Nghiên cứu điều chế và sử dụng một số hợp chất chitosan biến tính để tách và làm giàu các nguyên tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))

Nghiên cứu điều chế và sử dụng một số hợp chất chitosan biến tính để tách và làm giàu các nguyên tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))

LỜI CAM ĐOAN

Luận án Tiến sĩ Hóa học “Nghiên cứu điều chế và sử dụng hợp chất chitosan biến tính để tách và làm giàu các nguyên tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))” do tôi thực hiện một cách trung thực Những kết quả nghiên cứu trong luận

án chưa được các tác giả khác công bố ở Việt Nam cũng như trên thế giới

Tôi xin cam đoan danh dự về công trình khoa học này

Tp Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 02 năm 2014

Nghiên cứu sinh

Hồ Thị Yêu Ly

Tôi xin gởi lời cảm ơn đến

Thầy PGS.TS Nguyễn Mộng Sinh, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ dẫn, góp ý, sửa chữa và bổ sung cho tôi những kiến thức chuyên môn quý báu để hoàn thành luận án tiến sĩ này

Thầy PGS.TS Nguyễn Văn Sức, người đã truyền cho tôi ngọn lửa đam mê trong nghiên cứu khoa học Thầy đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và hỗ trợ về vật chất cũng như tinh thần cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu Thầy luôn luôn kề cận chia sẽ, khích lệ, đôn đốc tôi nỗ lực vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận

án Thầy là tấm gương để tôi phấn đấu trong suốt con đường làm việc và nghiên cứu tiếp theo

PGS.TS Nguyễn Ngọc Tuấn đã nhiệt tình giúp đỡ, chỉ dẫn và hỗ trợ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu trong thời gian qua

PGS.TS Nguyễn Quốc Hiến đã hỗ trợ cho tôi nguồn vật liệu chitosan và đã bổ sung cho tôi nguồn tài liệu tham khảo quý giá

Viện Nghiên cứu Hạt nhân, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp tôi giải quyết các thủ tục hành chính

Bộ môn Công nghệ Môi trường và Hóa học đã nhiệt tình hỗ trợ phòng thí nghiệm, máy móc, trang thiết bị thí nghiệm và các hóa chất cần thiết khác

Ban Giám hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật đã tạo điều kiện về thời gian, cũng như các bạn đồng nghiệp đã gánh vác công việc, hỗ trợ tôi trong thời gian tôi đi học

Nghiên cứu sinh: Hồ Thị Yêu

MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục chữ viết tắt viii

Danh mục hình ảnh x

Danh mục sơ đồ xvi

Danh mục bảng biểu xvii

Danh mục phụ lục xix

Mở đầu 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 7

1.1 CHITOSAN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHITOSAN 7

1.1.1 Cấu trúc của chitin, chitosan 7

1.1.2 Quy trình sản xuất chitosan 8

1.1.3 Tính chất lý – hóa học của chitosan 11

1.1.4 Sự khâu mạng chitosan 14

1.1.5 Một số dẫn xuất của chitin và chitosan 16

1.1.6 Ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất của nó 17

1.2 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VIỆC SỬ DỤNG CHITOSAN VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA NÓ TRONG HẤP PHỤ TÁCH LOẠI LÀM GIÀU ION KIM LOẠI 19

1.2.1 Trong nước 19

1.2.2 Ngoài nước 21

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28

2.1 HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 28

2.1.1 Hóa chất và thiết bị 28

2.1.2 Phương pháp phân tích 29

2.2 VẬT LIỆU HẤP PHỤ 31

2.2.1 Điều chế CTSK 31

2.2.2 Xác định độ trương nước của các mẫu CTSK 31

2.2.3 Xác đinh độ bền trong môi trường nước có pH khác nhau của một số mẫu CTSK 32

2.2.4 Xác định độ đề acetyl hóa một số mẫu CTSK 32

2.2.5 Khảo sát khả năng hấp phụ một số ion kim loại loại đối với các mẫu CTSK 34

2.2.6 Điều chế CTSK-CT 34

2.2.7 Xác định liều lượng acid citric dùng để ghép mạch 34

2.2.8 Xác định phần trăm glutaraldehyde đã ghép vào mạch CTSK và % acid gắn vào mạch CTSK-CT 35

2.2.9 Xác định cấu trúc vật liệu bằng phổ hồng ngoại 36

2.2.10 Xác định hình thái bề mặt của vật liệu 36

2.2.11 Xác định pH tại điểm đẳng điện tích 36

2.2.12 Xác định diện tích bề mặt riêng 36

2.2.13 Xác định khối lượng riêng và pH của vật liệu trong nước 36

2.3 NGHIÊN CÚU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN 37

2.3.1 Nghiên cứu động học hấp phụ 39

2.3.2 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 40

2.3.2 Nhiệt động học hấp phụ 44

2.4 NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI LÊN CTSK-CT BẰNG QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM BOX-BEHNKEN DESIGN (BBD) CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RMS) 45

2.5 KHẢO SÁT HẤP PHỤ LIÊN TỤC CÁC ION KIM LOẠI LÊN CTSK-CT 48

2.5.1 Ảnh hưởng của lưu lượng qua cột 48

2.5.2 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 49

2.5.3 Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ 49

2.6 NGHIÊN CỨU GIẢI HẤP 49

2.6.1 Xác định hiệu suất rửa giải ở các nồng độ HNO3 và NaHCO3 khác nhau 50 2.6.2 Xây dựng đường cong rửa giải các ion kim loại 50

2.7 XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CÁC ION KIM LOẠI TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ LÀM GIÀU TRÊN VẬT LIỆU CTSK-CT 51

2.8 XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT TÁCH LOẠI CÁC ION U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC THẢI 52

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55

3.1 ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU CHITOSAN BIẾN TÍNH 55

3.1.1 Xác định độ trương nước của các mẫu CTSK 55

3.1.2 Xác đinh độ bền trong môi trường nước có pH khác nhau của một số mẫu CTSK 55

3.1.3 Xác định độ đề acetyl hóa của cá c mẫu CTSK 56

3.1.4 Khả năng hấp phụ một số ion kim loại loại đối với các mẫu CTSK 56 3.1.5 Khảo sát liều lượng acid citric dùng để ghép mạch CTSK 57

3.1.6 Xác định phần trăm glutaraldehyde gắn trong mạch CTSK và % acid citric gắn trong mạch CTSK - CT 58

3.1.7 Khảo sát cấu trúc của vật liệu 59

3.1.8 Xác định hình dạng và kích thước của vật liệu 61

3.1.9 pH tại điểm đẳng điện tích không 62

3.1.10 Một số tính chất vật lý của vật liệu 64

3.2 NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN CÁC ION KIM LOẠI U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) BẰNG CTSK 65

3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 65

3.2.2 Ảnh hưởng của pH 66

3.2.3 Ảnh hưởng kích thước vảy của vật liệu đến hiệu suất quá trình hấp

phụ 69

3.2.4 Ảnh hưởng liều lượng chất hấp phụ đến hiệu suất quá trình hấp phụ71 3.2.5 Nghiên cứu động học hấp phụ của các ion kim loại đến CTSK 72

3.2.6 Nghiên cứu cân bằng hấp phụ 74

3.3 NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ GIÁN ĐOẠN CÁC ION KIM LOẠI U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) BẰNG CTSK-CT 79

3.3.1 Ảnh hưởng của pH 79

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 80

3.3.3 Ảnh hưởng liều lượng chất hấp phụ đến hiệu suất quá trình hấp phụ81 3.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 83

3.3.5 Nghiên cứu động học hấp phụ 90

3.3.6 Nghiên cứu cân bằng hấp phụ 92

3.4 NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI LÊN CTSK-CT BẰNG QHTN BOX-BEHNKEN DESIGN (BBD) CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RMS) 98

3.4.1 Kết quả QHTN quá trình hấp phụ U(VI) lên CTSK-CT 98

3.4.2 Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Cu(II) lên CTSK-CT 102

3.4.3 Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Pb(II) lên CTSK-CT 104

3.4.4 Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Zn(II) lên CTSK-CT 107

3.4.5 Kết quả QHTN quá trình hấp phụ Cd(II) lên CTSK-CT 110

3.5 NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ LIÊN TỤC CÁC ION KIM LOẠI U(VI), Cu(II) VÀ Pb(II) TRÊN CỘT NHỒI CTSK-CT 113 3.5.1 Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion U(VI) lên cột nhồi CTSK-CT113 3.5.2 Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion Cu(II) lên cột nhồi CTSK-CT116 3.5.3 Nghiên cứu hấp phụ dòng liên tục ion Zn(II) lên cột nhồi CTSK-CT119

3.6 GIẢI HẤP 122

3.6.1 Kết quả giải hấp U(VI) 122

3.6.2 Kết quả giải hấp các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) 123

3.7 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CÁC ION U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) VÀ Cd(II) TRONG MỘT SỐ MẪU NƯƠC 124

3.8 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT TÁCH LOẠI CÁC ION U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) VÀ Cd(II) TRONG MẪU NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP 125

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 126

TÀI LIỆU THAM KHẢO 129

DANH MỤC CÔNG TRÌNH 142

PHỤ LỤC 145

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Trang

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của chitin, chitosan 7

Hình 1.2 Sự sắp xếp các mạch polymer trong ba dạng của chitin 8

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của chitin và chitosan 9

Hình 1.4 Ảnh chụp chitosan, chitin và vỏ tôm, cua 9

Hình 1.5 Một số dẫn xuất của chitin, chitosan 17

Hình 3.1 Độ trương nước của CTSK 55

Hình 3.2 Lượng CTSK bị hòa tan theo môi trường pH khác nhau 56

Hình 3.3 Sự phụ thuộc ĐĐA theo liều lượng glutaraldehyde ghép mạch 56

Hình 3.4 Hiệu suất hấp phụ của các ion kim loại lên CTSK với liều lượng glutaraldehyde khác nhau 57

Hình 3.5 Hiệu suất hấp phụ của các ion kim loại lên CTSK gắn acid citric ở các nồng độ khác nhau 58

Hình 3.6 Phổ FT - IR ghép của mẫu CTS, CTSK và CTSK-CT 60

Hình 3.7 Ảnh SEM của CTS, CTSK và CTSK-CT 62

Hình 3.8 pHPZC của CTSK 63

Hình 3.9 pHPZC của CTSK-CT 63

Hình 3.10 Ảnh chụp vật liệu CTS, CTSK và CTSK-CT 64

Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ của CTSK 65

Hình 3.12 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ các ion KL của CTSK 67

Hình 3.13 Ảnh hưởng của KT vảy CTSK đến khả năng hấp phụ U(VI) 69

Hình 3.14 Ảnh hưởng của KT vảy CTSK đến khả năng hấp phụ Cu(II) 70

Hình 3.15 Ảnh hưởng của KT vảy CTSK đến khả năng hấp phụ Pb(II) 70

Hình 3.16 Ảnh hưởng của KT vảy CTSK đến khả năng hấp phụ Cd(II) 70

Hình 3.17 Ảnh hưởng của liều lượng CTSK đến khả năng hấp phụ các ion KL 71

Hình 3.18 Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình hấp phụ ion U(VI) lên CTSK 72

Hình 3.19 Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình hấp phụ ion Cu(II) lên CTSK 73

Hình 3.20 Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình hấp phụ ion Pb(II) lên CTSK 73

Hình 3.21 Đồ thị phương trình giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) đối với quá trình hấp phụ ion Cd(II) lên CTSK 73

Hình 3.22 Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với U(VI) 75

Hình 3.23 Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với Cu(II) 76

Hình 3.24 Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với Pb(II) 77

Hình 3.25 Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với Zn(II) 78

Hình 3.26 Đẳng nhiệt hấp phụ phi tuyến của CTSK đối với Cd(II) 78

Hình 3.27 Ảnh hưởng của pH đến KNHP các ion KL của CTSK-CT 80

Hình 3.28 Ảnh hưởng của TG tiếp xúc đến KNHP ion KL của CTSK-CT 81

Hình 3.29 Ảnh hưởng của liều lượng CTSK-CT đến KNHP U(VI) 82 Hình 3.30 Ảnh hưởng liều lượng CTSK-CT đến KNHP Cu(II), Pb(II), Zn, Cd(II)82

Hình 3.31 Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của U(VI) ở các nhiệt độ khác nhau 85 Hình 3.32 Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Cu(II) ở các nhiệt độ khác nhau 86 Hình 3.33 Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Pb(II) ở các nhiệt độ khác nhau 87 Hình 3.34 Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Zn(II) ở các nhiệt độ khác nhau 88 Hình 3.35 Đẳng nhiệt phi tuyết các MHHP của Cd(II) ở các nhiệt độ khác nhau 89 Hình 3.36 Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion U(VI) lên CTSK-CT 90 Hình 3.37 Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion Cu(II) lên CTSK-CT 91 Hình 3.38 Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion Pb(II) lên CTSK-CT 91 Hình 3.39 Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion Zn(II) lên CTSK-CT 91 Hình 3.40 Động học giả bậc nhất (A) và bậc hai (B) quá trình hấp phụ ion Cd(II) lên CTSK-CT 92 Hình 3.41 Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ U(VI) lên CTSK-CT 93 Hình 3.42 Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ Cu(II) lên CTSK-CT 94 Hình 3.43 Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ Pb(II) lên CTSK-CT 95 Hình 3.44 Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ Zn(II) lên CTSK-CT 95 Hình 3.45 Đồ thị các PT đẳng nhiệt phi tuyến sự hấp phụ Cd(II) lên CTSK-CT 96 Hình 3.46 Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ U(VI) 101 Hình 3.47 Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ban đầu và nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ U(VI) 101

Hình 3.48 Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ban đầu và thời gian đến hiệu suất hấp phụ U(VI) 101 Hình 3.49 Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hiệu suất hấp phụ U(VI) 101 Hình 3.50 Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ Cu(II) 104 Hình 3.51 Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ Cu(II) 104 Hình 3.52 Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ban đầu và nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ Cu(II) 104 Hình 3.53 Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hiệu suất hấp phụ Cu(II) 104 Hình 3.54 Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ Pb(II) 107 Hình 3.55 Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ Pb(II) 107 Hình 3.56 Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và thời gian đến hiệu suất hấp phụ Pb(II) 107 Hình 3.57 Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hiệu suất hấp phụ Pb(II) 107 Hình 3.58 Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ Zn(II) 109 Hình 3.59 Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ Zn(II) 109 Hình 3.60 Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và thời gian đến hiệu suất hấp phụ Zn(II) 109

Hình 3.61 Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ Zn(II) 109 Hình 3.62 Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ Cd(II) 112 Hình 3.63 Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ CdII) 112 Hình 3.64 Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của pH và thời gian đến hiệu suất hấp phụ Cd(II) 112 Hình 3.65 Đồ thị đường mức biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hiệu suất hấp phụ Cd(II) 112 Hình 3.66 Ảnh hưởng của lưu lượng đến thời gian điểm thoát QTHP cột của CTSK-CT đối với U(VI) 114 Hình 3.67 Ảnh hưởng nồng độ đầu vào U(VI) đến TG của đường cong thoát 115 Hình 3.68 Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ đến thời gian thoát của U(VI) 115 Hình 3.69 Ảnh hưởng của lưu lượng đến thời gian điểm thoát QTHP cột của CTSK-CT đối với Cu(II) 117 Hình 3.70 Ảnh hưởng nồng độ đầu vào Cu(II) đến TG của đường cong thoát 118 Hình 3.71 Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ đến thời gian thoát của Cu(II) 118 Hình 3.72 Ảnh hưởng của lưu lượng đến TG điểm thoát QTHP cột của CTSK-CT đối với Zn(II) 120 Hình 3.73 Ảnh hưởng nồng độ đầu vào Zn(II) đến TG của đường cong thoát 121 Hình 3.74 Ảnh hưởng của chiều cao lớp hấp phụ đến thời gian thoát của Zn(II) 121 Hình 3.75 Kết quả giải hấp U(VI) ra khỏi vật liệu hấp phụ CTSK-CT 123 Hình 3.76 Kết quả giải hấp đối với các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) ra khỏi vật liệu hấp phụ CTSK-CT 123

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1.1 Quy trình sản xuất chitosan từ vỏ tôm 10

Sơ đồ 1.2 Quy trình điều chế chitosan khâu mạch 15

Sơ đồ 1.3 Phản ứng khâu mạch giữa chitosan và glutaraldehyde 16

Sơ đồ 2.1 Quy trình thí nghiệm xác định độ bền các mẫu CTSK 33

Sơ đồ 2.2 Quy trình điều chế chitosan khâu mạch gắn acid citric 35

Sơ đồ 2.3 Quy trình nghiên cứu hấp phụ gián đoạn các ion kim loại 38

Sơ đồ 2.4 Quy trình hấp phụ làm giàu U(VI) trong các mẫu nước 51

Sơ đồ 2.5 Quy trình hấp phụ làm giàu Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong các mẫu nước 52

Sơ đồ 2.6 Quy trình thí nghiệm tách loại U(VI) trong mẫu nước thải 53

Sơ đồ 2.7 Quy trình thí nghiệm tách loại Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong mẫu nước thải 54

Sơ đồ 3.1 Phản ứng giữa CTSK và acid citric 59

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số thông số đặc trưng của chitin và chitosan 11

Bảng 2.1 Lập đường chuẩn xác định U(VI) 29

Bảng 2.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định các ion kim loại 30

Bảng 2.3 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp 31

Bảng 2.4 Các Các mức tiến hành thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ của CTSK-CT đối với các ion kim loại 46

Bảng 2.5 Các giá trị thông số đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng lưu lượng qua cột 48

Bảng 2.6 Các giá trị thông số đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ion kim loại 49

Bảng 2.7 Các giá trị thông số đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng chiều cao cột 49

Bảng 3.1 % glutaraldehyde gắn vào mạch CTSK và % acid citric gắn vào mạch CTSK-CT 58

Bảng 3.2 Một số thông số vật lý của vật liệu 64

Bảng 3.3 Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 65

Bảng 3.4 Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của pH vào HSHP của CTSK 66

Bảng 3.5 Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ 71 Bảng 3.6 Các số liệu đầu vào nghiên cứu cân bằng hấp phụ 74

Bảng 3.7 Các số liệu đầu vào NC ảnh hưởng của pH vào HSHP của CTSK-CT 79

Bảng 3.8 Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 80

Bảng 3.9 Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ 81 Bảng 3.10 Các số liệu đầu vào nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch ion KL 83

Bảng 3.11 Các hằng số LM và thông số nhiệt động QTHP U(VI) lên CTSK-CT 84 Bảng 3.12 Các hằng số LM và thông số nhiệt động QTHP Cu(II) lên CTSK-CT 85 Bảng 3.13 Các hằng số LM và thông số nhiệt động QTHP Pb(II) lên CTSK-CT 86 Bảng 3.14 Các hằng số LM và thông số nhiệt động QTHP Zn(II) lên CTSK-CT 87 Bảng 3.15 Các hằng số LM và thông số nhiệt động QTHP Zn(II) lên CTSK-CT 88 Bảng 3.16 Các số liệu đầu vào nghiên cứu cân bằng hấp phụ của CTSK-CT đối với các ion kim loại 92 Bảng 3.17 Dung lượng hấp phụ cực đại các ion kim loại lên CTSK và CTSK-CT ở các điều kiện hấp phụ tối ưu 97 Bảng 3.18 Các giá trị tối ưu hóa các thông số quá trình hấp phụ 113 Bảng 3.19 Kết quả xác định sơ bộ nồng độ các ion trong các mẫu nước 124 Bảng 3.20 Kết quả xác định nồng độ các ion trong các mẫu nước sau khi được làm giàu 124 Bảng 3.21 Kết quả xác định hiệu suất tách loại các ion kim loại trong các mẫu nước thải 125

DANH MỤC PHỤ LỤC

HÌnh 1 Đường chuẩn xác định U(VI) 149

HÌnh 2 Đường chuẩn xác định Cu(II) 149

HÌnh 3 Đường chuẩn xác định Pb(II) 149

HÌnh 4 Đường chuẩn xác định Zn (II) 150

HÌnh 5 Đường chuẩn xác định Cd(II) 150

Bảng 1 Độ trương nước các mẫu CTSK 150

Bảng 2 Tính tan của CTSK 151

Bảng 3 Kết quả xác định độ ĐĐA các mẫu CTSK 151

Bảng 4 Khả năng hấp phụ ion kim loại của các mẫu CTSK 151

Bảng 5 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại của các mẫu CTSK-CT được biến tính bởi các nồng độ acid citric khác nhau 152

Hình 6 Phổ FT-IR của CTSK-CT đã hấp phụ U(VI) 153

Hình 7 Phổ FT-IR của CTSK-CT đã hấp phụ Cu(II) 154

Bảng 6 Kết quả xác định pH tại điểm điện tích không 155

Bảng 7 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ của CTSK 155

Bảng 8 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion kim loại của CTSK 156

Bảng 9 Ảnh hưởng của kích thước vảy CTSK đến khả năng hấp phụ ion KL 156

Bảng 10 Ảnh hưởng của liều lượng CTSK đến khả năng hấp phụ ion KL 157

Bảng 11a Kết quả khảo sát động học hấp phụ U(VI) bằng CTSK 157

Bảng 11b Các tham số động học QTHP U(VI) bằng CTSK-CT 158

Bảng 12a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cu(II) bằng CTSK 158

Bảng 12b Các tham số động học QTHP Cu(II) bằng CTSK-CT 158

Bảng 13a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Pb(II) bằng CTSK 159

Bảng 13b Các tham số động học QTHP Pb(II) bằng CTSK-CT 159

Bảng 14a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cd(II) bằng CTSK 160

Bảng 14b Các tham số động học QTHP Cd(II) bằng CTSK-CT 160

Bảng 15a Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với U(VI) 161

Bảng 15b Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ U(VI) bằng CTSK 161

Bảng 16a Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Cu(II) 162

Bảng 16b Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cu(II) bằng CTSK 162

Bảng 17a Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Pb(II) 162

Bảng 17b Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Pb(II) bằng CTSK 163

Bảng 18a Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Zn(II) 163

Bảng 18b Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Zn(II) bằng CTSK 163

Bảng 19a Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của CTSK đối với Cd(II) 164

Bảng 19b Giá trị các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cd(II) bằng CTSK 164

Bảng 20 Kết quả NC ảnh hưởng của pH đến KNHP ion KL của CTSK-CT 164

Bảng 21 Kết quả NC ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến KNHP ion KL của CTSK-CT 165

Bảng 22 Ảnh hưởng của liều lượng CTSK-CT đến hiệu suất hấp phụ U(VI) 165

Bảng 23 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lượng CTSK-CT đến hiệu suất hấp phụ các ion Cu(II), Pb(II) Zn(II) và Cd(II) 165

Bảng 24a Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP U(VI) lên CTSK-CT 166 Bảng 24b Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP U(VI) bằng CTSK-CT166

Bảng 25a Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Cu(II) lên CTSK-CT 166 Bảng 25b Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Cu(II) bằng CTSK-CT166 Bảng 26a Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Pb(II) lên CTSK-CT 167 Bảng 26b Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Pb(II)bằng CTSK-CT 167 Bảng 27a Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Zn(II) lên CTSK-CT 167 Bảng 27b Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Zn(II) bằng CTSK-CT168 Bảng 28a Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số CBHP Cd(II) lên CTSK-CT 168 Bảng 28b Các hằng số Freundlich và Temkin của QTHP Cd(II) bằng CTSK-CT168 Bảng 29a Kết quả khảo sát động học hấp phụ U(VI) bằng CTSK–CT 169 Bảng 29b Các tham số động học quá trình hấp phụ U(VI) bằng CTSK 169 Bảng 30a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cu(II) bằng CTSK–CT 170 Bảng 30b Các tham số động học quá trình hấp phụ Cu(II) bằng CTSK 170 Bảng 31a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Pb(II) bằng CTSK–CT 171 Bảng 31b Các tham số động học quá trình hấp phụ Pb(II) bằng CTSK 171 Bảng 32a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Zn(II) bằng CTSK–CT 172 Bảng 32b Các tham số động học quá trình hấp phụ Zn(II) bằng CTSK 172 Bảng 33a Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cd(II) bằng CTSK–CT 173 Bảng 33b Các tham số động học quá trình hấp phụ Cd(II) bằng CTSK 173

Bảng 34b Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ U(VI) bằng CTSK-CT 174

Bảng 35b Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cu(II) bằng CTSK-CT 175

Bảng 36b Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Pb(II) bằng CTSK-CT 176

Bảng 37b Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Zn(II) bằng CTSK-CT 177

Bảng 38b Các tham số đẳng nhiệt sự hấp phụ Cd(II) bằng CTSK-CT 178 Bảng 39a Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với U(VI) 179 Bảng 39b Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP U(VI) 180 Bảng 39c Phân tích phương sai đối với QTHP U(VI) 180 Bảng 40a Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Cu(II) 181 Bảng 40b Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Cu(II) 182 Bảng 40c Phân tích phương sai đối với QTHP Cu(II) 182 Bảng 41a Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Pb(II) 183 Bảng 41b Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Pb(II) 184 Bảng 41c Phân tích phương sai đối với QTHP Pb(II) 184 Bảng 42a Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Zn(II) 185 Bảng 42b Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Zn(II) 186

Bảng 42c Phân tích phương sai đối với QTHP Zn(II) 186 Bảng 43a Các bố trí thí nghiệm và KNHP của CTSK-CT đối với Cd(II) 187 Bảng 43b Các hệ số hồi quy và giá trị T, P tương ứng đối với QTHP Cd(II) 188 Bảng 43c Phân tích phương sai đối với QTHP Cd(II) 188 Bảng 44a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): v = 5 ml/phút 189 Bảng 44b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): v = 10 ml/phút 190 Bảng 44c Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): v = 15 ml/phút 191

Bảng 46a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): chiều cao cột 8 cm 194 Bảng 46b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của U(VI): chiều cao cột 12 cm 195 Bảng 47a Các thông số mô hình hấp phụ động Bohart-Adam đối với U(VI) ứng với

Bảng 50a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): chiều cao cột 16 cm 200 Bảng 50b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Cu(II): chiều cao cột 20 cm 200

Bảng 51a Các thông số mô hình hấp phụ động Bohart-Adam đối với Cu(II) ứng với

Bảng 54a Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): chiều cao cột 16 cm 204 Bảng 54b Số liệu hấp phụ dòng liên tục của Zn(II): chiều cao cột 20 cm 205

MỞ ĐẦU

 Tính cấp thiết của luận án

Phương pháp hấp phụ kim loại nặng bằng vật liệu sinh học là một phương pháp mới, đã và đang đóng góp những thành tựu quý báu cho ngành Hóa học cũng như Công nghệ Môi trường, đang được nhiều nhà khoa học quan tâm, mở ra một hướng đi mới trong tách loại làm giàu ion kim loại trong nước và trong công nghệ

trong nước khá triệt để, vật liệu hấp phụ là những phế thải từ thủy sản hay các phụ phẩm nông nghiệp như chitosan, lá chè, vỏ trấu, vỏ hạt điều, xơ dừa, mùn cưa, than tre … có ý nghĩa trong việc đem lại hiệu quả cả về môi trường và kinh tế, có thể thu

19, 20, 23, 25, 26, 56, 96, 108]

Trong số các vật liệu hấp phụ sinh học, chitosan là một loại vật liệu polymer không độc, có khả năng phân hủy sinh học, bao gồm các đơn vị D – glucosamin và

N – acetyl – D - glucosamin, là sản phẩm thu được từ quá trình deacetyl chitin, (chitin là thành phần chính cấu tạo nên lớp vỏ các loài giáp xác, đặc biệt ở vỏ tôm,

hấp phụ mạnh ion kim loại, các hợp chất hữu cơ, khả năng trợ đông tụ trong quá trình kết tủa, keo tụ… chitin/chitosan được xem là nguyên liệu quan trọng để điều chế ra hàng loạt các hợp chất ở nhiều dạng khác nhau với những tính chất phù hợp

Chitosan chưa được ghép mạch có khả năng hấp phụ tốt một số các ion kim

hòa tan gây khó khăn cho quá trình hấp phụ, đặc biệt khi sử dụng phương pháp cột, đây chính là điều không thuận lợi khi sử dụng chitosan để hấp phụ các ion kim loại cho mục đích làm giàu và tái sử dụng vật liệu Gần đây, kết quả nghiên cứu của một

số tác giả đã chứng minh rằng chitosan đã được ghép mạch bền trong môi trường

acid nhưng làm giảm đáng kể khả năng hấp phụ ion kim loại [11-13, 87, 98], đây là điều không mong muốn đối với một vật liệu hấp phụ Sự giảm dung lượng hấp phụ có thể do không kiểm soát được số nhóm chức có khả năng hấp phụ bị khóa trong quá trình khâu mạch

Qua tham khảo tài liệu liên quan đến việc sử dụng chitosan và các dẫn xuất của nó để hấp phụ ion kim loại trong môi trường nước, chúng tôi nhận thấy rằng, việc không ngừng tìm ra những vật liệu trên cơ sở chitosan biến tính bền trong môi trường acid và nâng cao khả năng hấp phụ ion loại để ứng dụng trong hấp phụ làm giàu lượng vết ion kim loại trong phân tích là rất cần thiết Đề tài “Nghiên cứu điều chế và sử dụng một số hợp chất chitosan biến tính để tách và làm giàu các nguyên

tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))” hướng đến việc bổ sung những thông tin cần thiết nêu trên

Nội dung chính được thực hiện trong luận án này là điều chế vật liệu chitosan biến tính và dẫn xuất của chitosan biến tính là chitosan khâu mạch gắn acid citric không tan trong môi trường acid, có khả năng hấp phụ ion kim loại cao Nghiên cứu một cách đầy đủ các đặc tính hấp phụ của các vật liệu đã được điều chế đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong dung dịch nước Bên cạnh đó, nghiên cứu tách loại một số ion kim loại trong các mẫu nước thải, nghiên cứu giải hấp và đề xuất quy trình tách loại làm giàu các ion kim loại kể trên lên cột nhồi vật liệu mới vừa được điều chế cũng được thực hiện, nhằm góp phần nâng cao giá trị ứng dụng của đề tài

 Mục tiêu của luận án

- Điều chế được vật liệu chitosan biến tính dạng vảy, bền trong môi trường acid, có khả năng hấp phụ cao các ion kim loại

- Xác định được các đặc tính hấp phụ của các vật liệu vừa điều chế đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong dung dịch nước

- Sử dụng các kết quả đã nghiên cứu áp dụng xác định được nồng độ lượng vết các ion kim loại trong một số mẫu nước và loại bỏ ion kim loại ra khỏi môi trường nước bị ô nhiễm

 Nội dung của luận án

Để đáp ứng được các mục tiêu đề ra, cần phải thực hiện các nội dung nghiên cứu cụ thể sau:

- Điều chế chitosan khâu mạch bằng tác nhân khâu mạch glutaraldehyde Điều chế chitosan khâu mạch gắn acid citric

- Xác định độ trương nước, độ đề acetyl hóa, độ bền trong môi trường nước

- Xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ các ion kim loại lên CTSK-CT

- Nghiên cứu cân bằng hấp phụ, động học hấp phụ

- Nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng, nồng độ ban đầu và chiều cao lớp hấp phụ đến đường cong thoát trong phương pháp hấp phụ cột của các ion kim loại U(VI), Cu(II) và Zn(II) lên CTSK-CT

- Nghiên cứu rửa giải các ion kim loại sau khi bị hấp phụ vào cột nhồi chitosan khâu mạch gắn acid citric

- Xác định hàm lượng các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong một số mẫu nước (nước sông, nước giếng khoang, nước máy)

- Xác định hiệu suất tách loại các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong một số mẫu nước thải

 Đối tượng và giới hạn nghiên cứu

 Đối tượng: Nghiên cứu điều chế chitosan biến tính và dẫn xuất của nó dựa

trên vật liệu chitosan dạng vảy Nghiên cứu các đặc tính hấp phụ và giải hấp của các vật liệu đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong môi trường nước

 Giới hạn: Nghiên cứu các đặc tính hấp phụ và giải hấp của các ion kim

loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong môi trường nước tự pha Xác định lượng vết các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong một số mẫu nước tự nhiên và hiệu suất tách loại trong một số nước thải công nghiệp bằng vật liệu hấp phụ CTSK-CT

 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

 Ý nghĩa khoa học

- Đã điều chế được vật liệu chitosan biến tính dạng vảy (chitosan khâu mạch

và chitosan khâu mạch gắn acid citric), vật liệu bền trong môi trường acid và có dung lượng hấp phụ cao đối với các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II)

- Xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của chitosan khâu mạch và chitosan khâu mạch gắn acid citric dạng vảy đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II)

- Đã xác định được các thông số động học hấp phụ và cân bằng hấp phụ của quá trình hấp phụ các ion kim loại lên chitosan biến tính Xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu điều chế được đối với các ion kim loại nghiên cứu

 Ý nghĩa thực tiễn

- Tận dụng nguồn phế thải thủy sản để điều chế được vật liệu hấp phụ không độc hại, dễ phân hủy sinh học có dung lượng hấp phụ cao đối với các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II)

- Trên cơ sở đó xây dựng được phương pháp cô lập làm giàu lượng vết các nguyên tố đã cho để phân tích định lượng cũng như loại bỏ chúng trong nước thải, nước bề mặt, nước ngầm và các đối tượng môi trường khác

. Phương pháp nghiên cứu

1 Sử dụng phương pháp thực nghiệm để xác định một số các thông số vật lý của các vật liệu điều chế được Phương pháp chụp ảnh SEM và phổ hồng ngoại để khảo sát hình thái bề mặt và thành phần cấu trúc của vật liệu

2 Sử dụng các phương pháp phân tích Von-ampe hòa tan anot và phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) để xác định nồng độ các ion kim loại còn lại trong dung dịch sau khi hấp phụ

3 Sử dụng phương pháp thực nghiệm hấp phụ các ion kim loại lên các vật liệu điều chế được bằng kỹ thuật hấp phụ tĩnh (gián đoạn theo mẻ) và hấp phụ động (qua cột )

4 Sử dụng phương pháp thực nghiệm và quy hoạch thực nghiệm để xây dựng hàm mục tiêu và xác định thông số tối ưu cho quá trình hấp phụ các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) lên CTSK-CT

5 Sử dụng các công cụ toán học và các phần mềm tin học hỗ trợ để xử lý số liệu thực nghiệm, xây dựng phương trình hồi quy mô tả quá trình hấp phụ và tìm điểm tối ưu

 Đóng góp những nét mới về khoa học của luận án

1 Đã điều chế được chitosan biến tính, một dẫn xuất của chitosan (chitosan khâu mạch gắn acid citric), bền trong môi trường acid, có dung lượng hấp phụ tương đối cao đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II) Zn(II) và Cd(II)

2 Luận án đã xác định được một cách đầy đủ các ảnh hưởng của các thông

số như pH, thời gian tiếp xúc, liều lượng chất hấp phụ và kích thước vảy đến quá trình hấp phụ các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II) Zn(II) và Cd(II) Xác định cơ chế hấp phụ, mô tả cân bằng hấp phụ và xác định được khả năng hấp phụ tối đa của vật liệu đã điều chế đối với các ion kim loại nghiên cứu Xác định các thông số nhiệt động, xây dựng phương trình hồi quy đa biến bậc hai của quá trình hấp phụ các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) lên CTSK-CT

3 Luận án đã xác định được ảnh hưởng của lưu lượng dòng chảy, nồng độ ban đầu ion kim loại và chiều cao lớp hấp phụ đến đường cong thoát bằng phương pháp hấp phụ dòng liên tục của các ion kim loại U(VI), Cu(II) và Zn(II) qua cột nhồi vật liệu CTSK-CT

4 Dựa trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đạt được, áp dụng xác định lượng vết các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong các mẫu nước máy, nước giếng, nước sông và xác định hiệu suất tách loại các ion kim loại trong một số mẫu nước thải

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 CHITOSAN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHITOSAN

1.1.1 Cấu trúc của chitin, chitosan

Chitin và chitosan là polysaccharide chứa nitơ cấu tạo từ những đơn vị

là poly  -(1-4)-2 acetamido-2-deoxy-D-glucosamin], còn có tên là: N – acetamido – D – glucosamin, là một polymer sinh học không nhánh có cấu trúc tương tự cellulose ngoại trừ nhóm C(2)-hydroxyl của cellulose được thay thế bằng nhóm

Chitin thuộc họ polysaccharide, hình thái tự nhiên ở dạng rắn Do đó, các phương pháp nhận dạng chitin, xác định tính chất và phương pháp hoá học để biến tính chitin cũng như việc sử dụng và lựa chọn các ứng dụng của chitin gặp nhiều khó khăn

Chitin có cấu trúc tinh thể gồm ba dạng, bao gồm ,  và  chitin, cả ba dạng đều khác nhau về sự sắp xếp của chuỗi trong các vùng tinh thể (như sơ đồ ở hình

1.2) Chuỗi của  - chitin có dạng bất đối xứng,  - chitin có dạng cấu trúc song

Trong ba dạng tinh thể của chitin thì  - chitin có cấu trúc mạng tinh thể chặt chẽ nhất, không chỉ có liên kết hydro giữa các mạch phân tử mà cả giữa các lớp trong mạng tinh thể Ở  - chitin có dạng cấu trúc song song chính vì thế nó dễ bị

Chitosan là một copolymer phân hủy sinh học bao gồm các đơn vị D – glucosamin và N – acetyl – D - glucosamin, là sản phẩm thu được từ quá trình

[73, 81, 95, 110]

Đơn vị cấu tạo trong phân tử chitosan là D – glucosamin, các mắc xích được liên kết với nhau như sau:

- Tương tác Vander Wall (d = 0,3 – 0,6 m)

- Khi khoảng cách giữa các mắt xích quá nhỏ (0,3m) giữa chúng xuất hiện

phân tử chitosan vẫn tồn tại nhóm acetyl, đan xen do sự deacetyl hóa chưa hoàn toàn

1.1.2 Quy trình sản xuất chitosan

Chitosan thu được từ quá trình deacetyl hóa chitin Nguồn nguyên liệu cung cấp tốt nhất để sản xuất chitin là các loài giáp xác như: tôm, cua, tôm hùm và các

α – chitin

Hình 1.2: Sự sắp xếp các mạch polymer trong ba dạng của chitin

dạng phụ phẩm của quá trình đánh bắt, chế biến hải sản, điều này không những có

xuất chitin/chitosan, việc loại trừ hoàn toàn các chất kể trên là rất quan trọng

Hình 1.4: Ảnh chụp chitosan (a), chitin (b) và vỏ tôm (d), cua (c)

Hình 1.3: Công thức cấu tạo của chitin (1) và chitosan (2)

1

2

1.1.3 Tính chất lý – hóa của chitosan

Rửa đo trung tính

Loại protein

Khử màu

Chitosan có cấu trúc tinh thể và thực chất không đổi so với cấu trúc của chitin Chitosan khô không có điểm chảy Dung dịch chitosan có độ nhớt cao,

Chitosan không tan trong nước nhưng tan dễ trong các dung môi hữu cơ như acid formic, acid adipic, acid acetic… Dung dịch chitosan có độ nhớt cao, thường

dịch chitosan được sử dụng nhiều nhất là dung dịch chitosan 1% tại pH 4 Dung dịch chitosan bảo quản ở 4°C được cho là ổn định nhất Chitosan cũng tan trong

ra hiện tượng kết tủa hoặc đông tụ, nguyên nhân là do hình thành hỗn hợp poly ion với chất keo anion Bảng 1.1 trình bày một số thông số đặc trưng của chitin và

bằng PE thì mức cung cấp oxy bị hạn chế, nước sẽ bị ngưng đọng tạo môi trường

Khối lượng phân tử chitosan có thể xác định bằng phương pháp sắc kí, phân tán ánh sáng hoặc đo độ nhớt

1.1.3.2 Tính chất hóa học của chitosan

Sự hiện diện của nhóm amin tự do trong đơn vị D – Glucosamin có thể được proton hóa trong môi trường acid làm cho chitosan có thể hòa tan được trong môi

] O ][H NH [ K

3

3 2

Khi sự điện ly xảy ra hoàn toàn thì hằng số phân ly của chitosan không còn

là một đại lượng không đổi mà nó phụ thuộc vào độ phân ly tại thời điểm xác định

Tại pH = 3 sự proton hóa là hoàn toàn và mạch polymer tích điện dương Khi

có mặt những ion đa hóa trị trái dấu như ion sulphate hoặc phosphate, sự tương tác giữa mạch polymer tích điện có thể xảy ra và làm cho độ nhớt của dung dịch tăng

Chitosan tích điện dương do đó nó có khả năng liên kết hóa học với những chất tích điện âm như chất béo, lipid, cholesterol, protein và các đại phân tử Chitin

và chitosan rất có lợi ích về mặt thương mại cũng như là một nguồn vật chất tự nhiên do tính chất đặc biệt của chúng như tính tương thích về mặt sinh học, khả

Hầu hết những phản ứng đặc trưng của chitin cũng là phản ứng đặc trưng của chitosan Ngoài ra, do chitosan có nhóm amin bậc I hiện diện dọc theo chiều dài mạch phân tử nên tính chất hóa học của chitosan phong phú hơn nhiều Đó là những phản ứng đặc trưng của nhóm amin bậc I như sự hình thành muối, sự khâu mạch…

Khi dung dịch muối của chitosan với acid hữu cơ được làm khô và xử lý nhiệt người ta thu được màng Màng này không màu, không mùi, không vị, hòa tan chậm trong nước và trong các dung môi hữu cơ Hầu hết các màng đều mềm mại,

thể làm cho acid của muối bay hơi và làm cho màng trương phồng trong nước, tuy nhiên trong môi trường acid nó sẽ tạo thành dung dịch Nhóm amin của muối có thể

bị hydrat hóa do ảnh hưởng của quá trình làm khô và xử lý nhiệt để hình thành nhóm amid không tan trong nước và trong axit Có thể làm cho màng của chitosan không tan bằng cách xử lý với formaldehyde, acyl chloride, anhydride, muối của

1.1.4 Sự khâu mạch chitosan

Khâu mạch chitosan với hai mục đích chính: để cải thiện sự đa dạng hấp thu

86]

Quá trình khâu mạch của chitosan được thực hiện bởi phản ứng của chitosan và

một số các tác nhân khâu mạch là nhị chức như glutaraldehyde [13, 28, 29, 35, 90, 98, 101, 105]

đồng thể hoặc dị thể Sơ đồ 1.2 là quy trình khâu mạch chitosan với tác nhân khâu

Các nghiên cứu cho thấy chitosan đã được ghép mạch bền trong môi trường acid nhưng khả năng hấp phụ ion kim loại lại giảm đi rất nhiều, do vì chitosan sau

đã nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) trên chitosan khâu mạch và chitosan chưa khâu mạch với nồng độ từ 10 – 1000 mg Cr(VI)/L, kết quả công bố cho thấy khả năng hấp phụ Cr(VI) tối đa là 78 mg/g đối với chitosan chưa khâu mạch và 50mg/g đối với chitosan đã khâu mạch, pH tối ưu của quá trình hấp phụ là 5 Khả năng hấp thu ion kim loại của chitosan phụ thuộc vào mức độ khâu mạch của chitosan, mức độ khâu mạch càng tăng, khả năng hấp phụ càng giảm Tuy nhiên tất cả những tác nhân khâu mạch trên đều là những hóa chất tổng hợp và do đó nó có ít nhiều tính độc hại cho sức khỏe cũng như môi trường

Chitosan chưa ghép mạch dễ dàng tan trong dung dịch có môi trường axit, đây chính là điều không thuận lợi khi sử dụng chúng trong việc hấp thu ion kim loại trong môi trường acid hay tái sử dụng vật liệu và đặc biệt với mục đích sử dụng

Sơ đồ 1.2 Quy trình điều chế chitosan khâu mạch

Cách thức khâu mạch chitosan cũng có thể là nguyên nhân làm giảm hiệu quả hấp thu và khả năng hấp phụ của chitosan, đặc biệt là trong trường hợp các

–OH ở vị trí C số 3 và 6 Ví dụ, phản ứng nhóm amin của chitosan với glutaraldehyde dẫn đến hình thành các cấu trúc imine và đã làm giảm đáng kể số nhóm amine, kết quả là làm giảm khả năng hấp phụ của chitosan, đặc biệt là trường

35]

glutaralaldehyde, epichlorhydrine và ethylene glycol diglycidyl ether và đã áp dụng nghiên cứu tách loại ion Cu(II) trong dung dịch lỏng Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ tối đa ion Cu(II) tại pH 6 của vật liệu trên lần lượt là: 80,7; 59,6;

Chitosan dạng vảy (5g)

Tác dụng với 75ml dung dịch glutaraldehyde 2,5 % (v/v)