Hoàn thiện quy trình công nghệ điều chế và sử dụng các chất kích thích tăng trưởng cây trồng (phân bón qua lá) từ nguồn nước thải công nghiệp giấy, phục vụ nông nghiệp

Vì vậy, ngày nay người ta thường sử dụng các muối vi lượng dạng hữu cơ tan trong nước, ví dụ như các muối kim loại đa hóa trị của hợp chất chelat như dẫn xuất ethylene diamine tetraaceta

CHI NHÁNH I CTY THUỐC SÁT TRÙNG VIỆT NAM

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI

HOÀN THIỆN QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ

VÀ SỬ DỤNG CÁC CHẤT KÍCH THÍCH TĂNG TRƯỞNG CÂY TRỒNG (PHÂN BÓN QUA LÁ) TỪ NGUỒN NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP GIẤY, PHỤC VỤ NÔNG NGHIỆP

CNĐT : ĐOÀN TRUNG TÙNG

9021

HÀ NỘI – 2011

MỞ ĐẦU

Trong canh tác nông nghiệp, để cây trồng phát triển và tạo sản phẩm không thể thiếu phân bón Thành phần chính của phân bón là các chất dinh dưỡng cho cây như nitơ (N), phospho hoặc lân (P), kali (K) Ngoài ra, cây trồng luôn cần một lượng nhỏ các nguyên tố vi lượng (Fe, Zn, Cu, Mn, B,…)

để duy trì các quá trình sinh trưởng và sinh thực (tạo củ, quả) Vai trò quan trọng của các nguyên tố vi lượng đối với cây trồng mới chỉ được phát hiện vào đầu Thế kỷ 20 Các nguyên tố này thường không có đủ trong thành phần của đất Vì vậy, ngày nay người ta thường phải bổ sung cho cây dưới dạng phân bón vi lượng, kết hợp với các thành phần dinh dưỡng khác bón trực tiếp vào gốc hoặc phun lên lá để từ đó chúng được hấp thụ qua lá và dẫn đến các

bộ phận của cây Dạng phun lên lá phải tan trong nước và thường được gọi là phân bón qua lá hoặc phân bón lá (PBL)

Các nguyên tố vi lượng sử dụng trong PBL thường ở dạng muối vô cơ hoặc hữu cơ tan trong nước Tuy nhiên, cây khó hấp thụ dạng muối vô cơ, khi xuống đất sẽ dần dần làm thay đổi thành phần cấu tạo đất Vì vậy, ngày nay người ta thường sử dụng các muối vi lượng dạng hữu cơ tan trong nước, ví dụ như các muối kim loại đa hóa trị của hợp chất chelat như dẫn xuất ethylene diamine tetraacetate (EDTA), hydroxyethylene diamine triacetate (HEDTA), diethylene triamine pentaacetate (DTPA),…Thời gian gần đây, các muối vi lượng của citrat và lignosulfonat được lựa chọn vì có khả năng phân hủy sinh học, không để lại dư lượng nên rất thân thiện với môi trường

Thành phần các nguyên tố vi lượng trong phân bón phụ thuộc vào từng loại cây, giai đoạn sinh trưởng và tùy từng loại đất trồng Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, ta có thể điều chỉnh thành phần và hàm lượng các nguyên tố vi lượng này cho phù hợp và kinh tế

Hiện nay, trên thế giới có nhiều sản phẩm phân bón lá chứa các muối kim loại vi lượng lignosulfonat được sử dụng rộng rãi và hiệu quả, ví dụ: Antichlorol LS-Fe Fertilizer, Microchelacyt LS-3 của Balan; BrotomaxTM của hãng Agrometodos SA, Tây Ban Nha,…Tại Việt Nam, tuy chưa có các sản phẩm phân bón lá từ lignosulfonat nhưng nhiều sản phẩm khác cũng đã khẳng định được vai trò và tác dụng của nó trên đồng ruộng như Phabela (Công ty

Cổ phần Thụốc sát trùng Việt Nam), Mekofa (Xí nghiệp phân bón Cửu long), Poly Feed (Công ty Haifa Chemicals Ltd)…

Các muối vi lượng lignosulfonat có thể được điều chế trực tiếp từ lignin

có trong dịch thải của quá trình sản xuất bột giấy hoặc từ lignosulfonat, thông qua phản ứng với các muối kim loại tương ứng Sản phẩm có nguồn gốc tự nhiên, dễ phân hủy sinh học, không để lại dư lượng trong nông phẩm và môi trường nên được khuyến cáo sử dụng, đặc biệt trong lĩnh vực sản xuất nông nghiệp sạch Hàng năm, trong quá trình hoạt động, các nhà máy giấy của nước ta thải ra dịch đen chứa một lượng lớn chất hữu cơ, trong đó lignin chiếm đáng kể Tận dụng nguồn nguyên liệu này để tạo ra các sản phẩm phục

vụ nền kinh tế quốc dân, đồng thời giải quyết được vấn đề môi trường cho ngành công nghiệp giấy là một hướng nghiên cứu mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Năm 2009, đề tài “Nghiên cứu sản xuất các chất kích thích thích tăng trưởng cây trồng từ nguồn nước thải công nghiệp giấy” đã được triển khai với nội dung nghiên cứu công nghệ tổng hợp một số muối (Fe, Zn, Mn ) lignosulfonat, sử dụng làm phân bón qua lá Đề tài đã được nghiệm thu xuất sắc Kết quả khảo nghiệm sơ bộ cho thấy sản phẩm của đề tài có ứng dụng rất khả quan trong lĩnh vực sản xuất sạch của ngành nông nghiệp Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu của đề tài mới chỉ là kết luận ban đầu, qui mô phòng thí nghiệm Để có thể áp dụng vào sản xuất, cần hoàn thiện qui trình điều chế sản phẩm, thử hiệu lực sinh học trên diện rộng và với nhiều đối tượng cây trồng khác nhau, đặc biệt đối với các sản phẩm nông nghiệp sạch (rau màu)

và xuất khẩu (chè, cam, vải thiều )

Mục tiêu Đề tài:

Tạo ra qui trình công nghệ sản xuất phân bón lá từ các hợp chất lignin có trong dịch đen của nhà máy sản xuất bột giấy và khảo nghiệm sản phẩm diện rộng đối với một số loại cây ăn quả, chè xuất khẩu và rau màu để đánh giá hiệu quả của sản phẩm

Nội dung Đề tài:

- Nghiên cứu và hoàn thiện công thức phân bón lá cho từng đối tượng cây trồng: rau màu (cà chua, rau ), cây ăn quả (cam, vải thiều) và chè

- Hoàn thiện qui trình công nghệ điều chế một số muối kim loại vi lượng lignosulfonat và phân bón lá trong phòng thí nghiệm và qui mô 20 l/mẻ

- Khảo nghiệm sản phẩm ngoài đồng ruộng, đánh giá hiệu lực sinh học của sản phẩm trên các loại cây lựa chọn

- Sản xuất thử 50 lit sản phẩm các loại đạt yêu cầu chất lượng

I PHÂN BÓN VÀ NHU CẦU DINH DƯỠNG ĐỐI VỚI CÂY TRỒNG 10

I.1.1 Vai trò của một số nguyên tố đa lượng và trung lượng: 11

I.1.1 Vai trò của một số nguyên tố vi lượng 12

I.2.1 Giới thiệu chung 14

I.2.2 Sử dụng phân bón lá trong nông nghiệp hiện nay 16

II.1.1 Giới thiệu chung 19 II.1.2 Phân bón lá chứa các muối kim loại vi lượng lignosulfonat 21

II.2 Phương pháp tổng hợp các kim loại vi lượng lignosulfonat 22

II.2.1 Tổng hợp Me-lignosulfonat trực tiếp từ lignin và dịch thải của quá

trình sản xuất bột giấy 23

II.2.2 Tổng hợp thông qua các hợp chất lignosulfonat 24

II.3 So sánh và lựa chọn phương pháp nghiên cứu 26

I.2.1 Hoàn thiện công thức phân bón lá cho từng đối tượng cây trồng 27 I.2.2 Hoàn thiện qui trình tổng hợp các muối Me-lignosulfonat qui mô

I.2.3 Điều chế phân bón lá chứa hỗn hợp nhiều kim loại lignosulfonat 28

I.2.4 Hoàn thiện công nghệ sản xuất PBL qui mô 20 lit/mẻ 29

I.2.5 Khảo nghiệm diện rộng, đánh giá hiệu lực sinh học của sản phẩm

trên một số cây trồng như cà chua, chè, vải, cam 29

III PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 31

III.1 Xác định hàm lượng Ca-lignosulfonat và các Me-lignosulfonat 31

III.2 Xác định hàm lượng các dinh dưỡng khác (N, P, K) 31

Phần III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

I HOÀN THIỆN CÔNG THỨC PHÂN BÓN LÁ CHO TỪNG ĐỐI

I.1 Công thức phân bón lá cho rau màu (LS1) 33 I.2 Công thức phân bón lá cho cây ăn quả (LS2) 34 I.3 Công thức phân bón lá cho chè (LS3) 34

II HOÀN THIỆN QUI TRÌNH TỔNG HỢP CÁC MUỐI KIM LOẠI

II.1.1 Khảo sát nhiệt độ phản ứng: 36

II.1.2 Khảo sát tỷ lệ các chất tham gia phản ứng 37 II.1.3 Khảo sát thời gian phản ứng 38

II.2.1 Tổng hợp các muối kim loại vi lượng Me-lignosulfonat 38 II.2.2 Phân tích chất lượng sản phẩm 39

II.3 Xây dựng qui trình tổng hợp các muối đơn Me-lignosulfonat 41

II.4 Xây dựng qui trình tổng hợp phân bón lá chứa hỗn hợp các

II.4.1 Xây dựng qui trình tổng hợp phân bón lá chứa hỗn hợp các muối

Me-lignosulfonat 42 II.4.2 Chỉ tiêu chất lượng sản phẩm phân bón lá 43

III HOÀN THIỆN QUI TRÌNH TỔNG HỢP PHÂN BÓN LÁ CHỨA

CÁC MUỐI KIM LOẠI VI LƯỢNG LIGNOSULFONAT QUI MÔ

III.1 Hoàn thiện qui trình tổng hợp phân bón lá qui mô 20lit/mẻ 44

III.2 Sản xuất thử nghiệm các sản phẩm phân bón lá 44

IV.1.1 Kết quả khảo nghiệm diện hẹp sản phẩm LS1 trên cây cà chua 48

IV.1.2 Kết quả khảo nghiệm phân bón lá LS3 đối với cây chè 51

IV.2.1 Khảo nghiệm trên rau màu 53

IV.2.2 Khảo nghiệm trên cây ăn quả 54

IV.2.3 Khảo nghiệm trên cây chè 58

IV.3 Kết luận về kết quả khảo nghiệm 59

DTPA Diethylene triamine pentaacetate

EDTA Ethylene diamine tetraacetate

HEDTA Hydroxyethylene diamine triacetate

IAA Indole acetic acid

ICP-MS Phổ phát xạ cao tần ghép nối Khối phổ (Inductively coupled

plasma mass spectroscopy)

LC50 Nồng độ gây chết trung bình (Lethal Concentration, mg/l hoặc

ppm)

LD50 Liều gây chết trung bình (Lethal Dose, mg/kg)

LS Lignosulfonate

Me-LS Me-lignosulfonat (muối kim loại vi lượng lignosulfonat)

NAA Naphthalene acetic acid

PBL Phân bón lá

RCBD Bố trí (thí nghiệm) theo kiểu khối đầy đủ ngẫu nhiên (Randomized

Complete Block Design)

TCN Tiêu chuẩn ngành

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số sản phẩm phân bón lá trên thị trường thế giới và VN

Bảng 2.1 Danh mục nguyên liệu cần thiết cho nghiên cứu

Bảng 2.2 Danh mục thiết bị dùng trong nghiên cứu

Bảng 3.1 Thành phần công thức phân bón lá LS1 cho rau màu

Bảng 3.2 Thành phần công thức phân bón lá LS2 cho cam và vải thiều.Bảng 3.3 Thành phần công thức phân bón lá LS3 cho chè

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng tạo thành Fe-LSBảng 3.5 Ảnh hưởng của tỉ lệ FeSO4.7H2O/Ca-LS đến hiệu suất phản ứngBảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng

Bảng 3.7 Các điều kiện tối ưu cho phản ứng trao đổi giữa MeSO4

và Ca-lignosulfonatBảng 3.8 Kết quả phân tích các sản phẩm phân bón lá LS1, LS2, LS3 Bảng 3.9 Chỉ tiêu chất lượng sản phẩm trước và sau chạy gia tốc

Bảng 3.10 Tiêu chuẩn chất lượng sản phẩm phân bón lá chứa

Me-lignosulfonat Bảng 3.11 Thành phần dinh dưỡng trong sản phẩm phân bón lá chứa

Me-lignosulfonat Bảng 3.12 Định mức tiêu hao nguyên liệu cho 1.000 lít sản phẩm

Bảng 4.1 Ảnh hưởng của phân bón lá đến mật độ và khối lượng búp tươi Bảng 4.2 Ảnh hưởng của phân bón lá đến năng suất chè búp tươi

trên đất đỏ vàng tại Lạc Thủy, Hòa Bình Bảng 4.3 Ảnh hưởng của phân bón lá LS1 đến năng suất thực thu

bắp cải tại Mê Linh, Hà Nội Bảng 4.4 Hiệu quả kinh tế sử dụng phân bón lá đến năng suất

bắp cải trên đất bạc màu, Mê linh, Hà Nội Bảng 4.5 Ảnh hưởng của sản phẩm LS1, LS2 đến sinh trưởng

của cây vải thiều Lục Ngạn Bảng 4.6 Ảnh hưởng của sản phẩm LS1, LS2 đến các chỉ tiêu

cấu thành năng suất vải thiều Lục Ngạn Bảng 4.7 Kết quả phân tích hàm lượng đường và Vitamin C

Bảng 4.9 Ảnh hưởng của PBL đến năng suất chè búp tươi tại Hòa Bình

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử lignosulfonat

Hình 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng tạo thành Fe-LSHình 3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ FeSO4.7H2O/Ca-LS đến hiệu suất phản ứngHình 3.3 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng

Hình 3.4 Sơ đồ dây chuyên công nghệ sản xuất PBL chứa Me-lignosulfonatHình 3.5 Dây chuyền công nghệ sản xuất PBL chứa các muối Me-LS

Phần lớn các chất dinh dưỡng đa lượng và vi lượng cần thiết cho cây đều

có trong đất và được hấp thụ qua rễ Tuy nhiên, một số chất có hàm lượng nhỏ như N, P, K không đủ cung cấp cho nhu cầu của cây khi được gieo trồng với mật độ cao Vì vậy trong trồng trọt, người ta phải bón thêm các chất này để cung cấp cho cây dưới các dạng phân bón Với các chất vi lượng cũng vậy, nhiều trường hợp phải bón thêm Cu (đồng), Zn (kẽm), Fe (sắt), Mn (mangan),

B (bor), Mo (molipden)

Nhu cầu các chất dinh dưỡng phụ thụộc vào từng loại cây và từng thời

kỳ sinh trưởng của chúng Thành phần dinh dưỡng trong đất cũng khác nhau, tùy vào từng loại và thường không đủ cung cấp cho nhu cầu của cây Vì vậy

từ xưa đến nay trong canh tác nông nghiệp, người ta thường bổ sung các chất

dinh dưỡng cho cây thông qua phân bón Phân bón là hợp chất nhân tạo hay

tự nhiên đưa vào hệ sinh thái nông nghiệp để nâng cao dinh dưỡng cây trồng,

tăng năng suất hay cải thiện độ phì đất Ông cha ta đã nói "nhất nước, nhì

phân, tam cần, tứ giống" Phân bón có tác dụng tăng năng suất cây trồng trong mọi thời đại Như vậy, vai trò của phân bón là không thể thiếu được trong canh tác nông nghiệp [1]

I.1.1 Vai trò của một số nguyên tố đa lượng và trung lượng:

Các nguyên tố dinh dưỡng cần nhiều nhất cho cây là nitơ (N), phospho hay lân (P) và kali (K), được gọi là các nguyên tố đa lượng Hiện nay, trong sản xuất nông nghiệp, nông dân Việt Nam thường dùng phân bón đa lượng chứa những chất đầu là đạm, urê cung cấp N, supephosphat cung cấp P và K, với các thành phần nguyên liệu có hàm lượng ban đầu khác nhau tùy theo cây trồng và từng mùa vụ

Nitơ hoặc nguồn đạm là chất dinh dưỡng quan trọng đối với cây trồng và

là một trong những chất dinh dưỡng bị thiếu nhất trong sản xuất nông nghiệp Đạm tham gia tạo protein và các axit amin giữ vai trò cực kỳ quan trọng trong hoạt động sống của tế bào thực vật Đạm có nhiều trong các hợp chất cơ bản cần thiết cho sự phát triển của cây như diệp lục và các enzim, thúc đẩy quá trình quang hợp và các hoạt động sống của cây, kích thích sự phát triển của bộ

rễ giúp cây trồng huy động mạnh các thức ăn khác trong đất Vì vậy, đạm có hưởng lớn đến năng suất và chất lượng sản phẩm Đạm được cây trồng hấp thụ dưới dạng ion NO3- và NH4+

Phospho hoặc lân (P) là một trong 17 nguyên tố cần thiết cho cây và có

vai trò quan trọng trong việc phân chia tế bào, tạo thành chất béo giàu protein Lân tham gia vào quá trình quang hợp, hô hấp, dự trữ năng lượng, phân chia

tế bào và mã di truyền, thúc đẩy cây ra rễ, đặc biệt là rễ bên, lông hút, kích thích việc ra hoa, tạo quả và quyết định chất lượng của quả Lân còn giúp cây tăng khả năng chống rét, chống hạn và khắc phục một số yếu tố độc hại của đất đối với cây Cây hút lân ở dạng hòa tan như ion (H2PO4)- và một lượng nhỏ dưới dạng (HPO4)- Cây được bón cân đối đạm lân sẽ xanh tốt phát triển nhanh, nhiều hoa, quả chín sớm và phẩm chất tốt

Kali (K) xúc tiến quá trình quang hợp và vận chuyển sản phẩm quang

hợp về cơ quan dự trữ nên Kali là yếu tố dinh dưỡng quan trọng đối với cây lấy củ và lấy đường, ảnh hưởng lớn đến chất lượng sản phẩm Kali làm tăng khả năng hút nước của bộ rễ, điều khiển hoạt động của khí khổng làm cho nước không bị mất quá mức trong điều kiện gặp khô hạn, tăng sức chịu hạn

Canxi (Ca) là nguyên tố dinh dưỡng trung lượng, có ảnh hưởng đến hoạt

động sinh lý và phát triển bình thường của cây Canxi cần cho việc hình thành

hệ thống rễ, được xem là nguyên tố có tác động giải độc cho cây, giúp cây đồng hóa nitrat Đất được bón đủ canxi thì độ ẩm, độ xốp được cải thiện, vi sinh vật hoạt động mạnh hơn, chất hữu cơ trong đất được phân giải nhanh hơn Bón canxi cho đất làm giảm độ chua, tạo pH thích hợp cho việc hút thức

ăn của cây

I.1.2 Vai trò của một số nguyên tố vi lượng [3]:

Các nguyên tố vi lượng (còn gọi là các chất vi dinh dưỡng) rất cần thiết

để cây phát triển Chúng là tác nhân hoạt hoá trong các hệ thống enzym Tuy nhiên, giới hạn giữa sự thiếu hụt và dư thừa các vi lượng, gây độc cho cây là rất nhỏ nên dễ gây rủi ro khi sử dụng phân vi lượng Vì vậy, sự hiểu biết về các loại phân vi lượng là rất cần thiết

Bên cạnh các loại phân bón đa lượng như N, P, K, các nguyên tố vi lượng như: Cu, Zn, B, Mn, Mo, Fe… tuy được dùng với lượng rất nhỏ nhưng lại rất cần thiết để cho cây tồn tại và phát triển

• Vai trò của kẽm (Zn): Kẽm được coi như là một trong các nguyên tố vi

lượng đầu tiên cần thiết cho cây trồng, được cây hấp thụ ở dạng ion Zn2+ Kẽm hỗ trợ cho sự tổng hợp các chất sinh trưởng, các hệ thống men và cần thiết cho sự tăng cường một số phản ứng trao đổi chất trong cây, tham gia vào quá trình thụ phấn và phát triển phôi Nó cần thiết cho việc sản xuất ra chất diệp lục và các hydratcacbon Kẽm có trong điểm sinh trưởng của lá và rễ, làm tăng hoạt động của enzym trong mầm hạt và duy trì nồng độ các chất sinh trưởng ở dạng hoạt động Trong tế bào thực vật, kẽm xúc tác quá trình oxi hóa, tăng quá trình trao đổi hydratcacbon và tổng hợp axit amin Thiếu kẽm cũng như đồng dẫn đến sự phá vỡ quá trình sinh lý của cây, đặc biệt là quá trình trao đổi lân và đạm, ảnh hưởng đến việc hình thành và hàm lượng saccarozo, tinh bột, đạm đồng hóa , các axit hữu cơ, vitamin C, tanin

Các cây phản ứng với sự thiếu kẽm rất khác nhau Mẫn cảm nhất là cây

họ cam chanh, ngô, hublon, đậu cô ve Thiếu kẽm, cây ít chồi, quả nhỏ, năng suất giảm mạnh Phun các hợp chất chứa Zn lên lá rất có hiệu quả

• Vai trò của đồng (Cu): Đồng tham gia vào men polyphenoloxidase,

quyết định quá trình quang hợp và các quá trình đồng hóa ở thực vật, do đó rất cần thiết cho sự hình thành diệp lục, hydratcacbon và làm xúc tác cho một

số phản ứng khác trong cây Đồng cũng tham gia cấu tạo thành tế bào, vì vậy

nó giúp cây chống chọi với sâu bệnh Đồng được cây hấp thụ dưới dạng Cu2+

Đa số cây thiếu đồng (trong cây chỉ có khoảng 10 ppm) Phun phân bón chứa đồng lên lá được coi là biện pháp tốt nhất chữa trị bệnh thiếu đồng

• Vai trò của sắt (Fe) là thành phần cấu tạo nên nhiều enzym xúc tác cho quá trình tổng hợp diệp lục (như enzym Katalase, Peroxidase, Cytochrom

B,C), quá trình trao đổi chất và hô hấp (enzym Cytochromoxidase) Thiếu sắt

gây ra hiện tượng màu xanh lá cây nhợt nhạt (bạc lá) Vì sắt không được vận chuyển giữa các bộ phận trong cây nên biểu hiện thiếu sắt trước tiên xuất hiện

ở các lá non gần đỉnh sinh trưởng của cây Sự thiếu sắt có thể xảy ra do sự thiếu cân bằng với các kim loại khác như molipden, đồng hay mangan Một

số yếu tố khác cũng có thể gây thiếu sắt như quá thừa lân trong đất, do pH cao kết hợp với giàu canxi, đất lạnh và hàm lượng cacbonat cao, hoặc thiếu sắt do

di truyền của cây, do hàm lượng chất hữu cơ trong đất thấp

Phần lớn các loại đất đủ sắt, nhưng ở những vùng đất có pH cao, thiếu sắt di động làm cho cây kém phát triển Khả năng hấp thụ sắt giữa các cây trồng là khác nhau Bổ sung Fe cho cây chủ yếu được thực hiện bằng cách phun dung dịch chứa Fe lên lá

• Vai trò của Bo (B): Hiện tượng thiếu Bo là rất phổ biến trên thế giới

Rất nhiều loại cây ăn quả, cây rau, và các hoa màu khác có biểu hiện thiếu

Bo Các loại đậu lấy hạt có yêu cầu cao về Bo Bo cần thiết cho sự nẩy mầm của hạt phấn, sự tăng trưởng của ống phấn, cần thiết cho sự hình thành của thành tế bào và hạt giống Bo cũng hình thành nên các phức chất đường, borat

có liên quan tới sự vận chuyển đường và đóng vai trò quan trọng trong việc h́nh thành protein Thiếu Bo, việc phân chia tế bào của cây bị kìm hãm dẫn đến việc phá hỏng và làm tế bào chết, do đó làm cây sinh trưởng còi cọc, và trước hết làm đình trệ đỉnh sinh trưởng và các lá non (ngọn cây chết nhanh, lá cây nhỏ lại), việc tạo hoa kém, dễ chết…Phương pháp bón B phổ biến là bón vãi theo hàng hoặc phun lên lá dưới dạng dịch nước Tuy nhiên phải cẩn thận

vì phạm vi thiếu bo và ngộ độc bo của cây rất hẹp

• Vai trò của mangan (Mn): Mangan tham gia vào thành phần của các hệ

thống enzym trong cây Nó hoạt hóa một số phản ứng trao đổi chất quan trọng

và hỗ trợ tổng hợp diệp lục Mangan tăng cường sự chín và nẩy mầm của hạt

vì nó làm tăng sự hữu dụng của lân và canxi Cũng như sắt, do không được tái

sử dụng trong cây nên gây hiện tượng thiếu mangan Hiện tượng này thường xảy ra ở những chân đất giàu hữu cơ, hay trên những đất trung tính hoặc hơi kiềm và có hàm lượng mangan thấp Thiếu mangan, sinh trưởng của cây bị chậm lại hoặc ngừng hẳn, rễ cây phát triển yếu nên năng suất giảm

• Vai trò của molipden (Mo): Molipden cần thiết cho quá trình tổng hợp

và hoạt động của men khử nitrat như Nitratreductase, Aldehydroxynase,

Hydrogenase Mo còn có vai trò sống còn trong việc tổng hợp đạm cộng sinh

bởi vi khuẩn Rhizobia trong nốt sần cây họ đậu, chuyển hóa P từ dạng vô cơ

sang hữu cơ trong cây Thiếu Mo không chỉ ảnh hưởng đến việc loại thải nitrat và nitrit trong cây mà còn làm giảm sự quang hợp, giảm việc tạo ra axit ascorbic, giảm hàm lượng đường Trong tế bào thực vật, Mo tham gia tương tác với P, Mg, K và có ảnh hưởng tích cực đến quá trình sinh tổng hợp axit nucleic và protein Do liều lượng bón rất ít (vài trăm gam/ha) nên Mo thường được sử dụng ở dạng phun lên lá hoặc xử lý hạt giống trước khi gieo trồng

I.2 Phân bón lá với cây trồng

I.2.1 Giới thiệu chung [1]

ƒ Khái niệm

Bón phân bón qua lá là biện pháp pháp phun một hay nhiều chất dinh dưỡng cho cây trồng lên các phần ở phía trên mặt đất của cây (lá, cuống, hoa, trái) với mục đích nâng cao hấp thụ dinh dưỡng qua các phần trên của cây trồng Hỗn hợp dung dịch dinh dưỡng phun qua lá gọi là phân bón qua lá hoặc phân bón lá (PBL)

Phân bón lá được phát hiện tại Đại học Michigan từ năm 1954 khi các nhà khoa học sử dụng phương pháp nguyên tử đánh dấu (isotope) để xác định

sự di chuyển của các chất đến toàn bộ bộ phận của cây, kể cả rễ nằm sâu dưới đất Nhưng mãi đến thập niên 70 - 80 của thế kỷ trước, các nhà khoa học ở nhiều nước mới xác nhận phân bón lá có hiệu lực cao hơn, tác dụng nhanh hơn, kinh tế hơn và đặc biệt tránh được nạn hóa chất làm ô nhiễm đất đai [1]

ƒ Cơ chế hấp thụ và vận chuyển chất dinh dưỡng qua lá:

Để hiểu được chức năng của phương pháp bón phân qua lá, cần giải thích rõ ràng các quy trình sinh học khác nhau của cơ chế hấp thụ qua lá và phân phối dinh dưỡng bên trong cây trồng Theo Romheld và El-Fouly [2], sự hấp thụ dinh dưỡng qua lá qua 5 bước như sau:

Bước1: Làm ướt bề mặt lá bằng dung dịch phân bón

Vách ngoài của những tế bào lá được bao phủ bởi lớp cutin và một lớp sáp có đặc tính chống thấm nước rất mạnh Để việc hấp thụ các chất dinh dưỡng dễ dàng, có thể thêm các chất phụ gia vào PBL để làm giảm sức căng

bề mặt

Bước 2: Sự thâm nhập xuyên qua lớp biểu bì của vách tế bào

Khi phun PBL lên bề mặt của lá cây, sự hấp thụ có thể xảy ra theo ba cách: qua các lỗ nhỏ li ti trên bề mặt lớp ngoại bì và vách tế bào; qua các thủy khổng ở giữa các vách tiếp giáp các tế bào hoặc qua khí khổng giữa các tế bào bảo vệ

Bước 3: Sự xâm nhập chất dinh dưỡng vào các không bào bên trong lá cây

Các không bào (apoplast) rất quan trọng để chứa các chất dinh dưỡng trước khi chúng được hấp thụ vào bên trong từng tế bào Các chất dinh dưỡng

sẽ vào những không bào này sau khi xâm nhập từ bên ngoài qua lớp biểu bì cũng như được hấp thụ từ rễ qua các mao mạch trong thân cây

Bước 4: Sự hấp thụ chất dinh dưỡng vào bên trong tế bào

Sự hấp thụ qua các tế bào lá thông thường có thể được điều khiển thông qua tình trạng dinh dưỡng của cây Tốc độ hấp thụ phụ thuộc vào nhiều yếu

tố Ví dụ:

- Những phân tử nhỏ nhanh hơn những phân tử lớn (ure > Fe-chelat)

- Những phân tử không mang điện tích nhanh hơn các ion tĩnh điện

- Những ion hoá trị 1 nhanh hơn các ion đa hoá trị (H2PO4- > HPO42-)

- Độ pH của không bào (apoplast) thấp sẽ hấp thụ các anion nhanh hơn, còn pH cao sẽ hấp thụ các cation nhanh hơn

Bước 5: Sự phân bố chất dinh dưỡng trong lá và chuyển dịch chúng ra ngoài

Sự phân bố từng chất dinh dưỡng riêng biệt bên trong và chuyển dịch chúng ra ngoài là sau khi phun phân bón thì tùy thuộc vào từng tính cơ động của hệ mao dẫn

ƒ Ưu điểm và lợi ích của phân bón lá

Sử dụng PBL cho cây trồng có nhiều ưu điểm và lợi ích như sau:

- Bón phân qua lá đáp ứng nhanh nhu cầu dinh dưỡng của cây, nhất là sau khi bị sâu bệnh, ngập úng, chua phèn hoặc vì lý do nào đó mà bộ rễ hoạt động kém thì PBL giúp cây mau hồi phục hơn

- Ít hao tốn hơn so với bón vào đất và do dùng với lượng ít nên hiệu quả kinh tế cao hơn, nhất là với các chất vi lượng

- Do có các chất vi lượng, PBL giúp tăng chất lượng và giá trị sản phẩm như tăng lượng đường trong mía, quả ngọt và đẹp mã

- Một số PBL có hỗn hợp thêm các chất điều tiết sinh trưởng thực vật nên có tác dụng kích thích sự tăng trưởng của cây rất mạnh, thúc đẩy sự ra hoa kết quả, giảm tỷ lệ rụng quả , góp phần làm tăng sản lượng thu hoạch Qua khảo nghiệm, các nhà khoa học đã xác định được khoảng 95 % các chất dinh dưỡng từ PBL được cây hấp thụ Như vậy, 1 tấn PBL có hiệu quả tương đương 20 tấn phân bón xuống đất

ƒ Những tiêu chuẩn cần thiết của sản phẩm phân bón lá:

Một sản phẩm PBL tốt phải có các đặc tính sau [2]:

- Tan hoàn toàn trong nước

- Các kim loại đều liên kết dưới dạng chelat

- Không chứa các hợp chất độc, không chứa clo

- Hàm lượng amoni và sulphat và các gốc muối thấp

- Có thể dùng chung với thuốc BVTV hoặc các chất kích thích sinh trưởng thực vật

Để tăng hiệu quả của phương pháp bón phân qua lá và hiệu lực của PBL, người ta thêm những thành phần phụ trợ vào cùng với các chất dinh dưỡng Những chất này có thể là: chất hoạt động bề mặt (thấm ướt, kết dính, phân tán); chất kích thích và điều hoà sinh trưởng thực vật hoặc các chất dinh dưỡng khác (các hợp chất humat, amino axit…)

ƒ Những điểm chú ý khi sử dụng phân bón lá

- PBL không thể thay thế được phân bón qua rễ mà chỉ có tác dụng bổ sung khi phân bón qua rễ không đầy đủ và không thuận lợi

- Mỗi loại PBL có thành phần và tỷ lệ các chất khác nhau thích hợp với mỗi loại cây trồng, mỗi giai đoạn phát triển của cây, với mỗi loại đất và các mục đích khác nhau Vì vậy, cần xem xét cụ thể từng loại phân để sử dụng đúng với điều kiện và mục đích

- Các loại PBL cũng phải sử dụng đúng nồng độ, liều lượng, thời gian

và số lần phun như hướng dẫn, không nên làm sai hoặc lạm dụng quá mức vì

có thể sẽ gây hại cho cây hoặc ảnh hưởng đến chất lượng nông sản

I.2.2 Sử dụng phân bón lá trong nông nghiệp hiện nay

I.2.2.1 Sử dụng phân bón lá trên thế giới

Việc sử dụng nhiều phân bón hóa học trong canh tác nông nghiệp đã dẫn đến môi trường đất và cân bằng sinh thái bị thay đổi, ảnh hưởng đến môi trường và con người Vì vậy, trong những năm gần đây, thế giới đã đưa ra khái niệm “Sản xuất nông nghiệp sạch” nhằm nâng cao chất lượng nông sản, đảm bảo vệ sinh an toàn thực phẩm, bảo vệ môi trường sinh thái và sức khỏe cộng đồng Một trong những biện pháp hữu hiệu để sản xuất nông nghiệp sạch là ứng dụng rộng rãi các chế phẩm phân bón hữu cơ, có nguồn gốc tự nhiên, trong đó phân bón lá là sự lựa chọn đúng đắn Việc bón phân qua lá là biện pháp kỹ thuật đã được áp dụng rộng rãi trên thế giới từ lâu và ngày càng phát triển Phân bón lá có vai trò ngày càng tăng trong việc cung cấp dinh dưỡng cho cây trồng và đã được áp dụng từ nhiều năm nay khắp nơi trên thế giới Ngày nay, chúng còn được sử dụng như dịch cung cấp dinh dưỡng trong lĩnh vực thủy canh

Do những tính chất ưu việt khi sử dụng nên các sản phẩm PBL liên tục phát triển trên thị trường phân bón thế giới trong thời gian gần đây Theo số liệu của trang web thống kê và dự đoán nhu cầu thị trường hóa chất thế giới (www.chemicalstrader.com), sản lượng phân bón lá chứa các dinh dưỡng vi lượng trên thị trường tăng từng năm Trong số các nguồn cung cấp nguyên tố

vi lượng, các chelat kim loại được ứng dụng nhiều nhất Thời gian gần đây, các Me-lignosulfonat được ưa chuộng và có xu hướng phát triển mạnh vì thân thiện với môi trường, phù hợp với sản xuất nông nghiệp sạch

Hiện nay, trên thế giới có nhiều sản phẩm phân bón chứa các muối kim loại vi lượng lignosulfonat được sản xuất và sử dụng rộng rãi, hiệu quả, ví dụ: Antichlorol LS-Fe Fertilizer, Microchelacyt LS-3 của Balan; Fert-All (Mn,

Fe, Zn, Cu, Mo) của Hãng Growmore (Mỹ); MonoPlex Plus 1 (Cu, Fe, Mn, Zn) của Monterey Chemical Company (Mỹ), BrotomaxTM (Cu, Mn, Zn) của hãng Agrometodos SA, Tây Ban Nha…Trên thế giới, Mỹ là nước sử dụng PBL nhiều nhất, năm 2000 đã có một triệu tấn phân vi lượng đưa vào tiêu thụ Sau đó đến Nga và Nhật Bản [2] Thời gian gần đây, Trung Quốc đã nghiên cứu và ứng dụng nhiều sản phẩm mới, trong đó có nguồn PBL từ rong biển

1.6 Tình hình sử dụng phân vi lượng tại Việt Nam [3]

Ở Việt Nam, phân bón lá mới được sử dụng trong những thập kỷ gần đây, tuy nhiên hiện nay đã là một biện pháp kỹ thuật khá phổ biến trong sản xuất nông nghiệp Phân bón lá là nguồn dinh dưỡng bổ sung rất có ý nghĩa đối với cây trồng, đặc biệt khi cây trồng hấp thụ dinh dưỡng qua rễ khó khăn do đất bị thiếu nước, bị phèn, mặn, rễ bị sâu bệnh gây hại, thậm chí khi bị ngập úng nước một số cây trồng cạn bộ rễ bị hư hại không hấp thu được dinh dưỡng qua rễ

Theo kết quả nghiên cứu của Viện Khoa học Kỹ thuật Nông nghiệp miền Nam cho thấy phân bón lá có hiệu lực rất rõ với các loại rau ăn lá, rau ăn quả Mức độ tăng năng suất ghi nhận được từ 16% đến 28% so với đối chứng tùy theo từng loại Khi năng suất cây trồng càng cao thì vai trò của phân bón vi lượng càng trở nên quan trọng bởi vì để đạt năng suất cao, khả năng cung cấp của đất không đáp ứng được nhu cầu của cây trồng

Ở nước ta hầu hết các loại đất đều thiếu các nguyên tố vi lượng, vì vậy, việc bổ sung các nguyên tố này sẽ tạo cho cây sinh trưởng và phát triển tốt hơn, từ đó năng suất, chất lượng nông phẩm sẽ được cải thiện

Thí nghiệm sử dụng phân bón hỗn hợp giữa các nguyên tố đa lượng (N,

P, K) và vi lượng trên đất phù sa cổ và đất bạc màu cho thấy tác dụng tích cực của thành phần các nguyên tố vi lượng đến năng suất cây lạc, đậu tương xuân

hè Ngoài ra, khi dùng phân NPK chứa vi lượng, hàm lượng protein trong đậu tương xuân tăng 4.9% so với đối chứng trên đất phù sa cổ và 4.8% trên đất bạc màu

Với cà phê (một trong những cây quan trọng nhất), việc nghiên cứu tìm những loại phân bón mới có hiệu quả cao đã được tiến hành Kết quả cho thấy

so với mẫu đối chứng (chỉ bón NPK), các mẫu có sử dụng phân bón chứa các nguyên tố trung và vi lượng cho hàm lượng cafein tăng từ 37-45,5% và hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong hạt tăng lên rõ rệt: Zn tăng 50 -80%, Mo tăng 10 - 20% Tỷ lệ quả lép thấp hơn 2-3% so với đối chứng Bên cạnh đó, các chỉ tiêu về tốc độ cao của cây, chiều dài cành và số cặp cành đều nhiều hơn [4]

Các PBL thường được sử dụng nhiều trong lĩnh vực trồng rau, cây cảnh

vì chúng ít gây ô nhiễm cho người sử dụng Các sản phẩm thương mại bán trên thị trường thường chứa các thành phần dinh dưỡng đa lượng (N, P, K) kết hợp với các nguyên tố vi lượng (Fe, Zn, Cu, Mn, Mg, Bo, Mo ) và khuyến

cáo các liều sử dụng khác nhau trên mỗi đối tượng cây trồng Hình thức đóng gói cũng rất đa dạng, từ 10 ml đến 1000 ml

Bảng 1.1 giới thiệu một số sản phẩm phân vi lượng lignosulfonat có trên thị trường thế giới và Việt Nam [6]:

Bảng 1.1 Một số sản phẩm phân bón lá trên thị trường

Thành phần Tên sản

Đối tượng

sử dụng

Đơn vị sản xuất

Công ty Panen, Indonesia

Hãng Agrometodos

SA, Tây Ban Nha

Bortrac N: 6,5% w/v B: 15% w/v

(65 g/l)

Cây ăn quả: Yara Phosyn

Ltd., Anh Đầu Trâu

quả, rau

Công ty CP Thuốc sát trùng VN

II PHÂN BÓN LÁ TRÊN CƠ SỞ LIGNOSULFONAT

II.1 Lignosulfonat

II.1.1 Giới thiệu chung

Lignosulfonat hay còn gọi là lignin sulfo hóa là một anion mạch dài, tan được trong nước Chúng có thể thu được như là sản phẩm phụ của quá trình

sản xuất bột giấy theo phương pháp sulfit hoặc sulfo hóa lignin

Cấu trúc phân tử của lignosulfonat [11]

Cấu trúc phân tử của lignosulfonat rất phức tạp, thậm chí cả dạng chưa

bị biến đổi Mặc dù chưa thể xác định được công thức chính xác của lignosulfonat nhưng các nhà khoa học vẫn chứng minh được rằng nó được tạo nên bởi các đơn phân phenylpropan, tương tự như cấu trúc phân tử lignin

(SO3M là nhóm sulfonat)

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử lignosulfonat

Khối lượng phân tử của lignosulfonat dao động trong khoảng lớn, từ

1000 đến 140000 đơn vị cacbon, tùy thuộc vào lignin của loại gỗ cứng hay gỗ mềm và phương pháp phân lập lignin Chính nhờ khả năng phân loại độ dài mạch phân tử mà tính tan và tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat có thể thay đổi vô cùng đa dạng tùy theo mục đích sử dụng

Các tính chất của lignosulfonat [12]:

Lignosulfonat tồn tại phổ biến dưới dạng muối amoni hoặc của các kim loại như natri, kali, canxi…Nó có tính hoạt động bề mặt mạnh do bản chất là một polyme tự nhiên có gắn thêm các nhóm sulfonic thân nước nên thường được sử dụng làm tác nhân phân tán và hấp phụ bề mặt Lignosulfonat còn có tính kết dính và kết tụ các hạt rắn Khi bị thấm ướt, nó làm tăng độ dính và tính kết tụ nhờ khả năng hấp thụ nước Phân tử lignosulfonat còn có hiệu ứng càng cua (chelat), dễ dàng tạo phức với các ion kim loại đa hóa trị Tính chất

này làm cho lignosulfonat có khả năng vận chuyển các ion kim loại tới các

mô thực vật nhằm cung cấp vi lượng cần thiết cho cây Như vậy, các lignosulfonat là chất đa tác dụng với khả năng ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực, trong đó hay được sử dụng làm phụ gia trong gia công thuốc BVTV và làm phân bón cho cây trồng

Độ độc của dung dịch lignosulfonat rất nhỏ, với LC50: 5200-6400 ppm

và LD50 > 4.000 mg/kg đối với chuột, nên được xếp vào loại chất không độc với động vật máu nóng Ngoài ra, do có nguồn gốc tự nhiên, các hợp chất lignosulfonat rất dễ phân hủy sinh học và không để lại dư lượng trong nông sản, thực phẩm và môi trường Chính vì vậy, các hợp chất lignosulfonat được coi là các chất thân thiện với môi trường [13]

II.1.2 Phân bón lá chứa các muối kim loại vi lượng lignosulfonat

Như đã trình bày ở trên, các muối lignosulfonat của kim loại vi lượng (Zn, Cu, Fe, Mn, Bo…) và lignosulfonat amoni thường được sử dụng làm PBL do tính chất dễ dàng tạo các phức chelat với kim loại đa hóa trị tan trong nước và có thể thẩm thấu qua mô tế bào cây, từ đó cung cấp cho cây những nguyên tố vi lượng này Hơn nữa, lignosulfonat là sản phẩm có nguồn gốc thực vật, vì vậy cây cối có khả năng dung nạp và đồng hóa mà không gây độc Ngoài ra, lignosulfonat dễ bị phân hủy sinh học, không để lại dư lượng nông phẩm và môi trường [8]

Lignosulfonat từ lâu đã được sử dụng như một sản phẩm phân bón có giá trị thương mại cao vì nó không gây hiệu ứng nhà kính và rất hiệu quả trên nhiều loại cây trồng Theo một số nghiên cứu trước đây trên thế giới, lignosulfonat còn tác động tương tự như một loại hocmon sinh trưởng thực vật Cơ chế của quá trình này có thể giả thích như sau: Trong khi các lignosulfonat kích thích quá trình nảy mầm bằng cách tác động đến sự tổng hợp auxin NAA (naphtalenaxetic axit) thì cũng đồng thời gia tăng tạm thời sự xuất hiện của auxin nội sinh IAA (indolaxetic axit) trong mầm cây [3]

Các muối vi lượng lignosulfonat (Me-LS) có độ bền khá cao trong dung dịch kiềm, ví dụ như Fe lignosulfonat ổn định ngay cả khi thêm NaOH đến

pH ≥ 12 mà không tạo hydroxyt kết tủa Quá trình tạo chelat của lignosulfonat không thuận nghịch, trừ khi một tác nhân tạo chelat khác như EDTA tấn công thì sẽ đẩy Fe, Zn, Cu, Mn ra khỏi muối lignosulfonat Ảnh hưởng này có thể chứng minh bằng phương pháp so màu [14]

Việc sử dụng các chelat là dẫn xuất polyamin-cacboxylic, ví dụ EDTA

để làm PBL rất phổ biến và mang lại hiệu quả lớn, nhưng giá thành rất cao Trong khi đó, phức chelat của lignosulfonat và kim loại lại rẻ hơn rất nhiều so với chelat EDTA nên nó được sử dụng rộng rãi mặc dù hiệu quả có thể thấp hơn Năm 2007, trên thị trường phân bón của Tây Ban Nha, số lượng sản phẩm phân bón chứa chelat là 553, trong đó sản phẩm chứa lignosulfonat và gluconat là 299 (tăng 150% so với năm 1990), trong đó PBL chứa kẽm lignosulfonat được sử dụng nhiều nhất [15] Ngày nay, lignosulfonat ngày càng được ưa chuộng trong sản xuất PBL chứa các kim loại vi lượng

Nghiên cứu tác dụng của Fe dưới dạng phân bón qua đất và qua lá, người

ta nhận thấy, với cây được bổ sung Fe qua đất thì sau 4 tuần lá cây vẫn vàng, sau 12 tuần, toàn bộ lá cây mới chuyển sang màu xanh Nhưng khi phun Fe lignosulfonat qua lá với nồng độ 1/400 lit/ha thì lá hồi xanh nhanh hơn

Như đã biết, đồng là một chất có hoạt tính trừ nấm Tuy nhiên, nếu sử dụng các muối đồng vô cơ như đồng sulfat hay đồng oxyt, để đạt được hiệu quả trừ nấm cao thì lượng muối sử dụng rất lớn (tính bằng kg trên hecta), gây ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường Nhưng khi kết hợp với lignosulfonat thì lượng đồng sử dụng chỉ còn khoảng 10 g/ha mà vẫn đạt hiệu quả mong muốn Trên cây cam Valencia có các triệu chứng thiếu kẽm và mangan, khi phun dung dịch 2% Zn-lignosulfonat hoặc 2% Mn-lignosulfonat vào thời điểm sau khi ra hoa và trước khi đậu quả thì sản lượng quả thu được đều tăng

so với cây không được xử lý (17.7 tấn/ha), trong đó Mn-lignosulfonat (37.4 tấn/ha) cho hiệu quả cao hơn Zn-lignosulfonat (20.5 tấn/ha) So sánh tác dụng của các loại phân vi lượng Zn, Mn và Fe-lignosulfonat trên cây tỏi thì sản lượng tỏi thu được trên các diện tích được phun các muối trên giảm dần theo thứ tự: Zn-lignosulfonat (7.07 tấn/ha), Fe-lignosulfonat (6.17 tấn/ha), Mn- lignosulfonat (5.13 tấn/ha) [14]

Như vậy, PBL trên cơ sở muối các Me-lignosulfonat có tác dụng tốt hơn hẳn các loại phân bón khác và rẻ hơn PBL sử dụng EDTA làm tác nhân tạo chelat Ngoài ra, sản phẩm ít độc, rất thân thiện với môi trường nên các loại PBL từ lignosulfonat ngày càng được ưa chuộng sử dụng trong nền nông nghiệp bền vững

II.2 Phương pháp tổng hợp các kim loại vi lượng lignosulfonat

Do có tác dụng đa dạng, thân thiện với môi trường và được sử dụng rộng rãi từ lâu nên các muối kim loại nói chung và muối kim loại vi lượng

lignosulfonat nói riêng đã được nghiên cứu tổng hợp rất nhiều trên thế giới, tùy vào mục đích sử dụng và nguồn nguyên liệu ban đầu

Qua tham khảo tài liệu, các muối kim loại vi lượng của axit lignosulfonic

có thể thu được bằng nhiều cách khác nhau Sau đây là một số phương pháp phổ biến đã và đang được áp dụng trên thế giới:

II.2.1.Tổng hợp Me-lignosulfonat trực tiếp từ lignin và dịch thải của quá trình sản xuất bột giấy

a Tổng hợp trên nền polyme từ dịch thải của quá trình sản xuất giấy [5]

Trong phương pháp này, trước hết tách lignin từ dịch thải của quá trình sản xuất bột giấy bằng cách axit hóa dịch thải ở pH=4 và nhiệt độ phòng Sau

đó tiến hành phản ứng đa tụ giữa lignin với phenol và formaldehyt Phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn: Đầu tiên là quá trình ngưng tụ giữa lignin với phenol tạo ra hợp chất lignophenolic trong môi trường axit H2SO4 ở nhiệt độ 115-125oC, thời gian 8 giờ, hoặc trong môi trường kiềm ở nhiệt độ 80oC, thời gian 3 giờ Sau đó hợp chất lignophenolic phản ứng tiếp với formaldehyt ở nhiệt độ 95-98oC trong 2 giờ, thu được sản phẩm polyme lignosulfonat, có tính năng như một loại nhựa trao đổi ion

Nhựa trao đổi ion với kích thước hạt 1-4 mm được đưa vào cột, cho dung dịch muối kim loại như Zn(NO3)2, Cu(NO3)2 qua cột trong thời gian thích hợp Sau khi rửa cột bằng nước sạch, sản phẩm phân bón được tách ra khỏi cột và sấy khô Phản ứng xảy ra như sau:

2 RH + Zn(NO3)2 R2Zn + 2 HNO3

2 RH + Cu(NO3)2 R2Cu + 2 HNO3

Trong đó RH là polyme lignosulfonat

Sản phẩm phân bón vi lượng trên cơ sở polyme từ lignin có màu nâu đen, không dính bết, không tan trong nước và có tác dụng kéo dài, không bị rửa trôi và không gây ô nhiễm môi trường xung quanh

Phương pháp điều chế các muối vi lượng không tan thông qua các hợp chất polyme cũng được áp dụng đối với dịch thải của quá trình sản xuất bột giấy bằng phương pháp sulfat Tuy nhiên trong trường hợp này, người ta áp dụng phản ứng đa tụ với ure và formaldehyt Đầu tiên, ureformaldehyt được điều chế bằng cách trộn đều ure và formaldehyt với sự có mặt của NaHSO3, sau đó chuyển toàn bộ dịch chứa sản phẩm vào dịch thải của quá trình sản xuất bột giấy đã được trộn với dung dịch FeSO4 Duy trì pH của dịch phản

ứng trong khoảng 7,0 – 7,5 trong thời gian nhất định, thu được sản phẩm dạng hạt đồng nhất

Nói chung, điều chế phân vi lượng theo các phương pháp trên đều thu được sản phẩm không tan trong nước Khi sử dụng thường nghiền nhỏ, trộn với các nguyên tố đa lượng (N, P, K) hoặc phụ gia khác và gia công thành dạng bột hoặc hạt, bón vào gốc cây

b Tổng hợp Me-lignosulfonat từ dịch thải của quá trình sản xuất bột giấy bằng phương pháp sulfit [16]

Trong dịch thải của nhà máy sản xuất bột giấy bằng sulfit, ngoài lignin còn chứa một lượng lớn lignosulfonat, nhiều loại đường cũng như các chất hữu cơ khác và có hàm lượng các hợp chất chứa S lớn như SO2, H2S, dễ gây độc cho cây trồng Vì vậy trước hết dịch thải cần được sục hơi nước để loại

bỏ các hợp chất dễ bay hơi này, sau đó đưa pH của dịch về 3,0 – 5,5 Các loại đường được loại bỏ bằng cách lên men thành rượu rồi cất loại bằng hơi nước

Cô dịch sau khi lên men đến nồng độ 50%, gia nhiệt đến 80-100oC trong 20 giờ, duy trì pH=8 bằng dung dịch NaOH để phân hủy đường và các chất hữu

cơ còn lại không bị lên men Sau đó cho tác dụng với dung dịch muối sulfat của kim loại cần điều chế ở 80 - 90oC Ly tâm sản phẩm để loại các chất không tan rồi sấy khô

II.2.2 Tổng hợp thông qua các hợp chất lignosulfonat

II.2.2.1 Tổng hợp các Me-lignosulfonat trong dung dịch nước chứa amoni nitrat và ure [17]

Hòa tan muối sulfat của kim loại cần sử dụng (Cu, Fe, Zn) trong dung dịch nước chứa NH4NO3 và ure bão hòa, rồi thêm từ từ dung dịch canxi lignosulfonat vào, khuấy trộn đều ở nhiệt độ phòng trong 10 phút Sau 72 giờ thu được dung dịch trong suốt màu nâu đậm không vẩn đục Sản phẩm có thể được sử dụng trực tiếp như một dạng PBL

II.2.2.2 Tổng hợp các Me-lignosulfonat bằng phương pháp trao đổi ion

Các muối kim loại vi lượng lignosulfonat thường được điều chế thông qua phản ứng trao đổi ion giữa muối lignosulfonat và muối kim loại (Me) tương ứng (thường là dạng muối sulfat) như FeSO4, ZnSO4, CuSO4, MgSO4, MnSO4 …

Nguyên liệu ban đầu cho phương pháp này là các muối canxi, natri hoặc amoni lignosulfonat phổ biến trên thị trường, trong đó muối của canxi được

sử dụng nhiều nhất vì nó tạo kết tủa với ion sulfat, dễ dàng tách khỏi sản phẩm:

Ca-lignosulfonat + MeSO4 Me-lignosulfonat + CaSO4

Sau đây là một số phương pháp tổng hợp các muối kim loại vi lượng lignosulfonat từ canxi lignosulfonat:

a Tổng hợp các muối đơn kim loại lignosulfonat

1 Tổng hợp Fe- lignosulfonat

Có nhiều phương pháp điều chế Fe-lignosulfonat được công bố trên các patent của Mỹ, Đức…Sau đây là một số phương pháp tiêu biểu:

• Phương pháp 1: Hòa tan Ca-lignosulfonat vào dung dịch FeSO4, sau đó

làm lạnh phản ứng bằng nước đá rồi nhỏ từ từ dung dịch H2O2 30%, duy trì nhiệt độ dưới 50oC Khi hết H2O2 thì tăng nhiệt độ lên 55oC và đun cách thủy trong 30 phút Sản phẩm thu được sau khi sấy phun dịch phản ứng [19]

• Phương pháp 2: Đun cách thủy dung dịch Ca-lignosulfonat đến 90oC rồi cho từ từ dung dịch FeSO4 vào bình phản ứng Sau khi hết muối FeSO4,duy trì nhiệt độ ở 90oC trong 12 phút Nhỏ từ từ dung dịch NaOH cho đến khi

pH = 7, khuấy tiếp khoảng 20 phút Sau đó ly tâm với tốc độ 5000 vòng/phút

để loại bỏ các tạp chất rắn và thu dung dịch chứa Fe-lignosulfonat [20]

• Phương pháp 3: Cũng tương tự như phương pháp trên nhưng sau khi

kết thúc phản ứng, làm lạnh hỗn hợp sản phẩm về nhiệt độ phòng, lọc loại CaSO4 bằng cách thẩm tách qua màng xenlulo để thu sản phẩm, sấy khô trong không khí [22]

2 Tổng hợp Zn (Mn) - lignosulfonat

Chuẩn bị dung dịch Ca-lignosulfonat, đun cách thủy đến 90oC rồi cho từ

từ dung dịch ZnSO4 đã chuẩn bị trước Sau đó tiếp khuấy ở 90oC trong 10 phút rồi nhỏ từ từ dung dịch NaOH vào cho đến pH=7 Đun thêm 21 phút nữa Sau đó ly tâm với tốc độ 5000 vòng/phút để loại bỏ tạp chất không tan và thu dung dịch chứa sản phẩm kẽm lignosulfonat [20]

3 Tổng hợp Cu- lignosulfonat [17]

• Phương pháp 1: Hòa tan muối CuSO4.5H2O trong dung dịch

Ca-lignosulfonat 50% rồi chuyển hết vào dung dịch ure bão hòa ở 20oC, khuấy đều và mạnh Thu được một dung dịch trong suốt màu nâu đậm

• Phương pháp 2: Tương tự như trên nhưng sử dụng hỗn hợp dung dịch

b Tổng hợp hỗn hợp muối vi lượng lignosulfonat

Các sản phẩm phân bón lá lưu hành trên thị trường thường chứa hỗn hợp các muối kim loại vi lượng với hàm lượng khác nhau Vì vậy trong quá trình sản xuất, người ta thường điều chế hỗn hợp một số muối vi lượng với hàm lượng nhất định nhằm tạo ra sản phẩm theo công thức mong muốn [8]

• Phương pháp 1: Hòa tan vào dung dịch bão hòa chứa NH4NO3 và ure các muối ZnSO4.7H2O, FeSO4.7H2O, MnSO4.H2O và Ca-lignosulfonat, khuấy đều và mạnh Sau một thời gian thu được dung dịch trong suốt màu nâu đậm

có chứa đạm và các muối Me-lignosulfonat theo hàm lượng mong muốn [20]

• Phương pháp 2: Hòa tan các muối FeSO4.7H2O, MnSO4.H2O trong

dung dịch Ca-lignosulfonat ở nhiệt độ phòng, khuấy đều, rồi nhỏ từ từ dung dịch NaOH đến pH = 7 Tiếp tục khuấy ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ Sau đó nâng nhiệt hỗn hợp đến 90oC và khuấy mạnh tiếp trong 6 giờ Làm lạnh dịch thu được đến nhiệt độ phòng, ly tâm để thu sản phẩm dung dịch trong [22]

II.3 So sánh và lựa chọn phương pháp nghiên cứu

Các tiêu chí để lựa chọn phương pháp nghiên cứu là:

- Sản phẩm PBL cần phải tan tốt trong nước, có thể hỗn hợp với các chất chứa các nguyên tố đa lượng N, P, K, các chất kích thích điều tiết sinh trưởng

và các phụ gia khác Sản phẩm có thể sử dụng ngay hoặc dễ gia công

- Nguyên liệu ban đầu cho sản xuất rẻ, dễ kiếm

- Qui trình tổng hợp đơn giản, dễ thực hiện và có thể áp dụng điều chế các công thức sản phẩm khác nhau nhằm phù hợp với các loại đất và cây trồng khác nhau

- Khi sử dụng, sản phẩm không để lại dư lượng trong nông phẩm và môi trường

Căn cứ vào tiêu chí trên, có thể thấy phương pháp tổng hợp các muối kim loại vi lượng lignosulfonat từ Ca-lignosulfonat thông qua phản ứng trao đổi ion ở các điều kiện thông thường có nhiều ưu điểm nên được lựa chọn để tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện qui trình công nghệ điều chế phân bón qua lá

Phần II

THỰC NGHIỆM

I PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ NỘI DUNG

I.1 Phương pháp nghiên cứu

Mục tiêu của đề tài là tạo ra sản phẩm PBL chứa các Me-lignosulfonat,

sử dụng cho một số đối tượng cây trồng cần sản phẩm sạch là rau màu (cà chua), cây ăn quả (vải thiều, cam) và chè xuất khẩu Căn cứ vào mục tiêu cần đạt, chúng tôi lựa chọn phương pháp nghiên cứu là kế thừa các kết quả khảo sát trước đây, tiếp tục hoàn thiện và xây dựng qui trình tổng hợp qui mô 20 lit/mẻ Sản xuất thử một số mẻ để hoàn thiện các thông số công nghệ đồng thời lấy sản phẩm phục vụ khảo nghiệm diện rộng

Hiệu quả của sản phẩm trên các đối tượng cây trồng được xác định thông qua khảo nghiệm qui mô diện rộng ngoài thực địa

I.2 Nội dung nghiên cứu:

I.2.1 Hoàn thiện công thức phân bón lá cho từng đối tượng cây trồng

a Lựa chọn công thức

Sản phẩm phân bón lá thường chứa các nguyên tố đa lượng (N, P, K) và

vi lượng Việc lựa chọn thành phần và hàm lượng các nguyên tố vi lượng có trong công thức phân bón qua lá phụ thuộc vào rất nhiều yêu tố như điều kiện canh tác (đất đai, khí hậu), đối tượng cây trồng, thời kỳ bón phân, khả năng hấp thụ của cây… nhằm đảm bảo cho cây sinh trưởng, phát triển tốt và năng

Nguồn cung cấp Nitơ thường sử dụng là ure, amoni sulfat, amoni nitrat; nguồn cung cấp phospho là diamoni phosphat (DAP), supe phosphat các loại

Sử dụng KCl để cung cấp Kali Trong sản xuất phân bón lá, người ta hay sử dụng hỗn hợp ure và KH2PO4, K2HPO4 để cung cấp các nguyên tố đa lượng

N, P, K

Thành phần và hàm lượng các nguyên tố kim loại vi lượng được xác định thông qua kết quả khảo nghiệm trên loại đất và đối tượng cây trồng xác định, với mục đích ban đầu rõ ràng Sau đó sẽ điều chế phân bón lá căn cứ vào công thức thành phần này Dựa trên kết quả khảo nghiệm sơ bộ và nhu cầu dinh dưỡng của từng loại cây, đề tài sẽ lựa chọn các công thức riêng và cụ thể cho các đối tượng sau:

- Công thức PBL cho rau màu (cà chua)

- Công thức PBL cho cây ăn quả (vải thiều, cam)

Để nguội qua đêm rồi ly tâm, thu phần dung dịch chứa sản phẩm Phần kết tủa chứa CaSO4 là sản phẩm phụ tạo ra từ phản ứng trao đổi ion, đem nung đến khối lượng không đổi, cân xác định lượng CaSO4 thu được, từ đó tính lượng

Ca2+ đã tham gia phản ứng Hiệu suất phản ứng (η %) được tính theo công thức:

Các qui trình tổng hợp cần khảo sát là điều chế các muối kim loại lignosulfonat, với Me = Fe, Zn, Mn, Mg, Cu, B

I.2.3 Điều chế phân bón lá chứa hỗn hợp nhiều kim loại vi lượng

lignosulfonat

Trên cơ sở các công thức PBL lựa chọn cho từng đối tượng cây trồng xác định, tiến hành điều chế các sản phẩm PBL với thành phần các nguyên tố

vi lượng đã xác định theo qui trình sau đây:

Hòa tan Ca-lignosulfonat trong nước chứa các muối MeSO4.nH2O với hàm lượng tính toán trước Sau đó bổ sung dung dịch ure và NH4NO3 bão hòa Khuấy đều và mạnh ở nhiệt độ thường trong 60 phút, sau đó để yên cho dung dịch hoàn toàn trong suốt, không xuất hiện vẩn đục hay kết tủa thì tiếp tục hòa tan K2HPO4 và KH2PO4 Thêm nước đến thể tích xác định, khuấy đều, thu được dung dịch đồng nhất chứa hàm lượng N,P,K và các nguyên tố kim loại vi lượng yêu cầu

I.2.4 Hoàn thiện công nghệ sản xuất PBL qui mô 20 lit/mẻ

Dựa trên các kết quả khảo sát các điều kiện phản ứng tối ưu và qui trình công nghệ điều chế PBL trong phòng thí nghiệm, căn cứ vào điều kiện thực tế của xưởng, chúng tôi thiết kế và xây dựng dây chuyền công nghệ sản xuất qui

mô 20 lit/mẻ tại Xưởng Thuốc sát trùng Đức Giang thuộc Chi nhánh I – Công

ty CP Thuốc sát trùng Việt Nam

Trên cơ sở tính toán định mức tiêu hao nguyên liệu cho 01 lít sản phẩm, tiến hành sản xuất thử trên dây chuyền đã được xây dựng với qui mô 20 lít sản phẩm/mẻ Mỗi sản phẩm PBL được sản xuất thử 3 lần để kiểm tra và hiệu chỉnh các thông số công nghệ đồng thời thu sản phẩm phục vụ cho khảo nghiệm diện rộng ngoài đồng ruộng Từ đó sẽ hoàn chỉnh dây chuyên công nghệ chính thức

I.2.5 Khảo nghiệm diện rộng, đánh giá hiệu lực sinh học của sản phẩm trên một số cây trồng như cà chua, chè, vải, cam

Sản phẩm PBL tổng hợp theo công thức thành phần lựa chọn cho từng đối tượng cây trồng được chuyển cho các cơ quan khảo nghiệm Qui trình

khảo nghiệm áp dụng theo tiêu chuẩn qui định của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn Các thí nghiệm được thực hiện theo các phương pháp tiêu chuẩn cơ bản Bố trí thí nghiệm theo khối ngẫu nhiên hoàn chỉnh (RCBD) Các số liệu được thống kê, xử lý theo phương pháp Duncan Thí nghiệm được

so sánh với mẫu đối chứng là sản phẩm PBL cùng loại và phun nước lã

Địa điểm khảo nghiệm:

- Khảo nghiệm trên vải thiều Lục Ngạn: Lựa chọn một hộ có vườn vải lâu năm và có kinh nghiệm tại Lục Ngạn

- Khảo nghiệm trên chè tại nông trường Sông Bôi, Lạc thủy, Hòa Bình

- Khảo nghiệm trên bắp cải tại đất trồng rau Mê Linh, Hà Nội

II NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU

II.1 Nguyên liệu và hóa chất

Bảng 2.1 Danh mục nguyên liệu cần thiết cho nghiên cứu

Số

TT

Nguyên liệu,

1 Ca-lignosulfonat 55% Trung Quốc

8 Ure: (Hàm lượng Nitơ) ≥ 46% Việt Nam

1 Bếp điện từ Uniequip Mỹ

2 Tủ sấy Ecocell 1290 W; 250oC Đức

3 Máy đo pH Presica 900 Sai số 0.05 Đức

4 Cân điện tử Denver Sai số 0.005 Mỹ

5 Máy ly tâm phòng thí

nghiệm Zentrifuge 6000 vòng/phút Đức

III PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NGUYÊN LIỆU, SẢN PHẨM

Nguyên liệu Ca-lignosulfonat và sản phẩm PBL chứa các nguyên tố đa lượng (N,P,K) và kim loại vi lượng (Cu, Zn, Mn, Mg, Fe, Cu, Bo ) được xác định bằng các phương pháp phân tích đã công bố trong Tuyển tập Tiêu chuẩn nông nghiệp Việt Nam, Tập III: Tiêu chuẩn phân bón năm 2001 [9]

III.1 Xác định hàm lượng Ca-lignosulfonat và các Me-lignosulfonat

Hàm lượng các muối kim loại ligonosulfonat (bao gồm cả lignosulfonat) được xác định thông qua phương pháp xác định hàm lượng các kim loại có trong hợp chất cần phân tích, theo tiêu chuẩn ngành 10 TCN 362-99: Phân tích phân bón Phương pháp xác định một số nguyên tố vi lượng (Yêu cầu kỹ thuật), thuộc Danh mục các tiêu chuẩn phân bón nêu trên Nguyên tắc của phương pháp là phân hủy và hòa tan các nguyên tố vi lượng trong các mẫu phân tích bằng hỗn hợp HNO3 và HCl đậm đặc, xác định hàm lượng các nguyên tố trong dung dịch bằng máy quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) trên máy Analyst 800- Perkin Elmer, USA

+ Xác định Cu tại bước sóng 324,7 nm ngọn lửa C2H2/KK

+ Xác định Zn tại bước sóng 213,9 nm ngọn lửa C2H2/KK

+ Xác định Fe tại bước sóng 248,4 nm ngọn lửa C2H2/KK

+ Xác định Mn tại bước sóng 279,5 nm ngọn lửa C2H2/KK

Có thể phân tích đồng thời hàm lượng các kim loại vi lượng trong mẫu sản phẩm bằng phương pháp phổ phát xạ cao tần ghép nối khối phổ (ICP-MS) [23] trên máy ICP-MS, Elan – DRC - e (Hãng Perkin, Mỹ) tại Viện Khoa học

và Công nghệ Môi trường - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội hoặc máy

Thermo AAS-Spectrometer SOLAAR M6 tại Viện Môi trường nông nghiệp -

Viện Khoa học nông nghiệp Việt Nam

III.2 Xác định hàm lượng các dinh dưỡng khác (N, P, K)

- Xác định Nitơ tổng số dựa theo phương pháp Kjeldhal Chuyển toàn bộ

nitơ trong mẫu thành dạng amon sulfat, giải phóng NH3 bằng kiềm, hấp thu NH3 bằng dung dịch axit boric và xác định N bằng phương pháp trung hòa dung dịch HCl hoặc H2SO4 ( 10TCN 304-97)

- Xác định Phospho hữu hiệu: Dựa trên cơ sở hòa tan các hợp chất

photpho bằng dung dịch amon citrat Xác định photpho tổng số, hiệu của hàm lượng photpho tổng số và hàm lượng photpho không tan trong amon xitrat là photpho hữu hiệu tan trong xitrat (10TCN 307-97)

- Xác định Kali hữu hiệu: Hòa tan kali hữu hiệu bằng dung dịch HCl

0,05N Xác định hàm lượng kali trong dung dịch bằng quang kế ngọn lửa (10TCN360-99)

III.3 Xác định độ bền bảo quản

Độ bền của sản phẩm trong thời gian bảo quản trên 6 tháng được xác định theo 10 TCN 499-2002: Phương pháp xác định tính chất hoá lý thành phẩm thuốc BVTV

Qui trình được thực hiện như sau: Cho khoảng 50 ml mẫu sản phẩm vào

lọ có nút xoáy, đậy miếng lót polyetylen, đặt vào thiết bị ổn nhiệt ở nhiệt độ ở

540C Sau 30 phút đậy nút xoáy và để lọ trong điều kiện nhiệt độ 54 ± 2 0C trong suốt 14 ngày (hoặc thời gian không liên tục tương đương) Sau đó lấy lọ

ra, mở nút xoáy, để lọ nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng rồi đậy nút xoaý lại Xác định các chỉ tiêu vật lý và hoá học của sản phẩm sau 24 giờ kể từ khi lấy mẫu thử ra khỏi thiết bị ổn nhiệt