Xác định thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 21π dựa trên số liệu phổ đánh dấu phân cực

Xác định thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 21π dựa trên số liệu phổ đánh dấu phân cực

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN TIẾN DŨNG

XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi

ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ

NGHỆ AN, 2014

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN TIẾN DŨNG

XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi

ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 62.44.01.09

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS TS Đinh Xuân Khoa

2 TS Nguyễn Huy Bằng

NGHỆ AN, 2014

Tác giả chân thành cảm ơn Viện Hàn lâm khoa học Ba Lan và giáo sư

W Jastrzebski đã tạo điều kiện thuận lợi để triển khai các phép đo phổ NaLi

ở trạng thái 21Π

Tác giả xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới bạn bè, người thân trong gia đình

đã quan tâm, động viên, giúp đỡ tác giả trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận án

Xin trân trọng cảm ơn!

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung của bản luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Đinh Xuân Khoa

và TS Nguyễn Huy Bằng Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả

MỤC LỤC

Trang

LỜI CẢM ƠN iii

LỜI CAM ĐOAN iv

MỤC LỤC v

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG SỐ LIỆU x

TỔNG QUAN 1

Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHỔ PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ 8

1.1 Phân loại trạng thái điện tử 8

1.1.1 Các mômen góc và sự phân loại các trạng thái điện tử 8

1.1.2 Tương quan giữa các trạng thái của phân tử với nguyên tử 10

1.2 Mô tả phân tử theo cơ học lượng tử 12

1.2.1 Hamilton của phân tử hai nguyên tử 12

1.2.1 Gần đúng Born - Oppenheimer 13

1.3 Phổ của phân tử hai nguyên tử 16

1.3.1 Phần tử mômen lưỡng cực điện của dịch chuyển 16

1.3.2 Phổ dao động - quay 18

1.3.3 Phổ dao động 20

1.3.4 Phổ quay 22

1.3.5 Phổ điện tử và nguyên lý Franck - Condon 24

1.3.6.Tính chẵn-lẻ của các mức năng lượng 25

1.4 Các phương pháp xác định thế năng theo số liệu phổ 27

1.4.1 Xác định thế năng theo chuỗi lũy thừa 27

1.4.1.1 Khai triển thế năng theo chuỗi Taylor 27

1.4.1.2 Khai triển Dunham 31

1.4.2 Xác định thế năng theo các hàm giải tích 32

1.4.2.1 Thế Morse 32

1.4.2.2 Thế Hulbert-Hirschfelder 35

1.4.3 Xác định thế năng dạng số 36

1.4.3.1 Thế RKR 36

1.4.3.2 Thế nhiễu loạn ngược 37

1.5 Thế năng ngoài miền liên kết hóa học 40

1.6 Nhiễu loạn trong phổ phân tử 42

1.6.1 Nhiễu loạn điện tử 46

1.6.2 Tương tác spin-quỹ đạo 48

1.6.3 Các nhiễu loạn quay 49

1.7 Kết luận chương 1 51

Chương 2: PHỔ ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC CỦA NaLi 53

2.1 Nguyên lý cơ bản của kỹ thuật PLS 53

2.2 Các sơ đồ kích thích 56

2.3 Biên độ của tín hiệu phân cực 57

2.4 Cường độ tỉ đối của các vạch phổ 62

2.5 Phổ PLS của NaLi 68

2.5.1 Bố trí thí nghiệm 68

2.5.2 Tạo các phân tử NaLi 71

2.5.3 Quy trình đo phổ NaLi 72

2.6 Định cỡ phổ PLS 73

2.7 Kết luận chương 2 77

Chương 3: XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi 78

3.1 Số liệu phổ thực nghiệm 78

3.2 Xác định thế năng của NaLi ở trạng thái 2 1 Π 82

3.2.1 Các hằng số phân tử 82

3.2.2 Thế RKR 88

3.2.3 Thế IPA 92

3.3 Xác định mật độ cư trú các mức dao động ở trạng thái 2 1 Π 101 Π 3.4 Kết luận chương 3 103

KẾT LUẬN CHUNG 105

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 107

TÀI LIỆU THAM KHẢO 109

Phụ lục I 116

Phụ lục II 117

Phụ lục III 118

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

Ký

PLS Phổ đánh dấu phân cực (Polarization Labeling Spectroscopy) RSE Phương trình Schrodinger bán kính (Radial Schrodinger Equation)

T cm-1 Năng lượng điện tử

PEC cm-1 Đường thế năng (Potential Energy Curve)

D e cm-1 Năng lượng phân ly

IPA Phương pháp nhiễu loạn ngược (Inverted Perturbation

Approach)

R LR Å Bán kính Leroy

q kl cm-1 Hệ số lambda-kép

σ Độ lệch quân phương không thứ nguyên

∆u(i) cm-1 Sai số của phép đo thứ i

U∞ cm-1 Giá trị thế năng ở giới hạn phân li ( R → ∞)

R min,

R max

Å Khoảng cách hai hạt nhân tương ứng với điểm quay đầu

trái và phải

RKR cm-1 Thế năng RKR (do Rydberg, Klein và Rees đề xuất)

WKB Gần đúng chuẩn cổ điển (do Wentzel, Brillouin and Keller

đề xuất)

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG SỐ LIỆU

TT Tên hình Trang

1. Hình 1 Các PEC ở trạng thái bội đơn của phân tử NaLi được tính

toán bởi Mabrouk [40]

3. Hình 1.1 Giản đồ quy tắc Hund (a) cho liên kết giữa các mômen góc 10

4. Hình 1.2 Phân bố độ cư trú của các mức dao động của phân tử 22

5. Hình 1.3 Phân bố các mức quay của HCl ở nhiệt độ T =300 K 24

6 Hình 1.4 Tính chẵn lẻ của các mức quay của các trạng thái bội đơn

1

Σ+, 1Σ-, 1Π

26

7. Hình 1.5 Dạng điển hình của thế năng phân tử 28

8. Hình 1.6 Mô hình thế Morse của phân tử hai nguyên tử 34

9. Hình 1.7 Sự nhiễu loạn của các mức quay trong trạng thái 4 1 ∆g của Li2 44

11

Hình 2.2 Sự tích lũy (làm nghèo) các mức Zeeman ở trạng thái trên

(trạng thái dưới) do bơm quang học J” = 2 lên J’ = 1

14. Hình 2.5 Sự thay đổi phân cực của chùm dò khi chùm bơm phân cực tròn 59

15. Hình 2.6 Sự thay đổi phân cực của chùm dò khi chùm bơm phân

cực thẳng

61

16. Hình 2.7 Các dịch chuyển của chùm dò và chùm bơm trong cấu

hình kích thích chữ V đối với phân tử kim loại kiềm

23. Hình 2.9 Sơ đồ thí nghiệm PLS cấu hình chữ V 69

24. Hình 2.10: Lò nung ba ngăn dùng để tạo mẫu NaLi 71

25. Hình 2.11 Minh họa cho các tín hiệu thu được từ hệ PLS theo sơ

27. Hình 2.13 Minh họa một đoạn phổ PLS trước khi định cỡ (bên trên) và

sau khi định cỡ (bên dưới) cho trường hợp mức đánh dấu (0, 30)

76

28. Hình 3.1 Một phần của phổ đánh dấu phân cực đã được quan sát

trong trường hợp phân cực thẳng (ở trên) và phân cực tròn (ở dưới)

của chùm bơm khi chùm dò tại 496,5nm, các mức đánh dấu (0,30)

ở trạng thái cơ bản của điện tử

80

29. Hình 3.2 Phân bố trường số liệu tương ứng với số lượng tử dao

động v và số lượng tử quay J của NaLi ở trạng thái 21Π 82

30. Hình 3.3 Một đoạn phổ PLS của NaLi ở trạng thái 21Π được dò tại

số sóng 15594.71 cm-1 ứng với mức đánh dấu (0, 9) 82

31. Hình 3.4 Một đoạn phổ PLS của NaLi ở trạng thái 21Π được dò tại

số sóng 15083.76 cm-1 ứng với mức đánh dấu (0, 5) Dải phổ dao

động kết thúc ở mức v’ = 16 Phần phóng to (góc trên bên phải) là

hình ảnh các vạch phổ P, Q và R của mức dao động v’ = 16

82

32. Hình 3.5 Minh họa cách tính năng lượng phân li của trạng thái 21

33. Hình 3.6 Thế RKR của NaLi ở trạng thái 21Π 91

34. Hình 3.7 Chu trình tìm thế năng của NaLi ở trạng thái 21Π theo phương

lý thuyết trong [40] (đường màu đỏ) và [51] (đường xanh lá cây)

99

39. Hình 3.12 Phần hàng rào thế của thế năng IPA (đường màu xanh)

và thế năng được tính toán lý thuyết [40] (đường màu đỏ)

100

40. Hình 3.13 Phân bố mật độ cư trú của một số mức dao động ở trạng

thái 21Π

101

41. Hình 3.14 Phân bố mật độ cư trú trên giản đồ thế năng của một số

mức dao động ở trạng thái 21Π của NaLi

102

TT Bảng biểu Trang

1. Bảng 1.1 Mối tương quan giữa các trạng thái phân tử và nguyên tử 11

2. Bảng 1.2 Tương quan giữa độ bội trạng thái nguyên tử và phân tử 12

3. Bảng 2.1 Cường độ tỉ đối ( I ) của phổ PLS khi bơm +

7. Bảng 2.5 Vạch laser dò với các mức đánh dấu (ν, J) tương ứng 73

8. Bảng 3.1 Hằng số phân tử của NaLi ở trạng thái 21Π 85

9. Bảng 3.2 Các hằng số phân tử của phân tử NaLi ở trạng thái 21

Π bằng thực nghiệm và lý thuyết

88

10. Bảng 3.3 Thế RKR của NaLi ở trạng thái 21Π 90

11. Bảng 3.4: Thế năng IPA và hệ số lambda kép q của NaLi ở trạng thái

21П

94

TỔNG QUAN

Hiện nay, phân tử là đối tượng thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu không chỉ trong lĩnh vực vật lí mà cả trong hóa học và sinh học hiện đại Phần lớn hiểu biết của chúng ta về cấu trúc các phân tử đều dựa trên các phép đo phổ Dựa vào số liệu phổ quan sát (bước sóng, cường độ vạch phổ, độ rộng vạch phổ) chúng ta có thể biết được thông tin về cấu trúc hay nói cách khác là các trạng thái lượng tử của phân tử (trạng thái điện tử, trạng thái dao động, trạng thái quay) Hiểu biết được tập hợp các trạng thái lượng tử cho phép ta tiên đoán được các tính chất của hệ vĩ mô Vì vậy, một trong những nhiệm vụ quan trọng của nghiên cứu phổ thực nghiệm là mô tả được chính xác đặc trưng phổ của phân tử dựa trên hàng trăm (thậm chí hàng nghìn) vạch phổ

Trong phổ học phân tử hai nguyên tử, mỗi trạng thái điện tử được đặc trưng bởi một đường thế năng tương tác giữa hai nguyên tử Khi biết được tập hợp các đường thế năng này thì tần số, cường độ phổ của các dịch chuyển giữa các trạng thái điện tử (bao gồm cả các dịch chuyển dao động và dịch chuyển quay của phân tử) và năng lượng phân ly có thể được xác định Cường độ dịch chuyển phổ cho biết thông tin về mômen lưỡng cực điện, do

đó cho phép xác định các tính chất điện từ của phân tử Đường thế năng còn cho phép xác định được những miền khoảng cách giữa các nguyên tử mà ở đó liên kết cộng hóa trị hay liên kết Van de Waals cảm ứng đóng vai trò chủ yếu Xác định được đường thế năng của phân tử ở các trạng thái kích thích cho phép xác định các “kênh” dịch chuyển (đặc biệt là dịch chuyển không bức xạ) trong phân tử, giúp chúng ta giải thích được các quá trình sinh hóa, động học của phân tử trong lĩnh vực Hóa học, Sinh học

Trong lịch sử phát triển của phổ học, có nhiều phương pháp xác định thế năng phân tử theo số liệu phổ thực nghiệm Trước đây, phương pháp Rydberg-Klein-Rees [12] (viết tắt là RKR) dựa trên lý thuyết chuẩn cổ điển thường được các nhà phổ học sử dụng Ưu điểm của phương pháp này là thế năng được xác

định tại các cặp điểm quay đầu (turning-point) nên dễ đoán nhận được các đặc trưng phổ của phân tử ở các trạng thái dao động Ngoài thế RKR, thế năng của phân tử cũng có thể được biểu diễn theo các hàm giải tích (thế Morse, thế Lennard-Jones, v.v) Tuy nhiên, với sự phát triển của các kỹ thuật phổ laser phân giải cao thì việc xác định thế năng của phân tử theo các cách truyền thống như vậy là chưa đủ độ chính xác Hiện nay, phương pháp xác định thế năng có độ tin cậy cao nhất là phương pháp nhiễu loạn ngược [31, 50, 58] (viết tắt là IPA)

Trong nhứng năm gần đây, các phân tử kim loại kiềm hai nguyên tử đang thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu phổ học bởi dải phổ điện tử của chúng nằm trong các phổ khả kiến (VIS) và miền tử ngoại (UV) Trong miền phổ này có thể sử dụng các laser thương mại làm nguồn kích thích cho các kỹ thuật phổ phân giải cao để phân giải được cấu trúc quay Gần đây, các kim loại kiềm còn là đối tượng chính cho các kỹ thuật làm lạnh nguyên tử và phân

tử [23,27,30] bằng laser Tạo ra các phân tử lạnh hiện đang là vấn đề hấp dẫn tại các trung tâm nghiên cứu ở các nước phát triển bởi nó là lĩnh vực nghiên cứu mới liên quan các quá trình va chạm ở nhiệt độ thấp, hóa học ở nhiệt độ thấp, sự ngưng tụ Bose-Einstein Đặc biệt, với các hệ nguyên tử lạnh người ta

đã tạo ra được các hệ “laser nguyên tử” trong phòng thí nghiệm Sự kiện này được các nhà khoa học chờ đợi sẽ tạo ra được bước đột phá về công nghệ

“quang học sóng vật chất” giống như “laser quang học” đã tạo ra bước đột phá trong “quang học phôtôn” Với thành tựu tạo nguyên tử lạnh, các nhà

khoa học đang nghiên cứu khả năng tạo các phân tử lạnh bằng kỹ thuật liên kết quang (photoassociation spectroscopy) Tuy nhiên, trở ngại lớn nhất trong tạo phân tử lạnh là chưa biết được chính xác cấu trúc phổ của các phân tử để thiết lập chính xác các thông số thực nghiệm

Trong số các phân tử kim loại kiềm thì NaLi được đặc biệt quan tâm nghiên cứu vì nó là phân tử dị chất nhẹ nhất và có mô-men lưỡng cực điện vĩnh cửu Sự tồn tại mô-men lưỡng cực điện vĩnh cửu là đối tượng cho các thí

nghiệm về điều khiển chuyển động phân tử bằng trường ngoài [30] Đến nay,

đã có các công trình lí thuyết nghiên cứu về cấu trúc của phân tử NaLi [8,22,38,39,40,51,53,55] Đặc biệt, gần đây có hai công trình lí thuyết do nhóm Mabrouk [40] và nhóm Petsalakis [51] đã công bố trên 40 trạng thái điện tử của NaLi Quan sát thế năng của một số trạng thái (Hình 1) cho thấy chúng có dạng kì dị Vì vậy, kiểm chứng các tiên đoán lí thuyết cho NaLi là một trong các vấn đề quan trọng bởi các tính chất kì dị này liên quan đến các hiệu ứng vật lí quan trọng

Hình 1 Các PEC ở trạng thái bội đơn của phân tử NaLi được tính toán bởi nhóm

Trên phương diện thực nghiệm, từ năm 1951 nhiều nhà phổ học thực hiện các quan sát phổ của NaLi nhưng đều không thành công nên đã có những nghi ngờ về tính bền vững của phân tử này Tuy nhiên, đến năm 1971 thì phổ của NaLi đã được quan sát lần đầu tiên bởi Hessel [26] Hessel sử dụng kỹ thuật phổ huỳnh quang cảm ứng laser LIF (Laser Induced Fluorescence) và quan sát được phổ LIF của NaLi trong dãy 11Π → 11Σ+ Kể

từ đó nhiều nhóm đã thực hiện các phép đo để khám phá cấu trúc phổ các trạng thái điện tử của NaLi Phần lớn các thực nghiệm đều được tập trung vào trạng thái cơ bản 11Σ+ [17,18,19,20], trong đó phép đo chính xác nhất được thực hiện bởi Fellow [20] Fellow sử dụng kỹ thuật LIF kết hợp với biến đổi Fourier đã quan sát được hơn 6400 vạch phổ đến gần giới hạn phân ly của trạng thái cơ bản Kết quả này cho phép xác định các hằng số phân tử và đường thế năng không quay của 11

Σ+ Đối với các trạng thái kích thích, Kappes [32] sử dụng kỹ thuật ion hóa hai phôtôn để nghiên cứu cấu trúc dao động của các trạng thái 21Σ+, 21Π,

31Σ+, 41Σ+, 51Σ+ Tuy nhiên, do thí nghiệm được thực hiện ở độ phân giải thấp (độ phân giải cỡ 5 cm-1) nên Kappes mới chỉ xác định được một vài hằng số

phân tử (như T e , ω e , ω e x e , và D e) nhưng chưa xác định được cấu trúc quay Tiếp theo Fellows[18] đã nghiên cứu lại trạng thái 21Σ+ của NaLi bằng kỹ thuật LIF kết hợp với biến đổi Fourier và xác định được các hằng số phân tử cùng với thế năng RKR Sau đó, cũng bằng kỹ thuật đo phổ này, Fellow [19] nghiên cứu lại các trạng thái 11Π, 31Σ+ và đã quan sát thấy các nhiễu loạn ở các trạng thái 11

Π, 31Σ+ Gần đây, nhóm nghiên cứu của Jastrzębski ở Ba Lan sử dụng kỹ thuật phổ đánh dấu phân cực (PLS) để nghiên cứu một số trạng thái kích thích cao của NaLi [29, 42,43,44] Bằng cách lựa chọn tối ưu bước sóng của laser dò cho

kỹ thuật PLS, phổ của NaLi ở nhiều trạng thái điện tử khác nhau đã được quan sát Cấu trúc phổ của phân tử NaLi ở các trạng thái 41Σ, 31Π, 41Π, 61Π, và

71Π [29, 42, 43, 44] đã được xác định Các kết quả thực nghiệm này, không chỉ góp phần làm sáng tỏ cấu trúc phổ của NaLi mà còn làm tiêu chí cho đánh giá độ tin cậy của các nghiên cứu lí thuyết (Hình 2)

Hình 2 Các đường thế năng của trạng thái 41Σ+ và 31Π, 41Π, 61Π, 71Π phân tử NaLi được tính toán lý thuyết (màu xanh) bởi Mabrouk [40] và thực nghiệm bởi nhóm Jastrzebski [29, 42, 43, 44] (chấm đỏ)

Đến nay, mặc dù đã có nhiều trạng thái kích của NaLi được nghiên cứu (thậm chí lên đến trạng thái 101Σ+) nhưng vẫn còn một số trạng thái thái kích thích thấp chưa được nghiên cứu, chẳng hạn trạng thái 21Π Gần đây, các

Công trình [40]

Phần ngoài suy Thực nghiệm

nghiên cứu lý thuyết trong [40] và [51] đã cho thấy đường thế năng trạng thái

21Π có hai cực tiểu nên có thể lựa chọn trạng thái 21Π cho làm lạnh phân tử theo kỹ thuật liên kết quang Tuy nhiên, khi so sánh định lượng thì đường thế năng lý thuyết được tính toán trong hai công trình này sai lệch nhau khá nhiều Hơn nữa, thực tế cho thấy các tính toán thế năng lý thuyết thường có sai số tương đối lớn (hàng chục, thậm chí hàng trăm cm-1) nên không thể sử dụng để chọn tham số thực nghiệm trong kỹ thuật liên kết quang Về mặt thực nghiệm, đến nay, trạng thái 21Π mới chỉ được quan sát bằng kỹ thuật ion hóa cộng hưởng 2 photôn bởi Kappes [32] nhưng chưa xác định được cấu trúc quay và chưa xác định được chính xác thế năng Vì vậy, mặc dù trạng thái 21Π của NaLi hứa hẹn là đối tượng thuận lợi cho các nghiên cứu làm lạnh phân tử nhưng hiện vẫn chưa được mô tả đầy đủ về cấu trúc phổ của nó

Ở Việt Nam, nghiên cứu về cấu trúc các phân tử kim loại kiềm mới chỉ được thực hiện bước đầu ở Trường Đại học Vinh trên cơ sở hợp tác với Viện Hàn lâm khoa học Ba Lan và Đại học South Florida (Hoa Kì) Đặc biệt, với sự giúp đỡ của các chuyên gia nước ngoài, một hệ thống đo phổ bằng kĩ thuật PLS đang được xây dựng ở Trường Đại học Vinh Đây là điều hết sức thuận lợi trong việc triển khai các nghiên cứu thực nghiệm về phổ phân tử ở trạng thái khí trong tương lai

Trước các thuận lợi và tính cấp thiết của vấn đề được đề cập trên đây,

chúng tôi chọn “Xác định thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 21Π dựa

trên số liệu phổ đánh dấu phân cực” làm đề tài nghiên cứu của mình

Mục đích của đề tài là đo phổ của NaLi ở trạng thái 21Π bằng kỹ thuật PLS,

từ đó xác định chính xác đường thế năng và các đại lượng đặc trưng cho cấu trúc phổ của trạng thái này Từ đường thế năng tìm được, giải phương trình Schrodinger theo bán kính (RSE) để xác định phân bố mật độ ứng với các mức dao động quay của trạng thái 21Π

Nội dung của đề tài được trình bày trong ba chương được bố cục như sau:

Chương 1 Cơ sở lý thuyết phổ phân tử hai nguyên tử Chương này

trình bày cơ sở lý thuyết về phổ của các phân tử hai nguyên Dựa trên gần đúng Born-Oppenheimer (BO), chuyển động của các nguyên tử trong phân tử được mô tả theo phương trình RSE Khi đó, mỗi trạng thái điện tử sẽ xác định tương ứng với một đường thế năng Tiếp theo, chúng tôi trình bày các mô hình thế năng được sử dụng để biểu diễn phổ phân tử hai nguyên tử Trong một số trường hợp, để xác định chính xác đường thế năng này ta phải tính thêm nhiễu loạn phổ hay sự phá vỡ gần đúng BO

Chương 2 Phổ đánh dấu phân cực của NaLi Chương này trình bày

các nguyên lý cơ bản của kỹ thuật PLS và áp dụng để đo phổ của NaLi ở trạng thái 21Π Từ số liệu thực nghiệm, chúng tôi trình bày quy trình định cỡ

phổ PLS và ước lượng sai số

Chương 3 Xác định thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 2 1ΠΠ

Chương này trình bày các kết quả thực nghiệm về phổ phân tử NaLi ở trạng thái 21Π Dựa trên số liệu phổ PLS thu được, chúng tôi xác định đặc trưng phổ của trạng thái 21Π theo các mô hình: hằng số phân tử, thế RKR và thế

IPA Từ thế IPA, chúng tôi xác định các hàm sóng dao động, từ đó xác định phân bố mật độ cư trú của các mức dao động trong trạng thái 21Π

Chương 1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHỔ PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ

1.1 Phân loại trạng thái điện tử

1.1.1 Các mômen góc và sự phân loại các trạng thái điện tử

Xét một phân tử hai nguyên tử gồm hai hạt nhân A và B bao quanh bởi

các điện tử chuyển động nhanh Bỏ qua spin hạt nhân (nguyên nhân gây ra cấu trúc siêu tinh tế của các mức năng lượng) thì các mômen góc trong phân

tử sẽ có ba loại: spin toàn phần S

của các điện tử tiến động

rất nhanh xung quanh trục này Bởi vậy, chỉ có các thành phần M L của L

dọc theo trục giữa các hạt nhân được xác định Mặt khác, nếu đảo chiều chuyển động của tất

cả các điện tử thì dấu của M L bị thay đổi nhưng năng lượng của hệ sẽ không bị thay đổi Nghĩa là các trạng thái khác nhau về dấu của ML có cùng năng lượng (suy biến

bội hai) trong khi các trạng thái với các giá trị khác nhau của |M L | có năng lượng khác nhau Vì thế, các trạng thái điện tử của phân tử thường được phân loại theo

giá trị của |M L | (theo đơn vị ħ) như sau:

Λ = | M L |, Λ = 0, 1, 2 (1.1) tùy theo giá trị Λ = 0, 1, 2, 3,… các trạng thái điện tử tương ứng được ký hiệu

bởi Σ, Π, ∆, Φ Các trạng thái Π, ∆, Φ suy biến bội hai vì M L có thể có hai giá trị +Λ và -Λ, còn trạng thái Σ thì không suy biến

Do tính chất đối xứng của điện trường tạo bởi các hạt nhân nguyên tử nên hàm sóng điện tử phụ thuộc vào tính đối xứng này Các mặt phẳng chứa trục nối hai hạt nhân là mặt phẳng đối xứng Khi đó, hàm sóng điện tử hoặc là

không thay đổi hoặc thay đổi dấu khi phản xạ tọa độ của các điện tử qua mặt

phẳng đối xứng Nếu hàm sóng không đổi dấu qua phép phản xạ này thì ta gọi trạng thái tương ứng có tính chẵn lẻ dương (+), còn trường hợp ngược lại thì

được gọi là trạng thái có tính chẳn lẻ âm (-) Ký hiệu tính chẵn/lẻ (+/-) thường được viết vào góc trên bên phải của kí hiệu trạng thái điện tử

Với các phân tử đồng chất (có hai hạt nhân giống nhau), ngoài mặt phẳng đối xứng thì chúng còn có tâm đối xứng (trung điểm đoạn nối hai hạt nhân) Khi phản xạ hàm sóng các điện tử qua tâm đối xứng này thì hàm sóng của hệ hoặc là không thay đổi hoặc chỉ thay đổi dấu Các trạng thái thuộc loại đầu tiên được gọi là gerade (ký hiệu bằng chữ g), còn các trạng thái thuộc

loại thứ hai được gọi là ungerade (ký hiệu bởi u) Các ký hiệu g/u được viết

vào góc dưới bên phải của trạng thái điện tử

Vì chuyển động của các điện tử sẽ tạo ra một từ trường dọc theo trục giữa các hạt nhân, nên spin toàn phần S

Trong phổ học phân tử, có hai cách để phân loại trạng thái điện tử Cách

thứ nhất là đánh dấu các trạng thái điện tử bằng các chữ cái, trong đó X là trạng thái cơ bản, còn A, B, C, chỉ các trạng thái kích thích tiếp theo có

cùng độ bội với trạng thái cơ bản Trạng thái có độ bội khác với trạng thái cơ

bản được đánh dấu bằng các chữ cái thường a, b, c theo thứ tự năng lượng

từ thấp đến cao Cách phân loại thứ hai là đánh dấu các trạng thái có cùng tính đối xứng bởi các số nguyên bắt đầu từ số 1 (là trạng thái có năng lượng thấp nhất) Ví dụ: 11

Σ, 21Σ, 31Σ,… hoặc 13Π, 23Π, 33Π… Trong đề tài này sử

dụng cách phân loại thứ hai cho các trạng thái nghiên cứu

Khi phân tử quay trong không gian thì ngoài các mômen nói trên thì còn có mômen quay R

Hình 1.1 Sơ đồ Hund (a) cho liên kết giữa các mômen góc

Sự liên kết giữa các mômen góc như đã trình bày ở trên là khá phổ biến

trong các phân tử hai nguyên tử và được gọi là sơ đồ Hund (a) Theo giản đồ

này, mômen quỹ đạo toàn phần J

được lượng tử hóa tương ứng với số lượng

tử J Trạng thái phân tử tuân theo sơ đồ Hund (a) lúc đó có thể được biểu diễn theo tập các số lượng tử {J, S, Ω, Λ, Σ}

Thực tế, ngoài kiểu liên kết theo giản đồ Hund(a) thì trong một số trường hợp các mômen góc của phân tử tuân theo các sơ đồ liên kết Hund (b), Hund (c), Hund (d) và Hund (e) [3, 24]

1.1.2 Tương quan giữa các trạng thái của phân tử với nguyên tử

Các trạng thái điện tử của phân tử có thể được xác định theo các trạng thái điện tử của nguyên tử Ở đây, các mômen góc trong các nguyên tử hợp thành được giả thiết là tuân theo sơ đồ liên kết Russell-Saunders, trong đó trạng thái nguyên tử được xác định trong phép gần

đúng trường xuyên tâm [21] Bằng cách cộng các thành phần hình chiếu dọc theo trục đi qua hai hạt nhân của mômen quỹ đạo toàn phần của các nguyên tử riêng biệt ta thu được một số giá trị khả dĩ của Λ Các giá trị khả dĩ này cho ta tương ứng các trạng thái điện tử của phân tử [24]

Đối với các trạng thái Σ, tính chẵn lẻ được xác định theo tính chẵn lẻ của trạng thái điện tử của nguyên tử và mômen quỹ đạo toàn phần của nguyên tử theo mối tương quan Wigner - Witmer [24] Cụ thể, tính chẵn lẻ của trạng thái Σ phụ thuộc vào:

trong đó, L k là tổng mômen quỹ đạo của nguyên tử k (k = A, B); ∑l iAvà ∑l iB là các tính chẵn lẻ của trạng thái nguyên tử A và B tương ứng Giá trị của biểu thức (1.4) là tính chẵn lẻ của trạng thái Σ là (+), ngược lại là (-)

Tương quan giữa các trạng thái điện tử của phân tử dị chất với các nguyên tử hợp thành ở một số cấu hình được mô tả như trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Tương quan giữa các trạng thái phân tử và nguyên tử [26]

Trạng thái nguyên tử Trạng thái phân tử tương ứng

Ngoài mối tương quan về giá trị mô men quỹ đạo, giữa các trạng thái điện tử của phân tử với các nguyên tử hợp thành cũng có mối tương quan về

độ bội Theo đó, độ bội của trạng thái phân tử có thể thu được từ việc phân tích các tổ hợp khả dĩ về liên kết của spin nguyên tử hợp thành để tạo nên spin toàn phần của phân tử

Mối tương quan giữa độ bội của các trạng thái phân tử với các trạng thái nguyên tử hợp thành được mô tả như trên Bảng 1.2 cho một số trường hợp thường gặp[24]

Bảng 1.2 Tương quan giữa độ bội trạng thái nguyên tử và phân tử [24]

Trạng thái nguyên tử Trạng thái phân tử tương ứng

Bội đôi + Bội đôi Bội đơn , Bội ba Bội đôi + Bội ba Bội đôi, Bội bốn Bội đôi + Bội bốn Bội ba, Bội năm Bội ba + Bội ba Bội đơn , Bội ba, Bội năm Bội ba + Bội bốn Bội đôi, bội bốn, bội sáu Bội bốn + Bội bốn Bội đơn, bội ba, bội năm, bội bảy

1.2 Mô tả phân tử theo cơ học lượng tử

1.2.1 Hamilton của phân tử hai nguyên tử

Xét một phân tử hai nguyên tử A và B có n điện tử chuyển động xung

quanh Trong hệ tọa độ phòng thí nghiệm, phương trình Schrödinger phi tương đối tính có thể được viết:

Hˆψ =Eψ (1.5)

Trong phương trình (1.5), ψ là hàm sóng toàn phần, Hˆ là toán tử Hamilton toàn phần bao gồm toán tử động năng của hai hạt nhân (ˆhn)

T , thế năng tương tác giữa hai hạt nhân ( hn

V ) và phần Hamilton của các điện tử ( el

Hˆ ) Dưới dạng tường minh, Hamilton toàn phần của phân tử được viết:

ˆ ˆhn hn ˆel

H =T +V +H , (1.6) với

i

n

B Ai

A i

e

el

r

e r

e Z r

e Z m

2 2

2

Trong các biểu thức trên, i được ký hiệu cho điện tử thứ i, R là khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử, r ij là khoảng cách giữa điện tử thứ i và hạt thứ j (điện tử hoặc hạt nhân), M A , M B và m e tương ứng là khối lượng của hạt nhân A,

B và điện tử; Z A và Z B tương ứng là số nguyên tử của các hạt nhân A và B

1.2.1 Gần đúng Born - Oppenheimer

Trong thực tế, phương trình (1.5) không thể giải được chính xác mà

phải dùng các phương pháp gần đúng Thông dụng nhất là gần đúng do Born

và Oppenheimer đề xuất năm 1927 (gọi là gần đúng Born-Oppenheimer, viết

tắt BO) Trong phép gần đúng này, chuyển động của điện tử và hạt nhân có thể chia thành hai bước

Bước thứ nhất xuất phát từ thực tế là hạt nhân nặng hơn nhiều so với điện tử (m e M < 1 / 1800) nên hạt nhân chuyển động rất chậm so với chuyển động điện tử Khi đó, ta bỏ qua toán tử động năng của hạt nhân khi xét toán

tử năng lượng của điện tử el

Hˆ ứng với một giá trị xác định nào đó của

khoảng cách R giữa hai hạt nhân nguyên tử Hàm sóng toàn phần có thể

được viết thành tích của phần hàm sóng của hạt nhân (Ψ( )R

) và hàm sóng của điện tử (Φ( , )r R
):

( )

U =ε + NN (1.12) Như vậy, nếu chúng ta tính được năng lượng điện tử tại các khoảng cách khác nhau giữa các hạt nhân thì ta thu được một đường thế năng mô tả chuyển động của hai hạt nhân

Bước thứ hai của phép gần đúng của BO là xét chuyển động của hai hạt

nhân nguyên tử trong thế năng U(R) theo phương trình:

ˆ [ h n ( )] ( ) ( )

T +U R Ψ R
= ΨE R
(1.13) Toán tử động năng của hai hạt nhân nguyên tử ( ˆh n

T ) trong phương trình (1.13) bao gồm các thành phần chuyển động tịnh tiến của khối tâm phân

tử, chuyển động quay và dao động Vì chuyển động tịnh tiến không làm thay đổi khoảng cách giữa mức năng lượng của phân tử (chỉ gây nên mở rộng Doppler) nên chuyển động tịnh tiến được tách ra bằng cách biến đổi phương trình (1.13) về hệ toạ độ khối tâm của hai hạt nhân Khi đó, ta chỉ cần quan tâm đến phần mô tả dao động và quay của phân tử

Thông thường, bài toán (1.13) được xét trong hệ toạ độ cầu (R,θ,ϕ)

Ngoài ra, cần bổ sung một cách hiện tượng luận spin điện tử vào mômen góc toàn phần và giả sử rằng hệ phân tử tuân theo quy tắc liên kết Hund (a) Khi

đó, toán tử động năng (1.7) được biến đổi thành:

B B

M M

M M

Tˆ ) Nhóm số hạng cuối trong (1.14) phụ thuộc vào mômen quay R

nên được xem là toán tử động năng quay của phân tử (ký hiệu là ˆr o t

T ) Trong gần đúng bậc nhất ta có thể xem chuyển động dao động và chuyển động quay tách rời nhau Khi đó hàm sóng của hạt nhân được tách thành tích của hàm sóng mô tả chuyển động quay u rot(θ,ϕ) và hàm sóng mô tả dao động ξvib (R):

( , , )R vib( )R u rot( , ) 1 ( )R u rot( , )

2 2

RSE Phương trình này mô tả chuyển động quay và dao động của hạt nhân

trong thế năng hiệu dụng U eff (R)

eff

U R =U R +E (1.21) Đối với trạng thái bội đơn (Σ = 0, Ω = Λ), phương trình RSE được rút gọn:

Trên phương diện nghiên cứu lý thuyết, để tính U(R) phải xây dựng

một mô hình hàm sóng điện tử để giải phương trình (1.11) Các phương pháp pháp lý thuyết để tính thế năng được trình bày trong các tài liệu chuyển khảo

về ab initio [38,39]

Trên phương diện nghiên cứu thực nghiệm, để tính U(R) chúng ta làm

theo cách ngược lại Cụ thể, từ thực nghiệm quan sát các vạch quang phổ (tương ứng với các trị riêng năng lượng của phân tử) ta đi tìm thế thế năng của phân tử thỏa mãn phương trình (1.20) Vì vậy, đường thế năng thực nghiệm ngoài việc cho biết cấu trúc phổ của trạng thái phân tử thì còn được

sử dụng làm tiêu chí để đánh giá độ tin cậy của phương pháp tính toán lý thuyết thế năng tương tác

1.3 Phổ của phân tử hai nguyên tử

1.3.1 Phần tử mômen lưỡng cực điện của dịch chuyển

Để xác định quy tắc dịch chuyển phổ dao động và phổ quay của phân

tử, chúng ta bắt đầu từ việc xét mômen lưỡng cực điện của phân tử Mômen lưỡng cực điện được tạo thành sự phân bố điện tích của các điện tử và của hai hạt nhân Trong hệ tọa độ gắn với khối tâm của phân tử, mômen lưỡng cực điện có thể viết [12, 24]:

d
= − ∑e i r
i+Z eR1
1+Z eR2
2 =d
el+d
h n, (1.23) trong đó, d el

Trong gần đúng BO, hàm sóng ψ của phân tử được viết thành tích của hàm sóng cho phần điện tử và hàm sóng cho phần của hạt nhân như trong (1.10) Khi đó, phần tử ma trận dịch chuyển sẽ được viết:

D
mk =∫ψm*d
ψ τk d h n dτel = Ψ Φ∫ *m *m(d
h n+d
el) Ψ Φk k dτh n dτel

m m d el k dτel k dτh n m m d h n k dτh n k dτel

= Ψ∫ ∫Φ
Φ  Ψ + Φ∫ ∫Ψ
Ψ  Φ (1.25) Như chúng ta đã biết, công suất bức xạ (hấp thụ) tỷ lệ với bình phương mômen lưỡng cực dịch chuyển Vì vậy, trong gần đúng lưỡng cực điện thì các

dịch chuyển được gọi là “được phép” nếu phần tử ma trận dịch chuyển ở

(1.25) không triệt tiêu Từ đây chúng ta phân biệt hai trường hợp sau:

Dịch chuyển trong cùng một trạng thái điện tử

Với các dịch chuyển trong cùng một trạng thái điện tử, số hạng đầu tiên

trong (1.25) triệt tiêu do hàm dưới dấu tích phân là hàm lẻ trong khi tích phân cho phần điện tử được lấy trong toàn không gian cấu hình Lúc đó, ma trận dịch chuyển sẽ có dạng:

m k m m h n k h n m el m h n k h n

D
= Φ∫ ∫Ψ d
Ψ dτ  Φ dτ = Ψ∫ d
Ψ dτ (1.26)

Sự không triệt tiêu của phần tử ma trận dịch chuyển trong (1.26) cho ta các

dịch chuyển dao động - quay trong cùng một trạng thái điện tử của phân tử

Dịch chuyển giữa hai trạng thái điện tử

Với các dịch chuyển giữa hai trạng thái điện tử khác nhau (Φ ≠ Φm k), số hạng thứ hai trong (1.25) sẽ triệt tiêu do tính trực giao của các hàm sóng điện

chuyển dao động và dịch chuyển quay Vì vậy phổ điện tử trong trường hợp

này sẽ bị chi phối bởi các quy tắc lọc lựa cho cả ba loại dịch chuyển này

Chúng ta xem xét trường hợp các phân tử dị chất và tìm điều kiện để có

D mk ≠ 0 Vì mômen lưỡng cực điện hướng dọc theo trục nối hai hạt nhân nên

mômen lưỡng cực phải được chuyển sang hệ tọa độ phòng thí nghiệm Gọi e
0

là véctơ đơn vị theo hướng của véctơ mômen lưỡng cực điện, khi đó độ lớn của mômen lưỡng cực điện sẽ được viết:

d
h n =e Z R( 1 1
+Z R2
2)=e Z R( 1 1 −Z R e2 2)
0 = d
h n e
0 (1.29) Trong hệ tọa độ phòng thí nghiệm thì véctơ đơn vị e
0 được xác định theo các

dτh n =dτvi b dτr ot =R dR2 sinθ θ ϕd d (1.32) Trong phân tử hai nguyên tử, do R R1/ 2 =M2/M1 và R=R1+R2 nên ta có:

Với những kết quả trên ta có thể viết phần mômen lưỡng cực dịch chuyển D mk

trong phương trình (1.27) như sau:

dao động - quay tỷ lệ với bình phương yếu tố ma trận dịch chuyển nên hai tích phân trong (1.34) phải không đồng thời bằng không

1.3.3 Phổ dao động

Để xét phổ dao động trước hết ta cần tìm điều kiện để tích phân thứ nhất trong (1.34) không triệt tiêu Trong quá trình dao động, khoảng cách

giữa hai hạt nhân thay đổi nên ta có thể khai triển d hn theo chuỗi Taylor xung

quanh khoảng cách cân bằng R e giữa hai hạt nhân nguyên tử:

Số hạng đầu tiên trong phương trình (1.36) mô tả phần momen

lưỡng cực điện tĩnh của hạt nhân d h n (R e) ở trạng thái m với m =

k Do tính chất trực giao của hàm sóng dao động nên khi m ≠ k thì

số hạng này sẽ triệt tiêu Khi đó, ta có thể biến đổi phần tử ma trận dịch chuyển trong (1.36) thành:

Nếu mômen lưỡng cực dịch chuyển không phụ thuộc vào khoảng

cách R giữa hai hạt nhân thì vib

mk

D sẽ triệt tiêu Mặt khác, nếu ta

thay hàm sóng dao động ξvib bởi hàm sóng của dao động tử điều hòa vào (1.36), chúng ta thu được:

( )vib* ( vib k) 0

∫ , ngoại trừ m – k = ±1 (1.39) Như vậy, trong phép gần đúng điều hòa, phổ dao động chỉ xảy ra đối với các dịch chuyển thỏa mãn quy tắc lọc lựa:

Ngoài quy tắc lọc lựa (1.40), chúng ta cần biết phần thông tin về phần

bố cường độ các vạch phổ Thực tế, cường độ phổ dao động phụ thuộc vào độ

cư trú của trạng thái dao động và tốc độ biến đổi của mômen lưỡng cực theo

R Ở điều kiện cân bằng nhiệt, độ cư trú ở mỗi trạng thái tuân theo hàm phân

Vì vậy, độ cư trú sẽ lớn nhất ở trạng thái dao động cơ bản (v = 0) và giảm dần

theo sự tăng năng lượng của trạng thái kích thích Trong điều kiện cân bằng nhiệt động, độ cư trú của các trạng thái dao động là hàm của nhiệt độ Hình 1.2 minh họa sự phụ thuộc độ cư trú các mức dao động của dao động tử ứng với nhiệt độ 300K [24]

Hình 1.2 Phân bố độ cư trú của các mức dao động của phân tử [26] 1.3.4 Phổ quay

Phần tử ma trận cho dịch chuyển quay trong cùng một mức dao động được

mô tả theo thừa số thứ hai trong biểu thức (1.41) Để tính số hạng này, một cách gần đúng ta thay hàm sóng u rot bởi hàm cầu (là hàm riêng của quay tử rắn):

lên trục Z của hệ tọa độ phòng thí nghiệm Mômen góc toàn

phần bị lượng tử hóa theo quy luật [3, 24]:

( 1)

J
= J J+ ℏ, J Z =Mℏ (1.43) Thay phương trình (1.41) vào phương trình (1.34) đồng thời sử dụng các ký

hiệu m = (J", M") và k = (J', M') ta thu được:

chuyển phổ (hấp thụ) của phân tử trong trường hợp này sẽ phụ thuộc vào tính chất phân cực của trường điện từ tương tác Kết quả tính toán cho thấy rằng, mômen lưỡng cực dịch chuyển không triệt tiêu [3, 24]:

kể nên phân bố cường độ phổ quay chủ yếu bị chi phối bởi phân bố độ cư trú của các trạng thái này Ở điều kiện cân bằng nhiệt động, phân bố độ cư trú của các trạng thái quay tuân theo thống kê Boltzman Theo đó, số phân tử ở

trạng thái quay J tuân theo quy luật [3,24]:

( )

rot J

Số hạng (2J + 1) xuất hiện trong (1.47) là do trạng thái J có độ suy biến của

M J là 2J + 1 Biểu thức (1.47) cho thấy phân bố số phân tử đạt cực đại tại trạng thái Jmax nào đó được xác định bằng cách tìm điều kiện triệt tiêu của đạo

hàm N J theo J Bằng vài phép biến đổi đơn giản, giá trị Jmax ứng với theo mô hình quay tử rắn được xác định[3]:

như trên Hình 1.3, trong đó B = 10.44 cm-1 và T = 300K [26]

Hình 1.3 Phân bố các trạng thái quay của HCl ở nhiệt độ T =300 K [26]

1.3.5 Phổ điện tử và nguyên lý Franck - Condon

Xét dịch chuyển phổ giữa hai trạng thái dao động - quay (v", J") và (v',

J ') nằm trong hai trạng thái điện tử m và k Cường độ của các vạch phổ này

phụ thuộc vào phần tử mômen lưỡng cực dịch chuyển được tính theo (1.25):

chuyển Khi đó, cường độ của dịch chuyển phổ điện tử được viết thành:

S = ∫∫Y Y θ θ ϕd d được gọi là hệ số Honl - London

Như vậy, cường độ phổ của dịch chuyển giữa hai trạng thái điện tử phụ

thuộc vào ba thừa số sau đây: hệ số Franck-Condon, hệ số Honl – London và

bình phương mômen lưỡng cực dịch chuyển điện tử el 2

mk

D Lý thuyết đã chứng tỏ mômen lưỡng cực dịch chuyển chỉ khác không khi [4]:

Biểu thức (1.53) mô tả quy tắc lọc lựa trong dịch chuyển điện tử Từ đây rút

ra một số dịch chuyển giữa các trạng thái điện tử đầu tiên trong phân tử:

dao động của trạng thái dưới với trạng thái trên Chính các hệ số FC này cho ta

phân bố cường độ phổ dao động trong các dịch chuyển điện tử

Hệ số Honl - London S J J" ' cho ta biết phân bố cường độ phổ quay Quy tắc lọc lựa cho phổ quay trong trường hợp này cũng được xác định theo (1.45) và (1.46)

1.3.6.Tính chẵn-lẻ của các mức năng lượng

Ta xét tính đối xứng của các hàm sóng quay đối với phép phản chiếu

qua gốc toạ độ Khi đó các toạ độ θ ϕ, biến đổi thành: (π−θ), (π+ϕ) và

( ) ( )

J

m

P cosθ biến đổi thành:

J( )m[cos( )] J( )m ( cos ) ( 1)J m J( )m (cos ) im( ) ( 1)m im

P π θ − =P − θ = − + P θ e ϕ π+ = − e ϕ (1.55)

Do đó, qua phép phản xạ thì hàm sóng quay rot( , ) j j( )m ( ) im

u θ ϕ =N P cosθ e ϕchuyển thành hàm

• Nếu J chẵn thì hàm sóng quay u rot( , )θ ϕ không đổi dấu, khi đó trạng thái

quay (hay mức năng lượng quay) gọi là dương và được ký hiệu bởi dấu +

• Nếu J lẻ thì thì hàm sóng quay u rot( , )θ ϕ đổi dấu, khi đó trạng thái quay

(hay mức năng lượng quay) gọi là âm và ký hiệu bởi dấu −

Do phân tử hai nguyên tử đồng thời thực hiện ba chuyển động: chuyển động của các điện tử, dao động của các hạt nhân nguyên tử và sự quay của

toàn bộ phân tử trong không gian Vì thế tính chẵn lẻ dương hay âm của trạng

thái quay được xác định bởi tính dương âm của hàm sóng toàn phần của phân

tử Trong gần đúng BO, sử dụng lý thuyết nhóm người ta đã chứng minh được tính chẵn lẻ của các mức quay của các trạng thái điện tử bội đơn thường gặp 1Σ+, 1Σ-, 1Π như trên hình 1.4 [24]

Hình 1.4 Tính chẵn lẻ của các mức quay của các trạng thái bội đơn 1Σ+, 1Σ-, 1Π [24]

Cần chú ý do trạng thái 1Π suy biến bậc hai ứng với hai chiều chuyển động của điện tử xung quanh trục nối các hạt nhân nên mỗi trạng thái quay thực ra là có 2 trạng thái, một trạng thái ứng với tính chẵn lẻ ngược dấu nhau

Với tính chẵn lẻ đã nêu, quy tắc lọc lựa giữa các mức quay cũng bị chi phối Trong gần đúng lưỡng cực điện, do mômen lưỡng cực điển là lẻ đối với phép nghịch đảo tọa độ nên biểu thức dưới dấu tích phân (1.56) phải chẵn Điều này có nghĩa là các dịch chuyển phổ chỉ xảy ra giữa các mức quay có tính chẵn lẻ ngược nhau

1.4 Các phương pháp xác định thế năng theo số liệu phổ

1.4.1 Xác định thế năng theo chuỗi lũy thừa

1.4.1.1 Khai triển thế năng theo chuỗi Taylor

Trong phân tử, để hai nguyên tử liên kết với nhau thì giữa chúng phải

tồn tại lực liên kết liên hệ với thế năng U(R) bởi biểu thức:

dR

R dU

- Có một cực tiểu tương ứng với khoảng cách R = R e nào đó mà tại đấy

lực hút giữa hai nguyên tử cân bằng với lực đẩy (R e được gọi là khoảng cách

cân bằng hoặc độ dài liên kết);

- Khi R < R e thì đường thế năng phải tăng rất nhanh khi R giảm để đảm

bảo lúc này lực tương tác giữa hai nguyên tử là lực đẩy rất mạnh;

- Khi R > R e thì đường thế năng tăng dần theo sự tăng khoảng cách giữa hai nguyên tử để đảm bảo lực tương tác lúc này là lực hút;

- Trong lân cận R ethìthế năng có dạng gần như là thế điều hòa;

- Đặc biệt khi hai nguyên tử đi rất xa nhau thì lực hút là không đáng kể

nên đường thế năng tại đó gần như nằm ngang (không thay đổi theo R), năng