Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa

Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI

…… ….***…………

PHẠM THỊ MINH

NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM CỦA QUÁ TRÌNH KHOÁNG HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HỌ AZO TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHƯƠNG PHÁP

FENTON ĐIỆN HÓA

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2013

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI

…… ….***…………

PHẠM THỊ MINH

NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM CỦA QUÁ TRÌNH KHOÁNG HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HỌ AZO TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHƯƠNG PHÁP

FENTON ĐIỆN HÓA

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí

Mã số: 62 44 01 19

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền

2 PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh

Hà Nội - 2013

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền

và PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm trong suốt quá trình em thực hiện đề tài luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện các nội dung của đề tài luận án.

Em xin chân thành cảm ơn một số Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, trường đại học Sư phạm Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ em về mặt kiến thức

và hỗ trợ một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận án.

Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu.

Tác giả luận án

Phạm Thị Minh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướngdẫn của người hướng dẫn khoa học Một số nhiệm vụ nghiên cứu là thànhquả tập thể đã được các đồng sự cho phép sử dụng Các số liệu, kết quảtrình bày trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳcông trình luận án nào khác

Tác giả luận án

Phạm Thị Minh

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

C/Ppy Điện cực cacbon có phủ màng polypyrol

C/Ppy(oxit)/Ppy Điện cực cacbon có phủ màng: polypyrol(oxit) và

polypyrolCOD

COD

%COD

Nhu cầu oxy hóa học

Độ suy giảm nhu cầu oxy hóa họcHiệu suất suy giảm COD trong quá trình khoáng hóaDye

[Dye]

Thuốc nhuộmNồng độ thuốc nhuộm

MỞ ĐẦU

Hiện nay, trước sự phát triển ngày càng lớn mạnh của đất nước về kinh

tế và xã hội, đặc biệt là sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp đãảnh hưởng rất lớn đến môi trường sống của con người Bên cạnh sự lớn mạnhcủa nền kinh tế đất nước là hiện trạng các cơ sở hạ tầng xuống cấp trầm trọng

và sự ô nhiễm môi trường đang ở mức báo động Một trong những ngànhcông nghiệp gây ô nhiễm môi trường lớn là ngành dệt nhuộm Bên cạnh cáccông ty, nhà máy còn có hàng ngàn cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyềnthống Với quy mô sản xuất nhỏ, lẻ nên lượng nước thải sau sản xuất hầu nhưkhông được xử lý, mà được thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ thẳngxuống hồ ao, sông, ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nướcngầm và ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người

Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuấtkhác nhau nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu

cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu Việc tẩy,nhuộm vải bằng các loại thuốc nhuộm khác nhau như thuốc nhuộm hoạt tính,thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán…khiến cho lượng nước thải chứa nhiều chất ô nhiễm khác nhau (chất tạo màu,chất làm bền màu ) [1,2] Bên cạnh những lợi ích của chất tạo màu họ azotrong công nghiệp nhuộm, thì tác hại của nó không nhỏ khi mà các chất nàyđược thải ra môi trường Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độchại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường sinh thái và conngười, đặc biệt là loại thuốc nhuộm này có thể gây ung thư cho người sử dụngsản phẩm [3,4]

Nghiên cứu, xử lý nước thải có chứa hợp chất azo là một vấn đề rất quantrọng nhằm loại bỏ hết các chất này trước khi xả ra môi trường, bảo vệ conngười và môi trường sinh thái

Trong những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu và sửdụng các phương pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại

trong nước thải như: phương pháp vật lý, phương pháp sinh học, phương pháphoá học, phương pháp điện hoá Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm vàhạn chế nhất định về mặt kỹ thuật cũng như mức độ phù hợp với điều kiệnkinh tế của từng quốc gia Trong đó, việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hạibằng phương pháp điện hoá hoặc quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton

là một trong những hướng nghiên cứu mới đã và đang được nhiều nhà khoahọc trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu Fenton điện hoá là quá trìnhoxy hoá các ion kim loại chuyển tiếp như Fe2+, Cu2+, Co2+, Ni2+ bằng H2O2

dưới tác dụng của dòng điện tạo ra ion gốc HO hoặc HO2 có tính oxy hóa rấtcao [5] Các ion gốc này có khả năng oxy hoá không chọn lọc hầu hết các hợpchất hữu cơ độc hại tạo thành các hợp chất ít độc hơn hoặc oxy hoá hoàn toàntạo CO2 và H2O Tác nhân H2O2 có thể được đưa vào trong dung dịch trongquá trình xử lý, cũng có thể được tạo ra đồng thời trên catôt nhờ phản ứng khửoxy hoà tan trong dung dịch Quá trình khử oxy hoà tan có thể diễn ra theo cơchế nhận 2 electron tạo H2O2 hoặc nhận 4 electron tạo OH- phụ thuộc vào bảnchất vật liệu điện cực catôt [6] Các khảo sát gần đây đã cho thấy, điện cựccomposit chế tạo từ oxit phức hợp của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc spineltrên chất mang là các polyme dẫn điện như polypyrol (Ppy), polyanilin (PANi),polythiophen (PT)… có khả năng xúc tác tốt cho quá trình khử oxy tạo H2O2

trên catôt [7-9]

Với mục đích hiểu rõ hơn về đặc điểm quá trình xử lý các hợp chất hữu

cơ độc hại, đặc biệt là hợp chất tạo màu họ azo bằng phương pháp Fentonđiện hóa, qua đó xác định được điều kiện thích hợp để xử lý nước thải dệt

nhuộm thực tế nên đề tài luận án “Nghiên cứu đặc điểm của quá trình

khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa” đã được thực hiện.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

- Tổng hợp được oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu1,5Mn1,5O4 bằng phươngpháp đồng kết tủa

- Tổng hợp được màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trên điện cực nềncacbon.

- Xác định được chế độ tối ưu cho quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ họ azotrong nước thải dệt nhuộm

- Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm của một số cơ sở dệt nhuộm bằnghiệu ứng Fenton điện hoá

Các nội dung nghiên cứu chính của luận án

- Tổng hợp oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu1,5Mn1,5O4 bằng phương phápđồng kết tủa; nghiên cứu thành phần, cấu trúc và hình thái học của oxit phứchợp thu được

- Tổng hợp và nghiên cứu đặc tính của màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy

- Đặc tính điện hóa của điện cực anôt platin và điện cực catôt nền cacbontrong dung dịch chứa hợp chất màu azo

- Quá trình khoáng hóa một số chất azo bằng phương pháp Fenton điện hóa

- Xử lý trong phòng thí nghiệm một số mẫu nước thải dệt nhuộm bằngphương pháp Fenton điện hóa

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Nước thải dệt nhuộm

1.1.1 Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm

Nguồn nước thải phát sinh trong công nghiệp dệt nhuộm từ các côngđoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất Trong đó lượng nước thảichủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn Nhu cầu sử dụng nước trong nhàmáy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi tùy theo mặt hàng khác nhau Theo phântích của các chuyên gia, lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sảnxuất chiếm 72,3 %, chủ yếu là từ các công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm.Người ta có thể tính sơ lược nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trongphạm vi từ 12 - 65 lít và thải ra 10 - 40 lít nước Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trongngành công nghiệp dệt nhuộm là sự ô nhiễm nguồn nước Xét hai yếu tố làlượng nước thải và thành phần các chất ô nhiễm trong nước thải thì ngành dệtnhuộm được đánh giá là ô nhiễm nhất trong số các ngành công nghiệp [1,2]

1.1.2 Đặc tính của nước thải dệt nhuộm

Đặc tính của nước thải dệt nhuộm nói chung và nước thải dệt nhuộm

làng nghề Vạn Phúc, Dương Nội nói riêng đều chứa các loại hợp chất tạo màu

hữu cơ, do đó có các chỉ số pH, DO, BOD, COD… rất cao (xem bảng 1.1),vượt quá tiêu chuẩn cho phép được thải ra môi trường sinh thái (xem bảng 1.2)

Bảng 1.1 Đặc tính nước thải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội [13]

Bảng 1.2 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may [14]

1.1.3 Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm

Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu

cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogenhữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pHcủa nước thải cao do lượng kiềm lớn Trong đó, thuốc nhuộm là thành phầnkhó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm được sử dụngphổ biến nhất hiện nay, chiếm tới 60 - 70 % thị phần [10-12] Thông thường,các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quátrình nhuộm mà còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải Lượngthuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốcnhuộm được sử dụng ban đầu [10,11] Đây chính là nguyên nhân làm chonước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn

1.1.4 Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam [13]

Thuốc nhuộm là các hợp chất mang màu dạng hữu cơ hoặc dạng phứccủa các kim loại như Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay dạng phức kimloại không còn sử dụng nhiều do nước thải sau khi nhuộm chứa hàm lượnglớn các kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Thuốc nhuộmdạng hữu cơ mang màu hiện rất phổ biến trên thị trường

Tuỳ theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà người tachia thuốc nhuộm thành các nhóm khác nhau Ở nước ta hiện nay, thuốcnhuộm thương phẩm vẫn chưa được sản xuất, tất cả các loại thuốc nhuộm đều

phải nhập của các hãng sản xuất thuốc nhuộm trên thế giới

Có hai cách để phân loại thuốc nhuộm:

- Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học: thuốc nhuộm trongcấu trúc hoá học có nhóm azo, nhóm antraquinon, nhóm nitro,…

- Phân loại theo lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng: ưu điểm của phânloại này là thuận tiện cho việc tra cứu và sử dụng, người ta đã xây dựng từđiển thuốc nhuộm Từ điển thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trên thế giới,trong đó mỗi loại thuốc nhuộm có chung tính chất kỹ thuật được xếp trongcùng lớp như: nhóm thuốc trực tiếp, thuốc axit, thuốc hoạt tính… Trong mỗilớp lại xếp theo thứ tự gam màu lần lượt từ vàng da cam, đỏ, tím, xanh lam,xanh lục, nâu và đen Sau đây là một số nhóm thuốc nhuộm thường dùng ởViệt Nam [13]:

Thuốc nhuộm trực tiếp

Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là nhữnghợp chất màu hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệunhư: các tơ xenlulozơ, giấy… nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tínhhoặc môi trường kiềm Tuy nhiên, khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trực tiếpkhông còn hiệu suất bắt màu cao, hơn nữa trong thành phần có chứa gốc azo (-N=N - ), đây là loại hợp chất hợp chất hữu cơ độc hại nên hiện nay loại thuốc nàykhông còn được khuyến khích sử dụng nhiều Mặc dù vậy, do thuốc nhuộm trựctiếp dễ sử dụng và rẻ nên vẫn được đa số các cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyềnthống sử dụng để nhuộm các loại vải, sợi dễ bắt màu như tơ, lụa, cotton

Thuốc nhuộm axit

Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số làdẫn xuất của antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, một số

có thể tạo phức với kim loại Các thuốc nhuộm loại này thường sử dụng đểnhuộm trực tiếp các loại sợi động vật tức là các nhóm xơ sợi có tính bazơ nhưlen, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit

Thuốc nhuộm hoạt tính

Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử củachúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện liên kết hoá trị với vậtliệu nói chung và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm Dạng công thức hoáhọc tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính là: S—R—T—X

Trong đó: S: là các nhóm -SO3Na, -COONa, -SO2CH3

R: phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu sắc,những gốc mang màu này thường là monoazo và diazo, gốc thuốc nhuộm axitantraquinon, hoàn nguyên đa vòng…

T: nhóm nguyên tử phản ứng, làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốcnhuộm với xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của liên kết này, đóngvai trò quyết định tốc độ phản ứng nucleofin

X: nhóm nguyên tử phản ứng, trong quá trình nhuộm nó sẽ táchkhỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo điều kiện để thuốc nhuộm thực hiện phản ứnghoá học với xơ

Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao,khoảng 30 %, có chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tínhđộc khi thải ra môi trường Hơn nữa hợp chất này có khả năng tích luỹ sinhhọc, do đó gây nên tác động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật

Thuốc nhuộm bazơ

Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầuhết chúng là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ

Thuốc nhuộm hoàn nguyên

Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco Thuốcnhuộm hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon.Các thuốc nhuộm hoàn nguyên thường không tan trong nước, kiềm nênthường phải sử dụng các chất khử để chuyển về dạng tan được (thường làdung dịch NaOH + Na2S2O3 ở 50 - 60oC) ở dạng tan được này, thuốc nhuộmhoàn nguyên khuyếch tán vào xơ

Thuốc nhuộm lưu huỳnh

Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu chứa nguyên tử lưuhuỳnh trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng -S-, -S-S-, -SO-, -Sn- Trongnhiều trường hợp, lưu huỳnh nằm trong các dị vòng như: tiazol, tiazin,tiantren và vòng azin Thuốc nhuộm nhóm này rất phức tạp, đến nay vẫn chưaxác định được chính xác cấu tạo tổng quát của chúng

Thuốc nhuộm phân tán

Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nướcdạng dung dịch huyền phù, thường được dùng nhuộm xơ kị nước như xơaxetat, polyamit, polyeste, polyacrilonitrin Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo

từ gốc azo (- N=N -) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thaythế (- NH2, - NHR, NR2, - NH - CH2 - OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phântán vào nước Mức độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 -

95 %) nên nước thải không chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit

Thuốc nhuộm azo không tan

Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộmlạnh, thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứanhóm azo trong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như -

SO3Na, -COONa nên không hoà tan trong nước

Thuốc nhuộm pigment

Pigment là những hợp chất có màu, có đặc điểm chung là không tantrong nước do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (-SO3H, -COOH)hoặc các nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước

Thuốc nhuộm này phải được gia công đặc biệt để khi hoà tan trongnước nóng nó phân bố trong dung dịch như một thuốc nhuộm thực sự và bắtmàu lên xơ sợi theo lực hấp phụ vật lý

1.1.5 Khái niệm chung về hợp chất màu azo

1.1.5.1 Đặc điểm cấu tạo [15-16]

Hợp chất azo là những hợp chất màu tổng hợp có chứa nhóm azo - N=N- Hầu hết các loại hợp chất màu azo chỉ chứa một nhóm azo (gọi là

monoazo), một số ít chứa hai nhóm hoặc nhiều hơn Hợp chất azo thường cóchứa một vòng thơm liên kết với nhóm azo và nối với một naphtalen hayvòng benzen thứ hai Sự khác nhau giữa các hợp chất azo chủ yếu ở vòngthơm, các nhóm quanh liên kết azo giúp ổn định nhóm –N = N – bởi chínhnhững nhóm này tạo nên một hệ thống chuyển động, là yếu tố quan trọng ảnhhưởng tới màu sắc của hợp chất azo Khi hệ thống chuyển vị và phân chia sẽxảy ra hiện tượng hấp thụ thường xuyên ánh sáng ở vùng khả kiến

1.1.5.2 Tính chất

Hợp chất màu azo bền hơn tất cả các phẩm màu thực phẩm tự nhiên.Đặc biệt, phẩm màu azo bền trong phạm vi pH khá rộng của thực phẩm, bềnvới nhiệt khi phơi dưới ánh sáng và oxy, rất khó bị phân hủy bởi các vi sinhvật Chính vì vậy, các hợp chất màu azo được ứng dụng phổ biến trong nhiềungành công nghiệp (thực phẩm, in, nhuộm ) [11-13] Tuy nhiên, hợp chấtmàu azo không tan được trong dầu hoặc chất béo, chỉ khi hợp chất màu azokết hợp với một phân tử chất béo hòa tan hoặc khi chúng bị phân tán thànhnhững phân tử nguyên chất thì dầu mới có thể được tạo màu

1.1.5.3 Độc tính với môi trường [2,22]

Các loại phẩm nhuộm tổng hợp có chứa các hợp chất azo đã có từ lâuđời và ngày càng được sử dụng phổ biến trong các ngành công nghiệp dệtmay, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệpthực phẩm do có đặc điểm là dễ sử dụng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng vềmàu sắc so với màu sắc tự nhiên Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốcnhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tớisức khỏe của con người và môi trường sống Khi đi vào nguồn nước tự nhiênnhư sông, hồ… Với một lượng rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác vềmàu sắc Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trờigây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tác độngxấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nướcthải Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử nghiệm trên cá của hơn

3000 loại thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rấtđộc đến cực độc cho thấy có khoảng 37 % loại thuốc nhuộm gây độc cho cá

và thủy sinh, khoảng 2 % thuộc loại rất độc và cực độc [2]

Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đường

hô hấp, đường tiêu hóa Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hóacủa chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, 4-amino-azo-benzen) Các nhà sản xuất Châu Âu đã cho ngừng sản xuất cácloại thuốc nhuộm này nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thịtrường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [22]

1.1.5.4 Một số hợp chất azo thường gặp

* Hợp chất metyl da cam [16-18]

- Tên quốc tế : Natri para-dimetylaminoazobenzensunfonat

- Công thức phân tử : C14H14N3NaO3S

- Khối lượng phân tử : 327,34 đvc

- Công thức cấu tạo:

- Thuốc nhuộm metyl da cam thuộc loại thuốc nhuộm axít, là một chấtbột tinh thể màu da cam, độc, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trongnước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng, d = 1,28 g/cm3, nhiệt độ nóngchảy trên 3000C Nó là hợp chất màu azo do có chứa nhóm mang màu -N=N-,

có tính chất lưỡng tính với hằng số axit Ka = 4.10-4

- Cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch 505±5 nm

- Khoảng pH chuyển từ màu đỏ sang vàng: 3,0 - 4,4; pKa = 3,8

N N N CH3

CH3S

O

O

- O

- Trong môi trường axit, phân tử metyl da cam kết hợp với proton H+

chuyển thành cation màu đỏ:

- Cân bằng sau đây được thiết lập:

- Metyl da cam thường được sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi động

vật, các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamittrong môi trường axit, ngoài ra cũng có thể nhuộm xơ sợi xenlulozơ với sự cómặt của urê Cơ chế nhuộm màu được mô tả như sau:

- Tên quốc tế : axit para-dimetylaminoazobenzoic

- Công thức phân tử : C15H15N3O2

- Công thức cấu tạo:

- Khối lượng phân tử: 327,34 đvc

- Là chất bột màu đỏ, ít tan trong nước, độ tan xấp xỉ 0,1 g/l

- Cực đại hấp thụ ánh sáng của metyl đỏ, tính bằng nm: 530±5

- Khoảng chuyển màu của metyl đỏ là 4,2 - 6,3, pKa = 5,2

- Hệ số hấp thụ mol  = 26.300

- Metyl đỏ thuộc loại thuốc nhuộm axit do có một nhóm –COOH và chứamột liên kết –N=N– trong phân tử, trong công nghiệp metyl đỏ thường được sửdụng để nhuộm các loại sợi động vật, các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơtằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit, cơ chế nhuộm màu như sau:

- Metyl đỏ có tính độc, nếu nhiễm độc metyl đỏ có thể gây ra các bệnh

về da, mắt, đường hô hấp, đường tiêu hoá

* Hợp chất công gô đỏ [16,17,20]

- Công thức phân tử : C32H22N6O6S2Na2

- Khối lượng phân tử : 696,68 đvc

- Công thức cấu tạo:

- Công gô đỏ còn được gọi là phẩm màu trực tiếp đỏ 28, thuộc loạithuốc nhuộm trực tiếp, là chất bột màu đỏ gạch, không tan trong các dung môihữu cơ, dễ tan trong nước, độ tan trong nước ở 250C là 25 g/l

- Hệ số hấp thụ phân tử công gô đỏ ở pH2,8 là  = 36200

- Cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch: 560±5 nm

- Khoảng pH chuyển từ xanh tím sang đỏ: 3,0 - 5,2

- Trong dung dịch kiềm công gô đỏ có màu đỏ, trong dung dịch axit vô

cơ có màu xanh da trời

- Công gô đỏ thường được dùng để nhuộm các loại sợi xenlulozơ, cơchế nhuộm màu như sau:

1.2 Các phương pháp xử lý hợp chất azo trong nước thải dệt nhuộm

1.2.1 Hiện trạng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ở nước ta

Trong những năm gần đây, mặc dù lĩnh vực bảo vệ môi trường đã vàđang được nhà nước đặc biệt quan tâm, song một số công ty, nhà máy và hầuhết các làng nghề sản xuất dệt nhuộm thủ công vẫn xả thải trực tiếp nguồnnước thải sau sản xuất chưa qua xử lý ra các con sông, hồ, kênh, rạch… gâyảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống và sức khỏe của người dân Tại một sốlàng nghề như Vạn Phúc, Dương Nội (Hà Đông), nhu cầu oxy hoá học CODtrong các công đoạn tẩy, nhuộm đo được từ 380 - 890 mg/l, cao hơn tiêuchuẩn cho phép từ 3 - 8 lần; độ màu đo được là 750 Pt-Co, cao hơn tiêu chuẩncho phép nhiều lần [21] Nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loạihoá chất độc hại gây ô nhiễm cho các con sông, ao hồ, tiêu diệt các loài thuỷsinh, gây tác động xấu tới sản xuất, sinh hoạt của con người [21]

Các vấn đề về sự ô nhiễm môi trường dưới sự tác động của ngành côngnghiệp tẩy nhuộm đã gia tăng trong nhiều năm qua Các quá trình tẩy nhuộm

có tỷ lệ mất mát chất tẩy nhuộm lên đến 50 % Nguyên nhân của việc mất mátchất tẩy, nhuộm là do các chất này không bám dính hết vào sợi vải, số phẩmnhuộm này sẽ đi theo đường nước thải ra ngoài Việc thu hồi các chất thấtthoát chỉ đạt khoảng 75 % [10,11] Vì vậy việc xử lý nước thải dệt nhuộm làvấn đề cần được quan tâm nghiên cứu

Bên cạnh những lợi ích của chất tạo màu họ azo trong công nghiệpnhuộm, thì tác hại của nó không nhỏ khi mà các chất này được thải ra môitrường Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc hại và nguyhiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường và con người, đặc biệt là loạithuốc nhuộm này có thể gây ung thư cho người sử dụng sản phẩm Ngoài ra,nước thải có màu sắc đậm làm mất thẩm mỹ và gây cản trở việc tiếp nhận ánhsáng của các sinh vật thủy sinh [1,2,22,23].

1.2.2 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhuộm nhiễm các hợp chất azo

1.2.2.1 Các phương pháp xử lý truyền thống

* Phương pháp hấp phụ [1,13]

Phương pháp hấp phụ được dùng để phân hủy các chất hữu cơ khônghoặc khó phân hủy sinh học Trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm,thường dùng chúng để khử màu nước thải dệt nhuộm hòa tan và thuốc nhuộmhoạt tính

Cơ sở của quá trình là sự hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấpphụ), sau đó giải hấp để tái sinh chất hấp phụ

Các chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính, than nâu, đất sét,magie cacbonat Trong số đó, than hoạt tính hấp phụ hiệu quả nhất là do có bềmặt riêng lớn 400 - 1500 m2/g Nhu cầu lượng than hoạt tính để xử lý chất thảimàu là khác nhau, trong đó có sự tổn thất do quá trình hoạt hóa nhiệt cho than

Phương pháp này có nhiều ưu điểm nhưng không kinh tế nên khôngđược sử dụng rộng rãi

* Phương pháp oxy hóa [1,13]

Cơ sở của phương pháp này là dùng các chất oxy hóa mạnh để phá vỡmột phần hay toàn bộ phân tử thuốc nhuộm chuyển thành dạng đơn giản khác.Các chất oxy hóa thường dùng gồm O3,H2O2,Cl2

Ozôn là chất oxy hóa mạnh, được dùng để phá hủy các hợp chất hữu cơ đặcbiệt là các hợp chất màu azo có mặt trong nước thải dệt nhuộm Ưu điểm của

nó là dễ tan trong nước, tốc độ phản ứng nhanh, xử lý triệt để, không tạo bùncặn, cải thiện phân giải vi sinh, giảm chỉ số COD của nước Ozôn có thể sửdụng đơn lẻ hay kết hợp với hydroperoxit, tia tử ngoại, siêu âm, hấp phụ thanhoạt tính để phá huỷ nhiều thuốc nhuộm azo như: N-rot-green, N- orange vàindigo rabinol.

Hydroperoxit cũng là một chất oxy hóa mạnh, có khả năng oxy hóanhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ Tuy nhiên nếu phản ứng oxy hóa chỉ bằnghydroperoxit không đủ hiệu quả để oxy hóa các chất màu có nồng độ lớn Sựkết hợp giữa H2O2 và FeSO4 tạo nên hiệu ứng Fenton, cho phép khoáng hóarất nhiều hợp chất hữu cơ và nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau (hoạt tính,trực tiếp, bazơ, axit và phân tán), làm giảm chỉ số COD của nước

Các chất chứa clo hoạt tính (NaClO, Cl2, …) có thể xử lý nhiều thuốcnhuộm khác nhau tương đối hiệu quả, tuy nhiên nó cũng có các hạn chế nhấtđịnh Các nghiên cứu của Hamada và cộng sự đã chỉ ra rằng việc xử lý cácchất màu họ azo có thể được oxy hóa nhờ natri hypoclorơ (NaClO), nhưngsau khi phá hủy các hợp chất hữu cơ, các halogen dễ dàng hình thành cáctrihalogenmetan và gây ô nhiễm môi trường thứ cấp [13]

1.2.2.2 Các phương pháp oxy hoá tiên tiến

Quá trình oxy hóa tiên tiến là một trong các phương pháp hiệu quảnhằm xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm, đặc biệt là các chất độc hại có nồng

độ cao, khó phân hủy bằng các phương pháp hóa, lý và vi sinh truyền thống

Quá trình oxy hóa tiên tiến là những quá trình phân hủy dựa vào gốc

tự do hoạt động hydroxyl OH được tạo ra trong môi trường lỏng ngay trong quá trình xử lý Các gốc hydroxyl rất hoạt hóa và là tác nhân oxy hóa gần như

mạnh nhất từ trước đến nay (Eo = +2,8V), chỉ đứng sau flo (Eo = +2,87 V).Điện thế oxy hóa của các chất sử dụng phổ biến trong môi trường lỏng đượcgiới thiệu trên bảng 1.3

Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện Mặt khác, các gốc nàykhông tồn tại sẵn trong môi trường như những tác nhân oxy hóa thông

thường, mà được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sốngrất ngắn, khoảng vài nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quátrình phản ứng.

Bảng 1.3 Điện thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh trong môi

áp dụng của phương pháp với các nước thải không đồng nhất, chứa các hợpchất ô nhiễm khác nhau Khả năng hoạt hóa nhanh phù hợp với thời gian sốngngắn và nồng độ tức thời thấp của các gốc tự do hydroxyl Đặc biệt, phản ứngcủa gốc hydroxyl với các anken và các hợp chất thơm rất nhanh, hằng số tốc

độ phản ứng trong khoảng 108-1010 mol-1.l.s-1 [24,25], do đó các gốc hydroxylnày cho phép khoáng hóa các chất hữu cơ ô nhiễm, khó phân hủy sinh họctrong thời gian từ vài phút đến vài giờ Các gốc hydroxyl có thể được hìnhthành bằng các phương pháp khác nhau như được mô tả trên hình 1.1

Các quá trình oxy hóa tiên tiến được phân loại dựa vào trạng thái pha(đồng thể hoặc dị thể) hoặc dựa vào phương pháp tạo gốc hydroxyl (phươngpháp hóa học, quang hóa, điện hóa…)

Hiệu quả của quá trình xử lý các chất ô nhiễm phụ thuộc vào rất nhiềuthông số như nồng độ tác nhân oxy hóa, cường độ ánh sáng UV, pH, nhiệt

độ… cũng như thành phần của môi trường cần xử lý Ngoài ra, hiệu quả củaquá trình oxy hóa có thể bị ảnh hưởng do sự tiêu thụ gốc hydroxyl của cáchợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có mặt trong môi trường Hằng số tốc độ phảnứng giữa gốc hydroxyl với cacbonat và bicacbonat lần lượt là 1,5.107 và4,2.108 mol-1.l.s-1 [26].

Hình 1.1 Các quá trình hình thành gốc hydroxyl

Nhìn chung các phản ứng của các quá trình oxy hóa tiên tiến tương tựnhau, tuy nhiên hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế của quá trình phụ thuộcvào phương pháp hình thành gốc OH và các điều kiện vận hành của hệ thống

1.2.2.3 Một số quá trình oxy hoá tiên tiến thường gặp

a Quá trình ozon hóa

* Ozôn hóa đơn giản

Ozôn được phát hiện vào năm 1839 bởi C F Schombein Đây là mộtchất khí không ổn định trong không khí và bị phân hủy dần thành phân tửoxy, thời gian bán hủy của nó trong khí quyển khoảng 12 giờ [27] Tuy nhiên,

sự phân hủy của nó tăng khi nhiệt độ tăng và kéo theo tăng tỷ lệ pha loãng củaozôn trong không khí [28] Ozôn có khả năng oxy hóa các hợp chất hữu cơ

nên thường được dùng trong xử lý nước Do tính không ổn định, dễ phân hủynên ozôn cần phải được tạo ra tại chỗ, tức thời ngay trước khi sử dụng Phảnứng tổng quát hình thành ozôn được mô tả như sau:

3O2 → 2O3 (ΔH = 68 kcal) H = 68 kcal) (1.1)

Do đó, chỉ cần cung cấp một năng lượng 34 kcal cho phép tạo ra 1 molozon Phương pháp tạo ozôn phổ biến nhất bằng cách phóng điện plasmanguội [29] Phản ứng có thể được mô tả như sau:

Cách 2: Oxy hóa gián tiếp bởi các gốc hydroxyl, hình thành trong quátrình phân hủy phân tử ozôn theo phản ứng 1.4

Phản ứng oxy hóa trực tiếp bằng phân tử ozôn có tính chọn lọc cao vàtương đối chậm (diễn ra khoảng một vài phút), trong khi các phản ứng oxyhóa gián tiếp bằng các gốc tự do là không chọn lọc và diễn ra rất nhanh (trongmột vài micro giây) Các sản phẩm phụ được hình thành có thể khác nhau tùythuộc vào cách thức phản ứng oxy hóa trực tiếp bởi ozôn hay oxy hóa giántiếp nhờ các gốc tự do Nhìn chung, do các gốc tự do hydroxyl có khả năngoxy hóa cao, nên quá trình oxy hóa tiên tiến được thực hiện theo cơ chế gốc

Việc sử dụng ozôn nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại nói chung,các thuốc nhuộm và chất màu nói riêng cho thấy: Chi phí cho việc xử lý rấtkhác nhau tùy thuộc vào thành phần của nước thải [32,33] Mặc dù khả năngoxy hóa cao, nhưng việc áp dụng phản ứng ozôn hóa nhằm khoáng hóa hoàntoàn các hợp chất hữu cơ độc hại khó phân hủy vẫn gặp nhiều khó khăn [34].Hạn chế chính của việc áp dụng hệ thống này là do chi phí đầu tư, chi phí vậnhành sử dụng năng lượng điện và chi phí bảo dưỡng rất lớn, ngoài ra các sảnphẩm phụ tạo ra có thể gây ô nhiễm thứ cấp [32,33] Hơn nữa, quá trình ozônhóa còn bị hạn chế do độ hòa tan rất thấp của ozôn trong nước (khoảng

10-4 mol/l ở 20°C [35]) và quá trình chuyển khối tương đối chậm

* Quá trình peroxon (O 3 /H 2 O 2 )

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự phân hủy của ozôn trong nước đượctăng tốc khi có mặt HO2-, bazơ liên hợp của hydro peoxit H2O2 Thực tế, sựphân hủy O3 khi có mặt H2O2 cho phép hình thành các gốc hoạt động nhưphương trình (1.5) Do đó, sự ghép đôi O3/H2O2 - quá trình peroxon, được sửdụng rất thường xuyên trong xử lý nước

O3 + H2O2 → OH + HO2 + O2 [26] (1.5)Năm 2005, Trần Mạnh Trí và cộng sự [36] đã nghiên cứu nhằm ápdụng hệ O3/H2O2 để xử lý nước thải sản xuất bột giấy từ gỗ cây keo lai và chohiệu quả xử lý màu đạt 98 - 99 % Gần đây, nhóm nghiên cứu Nguyễn NgọcLân và cộng sự - Viện Khoa học và Công nghệ môi trường - trường đại họcBách khoa Hà Nội đã thử nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm khu công nghiệpdệt may Phố Nối (Hưng Yên) bằng phương pháp peroxon trên hệ thống pilotcho các kết quả xử lý độ màu đạt 90 - 99 % và COD đạt 39 - 80 % Mặc dùquá trình này hiệu quả hơn so với quá trình ozôn hóa do hình thành gốchydroxyl nhưng hiệu quả của quá trình vẫn bị giới hạn bởi tốc độ phản ứnggiữa O3 và H2O2 [37] Hệ phản ứng này cũng bị ảnh hưởng do các hạn chếtương tự như quá trình ozôn hóa, đó là độ hòa tan thấp của O3, sự tiêu thụnăng lượng lớn và quá trình phụ thuộc vào nhiều thông số như pH, nhiệt

độ, sự có mặt của các phản ứng phụ tiêu thụ OH và phụ thuộc vào loại chấtgây ô nhiễm [38].

b Hiệu ứng Fenton (Fe 2+ /H 2 O 2 )

Khả năng oxy hóa của H2O2 khi có mặt của ion Fe2+ (phản ứng Fenton)

đã được nghiên cứu năm 1894 khi J.H Fenton thực hiện quá trình oxy hóaaxit tartaric bằng hydroperoxit với sự có mặt của Fe2+ [5] Bốn mươi năm sau,Haber và Weiss [6] đã xác định gốc hydroxyl là tác nhân oxy hóa được hìnhthành từ phản ứng (1.6) và phản ứng được gọi chung là phản ứng Fenton:

H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH− + OH (1.6) Ion Fe3+ hình thành có thể tiếp tục phản ứng với hydro peoxit để hìnhthành ion Fe2+ theo phản ứng:

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2 + H+ (1.7)

Về mặt động học, phản ứng thứ hai (1.7) không nhanh bằng phản ứngthứ nhất (1.6), đặc biệt là trong môi trường axit Hạn chế này là do sự hìnhthành hợp chất phức hydro peoxit của ion sắt(III) (Fe(OOH)2+) trong môitrường axit mạnh Trong môi trường trung tính hoặc axit yếu, ion sắt(III) có

xu hướng hình thành hydroxit Trong nghiên cứu về sự phân hủy hydro peoxitkhi có mặt muối sắt, Haber và Weiss [6] đã chỉ ra rằng khi hydroperoxittương đối dư so với sắt, chúng bị phân hủy tạo ra phân tử oxy nhiều hơn sovới sự hình thành ion sắt(III) Hệ phản ứng Fenton được duy trì bởi hai phảnứng trung gian giúp duy trì phản ứng dây chuyền trong môi trường axit:

OH + H2O2 → H2O + HO2 (1.8)

HO2+ H2O → OH + H2O2 (1.9)Tuy nhiên, một số nghiên cứu đã cho thấy có thể xảy ra phản ứng trunggian khác, hình thành ion FeO2+ như phản ứng 1.10 [39]:

H2O2 + Fe2+ → FeO2+ + H2O (1.10)

Các phản ứng phụ này chiếm ưu thế ít hay nhiều phụ thuộc vào điềukiện môi trường Tổng kết cơ chế chính của hệ thống Fenton cùng các phảnứng liên quan được liệt kê tại bảng 1.4.

(1.8)(1.13)(1.14)(1.15)

(1.16)(1.17)(1.18)(1.19)(1.20)(1.21)(1.22)(1.23)(1.24)Tuy nhiên, hoạt tính của các gốc hydroxyl đối với các hợp chất hữu cơchỉ bắt đầu được công nhận từ năm 1930, sau khi cơ chế phản ứng của nó

được làm sáng tỏ Hiện nay, chất hoạt động của hệ Fenton (Fe2+, H2O2) được

sử dụng để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ độc hại, bền và khôngphân hủy sinh học (nước thải nông nghiệp và công nghiệp, các hợp chấtphenol, hợp chất màu, nước rác )

Hiệu quả của hệ phản ứng Fenton phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: pH[41], nồng độ Fe2+ [42], nồng độ H2O2 [43], nồng độ các chất ô nhiễm ban đầu[44] và nhiệt độ phản ứng [43] Tuy nhiên, pH và nồng độ của các chất hoạthóa hệ phản ứng Fenton (Fe2+ và H2O2) là các yếu tố quan trọng nhất

* Ảnh hưởng của pH:

Hiệu ứng Fenton và các phương pháp liên quan (Fenton quang hóa,Fenton điện hóa) làm việc tối ưu trong khoảng pH bằng 3 [41] Khi giá trị pHlớn hơn 4, các ion sắt có xu hướng kết tủa hydroxit Khi pH dưới 2,5, hiệuquả của phản ứng giảm vì ba cơ chế [45]:

+ Hình thành các hợp chất của sắt (hình 1.2)

+ Tăng tốc phản ứng tiêu thụ HO bằng H2O2 (phản ứng 1.8)

+ Ức chế phản ứng tái sinh tạo Fe2+ (phản ứng 1.7)

Hình 1.2 Các hợp chất Fe(III) phụ thuộc vào pH tại 20oC [46]

* Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác:

Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đã được chỉ ra trong nhiều nghiên cứucho thấy với nồng độ cao, đặc biệt là ion Fe3+, làm giảm hiệu quả của quátrình khoáng hóa do phản ứng phụ giữa •OH và H2O2 (phản ứng 1.8) [47] Cácnghiên cứu của Guivarch [37] đã chỉ ra rằng nồng độ sắt thấp thúc đẩy sựphân hủy azobenzen, axit salicylic và xanh malachit, bằng quá trình khoánghóa nhờ phương pháp Fenton điện hóa.

* Ảnh hưởng của tỷ lệ [H 2 O 2 ]/[Fe 2+ ]:

Tỷ lệ [H2O2]/[Fe2+] là yếu tố quan trọng quyết định hiệu quả của quátrình khoáng hóa các hợp chất hữu cơ trong phản ứng Fenton Edelahi [48] đãchỉ ra rằng hiệu quả xử lý diuron bằng phương pháp Fenton tăng khi tỷ lệ[H2O2]/[Fe2+] và nồng độ chất xúc tác tăng Tuy nhiên, khi nồng độ H2O2 và

Fe2+ quá cao dẫn đến việc tiêu thụ gốc OH, kéo theo giảm sự phân hủy cáchợp chất hữu cơ nhờ phương pháp Fenton

Phương pháp Fenton có nhược điểm lớn là các cacboxylic trung giankhông thể phân hủy do các axit cacboxylic và dicacboxylic (L) có thể tạo phứcbền với sắt và ngăn cản phản ứng với hydro peoxit, dẫn đến quá trình tái sinhxúc tác bị ngừng lại trước khi quá trình khoáng hóa hoàn toàn được diễn ra

Fe2+ + nL→ [FeLn]x+ Kết thúc chu kỳ tái sinh xúc tác (1.25)

c Phương pháp quang hóa đồng thể

Tia tử ngoại được sử dụng thường xuyên trong xử lý nước bằng cáchtrực tiếp hoặc kết hợp với các hệ chất oxy hóa, chủ yếu là hydro peoxit, ozônhoặc hệ phản ứng Fenton

* Phân hủy quang trực tiếp bằng tử ngoại (UV)

Phân hủy quang đơn giản là chiếu xạ bởi ánh sáng có bước sóng đượclựa chọn kỹ để năng lượng của các photon có thể được hấp thụ trong môitrường, đặc biệt hấp thụ bởi các chất gây ô nhiễm và dẫn đến phản ứng phân

H2O2

hủy chúng Thực tế, rất nhiều các hợp chất sau khi hấp thụ tử ngoại, bị kíchthích bởi các photon hoặc trực tiếp bị phá hủy bởi phản ứng quang phân.

Hợp chất hữu cơ hấp thụ photon chuyển sang trạng thái kích thích(phương trình 1.26) dễ dàng phản ứng với oxy hoà tan trong nước và biến đổithành sản phẩm (phản ứng 1.27) Tuy nhiên, một số sản phẩm tạo thành của quátrình oxy hóa đôi khi còn độc hại hơn cả các hợp chất cần xử lý ban đầu [49]

R + O2 → R+ + O2- (1.27)

Việc xử lý các hợp chất hữu cơ bằng phân hủy quang trực tiếp ít được

áp dụng thực tế là do chi phí vận hành lớn, thiết bị thường có độ tin cậy thấp

và gặp nhiều khó khăn để duy trì hệ thống Ngoài ra, sự xuất hiện của quátrình clo hóa được đánh giá là hiệu quả và có lợi hơn

* Kết hợp tử ngoại với H 2 O 2 (UV/H 2 O 2 )

Hiệu quả quá trình oxy hóa xử lý các chất ô nhiễm bằng phân hủy quangtrực tiếp có thể được cải thiện bằng cách bổ xung hydro peoxit vào môi trường.Thực tế, khi chiếu bức xạ tử ngoại có bước sóng từ 200 - 280 nm, cứ 1 phân tửhydro peoxit hấp thụ 1 photon bị phân hủy tạo 2 gốc hydroxyl HO [50]:

Gốc HO tạo thành cho phép khơi mào phản ứng xử lý các hợp chất hữu cơmột cách nhanh và hiệu quả theo cơ chế gốc Các phản ứng chính diễn ra như sau:

OH + H2O2 → H2O + HO2 k = (2 – 3,8).107 mol-1.l.s-1 (1.30)2HO2→ H2O2 + O2 k = 8,3 105 mol-1.l.s-1 (1.21)

2OH → H2O2 k = 5,3.109 mol-1.l.s-1 (1.24)

HO2 + OH→ H2O2 + O2 k = 0,71.1010 mol-1.l.s-1 (1.31)Tuy nhiên, hệ số hấp thụ nguyên tử của H2O2 là tương đối thấp trong vùng

tử ngoại (18,6 mol-1.l.cm-1), do đó cần sử dụng hydro peoxit với nồng độ cao đểquá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ hiệu quả Vì vậy, việc tăng nồng độ H2O2

ban đầu và cường độ của ánh sáng UV dẫn đến tăng tốc độ của phản ứng oxy

hóa Tuy nhiên khi nồng độ H2O2 quá cao dẫn đến tiêu thụ gốc hydroxyl nhưphản ứng 1.8 Behnajady và cộng sự [51] đã chỉ rõ việc kết hợp chiếu xạ UV với

H2O2 cải thiện sự phân hủy axit da cam 7 Ngoài ra, pH của môi trường phảiđược điều khiển nhằm tránh sự kết tủa, có thể làm giảm hiệu quả bức xạ tia cựctím Nếu nước thải bao gồm các hạt lơ lửng hoặc các hợp chất màu, nước thảicần phải được tiền xử lý nhằm loại bỏ chúng trước khi chiếu UV, nếu không,hiệu quả xử lý sẽ bị suy giảm đáng kể Vì vậy, trên góc độ kinh tế, phương phápnày hiệu quả trong một số trường hợp sử dụng chúng như một bước tiền xử lýnhằm tăng hiệu quả của quá trình phân hủy vi sinh tiếp theo

* Kết hợp tử ngoại với O 3 (UV/O 3 )

Ozôn kết hợp với chiếu tử ngoại (quá trình peroxon hóa) là quá trìnhđược sử dụng từ năm 1970 Quá trình gồm hai giai đoạn: Đầu tiên, ozôn bịquang phân bởi ánh sáng (λ ≤ 315 nm):

O3 + H2O + h → H2O2 + O2 (1.32)Sau đó, các gốc hydroxyl có thể tiếp tục được tạo ra do phản ứng phânhủy O3 khi có mặt H2O2 hoặc do phản ứng phân hủy quang H2O2

3O3 + H2O2 + h → 2OH + 3O2 (1.33)

Hệ số hấp thụ phân tử tại bước sóng 254 nm của ozon (εO3 = 3600) lớn

hơn nhiều so với hệ số hấp thụ phân tử của H2O2 (εH2O2 = 18,6) Do đó, quá

trình phân hủy quang ozôn không hạn chế như quá trình quang phân H2O2 khi

sử dụng đèn UV thủy ngân thấp áp với bước sóng 254 nm Hiệu quả của quátrình này phụ thuộc vào lượng ozôn được sử dụng và độ dài bước sóng bức xạ

áp dụng [52] Hơn nữa, ứng dụng của biện pháp này đối với nước thải chứacác hạt lơ lửng hoặc các chất màu là rất hạn chế do hiệu quả bức xạ UV thấp

* Kết hợp tử ngoại với peroxon hóa (O 3 /UV/H 2 O 2 )

Ozôn hóa kết hợp đồng thời với bức xạ tia cực tím và hydro peoxit đảmbảo quá trình phân hủy tốt hơn hai quá trình sử dụng ozôn hoặc kết hợp tửngoại với ozôn, do hiệu quả tạo gốc tự do, đặc biệt là gốc hydroxyl tốt hơn cả.Thực tế, phương pháp này cho phép hình thành gốc hydroxyl đồng thời từnhiều con đường khác nhau Nó được sử dụng để xử lý nước thải có pH biếnđộng, có màu hoặc đục Trapido và cộng sự [53] đã chỉ ra rằng hiệu quả phânhủy nitrophenol bằng cách kết hợp giữa ozôn với hệ UV/H2O2 cao hơn so vớiquá trình ozôn hóa hoặc UV/H2O2 riêng rẽ Tuy nhiên, giống như các quátrình sử dụng ozôn trong dung dịch lỏng, hiệu quả xử lý các hợp chất hữu cơđộc hại liên quan chặt chẽ đến độ hòa tan của ozôn trong dung dịch Ngoài ra,chi phí của quá trình này rất cao, do đó ứng dụng của nó vẫn còn hạn chếtrong nhiều trường hợp cụ thể.

* Fenton quang hóa (Fe 2+ /H 2 O 2 /UV) - Xúc tác quang đồng thể

Chiếu xạ UV kết hợp với hệ Fenton cho phép thúc đẩy sự hình thànhion Fe2+ từ Fe3+ dưới tác dụng của bức xạ UV Chính vì vậy, trong một sốtrường hợp, hệ Fenton cổ điển (Fe2+/H2O2) thường được thực hiện với sự cómặt của bức xạ UV Thông thường, Fe2+ ban đầu được thay thế bằng Fe3+.Trong điều kiện tối ưu (pH xung quanh 3), sắt(III) thủy phân tạo Fe(OH)2+.Chiếu xạ UV (λ> 300 nm) cho phép tạo ion Fe2+ tại chỗ và ngay sau đó phảnứng với H2O2 hình thành đồng thời gốc hydroxyl và Fe3+, chu kỳ tạo Fe2+ lạitiếp tục lặp lại

Fe3+ + H2O → Fe(OH)2+ + H+ (1.35)Fe(OH)2+ + h → Fe2+ + OH (1.36)

Fe2+ + H2O2 → Fe(OH)2+ + OH (1.37)

Tốc độ phản ứng khử Fe3+ dưới tác dụng bức xạ UV cũng như tốc độhình thành gốc hydroxyl phụ thuộc vào bước sóng bức xạ và pH Hiệu suất

lượng tử tạo gốc hydroxyl dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại với sự có mặtcủa ion sắt(III) được giới thiệu trong bảng 1.5.

Bảng 1.5 Hiệu suất lượng tử tạo gốc hydroxyl dưới tác dụng của bức xạ tử

ngoại/nhìn thấy với sự có mặt của của ion Fe3+ [54]

0,0650,1400,017Các chất Fe(OH)2+ có hiệu suất lượng tử hình thành OH cao nhất(0,14) tại bước sóng bức xạ 313 nm, lớn hơn hai lần so với hiệu suất lượng tửcủa ion Fe3+ nhưng tại bước sóng 254 nm Kết quả này cho thấy ưu thế củaphương pháp này là cho phép sử dụng với nồng độ sắt tương đối cao và trongmôi trường axit yếu

Sự hình thành gốc hydroxyl do đồng thời hai quá trình quang hóa Fe3+

và Fenton cho phép tăng đáng kể hiệu quả của quá trình Ngoài ra, sự đónggóp gốc hydroxyl của phản ứng quang hóa H2O2 theo phản ứng 1.32 là khôngđáng kể do hydro peoxit hấp thụ yếu bức xạ trong vùng UV và vùng nhìnthấy Hợp chất Fe(OH)2+ là chất hoạt hóa nhất cho phản ứng tạo các gốchydroxyl [55] Sự phân hủy các hợp chất hữu cơ xảy ra nhờ các gốc hydroxyltạo ra tại chỗ bằng phản ứng quang hóa Fe3+ và phản ứng Fenton Phản ứngquang hóa là giai đoạn chiếm ưu thế trong hệ với sự hình thành hydroferic vàcác gốc tự do bổ xung cho phép khoáng hóa các hợp chất hữu cơ Hiệu quảcủa hiệu ứng Fenton quang hóa phụ thuộc mạnh vào tỷ lệ nồng độ[H2O2]/[Fe2+] cũng như pH của dung dịch [48] Theo Huaili và cộng sự [56],nồng độ H2O2 tăng làm tăng tốc độ hình thành các gốc hydroxyl, dẫn đến tăngtốc quá trình phân hủy thuốc nhuộm axit Eosin Y Sự tăng này đạt đến giới hạnkhi hydro peoxit bị phân hủy và kết hợp với các gốc hydroxyl Hơn nữa, cáctác giả này cũng chỉ ra rằng nồng độ của các ion Fe2+ bị giới hạn bởi một giá

trị tối ưu 600 mg/l nếu vượt ra ngoài giá trị này thì hiệu suất khoáng hóa chấtmàu sẽ giảm xuống.

Hiệu ứng Fenton quang hóa đã được chứng minh là biện pháp hiệu quảcho phép phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm mà không xử lý được bằngphương pháp hóa lý và vi sinh như hợp chất phenol, thuốc nhuộm và thuốctrừ sâu [41,44,56-58]

Xúc tác quang dị thể dựa trên trạng thái kích thích của chất bán dẫnđóng vai trò như chất xúc tác Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn được đặctrưng bởi vùng hóa trị điền đầy hoàn toàn và vùng dẫn hoàn toàn trống Dướitác động của tia UV với năng lượng photon lớn hơn hoặc bằng sự chênh lệchnăng lượng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, điện tử từ vùng hóa trị sẽ chuyểnlên vùng dẫn (ký hiệu e-

CB) và để lại một lỗ trống tại vùng hóa trị (ký hiệu

h+

VB) [59,60] (hình 1.3)

Hình 1.3 Sơ đồ lược hóa cơ chế phân hủy nhờ xúc tác quang

Trong thực tế, một phần lớn cặp điện tử - lỗ trống có thể tái kết hợp làmgiảm hiệu suất lượng tử Tuy nhiên, việc nghiên cứu nhằm tạo ra các chất xúc

tác quang TiO2 pha tạp có dải phổ hấp thụ rộng và hiệu suất lượng tử cao đã

và đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm Chất xúc tác quang TiO2

cũng có thể sử dụng ánh sáng mặt trời như nguồn năng lượng kích thích [59].Ngoài ra, xúc tác quang điện hóa sử dụng điện cực TiO2 đã được nghiên cứu bởi Vinodgopal và cộng sự [61] Gần đây, sử dụng chất hấp thụ xúc tác hỗ trợ(cacbon hoạt tính) cho TiO2 nhằm tăng tốc độ khoáng hóa một số vi chất hữu

cơ ô nhiễm [62] Tuy hiệu quả cao, nhưng phương pháp này có tốc độ khoánghóa tương đối chậm nên đòi hỏi thời gian xử lý tương đối dài

e Phương pháp siêu âm (Chiếu xạ bằng siêu âm)

Một số sóng siêu âm được sử dụng cho phép sản sinh các vi bọt rỗngtrong dung dịch lỏng Các bọt rỗng này được tạo thành trong chu kỳ khanhiếm không khí của sóng truyền âm (hình 1.4)

Hình 1.4 Sự chuyển động của các sóng âm liên quan đến sự phát triển và nổ

của các bọt khí

Mặt khác, sự phân tách liên kết O-H của phân tử nước nhờ siêu âm tạo

ra các gốc (OH, HO2…)

H2O + siêu âm → OH + H (1.39)

Các gốc tự do sau khi hình thành có thể tham gia vào các phản ứng phụ

để sản xuất hydro peoxit hoặc nước:

OH + H → H2O (1.40)

Tần số siêu âm được sử dụng trong khoảng từ 20 MHz đến 500 MHz

Sự phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ một mặt xảy ra theo cơ chế gốc tự do, mặtkhác xảy ra do sự đốt trong các bọt rỗng (≈ 3000°C) Hiệu quả xử lý phụthuộc vào các tính chất vật lý và hóa học của các chất ô nhiễm hữu cơ [63]

Một trong những khó khăn của siêu âm là hiệu quả phân hủy thấp Tuynhiên, các nghiên cứu đã cho thấy bức xạ siêu âm cho phép tăng hiệu quả quátrình quang xúc tác [63] So sánh quá trình quang xúc tác, siêu âm và quangxúc tác kết hợp với siêu âm thực hiện bởi Maezawa và cộng sự [64] đối vớiphân hủy axit da cam đã chỉ ra rằng quá trình kết hợp cho kết quả tốt hơn cả

f Plasma nguội

Gần đây, phương pháp mới phóng tia lửa điện hồ quang “Glidarc” đãchứng minh được hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm trong dung dịch cũngnhư trong pha khí [65-68] Thực tế, tia lửa hồ quang là quá trình phóng điệnsinh ra trong trường điện tích có mật độ cao được hình thành giữa 2 hoặc 3điện cực khác nhau và trượt dưới phương pháp khí plasma Quá trình phóngđiện này được gọi là hồ quang nguội, kéo theo hình thành các ion dương, ion

âm, điện tử và chất hoạt hóa khác Các chất trong plasma phụ thuộc vào trạngthái tự nhiên của khí plasma Trong trường hợp khí ẩm, các chất này đượcsinh ra từ N2, O2 và H2O Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng có sự có mặt của nitơ,oxit nitơ và các gốc NO, HO, HO2 trong khí plasma ẩm [69-70]

1.2.3 Phương pháp điện hóa

Quá trình điện hóa cho phép loại bỏ hoặc giảm thiểu các hợp chất ônhiễm bằng cách oxy hóa trực tiếp các chất ô nhiễm trên điện cực nhờ dòngđiện hoặc tạo ra các tác nhân oxy hoá trong môi trường có khả năng oxy hóacác hợp chất hữu cơ độc hại

Có hai phương pháp tạo ra gốc hydroxyl: oxy hóa trực tiếp tại anôthoặc oxy hóa gián tiếp trên catôt bằng hiệu ứng Fenton điện hoá (ghép giữaphương pháp điện hóa và hệ phản ứng Fenton).

1.2.3.1 Oxy hóa điện hóa trực tiếp tại anôt tạo gốc hydroxyl

Phương pháp này cho phép oxy hóa nước tạo gốc hydroxyl hấp thụ trên

bề mặt anôt có quá thế oxy cao:

H2O → OH ads + H+ + e- (1.43)Gốc hydroxyl tạo ra có khả năng oxy hóa nhiều hợp chất hữu cơ trongdung dịch Việc lựa chọn vật liệu điện cực anôt vô cùng quan trọng, quyết địnhkhả năng ứng dụng của phương pháp này Khoảng 20 năm trở lại đây, rất nhiềucông trình khoa học tập trung nghiên cứu xử lý nước thải công nghiệp ô nhiễmbởi các hợp chất hữu cơ, các vật liệu điện cực hiệu quả nhất đều có quá thế oxycao Trong số các vật liệu nghiên cứu này, các oxit kim loại như oxit thiếc, oxitchì, dioxit chì pha tạp và platin [71-73] là các vật liệu điện cực có nhiều triểnvọng Một vật liệu mới, kim cương pha tạp Bo (BDD - Boron doped diamond)cho quá thế oxy cao nhất từ trước đến nay đã được nghiên cứu áp dụng [73]

Hiện nay, điện cực anôt BDD được cho là vật liệu tối ưu cho phép hìnhthành gốc hydroxyl, mở ra hướng ứng dụng điện cực anôt tạo chất oxy hóamạnh cho phép khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ

1.2.3.2 Phương pháp Fenton điện hóa

Phương pháp Fenton điện hóa tạo ra tại chỗ các tác nhân oxy hóa như

hydro peoxit hoặc gốc hydroxyl [40,74,75] đã được phát triển trong các nămgần đây để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ

Hiệu ứng Fenton điện hóa khác so với các phương pháp oxy hóa tiêntiến khác là hình thành gốc hydroxyl do phản ứng Fenton (phản ứng 1.6) xảy

ra dưới sự hỗ trợ của dòng điện Ưu điểm chính của quá trình này là dưới tácdụng của dòng điện, cùng một lúc hydro peoxit có thể được tạo ra nhờ phảnứng khử oxy hòa tan trên điện cực catôt (phản ứng 1.44) và chất xúc tác ion

sắt Fe2+ được tái tạo nhờ phản ứng khử điện hóa (phản ứng 1.45) và cho phéptăng hiệu quả quá trình Fenton.

Quá trình khử oxy hoà tan diễn ra theo cơ chế nhận 2 electron tạo H2O2

hoặc nhận 4 electron tạo -OH phụ thuộc vào bản chất vật liệu làm catôt Do đóvật liệu điện cực có khả năng xúc tác điện hóa cho phản ứng khử oxy tạo H2O2

là một trong các yếu tố quan trọng nhất, quyết định hiệu suất của quá trình xử

lý nước thải bằng phương pháp Fenton điện hóa Bên cạnh đó, các tiêu chí cơbản cho sự lựa chọn vật liệu điện cực phải có quá thế hydro lớn đối với điệncực catôt và quá thế oxy lớn đối với quá trình anôt

- Điện cực anôt: Thường sử dụng nhiều nhất là Pt, ngoài ra còn có thể

sử dụng các loại vật liệu khác như PbO2, kim cương pha tạp nguyên tố Bo(BDD) Khi sử dụng điện cực anôt platin, phản ứng oxy hóa nước giải phóngoxy có thể xảy ra theo phản ứng 1.46, lượng oxy này được khuếch tán sangcatôt làm tăng hiệu suất phản ứng tạo hydro peoxit ở catôt Các phản ứng nàyhoàn toàn được điều khiển bởi dòng điện

- Điện cực catôt: Phản ứng tạo H2O2 trong dung dịch lỏng chỉ được đảmbảo bởi phản ứng khử hai điện tử của phân tử oxy trên điện cực catôt thích hợpnhư điện cực thủy ngân, graphit, phớt cacbon hoặc catôt khuếch tán oxy [76-77]

Khi sử dụng phớt cacbon làm điện cực catôt, do diện tích bề mặt lớn,oxy dễ dàng khử trên điện cực catôt tạo hydro peoxit với lượng gấp 10 lần sovới cacbon kính Tuy nhiên Grimm và cộng sự [78] cho rằng độ xốp của vậtliệu điện cực lại làm giảm hiệu quả của quá trình chuyển khối các chất ônhiễm đến bên trong các lỗ xốp của điện cực thực hiện quá trình xử lý Brillas

và cộng sự [79] đã chỉ ra rằng điện cực catôt khuếch tán oxy cũng có thể được

sử dụng để khử O2 tạo H2O2 trong môi trường axit

Ngoài vật liệu điện cực và các thông số pH của môi trường, nồng độxúc tác, nhiệt độ, bản chất chất xúc tác và mật độ dòng điện cũng là các thông

số chính ảnh hưởng đến cơ chế và hiệu suất của hiệu ứng Fenton điện hóa:

+ Bản chất xúc tác: Các loại xúc tác khác nhau như: ion Fe2+, Fe3+,

Cu2+, Co2+, Ag+, có thể được sử dụng một mình hoặc kết hợp với nhau để tạo

ra gốc hydroxyl Chen và cộng sự [80] đã nghiên cứu hiệu quả của hệ Fe/

H2O2, Co/H2O2 và Cu/H2O2 đến quá trình khoáng hóa brompyogalol và quátrình xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm Nghiên cứu này đã chỉ ra rằng,sắt sử dụng một mình là chất xúc tác hiệu quả hơn cả Ngoài ra, Gallard vàcộng sự [81] đã chỉ ra rằng, tốc độ phân hủy H2O2 và oxy hóa atrazin chậmhơn khi có mặt ion Cu2+ so với sự có mặt một mình Fe3+ và sự bổ sung thêmion Cu2+ làm tăng hiệu quả của hệ Fe3+/H2O2 Các nghiên cứu của Guivarch[37] cho thấy, sự phân hủy xanh malachit nhanh và hiệu quả hơn trong khi sửdụng xúc tác sắt so với đồng hoặc bạc Theo Bandara và cộng sự [82], khảnăng xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào năng lượng hydrat hóa, kích thước ionsolvat hóa và dạng đồng phân của các chất xúc tác

+ Mật độ dòng điện: Sự tăng mật độ dòng điện cho phép tăng khả năngphân hủy các hợp chất hữu cơ Sự tăng tốc quá trình phân hủy tương ứng với

sự tăng dòng điện được giải thích do sự hình thành lượng H2O2 và tái tạo ion

Fe2+ nhiều hơn, dẫn đến tạo hydroxyl nhiều hơn

Tuy nhiên, sự tăng này có thể có ảnh hưởng tích cực trong một giá trịgiới hạn Khi cường độ dòng điện vượt quá giá trị giới hạn này, nó có thể ứcchế sự phân hủy các chất ô nhiễm trong dung dịch Boye và cộng sự [70] đãthực hiện quá trình khoáng hóa 2,4,5-T bằng quá trình Fenton điện hóa sửdụng dòng điện nhỏ, trong thời gian ngắn Dòng điện cao cho phép tăng tốcđộng học của quá trình khoáng hóa nhưng cũng tăng lượng điện tích tiêu thụ

Nó cũng tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình giải phóng hydro ở catôt và mấtmát năng lượng do tỏa nhiệt Hiện tượng này đã được ghi nhận trong một sốnghiên cứu khác [37,72,83]

Một số ưu điểm của hiệu ứng Fenton điện hóa:

- Sản phẩm H2O2 được tạo ra tức thời và liên tục, cho phép điều khiểntốt nhất sự hình thành gốc hydroxyl Nồng độ xúc tác Fe2+ sử dụng chỉ cần đủ

để làm hoạt động hệ Fenton nhờ chu kỳ tái tạo Fe2+ bằng dòng điện, việc nàymột mặt cho phép loại bỏ sự kết tủa tạo bùn sắt(III) so với quá trình Fenton;

- Vận hành tối ưu ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển;

- Quá trình này dễ dàng kết hợp với các phương pháp oxy hóa tiên tiếnkhác như UV, siêu âm và xử lý vi sinh;

- Lượng chất xúc tác (cation kim loại) đưa vào trong dung dịch có nồng

độ thường rất nhỏ, tồn tại dưới dạng ion tự do hoặc dưới dạng phức với cácchất hữu cơ tự nhiên Sử dụng phương pháp này có ưu điểm kép: không cần

bổ sung chất xúc tác trong quá trình xử lý nước thải ô nhiễm và có thể thảitrực tiếp nước sau khi xử lý ra môi trường không cần thông qua khâu xử lýnhằm loại bỏ các ion kim loại xúc tác được bổ sung ban đầu

Một trong các nhược điểm của quá trình Fenton điện hóa là giống nhưquá trình Fenton, kỹ thuật này yêu cầu giá trị pH của dung dịch phải đượckhống chế xung quanh 3 do quá trình phụ thuộc vào pH của dung dịch

1.2.4 Ứng dụng hiệu ứng Fenton điện hoá để khoáng hóa hợp chất azo trong nước thải dệt nhuộm

1.2.4.1 Khái niệm về quá trình khoáng hoá hợp chất azo

* Khái niệm về khoáng hoá

Khoáng hoá là quá trình phân huỷ các hợp chất hữu cơ tạo thành cáchợp chất khoáng đơn giản, sản phẩm cuối cùng là muối vô cơ tan và chất khí

* Ðặc điểm của quá trình khoáng hoá hợp chất màu azo [19]

Quá trình khoáng hoá hợp chất màu azo thường xảy ra theo 2 giai đoạn:+ Giai đoạn 1: Dưới tác dụng của các tác nhân oxy hoá mạnh, liên kếtazo bị phá hủy thành các dẫn xuất hydrocacbon như: hydroquinon, axitcacboxylic, nitrophenol

+ Giai đoạn 2 (giai đoạn khoáng hoá hoàn toàn): Các dẫn xuấthydrocacbon bị phân hủy hoàn toàn bởi các tác nhân oxi hoá mạnh, tạo thành

CO2, H2O và các hợp chất vô cơ tan

* Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khoáng hoá hợp chất màu azo [19,83]

+ Thành phần và cấu trúc của các hợp chất màu azo: hợp chất màu azo cóthành phần và cấu trúc hoá học khác nhau thì tốc độ khoáng hoá khác nhau

+ Quá trình khoáng hoá hợp chất màu azo bằng phương pháp Fentonđiện hóa chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố khác như: Mật độ dòng áp đặt, Vậtliệu điện cực catôt, nồng độ chất xúc tác Fe2+ Ở các điều kiện khác nhau sẽcho tốc độ hình thành tác nhân oxy hóa là gốc hydroxyl khác nhau, dẫn tới tốc

độ khoáng hoá các hợp chất azo khác nhau

Trong đề tài luận án này, khoáng hoá hợp chất màu azo trong nước thảidệt nhuộm bằng hiệu ứng Fenton điện hóa, sử dụng vật liệu catôt là màngPpy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, kết quả bước đầu tương đối khả quan, mở ra ứng dụngphương pháp này trong xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ độc hại,giảm thiểu ô nhiễm môi trường

1.2.4.2 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng hiệu ứng Fenton điện hóa trong khoáng hóa hợp chất azo và nước thải dệt nhuộm

* Ở nước ngoài

Chỉ tính từ năm 1999 trở lại đây đã có hàng nghìn công trình nghiêncứu về ứng dụng hiệu ứng Fenton điện hóa trong xử lý hợp chất hữu cơ độchại và nước thải chứa hợp chất hữu cơ độc hại

Với bản chất tạo ra gốc hydroxyl có tính oxy hóa rất mạnh, có khả năngoxy hóa không chọn lọc hầu hết các hợp chất hữu cơ hòa tan trong dung dịchnước Vì vậy trong những năm gần đây, Hiệu ứng Fenton điện hóa đã và đangđược nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong lĩnhvực xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường [83-89]