Nghiên cứu công nghệ sản xuất vật liệu micro từ cao lanh phú thọ để xử lý nước cấp dùng cho chế biến thực phẩm

phụ của zeolit tổng hợp được, thử nghiệm ứng dụng sản phẩm để tách loại asen trong nước cấp dùng cho chế biến thực phẩm, làm cơ sở triển khai ứng dụng sản phẩm vào việc xử lý kim loại nặ

*************************

Báo cáo đề tài Khoa học công nghệ cấp bộ

đề tài R&D

Tên đề tài: Nghiên cứu công nghệ sản xuất

vật liệu micro từ cao lanh phú thọ để xử lý

nước cấp dùng cho chế biến thực phẩm

Chủ nhiệm đề tài: Hà Thị Lan Anh

Cơ quan chủ trì: Trường Cao đẳng Công nghiệp Thực phẩm

Cơ quan chủ quản: Bộ Công Thương

7853

08/4/2010

Phú Thọ - 2009

Báo cáo đề tài Khoa học công nghệ cấp bộ

đề tài R&D

Tên đề tài: Nghiên cứu công nghệ sản xuất

vật liệu micro từ cao lanh phú thọ để xử lý

nước cấp dùng cho chế biến thực phẩm

Chủ nhiệm đề tài: Th.s Hà Thị Lan Anh

PHẦN I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 Giới thiệu về cao lanh 4

1.1.1 Sơ lược về cao lanh 4

1.1.2 Tính chất cơ bản của cao lanh 5

1.1.3 Ứng dụng của cao lanh 7

1.2 Giới thiệu chung về zeolit và zeolit X 9

1.2.1 Giới thiệu chung về zeolit 9

1.2.2 Giới thiệu về vật liệu hấp phụ zeolit X 21

1.3 Giới thiệu về asen và tình hình ô nhiễm asen 23

1.3.1 Giới thiệu về asen và những tác hại của nó ……… 23

1.3.2 Tình hình ô nhiễm asen 27

1.3.3 Các phương pháp xử lý asen 30

PHẦN II: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 Nguyên liệu và hoá chất tổng hợp vật liệu hấp phụ zeolit NaX 32

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 34

PHẦN III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu hấp phụ zeolit NaX từ cao lanh Phú Thọ và sản xuất thực nghiệm 40

3.2 Đặc trưng tính chất và cấu trúc zeolit NaX 42

3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit NaX 45

3.4 Ứng dụng sản phẩm để xử lý nước 52

3.5.Khảo sát quá trình hấp phụ As của vật liệu hấp phụ 54

3.6 Ứng dụng zeolit NaX để xử lý nước cấp tại công ty cổ phần Bia - Rượu Viger Việt Trì 60

3.9 Biên soạn tài liệu thực hành phục vụ đào tạo 63

PHẦN IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 64

4.1 Kết luận 64

4.2 Kiến nghị 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

Nước là một nhu cầu không thể thiếu được trong cuộc sống sinh hoạt hàng ngày cũng như trong quá trình sản xuất công nghiệp Trong các hoạt động công nghiệp, nước cấp được dùng cho các quá trình làm lạnh, sản xuất thực phẩm như đồ hộp, nước giải khát, rượu, bia.Trong qúa trình sản xuất Bia nước là một trong những nguyên liệu chính Thành phần và tính chất của nước ảnh hưởng trực tiếp đến toàn bộ quá trình công nghệ và chất lượng thành phẩm Nói chung hầu hết mọi ngành công nghiệp đều sử dụng nước cấp như nguồn nguyên liệu không gì thay thế được trong sản xuất

Ngày nay, với sự phát triển của các ngành công nghiệp hóa, đô thị hóa

và sự bùng nổ dân số đã làm cho nguồn nước tự nhiên bị cạn kiệt và bị ôi nhiễm [35]

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm asen (thạch tín) ở các nguồn nước sử dụng trong công nghiệp cũng như các nguồn nước được sử dụng vào mục đích sinh hoạt cho dân cư đang ngày càng trở nên trầm trọng Năm 2000, tại Băng Cốc, Thái Lan, Ủy ban kinh tế xã hội Châu Á-Thái Bình Dương (gọi tắt là ESCAP) phối hợp với tổ chức Y Tế Thế Giới (WHO) và Quỹ Nhi Đồng Liên Hợp Quốc (UNICEP) đã phải triệu tập khẩn cấp một cuộc họp chuyên đề với tên gọi là “Địa chất và sức khoẻ: Giải quyết cuộc khủng hoảng Asen tại khu vực Châu Á - Thái Bình Dương” Tại đây, Việt Nam là một trong những nước đã được đánh dấu trên bản đồ ô nhiễm asen của thế giới [30]

Trước tình hình ô nhiễm As ngày càng nặng, ở Việt Nam cũng như trên thế giới, yêu cầu xử lý As ngày càng cấp thiết Cho đến nay, người ta đã biết

có rất nhiều phương pháp để xử lý As như phương pháp kết tủa - lắng, phương pháp oxi hoá, phương pháp keo tụ - lắng, lọc, phương pháp trao đổi

ion, phương pháp hấp phụ, phương pháp màng lọc thẩm thấu ngược, phương pháp hoá sinh Đáng chú ý là phương pháp hấp phụ Asen lên các vật liệu như than hoạt tính, oxit sắt, oxít nhôm, các khoáng sét như: bentonit, diatonit [25], [30], [32] Mỗi loại vật liệu có những đặc tính và chi phí khác nhau, hiệu suất xử lý cũng khác nhau

Cũng giống như nhiều tỉnh thành ở Việt Nam, Phú Thọ là một tỉnh có nền kinh tế chủ yếu dựa vào sản xuất nông nghiệp, song trong những năm gần đây để hội nhập với sự phát triển kinh tế của đất nước và thế giới, Phú Thọ đang thực hiện công cuộc công nghiệp hoá, hiện đại hoá và bước đầu đã đạt được những thành tựu đáng khích lệ Nhưng cùng với sự phát triển về kinh tế, bên cạnh những nhà máy hoá chất, nhà máy ắc quy, nhà máy sản xuất phân bón, nhà máy giấy và những khu công nghiệp, Phú Thọ đang phải đối mặt với những vấn đề về môi trường nghiêm trọng, đặc biệt là nguồn nước đang ngày càng bị nhiễm As nặng Qua khảo sát của trung tâm quan trắc môi trường Tỉnh có rất nhiều nơi nguồn nước bị nhiễm asen nặng như huyện Tam Nông, Thanh Thuỷ, Cẩm Khê, Lâm Thao, Việt Trì có những nơi hàm lượng asen gấp từ 50 đến 60 lần theo tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam nhưng chưa

có giải pháp xử lý triệt để

Trước những yêu cầu cấp thiết kể trên, kế thừa các kết quả trước đó [7], [8], [9], nhiệm vụ của đề tài này là tiến hành nghiên cứu chuyển hóa cao lanh (Dị Nậu) Phú Thọ thành vật liệu hấp phụ cỡ hạt micro(zeolit NaX), bằng cách chuyển cấu trúc lớp hai chiều thành cấu trúc không gian ba chiều, từ kiểu cấu trúc với các đơn vị cấu trúc cơ bản là các bát diện nhôm và tứ diện silic thành kiểu cấu trúc với các đơn vị cấu trúc cơ bản là các tứ diện nhôm và tứ diện silic liên kết với nhau qua cầu nối oxy Các quá trình này được tập trung thực hiện theo hướng đơn giản hóa quy trình, phù hợp với điều kiện Việt Nam Tổng hợp zeolit NaX, nghiên cứu tính chất trao đổi cation và tính chất hấp

phụ của zeolit tổng hợp được, thử nghiệm ứng dụng sản phẩm để tách loại asen trong nước cấp dùng cho chế biến thực phẩm, làm cơ sở triển khai ứng dụng sản phẩm vào việc xử lý kim loại nặng nhất là xử lý asen có trong nước

ở Phú Thọ

Hy vọng rằng, các kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ góp phần đề xuất thêm một hướng ứng dụng thực tiễn của zeolit về xử lý kim loại trong nước, góp phần tạo ra môi trường nước sạch hơn cho cộng đồng dân cư và đảm bảo

vệ sinh an toàn thực phẩm tại những vùng ô nhiễm asen

* Mục tiêu của đề tài

Nghiên cứu công nghệ sản xuất vật liệu Micro từ cao lanh Phú Thọ để

xử lý nước cấp dùng cho chế biến thực phẩm

* Nội dung nghiên cứu của đề tài

- Chọn nguyên liệu cao lanh tại Phú Thọ phù hợp cho quy trình sản xuất

- Nghiên cứu xây dựng được quy trình công nghệ sản xuất vật liệu hấp phụ Micro

- Nghiên cứu xây dựng quy trình thử nghiệm sản phẩm để xử lý nước cấp dùng trong công nghiệp chế biến thực phẩm

- Biên soạn được bài thực hành phục vụ cho đào tạo

PHẦN I TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 GIỚI THIỆU VỀ CAO LANH

1.1.1 Sơ lược về cao lanh

Cao lanh là loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước, thành phần chính là khoáng vật kaolinit có cấu trúc 1:1 dạng diocta, chiếm khoảng 85-90% trọng lượng Công thức hoá học của cao lanh là Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lí tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và

H2O = 13,9% trọng lượng [7] Trong thực tế, thành phần lí tưởng này rất ít gặp vì ngoài ba thành phần chính kể trên, trong cao lanh thường xuyên có mặt

Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ Ngoài ra còn có các khoáng khác như hydromica, halloysit, montmorillonit, felspar, rutil… nhưng hàm lượng chiếm tỷ lệ nhỏ

Kaolinit là khoáng vật chính trong cao lanh có cấu trúc lớp 1:1, bao gồm một mạng lưới tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm Chiều dày một lớp cấu trúc từ 7,10 ÷ 7,21 Å Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b Các lớp cấu trúc được xếp chồng song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c [36], [38] (Hình 1.1) Trong cấu trúc không gian của kaolinit, ở mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị Al3+ chiếm giữ còn một vị trí bị bỏ trống Điều đó giúp phân biệt kaolinit thuộc phân nhóm diocta Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện Ở vị trí đỉnh chung của mạng tứ diện và bát diện ion OH- của bát diện được thay bằng ion O2- của tứ diện, nên mặt chứa những ion O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH- [40] Giữa hai mặt này xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại làm cho mạng tinh thể kaolinit ít bị

di động, hấp phụ ít nước, không trương nở [7]

Hình 1.1 Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit

1.1.2 Tính chất cơ bản của cao lanh

Ở dạng tinh khiết, khoáng vật chính trong cao lanh là kaolinit có màu trắng Khi bị lẫn tạp chất nó có màu trắng xám hoặc màu vàng Cũng như các loại khoáng sét khác, cao lanh có ba tính chất cơ bản cần được đề cập đến là

tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác

a Tính chất trao đổi ion

Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng (meq) trên 1 gam hoặc 100 gam mẫu Với cao lanh, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion Dung lượng trao đổi cation (CEC) của kaolinit thường từ 2 ÷ 10 meq/100 gam và phụ thuộc vào kích thước hạt cao lanh

Dung lượng trao đổi ion của kaolinit thường phản ánh hai tính chất quan trọng đó là diện tích bề mặt và lượng điện tích trên diện tích bề mặt ấy

Bề mặt của kaolinit được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài CEC ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gãy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự giảm kích thước hạt CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích

âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp phụ của kaolinit Như vậy, dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài hoặc trong của kaolinit [3], [46]

CEC của kaolinit phụ thuộc vào pH của môi trường trao đổi và tăng dần

từ môi trường axit đến môi trường kiềm Ngoài ra, CEC còn phụ thuộc vào bản chất các cation trao đổi

Có sự trao đổi cation trong kaolinit là do:

+ Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa bão hoà và cần được cân bằng bởi các cation

+ Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH Nguyên tử H trong nhóm này có thể bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi Một số nhóm OH- bao quanh bề mặt của kaolinit bị phá vỡ đã tạo điều kiện cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi

+ Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+bằng cation có hoá trị thấp hơn (thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc dẫn đến sự trao đổi cation trong mạng lưới cấu trúc kaolinit

b Tính chất hấp phụ

Do có diện tích bề mặt nhỏ, thường dao động trong khoảng từ 15÷20

m2/gam nên khả chất hấp phụ của kaolinit không cao Với cấu trúc 1:1 làm

cho khả năng trương nở của cao lanh rất kém nên người ta thường không sử dụng kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó làm chất nền hoặc chất mang

Như vậy, trái ngược với aluminosilicat tinh thể, kaolinit là aluminosilicat

tự nhiên có dung lượng trao đổi cation nhỏ, bề mặt riêng bé nên khả năng hấp phụ kém, hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị sử dụng làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ và xúc tác Do đó, nghiên cứu chuyển hoá cao lanh thành zeolit nói chung và zeolit X nói riêng là vấn đề rất có ý nghĩa cả về mặt lí thuyết và thực tiễn [31], [43], [46]

1.1.3 Ứng dụng của cao lanh

Cao lanh có nhiều ứng dụng trong thực tế Ngay từ những thời cổ xưa người ta đã biết dùng khoáng sét vào đời sống thực tiễn; như vận dụng làm đồ sinh hoạt gốm sứ, gạch xây, hoa văn trang trí…

Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, cao lanh dùng để khử các tạp chất

có hại gây mùi khó chịu và dùng để tẩy trắng cho hiệu quả khá cao [4] Người

ta còn có thể sử dụng cao lanh làm chất nền cho xúc tác (chất mang) [31], [46]

Cao lanh là một thành phần quan trọng trong xi măng và bê tông cốt thép Nó có tác dụng làm tăng tính bền, giảm lỗ xốp trong bê tông và cải thiện khả năng kết dính giữa xi măng với các hạt cát và sỏi trong bê tông

Cao lanh còn có tác dụng làm chất độn trong nhiều sản phẩm từ cao su, trong ngành sản xuất gốm sứ, sản xuất sợi thuỷ tinh, sản xuất các vật liệu cách điện, cách nhiệt Do cao lanh không độc nên nó đóng vai trò làm chất độn trơ hay chất mang các thành phần hoạt động trong ngành sản xuất thuốc viên

Trong khai thác dầu mỏ thì cao lanh còn một trong những thành phần

để pha vào dung dịch khoan [12] …

Trong công nghiệp giấy người ta sử dụng cao lanh để làm chất độn để tăng độ trắng, tăng khả năng bắt mực với giấy in, làm cho mặt giấy có độ mịn cao

Trong các ngành mỹ phẩm, dược phẩm và đồ uống thì cao lanh dưới dạng bột được dùng rộng rãi trong sản xuất kem đánh răng, kem xoa, làm tá dược cho các loại thuốc mỡ Cao lanh cũng có thể được dùng để hút độc tố, nọc rắn, vi khuẩn để giải độc, trong sản xuất đồ uống người ta còn dùng bột Cao lanh để tẩy mùi và khử độc [4], [12] Trong các nhà máy điện nguyên tử, cao lanh được sử dụng để khử các chất thải phóng xạ

Một ứng dụng khá phổ biến của cao lanh nữa là làm phụ gia cho sơn, cao

su, luyện kim…Trong sơn người ta có thể pha tới 0,2 - 1 (Kg/l) Khi sử dụng các phụ gia này làm cho sơn, cao su có nhiều đặc tính quý và hiệu quả kinh tế tăng lên

Một ứng dụng quan trọng hơn cả là việc sử dụng cao lanh làm nguyên liệu cho tổng hợp zeolit [7], một vật liệu không thể thiếu trong các ngành công nghiệp phát triển như hiện nay, nhất là trong ngành công nghệ lọc hóa dầu và làm vật liệu hấp phụ để xử lý các ion kim loại nặng có trong nước

* Nguồn cao lanh ở Phú Thọ

Nguồn nguyên liệu khoáng cao lanh ở tỉnh Phú Thọ khá phong phú, cao lanh xuất hiện ở hầu hết các huyện và phân bố khắp cả tỉnh như: Huyện Tam Nông, Hạ Hoà, Thanh thuỷ, Thanh Sơn…, với trữ lượng hàng trục triệu tấn Đây là một nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ khai thác cho nhiều ngành công nghiệp, nhưng hiện tại nguồn nguyên liệu này mới chỉ sử dụng không nhiều phục vụ một số lĩnh vực sản xuất, tạo ra giá trị chưa cao

Cao lanh (Dị Nậu) Phú Thọ là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước

mà thành phần chính là kaonilit, có công thức hóa học đơn giản là

Al2O3.2SiO2 2H2O, công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2= 46,26%, Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,06% Trong cao lanh, ngoài ba thành phần chính kể trên còn có mặt của Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O với hàm lượng nhỏ

So với các loại khoáng sét khác, lượng Al2O3 trong kaonilit của cao lanh

Dị Nậu lớn hơn, còn lượng nước hấp phụ trên bề mặt, lượng K2O và MgO thường nhỏ hơn

Phú Thọ (Dị Nậu) là nơi có địa hình tự nhiên phong hóa trầm tích vì vậy cao lanh ở Dị Nậu có chất lượng tốt, do thành phần trăm kaonilit có trong cao lanh rất cao nên rất thuận lợi để tổng hợp Zeolit

1.2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ ZEOLIT, ZEOLIT X

1.2.1 Giới thiệu chung về zeolit

1.2.1.1 Khái niệm

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với

hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử dao động trong khoảng từ 3 - 12 Å [7]

Công thức hóa học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng [7], [13]:

Mx/n.[(AlO2)x (SiO2)y] zH2O

Trong đó: - M là cation bù trừ điện tích khung, có hóa trị n

- x và y là số tứ diện nhôm và silic, z là số phân tử nước kết tinh

- Ký hiệu trong [] là thành phần của một ô mạng cơ sở

Theo quy tắc Loewenstein, trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si Do vậy, theo quy tắc này tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới Tuy nhiên trong thực tế vẫn gặp zeolit A có tỷ số Si/Al = 0,925 [7]

1.2.1.2 Cấu trúc tinh thể zeolit

Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian

ba chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si) Trong mỗi tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 ion O2 - và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4

-còn thừa một điện tích âm

Hình 1.2 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit

Vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng Các cation Mn+ này thường là cation kim loại thuộc nhóm I hoặc nhóm II trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học

Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các SBU khác nhau, trong đó mỗi cạnh của SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T [45]

Bảng 1.1 Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng

Zeolit SBU Đường kính mao quản, Å

(*) Các SBU thường gặp (**) Đường kính mao quản thứ cấp

Hình 1.3 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với trên 85 loại cấu trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau [7], [13] Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU tuân theo quy tắc Loewenstein, nghĩa

là trong cấu trúc zeolit không chứa liên kết cầu Al-O-Al Hình 1.4 mô tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A

và zeolit X(Y) [44]

1.2.1.3 Tính chất đặc trưng của zeolit

a Tính chất trao đổi cation

Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là qui luật trao đổi “tương đương 1-1” theo hoá trị [3], [21]

Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng [3], [45]:

+ +

) S ( B

n ) Z (

AB n A

+ +

) Z ( B

n ) S (

AB n An

Trong đó: - nA và nB là điện tích của các cation trao đổi A và B

Nối qua mặt

6 cạnh Zeolit kiểu X (Y)

- (Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi

Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit được xác định theo phương trình:

B S B

A S A

A S A )

S (

m n m n

m n A

+

=

Ở đây: mSA và mSB là số mol tương ứng của cation A và B trong dung dịch cân bằng: AS + BS = 1 và AZ + BZ = 1

Khi xảy ra quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của zeolit không

bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi [7], [42], [45] Sự tăng kích thước mao quản xảy ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (ví dụ: khi thay thế 2 Na+ bằng 1 Ca2+) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (ví dụ: khi thay thế 1 Na+ bằng 1 H+), và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ: khi thay thế Na+ bằng K+) Đây là tính chất quan trọng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất các zeolit hấp phụ và xúc tác

Tại nhà máy hoá chất Việt Trì, việc nghiên cứu, sản xuất thử nghiệm và

áp dụng vào thực tế cho thấy Zeolit A tỏ ra ưu việt hơn STPP do có kích thước nhỏ (≈ 3,5Å) nên khả năng phân tán rất cao [46], hệ thống lỗ xốp phân

bố dày đặc sẽ ngăn cản sự tạo vỏ cứng của sợi dệt [7], [13] Dung lượng trao đổi cation tính theo Ca2+ khoảng 160 mg CaO/g NaA khô ở 20oC, cao hơn so với STPP ở cùng điều kiện Đồng thời, zeolit NaA có khả năng hút và giữ cation rất cao, khả năng kết tụ và ăn mòn thấp Gần đây, zeolit NaP do hãng Crostield Chemicals (Anh) sản xuất cũng đã được sử dụng làm một trong

Số cation trao đổi ở trạng thái cân bằngTổng số cation trong zeolit

Az =

những cấu tử quan trọng trong công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa, chiếm 8,3% tổng lượng zeolit của thế giới sản xuất năm 1994 (tương đương 0,1 triệu tấn) [7] Đồng thời zeolit NaP1 và philipsit cũng được sử dụng như một chất trao đổi cation để tách NH4+, tách các cation kim loại nặng (như : Pb2+, Zn2+,

Cu2+, Cd2+, ) trong nước thải công nghiệp rất có hiệu quả

b Tính chất hấp phụ

Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ

thống lỗ xốp đồng đều, có kích thước

mao quản cỡ phân tử (3Å ÷ 12Å) nên hấp

phụ chọn lọc, với dung lượng hấp phụ

lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit,

điều này khác với than hoạt tính, silicagel

và các chất hấp phụ vô cơ khác Theo các

tài liệu thì các zeolit có diện tích bề mặt

ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích

bề mặt trong [7] Vì vậy, quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ

và kích thước của hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu

tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit v.v

1.2.1.4 Các phương pháp tổng hợp zeolit và yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

a Tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt

* Các giai đoạn cơ bản trong quá trình hình thành Zeolit

Hình 1.5 Mô hình hấp phụ

para-xylen sử dụng tại Mỹ

Zeolit thường được hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ

90oC và ở áp suất thường [7], [44]

Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là quá trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình Quá trình này gồm

3 giai đoạn cơ bản: Giai đoạn đạt đến trạng thái bão hoà, giai đoạn tạo mầm

và giai đoạn lớn lên của tinh thể được mô tả trong hình 1.8

Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được tạo thành Sự hình thành gel đó là do quá trình ngưng tụ các liên kết

≡Si - OH và =Al - OH để tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dưới dạng

vô định hình tiếp đó gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các tiền tố SBU Sau đó nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình

Gel hoá

OH-,F

-Hình 1.6 Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt

thành các SBU nhất định Trong các điều kiện thích hợp (như cấu trúc, nhiệt

độ, áp suất,…) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit

Tuỳ thuộc vào cách ghép nối của các SBU sẽ thu được các loại zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau

Có rất nhiều nguồn chứa Si và Al có thể sử dụng làm nguyên liệu Tuy nhiên, nguồn chứa silic thông dụng là thuỷ tinh lỏng, các hạt chứa silic oxit vô định hình và alcolat silic Nguồn Al được sử dụng rộng rãi là muối aluminat, gibsit hoặc bột nhôm

* Cơ chế tổng hợp zeolit

Sự kết tinh zeolit là một quá trình phức tạp, phụ thuộc nhiều yếu tố, nhưng yếu tố về nồng độ các chất phản ứng và nguồn silic là rất quan trọng [11], [13], [15] Một cách tổng quát có thể cho rằng, sự kết tinh zeolit xảy ra theo hai cơ chế khác nhau đã được thừa nhận rộng rãi Đó là cơ chế tạo nhân

từ dung dịch (A) và cơ chế tạo nhân từ gel (B), được mô tả khái quát trong hình 1.9

Quá trình hình thành zeolit xảy ra theo cơ chế (A) hay (B) có thể dựa trên các cơ sở sau đây:

- Bằng phương pháp phân tích hoá học: Tỷ số Si/Al của zeolit trong

quá trình kết tinh không đổi theo cơ chế (B), nhưng giảm dần theo cơ chế (A)

- Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét: Sự biến mất của gel và

sự hình thành zeolit diễn ra từ từ theo cơ chế (A), nhưng theo cơ chế (B) thì pha tinh thể chỉ xuất hiện khi toàn bộ gel đã biến mất

b Tổng hợp zeolit từ cao lanh

Có rất nhiều loại khoáng sét tự nhiên có thể sử dụng cho tổng hợp zeolit nhưng không phải loại nào cũng cho kết quả như mong muốn Trong rất nhiều các loại khoáng sét đã được nghiên cứu, chỉ có một số loại được sử dụng nhiều cho tổng hợp zeolit, điển hình là khoáng kaolinit Loại khoáng này có cấu trúc lớp 1:1, dạng triocta Thành phần hoá học chủ yếu của kaolinit là

SiO2, Al2O3, và H2O Tỷ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1 đến 2,4 Do đó, kaolinit là nguyên liệu tốt cho quá trình tổng hợp các loại zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 thấp như zeolit X

Các khoáng kaolinit khai thác ở các mỏ khác nhau làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp zeolit cũng có thành phần khác nhau nên quy trình tổng zeolit từ mỗi loại nguyên liệu cũng có sự khác nhau đáng kể Tuy nhiên, giống như quá trình tổng hợp zeolit từ hoá chất tinh khiết, tổng hợp zeolit từ khoáng sét cũng được tiến hành trong môi trường kiềm và điều kiện thuỷ nhiệt

Bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh được nếu kết tinh khoáng sét chưa được xử lý ở nhiệt độ cao trong dung dịch kiềm thì quá trình chuyển hoá cấu trúc rất khó khăn, sản phẩm thu được thường là feldspar ngậm nước hoặc

là hydroxysodalit Do đó, khi tổng hợp zeolit từ cao lanh thường phải trải qua giai đoạn xử lý nhiệt ở 600oC để cao lanh chuyển về dạng metacaolanh:

2Al2Si2O5(OH)4 2Al2Si2O7 + H2O Sau khi nung ở nhiệt độ cao, cao lanh trở thành các pha khuyết tật, các lớp tứ diện SiO4 vẫn được bảo toàn xen kẽ với các đơn vị tứ diện AlO4- được tạo nên từ lớp bát diện trong cấu trúc ban đầu Việc xử lý nhiệt trước khi kết tinh làm khoáng sét trở nên hoạt động hơn, giúp cho quá trình chuyển hoá cao lanh thành zeolit thuận lợi hơn nhiều

Để nhận được zeolit X, Y (tỷ lệ Si/Al > 1), trước giai đoạn đồng thể, người ta đưa thêm SiO2 hoạt hoá vào metacaolanh hoặc làm giàu Silic bằng cách loại bớt nhôm qua chế luyện với axit Theo hướng này, zeolit thu được

có ưu điểm là giá thành rẻ, đáp ứng được nhu cầu về số lượng và tận dụng

600 ÷ 700 o C

được nguồn nguyên liệu tại chỗ rất phong phú của thiên nhiên, nhưng cũng

có hạn chế là zeolit kết tinh còn lẫn tạp chất và khó điều chỉnh tỷ lệ các cấu tử [2], [4], [5]

c Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit

* Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al

Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel Nếu tỷ số Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4, 6 tứ diện, trong khi đó vòng 5 tứ diện chỉ được hình thành khi tỷ số Si/Al > 4 Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh zeolit Thông thường, khi hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh hình thành zeolit [9]

* Ảnh hưởng của nguồn silic

Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh Khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime [7]

* Ảnh hưởng của độ pH

pH của dung dịch tổng hợp thường dao động từ 9÷13 và là yếu tố rất quan trọng Độ pH có ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm, đến hiệu suất quá trình kết tinh, đến tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm, ngoài ra còn ảnh hưởng đến tỷ lệ hình dạng (dài/rộng) của tinh thể zeolit tổng hợp được

Tác nhân OH- với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá, nhằm ngăn cản sự polyme hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligan ngưng tụ Tác nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hoà để hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể Nhìn chung, khi tăng

pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng (là giai đoạn trước khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cường nồng độ phức tiền tố SBU [37], [42]

* Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn

về nhiệt độ kết tinh Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng

sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được xốp hơn

Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh, pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động, chẳng hạn có sự chuyển hoá NaY → NaP hoặc NaY → ZSM-4 [14], [15], [40]

* Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc

Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với các zeolit giàu silic

1.2.1.5 Ứng dụng khác của zeolit

Việc tìm ra zeolit và tổng hợp được chúng đã tạo nên bước ngoặt lớn trong công nghiệp hoá học, dầu khí và các ngành có liên quan như nông nghiệp, thuỷ sản, y tế và xử lý môi trường [12], [30]

Với các đặc tính nổi trội như bề mặt riêng lớn, lực axit mạnh và có thể điều chỉnh được, kích thước mao quản đều đặn tạo ra tính chất chọn lọc hình dạng Ngoài ra, zeolit là vật liệu tương đối bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt, có khả năng hoạt động tốt trong các điều kiện khắc nghiệt Vì vậy, Trong lĩnh vực ứng dụng của zeolit để xử lý môi trường ngày càng được mở rộng, tăng cả về

số lượng cũng như chủng loại Do có diện tích bề mặt lớn, đường kính mao quản cỡ phân tử nên zeolit được sử dụng làm chất hấp phụ các chất hữu cơ, các khí độc có trong khói thuốc lá, các ion kim loại nặng có trong nước Ngoài ứng dụng trong xử lý môi trường, zeolit còn được ứng dụng trong công nghệ lọc hoá dầu và còn sử dụng cho các mục đích khác như dùng làm chất tẩy rửa, chất cải tạo nước trong nuôi trồng thuỷ sản, chất làm khô không khí

và các chất (khả năng làm khô của zeolit có thể đạt tới lượng ẩm còn xấp xỉ 0,1÷0,3 gam hơi ẩm/gam chất); dùng để tinh chế chất lỏng, khí, tách các hỗn hợp hydrocacbon; dùng làm chất mang trong tác nhân lưu hoá cao su và chất dẻo; dùng làm hạt trao đổi ion để tách đồng vị phóng xạ trong công nghệ hạt nhân Trong nông nghiệp zeolit còn được sử dụng như một chất hỗ trợ đất Trong trồng trọt, kết hợp với zeolit P1, hỗn hợp zeolit X, P1 là một hợp phần quan trọng của chất cải tạo đất Chúng làm giảm sự mất mát các chất dinh dưỡng do khả năng giữ chúng lại trong hệ thống pore mở và giải phóng chậm theo nhu cầu cây trồng, đồng thời đảm bảo cho đất có độ tơi xốp và độ ẩm thích hợp cho cây trồng phát triển Trong chăn nuôi, với vai trò phụ gia, nhờ tính chất hấp phụ khi vào trong cơ thể vật nuôi nó có tác dụng hấp phụ các chất độc đồng thời làm tăng khả năng tiêu hoá thức ăn trong vật nuôi do đó rút ngắn đáng kể thời gian sinh trưởng của vật nuôi và tạo ra thực phẩm sạch hơn [48]

1.2.2 Giới thiệu về vật liệu hấp phụ zeolit X

Zeolit X đã được Milton tổng hợp thành công lần đầu tiên từ hoá chất sạch vào năm 1959 [11] Kể từ đó đến nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp loại zeolit này bằng các phương pháp khác nhau, đi từ nhiều nguyên liệu khác nhau và vẫn đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học

Zeolit X thuộc họ vật liệu faujazite, SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R) Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit X là sodalit Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại Mỗi nút mạng của zeolit X đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi (phối trí tứ diện như các đỉnh cacbon trong cấu trúc kim cương) Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X Hình 1.10

trình bày cấu trúc khung mạng của zeolit X Theo kiểu cấu trúc này, một ô

mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt Do vậy, trong một ô mạng cơ sở, tổng số tứ diện SiO4 và AlO4- bằng 192 và chứa 384 oxy Kiểu sắp xếp trong cấu trúc này tạo ra các hốc lớn (hốc α) với đường kính khoảng 13Å Mỗi hốc lớn thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 nguyên tử oxy có đường kính bằng 7,4Åtạo nên một cấu trúc mạng có độ rỗng cao Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong những hốc lớn Khi hốc lớn thông với hốc nhỏ (sodalit – hốc β) hoặc các hốc nhỏ thông với nhau qua cửa sổ được giới hạn bởi vòng 6 nguyên tử oxi tạo nên hệ thống mao quản thứ cấp có đường kính bằng 2,2 Ånhỏ hơn nhiều so với kích thước phân tử nên ít được quan tâm trong xúc tác [6], [7], [39]

Hình 1.10 Cấu trúc khung mạng của zeolit X

Trong zeolit X, các cation bù trừ điện tích khung chiếm các vị trí khác nhau trong mao quản tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện xử lý nhiệt và tỉ số Si/Al

Trong quá trình đehydrat, sự phân bố cation bị thay đổi Trước hết, vỏ hydrat của cation kị nước hơn bị phá vỡ và lượng nước còn lại tập trung xung quanh cation ái nước hơn Khi tăng nhiệt độ làm giảm lượng nước xung quanh cation và có thể xảy ra sự phân ly nước dưới tác dụng của trường tĩnh điện cation Trong trường hợp này, cation có thể dịch chuyển vào các vị trí trong sodalit, ở đó nó có số phối trí cao với phân tử nước dư và oxi mạng lưới Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ tức là tăng mức độ đehydrat hoá xảy ra sự dịch chuyển cation từ hốc sođalit vào lăng trụ lục giác Sự khuếch tán đó xảy

ra qua vòng 6 oxy Để có thể thâm nhập qua cửa sổ 6 oxy vào sodalit và lăng trụ lục giác dạng phối trí của cation và nước phải có sự tương thích mạnh Khi nghiên cứu quá trình trao đổi cation của zeolit faujazite với dung dịch muối của kim loại đất hiếm, người ta nhận thấy rằng quá trình chỉ xảy ra ở các vị trí trong hốc lớn [44] Điều này là do lớp vỏ hydrat của những ion này có kích thước lớn hơn cửa sổ 6 oxy của hốc sodalit Quá trình nung sẽ tách lớp vỏ hydrat và những ion này có thể di chuyển vào bên trong sodalit để tạo phức hydroxyl với oxy mạng lưới và khi đó zeolit đóng vai trò giống như một phối

tử lớn, dạng này tạo cho vật liệu có tính bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt [14]

Zeolit X có tỷ số Si/Al = 1 - 1,5 (hay SiO2 /Al2O3 =2-3) và số ion Al3+ trong một đơn vị cơ bản của zeolit X thay đổi từ 77 - 96 Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của zeolit NaX như sau:

Zeolit NaX: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].264H2O

Từ đây ta có thể thấy, zeolit X nghèo silic mặc dù tổng các cation Si4+ và

Al3+ đều bằng 192 và bằng số đỉnh của một ô mạng cơ sở Do vậy zeolit X có

độ bền kém hơn so với zeolit Y vì tỷ số Si/Al có ảnh hưởng đến độ bền của zeolit, khi tỷ số này càng cao thì độ bền cơ nhiệt càng cao

Do sự ghép nối giữa các sodalit qua mặt 6 cạnh nên trong zeolit X có đường kính hốc lớn khoảng 13Å Mặt khác do sự liên kết thông qua các mặt

6 cạnh nên tồn tại ba dạng cửa sổ tương ứng với các mặt thông nhau qua các hốc lớn và hốc nhỏ [6], [7], [42]

Theo cấu trúc như đã trình bày ở trên cho thấy zeolit X có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung dịch hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit X Zeolit X chủ yếu được sử dụng trong hấp phụ và trao đổi ion để tách và tinh chế các chất Vì quá trình hấp phụ của zeolit X chủ yếu xảy ra bên trong các mao quản, nên để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit X Quá trình hấp phụ trên zeolit X xảy

ra theo cơ chế hấp phụ vật lý, lực hấp phụ và lực hút tĩnh điện Do vậy zeolit

X được sử dụng trong các quá trình khác nhau của công nghệ lọc hoá dầu, dựa vào những tính chất đó zeolit X còn được sử dụng trong chăn nuôi, xử lý kim loại nặng có trong nước, và trong nông nghiệp [31]…

1.3 GIỚI THIỆU VỀ ASEN VÀ TÌNH HÌNH Ô NHIỄM ASEN

1.3.1 Giới thiệu về asen và những tác hại của nó

Asen là một nguyên tố tự nhiên, có mặt ở khắp mọi nơi trong không khí, đất, thức ăn, nước uống Asen thường tồn tại trong nước ở dạng vô cơ As(III)

và As(V), As(III) thì độc hại hơn As(V) và thường tồn tại trong nước [32]

Hàm lượng As trong nước dưới đất phụ thuộc rất nhiều vào tính chất và trạng thái môi trường địa hoá Dạng tồn tại chủ yếu trong nước dưới đất là

H3AsO4 Nước dưới đất trong những vùng trầm tích núi lửa, một số khu vực quặng hoá nguồn gốc nhiệt dịch, mỏ dầu - khí, mỏ than thường giàu As Theo Đỗ Trọng Sự (1997) hàm lượng As trong nước ngầm ở một số vùng miền Bắc khoảng 0,001 - 0,32mg/l Nước ngầm ở một số nơi thuộc Việt Trì,

Hà Nội và Hải Phòng có Asen trong nước ngầm rất cao

Asen xâm nhập vào cơ thể con người trong một ngày đêm thông qua chuỗi thức ăn khoảng 1mg, qua bụi không khí khoảng 1,4mg Asen hấp thụ vào cơ thể qua đường dạ dày nhưng cũng dễ bị thải ra Hàm lượng As trong

cơ thể người khoảng 0,08 - 0,2ppm, tổng lượng Asen có trong người bình thường khoảng 1,4mg As tập trung trong gan, thận, hồng cầu, homoglobin và đặc biệt tập trung ở trong não, xương, da, phổi, tóc Hiện nay người ta có thể dựa vào hàm lượng Asen trong cơ thể con người để tìm hiểu hoàn cảnh và môi trường sống, như hàm lượng As trong tóc nhóm dân cư khu vực nông thôn trung bình là 0,4 - 1,7 ppm, khu vực thành phố công nghiệp từ 0,4 - 2,1 ppm, còn khu vực ô nhiễm nặng là 0,6 - 4,9 ppm Về mặt sinh học, As là một chất độc có thể gây một số bệnh trong đó có ung thư da và ung thư phổi Mặt khác As có vai trò trong việc trao đổi nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin

As ảnh hưởng đến thực vật như một chất cản trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt trong môi trường thiếu phôt pho Trong những hợp chất của As thì H3AsO3 độc hơn H3AsO4 Dưới tác dụng của các yếu tố oxi hoá trong đất thì H3AsO3 có thể chuyển thành dạng H3AsO4 Thế oxy hoá khử, độ

pH của môi trường và lượng kaloit giàu Fe3+ là những yếu tố quan trọng tác động đến quá trình oxy hoá - khử các hợp chất Asen trong tự nhiên Những yếu tố này có ý nghĩa làm tăng hay giảm sự độc hại của các hợp chất As trong

môi trường sống Asenic có độc tính gấp 60 lần so với Asenat do nó có phản ứng với các men trong quá trình chuyển hoá cơ thể người [42], [46]

Asen được gọi với cái tên "sát thủ vô định hình" vì As tồn tại trong nước không màu, không mùi, không vị nhưng lại rất độc hại đối với sức khoẻ con người khi sử dụng nguồn nước bị nhiễm As cao Và một điều đáng nói nữa là Asen độc gấp 4 lần so với Thuỷ Ngân Tiêu chuẩn của Bộ Y Tế và tiêu chuẩn WHO cho phép hàm lượng As trong nước sinh hoạt là 0,01mg/l Khi sử dụng lâu dài nguồn nước bị nhiễm As (từ 7-10 năm) có thể gây ra những ảnh hưởng mãn tính đối với sức khoẻ của con người như mệt mỏi, rối loạn sắc tố da, sừng hoá, các bệnh về tim mạch và ảnh hưởng đến hệ thần kinh, ung thư da, phổi và ung thư bàng quang và một số cơ quan nội tạng khác [29]

1.3.1.1 Tính chất của Asen

a Tính chất vật lý của Asen

Asen có một vài dạng thù hình, dạng không kim loại và dạng kim loại

- Dạng không kim loại của asen được tạo nên khi làm ngưng tụ hơi của chúng, là những chất rắn màu vàng và được gọi là asen vàng

- Asen có mạng lưới tinh thể như phôt pho trắng, tại các mắt mạng lưới

là những phân tử asen, tan được trong CS2

- Asen vàng kém bền, ở nhiệt độ phòng dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh sang dạng kim loại

- Dạng kim loại của asen có màu trắng bạc, rất độc, không tan trong nước, dẫn điện và dẫn nhiệt, nhưng giòn dễ nghiền thành bột, không tan trong

CS2

- Asen có nhiệt độ nóng chảy 817oC ở 36 atm, nhiệt độ sôi 610oC và tỷ khối là 5,7 g/cm3

- Hơi của asen đều gồm những phân tử tứ diện As4 As4 bắt đầu phân huỷ

ở 1325oC và phân huỷ hoàn toàn ở 1700oC

3As + 5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO Ngoài ra, As còn có thể tan trong kiềm nóng chảy giải phóng hiđrô

2As + 6NaOH = 2 Na3AsO3 + 3H2

1.3.1.2 Một số hợp chất của Asen

Ở trạng thái tự nhiên Asen tồn tại ở nhiều dạng hợp chất khác nhau, nhưng dạng gây độc và ảnh hưởng mạnh đến con người nhiều nhất là As(III), hay còn gọi là asenic As(III) có độc tính gấp 60 lần so với As(V) do nó có phản ứng với các men trong quá trình chuyển hoá ở cơ thể người

a Asen hidrua (AsH 3 còn gọi là asin)

Nguyên tố tạo nên hiđrua kiểu AsH3: là chất khí không màu, có mùi tỏi, rất độc, tonc = - 116oC, tos = - 62oC, AsH3 tương đối bền (phân huỷ ở 300oC) AsH3 là chất khử mạnh, dễ bốc cháy trong không khí, khử được muối của các kim loại như Cu, Ag đến kim loại

b Asen trioxit (As 2 O 3 )

Ở trạng thái khí, As(III) oxit tồn tại dưới dạng phân tử kép (As4O6) Ở nhiệt độ rất cao (trên 1800oC) các phân tử kép phân ly thành phân tử đơn Ở trạng thái rắn, As2O3 có dạng tinh thể màu trắng Dạng lập phương của As2O3

bền ở nhiệt độ phòng, thăng hoa ở 135oC

Khi tham gia phản ứng với các chất oxi hoá, As2O3 chuyển thành

As2O5 :

As2O3 + O2 = As2O5

c Asen (V) oxit (As 2 O 5 )

Asen (V) oxit là chất ở dạng khối vô định hình giống như thuỷ tinh,

As2O5 phân huỷ ở nhiệt độ trên 400oC thành oxi:

1.3.2.1 Tình hình ô nhiễm Asen trên thế giới

Cuộc khủng hoảng Asen bắt đầu nhen nhóm từ năm 1983 khi mà tại

bang tây Bengal của Ấn Độ người ta đã phát hiện trên 200.000 ca nhiễm độc

và trên một triệu người đang nằm trong vùng bị phơi nhiễm Tại Bangladesh, một quốc gia đứng đầu về số lượng giếng khoan bơm tay của khu vực Châu Á (khoảng 2 - 4 triệu giếng khoan) Thử nghiệm 8000 giếng khoan ở 60 trong

64 tỉnh trong cả nước có tới 51% số mẫu nước có hàm lượng As vượt quá

0,05mg/l (tiêu chuẩn cho phép của tổ chức WHO là 0,01mg/l) ước tính tới

50 triệu người dân Bangladesh bị nhiễm độc Asen Từ năm 1993 sự nhiễm độc nước giếng do Asen càng được khẳng định và tới nay đã có khoảng 35 đến 77 triệu người có nguy cơ nhiễm độc Asen Tổ chức Y tế Thế giới mô tả

sự kiện này là "một thảm hoạ môi trường lớn nhất từ trước đến nay" [27], [30]

Theo số liệu của tổ chức Y tế Thế giới về ô nhiễm As trong nguồn nước, nồng độ As trong nước giếng khoan cả khu vực Nam Lowa và Tây Missouri của Mỹ dao động từ 0,034 - 0,49mg/l, ở Hungari từ 0,001 - 0,174mg/l, ở khu vực tây Nam Phần Lan khoảng 0,017 - 0,98mg/l, Mexico: 0,008 - 0,624mg/l và có tới 50% số mẫu có nồng độ As > 0,05mg/l Mức độ ô nhiễm Asen trong nước ngầm ở các nước Châu Á trầm trọng hơn, nồng độ As trung bình ở Tây Nam Đài Loan là 0,671mg/l Ở Tây Bengal Ấn Độ nồng độ

As trong nước ngầm dao động từ 0,193 - 0,737mg/l, có mẫu lên tới 3,7mg/l [27], [34]

1.3.2.2 Tình hình ô nhiễm Asen ở Việt Nam

Ở Việt Nam vào đầu những năm 1990, vấn đề ô nhiễm Asen được biết đến qua các nghiên cứu của Viện Địa Chất và Liên đoàn Địa chất về đặc điểm địa chất thuỷ văn và đặc điểm phân bố Asen trong tự nhiên, các dị thường Asen

Các khu vực bị ô nhiễm Asen là Phú Thọ, Hà Nội, Hưng Yên, Nam Định, Nam Hà, Thanh Hoá, lưu vực Sông Mã, Đồng Bằng Sông Cửu Long Theo số liệu khảo sát 7100 giếng khoan của UNICEP (2003 - 2005) thuộc 17 tỉnh đồng bằng miền Bắc, Trung, Nam Kết quả phân tích cho thấy, nguồn nước giếng khoan các tỉnh khu vực Sông Hồng: Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hưng Yên, Hải Dương và các tỉnh An Giang, Đồng Tháp thuộc lưu vực sông

Mê Kông đều bị nhiễm Asen cao Tỷ lệ giếng khoan có nồng độ cao hơn 0,1mg/l chiếm 60 - 80%

Các điều tra sơ bộ ở một số địa phương cho thấy, hàm lượng asen trong nước ngầm ở nhiều nơi vượt quá tiêu chuẩn cho phép đối với nước ăn uống và sinh hoạt Trước tiên nói đến Hà Nội, thành phố có hơn 3 triệu người sinh sống với hơn 1000 nhà máy, xí nghiệp, hàng ngày đã thải ra môi trường một lượng lớn các chất độc hại, trong đó có As Những khu vực nông nghiệp đan xen nội ngoại thành đã sử dụng một lượng lớn phân bón và thuốc trừ sâu có

As Một phần nhỏ đã đi vào không khí, còn đa phần đi theo nước tập trung ở những khu vực địa hình thấp, phân tán vào tầng đất và trầm tích Đây là một vài trong những nguyên nhân thúc đẩy xâm nhập As từ trầm tích vào nước ngầm, làm tăng nguy cơ ô nhiễm As trong nước dưới đất Kết quả điều tra bước đầu cho thấy hàm lượng As trong nước ở Hà Nội khoảng 0,03mg/l, trong đó một số giếng khoan ở phường Quỳnh Lôi, quận Hai Bà Trưng - Hà Nội hàm lượng As cao gấp 30 lần theo tiêu chuẩn cho phép Ngoài ra còn có các tỉnh có hàm lượng As cao, nhất là các tỉnh Hà Nam, Hưng Yên, Hà Tây, Phú Thọ Điển hình là ở thành phố Việt Trì tỉnh Phú Thọ, là một khu công nghiệp, chủ yếu là công nghiệp hoá chất Hàm lượng trung bình của asen trong nguồn nước ngầm ở một số nơi vượt tiêu chuẩn cho phép (WHO) Sự ô nhiễm xảy ra ngay trong tầng chứa nước phong hoá đá gốc và bồi tích ven sông Với địa hình gò đồi nên huyện Lâm Thao - Phú Thọ có hàm lượng asen trong nước gấp 50 - 60 lần theo tiêu chuẩn cho phép

Là một nước nông nghiệp, Việt Nam sử dụng lượng rất lớn phân bón, thuốc bảo vệ thực vật chứa As, thúc đẩy phát tán As vào môi trường nước và trầm tích Trong chiến tranh kẻ thù đã sử dụng nhiều hoá chất độc hại chứa As

ở Việt Nam, cường độ ô nhiễm đất, nước, trầm tích bởi nguyên tố này là rất cao [30], [32]

1.3.3 Các phương pháp xử lý asen

Có nhiều phương pháp xử lý asen như phương pháp kết tủa - lắng, phương pháp oxi hoá, phương pháp keo tụ - lắng, lọc, phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp màng lọc thẩm thấu ngược, phương pháp hoá sinh và phương pháp sử dụng năng lượng mặt trời

+ Phương pháp hấp phụ: Asen có thể được hấp phụ lên bề mặt của các

vật liệu như than hoạt tính, oxit sắt, oxit nhôm, oxit silic, các khoáng sét bentonit, diatomit, zeolit, boxit, hematit, laterit, felpat, cát phủ sắt, cát phủ MnO2, hạt nhựa trao đổi ion và các vật liệu xenllulo như mùn cưa, bột giấy

+ Phương pháp lọc: Được sử dụng để tách các chất rắn ra khỏi nước

bằng cách cho nước thô đi qua khối vật liệu lọc bằng cát, than hoạt tính, vải lọc, cát thạch anh Những vật liệu này có tác dụng cho nước đi qua và giữ các chất bẩn như: bùn, sét, các hạt thể keo, các hạt nhỏ từ các chất hữu cơ trong tự nhiên, các hợp chất kết tủa của sắt và mangan, bông tụ keo, vi khuẩn

+ Phương pháp Oxi hoá: Là một phương pháp đơn giản, đưa oxi tác

dụng và chiếm lấy điện tử trong nguyên tử của chất phản ứng Làm thoáng bằng cách sục không khí vào nước, có thể oxi hoá asen và sắt trong nước, tạo kết tủa FeAsO4

+ Sử dụng ánh sáng mặt trời: Đây là quá trình xử lý asen đơn giản

trong cấp nước sinh hoạt lấy từ nguồn nước ngầm nhờ sử dụng phản ứng oxi hoá asen (III) thành asen (V) nhờ ánh sáng mặt trời Sau đó tách asen (V) ra khỏi nước nhờ nhỏ thêm vài giọt chanh hoặc nước vôi đặc, giúp cho quá trình tạo bông keo có hiệu quả cao hơn

Dựa vào các phương pháp trên mà ta có thể thiết kế ra các thiết bị lọc, các hệ thống lọc có giàn phun mưa với chi phí tiết kiệm nhưng hiệu quả xử lý asen lên tới 95,24% (Viện Y học Lao động và Vệ sinh Môi trường), khử asen bằng gáo dừa (Viện Hoá học Công nghiệp và Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) Một số nhà nghiên cứu thuộc Đại học Hawaii, Mỹ vừa phát minh ra thiết bị giúp loại bỏ asen và một số chất độc khác khỏi nước Thiết bị có tên là Micronose, thiết bị này chứa các hạt sứ nhỏ được làm từ đất sét, sắt và một số nguyên liệu khác Trên mỗi hạt có hàng ngàn lỗ nhỏ xíu, đóng vai trò như một màng lọc giúp loại bỏ các chất như chì, cadimium, chromium, cobalt, đồng, kẽm và magê ra khỏi nước Trong các cuộc thử nghiệm gần đây, Micronose

đã loại bỏ tới 99,9% lượng asen có trong nước ngầm

Tuy các phương pháp xử lý khác nhau nhưng nguyên tắc chung là sử dụng vật liệu hay chất hấp phụ nào đơn giản, dễ sử dụng, hiệu quả kinh tế cao

và xử lý được theo quy mô công nghiệp và quy mô hộ gia đình cũng như các trạm cấp nước lớn Đây là nguyên tắc chung của tổ chức Y Tế thế giới (WHO) và cũng là nguyên tắc của nước ta, vì có như vậy, mô hình xử lý mới đến được các hộ gia đình thành thị cũng như nông thôn và giải quyết triệt để được vấn đề ô nhiễm [25], [27], [44]

* Trước vấn đề ô nhiễm asen ngày càng trầm trọng, không còn là cảnh báo mà đã trở thành rủi ro thực sự Nhiễm độc asen đang là vấn nạn nóng hổi trên thế giới cũng như ở Việt Nam

Xuất phát từ tình hình thực tế về ô nhiễm As nói chung và ô nhiễm As tại tỉnh Phú Thọ nói riêng, đề tài này sử dụng zeolit NaX được tổng hợp từ cao lanh Phú Thọ làm vật liệu hấp phụ để xử lý As trong nước, tiến đến có thể

sử dụng zeolit NaX xử lý nước nhiễm As tại những vùng bị ô nhiễm

PHẦN II NGUYÊN LIỆU vµ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ

2.1.1 Nghiên cứu chọn và sơ chế nguyên liệu

2.1.1.1 Thành phần hóa học của cao lanh (Dị Nậu) Phú Thọ

Nguyên liệu được sử dụng để tổng hợp vật liệu hấp phụ (zeolit X) là

cao lanh ( Dị Nậu) Phú Thọ Đây là loại cao lanh phổ biến, có trữ lượng lớn,

và có thành phần kaonilit cao nên thuận lợi cho việc tổng hợp Zeolit

Thành phần hóa học của kaonilit có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc, tính

chất và khả năng sử dụng chúng Do đó, việc xác định thành phần hóa học của

kaonilit là rất cần thiết nhằm định hướng biến tính chúng theo các mục đích

sử dụng sao cho hiệu quả nhất

Chúng tôi đã tiến hành phân tích thành phần hóa học của cao lanh Dị Nậu

Kết quả được trình bày trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Thành phần hóa học của cao lanh (Dị Nậu) Phú Thọ

STT Thành phần hóa học Hàm lượng % Ghi chú