Đề tài : Nghiên cứu quy trình công nghệ tiên tiến sản xuất sorbitol có độ sạch cao từ nguồn tinh bột sắn ứng dụng trong ngành dược, hóa mỹ phẩm và thực phẩm

1.8.2 Tình hình nghiên cứu công nghệ hydro hóa glucoza thành sorbitol Quá trình sản xuất Sorbitol đầu tiên được phát triển bởi Atlas Powder Company nay là ICI năm 1928 [18] và dựa vào p

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BỘ CÔNG THƯƠNG

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

VÀ PHÁT TRIỂN CÔNG NGHỆ CẤP NHÀ NƯỚC

BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ TIÊN TIẾN SẢN XUẤT SORBITOL CÓ ĐỘ SẠCH CAO TỪ NGUỒN TINH BỘT SẮN ỨNG DỤNG TRONG NGÀNH DƯỢC, HÓA MỸ

MỞ ĐẦU

Sorbitol, sản phẩm khử hóa D – glucoza hiện đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực kĩ thuật và công nghệ Nó là thành phần quan trọng của chất hoạt động không ion cho công nghiệp xây dựng, công nghiệp chất tẩy rửa, làm phụ gia an toàn sinh học cho công nghiệp thực phẩm

Việt Nam có nguồn tinh bột sắn rất dồi dào, đạt sản lượng 8 triệu tấn/năm, xuất khẩu 1,5 triệu tấn Rõ ràng rằng tinh bột sắn sản xuất ra dư thừa so với nhu cầu tiêu thụ ở Việt Nam và điều này tạo cơ hội phát triển cho các ngành liên quan

Hiện nay, mỗi năm nước ta sử dụng đến vài chục nghìn tấn sorbitol cho nhiều ứng dụng khác nhau và phải nhập ngoại hoàn toàn Ngoài ra, trong chiến lược phát triển ngành công nghiệp Hoá Dược, Chính phủ có đề cập đến việc xây dựng nhà máy sản xuất vitamin C sử dụng nguyên liệu sorbitol Tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước để sản xuất sorbitol phục vụ nhu cầu trong nước, đồng thời làm nguyên liệu cho nhà máy sản xuất vitamin C thì không những thay thế được nguyên liệu nhập ngoại mà còn có thể có sản phẩm để xuất khẩu Vì lý do đó, năm 2006 Viện Hoá học Công nghiệp được Tổng công ty

giao thực hiện đề tài “Nghiên cứu công nghệ sản xuất Sorbitol có độ sạch cao

từ glucoza làm nguyên liệu cho ngành dược phẩm, thực phẩm, hoá mỹ phẩm và chất dẻo” Nhóm đề tài đã tiến hành nghiên cứu công nghệ liên tục hydro hoá

glucoza trên xúc tác Ru/C và đã tìm ra các điều kiện tối ưu để đạt được hiệu suất chuyển hoá glucoza thành sorbitol trên 99% Quá trình chạy thử đã được tiến hành trên thiết bị pilot phòng thí nghiệm trong 670 giờ và xúc tác bền trong suốt quá trình phản ứng

Mặc dù đã đạt được những kết quả nghiên cứu như vậy nhưng để chuẩn

bị cho việc xây dựng dây chuyền pilot công nghiệp công suất 300 – 400 tấn/năm, nhóm đề tài vẫn chưa giải đáp được một số câu hỏi sau:

- Các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm được tiến hành trên nguyên liệu glucoza tinh khiết (độ sạch > 98%) Vậy khi triển khai sản xuất, nếu sử dụng nguyên liệu glucoza Việt Nam, hiệu suất sản phẩm và thời gian sống của xúc tác có bị ảnh hưởng không? Vấn đề xử lý và bảo quản nguyên liệu và sản phẩm?

- Các xúc tác sử dụng trong các nghiên cứu trên là những xúc tác được điều chế trong phòng thí nghiệm, với lượng nhỏ Vậy khi triển khai sản xuất, sử dụng xúc tác công nghiệp hoặc xúc tác được điều chế một cách công nghiệp theo đơn đặt hàng thì hiệu suất sản phẩm có bị ảnh hưởng không? Thời gian sống của xúc tác kéo dài bao lâu?

- Suất tiêu tốn xúc tác trên một kg sản phẩm là bao nhiêu?

Vì lý do đó, trong năm 2007, chúng tôi tiếp tục được giao nhiệm vụ đề tài của tổng công ty “Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất sorbitol có độ sạch cao từ glucoza phục vụ việc triển khai sản xuất thử nghiệm ở qui mô lớn hơn Cụm từ “nghiên cứu hoàn thiện công nghệ” ở đây có nghĩa là kế thừa những kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm trên nguyên liệu glucoza tinh khiết và xúc tác điều chế trong phòng thí nghiệm, tiến hành nghiên cứu với nguyên liệu là glucoza Việt Nam trên xúc tác điều chế một cách công nghiệp theo đơn đặt hàng Tuy nhiên, do thời gian và kinh phí có hạn nên những vấn

đề đặt ra ở trên vẫn chưa được giải quyết triệt để

Chính vì thế, trong đề tài này chúng tôi đề ra mục tiêu: “ Nghiên cứu quy trình công nghệ tiên tiến sản xuất sorbitol có độ sạch cao từ nguồn tinh bột sắn ứng dụng trong ngành dược, hóa mỹ phẩm và thực phẩm”, nhằm nhân rộng quy mô sản xuất và ứng dụng sorbitol ở Việt Nam

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử sorbitol

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ SORBITOL

Sorbitol là 1 loại đường thuộc họ hexitol, lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1868 trong quả của cây thanh lương trà núi với hàm lượng khoảng 5 ÷

12% Tên gọi “sorbitol” được xuất phát từ tên khoa học của cây này là Sorbus aucuparia L Sorbitol cũng có trong nhiều loại quả khác như: mận 1,7 – 4,5 %,

lê 1,2 – 2,8 %, đào 0,5 – 1,3 %, táo 0,2 – 1,0 % Trong quả và lá cây, sorbitol tồn tại ở dạng hợp chất trung gian sinh học cho quá trình tổng hợp tinh bột, xenluloza, sorbose và vitamin C Trong động vật, sorbitol được tìm thấy trong quá trình hấp thụ glucoza hoặc tổng hợp fructoza từ glucoza

Năm 1890, E.Fischer đã tiến hành phản ứng hóa học đầu tiên tổng hợp sorbitol từ glucoza nồng độ thấp với hỗn hống Na Sau đó, thế hệ xúc tác hoàn thiện đầu tiên được ra đời vào năm 1912 do V.IPATIEFF đưa ra

Đến những năm 1950, sorbitol đuợc sử dụng ngày càng nhiều và phổ biến rộng rãi trong thức ăn, đồ ngọt, chất ổn định và là nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp khác Đồng thời, sản xuất sorbitol cũng mang lại những nguồn lợi nhuận lớn cho các nước đi tiên phong làm chủ công nghệ này

1.1.1 Đặc tính lý hóa

- CTPT:CH2-(CHOH)4 -CH2OH

- Tên gọi: Sorbitol

Ngoài ra còn có các tên gọi khác:

D-glucohexitol, sorbite, sorbol, D-glucitol,

hexa-ancol, E420

- Khối lượng phân tử:

M = 182,17 đvC

- Nhiệt độ nóng chảy 1100C

Tinh thể sorbitol không màu, hút ẩm, có vị ngọt mát, độ ngọt bằng khoảng

60% so với đường mía Sorbitol mang hàm lượng calo thấp, có tính giữ ẩm,

kháng khuẩn và là một chất ổn định Trong cơ thể người khoẻ mạnh, 1g

sorbitol sinh 3994 cal (trong khi 1g đường mía sinh 3940 cal) Tinh thể hydrat

của nó tan chảy một phần ở nhiệt độ dưới 100oC [1]

Bảng 1.1 Các thông số kĩ thuật của sorbitol tại các nồng độ khác nhau

Nồng độ (%) Các chỉ số

Sorbitol dễ tan trong nước, ở 25°C, 100 g nước có thể hoà tan 256 g

sorbitol Sorbitol tan tốt trong rượu nóng, metanol, isopropanol, butanol,

xyclohexanol, phenol, axeton, axit axetic, DMF, pyridin, ít tan trong rượu lạnh,

không tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ khác Dung dịch sorbitol thương

mại có nồng độ 70 % Ở nồng độ cao, dung dịch sorbitol có độ nhớt lớn hơn rất

nhiều so với dung dịch glyxerin có nồng độ tương đương

Bảng 1.2 Hàm lượng ẩm cân bằng trong dung dịch sorbitol

Độ ẩm tương đối của

không khí (26,8 °C) (%)

30 40 50 60 70 80 90

1.1.2 Các chỉ tiêu chất lượng của sorbitol

Trên thị trường, sorbitol được bán dưới dạng lỏng và rắn Bảng 1.3 giới

thiệu một số đặc tính của các dạng sorbitol thương phẩm [2]

Bảng 1.3 Đặc tính của các dạng sorbitol thương phẩm

Đặc tính tiêu chuẩn

như không màu

Bột màu trắng

+ Sorbitol được sử dụng như một chất làm ngọt có hàm lượng calo thấp,

là chất thay thế cho các loại đường khác trong chế biến thực phẩm dành cho người bị bệnh tiểu đường và thường được sử dụng trong các chế độ ăn kiêng + Được sử dụng để ngăn ngừa sự mất nước và nhiều vấn đề khác trong đó

có các bệnh về tiêu hoá và bệnh mất trương lực của túi mật

+ Được dùng làm thuốc thúc đẩy sự hydrat hoá các chất chứa trong ruột Sorbitol kích thích tiết cholecystokini- pancreazymin và tăng nhu động ruột nhờ tác dụng nhuận tràng thẩm thấu Sorbitol chuyển hóa chủ yếu ở gan thành fructoza, một phản ứng được xúc tác bởi sorbitol dehydrogenase Một số sorbitol có thể chuyển đổi thẳng thành glucoza nhờ aldose reductase

+ Sorbitol ở dạng bột được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất vitamin C, sản xuất chất nền cho các chất tẩy rửa hoặc dùng làm tá dược trực tiếp trong sản xuất thuốc viên,…

9 Một số ứng dụng khác:

Trong ngành sản xuất thuốc lá, sorbitol có tác dụng ngăn ngừa sự vỡ vụn của sợi thuốc lá và là chất dịu vị trong thuốc lá nhai Sorbitol còn có ứng dụng trong ngành tổng hợp polyme (như chất ổn định và chống oxy hoá), ngành chế biến polyme (chất dẻo hoá dùng trong kỹ thuật đúc phun), ngành điện hoá và ngành dệt

- Thuốc nổ

- Sơn và verni

- Polyuretan

- Ete nhựa thông

1.3 TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤ SORBITOL

1.3.1 Trên thế giới

Năm 1992, tổng sản lượng sorbitol trên toàn thế giới ước tính khoảng

650 000 tấn dung dịch 70 %, 357 000 tấn dung dịch 50 % và 91 000 tấn bột Trung bình mỗi năm, nhu cầu sử dụng sorbitol tăng lên 3 % Giá của sorbitol thương phẩm dạng 70 % là 0,95 –1,40 USD/kg và dạng bột là 1,90 – 2,50 USD/kg Giá trị thương mại do sorbitol mang lại năm 1993 trên toàn thế giới là

900 triệu USD [3]

Trên thế giới, công suất sản xuất hiện tại với sorbitol đã vượt quá 2 triệu tấn/năm, chủ yếu là do các nhà sản xuất dưới đây [3]:

Bảng 1.5: Công suất sản xuất sorbitol của một số nhà sản xuất trên Thế giới

Nhà sản xuất Địa điểm Công suất (tấn/năm)

Roquette

-

- Sorini

- ADM

Cargill

SPI

- Shouguang

Nikken

Purechem

Pháp Trung Quốc Hàn Quốc Indonesia Trung Quốc

Mỹ Đức

Mỹ Brazil Sơn Đông - Trung QuốcNhật Bản

Trong những năm 2004 ÷ 2007, nhu cầu sử dụng sorbitol của Mỹ giảm nhẹ do sự chững lại của ngành công nghiệp sản xuất vitamin C trong nước, nhưng vẫn cao hơn mức tiêu thụ chung của các nước Tây Âu Tiếp theo, Nhật Bản là nước có mức tiêu thụ sorbitol trung bình Các nước trong khu vực Trung Á và Đông Âu có xu hướng tăng mạnh trong tương lai gần

Trung quốc là quốc gia có sản lượng tiêu thụ sorbitol lớn nhất, chiếm 1/3 tổng sản lượng tiêu thụ của toàn thế giới (2007) Dự kiến nhu cầu về sorbitol của nước này sẽ tiếp tục tăng sau giai đoạn 2007 ÷ 2012, khi một loạt các nhà máy sản xuất vitamin C ra đời

Hình 1.2:

Bảng 1.6: Thị trường tiêu thụ Sorbitol toàn cầu

Thị trường Mỹ (%) Châu Âu (%) Châu Á (%)

Ở Việt Nam, sorbitol được sử dụng chủ yếu trong ngành sản xuất kem

đánh răng Ví dụ, công ty Unilever hàng năm có nhu cầu nhập khẩu khoảng

10000 tấn sorbitol loại siro 70 %, công ty P&G nhập khẩu 4 000 tấn sorbitol

Như vậy, riêng nhu cầu sản xuất kem đánh răng nước ta tiêu thụ mỗi năm

14000 tấn sorbitol Nếu tính cả lượng sorbitol tiêu thụ cho các ứng dụng khác

như trong ngành dược phẩm, thực phẩm, thuốc lá thì nhu cầu sorbitol của nước

ta vào khoảng 20 - 30 nghìn tấn/năm Đặc biệt trong chương trình Quốc gia về

phát triển công nghiệp hóa dược, Chính phủ đã có chủ trương xây dựng nhà

máy sản xuất vitamin C công suất 1 000 tấn/năm, sử dụng nguồn nguyên liệu

sorbitol sản xuất trong nước [3] Đứng trước nhu cầu này, Tập đoàn công

nghiệp hóa chất Việt Nam đã có chủ trương triển khai dự án xây dựng nhà máy

sản xuất sorbiotol từ tinh bột sắn với công suất 20 000 tấn sorbitol/năm phục

vụ nhu cầu trong nước Đề tài này cùng với các kết quả triển khai dự án pilot

trong giai đoạn tiếp theo sẽ góp phần hiện thực hóa chủ trương này

1.4 NGUYÊN LIỆU GLUCOZA ĐỂ SẢN XUẤT SORBITOL

Nguyên liệu được dùng trong sản xuất sorbitol là D-glucoza D-glucoza là

chất quan trọng nhất trong các monosaccarit vì nó là đơn vị cấu trúc các gluxit

khác như tinh bột, xenluloza, glycogen và có vai trò rất quan trọng trong các

quá trình sinh hoá, là một nguồn năng lượng chính cho cơ thể sinh vật sống [4]

Thông thường máu người chứa 0,08 – 0,1% glucoza

1.4.1 Đặc tính lý hoá

- Tên gọi:

D-glucoza, dextrose, đường máu

- CTPT: C6H12O6

- CTCT: hình 1.7 Hình 1.3: Cấu trúc phân tử D-glucoza

- Khối lượng phân tử M = 180,16

Do sự có mặt của các nhóm hydroxyl trong phân tử nên glucoza dễ hòa

tan trong nước và không tan trong các dung môi hữu cơ Khi cô đặc dung dịch

glucoza sẽ thu được các tinh thể Tuy nhiên quá trình kết tinh glucoza có thể bị

ảnh hưởng bởi hiện tượng solvat hóa do tương tác với dung môi và hiện tượng

chuyển hóa hỗ biến giữa các dạng cấu tạo của glucoza

+ Loại dẫn xuất α – monohydrat: Ở trong nước có dạng tinh thể, điểm

nóng chảy là 83oC

Độ tan: Đối với nước là 1 g/ml, đối với cồn là 0,0167 g/ml

Độ quay quang học: [α]D + 102,0o → + 47,9o

HO HO

H CH2OH

α – D (+) glucoza (tnc= 146oC, [α] = 112,2o)

HO HO

H CH2OH

β – D (+) glucoza (tnc= 150oC, [α] = +19o)

+ Loại dẫn xuất α – anhydrat: Dạng tinh thể khi ở trong cồn nóng và

nước, điểm nóng chảy là 146 oC, loại dẫn xuất này tạo ra bởi sự cân bằng của

ion hydroxyl (khi hoà tan vào nước thì từ độ quay cực riêng ban đầu +112,2o

dần giảm còn + 52,7o) Độ quay quang học: [α]D + 112,2o → + 52,7o

Những tinh thể D – (+) glucoza có nhiệt độ nóng chảy 150 oC, khi hoà tan

vào nước thì độ quay cực riêng dần dần tăng từ 19o tới 52,7o Sự thay đổi độ

quay cực của mỗi dạng này ở trong nước có thể đạt tới giá trị cân bằng gọi là

sự chuyển hoá năng suất quay cực

Những công trình nghiên cứu trước đây đã đi tới kết luận D – (+) glucoza

là một hemi axetat nội phân tạo thành do sự tác dụng của nhóm – OH ở C5 với

nhóm andehit Cấu trúc dạng vòng của trường hợp này được mô tả theo công

thức sau: [5]

Hình 1.4: các dạng tồn tại của D-glucoza

Trong hỗn hợp cân bằng có tới 99% bán axetat nội phân, có 2 đồng phân mạch vòng D - (+) glucoza phân biệt nhau ở các cấu hình C1 và 2 dạng đó được gọi là các dạng onome Dạng α và dạng β ngoài khác nhau về độ quay cực, chúng còn khác nhau cả về tính chất hoá học, ví dụ khi cho tác dụng với axit boric thì chỉ dạng α phản ứng

Khi hoà tan dạng α và β tinh khiết vào nước thì 2 dạng này dễ chuyển hoá sang nhau tạo một cân bằng và cùng với sự thay đổi độ quay cực như ta đã biết ở trên

1.4.2 Tình hình sản xuất glucoza

Glucoza được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như sản xuất từ tinh bột ngô, tinh bột sắn, bột mì, lúa gạo Ở nước ta, nguồn nguyên liệu tinh bột sắn dồi dào nên việc cung cấp glucoza cho quá trình sản xuất sorbitol khá thuận lợi Sau đây là sản lượng glucoza của một số công ty sản xuất trong nước [5]:

Công ty Minh Đường - Hoài Đức - Hà Tây: 30 - 40 tấn/ngày;

Cơ sở tại Việt Trì của công ty Bánh kẹo Hải Hà: 10 tấn/ngày;

Nhà máy Đường Quảng Ngãi: 16 tấn/ngày;

Công ty Đường sông Lam - Thanh Hóa: 10 tấn/ngày;

Công ty Kỹ nghệ thực phẩm 19/5 Sơn Tây: 100 tấn/năm

1.5 NGUYÊN LIỆU TINH BỘT SẮN ĐỂ SẢN XUẤT GLUCOZA

Tinh bột là một polysaccarit chủ yếu có trong các hạt ngũ cốc và cây có

củ Lượng tinh bột ở ngô, lúa mỳ vào khoảng 60 - 75 %, lúa gạo có thể đạt đến

75 - 80 %, củ sắn 12 - 33 %, củ khoai tây 24 - 26 % (bột sắn có 70 - 81 % tinh bột, bột khoai tây 70 - 75 %) Ngoài ra tinh bột còn có nhiều trong các loại rau quả và là nguồn dinh dưỡng chính cung cấp calo cho người và gia súc Ở Việt Nam, nguồn tinh bột sắn rất dồi dào và rẻ tiền, với tổng sản lượng lên tới 8,5

triệu tấn/năm nên nó được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp thực phẩm, công nghiệp giấy và công nghiệp dệt Nó cũng được lựa chọn làm nguồn nguyên liệu chính để sản xuất glucoza Vì thế, trong phần tiếp theo chúng tôi tập trung tìm hiểu các thông tin liên quan đến tinh bột sắn

Tinh bột sắn có màu sáng trắng, có độ pH từ 4,5 đến 6,5 Hạt tinh bột sắn

có kích thước 5 - 40 µm, chủ yếu là hình tròn, có bề mặt nhẵn Hàm lượng amilopectin trong tinh bột sắn tương đối cao, chiếm 78 - 80% Tinh bột sắn có

độ nở, khả năng hồ hoá và độ hoà tan cao Khoảng nhiệt độ hồ hoá của tinh bột sắn là 58 - 70 0C, độ nhớt dung dịch bột tăng nhanh và có độ dính cao so với tinh bột từ các nguồn khác Ngoài ra, hồ tinh bột sắn có xu hướng thoái hoá thấp và độ bền gel cao Độ nhớt là tính chất quan trọng giúp tinh bột có nhiều ứng dụng trong công nghiệp, khả năng hồ hóa sớm, độ nhớt cao của tinh bột sắn thể hiện lực liên kết yếu giữa các phân tử tinh bột trong cấu trúc hạt [6]

Xử lý hóa học và vật lý (gia nhiệt, tăng áp suất hơi), pH của môi trường và sự

có mặt của các chất như protein, chất béo, chất có hoạt tính bề mặt đều có ảnh hưởng tới độ nhớt của tinh bột sắn

Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc của amyloza

Hình 1.6 Sơ đồ cấu trúc của amylopectin

Hai cấu tử của tinh bột là amyloza và amylopectin có tính chất hoá học

và lý học khác nhau Amyloza khi tác dụng với phân tử iot có màu xanh, amylopectin cho màu nâu khi tác dụng với phân tử iot Amyloza dễ tan trong nước ấm và tạo nên một dung dịch có độ nhớt không cao Dung dịch của amyloza không bền khi nhiệt độ hạ thấp các dung dịch đậm đặc của amyloza nhanh chóng tạo gel tinh thể và các kết tủa không thuận nghịch Khả năng thoái hoá này phụ thuộc vào pH, sự có mặt của các ion kim loại, nồng độ amyloza và khối lượng phân tử của amyloza Amylopectin có độ kết tinh thấp hơn rất nhiều Amylopectin là phân tử hấp thụ nhiều nước khi nấu chín tinh bột và là thành phần chủ yếu tạo nên sự trương phồng của hạt tinh bột Khi tinh bột được xử lý đồng thời bằng nước và nhiệt thì sẽ tạo ra hiện tượng hồ hoá Nhiệt độ hồ hoá của các loại tinh bột nằm trong khoảng 55 - 70 0C, các hạt tinh bột sẽ trương phồng lên, hấp thụ nước vào các nhóm hydroxyt phân cực, khi đó

độ nhớt của dịch tinh bột tăng lên rất cao, các hạt tinh bột trương nở và kết dính vào với nhau tạo thành hỗn hợp nhão (paste) Nếu dịch tinh bột đặc thì khi làm nguội paste tinh bột sẽ tạo thành gel cứng

Về mặt cảm quan, tinh bột là các hạt rất mịn, màu trắng Để bảo quản tốt, người ta giữ độ ẩm của tinh bột trong khoảng 12 - 14% nhằm ngăn ngừa sự phát triển của vi sinh vật

1.6 ENZYM SỬ DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH

SẢN XUẤT GLUCOZA

Enzym sử dụng trong sản xuất glucoza là hệ enzym thuỷ phân tinh bột amylaza: α-amylaza dịch hoá và glucoamylaza đường hoá

1.6.1 α -amylaza dịch hoá

glucanohydrolaza (EC 3.2.1.1), có khả năng phân cắt các liên kết α-1,4 glucozit trong phân tử polysacarit một cách ngẫu nhiên không theo trật tự nào

Do đó α-amylaza có thể thuỷ phân được amyloza, amylopectin, glycogen và

các sản phẩm trung gian của quá trình thủy phân Nhưng không có khả năng thủy phân liên kết α-1,6 và α-1,3 glucozit α-amylaza có trong nước bọt, tuyến tụy, dịch tiêu hóa của người và động vật, trong hạt nảy mầm như mầm hạt, mầm cây, hạt hoà thảo, đặc biệt có rất nhiều trong chế phẩm nuôi cấy nấm mốc, vi khuẩn Những nguồn sản xuất dồi dào và phong phú nhất là các chủng

vi sinh vật như: nấm mốc, nấm men và vi khuẩn

Enzym amylaza được dùng từ lâu đời theo phương pháp cổ truyền, để thủy phân tinh bột trong sản xuất mạch nha, rượu, bia… Việc sử dụng amylaza ngày càng trở nên rộng rãi hơn kể từ khi có α-amylaza sinh tổng hợp từ một số chủng vi sinh vật như Bacillus lichemiformis được phát hiện là có tính bền nhiệt α-amylaza được phân bố rộng rãi trong các tế bào vi sinh vật Các vi sinh vật có khả năng sinh tổng hợp α-amylaza là các chủng Bacillus (như Bacillus acidoaldarius, Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus subtilis, Bacillus stearothermophilus) và một số chủng Streptomyces aureofacien, Thermophilus vulgaris, Pseudomonas, aspergillus, Endomycosis

α-amylaza từ các chủng vi sinh vật khác nhau có nhiều tính chất giống nhau nhưng cũng có các tính chất khác nhau Chúng giống nhau chủ yếu về tính năng tác dụng với cơ chất nhưng lại rất khác nhau về khả năng bền vững với nhiệt độ và pH, đồng thời các sản phẩm thuỷ phân cơ chất của chúng cũng rất khác nhau [7]

Các α-amylaza thu nhận từ xạ khuẩn và nấm men có hoạt lực không cao,

vì vậy phần lớn nghiên cứu được tập trung vào α-amylaza của nấm mốc và vi khuẩn Các chủng nấm mốc có khả năng sinh tổng hợp α-amylaza như: Aspergillus, Rhizopus Xạ khuẩn và nấm men Endomycopsis cũng có khả năng tổng hợp α-amylaza, tuy nhiên hoạt lực α-amylaza của chúng không cao

α-amylaza của nấm mốc được chia làm 2 loại: chịu axít và kém chịu axít, thường hoạt động ở pH axít α-amylaza của nấm mốc lần đầu tiên được phát hiện từ chủng Aspergillus oryzae, sau này người ta tìm thấy các chủng A

niger, A awamori, Rhizopus ulencer, R nevear cũng có khả năng tổng hợp mylaza

α-α-amylaza của vi khuẩn có 2 loại: chịu nhiệt và kém chịu nhiệt, thường hoạt động ở pH trung tính hoặc kiềm nhẹ α-amylaza của vi khuẩn là loại bền với nhiệt nhất so với các loại α-amylaza sinh ra từ các chủng vi sinh vật khác

α - amylaza của chủng Bacillus stearothermophilus ở nhiệt độ 60 - 70 oC bị mất hoạt lực sau 24 giờ; ở 90 oC giảm hoạt lực 17 % sau 6 phút, trong khi α-amylaza của chủng Bacillus subtilis bị mất hoạt lực hoàn toàn

Phần lớn α-amylaza đều có trọng lượng phân tử tương đối gần nhau khoảng 50 000 đơn vị, nhưng với α-amylaza của B stearothermophilus trọng lượng phân tử chỉ có 15 000

Cơ chế chung của enzym α-amylaza là thủy phân không định vị các liên kết α-1,4 glucozit của polysacarit α-amylaza tác dụng lên tinh bột đã hồ hoá phân cắt liên kết α-1,4 glucozit ở trong nội mạch của phân tử tinh bột, tạo ra nhiều đầu không khử để quá trình đường hoá sau được tiến hành dễ dàng Sản phẩm chủ yếu của quá trình dịch hoá là dextrin, olygosaccarit và một ít đường maltoza, glucoza

1.6.2 Enzym đường hoá

Glucoamylaza còn được gọi theo danh pháp quốc tế là glucohydrolaza Glucoamylaza có khả năng thuỷ phân liên kết α-1,4 và α-1,6 glucozit của phân tử tinh bột, cắt đứt từng đơn vị glucoza của tinh bột Ngoài

α-1,4-glucan-ra, glucoamilaza còn có khả năng phân cắt mối liên kết α-1,2 và α-1,3 glucozit nhưng với tốc độ chậm

Các glycozen, amylopectin, dextrin giới hạn olygosacarit, izomalltoza, maltoza đều bị glucoamylaza phân cắt đến glucoza Vì vậy, nó được ứng dụng

để sản xuất siro glucoza

Glucoamylaza có trong dịch tiêu hoá của người và động vật, trong hạt nảy mầm Glucoamylaza có nhiều trong nấm mốc, nấm men

Glucoamylaza có nguồn gốc từ nấm mốc có tính bền nhiệt cao nhưng thường hay có lẫn enzym transglucosidaza, là một enzym chuyển nhóm glucozit thành phân tử olygosacarit Đó là quá trình chuyển hoá ngược lại Vì vậy, để thu nhận chế phẩm glucoamylaza không lẫn transglucosidaza, người ta phải phân lập tuyển chọn giống để loại bỏ enzym này Cho đến nay,

glucoamylaza chủ yếu được thu nhận từ các giống nấm mốc Aspegillus, Rhizopus…

Hầu hết các glucoamylaza đều có đầy đủ 20 axít amin không thay thế Tuỳ thuộc loại glucoamylaza của các chủng khác nhau mà số lượng axít amin khác nhau

Điểm đẳng điện của các glucoamylaza thu nhận từ các chủng khác nhau

cũng khác nhau Ví dụ như Asp awmori là 7 - 7,4, của Asp niger là 6,0

pH tối ưu của các glucoamylaza là 3,3 - 5,5 Nhiệt độ cũng là yếu tố ảnh

hưởng mạnh đến hoạt độ của enzym Đa số glucoamylaza của mốc Aspegillus

hoạt động tối thích ở 60 oC Glucoamylaza hoàn toàn vô hoạt ở 70 oC [8, 9]

1.6.3 Tác dụng của enzym trong thuỷ phân tinh bột [10, 11]

Cơ chế chung của các loại α – amylaza là thuỷ phân không định vị các liên kết α-1,4 glucozit của các polysacarit Loại enzym này thuộc loại endoenzym, có nghĩa là các enzym tấn công các liên kết nội phân tử Tác dụng của α – amilaza lên amiloza dẫn đến giảm nhanh chóng độ nhớt, cũng như làm mất khả năng nhuộm màu với iot và tăng khả năng khử Tác dụng của α – amilaza lên amilopectin cũng tương tự, hơn nữa ở các điểm nhánh có liên kết α -1,6 glucozit thì không bị thuỷ phân và tạo ra một lượng nào đó các trisacarit panoza chứa liên kết này[12]

Khi thuỷ phân amiloza bằng α – amilaza thường xảy ra hai giai đoạn.Giai đoạn đầu, amiloza bị thuỷ phân cắt thành maltoza, maltotrioza và các oligosaccarit

Giai đoạn thứ hai thuỷ phân tiếp các dextrin phân tử lượng lớn vừa được tạo thành, nhưng quá trình thuỷ phân xảy ra rất chậm, đặc biệt đối với maltotrioza vì cơ chất này không thích hợp với α – amilaza [10] Còn thuỷ phân amilopectin, giai đoạn đầu dẫn đến việc tạo thành các dextrin tới hạn có trọng lượng phân tử thấp, maltoza và cả glucoza Giai đoạn tiếp theo các dextrin tới hạn và maltotrioza bị thuỷ phân tiếp tuy rằng cũng rất chậm [10,12] Dưới tác dụng α – amilaza, dung dịch tinh bột bị hoà loãng và độ nhớt bị giảm xuống, do đó mà người ta gọi quá trình này là quá trình dịch hoá Quá trình dịch hoá này là cần thiết và có tính chất khởi đầu cho quá trình đường hoá tiếp theo trong sản xuất rượu, bia cũng như trong sản xuất glucoza được dễ dàng [13]

Khác với α – amilaza, glucoamilaza là một exoenzym (enzym ngoại phân tử) do nó có tác động một cách có trật tự lên mạch tinh bột, lần lượt tách từng gốc glucoza ra khỏi mạch từ đầu không khử Glucoamilaza thuỷ phân theo cơ chế đa mạch Trong quá trình thuỷ phân tinh bột, glucoamilaza phân cắt các liên kết α -1,4 glucozit và α -1,6 glucozit tạo ra glucoza và các oligosacarit Sau đó nó lại phân cắt tiếp các oligosacarit bắt đầu từ đầu không khử để tạo ra sản phẩm cuối cùng là glucoza [12]

Khả năng thuỷ phân tinh bột thành glucoza của các loại enzym glucoamilaza thu được từ các nguồn khác nhau thì khác nhau Glucoamilaza

của Aspergillus niger thuỷ phân tinh bột đến 70 – 80 % glucoza, còn lại là dextrin Trong khi đó enzym thu nhận từ Rhizopus delemar và Endomyces sp

lại có khả năng thuỷ phân tinh bột hoàn toàn tới glucoza [12] Sở dĩ như vậy vì

có những enzym chưa thuần khiết như enzym chiết từ Aspergillus niger có

chứa transeglucozilaza nên không cho lượng glucoza theo đúng lý thuyết[10,12] Đây là giải thích hợp lý vì trong các enzym thu nhận từ

Rhizopus delemar và Endomyces sp không tìm thấy transeglucozilaza [12]

Còn Fukumoto giải thích hiện tượng này liên quan đến sự có mặt hai loại glucoamilaza với cơ chế hoạt động khác nhau, gồm:

- Glucoamilaza kiểu Rhizopus delemar gồm các enzym thuỷ phân 100%

Hình 1.7 Sơ đồ quá trình thủy phân tinh bột và cách nhận biết các

sản phẩm trung gian

Trên đây chúng ta đã trình bày về đặc tính sinh hoá của enzym α-amilaza

và glucoamilaza và tác dụng cảu các enzym này lên mạch tinh bột

1.7 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT GLUCOZA TỪ TINH BỘT SẮN

Glucoza tinh thể là sản phẩm của quá trình đường hoá tinh bột (ngô, khoai, sắn) bằng axit (axit sunfuric hoặc axit clohydric) và enzym (glucoamilaza) Bởi vậy, có ba quy trình công nghệ sản xuất phổ biến như sau:

- Sản xuất glucoza bằng phương pháp axit

- Sản xuất glucoza bằng phương pháp axit- enzym

- Sản xuất glucoza bằng phương pháp enzym Sau đây là sơ đồ công nghệ sản xuất glucoza theo ba phương pháp trên:

Hình 1.8 Sơ đồ công nghệ sản xuất

glucoza tinh thể bằng

phương pháp axit

Hình 1.9 Sơ đồ công nghệ sản xuất glucoza tinh thể bằng

phương pháp axit- enzym

Tinh bột

Hồ hóa và dịch hóa

Sữa tinh bột

Đường hóa Nước

Phương pháp axit có ưu điểm là thời gian đường hoá nhanh nên chu kỳ sản xuất ngắn, năng suất cao, nhưng nó có nhược điểm quan trọng là hiệu suất chuyển hoá không cao (nước đường có hàm lượng chất khử tính theo glucoza

là 70 - 80% so với chất khô) Ngoài ra, trong quá trình thuỷ phân thường sinh

ra một sản phẩm phụ là hydroxyl metyl furfurol làm cho sản phẩm có vị đắng Phương pháp axit- enzym tuy đã nâng cao được hiệu suất chuyển hoá nhưng vẫn còn nhược điểm là yêu cầu các thiết bị chịu axit, chịu nhiệt và áp suất cao và giá thành cao giống như phương pháp axit

Khi sản xuất glucoza bằng phương pháp enzym thì có một số ưu điểm cực kỳ quan trọng là hiệu suất chuyển hoá cao (>95%), độ phân cắt chính xác , nâng cao độ tinh khiết của sản phẩm và giảm được giá thành sản phẩm một cách đáng kể Mặt khác, dùng phương pháp enzym tiện lợi trong việc sử dụng các trang thiết bị cho sản xuất, giảm tiền đầu tư thiết bị, do đó cũng giảm được giá thành sản phẩm

1.8 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT SORBITOL TỪ GLUCOZA

1.8.1.Động học của phản ứng hydro hoá glucoza

Phản ứng hydro hoá glucoza thành sorbitol là phản ứng toả nhiệt nhẹ Turek [15], Haidegger [16] và Hofmann [17] đã tính được nhiệt lượng của phản ứng HR° (25°C) khoảng -14 kcal/mol Về mặt nhiệt động học, phản ứng hydro hoá của glucoza thành sorbitol xảy ra hoàn toàn tại 150°C

Trên thực tế, người ta thường tiến hành phản ứng ở 100 - 140°C dưới áp suất hydro trong khoảng từ 10 - 125 atm [17] Độ chuyển hoá và chọn lọc của quá trình thường rất cao Sản phẩm phụ của quá trình là axit gluconic tạo thành bởi phản ứng Cannizaro và mannitol tạo thành bởi quá trình epime hoá sorbitol

1.8.2 Tình hình nghiên cứu công nghệ hydro hóa glucoza

thành sorbitol

Quá trình sản xuất Sorbitol đầu tiên được phát triển bởi Atlas Powder Company (nay là ICI) năm 1928 [18] và dựa vào phản ứng khử glucoza hoặc đường nghịch chuyển bằng phương pháp điện hoá trong sự có mặt của muối kiềm Tuy nhiên, quá trình hydro hoá xúc tác đầu tiên để sản xuất sorbitol là bản quyền của công ty I.G Farbenindustrie năm 1925 [19] Theo đó, quá trình được tiến hành trên xúc tác Nicken mang trên Kieselguhr, dưới áp suất hydro (30-50 bar) ở 130oC

Từ đó đến nay, công nghệ sản xuất sorbitol đã có rất nhiều phát triển Hiện tại, sorbitol được sản xuất theo hai qui trình công nghệ, công nghệ gián đoạn và công nghệ liên tục Công nghệ liên tục được phân chia thành hai loại, công nghệ liên tục sử dụng xúc tác rắn ở dạng huyền phù trong dung dịch và công nghệ liên tục với lớp xúc tác rắn cố định Các loại xúc tác được sử dụng cho các quá trình này là xúc tác Ni-Raney, Ni mang trên chất mang (thường là Kieselguhr) hoặc Ru mang trên chất mang (thường là than hoạt tính, ký hiệu xúc tác là Ru/C) Hình 1.9 giới thiệu tóm tắt về các qui trình công nghệ, xúc tác và mức độ hiệu quả của các qui trình

1 : Công nghệ gián đoạn sử dụng xúc tác dạng huyền phù trong dung dịch

2 : Công nghệ liên tục sử dụng xúc tác huyền phù trong dung dịch

3 : Công nghệ liên tục sử dụng lớp xúc tác cố định

Hình 1.11: Các qui trình công nghệ và mức độ hiệu quả của chúng

Sau đây là một số phân tích các phát minh trên thế giới về công nghệ sản

xuất sorbitol

1.8.2.1 Các quá trình gián đoạn

Ngày nay sorbitol được sản xuất công nghiệp nhờ quá trình hydro hoá xúc tác dung dịch nước của glucoza (40-50% trọng lượng) với các thông số chính của quá trình, được công bố trên tài liệu, là như sau :

- Xúc tác: Ni-Raney

- Nhiệt độ: 120 – 150°C

- Áp suất hydro : 30 – 100 bar

- Khối lượng xúc tác/glucoza : 2-6%

- pH: 5-6

- Thời gian phản ứng: 2-4 giờ

Các quá trình trên cho phép chuyển hoá nguyên liệu glucoza từ 98,5 đến 99,5% với hiệu suất sorbitol nằm trong khoảng 97% đến 98% Siro sorbitol được lọc rồi được tinh chế bằng nhựa trao đổi ion và than hoạt tính

Các nhà máy của Mell (S.A.) [20]

Quá trình được tiến hành ở nhiệt độ 80-150°C và áp suất 15-25 bar Xúc tác Ni-Raney hoặc Ni/Kieselguhr được cho tiếp xúc với dung dịch glucoza trong rượu

Công nghệ của Englhard Industries Inc [21]

Đó là quá trình gián đoạn sản xuất polyol từ mono và đi-saccarit Quá trình này sử dụng xúc tác trên cơ sở Ru và được tiến hành dưới áp suất hydro trong khoảng từ 7-100 bar, nhiệt độ từ 80 đến 200°C Các chất mang xúc tác bao gồm: than, oxit nhôm, oxit silic, Kieselguhr hoặc diatomit Ru hoặc RuO2

các thể được kết hợp với một lượng nhỏ các kim loại thuộc nhóm platin, ví dụ, platin, paladi

Chẳng hạn, 5% Ru/C chuyển hoá hoàn toàn glucoza ở 130 – 140°C với thời gian phản ứng khoảng 6-24 giờ Chất xúc tác thích hợp nhất cho phản ứng hydro hoá của glucoza là xúc tác lưỡng kim loại với 0,1-10% Ru/chất mang và 50% trọng lượng của Ru so với trọng lượng tổng của các kim loại

ICI London [22]

Phát minh liên quan đến quá trình hydro hoá gián đoạn của đường thành polyol Nguyên liệu hydro hoá là fructoza và kết quả độ chuyển hoá tốt nhất (97%) với độ chọn lọc thành manitol 71% thu được ở 100°C và 103 bar Chất xúc tác của quá trình là đồng nghiền mịn mang trên oxit silic hoặc Kieselguhr

được tách nhờ sắc ký và được thu hồi Phần còn lại gồm sorbitol lẫn với đường chưa được hydro hoá và polysacarit đã được hydro hoá được thuỷ phân trên nhựa rồi hồi lưu trở lại quá trình hydro hoá

1.8.2.2 Các quá trình liên tục

Atlas Power Company [24]

Phát minh liên quan đến quá trình hydro hoá liên tục của đường Hệ thống được sử dụng bao gồm 3 ống phản ứng nối tiếp nhau được giữ ở 160°C và 70 bar Nguyên liệu gồm chất lỏng là dung dịch glucoza (50%)

và chất khí là hydro được nạp từ phía dưới thiết bị Xúc tác Ni mang trên chất mang tồn tại ở dạng huyền phù trong dung dịch glucoza theo tỷ lệ khối lượng Ni/glucoza = 2%

Atlas Power Company [25]

Đây là quá trình hydro hoá liên tục đường để sản xuất hỗn hợp của manitol và sorbitol chứa ít hơn 0,2% đường chưa chuyển hoá Các thông số cần được bảo vệ của phát minh này là:

(glucoza/fructoza = 1/1)

- Xúc tác Ni mang trên chất mang Kieselguhr, ở dạng huyền phù trong nguyên liệu hoặc ở dạng lớp cố định

- Các ống phản ứng làm việc ở áp suất 110 bar và ở nhiệt độ 150°C

- Các chất phản ứng lỏng và khí chuyển động đồng dòng từ trên xuống

Hydrocacbon Research [26]

Phát minh này liên quan đến quá trình hydro hoá glucoza thành sorbitol trong thiết bị phản ứng dạng lớp xúc tác cố định Với nguyên liệu là dung dịch glucoza 30-60% khối lượng, độ chuyển hoá cuối đạt gần như hoàn toàn (98-99,9%) Các điều kiện làm việc của pilot được tóm tắt như sau:

- pH của dung dịch nguyên liệu: 7-10

Heinz Aring [27]

Quá trình liên tục này sử dụng xúc tác Ni/ SiO2 Ở áp suất 25 bar, nhiệt độ 125°C và pH bằng 4, các kết quả độ chuyển hoá và độ chọn lọc thành sorbitol

đã được đưa ra đối với những lưu lượng glucoza khác nhau (bảng 1.7)

Bảng 1.7: Độ chuyển hoá và độ chọn lọc của phản ứng phụ thuộc

nồng độ và lưu lượng glucoza

1 h-1, glucoza chuyển hoá được 88% với độ chọn lọc sorbitol đạt 98%

UOP Inc [29]

Bằng phát minh này nghiên cứu tính bền nhiệt của các chất xúc tác

Ru/θ-Al2O3 trong quá trình hydro hoá glucoza thành sorbitol Các chất xúc tác được điều chế bằng phương pháp tẩm chất mang với dung dịch RuCl3.3H2O sau đó nung ở 410°C dưới dòng khí nitơ rồi khử bằng hydro ở cùng nhiệt độ Chất xúc tác thu được chứa 1-10% kim loại Chất xúc tác tốt nhất thu được bằng cách

xử lý với khí hydro ở 410°C ngay sau khi tẩm muối kim loại trên chất mang Các thông số của quá trình liên tục là như sau:

- Nguyên liệu: dung dịch glucoza 50% trọng lượng (pH = 5,5) đã được loại hết khí oxy

UOP Inc [31]

Phát minh này đề xuất phương pháp làm tăng tính bền trong nước của chất xúc tác trên cơ sở kim loại nhóm VIII Phương pháp này gồm có việc thổi hết không khí khỏi dung dịch nguyên liệu glucoza (50% trọng lượng) nhờ sục khí hydro hoặc nitơ Việc sục khí nitơ cho phép giảm hàm lượng oxy xuống còn 1 đến 0,01 ppm Nhờ đó, sự giảm hoạt tính xúc tác được đánh giá là khoảng 0,07%/ngày cho nên thời gian làm việc của xúc tác tăng lên gấp đôi

1.8.3 Xúc tác của phản ứng hydro hóa glucoza thành sorbitol

Hydro phân tử ở nhiệt độ thấp không có khả năng phản ứng Tuy nhiên hydro nguyên tử thì lại có năng lượng cao, có khả năng khử hóa mạnh Ở trạng thái khí, quá trình tạo ra hydro nguyên tử từ hydro phân tử là quá trình thu nhiệt, 436 kJ/mol Khi có mặt xúc tác, phân tử hydro được kích thích tạo thành các hydro nguyên tử, nhờ đó mà phản ứng hydro hóa được thực hiện Vì vậy phản ứng hydro hóa bao giờ cũng cần có chất xúc tác

Trong quá trình hydro hóa, độ hoạt động của xúc tác được thể hiện bằng lượng hydro tiêu thụ (thể tích) trong một đơn vị thời gian Áp suất và nhiệt độ càng tăng thì tốc độ phản ứng hydro hóa càng tăng Trong phản ứng khử hóa glucoza, thường dùng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu là 2 – 6 %

Một số loại xúc tác điển hình sau đây thường được dùng trong quá trình hydro hoá

1.8.3.1 Xúc tác Ni- Raney

Kim loại hay được sử dụng làm xúc tác cho quá trình hydro hóa là Niken (Ni) Nó có thể được sử dụng cả ở dạng bột, dạng hạt hoặc được đưa lên chất mang Trong đó, xúc tác phổ biến và thông dụng nhất là Niken- Raney Niken – Raney thuộc loại xúc tác khung bởi nó được điều chế từ một hợp kim gồm một kim loại có hoạt tính (Niken) và một kim loại không có hoạt tính xúc tác, chẳng hạn Al Việc hoà tan chọn lọc hết kim loại không hoạt tính xúc

tác (ví dụ dùng xút để hòa tan nhôm) và để lại kim loại có hoạt tính xúc tác sẽ tạo ra xúc tác kim loại có diện tích bề mặt lớn Với loại xúc tác này, 1g xúc tác

có thể chứa được 25- 150 cm3 khí hydro

Trong công nghiệp, xúc tác Ni- Raney được điều chế bằng cách nung hỗn hợp Ni và Al theo tỉ lệ 1:1 ở nhiệt độ từ 1200 - 1500° C Khi sử dụng, xúc tác được hoạt hoá bằng cách hoà tan trong dung dịch NaOH để loại Al Xúc tác thu được trở nên tơi xốp, được rửa lại bằng nước cất nhiều lần và bảo quản để tránh tiếp xúc với không khí cho đến khi sử dụng

1.8.3.2 Các chất xúc tác khác trên cơ sở Ni

Một số công trình nghiên cứu công bố có thể sử dụng các loại xúc tác khác như Ni-SiO2-Al2O3, Ni-SiO2 (140–180 m2/g), chất xúc tác có dạng hạt kích thước 2–5mm, chứa 60–66% kim loại [32] cho phản ứng hydro hóa glucoza thành sorbitol

Mới đây, xúc tác Ni được mang trên chất mang ZrO2 hoặc các hỗn hợp của nó với SiO2 như SiO2.ZnO2, SiO2.ZnO2.HfO2, trong đó, hàm lượng SiO2

trong xúc tác có thể chiếm đến 40% khối lượng, còn ZnO2 là từ 20- 75% khối lượng, HfO2 tối đa trong đó là 7,5% [33] đã được sử dụng trong phản ứng hydro hóa glucoza thành sorbitol

Ngoài ra, để tăng hoạt tính cho xúc tác Ni, người ta bổ sung thêm các chất xúc tiến là các kim loại thuộc phân nhóm phụ nhóm VIII như Fe, Cu, Co Hàm lượng của kim loại xúc tiến chiếm từ 0,1 – 2 % khối lượng Xúc tác có khả năng quay vòng cao, được sử dụng nhiều lần mới phải tái sinh

1.8.3.3 Xúc tác Ru/C

Trên thế giới, có nhiều nhà sản xuất xúc tác trên cơ sở kim loại quí Cùng với Engelhard, Chimet là nhà sản xuất xúc tác nổi tiếng thế giới Chimet đứng đầu thế giới về việc thu hồi và tinh luyện kim loại quí và sử dụng chúng để sản xuất xúc tác Chimet sở hữu hầu hết các mỏ Rutheni trên thế giới nên có thể

chủ động hoàn toàn nguồn nguyên liệu trong việc sản xuất xúc tác trên cơ sở

Ru Hơn thế nữa, tùy tình hình, Chimet còn đảm bảo việc thu mua xúc tác cũ (sau khi đã mất hoạt tính) để thu hồi kim loại quý trong đó

Cũng như vàng, giá của các kim loại quí thay đổi từng ngày Bảng 1.8 và hình 1.10 cho ta thấy tương quan về giá giữa các kim loại quý và sự thay đổi giá kim loại Ru từ tháng 7 năm 2007 đến tháng 12 năm 2007 Như vậy, giá Ru vào khoảng 450 USD/lượng Cũng như các kim loại quí khác, giá Ru liên tục biến đổi Giá của xúc tác trên cơ sở Ru, vì thế, cũng liên tục biến động Nói chung, giá xúc tác Ru/C (∼ 2 % Ru) vào khoảng 100 USD/kg

Bảng 1.8: Tương quan về giá giữa các kim loại quí Tên kim loại Ký hiệu Giá (USD) Đơn vị

Hình 1.12: Biến động giá kim loại Ru

từ tháng 9/2007 đến tháng 12/2007

Phương pháp điều chế xúc tác Ru/Chg

Quá trình điều chế xúc tác là quá trình phân tán mét tiền chất của hợp chất kim loại lên trên chất mang Mục đích của việc phân tán kim loại trên chất mang là nhằm sử dụng kim loại với hiệu quả cao nhất có nghĩa là cần có sự phân tán kim loại tốt nhất và sự phân bố đồng đều của kim loại trên toàn bộ diện tích của chất mang Phương pháp thường được sử dụng nhất trong phòng thí nghiệm là các phương pháp tẩm (tẩm khô hoặc ướt) và trao đổi cation

Phương pháp trao đổi cation và phương pháp tẩm trong pha lỏng có đặc tính là tạo ra những liên kết giữa chất mang và phức kim loại (tương tác kiểu tĩnh điện) Phương pháp tẩm khô được thực hiện không cần sự tương tác, chỉ là việc gắn kết nhờ sự kết tủa muối kim loại trên chất mang

Phương pháp trao đổi cation

Phương pháp này được thiết lập bởi D Richard và P Gallezot [34] nhằm điều chế xúc tác đơn kim loại trên chất mang than hoạt tính Bằng cách oxy hoá chất mang, có thể tăng số nhóm chức axit cacboxylic trên bề mặt chất mang Tiếp theo, các nhóm chức này sẽ trao đổi proton của chúng với phức

cation của kim loại Như thế, khả năng trao đổi của than hoạt tính tăng lên cho phép thu được sự phân tán cao của kim loại trên bề mặt chất mang

Phương pháp tẩm trong pha lỏng

Dirkx và Van der Baan [35] đã xây dựng phương pháp tẩm trong pha lỏng

để điều chế xúc tác đơn kim loại trên than hoạt tính Phương pháp này cần ít công đoạn và cho phép thu được chất xúc tác có độ phân tán cao và kích thước hạt kim loại trên chất mang rất đồng đều Quá trình gồm hai giai đoạn:

- Giai đoạn khuyếch tán: dung dịch muối kim loại được cho tiếp xúc với chất mang đã được bão hoà trước bởi dung môi của dung dịch này (thường là axit) Muối khuyếch tán từ từ vào tâm của hạt chất mang qua dung môi

- Giai đoạn “gắn”: than hoạt tính có trên bề mặt các nhóm chức chứa oxy chẳng hạn nhóm hydroxyl OH mà đặc tính lưỡng tính của nó tạo cho chất mang hai sự ion hoá có thể tuỳ theo bản chất axit-bazơ của dung dịch mà nó tiếp xúc

Việc thêm dung dịch axit sẽ làm cân bằng dịch chuyển về phía tạo –O+H2làm tăng số điện tích dương trên bề mặt Như thế, than hoạt tính hoạt động như một chất trao đổi anion và tương tác với phức kim loại

Quá trình khử phức gắn trên bề mặt than hoạt tính được thực hiện nhờ việc thêm tác nhân khử hữu cơ

Phương pháp tẩm khô

Phương pháp này còn được gọi là phương pháp tẩm mao quản Ngay từ khi có sự tiếp xúc của chất mang với dung dịch chứa phức kim loại, lực mao

quản sẽ dẫn các chất lỏng vào trong các lỗ xốp Thể tích của dung dịch tẩm bằng thể tích của lỗ xốp và sau khi tẩm, chất rắn vẫn có vẻ còn “khô”

1.8.3.4 Tái sinh xúc tác

Trong công nghiệp, người ta chưa áp dụng phương pháp tái sinh xúc tác cho quá trình hydro hóa glucoza thành sorbitol Tuy nhiên, có một vài công bố liên quan đến quá trình tái sinh xúc tác trên cơ sở ruteni mang trên chất mang

Ví dụ, Patent Mỹ số US 3963788 và US 3963789 đề cập đến quy trình hydro hóa glucoza thành sorbitol sử dụng chất xúc tác Ru Theo các quy trình này, chất xúc tác được hoàn nguyên bằng dung dịch axit vô cơ loãng như axit sulfuric, axit clohydric và axit phosphoric

Nhược điểm của các quy trình này là phải tiến hành phản ứng trong thiết bị phản ứng gián đoạn ở nhiệt độ cao (tốt hơn là ở nhiệt độ nằm trong khoảng từ 120oC đến 180oC) Chất xúc tác sau khi được hoàn nguyên, được lấy ra khỏi thiết bị phản ứng, lọc, sấy khô và bổ sung thêm chất xúc tác mới

để tái sử dụng Quá trình này rất phức tạp và thường chỉ phù hợp với quá trình hydro hóa theo mẻ

Như đã biết, các quy trình hydro hóa glucoza thành sorbitol thường sử dụng các chất xúc tác như niken hoặc ruteni trên chất mang Các chất xúc tác này thường bị giảm dần hoạt tính theo thời gian làm việc Vì vậy, việc duy trì hoạt tính chất xúc tác trong thời gian dài có một tầm quan trọng đặc biệt về lợi ích kinh tế Sự giảm dần hoạt tính chất xúc tác thường do các tạp chất có mặt trong nguyên liệu hoặc các sản phẩm trung gian sinh ra trong quá trình phản ứng hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác, che phủ các tâm hoạt tính hoặc làm thay đổi trạng thái hoạt động của các tâm hoạt tính, dẫn đến làm giảm hoạt tính của chất xúc tác, kéo theo việc giảm hiệu suất của quá trình Đến một thời điểm nhất định, khi hiệu suất của quá trình giảm đến mức giới hạn, cần tiến hành xả chất xúc tác cũ để thay chất xúc tác mới Quá trình thay chất xúc tác rất phức tạp lại phải chi phí rất tốn kém do phải xử lý chất xúc tác cũ để tránh gây ô

nhiễm môi trường, phải mua chất xúc tác mới, đặc biệt đối với quá trình sử dụng chất xúc tác trên cơ sở kim loại quý

Vì vậy, việc tìm ra phương pháp hoàn nguyên chất xúc tác, đặc biệt là chất xúc tác trên cơ sở kim loại quý phù hợp cho quy trình chuyển hóa glucoza thành sorbitol theo cách đơn giản và hiệu quả là một trong những nội dung nghiên cứu quan trọng trong khuôn khổ đề tài này

1.8.4 Chế độ chảy trên thiết bị ba pha

Đối với những thiết bị phản ứng lớp cố định với chế độ chảy lưỡng pha, người ta phân chia ra 3 cấu hình dưới đây theo chiều dòng chảy pha lỏng và khí [38,39,40]:

- Hệ thống đồng dòng từ trên xuống

- Hệ thống đồng dòng từ dưới lên

- Hệ thống ngược dòng Thiết bị phản ứng xúc tác lớp cố định kiểu phun tia, đồng dòng từ trên xuống (trickle bed) thường được sử dụng nhiều nhất Người ta gặp chúng không chỉ trong ngành công nghiệp dầu mỏ mà cả trong ngành công nghiệp hóa học (quá trình hydro hóa, hydrat hóa, hydro phân, oxy hóa …) công nghiệp sinh học (xử lý nước thải bằng bùn được hoạt hóa) hoặc trong xử lý khí thải Các thiết bị phản ứng này có một số hạn chế như phân bố tia lỏng kém, thời gian lưu trung bình của chất lỏng là ngắn, sự truyền nhiệt kém ở thành thiết bị, khó khống chế sự quá nhiệt, xúc tác thấm ướt không đủ (hiệu quả sử dụng xúc tác thấp)

Chính vì vậy, trong một số trường hợp, việc sử dụng các thiết bị phản ứng lớp cố định kiểu ngập chìm, đồng dòng từ dưới lên có nhiều thuận lợi hơn Với

sự phân bố tia lỏng tốt hơn, hiệu quả thấm ướt gần như hoàn toàn, thời gian lưu trung bình và sự bão hòa của chất lỏng là tốt hơn, những thiết bị phản ứng này cho phép kiểm soát sự quá nhiệt dễ dàng hơn Sử dụng các thiết bị này trong trường hợp phản ứng tỏa nhiệt là rất thích hợp, chẳng hạn quá trình hydro cracking

1.8.5 Tình hình nghiên cứu trong nước

Năm 2003, Viện Hoá học công nghiệp Việt Nam đã thực hiện đề tài nghiên cứu thăm dò công nghệ hydro hoá một số hợp chất cacbonyl nguồn gốc

tự nhiên thành các ancol làm nguyên liệu cho ngành dược và mỹ phẩm [36]

Đề tài đã tiến hành tổng quan về các công nghệ và xúc tác của quá trình hydro hoá glucoza thành sorbitol, đồng thời đã phân tích ưu nhược điểm của quá trình công nghệ và các xúc tác

Năm 2006, Viện tiếp tục được Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam giao thực hiện đề tài : “ Nghiên cứu công nghệ sản xuất sorbitol có độ sạch cao từ glucoza làm nguyên liệu cho ngành dược phẩm, thực phẩm, hóa mỹ phẩm và chất dẻo” [37] Nhờ việc phối hợp với Viện nghiên cứu quá trình xúc tác và môi trường (IRCELYON, Cộng hoà Pháp), đề tài đã xây dựng hệ thiết bị hydro hoá, hoạt động liên tục theo nguyên lý ba pha với lớp xúc tác cố định và đã nghiên cứu quá trình hydro hóa glucoza tinh khiết trên xúc tác thương mại và xúc tác điều chế trong phòng thí nghiệm

Năm 2007, Viện Hóa học Công nghiệp thực hiện đề tài cấp Tổng công

ty liên quan đến việc nghiên cứu quá trinh hydro hóa glucoza được sản xuất tại Việt Nam thành sorbitol theo công nghệ liên tục Từ các kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, đề tài đã đưa ra được một số giải pháp triển khai ở quy

Sản phẩm sorbitol sản xuất theo công nghệ liên tục sử dụng xúc tác Ru/C

ở dạng lớp cố định thường có độ sạch cao và hầu như không phải qua quá trình

xử lý sản phẩm phức tạp Ngược lại, sản phẩm sorbitol sản xuất theo công nghệ gián đoạn, sử dụng xúc tác trên cơ sở Niken thường có lẫn tạp chất do xúc tác

bị tan vào môi trường phản ứng Đồng thời, quá trình phản ứng được thực hiện

ở nhiệt độ cao, từ 120 – 160 oC nên quá trình caramen hoá xảy ra làm cho sản phẩm có màu vàng Do vậy sau phản ứng cần tiến hành quá trình tinh chế sản phẩm Đầu tiên, cần khử màu dung dịch bằng than hoạt tính, sau đó tiến hành trao đổi ion để loại bỏ tạp chất Quá trình trao đổi ion được thực hiện qua hai giai đoạn: trao đổi cation và trao đổi anion

* Quá trình trao đổi cation (cationit)

Các nhóm đặc trưng của cationit :

-SO

3H, -COOH, -OH (của phenol), H

2PO

3 -

Các nhóm đặc trưng càng nhiều, khả năng trao đổi càng tăng, đồng thời,

độ hoà tan trong nước của nhựa cũng tăng Nếu tăng độ nối ngang trong cấu trúc của nhựa ionit thì khả năng trao đổi, độ hoà tan giảm nhưng độ trương sẽ tăng Có hai loại cationit:

+ Cationit axit mạnh: nhóm đặc trưng là -SO

3H, -PO

3H

Có khả năng phân ly thành ion linh động, ít linh động trong tất cả các môi trường trung tính, kiềm, acid Do đó khả năng trao đổi của chúng không bị ảnh hưởng bởi pH của dung dịch

+ Cationit axit yếu: nhóm đặc trưng -COOH, -OH

Phân ly yếu trong môi trường acid, khả năng trao đổi phụ thuộc vào pH của môi trường Trong môi trường kiềm, khả năng phân ly mạnh nên khả năng trao đổi lớn Trong môi trường acid, khả năng phân ly thấp, dẫn đến khả năng trao đổi thấp