Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số loại rau tại Đà lạt, Lâm Đồng

Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số loại rau tại Đà lạt, Lâm Đồng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HÓA HỌC

################

“THU HỒI ĐẤT HIẾM TỪ BÃ THẢI TUYỂN QUẶNG

ĐỒNG SIN QUYỀN ỨNG DỤNG LÀM PHÂN BÓN

CHO CÂY CHÈ VÀ MỘT SỐ LOẠI RAU TẠI ĐÀ LẠT, LÂM ĐỒNG ”

Chuyên ngành: Hoá Vô cơ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

Nguyễn Thành Anh

Tôi xin chân thành cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã động viên, tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu luận án này

Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lưu Minh Đại

và TS Phạm S đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi thực hiện thành công luận án,

TS Đào Ngọc Nhiệm, PGS.TS Nguyễn Mộng Sinh, PGS.TS Đào Quốc Hương, PGS.TS Võ Văn Tân, PGS.TS Võ Quang Mai đã giúp đỡ, góp ý kiến thảo luận cùng tôi trong quá trình thực nghiệm, viết và hoàn thành luận án

Hà Nội, ngày 20 tháng 3 năm 2014

Tác giả

Nguyễn Thành Anh

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Khoáng sản đất hiếm 3

1.1.1 Khoáng sản đất hiếm ở Việt Nam 3

1.1.2 Mỏ quặng đồng Sin Quyền 3

1.1.3 Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền 4

1.2 Công nghệ xử lý quặng đất hiếm 5

1.2.1 Làm giàu quặng đất hiếm 5

1.2.2 Tách tổng oxit đất hiếm 7

1.2.2.1 Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng monazit 7

1.2.2.2 Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng basnezit 9

1.2.2.3 Tách tổng oxit đất hiếm từ các quặng khác 9

1.3 Khả năng tạo phức của NTĐH 9

1.4 Tách các NTĐH bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng 12

1.4.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp chiết lỏng - lỏng 12

1.4.1.1 Khái niệm 12

1.4.1.2 Hệ số phân bố 12

1.4.1.3 Phần trăm chiết (E%) 12

1.4.1.4 Hệ số cường chiết (S k ) 13

1.4.1.5 Hệ số tách β 13

1.4.2 Tác nhân chiết 14

1.4.3 Chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho trung tính 15

1.4.4 Tác dụng của muối đẩy đến hiệu quả chiết 17

1.5 Ứng dụng của NTĐH trong nông nghiệp 18

1.6 Giới thiệu về cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt 20

1.6.1 Giới thiệu về cây chè 20

1.6.2 Giới thiệu về cây cải bắp 21

1.6.3 Giới thiệu về cây xà lách 21

Chương 2 : HÓA CHẤT DỤNG CỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1 Các loại hóa chất chính 24

2.1.1 Tác nhân chiết và dung môi pha loãng 24

2.1.2 Dung dịch muối đất hiếm 24

2.1.3 Dung dịch đệm axetat 24

2.1.4 Dung dịch chuẩn DTPA 24

2.1.5 Các loại hóa chất khác 25

2.2 Phương pháp nghiên cứu 25

2.2.1 Phương pháp tuyển làm giàu quặng đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền 25

2.2.2 Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp axit 26

2.2.3 Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp kiềm 27

2.2.4 Phương pháp chiết, tách các NTĐH 28

2.2.5 Phương pháp tổng hợp phức chất đất hiếm với axit lactic 29

2.2.6 Phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu kích thích sinh trưởng cây chè và rau ở Đà lạt, Lâm Đồng của phức lactat đất hiếm 30

2.2.6.1 Đối với cây chè 30

2.2.6.2 Đối với cây cải bắp trồng ngoài trời 31

2.2.6.3 Đối với cây xà ách oro trồng ngoài trời 32

2.2.6.4 Đối với cây xà ách Rumani trong nhà ưới 33

2.3 Các phương pháp phân tích kiểm tra 34

2.3.1 Xác định nồng độ axit 34

2.3.2 Xác định hàm lượng tổng các NTĐH trong tinh quặng 35

2.3.3 Xác định hàm lượng tổng các NTĐH và thori trong quá trình chiết phân chia 35

2.3.4 Xác định hàm lượng từng NTĐH 36

2.3.4.1 Phương pháp sắc kí trao đổi ion kết hợp với chuẩn độ vi ượng 36

2.3.4.2 Phân tích định ượng các nguyên tố bằng I P - AES 36

2.3.5 Xác định các thông số của quá trình chiết đất hiếm 37

2.3.5.1 Hệ số phân bố D của NTĐH 37

2.3.5.2 Xác định dung ượng chiết 37

2.3.6 Phương pháp xác định thành phần và tính chất của phức NTĐH(III) với axit lactic 37

2.3.6.1 Thành phần của phức chất 37

2.3.6.2 Độ dẫn điện của dung dịch phức 38

2.3.6.3 Phương pháp phân tích nhiệt 39

2.3.6.4 Phương pháp phổ hồng ngoại 40

2.3.7 Phương pháp xử lý và phân tích dữ liệu đánh giá năng suất, chất lượng cây trồng 41

Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền 42

3.1.1 Kết quả phân tích thành phần bã thải 42

3.1.2 Kết quả thí nghiệm tuyển làm giàu đất hiếm 43

3.1.3 Kết quả phân tích thành phần phân đoạn giàu đất hiếm 45

3.2 Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp axit 46

3.2.1 Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết với axit 46

3.2.1.2 Phương pháp ngâm chiết bằng axit nitric 47

3.2.1.3 Phương pháp ngâm chiết bằng axit sunfuric 48

3.2.1.4 Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 48

3.2.2 Phương pháp thủy luyện có gia nhiệt bằng dung dịch axit sunfuric 49

3.2.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ở nhiệt độ khác nhau 50

3.2.2.2 Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H 2 SO 4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 51

3.2.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 52

3.2.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử ý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 53 3.2.3 Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric dưới tác dụng của vi sóng 54

3.2.3.1 Ảnh hưởng của công suất vi sóng, nồng độ của axit đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 54

3.2.3.2 Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H 2 SO 4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 54

3.2.3.3 Ảnh hưởng của thời gian thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 55

3.2.4 Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao 56

3.2.4.1 Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H 2 SO 4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 56

3.2.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 57

3.2.4.3 Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 57

3.2.4.4 Ảnh hưởng của tỷ ệ rắn ỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 58

3.3 Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp kiềm 59

3.3.1 Phương pháp hủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất thường 59

3.3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 59

3.3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 60

3.3.1.3 Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 61

3.3.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 61

3.3.2 Phương pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất cao 62

3.3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 62

3.3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 63

3.3.2.3 Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 64

3.3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 64

3.3.2.5 Ảnh hưởng của áp suất bình thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 65

3.4 Chiết La, Ce, Nd và Y bằng TPPO trong dung dịch nước chứa muối đẩy 67

3.4.1 Chiết La, Ce, Nd bằng TPPO trong dung dịch nước chứa muối đẩy 67

3.4.1.1 Ảnh hưởng của bản chất muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd 67

3.4.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd 68

3.4.1.3 Đường đẳng nhiệt chiết La, Ce, Nd 69

3.4.2 Chiết Y bằng TPPO trong dung dịch nước chứa muối đẩy 71

3.4.2.1 Ảnh hưởng của bản chất muối đẩy đến hệ số phân bố của Y 71

3.4.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của Y 72

3.4.2.3 Đường đẳng nhiệt chiết Y 73

3.4.2.4 ác điều kiện giải chiết Y 74

3.5 Chiết thu nhận xeri và oxit đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền 75

3.5.1 Nghiên cứu điều kiện giải chiết La, Nd, Y, Ce và Th 75

3.5.2 Nghiên cứu giải chiết Ce(IV) 77

3.5.3 Nghiên cứu chiết thu nhận xeri và đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền 78

3.6 Tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo phức chất lactat đất hiếm 81

3.6.1 Thành phần của phức chất 81

3.6.2 Nghiên cứu phức chất 82

3.6.2.1 Độ tan và độ dẫn điện của phức chất 82

3.6.2.2 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 82

3.6.2.3 Nghiên cứu phức chất bằng phổ hồng ngoại 84

3.7 Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của phức chất lactat đất hiếm đến năng suất chè và một số loại rau ở Đà lạt, Lâm Đồng 88

3.7.1 Kết quả thí nghiệm trên cây chè 88

3.7.1.1 Kết quả theo dõi tốc độ sinh trưởng của búp chè 88

3.7.1.2 Kết quả theo dõi chiều dài búp chè 89

3.7.1.3 Kết quả theo dõi mật độ búp chè 89

3.7.1.4 Kết quả theo dõi trọng ượng búp chè 90

3.7.1.5 Kết quả nếm cảm quan chè thành phẩm 91

3.7.1.6 Kết quả phân tích sinh hóa mẫu chè 92

3.7.2 Kết quả thí nghiệm trên một số loại rau ở Đà lạt 94

3.7.2.1 Kết quả thí nghiệm trên cây cải bắp trồng ngoài trời 94

3.7.2.2 Kết quả thí nghiệm trên cây xà lách Corol trồng ngoài trời 95

3.7.2.3 Kết quả thí nghiệm trên cây xà lách Rumani trồng trong nhà ưới 96

KẾT LUẬN 99

CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 100

TÀI LIỆU THAM KHẢO 102

PHỤ LỤC 115

CÁC KÍ HIỆU DÙNG TRONG LUẬN ÁN

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl và tỷ lệ quặng/HCl đến hiệu suất thu

51

Hình 3.9 Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 52

Hình 3.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất

hiếm 53

Hình 3.13 Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện vi sóng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm

55

Hình 3.15 Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất

thu hồi đất hiếm 58

Hình 3.19 Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện 62

Hình 3.20 Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch NaOH 63

Hình 3.21 Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện 63

Hình 3.22 Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH 64

Hình 3.23 Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện 65

Hình 3.24 Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào áp suất bình thủy luyện 65

Hình 3.25 Đường đẳng nhiệt chiết của La3+ với TPPO trong hệ chiết có và không có muối đẩy 70

Hình 3.26 Đường đẳng nhiệt chiết của Ce3+ với TPPO trong hệ chiết có và không có muối đẩy 70

Hình 3.27 Đường đẳng nhiệt chiết của Nd3+ với TPPO trong hệ chiết có và không có muối đẩy 70

Hình 3.28 Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của Y 72

Hình 3.29 Đường đẳng nhiệt chiết của Y trong hệ chiết có và không có muối đẩy 73

Hình 3.30 Giản đồ phân tích nhiệt của Nd(HLac)3.3H2O trong không khí 83

Hình 3.31 Giản đồ phân tích nhiệt của Y(HLac)3.3H2O trong không khí 83

Hình 3.32 Phổ hấp thụ hồng ngoại của H2Lac 85

Hình 3.33 Phổ hấp thụ hồng ngoại của NaHLac 85

Hình 3.34 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(HLac)3.3H2O 86

Hình 3.35 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(HLac)3.3H2O 86

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN

Bảng 3.2 Tổng hợp kết quả tuyển tách sản phẩm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên

cứu 44

hồi đất hiếm 54

Bảng 3.7 Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của La, Ce và Nd vào bản chất muối đẩy

Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng độ 2 M trong hệ HNO3 0,5 M, TPPO 0,5 M - toluen 67

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ một số muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce

và Nd 68

Bảng 3.9 Sự phụ thuộc hệ số phân bố D của Y vào bản chất muối đẩy

Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, LiNO3, KNO3 và NH4NO3 nồng độ 1 M trong

hệ HNO3 0,5 M TPPO 0,5 M - toluen 71

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến khả năng giải chiết La, Nd, Y, Ce

và Th từ pha hữu cơ 75

78

Bảng 3.13 Thành phần các NTĐH, U, Th trong tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn

giàu đất hiếm của bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền 78

Bảng 3.14 Nồng độ tổng các NTĐH ở pha nước và pha hữu cơ sau các lần chiết

79

Bảng 3.15 Thành phần các NTĐH, U, Th trong pha nước và pha hữu cơ sau 5

lần chiết 80

Bảng 3.16 Kết quả phân tích thành phần (%) của phức chất các NTĐH với axit

lactic 81

Bảng 3.17 Độ dẫn điện của phức chất NTĐH với axit lactic 82

Bảng 3.18 Một số hiệu ứng nhiệt chính trong phân tích nhiệt của các phức chất 84

Bảng 3.19 Các tần số hấp thụ chính (cm-1) của các hợp chất 87

Bảng 3.20 Tốc độ sinh trưởng búp 88

Bảng 3.21 Chiều dài búp 89

Bảng 3.22 Mật độ búp 90

Bảng 3.23 Trọng lượng búp chè 90

Bảng 3.24 Kết quả thử nếm cảm quan chè thành phẩm 91

Bảng 3.25 Kết quả phân tích về sinh hóa và dư lượng đất hiếm 93

ảng 6 Số lá trên cây và đường kính bắp tại các nghiệm thức xử lý 94

ảng 7 Trọng lượng bắp và năng suất cải bắp tại các nghiệm thức xử lý 95

ảng 8 Trọng lượng cây và năng suất xà lách Corol tại các nghiệm thức xử lý 96

ảng 9 Trọng lượng cây và năng suất xà lách Rumani tại các nghiệm thức xử lý 97

Bảng 3.30 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng và dư lượng đất hiếm trong mẫu xà lách Rumani 97

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác nhau, nhu cầu về đất hiếm ngày càng tăng

Khoảng 70% đất hiếm được sử dụng để sản xuất cáp quang Phần còn lại được dùng trong các lĩnh vực điện tử, chất xúc tác làm sạch khí thải, sản suất thủy tinh cao cấp, chế tạo các vật liệu từ…

Từ những năm 70 của thế kỷ XX, các nhà khoa học đã nghiên cứu ứng dụng các NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp NTĐH được dùng để xử lý hạt giống, sản xuất phân bón… góp phần làm tăng năng suất và chất lượng nông sản, tăng hiệu quả kinh tế

Nước ta là một trong số các nước có nguồn tài nguyên khoáng sản đất hiếm phong phú với trữ lượng khoảng trên 10 triệu tấn oxit tập trung chủ yếu ở vùng Tây Bắc như Đông Pao, Nậm Xe, Mường Hum… (chứa chủ yếu đất hiếm nhóm nhẹ), Yên Phú (chứa chủ yếu đất hiếm nhóm nặng) và các vùng sa khoáng ven biển miền trung (chủ yếu là monazit) Theo kết quả phân tích, trữ lượng đất hiếm trong toàn vùng mỏ đồng Sin Quyền - Lào Cai là khoảng 400.000 tấn Về quy mô, nguồn khoáng sản đất hiếm mỏ Sin Quyền đứng thứ 3 sau các mỏ đất hiếm Nậm Xe và Đông Pao ở tỉnh Lai Châu Tuy nhiên, trong quá trình tuyển làm giàu đồng, các NTĐH tập trung trong bã thải và chưa được thu hồi

Lâm Đồng là tỉnh có ngành nông nghiệp phát triển với nhiều loại cây công nghiệp như chè, cà phê, rau và hoa có giá trị kinh tế cao Người nông dân với thói quen sử dụng các loại phân bón không đúng liều lượng, không đúng chủng loại như phân cá, phân bùn, phân tổng hợp, phân hoá học… làm cho môi trường xung quanh bị ô nhiễm nặng nề và làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng sản phẩm Mặt khác, khí hậu Đà Lạt quanh năm lạnh và có nhiều sương mù, vấn

đề nghiên cứu sử dụng các loại phân bón để có hiệu quả cao chưa được đề cập Hiện nay chưa có nghiên cứu về ứng dụng phân bón chứa đất hiếm cho cây chè

và một số loại rau, hoa tại Đà Lạt – Lâm Đồng

Để một phần đáp ứng nhu cầu sử dụng phân bón lá nhằm tăng năng suất các loại cây trồng trên địa bàn Đà Lạt, Lâm Đồng, hạn chế vấn đề ô nhiễm môi trường do phân bón gây ra cũng như tận dụng bã thải từ quá trình tuyển quặng đồng Sin Quyền Việc nghiên cứu thu hồi các NTĐH từ bã thải quặng đồng Sin Quyền ứng dụng kích thích sinh trưởng cho các loại cây trồng tại Đà Lạt, Lâm Đồng là một vấn đề cần thiết, quan trọng và là những nội dung chính trong đề tài

của luận án “Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ứng dụng

làm phân bón cho cây chè và một số oại rau tại Đà Lạt, Lâm Đồng” với các

vấn đề:

1 Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền;

2 Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm Sin Quyền bằng phương pháp axit;

3 Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp kiềm;

4 Chiết các nguyên tố xeri và đất hiếm(III) sạch bằng phương pháp chiết

5 Tổng hợp phức chất lactat đất hiếm và khảo sát ảnh hưởng của lactat đất hiếm đến năng suất cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt, Lâm Đồng

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Khoáng sản đất hiếm

1.1.1 Khoáng sản đất hiếm ở Việt Nam

Bắt đầu từ năm 1970, nước ta đã tiến hành việc khai thác và chế biến đất hiếm ở mỏ đất hiếm Nam Nậm Xe [1, 6] Trong những năm tiếp theo, các mỏ đất hiếm mới ở Đông Pao, Yên Phú và vành đai sa khoáng ven biển cũng được các nhà địa chất thăm dò và phát hiện [3, 5] Theo điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt Nam khá lớn khoảng trên dưới 15 triệu tấn oxit với nhiều loại mỏ đất hiếm rất đa dạng [2, 7]:

+ Ở vùng Tây Bắc có các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở vùng gồm các mỏ đất hiếm nhẹ như: Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu) và các mỏ đất hiếm nặng như: Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái) Các mỏ này có trữ lượng lên đến vài triệu tấn

+ Loại photphat đất hiếm tìm thấy trong sa khoáng chủ yếu ở dạng monazit, xenotim và ít gặp hơn là khoáng silicat đất hiếm (octit hay allanit) Quặng sa khoáng chủ yếu là sa khoáng monazit trong lục địa thường phân bố ở các thềm sông, suối Điển hình là các monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An), các điểm monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình…, sa khoáng monazit ven biển (sa khoáng monazit Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, Quảng Nam…) được coi

là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong quá trình khai thác ilmenit

Ngoài ra, ở Việt Nam còn gặp nhiều điểm quặng, biểu hiện khoáng hoá đất hiếm trong các đới mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ - hiếm nằm trong các đá biến chất cổ, trong đá vôi; các thể migmatit chứa khoáng hoá uran, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng Nhẻo (Yên Bái)… nhưng chưa được đánh giá để đưa vào qui hoạch khai thác

1.1.2 Mỏ quặng đồng Sin Quyền

Mỏ đồng Sin Quyền [8, 9, 10, 11] nằm kéo dài dọc bờ sông Hồng về phía Tây Nam, là ranh giới tự nhiên giữa Việt Nam và Trung Quốc, thuộc địa phận huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai, là mỏ lớn nhất trong các mỏ đồng ở Việt Nam

Khu mỏ Sin Quyền được đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành phần chính là đồng (chủ yếu là quặng chancopyrit), đất hiếm và vàng Mỏ đã được phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961-1973 Năm 1975 được Hội đồng trữ lượng Nhà nước phê duyệt với trữ lượng 52,7 triệu tấn quặng đồng cấp

B + C1 + C2, hàm lượng đồng trung bình khoảng 1,03%, tương đương 551,2

tấn Ag Thành phần quặng đã thăm dò như sau: Cu : 0,5 đến 11,58%, trung bình

Au: 0,46 đến 0,55 g/tấn và Ag: 0,44 đến 0,50 g/tấn Kết quả làm giàu quặng ở

mỏ đồng Sin Quyền cho thấy, bằng phương pháp tuyển nổi có thể đạt độ thu hồi đồng 92,3 - 94,1%, hàm lượng đồng và các thành phần khác được nâng lên như sau: Cu khoảng 18 - 22%, S khoảng 31%, Au khoảng 11,5 g/tấn tinh quặng

Sản lượng khai thác của tổ hợp đồng Sin Quyền dự kiến từ 1,0 đến 1,2 triệu tấn quặng nguyên khai Sản lượng của nhà máy tuyển bao gồm tinh quặng đồng 25,6% đồng (42.900 tấn), tinh quặng pyrit 40% S (17.600 tấn), tinh quặng manhetit 65% Fe (89.300 tấn) Sản lượng của nhà máy luyện kim bao gồm đồng điện phân 99,95% (10.571 tấn), vàng thỏi 99,95% Au (0,367 tấn), bạc thỏi 99,95% Ag (0,206 tấn) và axit sunfuric 98% (39.943 tấn)

Trữ lượng đất hiếm trong toàn vùng mỏ Sin Quyền theo đánh giá của Hội đồng trữ lượng Nhà nước là khoảng 400.000 tấn Về quy mô, nguồn khoáng sản đất hiếm mỏ Sin Quyền - Lào Cai đứng thứ 3 sau các mỏ đất hiếm Nậm Xe và Đông Pao ở tỉnh Lai Châu, nhưng phân bố không tập trung

1.1.3 Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền

Sau các quá trình tuyển trọng lực, tuyển nổi và tuyển từ thu nhận tinh quặng đồng, vàng, sắt, lưu huỳnh… phần còn lại trong quặng thải chủ yếu là các khoáng vật silicat và alumosilicat nhóm amphibol (actinolit, feropargasit…) mica (biotit, muscovic, kinoshitalit…), plagiocla (albit), thạch anh… Thành phần chính của quặng chứa đất hiếm trong bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền

Thành phần của quặng octit gồm (Ca, Ln, Th, Mn)2(Al, Fe, Mg)3Si3O12(OH)

thuộc loại khoáng silicat [12, 13, 14, 15], các NTĐH chủ yếu và xeri và NTĐH nhẹ Trong cấu trúc của khoáng chất này, các NTĐH bị bao bọc chắc chắn bởi silicat bên ngoài nên quá trình thu hồi tổng oxit đất hiếm không thuận lợi như các loại quặng basnezit, monazit và xenotim

Bã thải tuyển quặng đồng có kích thước hạt cỡ 0,074 mm là nguồn nguyên liệu quan trọng cho công nghệ thu hồi tổng oxit đất hiếm mà không phải tốn công khai thác và nghiền quặng (theo tính toán kinh phí cho công việc này chiếm khoảng 30% tổng kinh phí khai thác từ các mỏ quặng nguyên khai)

% ThO2 và 6.10-3%U3O8 gây ô nhiễm môi trường Chính vì vậy, nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền không những có ý nghĩa tận thu nguồn nguyên liệu quý mà còn xử lý được vấn đề bảo vệ môi trường cho khu mỏ và các vùng lân cận

1.2 Công nghệ xử lý quặng đất hiếm

Trước đây đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lý quặng đất hiếm và được triển khai ở qui mô công nghiệp [3, 4, 5, 6] Quá trình xử lý quặng đất hiếm để thu nhận các oxit đất hiếm sạch bao gồm hai công đoạn chính là làm giàu quặng đất hiếm và tách tổng oxit đất hiếm

1.2.1 Làm giàu quặng đất hiếm

Sau khi khai thác, quặng được nghiền đến kích thước xác định rồi sử dụng

các phương pháp vật lý thông thường để tách riêng các khoáng vật chứa đất hiếm Quặng basnezit được làm giàu chủ yếu bằng phương pháp tuyển nổi, quặng monazit và xenotim được làm giàu bằng phương pháp tuyển trọng lực, tuyển nổi và tuyển điện

Quặng basnezit chứa 7% oxit đất hiếm ở mỏ Mountain Pass (bang California - Mỹ) được đưa vào tuyển nổi sau khi đã nghiền nhỏ đến cỡ hạt

kg/tấn), amoni lignin sunfonat (2,5 - 3,3 kg/tấn) và chất tập hợp là dầu thực vật (0,3 kg/tấn) Độ pH của bùn quặng được điều chỉnh ở giá trị bằng 8,8 Mật độ bùn ở giai đoạn tuyển nổi thô là 30-35% Hàm lượng oxit đất hiếm trong tinh quặng lên đến 30% sau khi tuyển nổi thô Sau giai đoạn tuyển nổi

thô, tinh quặng được tiếp tục đem tuyển nổi tinh 4 lần để nâng hàm lượng đất hiếm trong tinh quặng lên đến 63% Thực thu đất hiếm sau khi tuyển đạt từ 65 đến 70%

Đối với quặng basnezit chứa canxit và barit, các nghiên cứu của Pradip và Fuersteneau [28] cho thấy sử dụng ankylhyđroxamat làm chất tập hợp làm tăng cao độ chọn lọc Trong đó, kali etylhyđroxamat có độ chọn lọc cao cho phép thu

C Trong trường hợp sử dụng ankylhydroxamat làm chất tập hợp, natri cacbonat được dùng để điều chỉnh giá trị pH và lignin sunphonat được dùng làm chất đè chìm

Năm 1989, một chất tập hợp mới được điều chế từ axit hydroxamic có chứa các nhóm phân cực và không phân cực đã được Fangji và cộng sự [29] nghiên cứu sử dụng trong tuyển nổi khoáng chứa đất hiếm Kết quả thử nghiệm cho thấy, chất tập hợp mới cho phép thu nhận tinh quặng giàu đất hiếm với tỷ lệ thu hồi cao hơn

Axit oleic đã được Cross và Miller [30] sử dụng làm chất tập hợp để tuyển nổi monazit, xenotim và phát hiện thấy chất tập hợp này đặc biệt phù hợp để tuyển nổi các khoáng vật chứa photphat

Ở nước ta, trong các năm gần đây việc nghiên cứu và triển khai tuyển quặng đất hiếm ở hai mỏ lớn nhất là Nam Nậm Xe và Đông Pao cũng được tiến hành [4, 5, 6]

điều kiện có gia nhiệt để làm giàu Hai sản phẩm chính của sơ đồ tuyển nổi là

(thực thu 55%)

Quặng đất hiếm Đông Pao có thành phần phức tạp và bị phong hóa mạnh

đã được nghiên cứu làm giàu ở cả qui mô phòng thí nghiệm và bán công nghiệp

Phạm Minh Sơn và cộng sự [3] áp dụng phương pháp tuyển từ ở cường độ

từ thích hợp và tuyển nổi để làm giàu quặng đất hiếm Yên Phú chứa 0,7%

muối photphat của đất hiếm, thori và uran thành muối sunfat theo các phương trình phản ứng chính sau:

lên đến 10 g/lít ở pH ≈ 1, rồi sau đó mới nâng dần pH lên đến 3 ÷ 4 để tách lấy

hiếm và uran, tiếp tục thu nhóm nặng còn lại trong dung dịch Đây là phương

nặng và nhẹ, tách được thori nhưng không tách được uran ngay từ đầu [33, 34, 35]

Để giảm thời gian phản ứng và tăng hiệu suất thu hồi, gần đây người ta sử dụng vi sóng thay cho đun nóng, phương pháp này bước đầu đã mang lại hiệu quả và mở ra hướng nghiên cứu mới cho công nghệ tách tổng oxit đất hiếm từ quặng [32]

Phương pháp kiềm

Thường trong thực tế sản xuất, monazit được phân hủy bằng dung dịch

Tỷ lệ khối lượng dung dịch natri hiđroxit và quặng thay đổi từ 1 đến 1,5 Điều này ứng với lượng dư xút 100 - 200% so với tỷ lượng của phương trình phản ứng Phân hủy monazit hàm lượng trên 99% trong quy mô công nghiệp thường đạt được sau một lần chế hóa [19, 21]

Sau khi phân hủy quặng, rửa sản phẩm bằng nước và lọc để loại natri photphat, khi này phải tránh xeri bị không khí oxi hóa Natri photphat được tách

ra khỏi dung dịch nước lọc bằng cách kết tinh lại dưới dạng tinh thể Dung dịch cái đã tách tinh thể natri photphat được bay hơi sơ bộ và sử dụng quay vòng, khoảng 50% lượng natri hiđroxit được quay trở lại sản xuất Người ta không sử dụng lại tất cả lượng kiềm dư vì có nhiều hợp chất tích tụ đặc biệt là axit silixic làm cho quá trình thu hồi tổng oxit đất hiếm gặp khó khăn Cần phải rửa nhiều lần để loại bỏ hoàn toàn natri photphat trong kết tủa hiđroxit trước khi chế hóa

Chế hóa hiđroxit có thể thực hiện bằng các biện pháp khác nhau Phương

hỗn hợp thori - đất hiếm cho đến pH 3,5 ÷ 4,0 Lọc tách thori hiđroxit thô Nước lọc chứa khoảng 300 g/L đất hiếm oxit thực tế không chứa thori và photphat Đất hiếm có thể được tách ra ở dạng hỗn hợp đất hiếm clorua sau khi bay hơi dung dịch đến nồng độ 45 - 46% đất hiếm oxit, hoặc có thể kết tủa dạng cacbonat, hiđroxit…

Các phản ứng chính xảy ra khi phân hủy quặng monazit bằng dung dịch natri hiđroxit như sau:

LnPO4 + 3NaOH t C0 Ln(OH)3 + Na3PO4

Th3(PO4)4 + 12NaOH t C0 3Th(OH)4 + 4Na3PO4

Sau khi hòa tan kết tủa hyđoxit ban đầu bằng HCl, có thể dùng NaOH để

Ngâm chiết hiđroxit ban đầu bằng (NH4)2CO3 và NH4HCO3, thori và uran tạo phức (NH4)2[Th(CO3)3] và (NH4)2[UO2(CO3)3]

Hiện nay, trên thế giới, tinh quặng monazit được xử lý bằng kiềm ở nhiệt

hồi là clorua đất hiếm và sản phẩm phụ là natri photphat chứa đất hiếm

1.2.2.2 Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng basnezit

Quặng basnezit được tìm thấy cùng các khoáng khác, chủ yếu là khoáng

số nước tiêu biểu là Mỹ, tinh quặng basnezit của vùng Mountain Pass được oxi

Dung dịch sau khi ngâm tách chứa chủ yếu La và các NTĐH nhóm nhẹ từ Pr

Ở Việt Nam, tinh quặng basnezit chứa 30% đất hiếm được xử lý qua nhiều công đoạn Tinh quặng được nghiền bi rồi chế hóa với axit sunfuric, dùng bột sắt để khử Ce(IV) thành Ce(III) rồi thêm natri cacbonat vào để kết tủa sunfat

được tổng oxit đất hiếm có hàm lượng khoảng 90 đến 95%

1.2.2.3 Tách tổng oxit đất hiếm từ các quặng khác

Trong các nghiên cứu của Gupta và cộng sự [27] đã công bố năm 1992, quặng xenotim được xử lý đồng thời ở khâu xử lý sơ bộ quặng monazit bằng axit sunfuric còn các khoáng khác như gadolinit, xerit lại được xử lý bằng phương pháp kiềm như công nghệ xử lý quặng monazit ở trên Đối với các

khoáng vật hỗn hợp như fergusonit, loparit, ebsenit và samarskit nếu xử lý bằng

phương pháp kiềm sẽ gặp một số khó khăn cho việc thu hồi các kim loại hiếm như Nb, Ta [19, 27, 40]

1.3 Khả năng tạo phức của NTĐH

2-14

4 electron hóa trị để tạo thành các ion có số oxi hóa (II), (III) và (IV), trong đó

các ion có số oxi hóa (III) là đặc trưng nhất Các ion NTĐH có điện tích lớn và bán kính tương đối bé và còn các obitan d và f trống nên có năng tạo phức phong phú với các phối tử vô cơ và hữu cơ Sự tạo phức với các phối tử vô cơ là anion của môi trường đóng vai trò quan trọng trong quá trình chiết

NO ,Cl ,SCN ,SO thường tạo phức yếu

bền hơn là phức chất với các phối tử hữu cơ như axit cacboxylic, hiđroxiaxit, aminoaxit… và đặc biệt quan trọng là phức chất với các phối tử vòng càng loại aminopolicacboxylic như: EDTA, DTPA, NTA… Hằng số bền của các phức này lên tới 1020 [15, 51]

Độ bền lớn của các phức chất vòng càng này được giải thích trên cơ sở hiệu ứng entropi của phản ứng tạo phức, ví dụ phản ứng tạo phức:

là tác nhân chiết như: HDEHP, TBP… được sử dụng nhiều trong công nghiệp phân chia các NTĐH bằng kỹ thuật chiết lỏng - lỏng

Trong các phức, các NTĐH thường có số phối trí từ 6 - 12 Trước đây, người ta cho rằng trong dung dịch nước các NTĐH có số phối trí 5 là chủ yếu Các nghiên cứu hiện nay cho thấy, các NTĐH có thể có số phối trí 7, 8, 9… thậm chí bằng 12 [15, 48] Cấu trúc hình học và số phối trí ion NTĐH của một

số phức chất đại diện được trình bày ở bảng 1.1

ảng 1 1 Số phối trí và cấu trúc không gian các phức chất NTĐH

Thập diện có hai đỉnh

Yb(Acac)3.H2O La(Acac)3.2H2O

Ghi chú: Acac - Acetylaceton HGl - Axit glyxin

Bảng 1.1 cho thấy, số phối trí của ion kim loại đất hiếm với phối tử hữu

cơ, trong đó có complexon thường lớn hơn 6 và biến đổi Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất đất hiếm: điện tích và bán kính ion đất hiếm, bản chất phối tử

hiđroxiaxit thu được từ quá trình lên men lactic của vi khuẩn Lactobacillus, sản

phẩm cuối cùng của quá trình đường phân kị khí glucozơ Chất lỏng không màu,

; tnc = 18 oC; ts = 119 oC/12 mmHg Tan trong nước, etanol, ete Axit lactic là sản phẩm trung gian quan trọng của quá trình trao đổi chất ở cơ thể động, thực vật và vi sinh vật Có nhiều trong mô sinh vật, trong sữa chua, rau muối chua,… được dùng trong tổng hợp hữu cơ, dùng

để phát hiện glucozơ và pirogalol, dùng làm dược phẩm,…Axit lactic tạo phức tương đối bền với các kim loại đất hiếm có thể kết tinh và tan được trong nước Các phức chất lactat đất hiếm này được sử dụng nhiều trong công nghệ chiết tách và phân chia các NTĐH [63]

1 4 1 Hệ số phân bố

Hệ số phân bố được xác định bằng tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha hữu cơ và tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha nước thường được kí hiệu là D được tính bằng công thức:

1.4.1.3 Phần trăm chiết (E%)

Phần trăm chiết được tính theo công thức:

E % =

(n)

(hc)

100.D V

D + V

Trong đó: D là hệ số phân bố, V(n), V(hc) lần lượt là thể tích pha nước và pha hữu

tác nhân chiết phải lớn hơn tổng các mức độ chiết riêng rẽ của từng tác nhân chiết xảy ra hiệu ứng cường chiết [57, 58, 59]

1 4 1 5 Hệ số tách β

Đây là đại lượng đặc trưng quan trọng nhất của quá trình chiết phân chia 2

1(hc) 2(n) 1

2 1(n) 2(hc)

C C D

hai trong pha nước

phân chia hai NTĐH càng tốt Đa số hệ chiết được sử dụng trong công nghệ chiết NTĐH có giá trị β khoảng từ 1,8 đến 3,0 Trong một số trường hợp cá biệt,

β có thể thấp hoặc cao hơn giá trị này Khi β thấp, để tăng tính chọn lọc của phương pháp phân tích người ta tiến hành tiến hành giải chiết nhiều bậc Nếu β càng lớn, số bậc chiết trong hệ càng ít, năng suất của một đơn vị thể tích thiết bị càng lớn, chi phí hoá chất càng nhỏ Vì vậy, vấn đề quan trọng là phải tìm ra những hệ chiết có hệ số phân chia β đủ lớn để áp dụng vào công nghệ tách và làm sạch các NTĐH [60, 61, 62, 63]

+ Nhóm tác nhân trao đổi anion Trong quá trình chiết, muối amoni bậc 4 kết hợp với ion đất hiếm và các anion trong dung dịch nước tạo thành hợp chất trung hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ Ví dụ: Aliquat 336 [64, 76]

+ Nhóm tác nhân solvat hóa Có hai cơ chế chiết có thể xảy ra trong quá trình chiết với tác nhân này tùy thuộc vào nồng độ axit trong pha nước Hợp chất

ở vùng axit thấp, trong đó S là tác nhân chiết, X là các gốc axit hóa trị I như

một số yêu cầu sau đây:

+ Có độ tan cao ở trong dung môi hữu cơ nhưng ít tan trong nước; + Bền dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ, axit và bazơ;

+ Có độ chọn lọc cao đối với NTĐH;

+ Giải chiết NTĐH dễ dàng

Trước đây, người ta còn yêu cầu các tác nhân chiết phải có tính độc hại thấp Tuy nhiên, yêu cầu này trở nên ít quan trọng hơn do quá trình chiết được thực hiện trong hệ kín và được tự động hoá

Trong các nghiên cứu gần đây, người ta đã chú ý nhiều đến các tác nhân chiết hỗn hợp và thấy rằng khi sử dụng hỗn hợp các tác nhân chiết có thể làm tăng hệ số phân bố và hệ số tách của các NTĐH và quá trình rửa giải xảy ra dễ dàng hơn khi dùng riêng rẽ từng tác nhân chiết [21, 55, 58, 59]

1.4.3 Chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho trung tính

Cơ chế chiết

Tác nhân chiết cơ photpho trung tính là các dẫn xuất cơ photpho như: các

chiết tăng theo thứ tự: photphat < photphonat < photphinat < photphinoxit

Khi gốc hyđrocacbon trong hợp chất cơ photpho thay đổi, độ bền của phức cũng thay đổi

Trong các hợp chất trên, triankyl photphat, triankyl photphonat và triankyl photphinoxit là quan trọng nhất, đặc biệt là tributylphotphat (TBP) và triizoamyl photphat (TiAP) Với loại hợp chất này, khi tham gia vào quá trình chiết, tác nhân chiết (những nhóm photphoryl có khả năng phối trí với các cation kim loại)

sẽ thay thế một hoặc một số phân tử nước trong lớp vỏ hiđrat của cation đất hiếm tạo thành một phức chất kỵ nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ và rất ít tan trong nước, cation đất hiếm được chiết dưới dạng muối trung tính cùng với anion thích hợp như một cặp ion liên hợp Tác nhân chiết đibutylbutyl photphonat (DBBP) cũng có những tính chất tương tự, nhưng ít được nghiên cứu hơn [52]

Cơ chế chiết của các tác nhân cơ photpho trung tính được mô tả theo phương trình phản ứng:

Khi chiết NTĐH từ môi trường axit nitric bằng TBP, nếu pha nước có nồng độ axit nhỏ hơn 7 M cân bằng chiết xảy ra theo phương trình phản ứng:

Ln3+(n) + 3NO3

(n) + 3TBP(hc)  Ln(NO3)3.3TBP(hc)

-và nếu nồng độ axit ở pha nước lớn hơn 7 M, phương trình phản ứng chiết là:

Ln3+(n) + 3NO3-(n) + x(H+NO3-) + yTBP(hc)  Hx[Ln(NO3)3+x].yTBP(hc)

[66]

Hiện nay, TBP là tác nhân chiết được xem như có ứng dụng rộng rãi trong quá trình chiết NTĐH do dung lượng chiết lớn Song TBP có một số nhược điểm: độ tan tương đối lớn trong pha nước và tạo ra pha thứ ba khi bão hoà dung dịch TBP trong dung môi trơ bằng các muối đất hiếm

Chiết NTĐH bằng triizoamylphotphat

Nhiều tác giả [67] đã nghiên cứu quy luật chiết của một số NTĐH (phụ thuộc hệ số phân bố vào nồng độ axit cân bằng, nồng độ của tác nhân chiết, bản chất dung môi pha loãng ) bằng TiAP từ môi trường axit nitric và tricloaxetic Kết quả nghiên cứu cho thấy TiAP có gốc hidrocacbon lớn hơn và phân nhánh nên độ tan trong nước ít hơn TBP và không tạo thành pha thứ ba khi chiết Hệ số

đặc lớn hơn khi chiết bằng TBP [21, 67]

Chiết NTĐH bằng triphenyl photphin oxit

lượng mol 278,29 g/mol, kết tinh màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 154-158°C, nhiệt độ sôi 360°C, rất ít tan trong nước, tan dễ trong các dung môi không phân

Tác nhân chiết TPPO là tác nhân chiết tương đối mới và chưa được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực tách và phân chia các NTĐH Một số công trình nghiên cứu chiết bằng tác nhân TPPO cho thấy ưu điểm của TPPO so với các nhân chiết khác như TBP, TiAP… là độ hòa tan trong nước nhỏ hơn, khả năng tạo phức bền với các NTĐH trong môi trường pH khá thấp và khả năng rửa giải

dễ dàng nên khả năng chiết tách các NTĐH bằng TPPO là rất lớn [80, 81, 82, 83] Tác giả Đào Ngọc Nhiệm [68] đã nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi pha

- TPPO - dung môi -

giảm thời gian phân pha nên quá trình chiết và giải chiết nhanh, dễ dàng hơn Hằng số điện môi của dung môi giảm hệ số phân bố tăng lên, dung môi thích hợp cho quá trình pha loãng là toluen

1.4.4 Tác dụng của muối đẩy đến hiệu quả chiết

Đến nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu ảnh hưởng của muối đẩy trong các hệ chiết khác nhau [88, 90, 91] Các ion đất hiếm có điện tích lớn nên lớp vỏ solvat hóa lớn, khi đưa muối đẩy vào hệ chiết, cation của muối đẩy có tác dụng phá vỡ lớp solvat hóa của các cation đất hiếm tạo điều kiện thuận lợi cho tác nhân chiết dễ đi vào cầu nội của NTĐH để hình thành hợp chất solvat hóa kỵ nước Mặt khác, anion của muối đẩy góp phần làm chuyển dịch cân bằng chiết làm tăng khả năng chiết của pha hữu cơ Các nghiên cứu [21, 88, 90] cho thấy, khi đưa muối đẩy vào pha nước hệ số phân bố của các NTĐH tăng, đồng thời hệ

số phân chia tăng lên rõ rệt Điện tích của cation muối đẩy càng lớn và bán kính càng bé, hay tỷ lệ điện tích/bán kính càng lớn hiệu quả càng cao

A V Elutin [87] cho biết hệ số phân chia các NTĐH nhẹ có giá trị khoảng 1,8 -

2,0 Hệ chiết này sử dụng để tách tổng các NTĐH và phân chia các NTĐH nhóm nặng, nhẹ cũng như để phân chia riêng rẽ các nguyên tố La, Ce, Pr, Nd và

HDEHP [91]

1.5 Ứng dụng của NTĐH trong nông nghiệp

Kết quả phân tích cho thấy trong đất trồng và cây cối thường chứa một

từ đất để đáp ứng nhu cầu sinh trưởng và phát triển Các NTĐH đóng vai trò quan trọng đối với quá trình sinh trưởng và phát thiển của thực vật Những kết quả của nhiều thí nghiệm đã làm rõ vai trò của đất hiếm đến sự phát triển của cây trồng [92, 95, 101] Đất hiếm ảnh hưởng tới hệ thống rễ, hệ thống lá và quá trình nảy mầm, phát triển chồi Chúng thúc đẩy quá trình phát triển của cây, làm tăng hàm lượng chất diệp lục [107], tăng quá trình quang hóa, tăng sự hấp thụ các chất dinh dưỡng vi lượng và đa lượng cũng như khả năng chống chịu trong điều kiện bất lợi của thời tiết Đất hiếm tăng sự hấp thụ và tích lũy chất dinh dưỡng, tăng tốc độ tổng hợp, tăng khả năng tích lũy và vận chuyển các chất đường trong ngũ cốc Sự có mặt của đất hiếm còn làm tăng hàm lượng đường của mía, củ cải đường, dưa hấu, tăng hàm lượng fructozơ và vitamin C trong trái cây Những vai trò này là nguyên nhân làm cho năng suất cây trồng tăng cao khi

sử dụng phân bón chứa đất hiếm Khả năng hấp thụ dinh dưỡng với mục tiêu tăng năng suất và chất lượng nông sản đã được các nước châu Âu đề cập đến từ những năm 30 của thế kỷ XX [95]

Số liệu thống kê các kết quả ứng dụng phân bón vi lượng đất hiếm trên thế giới cho thấy: bón 150 - 525 g/ha cho lúa mì ở giai đoạn ngâm ủ hạt và khi có 3 - 4 lá làm tăng năng suất 187,5 - 262,5 kg/ha (5 - 15%); với cây lúa, nếu bón 150 - 450 g/ha (0,01%) lúc gieo hạt hoặc cấy mạ sẽ làm tăng năng suất 300 - 600 kg/ha (4 - 12%); với cây bắp cải bón 750 - 1.500 g/ha vào giai đoạn cây có 5 - 8 lá sẽ làm tăng

năng suất 7.500 kg/ha (15%) [99, 100, 101, 104, 108]

Việc ứng dụng đất hiếm trong nông nghiệp được tiến hành vào năm 1972

ở Trung Quốc [96] Hàng trăm cán bộ của hơn 60 đơn vị nghiên cứu và sản xuất

đã tham gia vào quá trình thử nghiệm từ quy mô nhỏ đến lớn Đến năm 1997, ở Trung Quốc đã có 160 nhà máy sản xuất 5 triệu tấn phân bón có chứa đất hiếm/năm, sử dụng trên 6,68 triệu ha đất nông nghiệp Kết quả thu được cho thấy, đất hiếm có ảnh hưởng tốt đến 20 loài cây trồng Phương pháp phun và ngâm hạt bằng dung dịch đất hiếm được coi là phù hợp hơn cả Trong quá trình khảo sát đã xác định lượng đất hiếm thích hợp dùng cho các loại cây trồng khác nhau Trung bình một gam đất hiếm đủ để pha dung dịch ngâm 10 kg hạt giống, làm tăng năng suất 10%

Phương pháp sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp thay đổi tùy theo từng loại cây, loại đất và điều kiện thời tiết Đối với loại cây thời vụ, nồng độ 0,01 - 0,03% là thích hợp Ngược lại, cây ăn quả đòi hỏi nồng độ đất hiếm cao hơn từ 0,05 - 0,1% Hiện nay, các nhà khoa học đang tiếp tục khảo sát nồng độ đất hiếm

và thời gian thích hợp cho nhiều chủng loại cây trồng

Ở Việt Nam, trong những năm gần đây một số cơ sở nghiên cứu khoa học trong nước như: Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam),Viện Công nghệ Xạ hiếm, Viện Thổ nhưỡng và Nông hóa… đã tiến hành một số nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng các NTĐH dùng làm phân bón trong sản xuất nông nghiệp bước đầu đạt được một số kết quả đáng khích lệ Chế phẩm dinh dưỡng đất hiếm phun lá ĐH93 đã được chế tạo tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam từ năm

1993 và được cấp bằng độc quyền sáng chế năm 2005 ĐH93 làm tăng năng suất

và tăng khả năng chống một số sâu bệnh: đối với cây lúa, năng suất tăng 9 - 16%, 10 - 20% đối với đỗ tương, khoảng 30% đối với cây điều, khoảng 20 - 30% đối với cây na và cây vải [112, 113]

Các thí nghiệm ảnh hưởng của nitrat đất hiếm đã được tiến hành trong 4 năm tại 9 trường Đại học và Viện Vệ sinh dịch tễ Trung Quốc đối với biến đổi gen và quái thai, sự phân bố, hấp thu và tích lũy đất hiếm trong cơ thể động vật đối với cá, các loài động vật có mai và vi sinh vật dưới nước đưa ra nhận xét

phân bón đất hiếm thuộc các chất ít độc hại và việc sử dụng liều lượng đất hiếm như hiện nay không có ảnh hưởng gì đến môi trường sống Theo số liệu nghiên cứu cho thấy, trong điều kiện sống bình thường mỗi người mỗi ngày hấp thu một lượng đất hiếm vào cơ thể khoảng 2 mg từ thức ăn và nước uống Do đó, việc sử dụng các chế phẩm phân bón lá chứa đất hiếm hoàn toàn không gây độc hại và ảnh hưởng tới sức khỏe người tiêu dùng cũng như khả năng tích lũy đất hiếm trong cơ thể khi sử dụng lâu dài [92, 93, 95]

1.6 Giới thiệu về cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt

1.6.1 Giới thiệu về cây chè

Cây chè có tên khoa học được nhiều nhà khoa học công nhận là Camellia sinensis (L) O Kuntze và có tên đồng nghĩa là: Thea sinensis L thuộc ngành hạt kín Angiospermae, lớp song tử diệp Dicotyledonae, bộ chè Theales, họ chè Theaceae, chi chè Camellia (Thea), loài Camellia (Thea) sinensis [114]

vực Đông Nam Á Ngày nay, chè được trồng phổ biến ở nhiều nơi trên thế giới, trong các khu vực nhiệt đới và cận nhiệt đới Chè là loại cây xanh lưu niên mọc thành bụi hoặc các cây nhỏ, thông thường được xén tỉa để thấp hơn 2 mét khi được trồng để lấy lá Chè có rễ cái dài, hoa màu trắng ánh vàng, đường kính từ 2,5 - 4,0 cm, với 7 - 8 cánh hoa, hạt có thể ép để lấy dầu Ở Việt Nam, phổ biến nhất là hai giống chè: C sinensis var macrophylla và C sinensis var Shan và giống chè C sinensis var Shan được trồng phổ biến ở Lâm Đồng

Ngày nay, uống trà không những là thói quen trong đời sống, mà đã trở thành một nhã thú hưởng thụ tinh thần thanh cao để tu thân dưỡng tính Uống trà không chỉ để giải khát mà còn có khả năng phòng trị bệnh tật, nâng cao sức khoẻ, kéo dài tuổi thọ cho con người Trà có rất nhiều tác dụng đối với con người, những tác dụng chủ yếu của trà như: giải khát, làm sáng mắt, thư thái đầu não, thanh nhiệt, giải nắng nóng, lợi tiểu, giải độc, làm hưng phấn thần kinh, chống buồn ngủ, tiêu thực, trừ khử thực tích và đàm ẩm, giải say rượu, chống lão hóa, kéo dài tuổi thọ, phòng chống nhiễm xạ và ung thư …[114, 122]

1.6.2 Giới thiệu về cây cải bắp

Cải bắp (hay bắp cải, bắp sú) có tên khoa học là Brassica oleracea L var capitata L., thuộc họ Cải - Brassicaceae Người Pháp gọi nó là su (chou) nên từ

đó có tên là sú Cải bắp là loại cây thảo có thân to và cứng, mang vết sẹo của những lá đã rụng Lá xếp ốp vào nhau thành đầu, phiến lá màu lục nhạt hay mốc mốc và có một lớp sáp mỏng, có những lá rộng với một thuỳ ở ngọn lớn, lượn sóng Vào năm thứ hai cây ra hoa, chùm hoa ở ngọn mang hoa màu vàng có 4 lá đài, 4 cánh hoa, cao 1,5 ÷ 2,5 cm, 6 nhị với 4 dài, 2 ngắn Quả hạp có mỏ, dài tất

cả cỡ 10 cm, chia 2 ngăn, hạt nhỏ cỡ 1,5 mm

Cải bắp là loại rau ôn đới gốc ở Địa Trung Hải được nhập vào trồng ở nước ta làm rau ăn Thông thường có 3 loại hình: cải bắp bánh dày, tròn và nhọn Cải bắp cuốn là cây ưa nắng, không chịu bóng râm, nhất là trong giai đoạn

làm rễ yếu, cây giống ra hoa dị dạng Cải bắp có 4 thời kỳ sinh trưởng: cây non

5 - 6 lá trong 22 - 30 ngày, hồi xanh tăng trưởng 20 ngày, trải lá cuốn bắp 20 -

25 ngày, cần nhiều nước và phân, thời kỳ cuốn đến khi thu hoạch 10 - 15 ngày

Ở Việt Nam, cải bắp được trồng ở miền Bắc vào mùa đông làm rau ăn lá quan trọng trong vụ này; cũng được trồng ở cao nguyên miền Trung như ở Đà Lạt, còn ở Nam Bộ, trong những năm sau này, do cải tiến về giống nên cải bắp được trồng khá nhiều và bà con quen gọi là cải nồi

Người ta đã biết thành phần của cải bắp gồm: nước 95%, protit 1,8%, gluxit 5,4%, xenlulozơ 1,6%, tro 1,2%, các chất khoáng P, Ca, Fe, Mg… Lượng vitamin

C trong cải bắp chỉ thua cà chua, còn nhiều gấp 4,5 lần so với cà rốt, gấp 3,6 lần so với khoai tây, hành tây 100 g cải bắp cung cấp cho cơ thể 50 calo Cải bắp có vị ngọt, tính mát, có nhiều tác dụng như bồi dưỡng, trị giun, tẩy uế, trừ sâu bọ, làm dịu đau, chống hoại huyết, lọc máu, chống kích thích thần kinh [123]

1.6.3 Giới thiệu về cây xà lách

Xà lách có tên khoa học là Lactuca sativa L var capitata L., thuộc họ Cúc -Asteraceae là cây thảo hằng năm có rễ trụ và có xơ Thân hình trụ và thẳng, cao tới 60 cm, phân nhánh ở phần trên Lá ở gốc xếp hình hoa thị tạo thành búp dày

đặc hình cầu, các lá ở thân mọc so le có màu lục sáng, gần tròn hay thuôn, hình xoan ngược, lượn sóng, dài 6 - 20 cm, rộng 3 - 7 cm, mép có răng không đều Cụm hoa chùy dạng ngù ở ngọn gồm nhiều đầu hoa, mỗi đầu có 20 hoa, hình môi màu vàng Quả bế nhỏ, dẹp, có khía màu xám với mào lông trắng Bộ phận dùng: thân, lá, hạt

Xà lách chịu được nhiều loại khí hậu nên được trồng ở tất cả các vườn rau trên toàn thế giới Xà lách được trồng từ vùng đồng bằng tới vùng núi, từ Bắc chí Nam, nó thích ứng tốt với khí hậu mát Có đến hàng trăm loại xà lách khác nhau Ở nước ta có trồng giống xà lách có lá xếp vào nhau thành một đầu tròn tựa như cải bắp thu nhỏ, gọi là xà lách quăn hay xà lách Ðà Lạt, cũng

là một giống như rau diếp hay xà lách thường

Thành phần hóa học gồm có: lactucarium, lactucorin, lactucin, axit lactucic, asparagin, hyoscyamin, chlorophyl, vitamin A, B, C, D, E, các chất khoáng Fe, Ca, P, I, Mn, Zn, Cu, Na, Cl, K, Co, As, photphat, sunfat, sterol và caroten

Xà lách có vị ngọt đắng, tính mát, tác dụng giải nhiệt, lọc máu, khai vị, cung cấp chất khoáng, giảm đau, gây ngủ, chống ho, chống đái đường, làm mềm, lợi sữa, dẫn mật, chống thối Nó được chỉ định dùng làm thuốc trong các

trường hợp thần kinh dễ bị kích thích, suy nhược tâm thần [123, 124]

Kết luận:

Trên đây, chúng tôi đã tập hợp một số kết quả nghiên cứu về: các phương pháp thu hồi tổng oxit đất hiếm từ các loại quặng, khoáng vật chứa đất hiếm và phân chia các NTĐH bằng phương pháp chiết, ứng dụng các NTĐH trong nông nghiệp tăng năng suất và chất lượng cây trồng Kết quả cho thấy:

+ Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phương pháp thu hồi tổng oxit đất hiếm từ tinh quặng như phương pháp thủy luyện bằng axit và phương pháp kiềm

ở các điều kiện khác nhau;

+ Phương pháp chiết lỏng - lỏng với nhiều tác nhân chiết khác nhau là phương pháp được dùng nhiều nhất để phân chia các NTĐH có độ sạch cao và

dễ triển khai mở rộng trong sản xuất;

+ Phân bón vi lượng chứa đất hiếm được sử dụng nhiều trong nông nghiệp làm tăng năng suất và chất lượng cây trồng;

+ Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền chứa ít đất hiếm (0,63%) nhưng có tổng trữ lượng toàn mỏ rất lớn, bã thải được sử dụng trực tiếp để tuyển tinh quặng đất hiếm mà không cần qua khâu khai thác, nghiền đập đã tiết kiệm được chi phí sản xuất

Cho đến nay chưa có công trình nào nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ

bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền và nghiên cứu ứng dụng phân bón vi lượng phức chất chứa đất hiếm đến cây chè và một số loại rau ở Đà Lạt, Lâm Đồng Do

đó đề tài: “Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ứng dụng làm

phân bón cho cây chè và một số oại rau ở Đà ạt, Lâm Đồng” có ý nghĩa về khoa

học và thực tiễn ứng dụng

Chương 2 HÓA CHẤT DỤNG CỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Các loại hóa chất chính

2.1.1 Tác nhân chiết và dung môi pha loãng

Tác nhân chiết triphenylphotphinoxit (TPPO) là sản phẩm của hãng Koch - Light Laboratories (Anh) có độ sạch 98,5%, dung môi pha loãng là toluen có độ sạch PA

2.1.2 Dung dịch muối đất hiếm

Dung dịch muối nitrat đất hiếm được chuẩn bị như sau: Cân một lượng chính xác oxit đất hiếm có độ sạch 99,9% (được tính toán tương ứng với thể tích

và nồng độ cần pha) cho vào cốc chịu nhiệt Thấm ướt oxit đất hiếm bằng nước

khi tan hết oxit đất hiếm, để nguội, chuyển dung dịch vào bình định mức rồi xác định nồng độ đất hiếm bằng phép chuẩn độ với DTPA và chỉ thị asenazo(III), xác định nồng độ axit bằng dung dịch chuẩn NaOH với chỉ thị metyl da cam

2.1.3 Dung dịch đệm axetat

Tùy vào thành phần pha chế mà dung dịch đệm axit axetic - natri axetat

có các giá trị pH = 3,8 ÷ 4,0 và 4,0 ÷ 4,2 dùng trong phép phân tích được pha chế từ axit axetic (PA) của Trung Quốc và muối natri axetat (PA) của Chemapol (Tiệp Khắc) Tỷ lệ axit/muối được lấy theo tài liệu [126] Giá trị pH của dung dịch đệm được đo trên máy pH met TOA HM - 5BS (Nhật Bản)

2.1.4 Dung dịch chuẩn DTPA

Dung dịch chuẩn để chuẩn độ các NTĐH là axit đietylentriamin pentaaxetic (DTPA), độ sạch PA sản phẩm của hãng Reanal (Hungari) có khối

trong bình hút ẩm, sau đó cân một lượng chính xác DTPA theo tính toán tương ứng với thể tích và nồng độ cần pha Chuyển lượng cân vào bình định mức, thêm dần dần nước cất vào và khuấy đều cho tan hết, thêm vài giọt dung dịch amoniac đậm đặc vào để quá trình hòa tan dễ dàng hơn, sau đó thêm nước cất

vào đến vạch mức Kiểm tra nồng độ DTPA bằng dung dịch gốc ZnSO4 ở pH 10

4,2 đối với các NTĐH nhóm nhẹ và pH 3,8 ÷ 4,2 đối với các NTĐH nhóm nặng với chỉ thị là asenazo(III) Trong các thí nghiệm chuẩn độ xác định hàm lượng các NTĐH, chúng tôi thường sử dụng dung dịch chuẩn DTPA có nồng độ 1,0.10-2 M và 1,0.10-3 M [127]

2.1.5 Các loại hóa chất khác

Chất chỉ thị asenazo(III) có khối lượng mol phân tử bằng 822,27 g/mol, là sản phẩm của hãng Aldrich Để pha chế dung dịch chỉ thị, chúng tôi cân một lượng xác định ứng với thể tích và nồng độ cần pha rồi cho vào bình định mức, thêm dần dần nước vào rồi lắc đều cho đến tan hết, tiếp tục thêm nước vào cho đến vạch mức Dung dịch asenazo(III) thường dùng trong các thí nghiệm chuẩn độ là dung dịch 5% có màu đỏ hồng

HNO3, H2SO4, H2C2O4, NaOH, NH3, LiNO3, NaNO3, KNO3, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, Al(NO3)3, Zn(NO3)2, Th(NO3)4, NH4NO3, H2O2 dùng trong thí

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp tuyển làm giàu quặng đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền

Mẫu quặng thải từ nhà máy là bùn quặng có độ hạt 0,074 mm chiếm đến

90 -95% được tiến hành thí nghiệm thu nhận sản phẩm giàu đất hiếm theo quy trình kết hợp tuyển từ - tuyển nổi như sau: Các thí nghiệm tuyển từ được thực hiện trong môi trường nước, trước hết dùng nam châm ferit (800 - 1000 ostet)

ostet) để tách riêng phần khoáng vật có từ chứa đất hiếm (octit, mica, ferropargasit… ) và phần khoáng vật không từ Phần có từ được tuyển nổi để tách mica ra khỏi đất hiếm và các khoáng vật khác Thí nghiệm tuyển nổi được tiến hành trên máy tuyển với thuốc tuyển tập hợp AНП14, điều chỉnh môi

trường pH ~ 2 bằng dung dịch axit H2SO4, dùng Na2SiO3 làm chất đè chìm, dùng dầu thông làm chất tạo bọt Sản phẩm bọt là mica (kinoshitalit), đất hiếm

(octit) và các khoáng vật khác trong ngăn máy

2.2.2 Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp axit

Bã thải của nhà máy tuyển quặng đồng Sin Quyền chứa khoảng 0,63% tổng oxit các NTĐH Sau khi làm giàu bằng phương pháp tuyển, hàm lượng đất hiếm trong quặng đạt 3,8% với cỡ hạt khoảng 0,074 mm

phòng ngoài không khí Các yếu tố: bản chất axit, nồng độ axit, thời gian ngâm chiết, tỷ lệ khối lượng quặng/axit đã được nghiên cứu

Vì HCl và HNO3 là các axit dễ bay hơi nên quá trình thủy luyện có gia nhiệt chỉ sử dụng axit sunfuric để tiến hành các nghiên cứu Phương pháp thủy luyện có gia nhiệt dùng axit sunfuric được tiến hành trong các bình cầu chịu nhiệt dung tích 250 mL có lắp hồi lưu và máy khuấy liên tục 100 vòng/phút Các yếu tố: nồng độ axit, tỷ lệ quặng/axit, thời gian thủy luyện, nhiệt độ nung sơ bộ tinh quặng ban đầu đã được khảo sát Phương pháp thủy luyện vi sóng được tiến hành trong bình Kjeldahl có gắn sinh hàn hồi lưu trong lò vi sóng hiệu Whirlpool (Nhật Bản) với các yếu tố: Công suất lò vi sóng, tỷ lệ quặng/axit, thời gian thủy luyện, nhiệt độ thủy luyện đã được nghiên cứu Các thí nghiệm thủy

lò nung với các yếu tố ảnh hưởng khác nhau: tỷ lệ quặng/axit, nhiệt độ nung, thời gian nung, tỷ lệ rắn/lỏng khi hòa tách

Sau khi kết thúc quá trình thủy luyện, ngâm chiết hỗn hợp bằng nước với thể tích gấp 10 lần (riêng phương pháp axit sunfuric ở nhiệt độ cao tỉ lệ này được khảo sát), khuấy trên máy khuấy liên tục tốc độ 100 vòng/phút trong 20 -

30 phút, để lắng 12 giờ, gạn, lọc lấy phần dung dịch và kết tủa tổng hiđroxit đất hiếm bằng dung dịch amoniac Kết tủa được rửa bằng nước và hòa tan trong axit đến pH ≈ 1,5 Kết tủa định lượng đất hiếm bằng dung dịch axit oxalic bão hòa ở

800C Sau 12 giờ, tủa được lọc rửa và sấy khô, nung ở 8500C trong 2 giờ Qui trình kết tủa oxalat được lặp lại hai lần để thu tổng oxit đất hiếm sạch

2.2.3 Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp kiềm

Các thí nghiệm thủy luyện quặng với dung dịch NaOH được tiến hành trong chén niken Các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm trong quá trình thủy luyện như: nồng độ dung dịch NaOH, thời gian thủy luyện,

tỷ lệ khối lượng quặng/NaOH, nhiệt độ thủy luyện, nhiệt độ và thời gian nung sơ

bộ quặng ban đầu đã được nghiên cứu

Các thí nghiệm thủy luyện quặng trong dung dịch NaOH ở áp suất cao bằng phương pháp thủy luyện được tiến hành trong ống hàn kín bằng đồng, lõi trong làm bằng teflon dùng để đựng hỗn hợp chất phản ứng ở các điều kiện và thời gian thí nghiệm khác nhau

Phản ứng thủy luyện có khảo sát ảnh hưởng của áp suất được tiến hành trong autocla bao gồm một bình điều áp có van thông khí với nguồn không khí nén dùng để điều chỉnh áp suất của hệ, đồng hồ đo áp suất, bình điều áp được nối thông với bình phản ứng làm bằng thép, bên trong có ống teflon dùng để chứa hỗn hợp phản ứng, nhiệt độ phản ứng trong bình được đo trực tiếp qua ống kim loại được đưa vào sát đáy ống teflon Sơ đồ thiết bị được trình bày trên hình 2.1

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp NaOH ở

áp suất cao

Dung dịch NaOH Mẫu quặng

Khí nén

Lò

Van nạp, xả khí Đồng hồ đo áp suất

Van an toàn

Can nhiệt

Bình chịu áp