trở cho quá trình phản ứng Với hi vọng vượt qua trở ngại này, nhiều công trình khoa học đã tập trung nghiên cứu khả năng ứng dụng của các chất xúc tác dị thể trong quá trình này J.Aracil và các cộng sự [24] đã nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu thực vật trên rất nhiều xúc tác rắn khác nhau (nhựa trao đổi cation, nhựa trao đổi anion, oxit kim loại…, không có xúc tác nào trong số đó cho độ chuyển hóa thành este quá 1% ngoại trừ xúc tác MgO (cho độ chuyển hóa 11%) Claude Moreau và các cộng

sự [25] đã nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu hạt cải với metanol trong sự có mặt của xúc tác bazơ rắn Kết quả cho thấy, trong sự có mặt của các octahydrat bari nung ở

2500C, độ chuyển hóa của dầu hạt cải đạt 80% và hiệu suất tạo thành este là đáng kể (với nhiệt độ phản ứng 650C, thời gian phản ứng 1h, tỉ lệ metanol/dầu là 6) Mới đây, một số nhà khoa học của Viện nghiên cứu dầu mỏ Pháp đã nghiên cứu phát triển hệ xúc tác dị thể là hỗn hợp của các oxit kim loại cho quá trình este hóa chéo dầu thực vật Đây là hệ xúc tác rất có triển vọng áp dụng trong công nghiệp Tuy nhiên để quá trình xúc tác dị thể thực sự cạnh tranh được với quá trình xúc tác đồng thể hiện hành còn cần phải nghiên cứu cải thiện tính bền của xúc tác dị thể đối với các chất ngộ độc thường có mặt trong nguyên liệu (nước, axit béo tự do)

Ngoài ra, người ta còn quan tâm nghiên cứu khả năng ứng dụng của xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất metyl este [26 - 48] Các enzym nhìn chung là các xúc tác sinh học có hiệu quả vì có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước Cả hai dạng Lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách

có hiệu quả cho quá trình este hóa chéo triglixerit trong môi trường có nước hoặc không có nước

Các phương pháp este hóa chéo sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua được những trở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hóa hóa học, như đã trình bày ở trên Trên thực tế, có thể ghi nhận rằng sản phẩm phụ glixerol có thể được thu hồi một cách

dễ dàng mà không cần một quá trình phức tạp nào, đồng thời, các axit béo tự do có chứa trong dầu mỡ thải có thể được chuyển hóa hoàn toàn thành metyl este Tuy nhiên, cần phải để ý rằng giá thành của xúc tác Lipaza đắt hơn nhiều so với giá thành xúc tác kiềm Cũng chính vì lý do này, phương pháp này vẫn chưa được công nghiệp chấp nhận Để có thể sử dụng xúc tác enzym lặp lại nhiều lần, người ta đã mang enzym Lipaza trên chất mang xốp (có thể là vật liệu vô cơ, cũng có thể là nhựa anionic) Việc thu hồi xúc tác để sử dụng được nhiều lần đã làm giảm rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng dụng công nghiệp của công nghệ vi sinh

1.6.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng

Ảnh hưởng của ẩm và các axit béo tự do

Wright và các cộng sự [49] đã thấy rằng nguyên liệu cho quá trình este hóa chéo

triglyxerit với xúc tác kiềm cần phải thỏa mãn một số yêu cầu: triglyxerit cần phải có

trị số axit nhỏ hơn 1 và tất cả các nguyên liệu cần phải khan hoàn toàn Nếu trị số axit

lớn hơn 1 cần phải sử dụng nhiều NaOH hơn để trung hòa các axit béo tự do Nước

cũng gây ra phản ứng xà phòng hóa làm tiêu tốn xúc tác và giảm hiệu quả của xúc tác

Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt, tạo thành gel và làm cho việc tách glixerol trở nên

khó khăn hơn Bratshaw và Meuly [50], Feuge và Grose [51] cho rằng dầu phải khô và

không có axit béo tự do ( < 0.5%) Theo Freeman và các cộng sự, hiệu suất tạo thành

este giảm đáng kể nếu các chất phản ứng không thỏa mãn các yêu cầu trên Xút hoặc

natri metoxit phản ứng với nước và CO2 có trong không khí làm giảm hiệu quả xúc tác

của chúng Phản ứng este hóa chéo không đòi hỏi môi trường nitơ như trong báo cáo

Feuge và Grose [51], Gauglizt và Lehman [52] Thiết bị phản ứng được thông với bên

ngoài nhờ sinh hàn Oxi hòa tan trong dầu sẽ thoát ra ngoài khi chất phản ứng được gia

nhiệt Hơn nữa, ancol cũng có tác dụng thúc đẩy quá trình này Ảnh hưởng của axit

béo tự do và nước đến quá trình este hoá chéo của mỡ bò với metanol đã được nghiên

cứu bởi Ma và các cộng sự [23] Kết quả chỉ ra rằng hàm lượng nước trong mỡ bò phải

nhỏ hơn 0.06% trọng lượng và hàm lượng axit béo tự do của mỡ bò cần nhỏ hơn 0.5%

trọng lượng để có được độ chuyển hoá cao nhất

Chính vì có sự ảnh hưởng rất mạnh của hàm lượng nước và axit béo tự do trong

nguyên liệu đến hiệu suất của quá trình este hoá chéo nêu như trên ta đã thấy, công

nghệ sản xuất metyl este phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu Với những nguồn

nguyên liệu có hàm lượng axit béo cao hoặc nguồn nguyên liệu là dầu mỡ phế thải,

nhất thiết phải qua công đoạn xử lý nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị phản ứng

Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha tách biệt nên tốc độ khuấy trộn đóng

vai trò rất quan trọng Người ta đã thừa nhận rằng, với cùng một điều kiện, phản ứng

este hoá chéo dầu đậu nành chỉ đạt hiệu suất chuyển hoá 12% sau 8h phản ứng với tốc

độ khuấy 300 vòng/phút, trong khi ở tốc độ khuấy 600 vòng/phút, độ chuyển hoá đạt

97% chỉ sau gần 2h

Ảnh hưởng của lượng ancol dư

Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất este là tỉ lệ mol

giữa ancol và glixerit Tỉ lệ đẳng hóa học đối với phản ứng este hóa chéo đòi hỏi 3 mol

ancol và 1 mol glixerit để tạo thành 3 mol este của axit béo và 1 mol glyxerol Tỉ lệ

mol phụ thuộc vào loại xúc tác được sử dụng Phản ứng xúc tác bằng axit cần tỉ lệ mol

lớn gấp nhiều lần phản ứng xúc tác bằng bazơ để đạt được cùng một độ chuyển

hóa[17] Theo Bradshaw và Meuly [50], khoảng tỉ lệ mol metanol/dầu thích hợp đối

với quá trình este hóa chéo sử dụng xúc tác kiềm là 3,3/1 đến 5,25/1

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Phản ứng este hóa chéo có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào

loại dầu sử dụng, nhiệt độ càng cao thì tốc độ tạo thành metyl este càng cao [20] Đối

với các loại dầu thông dụng, nhiệt độ thích hợp thường nằm trong khoảng 55 đến

700C Trong công nghiệp, người ta thường tiến hành phản ứng este hóa chéo ở 600C

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Tốc độ chuyển hoá tăng theo thời gian phản ứng Freedman và các cộng sự [18]

đã tiến hành este hoá chéo dầu lạc, hạt bông, hướng dương và dầu đậu nành tại những điều kiện phản ứng như nhau Hiệu suất chuyển hoá đạt gần 80% sau 1 phút đối với dầu đậu nành và dầu hướng dương Sau 1 giờ, độ chuyển hoá gần như giống nhau đối với cả 4 mẫu dầu Ma và các cộng sự [23] đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình este hoá chéo của mỡ bò với metanol Phản ứng diễn ra rất chậm trong phút đầu tiên do sự trộn lẫn và phân tán chưa tốt của metanol trong mỡ bò Từ 1 phút đến 5 phút, phản ứng diễn ra nhanh hơn nhiều và hiệu suất chuyển hoá đạt cực đại sau 15 phút

1.6.2.4 Công nghệ sản xuất

Do hàm lượng nước và axit béo tự do có ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất của quá trình nên công nghệ sản xuất metyl este thay đổi tuỳ thuộc vào thành phần của nguyên liệu Nguyên liệu để sản xuất metyl este được phân loại dựa trên hàm lượng axit béo tự

do (FFA) có trong đó [53]:

- Dầu tinh luyện (FFA < 1,5%)

- Dầu phế thải và mỡ động vật có hàm lượng axit béo tự do thấp (FFA < 4%)

- Dầu và mỡ động vật có hàm lượng axit béo tự do cao (FFA ≥20%)

Giá thành của metyl este phụ thuộc rất nhiều vào nguyên liệu sử dụng Dầu phế thải và mỡ động vật là loại nguyên liệu rẻ tiền hơn dầu, mỡ tinh luyện bởi vì chúng là sản phẩm phụ có giá thành thấp của các ngành công nghiệp khác (các nhà hàng công nghiệp, lò mổ công nghiệp) Vấn đề là ở chỗ, loại nguyên liệu này có hàm lượng axit béo tự do rất cao Các axit béo tự do này được tạo thành từ triglyxerit (do sự có mặt các enzym trong dầu, do phản ứng oxi hoá, tác động của nhiệt và nước có trong dầu)

và chúng không thể bị chuyển hoá thành metyl este trong môi trường xúc tác bazơ Vì vậy, phải qua một công đoạn tiền xử lý đặc biệt nguyên liệu trước khi đưa vào phản ứng, hoặc phải nghiên cứu thay đổi qui trình công nghệ để phù hợp với nguyên liệu phế thải Đã có một số nghiên cứu tập trung vào việc tối ưu hoá các thông số công nghệ của quá trình đang tồn tại hoặc sử dụng chất xúc tác axit thay vì chất xúc tác bazơ và bước đầu đã thu được các kết quả khả quan

Tuỳ theo nguồn nguyên liệu, các công nghệ đã được thương mại hoá có thể được chia thành các nhóm sau [53]:

- Este hoá chéo dầu tinh luyện sử dụng xúc tác bazơ

- Este hoá chéo dầu, mỡ có thành phần axit béo thấp sử dụng xúc tác bazơ

- Este hoá dầu, mỡ có thành phần axit béo thấp hoặc cao (gồm cả dầu phế thải và

mỡ động vật) sử dụng xúc tác axit, tiếp theo là este hoá chéo sử dụng xúc tác bazơ Đối với các loại nguyên liệu không phải dầu tinh luyện, có hàm lượng axit béo tự

do thấp (< 4%) có thể xử lý sơ bộ bằng cách cho một lượng nhỏ bazơ vào nguyên liệu

để phản ứng với axit béo tự do tạo thành xà phòng Xà phòng được loại bỏ và tiếp theo, quá trình este hoá chéo trên nguyên liệu vừa xử lý được tiến hành Xà phòng có thể được thu hồi như một sản phẩm phụ của quá trình Trong khi xử lý sơ bộ, một

lượng nhỏ dầu có thể bị lẫn vào xà phòng và vì vậy, nguyên liệu bị tổn hao Hiệu suất của quá trình xử lý sơ bộ phụ thuộc vào hàm lượng axit béo tự do có trong nguyên liệu

Hình 1.4: Sơ đồ công nghệ sản xuất metyl este

Đối với các nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao (> 20%), công nghệ hiệu quả nhất hiện nay là tiến hành quá trình este hoá với xúc tác axit trước khi tiến hành quá trình este hoá chéo với xúc tác bazơ Các axit béo được phản ứng với metanol (tỷ lệ mol 1:1) trong sự có mặt của xúc tác axit, chẳng hạn H2SO4, để tạo thành metyl este Hiệu suất của phản ứng này thường thấp hơn 96% cho nên sẽ còn khoảng 4% axit béo tự do lẫn trong nguyên liệu Axit béo tự do này sẽ phản ứng với bazơ để tạo thành xà phòng trong bước tiếp theo, giống như đã mô tả ở phần trên Hình 1.4 mô tả quá trình công nghệ cơ bản để sản xuất metyl este từ các nguồn nguyên liệu khác nhau

1.6.3.1 Xúc tác

Trên thế giới, chất xúc tác thương mại đã được công bố là xúc tác phát triển bởi IFP (Viện Dầu mỏ Pháp) Đó là aluminat kẽm có cấu trúc spinelle, với công thức là ZnAl2O4 Chúng được tạo hạt thành viên hình trụ Chất xúc tác này có độ bền cao,

không bị giảm hoạt tính sau suốt 1 năm hoạt động Đặc biệt, xúc tác có tính bền chống mài mòn cao

1.6.3.2 Qui trình công nghệ

Sơ đồ qui trình công nghệ của quá trình được trình bày trong hình 1.5

Hình 1.5: Sơ đồ nguyên lý quá trình xúc tác dị thể vận hành liên tục

Các thiết bị phản ứng dạng lớp xúc tác cố định, vận hành theo nguyên lý liên tục, được lắp nối tiếp nhau nhằm đạt được hiệu suất xấp xỉ 100% so với lý thuyết Năng lượng hoạt hóa của xúc tác tương đối cao nên nhiệt độ của phản ứng cao hơn nhiều so với nhiệt độ phản ứng của quá trình đồng thể Nhiệt độ nằm ttrong khoảng 180 – 220°C với áp suất 40 – 60 at

Tỷ lệ metanol/dầu trong khoảng 35 – 50% trọng lượng Hỗn hợp được đưa vào thiết bị phản ứng thứ nhất với thời gian lưu khoảng 1 giờ Dòng lỏng ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất, chứa 95% metyl este, được cho bốc hơi để loại bớt metanol dư Việc loại bớt metanol dư có tác dụng giúp cho việc tách glyxerin diễn ra dễ dàng hơn

và nhờ thế, cân bằng phản ứng sẽ dịch chuyển về phía tạo sản phẩm để đạt được hiệu suất chuyển hóa gần 100% trong thiết bị phản ứng thứ hai Tại đầu ra của thiết bị phản ứng thứ hai, toàn bộ lượng metanol dư được tách loại nhờ chưng cất rồi được hồi lưu Sau khi tách glyxerin, hàm lượng este trong sản phẩm đạt trên 98% khối lượng Việc tinh luyện sản phẩm để loại glyxerin tan được thực hiện bằng cách cho đi qua cột chứa chất hấp phụ chọn lọc Glyxerin thu được từ quá trình có độ sạch trên 98% Tạp chất chính là nước có trong thành phần nguyên liệu đầu vào

1.7 Công nghệ sản xuất Etyl lactat

1.7.1 Nguyên liệu axit lactic

Axit lactic được tìm ra năm 1780 bởi một nhà hóa học người Thụy Điển, Carl Wilhelm Scheele, bằng cách tách từ một loại sữa chua Sau đó, nhà khoa học người Pháp Feremy điều chế được axit lactic bằng phương pháp lên men và đưa vào sản xuất công nghiệp từ năm 1881 [54]

Axit lactic tinh khiết ở dạng khan là một tinh thể rắn màu trắng có nhiệt độ nóng chảy thấp (25 - 26oC)

Axit lactic có 2 đồng phân quang học là: L(+) và D(-) Hợp chất raxemic của chúng nóng chảy ở 18oC, tan tốt trong nước, ancol, glixerol, ete; không tan trong clorofom, ete dầu hỏa, cacbondisunfua Trong đó, đồng phân D(-) là hợp chất sinh học

có mặt trong cơ thể người L-(+)-lactic tinh khiết được tạo thành khi lên men cacbonhidrat nhờ vi khuẩn Bacillus acidi laevolactici [55 - 59]

Axit lactic là một axit yếu, nó chỉ phân ly một phần trong nước tạo ra ion lactat

và H+, đây là một phản ứng thuận nghịch:

CH3CH(OH)COOH H+ + CH3CH(OH)COO- Ka= 1.38 x 10-4

Bảng 1.3: Một số tính chất của axit lactic

Công thức phân tử C3H6O3

Danh pháp hóa học Axit (S)-2-hidroxi propanoic

Vị Chua Nhiệt độ nóng chảy 25oC/ 77oF

− Trong chế biến thực phẩm: axit lactic được sử dụng chủ yếu làm chất thay đổi pH, chất bảo quản (chống oxi hóa và các vi khuẩn gây bệnh), chất phụ trợ lên men đối với bột chua để sản xuất các loại bánh mỳ…

− Lĩnh vực y dược: chức năng cơ bản của axit lactic trong các ứng dụng y dược là điều chỉnh pH, cô lập kim loại, đồng phân quang học trung gian và

là một thành phần tự nhiên quan trọng trong các sản phẩm dược

− Hợp chất tẩy rửa: axit lactic được biết đến với đặc tính tẩy rửa và những ứng dụng rộng rãi trong các sản phẩm tẩy rửa gia dụng Nó được sử dụng như một tác nhân tự nhiên trong các chất tẩy rửa

− Kỹ thuật: axit lactic được sử dụng rộng rãi trong nhiều quá trình sản xuất công nghiệp khác nhau như sản xuất da, vải sợi, đĩa computer…

− Thức ăn gia súc: axit lactic thường được sử dụng làm phụ gia cải thiện sức khỏe trong thức ăn cho gia súc ở các nông trại

− Sản xuất nhựa phân hủy tự nhiên: axit lactic làm nguyên liệu tổng hợp polime axit polilactic (PLA) dùng làm màng mỏng gia dụng và là một polyme thân thiện với môi trường có thể sử dụng thay thế các loại nhựa được sản xuất từ những hợp chất nguồn gốc dầu mỏ [55]

1.7.2 Quá trình chuyển hoá axit lactic thành etyl lactat

tử este được hình thành sau khi tách loại proton H+ cho môi trường phản ứng

1.7.2.2 Các công trình nghiên cứu phản ứng este hoá của axit lactic

Phản ứng este hóa của axit lactic phụ thuộc nhiều yếu tố như nhiệt độ, độ polime hóa trung gian của axit lactic (trong sự có mặt của axit lactic), loại xúc tác, thời gian phản ứng, tỷ lệ các chất phản ứng Nhiều công trình nghiên cứu đã được tiến hành nhằm tối ưu hóa các yếu tố để có thể thu được hiệu suất tạo thành etyl lactat cao Bảng 1.4 tóm tắt những công trình nghiên cứu phản ứng este hoá của axit lactic Hầu

hết các công trình công bố đều tập trung vào việc nghiên cứu sử dụng xúc tác rắn để

thay thế xúc tác đồng thể

Bảng 1.4: Các công trình nghiên cứu phản ứng este hóa STT Tác giả Xúc tác Chất tham

gia phản ứng

Điều kiện của phản ứng

Sản phẩm/ hiệu suất (H)

100oC ; 1,5 - 3 bar tỷ lệ mol ancol/axit: 2,5/1

Ancol etylic Axit lactic

pH < 3,88 Men axit lactic; Tác nhân NH3; Độ

Ancol etylic Axit lactic

Sử dụng cột cất xúc tác

Tỷ lệ mol ancol/axit: 4/1; T

Ancol etylic và axit lactic

Màng đa lớp polielectron chitosan - anion poli electron, poli (4-stiren

sunfonat)/zeolit

A ; T1 = 70oC ; T2 = 100oC

H1 = 60% (tính thẩm thấu của màng > 80%) H2 = 70% (tính thẩm thấu của màng > 90%)

6 Qiu

Xiaoning

[65]

SO42-/SiO2-ZrO2lượng xúc tác bằng 1,5 lượng axit lactic

Ancol etylic và axit lactic

H2SO4 trên chất mang SiO2-ZrO2trong 16h

-Ancol etylic và axit lactic

t = 3h

tỷ lệ mol ancol/axit: 2/1

H = 84,2% Xúc tác có thể tái sử dụng

là Novozym 435

Ancol etylic và axit lactic

-[La3+] = 0,1M

và H2SO4 1M

Ancol etylic và axit lactic

t = 11h mxt

=1,5%

Tỷ lệ mol ancol/axit: 1,5/1

H = 47,56%

11 Gao Jing et

all [70]

Siêu axit rắn ZrO2/TiO2

Ancol etylic và axit lactic

t = 11h, mxt = 2%

Tỷ lệ mol ancol/axit: 1,5/1

Ancol etylic và amoni lactat

t = 48h

mxt = 1,5%

mbenzen = 67%

Tỷ lệ mol ancol/amoni: 5/2

Ancol etylic và axit lactic

chạy soclet Me-C6H4SO3H 1g Xyclohexan 50ml CaO 18,7g

p-t = 2h

Tỷ lệ mol ancol/axit = 3/1

Ancol etylic và axit lactic

T < 100oC H= 72%

Xúc tác phù hợp H2SO4; SnCl4; AlCl3

Tuy nhiên, hầu như chưa có công trình nào nghiên cứu một cách bài bản về tính

dị thể thực sự của xúc tác và khả năng tái sinh xúc tác

1.7.2.3 Điều chế etyl lactat trong công nghiệp

Phương pháp phổ biến được sử dụng trong công nghiệp để điều chế etyl lactate chủ yếu là phản ứng este hóa được xúc tác bởi các axit theo phản ứng sau:

CH3CH(OH)COOH + C2H5OH CH3CH(OH)COOCH2CH3 + H2O (1)

Sự este hóa cũng có thể xảy ra giữa 2 phân tử axit lactic và sau đó còn có thể

tiếp tục tạo ra các oligome axit lactic, theo những kiểu sau:

2CH3CH(OH)COOH HOCH(CH3)COOCH(CH3)COOH + H2O (2)

O C

O (IV)

nCH3CH(OH)COOH HOCH(CH3)COO[CH(CH3)COO]n-1H + H2O (5)

(V)

Mặt khác, các oligome của etyl lactat thu được bởi phản ứng este hóa các

oligome của axit lactic, theo phản ứng sau:

CH3CH(OH)COO[CH(CH3)COO]nH + C2H5OH

CH3CH(OH)COO[CH(CH3)CO]nOC2H5 + H2O (6)

Vì vậy, trong quá trình công nghiệp sản xuất etyl lactat (I) không chỉ cần thiết

sự este hóa monome axit lactic mà còn phải chống sự ngưng tụ của các oligome của

các axit lactic

Đặc biệt, để giảm sự hình thành các oligome của etyl lactate (theo phản ứng

(6)) cần sử dụng lượng dư etanol Nói chung tỷ lệ mol etanol/axit lactic ít nhất là 2,5

Ngoài ra, trong suốt quá trình tinh chế etyl lactat thô thu được từ phản ứng este

hóa axit lactic với etanol, phản ứng este hóa chéo giữa 2 phân tử etyl lactate có thể xảy

ra như sau:

2CH3CH(OH)COOCH2CH3 ⎯⎯→xt CH3CH(OH)COOCH(CH3)COOC2H5

+ CH3CH2OH (7) Phản ứng este hóa chéo (7) thường xảy ra trong sự có mặt của các xúc tác bazơ,

của alkyl hay thotitanates hoặc của các hỗn hợp ziricon kiềm Tuy nhiên, nó cũng có

thể xảy ra bằng cách gia nhiệt trong suốt quá trình tinh chế etyl lactat nên quá trình này

thường được tiến hành dưới điều kiện áp suất thấp

Thêm vào đó, các tài liệu cũng chỉ ra rằng trong quá trình điều chế etyl lactat có

thể hình thành hỗn hợp đẳng phí nước/etyl lactat nên cần phải loại nước khỏi etyl

lactat Đó là lý do vì sao cần thiết phải điều chế etyl lactat với hàm lượng nước càng thấp càng tốt để đưa chúng vào quá trình tinh chế bao gồm chưng cất áp suất thấp Như vậy, với mục đích tách nước được tạo ra từ phản ứng chính (1) và theo những phản ứng lựa chọn (2) hoặc (3) mà môi trường phản ứng este hóa bao gồm một hỗn hợp của axit lactic, etanol, etyl lactat, nước và các oligome thì phương pháp đơn giản nhất là sử dụng hệ đẳng phí nước/etanol Tuy nhiên, hỗn hợp nước/etanol không thể tuần hoàn trực tiếp trong môi trường phản ứng dẫn đến quá trình este hóa không có nhiều tính kinh tế trong công nghiệp Hình 1.6 mô tả sơ đồ nguyên lý của quá trình liên tục sản xuất etyl lactat

Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ điều chế liên tục etyl lactate

Các dòng: 2- axit lactic; 3, 9- etanol; 4- xúc tác; 6, 8, 10, 13- hỗn hợp hơi H2O/EtOH;

12, 16- H2O; 14- sản phẩm; 17- etyl lactate; 18, 19- sản phẩm nặng

Thiết bị: 1- thiết bị phản ứng; 5- cột chưng cất; 7- thiết bị hấp thụ áp suất xoay (PSA);

11- tháp chưng cất; 15- thiết bị tinh chế

Các điều kiện của quá trình:

− Tỷ lệ mol etanol/axit lactic = 3 ÷ 4

− Nhiệt độ T = 100oC

− Áp suất p = 1÷3 bar

− Tách nước bằng rây phân tử

− Tuần hoàn etanol

− Xúc tác trong phản ứng este hóa là một axit tan hoặc không tan Ví dụ các xúc tác đồng thể như H2SO4 98%, H3PO4 hoặc metan sunfonic; với hàm lượng mol

từ 0,1 – 4% và tốt nhất là trong khoảng 0,2 – 3% so với 100% axit lactic được

sử dụng Cũng có thể tiến hành phản ứng bằng cách sử dụng máy khuấy hoặc công nghệ tầng giả sôi với xúc tác rắn như các hạt nhựa trao đổi ion loại Amberlyst 15

− Thời gian phản ứng este hóa có thể thay đổi nhiều, thường thì trong 12h và tốt nhất là khoảng 5 – 12h

− Tinh chế sản phẩm bằng phương pháp chưng cất phân đoạn ở áp suất thấp

Mô tả quá trình

Axit lactic, etanol và xúc tác được đưa vào thiết bị phản ứng (1) dưới điều kiện

áp suất 1,5bar, được khuấy và hồi lưu, nhiệt độ 100oC Hỗn hợp hơi gồm nước và etanol được tách ra liên tục bởi cột chưng cất (5), ở đáy cột nhiệt độ khoảng 100oC, áp suất tuyệt đối 1,5bar Sau đó hỗn hợp này được chuyển đến hệ PSA (7) mà từ đây etanol tinh khiết đi ra ở (9) rồi hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng Hỗn hợp H2O/etanol ra

ở (10) trong suốt quá trình giải hấp rồi vào tháp chưng cất (11) Từ đó hỗn hợp đẳng phí (13) quay trở lại cột cất (5) tạo dòng hồi lưu ở đỉnh tháp, nước ra ở (12) Dòng sản phẩm ra ở đáy thiết bị phản ứng đi vào thiết bị tinh chế (15) để thu được etyl lactat tinh khiết [60] Nước được tách ra ở đỉnh thiết bị còn dòng sản phẩm nặng hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng

1.8 Phối trộn hỗn hợp DMSH

Dung môi sinh học có khả năng vượt trội là một hỗn hợp của nhiều thành phần khác nhau mà hai trong số đó là este dầu thực vật và este của axit lactic với tỉ lệ phối trộn khác nhau Chưa có tài liệu nào công bố các thành phần vì đó là bí quyết của nhà sản xuất Do đó, cần phải nghiên cứu phối trộn và phân tích thử nghiệm để thu được

loại dung môi theo yêu cầu

2 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC

Cùng với tốc độ phát triển của nền công nghiệp, nhu cầu sử dụng dung môi ở nước ta đang ngày một tăng lên Hiện nay, chúng ta chưa có con số cụ thể nhưng ước tính mỗi năm nước ta tiêu thụ vài trăm ngàn tấn dung môi các loại Các loại dung môi này gần như phải nhập khẩu hoàn toàn Vào cuối những năm 90 của thế kỷ trước đã có một vài công trình nghiên cứu phương án ứng dụng condensate làm dung môi cho công nghiệp chế biến cao su, dung môi pha sơn nhanh khô và dung môi pha sơn thông dụng Tuy nhiên, để hiện thực hóa được phương án này còn cần có nhiều nghiên cứu hơn nữa, đặc biệt là cần phải nghiên cứu pha thêm các hiđrocacbon thơm (như xylen) vào condensate để tăng thêm khả năng hòa tan của dung môi này

Hiện tại, ở Việt Nam đã có nhiều tài liệu công bố kết quả nghiên cứu công nghệ chuyển hóa dầu thực vật hoặc mỡ động vật thành este nhưng trên cơ sở ứng dụng làm nhiên liệu sinh học biodiesel Phần lớn các công trình tập trung nghiên cứu quá trình

este hóa chéo theo công nghệ xúc tác đồng thể trên một hoặc một vài nguyên liệu (mỡ

cá tra, cá basa [74, 75], mỡ bò [76], mỡ lợn, dầu đậu nành [77], dầu cọ [78], dầu dừa [79], [80], dầu ăn phế thải [81], dầu rái, dầu thầu dầu, dầu hạt đay, dầu hạt bông, dầu

xá xị, dầu thông [82], dầu hạt cao su [83]) Một số đề tài nghiên cứu điều chế biodiesel trên xúc tác dị thể như Na2CO3/SiO2, MgO NaOH/MgO [84 - 86]

Về những vấn đề liên quan đến dung môi sinh học, mới có một vài công trình nghiên cứu được công bố liên quan đến việc phát triển loại dung môi sinh học có nguồn gốc thực vật và thân thiện với môi trường Trong số đó, nhóm nghiên cứu về các dung môi trên cơ sở các hợp chất terpen do PGS.TS Đinh Thị Ngọ [87] đứng đầu

và nhóm nghiên cứu về các dung môi trên cơ sở metyl este dầu mỡ động thực vật và metyl este của axit mạch ngắn của chúng tôi là những nhóm nghiên cứu đã có những thành công bước đầu [1] Công trình đã đề cập đến công nghệ este hóa chéo dầu thực vật hoặc mỡ động vật để điều chế dung môi sinh học trên các loại nguyên liệu khác nhau như: dầu dừa thô, dầu bông thô, dầu sở thô, dầu đậu nành, dầu hướng dương, dầu vừng, mỡ lợn, mỡ bò Tuy nhiên, để có thể từng bước đưa DMSH vào ứng dụng có hiệu quả tại Việt Nam còn cần phải đầu tư thời gian và kinh phí cho những nghiên cứu sâu, rộng hơn nữa, đặc biệt phải chú trọng hợp tác quốc tế nhằm trao đổi thông tin, tài liệu, kinh nghiệm nghiên cứu với những nước đi trước

3 KẾT LUẬN TRÊN CƠ SỞ PHÂN TÍCH LÝ THUYẾT

Trên cơ sở phân tích tổng quan tài liệu có thể rút ra kết luận như sau:

- Nghiên cứu sản xuất dung môi sinh học để đáp ứng các yêu cầu về an toàn môi trường là xu hướng chung của thế giới và Việt Nam

- Có nhiều hợp chất có thể sử dụng làm DMSH nhưng thông dụng nhất vẫn là alkyl este (thường là metyl este) dầu mỡ động thực vật và alkyl este của axit lactic (thường là etyl lactat) hoặc hỗn hợp của 2 hợp chất này

- Công nghệ sản xuất metyl este, ứng dụng làm nhiên liệu sinh học đã được triển khai ở nhiều nước trên thế giới, chủ yếu áp dụng cho một số dầu thực vật như dầu hạt cải, dầu đậu tương, dầu hạt hướng dương, và chủ yếu dựa trên công nghệ trao đổi este theo nguyên lý gián đoạn, trong môi trường đồng thể, sử dụng xúc tác kiềm Một số nước đưa ra công nghệ tổng thể hơn để có thể áp dụng cho

cả các sản phẩm chất béo thu hồi với hàm lượng axit béo tự do cao dựa trên việc tạo metyl este qua hai giai đoạn: giai đoạn este hóa axit béo tự do với xúc tác axit và sau đó trao đổi este với xúc tác kiềm Ngoài ra, còn có những quá trình xúc tác dị thể, hoạt động liên tục, có thể chuyển hóa được cả những nguyên liệu dầu mỡ động thực vật có trị số axit cao Ở Việt Nam, trong vài năm gần đây, đã

có một số cơ sở tư nhân và doanh nghiệp ở Miền Nam tiến hành sản xuất thử metyl este của axit béo từ dầu dừa hoặc mỡ cá basa trên cơ sở áp dụng công nghệ truyền thống, sử dụng xúc tác kiềm đồng thể Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu có hệ thống nào liên quan việc sản xuất metyl este từ dầu hạt Jatropha Curcas để ứng dụng làm DMSH

- Công nghệ sản suất etyl lactat sử dụng xúc tác đồng thể đã được thương mại hóa

từ lâu Để khắc phục những nhược điểm của quá trình đồng thể như ăn mòn thiết

bị, phức tạp vì phải tách xúc tác đồng thể sản phẩm, gây ô nhiễm môi trường,

dị thể Tuy nhiên, chưa có công trình nào nghiên cứu hệ thống về các xúc tác dị thể khác nhau và khả năng tái sử dụng của chúng

- Ngoài ra, còn có nhiều nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu suất quá trình bằng phương pháp tách nước bằng màng hoặc bằng phương pháp phản ứng – chưng cất Đây là những phương pháp khá phức tạp, đòi hỏi có hệ thiết bị phản ứng đặc biệt

- DMSH trên cơ sở metyl este dầu thực vật và etyl lactat đã được sử dụng nhưng hầu như chưa có tài liệu nào công bố thành phần của chúng vì đây là bí quyết của nhà sản xuất

- Ở Việt Nam, chưa có công trình nào nghiên cứu khả năng ứng dụng thực tế của DMSH trên cơ sở metyl este dầu thực vật và etyl lactat

Vì những lý do đó, để đạt được mục tiêu đề ra của nhiệm vụ, cần tập trung nghiên cứu các vấn đề sau:

− Kế thừa các kết quả nghiên cứu trước đây, nghiên cứu và đưa ra qui trình hoàn thiện điều chế dung môi sinh học từ dầu hạt Jatropha Curcas trồng tại Việt Nam

− Nghiên cứu công nghệ điều chế etyl lactat từ axit lactic

− Nghiên cứu xây dựng một số phương pháp xác định tính chất của DMSH

− Nghiên cứu đơn pha chế hỗn hợp DMSH để thu được sản phẩm có tính năng dung môi tốt, và/hoặc thu được những hệ dung môi có tính năng thích hợp với yêu cầu sử dụng

− Sản xuất thử trên nguyên liệu do nơi tiếp nhận công nghệ cung cấp Đánh giá chất lượng sản phẩm

− Thử nghiệm khả năng ứng dụng của DMSH

− Tổ chức hội nghị song phương, trao đổi tài liệu, thông tin và kết quả nghiên cứu với đối tác nước ngoài

Chương 2 THỰC NGHIỆM

1 ĐIỀU CHẾ METYL ESTE QUI MÔ PHÒNG THÍ NGHIỆM

1.1 Chuẩn bị nguyên liệu dầu hạt Jatropha

Dầu hạt Jatropha sử dụng trong nhiệm vụ này được ép từ hạt Jatropha trồng thử nghiệm tại Việt Nam Thiết bị ép dầu của Viện Công nghệ Thực phẩm là thiết bị ép dầu công nghiệp kiểu trục vít Trước khi tiến hành các thực nghiệm, dầu hạt Jatropha được đánh giá một số tính chất chính để xác định phương pháp xử lý tiếp theo

Hình 2.1: Ép hạt Jatropha lấy dầu

1.2 Xử lý nguyên liệu bằng phản ứng este hóa

Do chất lượng nguyên liệu có ảnh hưởng đến quá trình este hoá chéo sử dụng xúc tác KOH nên trước khi tiến hành phản ứng cần phải xác định hàm lượng axit béo tự do

và hàm lượng nước trong nguyên liệu Nếu chất lượng nguyên liệu được đảm bảo, có thể tiến hành quá trình este hoá chéo Nếu nguyên liệu có chứa nhiều axit béo tự do và nước, cần phải tiến hành xử lý sơ bộ nguyên liệu bằng phản ứng este hóa

tủ hút

Chuẩn bị hỗn hợp gồm 6g dung dịch H2SO4 96% hòa trong 41,2g metanol công nghiệp

Khi nhiệt độ dầu hạt Jatropha đạt 600C, tiến hành rót hỗn hợp vừa chuẩn bị trên

để tiến hành phản ứng Duy trì nhiệt độ phản ứng ở 600C trong 4 giờ có khuấy từ 800 vòng/phút

Sau phản ứng, hỗn hợp phản ứng được rót vào phễu chiết 1lít, để lắng trong 10 phút, thu được hỗn hợp tách thành 2 lớp Lớp dưới là nước, lớp trên là dầu vừa được

xử lý Tách riêng phần dầu hạt Jatropha vừa xử lý, được 586g

Dầu hạt Jatropha, sau đó được rót vào cốc có mỏ dung tích 2 lít, tiến hành trung hòa axit H2SO4 bằng kiềm loãng, sau đó tiến hành rửa 3 lần bằng nước muối nóng, nước nóng 2 lần, duy trì ở nhiệt độ khoảng 900C, tỷ lệ khối lượng nước rửa/dầu là 1,5 Sấy đuổi nước ở 1100C trong 30 phút Xác định chỉ số axit của dầu, nếu đạt giá trị nhỏ hơn 1mg KOH/g, dầu sẽ được sử dụng cho phản ứng este hóa chéo để sản xuất metyl este Nếu không, tùy tình hình, có thể tiến hành trung hòa bằng KOH hoặc lặp lại quá trình xử lý nói trên

1.3 Phản ứng este hóa chéo với xúc tác đồng thể và tinh chế sản phẩm

Nguyên liệu cho một mẻ phản ứng trong phòng thí nghiệm gồm có :

- 600g dầu hạt Jatropha (đã được xử lý sơ bộ)

- 135g metanol công nghiệp

- 4,3g KOH 85%

- Các hóa chất cần thiết khác phục vụ quá trình rửa: axit HCl, muối ăn, nước…

1.3.3 Quá trình thực nghiệm

- 600g dầu hạt Jatropha đã xử lý được gia nhiệt đến nhiệt độ 600C, có khuấy từ 800 vòng/phút

- Chuẩn bị hỗn hợp gồm 4,3g KOH hòa tan hoàn toàn trong 135g metanol công nghiệp

- Khi dầu Jatropha đạt nhiệt độ 600C, tiến hành rót toàn bộ hỗn hợp của metanol và KOH vào dầu Jatropha để cho phản ứng este hóa chéo xảy ra Duy trì nhiệt độ ở 600C và tốc độ khuấy trong suốt quá trình phản ứng

- Sau 2h phản ứng, dừng thiết bị, rót hỗn hợp sau phản ứng vào phễu chiết dung tích 2 lít, để lắng trong 10 phút, hỗn hợp sau phản ứng tách thành 2 lớp rõ rệt Lớp trên là metyl este, lớp dưới là lớp glyxerol thô, tiến hành tách lớp metyl este thu được, cân nặng 588g, lớp glyxerol thô cất trữ để tinh chế

- Trung hòa lượng KOH còn dư trong lớp metyl este bằng HCl loãng (đến khi pH = 7), sau đó thực hiện quá trình rửa 3 lần bằng dung dịch muối NaCl 10% nóng, tiếp theo rửa với nước cất nóng 2 lần, nhiệt độ duy trì ở khoảng 900C, tỷ lệ nước rửa/dầu là 1,5

- Metyl este sau đó được sấy đuổi nước ở 1100C trong 30 phút

- Metyl este thu được sau đó được đánh giá theo các chỉ tiêu cơ bản của tiêu chuẩn nhiên liệu Biodiesel, khi đạt được các chỉ tiêu cơ bản này, sản phẩm metyl este từ dầu hạt Jatropha sẽ được sử dụng trong quá trình pha chế làm dung môi sinh học

1.4 Phản ứng este hóa chéo với xúc tác dị thể

Xúc tác dị thể ZnAl2O4 được điều chế theo qui trình sau : 7,1 g chất mang nhôm oxit hoạt tính Al2O3 điều chế trong phòng thí nghiệm được tẩm với dung dịch 13,27 g muối Zn(NO3)2.6H2O trong nước Sau quá trình tẩm, sản phẩm thu được được sấy ở 110°C trong 3 h rồi nung ở 500°C trong 5 giờ Xác định diện tích bề mặt riêng trên thiết bị đo độ xốp của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam và phân tích thành phần kim loại tại Viện Nghiên cứu quá trình Xúc tác và Môi trường

Quá trình este hoá chéo sử dụng xúc tác dị thể được tiến hành trong thiết bị phản ứng chịu áp mini (micro-reactor) ở điều kiện: 200°C; áp suất tự sinh; tỷ lệ mol metanol/dầu là 9/1; lượng xúc tác là 1% khối lượng so với dầu Sau khi kết thúc phản ứng, làm nguội nhanh thiết bị, chưng cất để thu hồi metanol dư và tách glyxerin Sau

đó, bổ sung metanol và tiến hành phản ứng giai đoạn 2 Sản phẩm được phân tích trên máy sắc kí lỏng HPLC 1200 Agilent của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam

2 PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG METYL ESTE

2.1 Đánh giá các tính chất của metyl este

Các chỉ tiêu chất lượng của các mẫu sản phẩm trung gian, thành phẩm được phân tích tại các phòng thí nghiệm của các cơ sở sau:

- Phòng thử nghiệm hóa chất và vật liệu VILAS 067 của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam

- Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia về công nghệ Lọc và Hóa dầu của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam

Cũng cần phải nói thêm rằng, muốn xác định hiệu suất tạo sản phẩm metyl este, cần thiết phải xây dựng phương pháp xác định hàm lượng este Phương pháp này chưa

hề được xây dựng tại bất kỳ phòng thí nghiệm nào tại Việt Nam vì nó đòi hỏi phải có

hệ thiết bị phân tích hiện đại, đồng thời phải sử dụng các mẫu chất chuẩn rất đắt tiền

Vì vậy, trong thời gian đầu, chúng tôi lựa chọn cách đánh giá hiệu suất sản phẩm thông qua việc phân tích một số chỉ tiêu khác của sản phẩm Các chỉ tiêu này ít nhiều phản ánh đúng mức độ chuyển hóa của nguyên liệu thành sản phẩm, tính hiệu quả của quá trình xử lý nguyên liệu Các phương pháp phân tích này cũng được dùng để đánh giá chất lượng của metyl este

- Khối lượng riêng tại 150C

2.2 Xác định hàm lượng metyl este

Song song với việc nghiên cứu qui trình công nghệ, chúng tôi cũng cố gắng xây dựng phương pháp phân tích hàm lượng metyl este Để có thể phân tích các sản phẩm thu được từ quá trình phản ứng, đầu tiên phải xây dựng phương pháp phân tích sắc ký khí cho phép tách đồng thời các este metylic khác nhau, các mono và các diglyxerit chứa trong hỗn hợp để biết được thành phần của chúng và tách rửa triglyxerit, một cấu

tử có phân tử lượng cao, khỏi cột

Để có sự tách các metyl este tốt, sắc ký khí là thích hợp nhất trong khi để phân tích các sản phẩm có phân tử lượng lớn như triglyxerit sắc ký lỏng thường được sử dụng Ngoài ra, trong sắc ký lỏng HPLC, các este metylic xuất hiện dưới dạng một pic duy nhất Vì lý do đó, chúng tôi đã cố gắng thực hiện quá trình tách tốt nhất có thể bằng cách sử dụng sắc ký khí

Để có quá trình phân tích tốt nhất, chúng tôi đã nghiên cứu điều chỉnh các thông

số và thu được các điều kiện thích hợp sau:

- Nhiệt độ đầu bơm mẫu: 2800C

- Nhiệt độ detector FID: 3400C

- Chương trình nhiệt độ gia nhiệt buồng cột: 50C/phút từ 800C lên 3000C và

250C từ 3000C đến 3800C

- Kiểu bơm mẫu: Split với giá trị 100

- Lưu lượng khí mang He: 1 ml/phút

2.2.1 Định tính và chuẩn các cấu tử khác nhau của hỗn hợp phản ứng

Khi điều kiện tách đã được xác định, cần phải tiến hành phép chuẩn để phân tích định lượng hỗn hợp thu được sau phản ứng Để làm điều này, phương pháp chuẩn nội

đã được lựa chọn vì nó cho biết thông số lượng mẫu bơm trong cột Chất chuẩn nội được sử dụng trong phép phân tích này là octadecan vì nó có thời gian lưu gần với thời gian lưu của các metyl este mà vẫn tách khỏi các pic metyl este

2.2.1.1 Chuẩn các triglyxerit

Để chuẩn các triglyxerit, trước tiên cần định tính các pic triglyxerit thu được với các mẫu dầu hạt cải dầu Để làm điều này, chúng tôi đã sử dụng các mẫu dầu dừa và dầu hạt cải dầu tinh khiết có thành phần đã biết chính xác (đây là các mẫu chuẩn đã được xác định thành phần theo tiêu chuẩn ASTM, mỗi mẫu kèm theo một giấy chứng nhận thành phần mẫu) Cả hai mẫu này được phân tích sau khi đã pha loãng trong n-hexan Việc phân tích hai mẫu này sẽ cho phép xác định thời gian lưu của các triglyxerit khác nhau của hai mẫu dầu và so sánh định tính với các triglyxerit có trong dầu jatropha curcas

Giai đoạn tiếp theo là định lượng và xác định độ lặp lại của phép phân tích nhằm xác định hệ số đáp ứng của các triglyxerit khác nhau Để thực hiện phép phân tích này, các mẫu dầu jatropha và octadecan ở 10 và 20% khối lượng đã được sử dụng

để kiểm tra xem có thu được cùng hệ số đáp ứng không những đối với cùng một mẫu

mà cả đối với các nồng độ dầu khác nhau trong dải nồng độ đã lựa chọn Điều này cũng cho phép xác định xem nồng độ nào là thích hợp nhất đối với các phép phân tích,

có nghĩa là nồng độ nào đưa ra hệ số đáp ứng khá ổn định và có khả năng lặp lại

Mỗi hỗn hợp được bơm 3 lần và các hệ số đáp ứng của triglyxerit đã được tính toán đối với mỗi sắc ký đồ Các hệ số đáp ứng thu được có giá trị rất gần nhau Lấy trung bình của các giá trị thu được ta có hệ số đáp ứng của triglyxerit là 0,18

2.2.1.2 Chuẩn các metyl este

Cũng giống việc chuẩn triglyxerit, việc đầu tiên là phải chuẩn các metyl este để định tính và xác định hệ số đáp ứng của từng metyl este Việc định tính được tiến hành khá dễ dàng dựa trên kết quả phân tích GC-MS Việc định lượng được tiến hành bằng cách sử dụng các hỗn hợp mẫu chuẩn có tỷ lệ các metyl este đã xác định Cụ thể:

Hỗn hợp 1 (hỗn hợp chuẩn mã số quốc tế 18917-1AMP do Supelco cung cấp) :

- Lionlelaidic acidmetyl este (C18 : 2 trans 9-12): 2% kl

- Trans-9-elaidic metyl este (C18 : 1): 10% kl

- Metyl linolenat (C18 : 3 cis 9-12-15): 5% kl

- Metyl linolenat (C18 : 2 cis 9-12): 34% kl

Hỗn hợp 2 (hỗn hợp chuẩn mã quốc tế O7506-1AMP do Supelco cung cấp):

- Metyl octanoat (C8 : 0): 7% kl

- Metyl decanoat (C10 : 0): 5% kl

- Metyl laurat (C12 : 0): 48 % kl