Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sản xuất isopropyl palmitate từ iso propanl và palmstearin

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN NGHIÊN CỨU DẦU VÀ CÂY CÓ DẦU BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ISOPROPYL PALMITATE TỪ ISOPROPANOL VÀ PALMSTEARIN Thực hiện

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN NGHIÊN CỨU DẦU VÀ CÂY CÓ DẦU

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ

SẢN XUẤT ISOPROPYL PALMITATE TỪ

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN NGHIÊN CỨU DẦU VÀ CÂY CÓ DẦU

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ

SẢN XUẤT ISOPROPYL PALMITATE

TỪ ISOPROPANOL VÀ PALMSTEARIN

Thực hiện theo Hợp đồng đặt hàng sản xuất và cung cấp dịch vụ

sự nghiệp công nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ

số 226.10.RD/HĐ-KHCN ngày 02/4/2010 giữa Bộ Công

Thương và Viện Nghiên cứu Dầu và Cây có dầu

Chủ trì thực hiện: KS Bùi Thanh Bình

Tham gia thực hiện: KS Võ Bửu Lợi

KS Đặng Thị Thanh Hương

CN Lê Thị Xuân Mai

TS Nguyễn Hữu Lương

TP Hồ Chí Minh, tháng 12/ 2010

LỜI NÓI ĐẦU

Năm 2005, Viện Nghiên cứu Dầu và Cây có dầu đã thực hiện đề tài

“Nghiên cứu sản xuất một số axit béo kỹ thuật từ nguồn dầu mỡ phế thải phục

vụ cho công nghiệp sản xuất cao su và nhựa” kết quả đã sản xuất được axit béo

kỹ thuật có hàm lượng axit palmitic là 70.68% từ nguồn nguyên liệu shortening phế thải Đây là tiền đề để thực hiện đề tài này

Hiện nay nhu cầu về các sản phẩm mỹ phẩm tại Việt Nam tăng theo mức sống cũng như nhu cầu làm đẹp của người dân Các sản phẩm có sử dụng isopropyl palmitate trên thị trường rất nhiều như sữa tắm, dầu gội đầu, kem dưỡng da, son môi, dầu spa … Sản phẩm này hiện nay được nhập, không có sản xuất tại Việt Nam

Trong thời gian gần đây, nước ta đang đẩy mạnh nghiên cứu và ứng dụng nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật Công nghệ sản xuất và dây chuyền thiết bị trong sản xuất nhiên liệu sinh học cũng tương tự trong sản xuất isopropyl palmitate Vì vậy nghiên cứu này cũng giúp đa dạng hóa các sản phẩm từ dây chuyền thiết bị của các nhà máy sản xuất nhiên liệu sinh học

Mục tiêu của đề tài là: Đa dạng hóa các sản phẩm hóa béo, giảm nhập khẩu đồng thời tạo ra sản phẩm có giá trị cao phục vụ cho nhu cầu chăm sóc con người như các sản phẩm kem dưỡng da, dầu tắm, dầu spa … giúp làm mềm, mịn, chống lão hóa da Góp phần đi vào nghiên cứu phát triển các sản phẩm hóa dầu béo (oleochemie)

MỤC LỤC

Mục lục i

Danh sách bảng iii

Danh sách biểu đồ iv

Danh sách hình v

Tóm tắt đề tài 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU 3

1.1 Tình hình nghiên cứu trong nước 3

1.1.1 Công nghệ hóa dầu béo ở Việt Nam 3

1.1.2 Tổng quan giới thiệu về Isopropyl palmitate 4

1.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước: 7

1.2.1 Nhu cầu về các sản phẩm hóa dầu béo 7

1.2.2 Các nghiên cứu về tổng hợp isopropyl palmitate (IPP): 9

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 12

2.1 Vật liệu 12

2.2 Phương pháp nghiên cứu 12

2.2.1 Phương pháp kế thừa: 12

2.2.2 Phương pháp phân tích 12

2.2.3 Phương pháp toán học: 12

2.2.4 Phương pháp thực nghiệm 12

2.3 Thiết bị - dụng cụ 19

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ BÌNH LUẬN 20

3.1 Lựa chọn nguyên liệu và chất xúc tác phù hợp 20

3.1.1 Sản xuất Axit palmitic từ Palm stearin [2] 20

3.1.2 Lựa chọn xúc tác phù hợp 22

3.2 Nghiên cứu xác định các thông số kỹ thuật cho qui trình sản xuất isopropyl palmitate 23

3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng: 23

3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ isopropanol/axit palmitic đến hiệu

suất phản ứng 23

3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác H2SO4 đến hiệu suất phản ứng 25

3.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng 27 3.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của của lượng dư và nồng độ dung dịch KOH đến quá trình tinh chế sản phẩm 29

3.3 Xây dựng qui trình sản xuất isopropyl palmitate từ isopropanol và palmstearin 33

3.3.2 Sản xuất isopropyl palmitate từ isopropanol và axit palmitic 34

3.4 Phân tích chất lượng sản phẩm isopropyl palmitate 35

3.5 Đánh giá hiệu quả kinh tế 36

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 37

Kết luận 37

Kiến nghị 38

TÀI LIỆU THAM KHẢO 39

Danh sách bảng

Bảng 1: Đặc điểm kỹ thuật của Isopropyl palmitate 4

Bảng 2: Một số sản phẩm mỹ phẩm có sử dụng isopropyl palmitate trong thành phần của mình 8Bảng 3: Chất lượng và thành phần của palm stearin và axit palmitic thành

phẩm 21

Bảng 4: Chất lượng và thành phần của axit palmitic (Malaysia) trên thị trường22

Bảng 5: Sự thay đổi chỉ số axit (AV) trong quá trình phản ứng khi sử dụng 2 loại xúc tác đồng thể (H2SO4 đđ) và dị thể (Amberlyst-15WET): 22

Bảng 6: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến chỉ số axit và hiệu suất phản

ứng 23 Bảng 7 : Kết quả phân tích chất lượng sản phẩm Isopropyl palmitate 35 Bảng 8: Tính toán giá thành sản phẩm 36

Danh sách biểu đồ

Biểu đồ 1: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất (nIPA/nPA) đến chỉ số axit của IPP.24 Biểu đồ 2: Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất đối với hiệu suất phản ứng 25 Biểu đồ 3: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến chỉ số axit của IPP 26Biểu đồ 4: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến chỉ số axit của IPP………26 Biểu đồ 5: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chỉ số axit của IPP 28 Biểu đồ 6: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất 29 Biểu đồ 7: Ảnh hưởng của lượng dư KOH đến chỉ số axit sau cùng của sản phẩm IPP 30 Biểu đồ 8: Ảnh hưởng của lượng dư KOH đến hiệu suất quá trình xà phòng 30 Biểu đồ 9: Ảnh hưởng của nồng độ KOH đến chỉ số axit sau cùng của sản

phẩm IPP 31 Biểu đồ 10: Ảnh hưởng của nồng độ KOH đến hiệu suất quá trình xà phòng 32

Danh sách hình

Hình 1: Sơ đồ lắp đặt phản ứng tổng hợp IPP 14

Hình 2: Qui trình sản xuất axit palmitic từ palm stearin 20

Hình 3: Qui trình sản xuất axit palmitic từ palmstearin 33

Hình 4: Qui trình sản xuất Isopropyl Palmitate từ axit palmitic và isopropanol34 Hình 5,6: Quá trình tổng hợp Isopropyl palmitate 41

Hình 7: Quá trình lắng, rửa Isopropyl palmitate 41

Hình 8: Sản xuất thử nghiệm Isopropyl palmitate (3kg/mẻ) 42

Hình 9: Sản phẩm Isopropyl palmiate 42

TÓM TẮT ĐỀ TÀI

Đề tài “Nghiên cứu xây dựng qui trình công nghệ sản xuất Isopropyl Palmitate từ isopropanol và palmstearin” được thực hiện từ tháng 01 – 12/2010 với sự phối hợp giữa Viện Nghiên cứu Dầu và Cây có dầu với Trung tâm Công nghệ Lọc Hóa Dầu, trường Đại học Bách khoa Tp.HCM

Đề tài đã lựa chọn sử dụng nguyên liệu là axit palmitic (được thủy phân

từ palmstearin và loại axit palmitic Malaysia có sẵn trên thị trường) với xúc tác axit đồng thể là H2SO4 đậm đặc Xây dựng qui trình công nghệ sản xuất Isopropyl palmitate (IPP) gồm 02 giai đoạn với hiệu suất thu hồi là 89%

- Giai đoạn 1: Quá trình tổng hợp IPP, với các thông số: Tỉ lệ mol của isopropanol/axit palmitic là 25:1, hàm lượng xúc tác H2SO4 đđ là 7%, nhiệt độ phản ứng là 830C, thời gian phản ứng là 8 giờ

- Giai đoạn 2: Quá trình tinh chế sản phẩm (xà phòng hóa), với các thông số: nồng độ dung dịch KOH: 0,2M, hàm lượng dung dịch KOH dư là 6%

Sản phẩm có hàm lượng isopropyl palmitate là 98,74%, chỉ số axit là 0,42 mgKOH/g, chỉ số xà phòng là 186,37 mgKOH/g , độ ẩm 0,062%, đạt chất lượng đã đăng ký

MỞ ĐẦU

Cơ sở pháp lý của đề tài

Đề tài được thực hiện theo Hợp đồng Giao khoán nội bộ số

08/HĐGK-VD ngày 28 tháng 4 năm 2010, trên cơ sở của Quyết định số 6228/QĐ-BCT của

Bộ trưởng Bộ Công thương về việc đặt hàng thực hiện các nhiệm vụ KH và CN năm 2010 cho Viện Nghiên cứu Dầu và Cây có dầu và Hợp đồng Nghiên cứu Khoa học và Phát triển công nghệ số 226.10.RD/HĐ-KHCN ký ngày 02/4/2010 giữa Vụ Khoa học và Công nghệ - Bộ Công thương và Viện Nghiên cứu Dầu

và Cây có dầu

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:

Tận dụng isopropanol (trong công nghiệp dầu mỏ) và palmstearin (trong dầu cọ) để sản xuất isopropyl palmitate sử dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm và các chất hoạt động bề mặt

Đa dạng hóa các sản phẩm hóa béo, giảm nhập khẩu đồng thời tạo ra sản phẩm có giá trị cao phục vụ cho nhu cầu chăm sóc con người như các sản phẩm kem dưỡng da, dầu tắm, dầu spa … giúp làm mềm, mịn, chống lão hóa da Góp phần đi vào nghiên cứu phát triển các sản phẩm hóa dầu béo (oleochemie)

Đối tượng / phạm vi và nội dung nghiên cứu:

Đối tượng nghiên cứu:

- Isopropanol và Axit Palmitic từ Palmstearin, Axit palmitic thị trường

- Xúc tác axit đồng thể và dị thể: H2SO4 đậm đặc và Amberlyst -15WET

Phạm vi nghiên cứu:

- Nghiên cứu xây dựng qui trình sản xuất Isopropyl palmitate từ Isopropanol và Palmstearin

- Sản xuất thử ở qui mô 3kg/mẻ Sản phẩm đạt chất lượng:

* Hàm lượng Isopropyl palmitate: ≥ 90%

- Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sản xuất isopropyl palmitate

từ isopropanol và palmstearin (dầu cọ) quy mô 3kg/mẻ

- Đánh giá hiệu quả kinh tế

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU

1.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

1.1.1 Công nghệ hóa dầu béo ở Việt Nam

Hiện nay, công nghiệp hóa dầu béo ở nước ta là chưa có Gần như 100% các sản phẩm hóa dầu béo là nhập khẩu Ngành dầu thực vật chỉ mới có được vài sản phẩm căn bản là dầu ăn, magarin, shortening…

Từ năm 2005 – 2008, Viện nghiên cứu Dầu và Cây có dầu đã có những nghiên cứu bước đầu trong công nghệ hóa dầu béo như [3]:

- Nghiên cứu sản xuất các loại axit béo kỹ thuật từ nguồn dầu mỡ phế

thải Từ nguồn nguyên liệu phế thải là dầu mỡ động thực vật thu hồi

trong quá trình tinh luyện dầu ăn, giết mổ gia súc, chế biến thủy sản và thực phẩm ăn liền, đã nghiên cứu xây dựng qui trình sản xuất axit stearic và axit oleic kỹ thuật ở qui mô 5kg/mẻ Sản phẩm đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật sử dụng trong sản xuất cao su và nhựa theo tiêu chuẩn của Liên Xô (cho axit oleic) và tiêu chuẩn của Mỹ (cho axit stearic)

- Nghiên cứu xây dựng qui trình sản xuất một số sản phẩm hóa béo: Sử dụng axit stearic và axit oleic sản xuất từ nguồn dầu mỡ phế thải làm nguyên liệu để xây dựng quy trình sản xuất các sản phẩm hóa béo tiếp theo là Stearate Magie và Oleate Ammonia

- Nghiên cứu ứng dụng Oleate Ammonia để sản xuất phân bón lá và thuốc bảo vệ thực vật cho cây có dầu Ứng dụng sản phẩm Oleate Ammonia làm ra từ quy trình sản xuất các sản phẩm hóa béo để làm chất bám dính thay thế thành phần có công dụng tương tự trong sản xuất phân bón lá và thuốc bảo vệ thực vật dùng cho các cây có dầu Bên cạnh đó, việc nghiên cứu và ứng dụng dầu béo để sản xuất nhiên liệu sinh học (biodiesel) chủ yếu tập trung vào quá trình transester hóa các triglyceride có trong dầu thực vật với methanol trên các lọai xúc tác acid và baz Trong khỏang 5 năm gần đây, các nghiên cứu về điều chế nhiên liệu biodiesel

từ dầu thực vật đã được thực hiện ở Hà Nội (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc Gia) và Tp Hồ Chí Minh (Đại học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh) Từ năm 2000, một số nhóm nghiên cứu ở Viện Hóa Học, Viện Môi Trường (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc Gia) và ở Trung tâm Khoa học Môi trường và Phát triển bền vững thuộc Đại học Quốc Gia Hà Nội bắt đầu nghiên cứu công nghệ siêu âm để điều chế nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật

1.1.2 Tổng quan giới thiệu về Isopropyl palmitate

Tên hóa học: Iso-Propyl Palmitate Công thức hóa học: CH3(CH2)14COOCH(CH3)2

Khối lượng phân tử: 298,51 g/mol

- Isopropyl palmitate là ester của axit béo, một dạng biến thể từ dầu cọ

- Malaysia là một trong những nước sản xuất và xuất khẩu lượng dầu cọ

lớn nhất thế giới Dầu cọ là nền tảng của ngành công nghiệp hóa học tổng hợp,

nó đang được phát triển mạnh, đa dạng hóa và là nguồn xuất khẩu quan trọng

thu nhiều lợi nhuận của Mailaysia

- Khả năng tiêu thụ những sản phẩm tiêu dùng này đi từ ngành hóa học

tổng hợp như: xà phòng, chất tẩy rửa, mỹ phẩm,v.v… được dự đoán sẽ phát

triển nhanh chóng cùng với sự cải thiện mức sống của người dân ở khu vực

châu Á – Thái Bình Dương

a Các tính chất của Isopropyl palmitate:

- Tính chất vật lý và hóa học: không màu, trong suốt, không tan trong

nước, nhưng tan trong alcohol, ether, methylene chloride, và các loại dầu mỡ,

có vai trò giúp các thành phần khác thấm vào da dễ dàng hơn

Bảng 1: Đặc điểm kỹ thuật của Isopropyl palmitate [13]

Hàm lượng Isopropyl palmiate (%) ≥ 95,0

Tạp chất hữu cơ dễ bay hơi trong khoảng cho phép

b Ứng dụng của Isopropyl palmitate:

Ester của axit béo chủ yếu được dùng làm chất độn cơ bản trong ngành

mỹ phẩm (có thể giữ ẩm cho da và giúp da không bị khô), y dược, và các sản phẩm chăm sóc cá nhân Lượng Isopropyl palmitate có thể thêm vào trong mỹ phẩm từ 2 – 10%

Isopropyl palmitate là một loại dung môi tốt cho dầu khoáng, silicon và

mỡ cừu Từ tính chất này, người ta đang nghiên cứu dùng Isopropyl palmitate

để làm phụ gia chống đóng băng cho Biodiesel, nó sẽ giúp hạ điểm đông của Biodiesel xuống thấp hơn đối với các khu vực có khí hậu lạnh

c Cơ chế phản ứng tổng hợpisopropyl palmiate

- Phản ứng ester hóa tổng hợp Isopropyl palmitate diễn ra theo phương trình:

CH3(CH2)14COOH + (CH3)2CHOH CH3(CH2)14COOCH(CH3)2 + H2O

( Axit Palmitic) (Isopropanol) (Isopropyl palmitate)

- Cơ chế phản ứng: Với R = CH3(CH2)14; R’ = (CH3)2CH

T

- Giải thích cơ chế phản ứng:

• Trong môi trường axit (H+), axit palmitic [I] được proton hóa tạo hợp chất trung gian [II]

• Đôi (e) trên C bị kéo về nguyên tử oxy kế cận làm C thiếu (e)

• Nguyên tử oxy của rượu [III[ giàu (e) hơn, tác kích vào nguyên tử C thiếu (e) hình thành hợp chất trung gian [IV]

• Nguyên tử oxy thiếu e rút đôi (e) chung của nguyên tử C kế cận hình thành hợp chất ester [VI]

- Các thông số ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp IPP:

+ Tỉ lệ tác chất rượu : axit palmitic

+ Hàm lượng chất xúc tác axit sulphuric đậm đặc

Có nhiều cách làm sạch sản phẩm sau phản ứng: cô quay, sấy, dùng hóa chất hút ẩm Na2SO4, xà phòng hóa IPP bằng K2CO3, KOH, kết tinh hỗn hợp sau phản ứng để loại bỏ axit pamitic, hoặc kết hợp các phương pháp trên với nhau,…

Mục đích hạ chỉ số axit đến giá trị tối ưu nhất có thể

- Những ưu, khuyết điểm khi sử dụng xúc tác H2SO4 đậm đặc:

* Ưu điểm:

+ Là xúc tác đồng thể

+ Nhiệt độ phản ứng thấp, áp suất khí quyển

+ Hiệu suất phản ứng cao

+ Thời gian thực hiện phản ứng ngắn vài giờ so với phản ứng khi không có xúc tác có thể diễn ra trong vài ngày

* Nhược điểm:

+ Tốn lượng nhiều xúc tác cho các phản ứng

+ Phải tinh chế và thu hồi sản phẩm (tách axit ra khỏi sản phẩm)

1.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước:

1.2.1 Nhu cầu về các sản phẩm hóa dầu béo

Nhu cầu của Thế giới về các sản phẩm của công nghệ hóa dầu béo ngày càng tăng và vì vậy công nghiệp hóa dầu béo cũng ngày càng phát triển Năm

2000, tổng các sản phẩm là 6,26 triệu tấn và người ta dự đoán đến năm 2010 là 7,75 triệu tấn Doanh thu của tập đoàn Cognis từ các sản phẩm hóa dầu béo năm 2004 là 430 triệu euro, năm 2005 là 436 triệu euro (tăng 1,5%)

Các sản phẩm hóa dầu béo có các ứng dụng rất rộng rãi trong các ngành công nghiệp như dược phẩm, mỹ phẩm, dệt, nhựa, cao su, khoáng chất … Chỉ riêng các sản phẩm của công nghiệp các chất hoạt động bề mặt tính bình quân trên đầu người hàng năm ở các nước công nghiệp là 20kg, ở các nước Đông Nam Á là 5kg Trong tương lai gần, với mức sống tăng lên, Đông Nam Á, đặc biệt là Tây Á và Trung Quốc là một thị trường tiềm năng to lớn cho các sản phẩm chăm sóc con người, và các chất tẩy rửa, chất hoạt động bề mặt Người ta

dự đoán đến năm 2010 các sản phẩm làm sạch chăm sóc con người, các chất tẩy rửa sẽ tăng 4%/năm và các sản phẩm mỹ phẩm tăng 7,7%/năm tại châu Á Trong các sản phẩm trên thì lượng các ester béo (isopropyl palmitate và isopropyl stearate) sử dụng từ 2-10% Đặc biệt là trong các sản phẩm Spa chúng được dùng làm dầu nền cao cấp với lượng sử dụng lên đến 90% vì khả năng thấm sâu vào da, giúp làm mềm, mịn và chống lão hóa da

Nhu cầu về các sản phẩm hóa dầu béo, trong đó có các sản phẩm chăm sóc phục vụ cho con người, các chất tẩy rửa cao cấp và mỹ phẩm là rất lớn và ngày càng gia tăng theo mức sống của xã hội

Bảng 2 Một số sản phẩm mỹ phẩm có sử dụng isopropyl palmitate trong thành

phần của mình:

Tên sản phẩm giữ ẩm Thành phần

Alcoderm cream Liquid paraffin, isopropyl palmitate, sodium lauryl

sulphate, methylparaben, propylparaben, sorbitol solution, cetyl alcohol, stearyl alcohol, sorbitan monostearate, cetyl esters wax, dimeticone, perfume, citric acid anhydrous or sodium hydroxide, purified water

Aveeno cream and

lotion

Colloidal oatmeal, glycerin, allantoin, water, distearyldimonium chloride, petrolatum, isopropyl palmitate, cetyl alcohol, dimeticone, benzyl alcohol, sodium chloride

Eucerin cream Urea, benzyl alcohol, light liquid paraffin, sodium

lactate solution, magnesium stearate, microcrystalline wax, triglycerol diisosterate, isopropyl palmitate, wool alcohols, magnesium sulphate, purified water

Eucerin lotion Urea, benzyl alcohol, elfacos ST 9, elfacos E200,

arlacel 582, cremophor WO7, light liquid paraffin, isopropyl palmitate, medium chain triglycerides, octyldodecanol, glycerol, sodium lactate solution, lactic acid, magnesium sulphate, dimeticone, purified water

Lacticare lotion Lactic acid, sodium pyrrolidone carboxylate Carbomer

940, imidurea, dehydroacetic acid, sodium hydroxide,polyethylene glycol ether complex, glyceryl monostearate, cetyl alcohol, isopropyl palmitate, light liquid paraffin, myristyl lactate, antaria essence 73/82, purified water

Sản phẩm dầu tắm Thành phần

Oilatum bath emollient Light liquid paraffin, acetylated lanolin alcohols,

isopropyl palmitate, polyethylene glycol 400 dilaurate, polyoxyethylene 40 sorbital septaoleate, floral spice Oilatum fragrance free Light liquid paraffin, acetylated lanolin alcohols,

isopropyl palmitate, polyethylene glycol 400 dilaurate,

macrogol ester

Oilatum plus Light liquid paraffin, benzalkonium chloride solution,

triclosan, acetylated lanolin alcohols, isopropyl palmitate, oleyl alcohol, polyoxyethylene lauryl ether

- Trong thành phần son dưỡng môi Apo 8X “Thế hệ mới” của công ty Ronto Metholatum có chứa isopropyl palmitate với hàm lượng 15%

1.2.2 Các nghiên cứu về tổng hợp isopropyl palmitate (IPP):

loại vật liệu rây phân tử kích thước lỗ xốp trung bình MCM-41 để tổng hợp phản ứng ester hóa giữa axit palmitic và isopropanol

MCM-41 có thể tích riêng, diện tích bề mặt lớn, đường kính lỗ xốp trung bình, độ phân bố trật tự xắp xếp có trật tự cao cho phép khả năng tương hợp tốt với các kim loại vào cấu trúc nên gia tăng tính ổn định nhiệt và tạo thêm nhiều vùng hoạt hóa Do đó được dùng là chất hấp thụ, xúc tác dị thể không những cho phản ứng ester hóa mà còn cho công nghiệp hóa học như: sản xuất biofuel, quá trình alkyl hóa các phân đoạn dầu mỏ

b Nhóm tác giả Alípio C Carmo Jr, Luiz K.C de Souza, Carlos E.F da Costa, E Longo, José R Zamian, Geraldo N da Rocha Filho đã tiến hành nghiên cứu phản ứng ester hóa giữa axit palmitic và isopropanol sử dụng xúc tác MCM-41 với tỉ lệ Si/Al bằng 8,16,32.[4]

Kết quả nghiên cứu:

ƒ Phản ứng tiến hành trong bình cầu ở nhiệt độ 1300C, tốc độ khuấy 500 vòng/phút

ƒ Tỉ lệ mol alcol/acid bằng 60 và 0,6% theo khối lượng xúc tác, phản ứng thực hiện trong 2h, ở áp suất khí quyển

ƒ Khả năng phản ứng xảy ra theo trật tự của acid plamitic với methanol

> ethanol > isopropanol

ƒ Xúc tác MCM - 41 với tỉ lệ Si/Al bằng 8 cho hiệu suất phản ứng thu ester cao nhất

c Nhóm tác giả C Villa, E Mariani, A Loupy, C Grippo,G C Grossia

and A Bargagnaa (2003) đã tiến hành nghiên cứu phản ứng ester hóa giữa axit palmitic và isopropanol sử dụng xúc tác p-toluensulphonic acid PTSA hỗ trợ

bởi siêu âm [12]

Kết quả nghiên cứu:

ƒ Axit palmitic (10 mmol) cùng với một lượng isopropanol theo tỉ lệ mol được cho vào ống 40ml Pyrex cùng với một lượng xúc tác PTSA (10% khối lượng acid)

ƒ Hệ thống phản ứng được cho vào thiết bị phản ứng siêu âm,và được gia nhiệt bằng bức xạ trong 10 phút ở 140oC bằng bộ điều biến bằng điện trong khoảng từ 15-300W

ƒ Hỗn hợp phản ứng sau đó được làm lạnh ở nhiệt độ phòng, sau đó thêm vào 20ml diethyl ether Dung dịch sau đó được rửa lại với dung dịch NaOH 2M hai lần và sau đó tiếp tục được rửa lại với nước

ƒ Hỗn hợp sau đó được làm khô với MgSO4 và được lọc Dung môi từ hỗn hợp sẽ được bay hơi ở áp suất thấp Sản phẩm thô thu được từ các quá trình này sẽ trải qua quá trình chưng cất chân không nhằm thu được sản phẩm tinh khiết

d Nhóm các tác giả S Bhatia, A.L Ahmad, A.R Mohamed, S.Y Chin, (Malaysia), năm 2006 đã tiến hành sản xuất thử nghiệm isopropyl palmitate từ axit palmitic và 2-propanol trong một tháp chưng cất xúc tác với đường kính

102 mm, chiều dài lớp packing xúc tác thiết kế 3m Xúc tác phản ứng là kẽm acetat trên nền chất mang silicagel [8]

Kết quả nghiên cứu

ƒ Thành phần tỉ lệ mol của nguyên liệu isopropanol/ axit palmitic là 2

ƒ Các thông số tối ưu đối với quy trình sau khi tiến hành thí nghiệm thu được là: Lưu lượng đầu vào: 50 mol/h, tỉ lệ dòng nguyên liệu hồi lưu 0,5 0,6 kW, thành phần axit palmitic:100 mol% và nhiệt độ axit palmitic là

- Các tác giả Cheah Han Sern, Choo Yuen May, Zuriati Zakaria và Rusli Daik (2008) đã thực hiện tổng hợp isopropyl palmitate từ phản ứng ester hóa giữa axit palmitic và isopropyl alcohol với xúc tác H2SO4,đđ Dưới điều kiện nhiệt độ phản ứng 910C, thời gian phản ứng 8 giờ, tỉ lệ mol giữa isopropyl alcohol và axit palmitic = 3:1, và nồng độ xúc tác 0,5%, hiệu suất thu isopropyl palmitate (IPP) đạt 94% [5]

- Các tác giả Xiaoting Hu, Zheng Zhou, Defang Sun, Yuantao Wang và Zhibing Zhang (2009) đã thực hiện nghiên cứu phản ứng ester hóa giữa các axit béo và một số đồng đẳng rượu đơn chức trên xúc tác acid rắn dị thể SO42-/ZrO2 Kết quả cho thấy nhiệt độ có ảnh hưởng quan trọng đến tốc độ phản ứng và ở

quy mô sản xuất công nghiệp, không nên sử dụng một lượng dư quá mức rượu Các tác giả này khuyến cáo rằng phản ứng có thể được thực hiện ở một áp suất cao hơn áp suất khí quyển nhằm nâng cao hiệu suất thu sản phẩm [10]

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Vật liệu

* Nguyên liệu:

- Isopropanol (IPA) (99,7%): Trung Quốc

- Palm stearin: Malaysia

- Axit Palmitic: Malaysia

- H2SO4 đậm đặc: Trung Quốc

- Xúc tác dị thể Amberlyst-15WET

* Hoá chất cho phân tích:

- KOH, Ethanol, Hexan, Benzen, HCl, Na2SO4, Methanol, Diethyl ether….3.1 Phương pháp tiến hành nghiên cứu:

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp kế thừa: Dựa trên tổng quan tài liệu về các nghiên cứu đã

thực hiện liên quan đến phản ứng tổng hợp Isopropyl palmitate

2.2.2 Phương pháp phân tích: Sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại

theo AOAC, TCVN để đánh giá thành phần và tính chất của nguyên liệu và sản phẩm

- Chỉ số axit: phân tích theo phương pháp AOCS Cd 3d - 93

- Chỉ số xà phòng: phân tích theo phương pháp AOCS Cd 3 - 93

- Chỉ số Iod : phân tích theo phương pháp AOCS Cd 1 - 93

- Thành phần axít béo: phân tích theo phương pháp AOCS Ce 1e - 91

- Điểm nóng chảy: phân tích theo phương pháp AOCS Cc – 1

- Chỉ số khúc xạ: Refractometer

- Độ ẩm: phân tích theo phương pháp AOCS Ca 2c – 93

- Tỷ trọng: phân tích theo phương pháp TCVN 2629-2007

2.2.3 Phương pháp toán học: Xử lý thống kê bằng phần mềm Excel

2.2.4 Phương pháp thực nghiệm:

Nội dung 1: Lựa chọn nguyên liệu và chất xúc tác phản ứng phù hợp

a Sản xuất axit Palmitic: Dựa trên qui trình sản xuất axit béo kỹ thuật do

tác giả Phạm Thị Mai thực hiện trong Báo cáo tổng kết đề tài “Nghiên cứu xây dựng qui trình sản xuất một số sản phẩm hóa béo” cấp Bộ năm 2005, tiến hành sản xuất axit Palmitic từ palmstearin làm nguyên liệu cho phản ứng tổng hợp IPP Phân tích đánh giá chất lượng nguyên liệu

b Lựa chọn xúc tác H 2 SO 4 cho phản ứng: ở thể rắn và lỏng Tiến hành

khảo sát phản ứng với 2 loại xúc tác

+ Chỉ tiêu theo dõi: Chỉ số axit theo thời gian

Nội dung 2: Nghiên cứu xác định các thông số kỹ thuật (tỉ lệ IPA/PA, nồng độ xúc tác, nhiệt độ, thời gian phản ứng và phương pháp tinh chế hỗn hợp sản phẩm để thu IPP)

Quá trình tổng hợp IPP được chia thành hai giai đọan: (1) tổng hợp IPP

và (2) tinh chế sản phẩm

Giai đọan 1: Tổng hợp IPP: Khảo sát tìm điều kiện tối ưu cho quá trình chuyển hóa axit Palmitic thành Isopropyl palmitate

Cách thức tiến hành:

- Cân chính xác khối lượng axit palmitic rắn bằng cân 4 chữ số

- Đong chính xác thể tích isopropyl alcohol (IPA) bằng ống đong theo tỉ lệ đặt ra

- Cân xúc tác H2SO4 đúng tỉ lệ phần trăm khối lượng theo axit palmitic

- Cho tất cả vào thiết bị phản ứng dạng bình cầu 3 cổ (500ml)

- Hệ thống tổng hợp IPP được lắp đặt theo dạng thiết bị khuấy, họat động gián đọan, có bộ phận sinh hàn để ngưng tụ hơi IPA trong quá trình phản ứng

- Lắp đặt hệ thống ống sinh hàn, bếp từ, nồi chứa dầu tải nhiệt (như trong hình 1)

Hình 1: Sơ đồ lắp đặt phản ứng tổng hợp IPP

- Cài đặt nhiệt độ bếp từ ở nhiệt độ cần thiết và tiến hành khuấy trộn bằng

cá từ cơ học trong thời gian thực hiện phản ứng

- Sau khi phản ứng kết thúc, tắt bếp, đợi cho hỗn hợp nguội dần

- Cho hỗn hợp vào phễu chiết, dùng nước cất ấm (600C) rửa hỗn hợp trên

Dùng giấy quỳ tím kiểm tra sơ bộ nước rửa xem còn axit dư hay không, nếu giấy quỳ vẫn còn đỏ thì tiếp tục rửa cho đến khi giấy quỳ không đổi màu thì dừng rửa

- Sấy hỗn hợp ở nhiệt độ 105oC trong khoảng 60 phút để bay hơi nước

- Sau đó đo chỉ số axit của hỗn hợp sau rửa

- Cân lượng sản phẩm hỗn hợp thu được để tính hiệu suất phản ứng

- Hỗn hợp sản phẩm có chỉ số axít (AV) thấp nhất sẽ được tiếp tục khảo

- Xác định hiệu suất thu IPP

Mỗi thí nghiệm được thực hiện 3 lần để đánh giá độ lặp lại của kết quả thí nghiệm, sai số giữa các kết quả của cùng điều kiện thí nghiệm cho phép không vượt quá 5%

a Các nghiệm thức nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phản ứng

- NT1: Nhiệt độ phản ứng : 65oC

- NT2: Nhiệt độ phản ứng : 83oC + Yếu tố cố định:

- Tỉ lệ mol isopropanol/axit palmitic : 25:1

- Hàm lượng xúc tác H2SO4đđ : 7,0%

- Thời gian phản ứng : 8 giờ

- Tốc độ khuấy : 500 vòng/phút + Chỉ tiêu đánh giá: Chỉ số axit và Hiệu suất phản ứng

b Các nghiệm thức nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ isopropanol/axit palmitic đến hiệu suất phản ứng

- NT1: Tỉ lệ mol isopropanol/axit palmitic : 15:1

- NT2: Tỉ lệ mol isopropanol/axit palmitic : 17.5:1

- NT3: Tỉ lệ mol isopropanol/axit palmitic : 20:1

- NT4: Tỉ lệ mol isopropanol/axit palmitic : 22.5:1

- NT5: Tỉ lệ mol isopropanol/axit palmitic : 25:1

- NT6: Tỉ lệ mol isopropanol/axit palmitic : 27.5:1

- NT7: Tỉ lệ mol isopropanol/axit palmitic : 30:1 + Yếu tố cố định:

- Hàm lượng xúc tác H2SO4đđ: 7,0%

- Nhiệt độ phản ứng: 830C

- Thời gian phản ứng: 8 giờ

- Tốc độ khuấy: 500 vòng/phút + Chỉ tiêu đánh giá: Chỉ số axit , hiệu suất phản ứng

đến hiệu suất phản ứng

- NT1: Hàm lượng chất xúc tác H2SO4đđ: 5,0%

- NT2: Hàm lượng chất xúc tác H2SO4đđ: 6,0%

d Các nghiệm thức nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng

- NT1: Thời gian phản ứng : 4 giờ

- NT2: Thời gian phản ứng : 6 giờ

- NT3: Thời gian phản ứng : 8 giờ

- NT4: Thời gian phản ứng : 10 giờ + Yếu tố cố định:

- Tỉ lệ mol isopropanol/axit palmitic : 25:1

- Hàm lượng xúc tác H2SO4đđ : 7,0%

- Nhiệt độ phản ứng : 83oC

- Tốc độ khuấy : 500 vòng/phút + Chỉ tiêu đánh giá: Chỉ số axit , hiệu suất phản ứng

e Các nghiệm thức nghiên cứu ảnh hưởng của lượng KOH dư đến quá trình tinh chế sản phẩm

- NT1: Lượng KOH dư : 2,0%

- NT2: Lượng KOH dư : 4,0%

- NT3: Lượng KOH dư : 6,0%

- NT4: Lượng KOH dư : 8,0%

- NT5: Lượng KOH dư : 10,0%

+ Yếu tố cố định:

- Chế độ rửa sản phẩm: bằng nước cất 600C

- Nồng độ KOH : 0,1 M + Chỉ tiêu đánh giá: Độ giảm AV tương đối, hiệu suất quá trình xà phòng hóa

f Các nghiệm thức nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ KOH đến quá trình tinh chế sản phẩm

- NT1: Nồng độ KOH : 0,05 M

- NT2: Nồng độ KOH : 0,10 M

- NT3: Nồng độ KOH : 0,20 M

- NT4: Nồng độ KOH : 0,50 M + Yếu tố cố định:

- Lượng KOH dư : 6,0%

- Chế độ rửa sản phẩm: bằng nước cất 600C + Chỉ tiêu đánh giá: Độ giảm AV tương đối, hiệu suất quá trình xà phòng hóa

Các phương pháp tính chỉ số axit và hiệu suất phản ứng

• Chỉ số axit: là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lượng axit béo tự

do có trong 1g sản phẩm

Cách làm:

- Cân mẫu vào bình nón 250ml

- Hòa tan mẫu bằng 50 ml dung môi Etanol tuyệt đối 99,60C đã được đun nóng và được trung hòa bằng KOH 0,1N với chỉ thị phenolphthalein từ không màu chuyển sang màu hồng nhạt bền trong 30 giây

- Lắc đều để mẫu hòa tan hoàn toàn trong dung môi

- Chuẩn độ mẫu thử bằng dung dịch KOH 0,1N với chỉ thị phenolphthalein cho đến khi xuất hiện màu hồng bền trong 30 giây Ghi nhận kết quả và tính kết quả

- Thực hiện 3 lần lặp lại Kết quả là trung bình cộng của 3 lần lặp lại

e: Nồng độ thực của KOH được chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn HCl 0,1N

• Tính hiệu suất phản ứng tổng hợp IPP

- Từ số mol của axit palmitic, suy ra số mol của Isopropyl palmitate tạo thành theo lý thuyết, từ đó suy ra khối lương Isopropyl palmitate sinh ra theo lý thuyết (Mester LT)

- Tính khối lượng Isopropyl palmitate thực tế thu được:

+ Sau phản ứng, rửa bằng nước ấm để loại bỏ isopropanol và

H2SO4 dư ra khỏi sản phẩm Dùng giấy quỳ để thử pH của hỗn hợp

+ Sấy nhẹ ở 100oC, trong 45 phút để đuổi nước ra khỏi hỗn hợp Cân khối lượng sau sấy (m1)

+ Đo chỉ số axit của hỗn hợp Ở đây, chỉ số axit sẽ cho ta biết lượng axit palmitic còn dư trong hỗn hợp là bao nhiêu Từ đó, suy ra khối lượng axit dư (m2)

+Lấy m1 – m2 sẽ tính được khối lượng Isopropyl palmitate thực tế (Mester TT) thu được sau phản ứng

Công thức hiệu suất phản ứng: H =

• Tính hiệu suất quá trình xà phòng hóa:

- Cân lượng isopropyl palmitate ban đầu đem xà phòng hóa (m1), tính toán lượng axit palmitic (m2) dựa vào chỉ số axit

- Sau khi xà phòng hóa, rửa bằng nước ấm, sấy tương tự như trên, cân hỗn hợp sau sấy thu được khối lượng isopropyl palmitate và axit palmitic (m3)

- Đo chỉ số axit của hỗn hợp sau xà phòng hóa Từ đó, suy ra khối lượng axit palmitic dư (m4)

Công thức hiệu suất xà phòng hóa:

4 3 m

- m

m - m

Mester TT

Mester LT

+ Trung tâm CN Lọc Hóa dầu – ĐH Bách khoa TP.HCM

Nội dung 3: Phân tích đánh giá chất lượng sản phẩm:

Mẫu sản phẩm được gửi đi phân tích chất lượng tại Trung tâm Dịch vụ phân tích thí nghiệm Tp.HCM và Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng 3

Nội dung 4: Sản xuất sản phẩm qui mô 3kg/mẻ

Dựa trên các thông số kỹ thuật xác định được, cho sản xuất thử sản phẩm ở qui mô 3kg/mẻ

2.3 Thiết bị - dụng cụ:

- Bếp khuấy từ có gia nhiệt - Bếp cách thủy

- Máy sắc ký khí HP 6890 Plus - Tủ lạnh

- Dụng cụ thủy tinh: erlen, bình cầu 3 cổ, becher, sinh hàn ruột gà, phễu chiết, pipet, ống đong, burette…

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ BÌNH LUẬN

3.1 Lựa chọn nguyên liệu và chất xúc tác phù hợp

3.1.1 Sản xuất Axit palmitic từ Palm stearin [2]

Dựa trên qui trình sản xuất axit béo kỹ thuật do tác giả Phạm Thị Mai - Viện Nghiên cứu Dầu và Cây có dầu, thực hiện trong Báo cáo tổng kết đề tài

“Nghiên cứu xây dựng qui trình sản xuất một số sản phẩm hóa béo” cấp Bộ năm

2005, đề tài tiến hành sản xuất axit palmitic từ palm stearin

Hình 2: Qui trình sản xuất axit palmitic từ palm stearin

- Tách glycerin, Rửa nước đến trung hòa