Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu chứa Titan

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌCVÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC -

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS NGUYỄN ĐÌNH TUYẾN

2 PGS TS LÊ THỊ HOÀI NAM

HÀ NỘI - 2013

Trang 2

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu và

kết quả được đưa ra trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả chophép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kì công trình nào khác

Tác giả

Nguyễn Thế Anh

Trang 3

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS TS Nguyễn Đình Tuyến,

người đã hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành luận án

này Tôi cũng xin chân thành c ảm ơn PGS TS Lê Thị Hoài Nam đã tận tình chỉ dẫn

giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin cảm ơn Ban lãnh đạo và các nhà khoa học công tác tại Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện làm việc cũng góp ý trong quá trình học tập và hoàn thành luận án này.

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của anh chị em trong phòng Xúc tác

Ứng dụng Viện Hóa học trong suốt thời gian tôi làm việc tại đây.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình bạn bè, đồng nghiệp Những

người đã luôn ủng hộ, giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong thời gian thực

hiện luận án này.

Hà nội, ngày 26 tháng 11 năm 2013

Trang 4

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 4

I.I ZEOLIT VÀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHỨA TITAN 7

I.I.1 Titanosilicat (TS-1) 7

I.1.2 Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan 12

I.1.3 Vật liệu đa cấp mao quản chứa Ti 15

I.2 VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ TITAN DIOXIT 18

I.2.1 Khái niệm titan đioxit 18

I.2.2 Tính chất của TiO 2 19

I.3 VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI 21

I.3.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại 22

I.3.2 MIL-101 22

I.3.3 Ứng dụng của vật liệu MOFs 23

I.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO CHỨA TITAN 24

I.4.1 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) 24

I.4.2 Phương pháp sol-gel (Sol-gel) 26

I.4.3 Phương pháp vi nhũ ( Micro-emulsion method) 27

I.4.4 Phương pháp biến tính sau tổng hợp (post-synthesis) 29

I.4.5 Tổng hợp zeolit và vật liệu mao quản trung bình chứa titan 30

I.4.6 Tổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa titan MTS-9 32

I.4.7 Tổng hợp Titan dioxit và TiO 2 biến tính 33

I.4.8 Tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic framworks -MOFs) 34

I.5.CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬTLIỆU 35

I.5.1 Những cơ sở khoa học của việc phân tích định tính và định lượng vật liệu cấu trúc nano 35

I.5.2 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 36

I.5.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 37

I.5.4 Phương pháp phổ tán xạ Raman 41

Trang 5

I.5.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM) 44

I.5.7 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 44

I.5.8 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 45

I.6 TỔNG QUAN VỀ XỬ LÝ 4-NITROPHENOL VÀ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY 47

I.6.1 p-nitrophenol và các dẫn xuất vòng thơm chứa nitro .47

I.6.2 Độc tính của các hợp chất nitrophenol 47

I.6.3 Các phương pháp xử lý 48

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 51

II.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 51

II.1.1 Các vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan 51

II.1.2 Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan 52

II.1.3 Vật liệu TiO 2 doping Ceri và doping Nitơ 53

II.1.4 Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan đioxit (TiO 2 /SBA-15, TiO 2 /MCM-41) 54

II.1.5 Vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan 55

II.2 ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 55

II.2.1 Đặc trưng cấu trúc và hình thái mao quản trung bình trật tự cao 55

II.2.2 Đặc trưng trạng thái Titan trong và ngoài mạng tinh thể 55

II.2.3 Phân tích hàm lượng Titan trong mẫu vật liệu 56

II.3 XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC 59

II.3.1 Hoạt tính oxi hóa chọn lọc hợp chất hữu cơ 59

II.3.2 Hoạt tính quang xúc tác oxi hóa hoàn toàn hợp chất hữu cơ 59

II.3.2.2 Phản ứng oxi hóa hoàn toàn 4-NP 63

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64

III.1 ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 64

III.1.1 Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan 64

III.1.2 Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan 71

III.1.3 Vật liệu TiO 2 /SBA-15 và TiO 2 /MCM-41 78

III.1.4 Vật liệu TiO 2 doping theo phương pháp sol-gel 83

III.1.5 Vật Liệu TiO 2 doping nitơ 88

Trang 6

III.1.6 Vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan 94

III.2 HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VậT LIỆU TRÊN CƠ SỞ TIO2 99

III.2.1 Hoạt tính các mẫu vật liệu doping bằng phương pháp sol-gel trong phản ứng phân hủy MB (Methylen Blue – Xanh Metilen) 99

III.2.2 Kết quả xử lý 2,4 D (Axit 2,4 diclophenoxyacetic) .101

III.2.3 Kết quả xử lý hoạt tính các mẫu vật liệu biến tính Nitơ với MB .102

III.2.4 Hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 -N4-600 xử lý MB .103

III.3 PHẢNỨNG QUANG XÚC TÁC OXI HÓA HOÀN TOÀN4-NP 104

III.3.1 Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu cấu trúc nano chứa Ti trong phản ứng phân hủy 4-NP 104

III.3.2 Hoạt tính xúc tác của TiO 2 /MCM-41 106

III.3.3 Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu TiO 2 /MIL-101 107

KẾT LUẬN 110

Trang 7

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng I.1 Một số ứng dụng của TiO 2 tại Nhật Bản [23] 6

Bảng I.2 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phản ứng amoxy hóa trên các xúc tác chứa Titan 12

Bảng I.3 Kết quả một số phản ứng oxi hóa trên xúc tác MQTB chứa Titan 14

Bảng I.4 Các phản ứng oxi hóa trên MTS-9 so sánh với các vật liệu chứa titan khác 17

Bảng I.5 Các hằng số vật lý của TiO 2 19

Bảng I.6 Một số tính chất vật lí của TiO 2 dạng Anatase và Rutile 20

Bảng I.7 Các dao động IR đặc trưng 39

Bảng III.1 Kết quả đặc trưng các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan 82

Bảng III.2 Các ký hiệu mẫu vật liệu theo phương pháp sol-gel 83

Bảng III.3 Bước sóng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu xúc tác theo phương pháp sol-gel 84

Bảng III.4 Các ký hiệu mẫu vật liệu theo phương pháp xử lý nhiệt 88

Bảng III.5 Bước sóng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu xúc tác theo phương pháp xử lý nhiệt 90

Bảng III.6 Hàm lượng TiO 2 của các mẫu phân tán trên MIL -101 bằng phương pháp EDX 97

Bảng III.7 Các đặc trưng cấu trúc vật liệu chứa Titan ở các trạng thái khác nhau 104

Bảng III.8 Đặc trưng cấu trúc các mẫu TiO 2 /MIL-101 khác nhau 107

Trang 8

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình I.1 Cấu trúc TS-1 7

Hình I.2 Dạng cấu trúc liên kết của titan trong mạng lưới tinh thể 9

Hình I.3 Sơ đồ cơ chế tâm Ti hoạt động trong mạng tinh thể TS-1 9

Hình I.4 Một số phản ứng oxi hóa sử dụng TS-1 làm xúc tác 10

Hình I.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa H 2 O 2 và phần trăm sản phẩm phụ 11

Hình I.6 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB 13

Hình I.7 Cấu trúc SBA-15 15

Hình I.8 Minh họa cấu trúc MTS-9 16

Hình I.9 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 : A.Rutile B Anatase C Brookite 18

Hình I.10 Đa diện phối trí của TiO 2 19

Hình I.11 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi hấp thụ photon 21

Hình I.12 Cấu trúc tinh thể MIL-101 23

Hình I.13 Sự phụ thuộc áp suất hơi trong điều kiện đẳng tích 25

Hình I.14 Sơ đồ chung của phương pháp sol – gel điều chế vật liệu nano 26

Hình I.15 Sơ đồ biến tính TiO 2 bằng phương pháp sol-gel 26

Hình I.16 Cấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ chất hoạt động bề mặt cho trước với ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ nước 28

Hình I.17 Sơ đồ tạo hạt từ vi nhũ .29

Hình I.18 Quá trình hình thành zeolit 31

Hình I.19 Sơ đồ nguyên lý tổng hợp vật liệu MQTB 31

Hình I.20 Sơ đồ liên kết chất HĐBM và nguồn Silic 32

Hình I.21 Qui trình tổng hợp MTS-9 33

Hình I.22 Sơ đồ tổng hợp hạt nano TiO 2 theo phương pháp thuỷ nhiệt 33

Hình I.23 Sơ đồ tổng hợp MIL-101 34

Hình I.24 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 46

Hình I.25 Sự phụ thuộc của P/V(P 0 - P) theo P/P 0 46

Hình I.26 Hợp chất nitrophenol phổ biến 47

Bảng II.1 Các mẫu vật liệu Ti-SBA-15 .51

Hình II.1 Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41 51

Trang 9

Hình II.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan 52

Hình II.3 Sơ đồ tổng hợp Ce-TiO 2 bằng phương pháp sol-gel 53

Hình II.4 Sơ đồ hệ thống biến tính Nitơ 54

Hình II.5 Công thức cấu tạo và phổ UV -vis của MB 59

Hình II.6 Độ chuyển hóa của MB phụ thuộc nồng độ xúc tác .60

Hình II.7 Đường cong hấp phụ MB theo thời gian 61

Hình II.8 Đường chuẩn nồng độ MB xác định bằng phương pháp đo quang 61

Hình II.9 Sơ đồ thiết bị thử hoạt tính xúc tác 62

Hình II.10 Độ chuyển hóa MB 5 mg/l, xúc tác P25 với công suất chiếu sáng khác nhau 62

Hình II.11 Đường chuẩn 4-NP bằng phương pháp đo quang 63

Hình II.12 Đường chuẩn của 4-NP xác định bằng phương pháp UV-vis 63

Hình III.1 Phổ XRD của các mẫu SBA-15 chứa Titan ở các nồng độ khác nhau 64

Hình III.2 Ảnh TEM của vật liệu Ti-SBA-15 64

Hình III.3 Ảnh SEM của vật liệu Ti-SBA-15 65

Hình III.4 Phổ hồng ngoại của các mẫu Ti-SBA-15 65

Hình III.5 Phổ Raman các mẫu Ti_SBA-15 so sánh với TiO 2 (anatas) 66

Hình III.7 Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti-MCM-41 68

Hình III.8 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của Ti-MCM-41 và P25 68

Hình III.9 Kết quả ảnh TEM của vật liệu 69

Hình III.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 của vật liệu Ti-MCM-41 70

Hình III.11 Đường cong phân bố kích thước mao quản của vật liệu Ti-MCM-41 70

Hình III.12 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu TS-1/SBA-15 71

Hình III.13 Minh họa cấu trúc mao quản kích thước đồng đều của SBA-15 và cấu trúc mao quản không đồng đều của TS-1/SBA-15 71

Hình III.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N 2 và đường cong phân bố kích thước mao quản của mẫu TS-1/SBA-15 72

Hình III.15 Ảnh TEM của mẫu TS-1/SBA-15 (a) và SBA-15 (b) 73

Hình III.16 Phổ hồng ngoại của các mẫu TS/SBA-15 a (Si/Ti=80) b.(Si/Ti=60) 74

Hình III.17 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu 75

Hình III.18 Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của vật liệu TS-1/MCM-41 75

Trang 10

Hình III.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ Nitơ và đường cong phân

bố kích thước mao quản của vật liệu TS-1/MCM-41 76

Hình III.20 Giản đồ t-plot xác định thể tích vi mao quản của vật liệu TS-1/MCM-41 77

Hình III.21 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của vật liệu TS-1/MCM-41 77

Hình III.22 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu TS-1/MCM-41 78

Hình III.23 Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ 2θ = 1÷10 79

Hình III.24 Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn 2θ = 10÷40 79

Hình III.25 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của các mẫu vật liệu TiO2/SBA-15 và TiO 2 /MCM-41 tương ứng từ trái qua phải 80

Hình III.26 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 của các mẫu vật liệu TiO 2 /SBA-15 và TiO 2 /MCM-41 81

Hình III.27 Phổ UV-vis của các vật liệu TiO 2 /SBA-15, TiO 2 /MCM-41 và P25 81

Hình III.28 Phổ tán xạ Raman của mẫu TiO 2 /MCM-41 82

Hình III.29 Phổ UV-VIS rắn của các mẫu TiO 2 biến tính kim loại .83

Hình III.30 Phổ XRD của TiO 2 (SG) 84

Hình III.31 Phổ XRD của Fe-TiO 2 85

Hình III.32 Phổ XRD của Ce -TiO 2 85

Hình III.33 Phổ XRD của hỗn hợp (Fe + Ce)- TiO 2 86

Hình III.34 Phổ Raman của SG (a) và Ce-TiO 2 (b) 86

Hình III.35 Ảnh SEM của Fe – TiO 2 (a) vật liệu SG(b) 87

Hình III.36 Phổ UV-VIS rắn của các mẫu TiO 2 biến tính nitơ theo thời gian gia nhiệt khác nhau .88

Hình III.37 Phổ UV-VIS rắn của các mẫu TiO 2 biến tính nitơ theo nhiệt độ .89

Hình III.38 Phổ XRD của TiO 2 (HQ) .91

Hình III.39 Phổ XRD của TiO 2 -N4-600 0 C 91

Hình III.40 Phổ XRD của TiO 2 -N4-650 0 C 92

Hình III.41 Phổ raman của TiO 2 không biến tính và biến tính nit ơ .92

Hình III.42 Ảnh SEM của vật liệu TiO 2 không biến tính .93

Hình III.43 Ảnh SEM của vật liệu TiO 2 biến tính nitơ ở 4h, 600 o C 93

Hình III.44 Phổ IR của vật liệu MIL-101 94

Hình III.45 Phổ XRD của vật liệu MIL-101 95

Trang 11

Hình III.46 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N 2 của MIL-101 95

Hình III.47 Đường cong phân bố lỗ của MIL-101 96

Hình III.48 Ảnh SEM của vật liệu MIL-101 96

Hình III.49 Phổ XRD của các mẫu vật liệu TiO 2 /MIL-101 98

Hình III.50 Ảnh SEM của các vật liệu TiO 2 /MIL-101 A MIL-101, B.TiO 2 /MIL-101(1), C.TiO 2 /MIL-101(3), D.TiO 2 /MIL-101(5), E.TiO 2 /MIL-101(I) 98

Hình III.51 Độ chuyển hóa của MB trên các mẫu vật liệu biến tính theo thời gian .99

Hình III.52 Độ chuyển hóa 2.4 D trên xúc tác (Fe –Ce )-TiO 2 theo thời gian .101

B Hình III.53 Phổ HPLC mẫu 2,4-D sau 1h xử lý (A) và mẫu 2,4-D 40 ppm (B).101 Hình III.54 Độ chuyển hóa MB trên các mẫu vât liệu biến tính nitơ theo thời gian .102

Hình III.55 Độ chuyển hóa MB trên các mẫu vât liệu biến tính nit ơ theo nhiệt độ .102

Hình III.56 Phổ UV-vis các dung dịch MB theo thời gian xử lý trên xúc tác TiO 2 -N4-600 0 C 103

Hình III.57 Đồ thị độ chuyển hóa 4-NP theo thời gian 4-NPcác mẫu vật liệu chứa Titan khác nhau 105

Hình III.58 Đồ thị xác định hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO 2 /MCM-41 ở các điều kiện khác nhau .106

Hình III.59 Phổ UV-vis của dung dịch phản ứng phân hủy 4-NP trên mẫu TiO 2 /MIL-101(1) làm xúc tác 107

Hình III.60 Phổ UV-vis của dung dịch phản ứng phân hủy 4-nitrophenol trên vật liệu TiO 2 /MIL-101(3) làm xúc tác 108

Hình III.61 Phổ UV-vis của dung dịch phản ứng phân hủy 4-nitrophenol vật liệu TiO 2 /MIL-101(5) làm xúc tác 108

Hình III.62 Đồ thị khảo sát hoạt tính quang hóa phân hủy 4-NP 50 mg/l của các vật liệu khác nhau 109

Trang 12

MỞ ĐẦU

Sự phát triển các vật liệu chứa Titan làm xúc tác phát triển liên tục và ngàycàng phát hiện nhiều tính chất quí báu Đầu thập niên 90 cho tới nay, một hệ xúc tácchứa titan trên cơ sở silica ứng dụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác có tính chất chọnlọc hình dạng, thân thiện môi trường như: TS-1, ETS-10, Ti-beta TS-1 là zeolitchứa titan đã được thương mại hóa áp dụng trong quá trình sản xuất quinon và oxim[1] Mặc dù TS-1 có hoạt tính rất cao, có độ bền thủy nhiệt lớn nhưng với hệ thốngmao quản nhỏ (0,5 – 0,6 nm), TS-1 không có hoạt tính đối với các phản ứng có cácphân tử lớn không thể thâm nhập vào hệ thống mao quản Vì vậy, các vật liệu maoquản trung bình chứa Titan (đường kính > 2 nm) đã được nghiên cứu phát triển,điển hình là Ti-MCM-41, Ti-SBA-15… Các vật liệu mao quản trung bình chứaTitan như trên thích hợp với các phản ứng oxi hóa các phân tử hữu cơ có kích thướclớn Tuy nhiên, do bản chất vô định hình của thành mao quản nên chúng có nhượcđiểm lớn là độ bền thủy nhiệt thấp Những năm gần đây, một dòng vật liệu chứaTitan mới ra đời trên cơ sở tinh thể hóa thành tường mao quản trung bình silicabằng các hạt nano vi tinh thể TS-1 nhằm thỏa mãn đồng thời yêu cầu về độ lớn maoquản cũng như độ bền thủy nhiệt, điển hình là: MTS-9 (hoặc TS-1/SBA-15) Tuynhiên, phương pháp công nghệ để tổng hợp MTS-9 chưa được nghiên cứu đầy đủ,chủ yếu là sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt, thời gian kết tinh kéo dài, chưatìm được điều kiện tối ưu để tổng hợp MTS -9 [2-4]

Một hợp chất chứa Titan khác được nghiên cứu nhiều thời gian rất gần đâytrong lĩnh vực quang xúc tác là TiO2 và vật liệu trên cơ sở TiO2 Tính cho đến nay(2011) đã có khoảng 14000 bài báo nghiên cứu được công bố có liên quan đến tínhchất quang xúc tác TiO2, một con số kỉ lục đối với một vật liệu (số liệu thống kê cácbài báo trong danh sách ISI - webofknowledge) Tuy nhiên bản thân TiO2 có hoạttính quang xúc tác không cao ở vùng ánh sáng có bước sóng lớn hơn 400 nm Đểnâng cao hoạt tính quang xúc tác, một mặt người ta tìm cách giảm kích thước hạt tớinano mét, mặt khác người ta sử dụng phương pháp doping, tức là tạo nên nhữngliên kết hóa học của những dị nguyên tố (kim loại hoặc phi kim) trực tiếp vớinguyên tử Titan trong mạng tinh thể TiO2 Các phương pháp trên đã làm thay đổicấu trúc điện tử của vật liệu, giảm năng lượng vùng cấm dẫn đến vật liệu TiO2

Trang 13

năng ứng dụng của vật liệu TiO2sử dụng ánh sáng mặt trời trong các phản ứng phânhủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường khí, lỏng Mặc dù đã có rất nhiều cácnghiên cứu doping TiO2 bằng hàng loạt các kim loại và phi kim khác nhau và đã cónhững kết quả rất khả quan, nhưng việc lựa chọn các nguyên tố doping cũng nhưlựa chọn các công nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu TiO2doping có hoạt tính cao, giáthành thấp thì vẫn chưa được đầy đủ [5-14]

Đặc biệt gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới dựa trên cơ sở vật liệukhung hữu cơ kim loại đang được nghiên cứu Vật liệu khung hữu cơ kim loại(metal organic frameworks - MOFs) hay còn được gọi là “polime phố itrí”(coordination polymers), được hình thành bởi các tâm kim loại và các phối tửhữu cơ (ligands) tạo nên mạng lưới tinh thể đa chiều (1,2,3 chiều) [15-19] Đặcđiểm của vật liệu này là có bề mặt riêng vô cùng lớn (~ 5000 – 10000 m2/gam), có

cả đặc tính vô cơ và hữu cơ Việc thay đổi các tâm kim loại cũng như các dạng phối

tử hữu cơ khác nhau dẫn đến việc hình thành hàng loạt cấu trúc MOFs có khả năngứng dụng làm xúc tác và hấp phụ trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, phân tách khí,dược y học và bảo vệ môi trường Vấn đề tổng hợp vật liệu Titan trên cơ sở MOFsbằng cách đưa các nguyên tử Titan vào trong mạng lưới tinh thể MOFs hoặc biếntính, phân tán các hạt nano TiO2 trong hệ thống mao quản MOFs, tạo nên các hệxúc tác oxi hóa khử ứng dụng trong phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chấthữu cơ là rất mới hiện nay cả ở Việt Nam và trên thế giới

Từ những lý do nêu trên, mục tiêu nghiên cứu của luận án là:

 Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan:

Ti-SBA-15, Ti-MCM-41 có hàm lượng Titan trong mạng và độ trật tự cao

 Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan có thànhtường tinh thể hóa : TS-1/SBA-15, TS-1/MCM-41 (MTS-9) bằng phươngpháp vi sóng, tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu

 Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu mao quản trungbình chứa TiO2: TiO2/MCM-41, TiO2/SBA-15 độ trật tự cao

 Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu trên cơ sở TiO2biến tính (doping) Ceri và Nitơ, tìm điều kiện tối ưu tổng hợp được vật liệuquang xúc tác có hoạt tính cao dưới ánh sáng nhìn thấy, giá thành thấp

Trang 14

 Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan :TiO2/MIL-101, đưa ra phương pháp phân tán các nano TiO2 trên mạng lướitinh thể MIL-101 và xác lập mối quan hệ giữa hoạt tính quang xúc tác và cấutrúc vật liệu.

Hy vọng những kết quả nghiên cứu này sẽ đóng góp một phần để xây dựng

cơ sơ khoa học trong lĩnh vực tổng hợp các vật liệu chứa Titan và những ứng dụngthực tiễn

Nội dung và kết quả nghiên cứu của luận án được trình bày như sau:

Chương I Tổng quan tài liệu

Chương II Thực nghiệm

Chương III Kết quả và thảo luận

Kết luận

Tài liệu tham khảo

Trang 15

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

I.1 Tình hình nghiên cứu vật liệu chứa Titan trong và ngoài nước

I.1.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

Tại Việt Nam, nghiên cứu vật liệu quang xúc tác nano TiO2 cấu trúc anatase vàứng dụng chúng để xử lý ô nhiễm môi trường đã được nhiều nhà khoa học quan tâmnghiên cứu từ những năm 1990 Một số nhóm nghiên cứu tiến hành tổng hợp quangxúc tác nano-TiO2 bằng các phương pháp khác nhau Các đơn vị nghiên cứu nhưViện Vật lý điện tử, Phân viện Khoa học Vật liệu -Viện KH&CN Việt Nam, trường

ĐH Quốc Gia Hà Nội, trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, đã tiến hành nghiên cứu tổnghợp nano-TiO2 nhưng chủ yếu bằng phương pháp sol-gel Vật liệu được tổng hợp

có hoạt tính xúc tác quang hoá tương đối cao trong việc loại bỏ các hợp chất hữu cơđộc hại trong nước như hợp chất gốc phenol, thuốc nhuộm hoạt tính Một trongnhững cơ sở quan tâm nghiên cứu sớm về TiO2 cấu trúc anatase và đưa vào ứngdụng là một số nhà Khoa học trong Viện Vật lý Ứng dụng và thiết bị Khoa học (TS.Trần Thị Đức, TS Nguyễn Trọng Tĩnh ) [15-17] Sau đó một số nhóm nghiên cứutrong Viện Khoa học vật liệu cũng đã triển khai nghiên cứu TiO2, đáng chú ý là một

số kết quả của tập thể các nhà khoa học, kết hợp giữa Viện Khoa học vật liệu vàViện Vật lý ứng dụng - thiết bị khoa học, đã cùng nhau hợp tác thực hiện đề tài

Nghị định thư giữa Việt Nam – Malaysia giai đoạn 2004 – 2006 do GS TSKH.

Đào Khắc An, Viện Khoa học vật liệu làm chủ nhiệm [18] Đề tài được nghiệm thuthành công và một số kết quả đã được đưa ra về khả năng xử lý diệt khuẩn của vậtliệu quang xúc tác TiO2 anatase, như một số dạng sản phẩm màng lọc dùng để xử lýmôi trường sử dụng TiO2trên vải carbon, trên gốm sứ, bông thủy tinh và nhất là hailoại máy xử lý không khí ô nhiễm ở dạng chế tạo thử nghiệm đơn chiếc cũng đãđược đưa ra quảng bá trong hội chợ công nghệ Ngoài ra Viện Khoa học và côngnghệ Việt nam, một số nhóm nghiên cứu ở Đại học Khoa học tự nhiên, Đại họcQuốc gia Hà Nội, và ở miền Nam cũng có một số cơ sở nghiên cứu về vật liệu TiO 2anatase và ứng dụng, trường Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh và các cơ sở nghiêncứu này cũng đã thu được một số kết quả nhất định ở các khía cạnh khác nhau

Nhóm nghiên cứu của TS Trần Thị Đức – Viện Vật lý ứng dụng và thiết bịkhoa học-Viện KH&CN Việt Nam đã ứng dụng thành công vật liệu nano TiO2 (sảnphẩm PSA-01) bằng phương pháp sol-gel để tổng hợp xúc tác quang hóa cho lớpphủ và đã chế tạo các màng phủ cho kính, sứ vệ sinh Theo hướng nghiên cứu của

TS Trần Thị Đức, một vài nhóm nghiên cứu đã bắt đầu ứng dụng vật liệu xúc t ácquang hóa nano- TiO2 cho lớp phủ (coating) trên các bề mặt của kính, sứ vệ sinh.Nhóm nghiên cứu ở trường Đại học Quốc gia Hà nội đã tiến hành tổng hợp nano -TiO2 và tẩm trên vải làm khẩu trang khử khuẩn Nhóm nghiên cứu của PGS.TS

Trang 16

Đặng Mậu Chiến- Phòng thí nghiệm Công nghệ nano thuộc Đại học Quốc gia TP.

Hồ Chí Minh cũng như Viện ITIM của trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tổng

lý bột TiO2 tạo sợi nano TiO2 Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu trên chỉ mới công

bố ở quy mô phòng thí nghiệm và chủ yếu là xúc tác quang hóa ở dạng nano TiO2chưa được biến tính (doping)

Gần đây, Viện Công nghệ môi trường kết hợp với Viện Vật lý Ứng dụngthiết bị khoa học cũng đã nghiên cứu tiếp nối m ột số vấn đề và đã chế tạo thành

kết quả nghiên cứu của đề tài “Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu

Huệ, Viện Công nghệ môi trường làm chủ nhiệm Đề tài được thực hiện trong hainăm 2009-2010 [19]

I.1.2 Tình hình nghiên cứu nước ngoài.

Gần đây, xu hướng mới trên thế giới là biến tính nano TiO2 (doping TiO2) đểnâng cao khả năng ứng dụng, có thể dùng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng mặt trờithay tia UV Đây là phương pháp hiện đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứucủa các nhiều nhà khoa học Choi và các cộng sự [20] thực hiện nghiên cứu mộtcách hệ thống việc doping các hạt nano TiO2 với 21 ion kim loại khác nhau bằngphương pháp sol-gel và thấy rằng sự có mặt của các ion kim loại có ảnh hưởng lớnđến hoạt tính quang hóa, tỉ lệ tái tổ hợp của các phần tử mang điện và tỉ lệ cácelectron chuyển dịch giữa vùng năng lượng Cũng sử dụng phương pháp sol-gel,nhóm nghiên cứu của Li [21] đã thực hiện doping TiO2 bằng La3+ và chỉ ra rằngviệc đưa La vào mạng tinh thể có thể ngăn cản sự biến đổi pha của TiO2, nâng cao

độ bền thủy nhiệt, giảm kích thước tinh thể và tăng lượng Ti3+trên bề mặt Liang vàcộng sự [22] đưa Nd3+, Fe(III) vào mạng tinh thể các hạt TiO2-nano bằng cách dùngphương pháp thủy nhiệt và nhận thấy dạng tinh thể TiO2anatase, brookite và một vilượng nhỏ khoáng chất hematit đồng tồn tại ở pH thấp (1.8 và 3.6) khi hàm lượng

Fe là 0.5% và sự phân bố các ion sắt không đồng đều giữa hạt nano TiO2, nhưng ở

pH =6.0 thì hợp chất oxit sắt- titan được tạo thành khá đồng đều Ngoài ra, còn rấtnhiều phương pháp khác để biến tính TiO2 như phương pháp tẩm, đồng kết tủa,

Trang 17

Từ lâu, TiO2 được sử dụng như một chất màu trong nhiều loại sản phẩmphục vụ đời sống như tạo độ đục, độ trắng, tính năng nhuộm màu cho các sản phẩmnhư nhựa, sơn, cao su, trong sản xuất giấy, mỹ phẩm, kem đánh răng, gốm sứ,…Nhờ khả năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại TiO2được sử dụng trong các sản phẩm bảo

vệ da khỏi tia tử ngoại (kem chống nắng), các màng chất dẻo bao gói thực phẩmnhạy cảm ánh sáng, nhà kính, Những nghiên cứu tính chất quang xúc tác hiệu quảcao của TiO2 kích thước nano và các vật liệu trên cơ sở nano TiO2 gần đây mở ranhiều ứng dụng có khả năng thương mại hóa cao Ứng dụng quan trọng nhất màhiện nay đã có nhiều hãng sản xuất thực hiện đó là chế tạo kính tự làm sạch dựa trênhiệu ứng biến đổi tính chất bề mặt từ ưa nước (khi có ánh sáng) sang kị nước (khikhông có ánh sáng) của màng rất mỏng nano TiO2

Bảng I.1 Một số ứng dụng của TiO 2 tại Nhật Bản [23]

Thiết bị điện và điện tử Màn hình máy tính và kính phủ pin năng

lượng mặt trờiPhương tiện giao thông Sơn, lớp phủ trên bề mặt cửa sổ, đèn

Thiết bị điện, điện tử Bộ phận trao đổi nhiệt trong máy điều

hòa, thiết bị biến thế

kính chiếu hậu và cần gạt nước

Trang 18

Bột nano TiO2 được dùng để chế tạo sơn đặc biệt có khả năng tự làm sạch, chốngmốc và diệt khuẩn nhờ vào hiệu ứng quang xúc tác oxi hóa Rất nhiều nghiên cứucho thấy các vật liệu trên cơ sở TiO2có khả năng oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơđộc hại trong môi trường nước hoặc xử khí thải Ứng dụng khả năng hấp thụ ánhsáng của TiO2 cũng mở ra các ứng dụng chế tạo pin mặt trời hoặc quang phân hủy

H2O thành H2 và O2hoặc khử CO2thành metan, metanol dưới ánh sáng mặt trời

Rất gần đây, nano TiO2 còn được tác giả Akira Fujishima và các cộng sự[24] nghiên cứu áp dụng trong y học Theo đó, TiO2 ở dạng hạt nano sẽ được đưavào cơ thể, tiếp cận với những tế bào ung thư Tia UV được dẫn thông qua sợi thủytinh quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO2 Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo racác tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư Bảng I.6 thểhiện một số ứng dụng của TiO2tại Nhật Bản

I.I ZEOLIT VÀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHỨA TITAN I.I.1 Titanosilicat (TS-1)

Như đã giới thiệu ở trên zeolit chứa Titan thuộc hệ vật liệu vi mao quả n theo

sự phân loại của IUPAC [25] bao gồm một số vật liệu nổi tiếng : TS-1, TS-2, Ti-β,ETS-10 … Tuy nhiên trong khuôn khổ luận án nghiên cứu một số vật liệu trên cơ sởTitan khác nhau nên chỉ trình bày vật liệu TS-1 và ứng dụng của nó trong lĩnh vựcxúc tác

Hình I.1 Cấu trúc TS-1

TS-1 là vật liệu zeolit có cấu trúc MFI chứa titan TS-1 được tạo ra do sự thaythế đồng hình các ion silic bởi ion titan trong cấu trúc của các tứ diện TO4của mạngMFI TS-1 có tất cả những tính chất của zeolit như: bề mặt riêng lớn, thể tích mao

Trang 19

thân thiện môi trường và còn có tính xúc tác rất đặc biệt trong phản ứng oxy hoáchọn lọc

I.1.1.1 Tính chất xúc tác của TS-1

Trong phản ứng oxy hóa đồng thể có xúc tác hoặc phản ứng oxi hóa trực tiếp,

độ chuyển hóa, độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào các yếu tố động học như khảnăng tiếp xúc, cấu trúc chất phản ứng cũng như tác nhân oxi hóa, nhiệt độ, dungmôi do vậy để khống chế tất cả các yếu tố thu được sản phẩm mong muốn là rấtkhó khăn Yêu cầu của thực tế cần có các quá trình chuyển hóa hiệu suất cao, sửdụng ít năng lượng, ít sản phẩm phụ, giảm thiểu tác động môi trường làm nảy sinh

xu hướng “dị thể hóa xúc tác” Một trong các xúc tác dị thể cho phản ứng oxi hóa làcác xúc tác kim loại thường chỉ tăng tốc độ hình thành gốc tự do (radical) mà không

có hiệu ứng về độ chọn lọc Mặt khác, trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ cácphân tử phức tạp với nhiều nhóm chức hoạt động đặt ra yêu cầu rất cao đối vớí xúctác như: oxi hóa chọn lọc một vị trí cụ thể, độ chọn lọc hình dạng chất phản ứng, độchọn lọc đồng phân sản phẩm, điều kiện phản ứng không quá khắc nghiệt Mộtphương pháp đạt được điều đó là: gắn các ion kim loại trong một pha nền vô cơ màion kim loại đóng vai trò “tâm hoạt động” còn cấu trúc vô cơ này giữ vai trò chọnlọc hình dạng chất phản ứng hoặc quyết định cấu trúc đồng phân sản phẩm và ổnđịnh tác nhân oxi hóa Mô hình trên là ý tưởng chung của nhiều loại vật liệu chứaion kim loại trong mạng lưới zeolit hoặc các vật liệu mao quản trung bình làm xúctác cho các quá trình xúc tác axit – bazơ hoặc quá trình xúc tác oxi hóa khử, điểnhình là gắn ion titan vào mạng silicalit tạo nên TS -1

TS-1 có các tính chất xúc tác như một chất oxy hóa - khử nhờ sự có mặt củatitan trong khung cấu trúc TS-1 là chất xúc tác có hoạt tính cao và độ chọn lọc caocho các phản ứng oxy hoá các hợp chất hữu cơ trong pha lỏng với tác nhân oxy hoá

là hiđroperoxit

Tính chất xúc tác của TS-1 đã được khẳng định là do sự tồn tại các ion

Ti4+[26] trong mạng lưới tinh thể khi thay thế đồng hình các ion silic trong silicalit.Các silicalit hoàn toàn không có hoạt tính trong cùng một điều kiện thực nghiệm

Để giải thích, người ta đã giả thiết rằng các ion titan tồn tại dưới hai dạng:

Các ion Ti4+ở các vị trí mạng lưới tứ diện (nghĩa là ở trong khung cấu trúc củamạng lưới tinh thể)

Trang 20

Các ion Ti4+nằm ngoài mạng lưới tinh thể dưới dạng anatas.

Tỉ lệ của các dạng titan này phụ thuộc phức tạp vào các yếu tố ảnh hưởng của quátrình kết tinh TS-1

Sự có mặt của titan dạng anatas trong zeolit TS-1 làm tăng tỷ lệ các phảnứng phụ như phân huỷ hiđroperoxit (H2O2) thành O2 và H2O, polyme hoá các chấtphản ứng như anken tạo thành các hợp chất cao phân tử Vì thế, anatas là phakhông mong muốn của xúc tác zeolit TS-1 [27] Vì thế một yêu cầu tổng hợp xúctác là hạn chế sự có mặt dạng anatas nhằm làm tăng hoạt tính và khả năng chọn lọchình dạng các hợp chất hữu cơ Một cách chung nhất, cấu trúc liên kết titan ở haidạng sau:

Hình I.2 Dạng cấu trúc liên kết của titan trong mạng lưới tinh thể

Với cấu trúc đưa ra ở trên, tác giả Prestipino [28] và nhiều công bố cho rằng Titantrong mạng hình thành tâm peoxide, hidropeoxit khi có mặt H2O2 Giả định nàycũng được tác giả Corma và các cộng sự [29] xác nhận bằng phổ hấp thụ tia X mởrộng (Extended X –ray absorption fine structure – EXAFS) kết hợp mô hình hóabằng cơ học lượng tử

Hình I.3 Sơ đồ cơ chế tâm Ti hoạt động trong mạng tinh thể TS-1

Như vậy, sử dụng TS-1 và các vật liệu trên cơ sở silica chứa titan trong mạng làmxúc tác oxi hóa mở ra khả năng thương mại hóa xúc tác cho các phản ứng oxi hóachọn lọc vì tính thân thiện môi trường khi sản phẩm phụ chủ yếu chỉ là nước Dướiđây trình bày ba phản ứng chính đã được á p dụng vào các qui trình công nghiệp làphản ứng hydroxyl hóa, phản ammoxy hóa và phản ứng epoxy hóa

Các ion Ti4+nằm ngoài mạng lưới tinh thể dưới dạng anatas

Trang 21

I.1.1.2 Ứng dụng xúc tác TS-1

Zeolit chứa titan phần lớn được tổng hợp bằng cách điều chế trực tiếp từnguồn Si và nguồn Ti khác nhau (direct synthesis) hoặc biến tính sau tổng hợp (postsynthesis) Bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp, sự thay thế đồng hình Titan vàocác zeolit cấu trúc MFI/MEL được công bố Bellussi và cấu trúc ZSM-48 được công

bố bởi Serrano [30] Đối với các zeolit mao quản cỡ lớn như Ti-Beta, Ti-ZSM-12cũng có thể điều chế trực tiếp Trong khi đó, Titan trên các zeolit FAU, MAZ, LTL,MOR được tổng hợp bằng phương pháp biến tính sau tổng hợp [31] Tuy nhiên,trong hầu hết trường hợp đã công bố, hoạt tính xúc tác oxi hóa của TS-1 vẫn đượcđánh giá cao nhất Dưới đây, xin trình bày một số ứng dụng xúc tác oxi hóa củazeolit chứa titan

Hình I.4 Một số phản ứng oxi hóa sử dụng TS-1 làm xúc tác

a Phản ứng oxy hóa phenol

Phản ứng oxi hóa phenol trên xúc tác TS-1 được Enichem ứng dụng sản xuấthidroquinon (p-dihidroxybenzen) và catecol (o-dihidroxybenzen) thay thế qui trìnhBrichima sử dụng muối Coban [32]

Trang 22

Hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc chặt chẽ vào độ tinh khiết, kích thướctinh thể, nồng độ TS-1 và nhiệt độ phản ứng Độ chọn lọc phản ứng phụ thuộc vàotâm titan hoạt động trong mạng tinh thể xúc tác, do vậy, sự có mặt của titan dioxithoặc titan silicat vô định hình làm giảm hoạt tính mạnh và gây hiệu ứng không mongmuốn Kích thước tinh thể cũng có ảnh hưởng mạnh tới hiệu năng của xúc tác, VanDer Pol công bố, kích thước hạt TS-1 lớn hơn 300 nano mét làm giảm đáng kể tốc độphản ứng và độ chọn lọc [33].

Hình I.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa H 2 O 2 và phần trăm sản phẩm

phụ

Tác giả cũng đưa ra kết quả, nồng độ xúc tác tăng từ 1 tới 4% khối lượnglàm giảm nhanh nồng độ sản phẩm phụ Một ảnh hưởng tương tự, nhiệt độ phảnứng tăng từ 60 đến 100 oC làm tăng hiệu suất tạo sản phẩm dihidroxybenzen, dovậy, nhiệt độ phản ứng tối ưu trong sản xuất là 80 – 100oC Độ giảm hoạt tính cũngnhư phương án tái sinh xúc tác trong phản ứng này chưa được công bố đầy đủ, tuynhiên, TS-1 có độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt cao nên dễ dàng tái sinh bằng cáchnung nóng đốt cháy cốc hoặc chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt xúc tác Như vậy TS -

1 là xúc tác oxi hóa tốt trong phản ứng hidroxy hóa các phân tử hữu cơ như phenol

và các hợp chất thơm khác Tuy nhiên do kích thức mao quản của cấu trúc MFI hạnchế nên để thực hiện hidroxy hóa các phân tử hữu cơ lớn hơn cần một vật liệu chứatitan có kích thước mao quản lớn hơn

b Phản ứng ammoxi hóa xiclohexanon

Phản ứng ammoxi hóa xiclohexanon rất được quan tâm công nghiệp vìxiclohexanon oxim tạo thành là sản phẩm trung gian trong quá trình sản xuất

Trang 23

Sử dụng các xúc tác chứa Titan khác nhau, tác giả J Le Bars và các cộng sự [35]nhận thấy TS-1 có hoạt tính xúc tác tốt nhất Ti-Al-beta cũng có hiệu năng tương tựnếu dùng một lượng dư ammoniac và metanol làm dung môi phân cực Hoạt tínhxúc tác của Ti-ZSM-48 bị hạn chế do hệ thống kênh một chiều làm giảm tốc độchuyển khối sản phẩm

Bảng I.2 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phản ứng amoxy hóa trên các xúc tác chứa

c Phản ứng epoxy hóa anken

Phản ứng epoxy hóa anken trên xúc tác TS-1 được nghiên cứu bởi nhiều tácgiả trên thế giới do sản phẩm epoxit luôn có ứng dụng công nghiệp rõ rệt Clerici vàcác đồng nghiệp [36] nghiên cứu ứng dụng TS-1 làm xúc tác epoxy hóa một loạtcác olefin và thu được kết quả rất khả quan trong trường hợp propylen, sau 90 phút,95% H2O2chuyển hóa và độ chọn lọc propylen oxit là 90%

I.1.2 Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan

I.1.2.1 Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTB)

Cho tới hiện nay, nhiều hãng công nghiệp lớn đã sử dụng TS-1 làm xúc táccho quá trình oxi hóa xúc tác khác nhau Tuy nhiên, đối với các anken mạch dàihoặc các hợp chất hữu cơ kích thước phân tử cồng kềnh, khả năng khuếch tán ravào mao quản zeolit của chất phản ứng cũng như sản phẩm oxi hóa gặp khó khănthì cần thiết phải có một vật liệu có hoạt tính oxi hóa tương tự nhưng kích thước

Trang 24

mao quản lớn hơn nhiều lần Sự phát minh ra loại vật liệu MQTB họ M41S vớinhững ưu điểm của nó đã giúp cho xúc tác dị thể mở ra một hướng phát triển mới.

Từ phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB của các nhà nghiên cứu của hãng Mobil[37], ngày nay người ta đã điều chế được vật liệu MQTB không chứa silic như cácoxit kim loại Các oxit này vốn có diện tích bề mặt hạn chế nhưng có hoạt tính xúctác, hấp phụ tốt lại rẻ tiền

Việc thay thế một phần silic trong mạng lưới vật liệu MQTB MCM-41 bằngmột số kim loại đã làm thay đổi rất lớn hoạt tính xúc tác cũng như độ bền củachúng Người ta đã ứng dụng chúng vào phản ứng crackinh các phân đoạn dầunặng, phản ứng trùng ngưng, phản ứng ankyl hóa Fridel -Crafts, phản ứng peoxithóa các olefin, đặc biệt là các olefin có kích thước phân tử lớn [38]

Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m2/g, hệ mao quản đồng đều

và độ trật tự cao, vật liệu MCM-41 được dùng làm chất mang kim loại cũng nhưoxit kim loại lên bề mặt của chúng để thực hiện phản ứng xúc tác theo mong muốn

Ví dụ: Pd-MCM-41 thể hiện tính chất xúc tác chọn lọc hóa học trong nhiều phảnứng hidro hóa như chuyển xiclohexen thành xiclohexan,… Fe-MCM-41 được Choi

J S và các cộng sự [39] nghiên cứu ứng dụng oxi hóa phenol năm 2006

 Phân loại theo cấu trúc

+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,

+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,

+ Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,

+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,

Hình I.6 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB

Phân loại theo thành phần

+ Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM–41, Al–MCM–41, Ti–MCM–41, Fe–MCM–41, MCM–48, SBA–15 , SBA–16

+ Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3,

a - Lục lăng b - Lập phương c - Lớp

Trang 25

I.2.2.2 Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan

Cho đến nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu maoquản trung bình trật tự chứa titan trong phản ứng oxi hóa chọn lọc do cấu trúc đặcbiệt của vật liệu mao quản trung bình Ti-MCM-41, Ti-MCM-48, Ti-SBA-15, Ti-HMS là những vật liệu được nghiên cứu tính chất oxi hóa chọn lọc các hợp chấtkích thước lớn như anken, hợp chất vòng thơm, hidroc acbon mạch dài và các chấtbéo [40]

Camblor và các cộng sự [41] nhận thấy hàm lượng Titan, tính chất ưa nước– kị nước của các vật liệu mao quản trung bình ảnh hưởng lớn đến độ chọn lọc củaphản ứng epoxy hóa chất béo không no do sự có mặt của Al đóng vai trò tâm axitBronsted xúc tác cho phản ứng mở vòng epoxy Do vậy, vật liệu mao quản trungbình chứa Titan ứng dụng làm xúc tác oxi hóa hiệu quả yêu cầu độ tinh khiết cao và

bề mặt ưa hữu cơ Điều này gây khó khăn trong quá trình tổng hợp tạo xúc tác vớihàm lượng Titan tối ưu cho từng phản ứng và bề mặt c ó tính chất theo yêu cầu Sẽkhông có một xúc tác hoàn hảo cho tất cả các phản ứng oxi hóa mà trong từngtrường hợp cụ thể cần thiết một nghiên cứu các yếu tố tác động từ đó điều chế vậtliệu thích hợp Một số phản ứng oxi hóa đã được nghiên cứu cho thấy M QTB chứaTitan có nhiều tiềm năng ứng dụng nhưng khả năng thương mại hóa cần thời gian

Nhiệt độ ( o C)

Thời gian (h)

Độ chuyển hóa

Trang 26

Tuy nhiên, trong nhiều công bố đã nêu, việc đánh giá hoạt tính xúc tác các loại vậtliệu mao quản trung bình chứa titan là rất khó khăn do hàm lượng titan, điều kiệnphản ứng khác nhau Hơn nữa, hiện nay cơ chế phản ứng oxi hóa trên các xúc tácnày vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ Không khó khăn để khẳng định vật liệu maoquản trung bình chứa titan là một xúc tác oxi hóa hiệu quả nhưng cần có thêm nhiềunghiên cứu để hiểu sâu sắc vì sao chúng là những xúc tác tốt và đặc trưng tính chấtcủa xúc tác cần nâng cao để hoàn thiện.

I.1.3 Vật liệu đa cấp mao quản chứa Ti

I.1.3.1 Vật liệu đa cấp mao quản TS-1/SBA-15 (MTS-9)

a Đặc điểm cấu trúc SBA-15

Vật liệu MQTB SBA-15 là vật liệu rắn xốp có mao quản hình trụ sắp xếpdạng lục lăng, kích thước mao quản đồng đều Nó được tổng hợp từ chất tạo cấutrúc không ion P123 trong môi trường axit tuân theo cơ chế S0X-I+[42]

Hình I.7 Cấu trúc SBA-15

Cấu trúc mao quản : đường kính mao quản từ 30 – 500 Å (tùy theo điều kiệntổng hợp), thành mao quản bán tinh thể dày từ 31 - 100Å nên độ bền nhiệt và thủynhiệt lớn có thể đạt 800oC Thể tích mao quản có thể lên đến 2,5 cm3/g và diện tích

bề mặt riêng là 600-1500m2/g Đặc biệt hệ thống mao quản trung bình của SBA-15được kết nối với nhau thông qua hệ thống mao quản nhỏ nằm trong thành mao quản

vô định hình [43]

b Vật liệu mao quản trung bình chứa Titan MTS-9

Trong số các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan, có một vài loại có độbền thủy nhiệt và hoạt tính xúc tác cao tương đối như Ti -SBA-15 với thành maoquản dày được tổng hợp khi dùng triblock copolymer làm tiền chất, vật liệu Ti -

Trang 27

hợp được khi dùng chất HĐBM trung tính làm tiền chất Mặc dù có những tiến bộtrong những năm gần đây, cả độ bền thủy nhiệt và khả năng oxy hóa của titansilicaMQTB hiện nay thường thấp hơn của zeolit titansilicat

Hình I.8 Minh họa cấu trúc MTS-9

Gần đây hơn, có tiến bộ lớn trong tổng hợp vật liệu MQTB từ nano clustersnhư vật liệu MTS-9 Đây là vật liệu mao quản trung bình với thành tường được sắpxếp từ các nanozeolit TS-1 (vi tinh thể) có kích thước nano với chất HĐBM triblockcopolymer trong môi trường axit mạnh MTS-9 có độ bền thủy nhiệt cao trong nướcsôi (120h) và cao hơn độ bền của Ti-MCM-41, SBA-15 Trong phản ứng hydroxylhóa phenol, Ti-MCM-41cho hoạt tính xúc tác rất thấp(2,5%), nhưng MTS-9 thểhiện hoạt tính xúc tác rất cao Trong phản ứng epoxi hóa styrene, MTS-9 cho hoạttính cao và độ chọn lọc cao giống với của TS-1, nhưng khác nhiều so với của Ti-MCM-41 Trong phản ứng hydroxyl 2,3,6-trimetylphenol, Ti-MCM-41 không cóhoạt tính xúc tác vì khả năng oxy hóa tương đối thấp của titan trong thành vô địnhhình của Ti-MCM-41, và TS-1 cũng không có hoạt tính xúc tác vì phân tử 2,3,6 -trimetylphenol có đường kính lớn hơn so với kích thước lỗ vi mao quản nên các lỗ

vi mao quản không thể đến gần phân tử phản ứng Tuy nhiên, MTS-9 có hoạt tínhxúc tác trong phản ứng này và cho sự chuyển đổi xúc tác là 18,8% , như vậy MTS -9

là chất xúc tác hiệu quả cho phản ứng oxy hóa các phân tử lớn [44-46] Phối trí củatitan trong MTS-9 giống với trong TS-1 và thành tường MTS-9 chứa các đơn vị cấutrúc của zeolit Đặc điểm cấu trúc này đã làm cho MTS-9 có khả năng oxy hóamạnh và độ bền thủy nhiệt cao

Trang 28

I.1.3.2 Ứng dụng vật liệu đa cấp mao quản chứa titan MTS-9

Năm 2001 Feng-Shou Xiao [47] và các cộng sự lần đầu công bố đã chế tạothành công vật liệu MTS-9 và thực hiện phản ứng hydroxy hóa phenol, styrene vàtrimetylphenol so sánh với TS-1, Ti-HMS và Ti-MCM-41

Bảng I.4 Các phản ứng oxi hóa trên MTS-9 so sánh với các vật liệu chứa titan khác

H (%) TMHQ TMBQ SPP

H: Độ chuyển hóa CT: catechol, HQ: hidroquinon, BQ: Benzoquinon; SO: styrene oxit; PA: Phenylacetandehit; BA: Benzandehit; TMHQ: trimetylhidroquinon, TMBQ: trimetylbenzoquinon; SPP: sản phẩm phụ khác

Kết quả cho thấy vật liệu mao quản trung bình MTS-9 với thành tường là tinh thểTS-1 có hoạt tính xúc tác tốt với các phân tử nhỏ (phenol và styren) cũng như cácphân tử cồng kềnh (trimetylphenol) Như vậy, dường như MTS -9 kết hợp được các

ưu điểm của tinh thể TS-1 và cấu trúc mao quản trung bình của Ti -MCM-41 hay SBA-15 trở thành xúc tác oxi hóa chọn lọc có nhiều ưu điểm đáng chú ý có triểnvọng ứng dụng trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ

Trang 29

I.2 VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ TITAN DIOXIT

I.2.1 Khái niệm titan đioxit

TiO2 là chất rắn màu trắng, có trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm3, nóngchảy ở nhiệt độ cao gần 1800 oC, không tan trong nước, không tan trong các axitsunfuric và axit clohidric ngay cả khi đun nóng

TiO2 tồn tại dưới dạng tinh thể, có 3 cấu trúc tinh thể chính là dạng rutile,

anatase và brookite Trong đó dạng anatase và rutile phổ biến hơn Ở nhiệt độ

từ 600 oC – 1100oC thì các dạng anatase và brookite sẽ chuyển thành rutile Dạnganatase và rutile có khả năng xúc tác quang tốt hơn nhiều so với dạng brookite

Tinh thể Rutile thuộc hệ tứ phương, cấu tạo từ các đơn vị bát diện TiO6góp chung cạnh và góc Pha rutile có độ rộng khe năng lượng là 3,05 eV, khốilượng riêng 4,2 g/cm3, cấu trúc tinh thể TiO2 dạng rutile được mô tả ở hình 10.A

2-Anatase có cấu trúc tứ phương giãn dài với các bát diện TiO62- không đềuđặn Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp.Anatase là dạng có hoạt tính mạnh nhất trong 3 dạng, độ rộng khe năng lượng là3,25 eV, khối lượng riêng là 3,84 g/cm3 Hình I.10(B) là cấu trúc của TiO2 dạnganatase

Hình I.9 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 : A.Rutile B Anatase C Brookite.

Brookite là mạng lưới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn, thườnghiếm gặp và có hoạt tính xúc tác quang kém Brookite có năng lượng vùng cấm 3,4

eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3

Trang 30

Cấu trúc của rutil và anatase có thể được mô tả bằng các chuỗi bát diệnTiO62- Hai cấu trúc tinh thể này khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và bởi

sự sắp xếp các chuỗi bát diện Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi 6 ion O2- của hìnhbát diện Trong cấu trúc rutile hình bát diện không đều hơi bị biến dạng thoi còntrong cấu trúc anatase bị biến dạng lớn hơn do đó tính đối xứng kém hơn

Trong cấu trúc rutile, mỗi hình bát diện tiếp xúc với mười hình bát diện bêncạnh (hai hình bát diện chung cạnh oxi và tám hình bát diện chung đỉnh oxi) Đadiện phối trí của TiO2 được mô tả ở hình I.10.[48]

Hình I.10 Đa diện phối trí của TiO 2

Do sự gắn kết đa diện phối trí khác nhau của hai dạng thù hình này dẫn đến

sự khác nhau về một số hằng số vật lý trình bày dưới đây:

Bảng I.5 Các hằng số vật lý của TiO 2

Trang 31

I.2.2.2 Tính chất hóa học

TiO2 ở dạng có kích thước micromet rất bền về hóa học, không tan trong cácaxit Tuy nhiên, khi đưa TiO2 về dạng kích thước nanomet, TiO2có thể tham giamột số phản ứng với axit và kiềm mạnh Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chấtcủa Ti (IV) đều có tính lưỡng tính

a Tính xúc tác quang của nano TiO 2

Dưới tác dụng của một photon có năng lượng ≈ 3,2eV tương ứng với ánhsáng có bước sóng khoảng 387,5 nm (dải bước sóng UV-A) sẽ xảy ra quá trìnhnhư sau:

-cb + h+

vb

Khi các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h+

VB) xuất hiện trên vùnghóa trị, chúng sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác Trong môi trường nước xảy

ra phản ứng tạo gốc hydroxyl OH* trên bề mặt hạt xúc tác như phản ứng dưới đây:

h+

vb+ H2O → OH* + H+

h+vb+ OH- → OH* (*)

Ion OH- lại có thể tác dụng với h+

vb trên vùng hóa trị tạo ra thêm gốc OH* theophương trình (*) Mặt khác, các e-

cb có xu hướng tái kết hợp với các h+

vbkèm theogiải phóng nhiệt hoặc ánh sáng: e-cb+ h+vb→ nhiệt, ánh sáng

Do đó cơ chế phản ứng oxi hóa trên titan đioxit được đề xuất diễn ra như sau [49]

hν > 3,2eV

Trang 32

Hình I.11 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi hấp thụ photon.

1: Sự kích thích vùng cấm

2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối

3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt

4: Sự di chuyển electron trong khối

5: Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor)

6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho (donor)

I.3 VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI

Trong khi những nghiên cứu về zeolit vật liệu vi mao quản có nhiều khảnăng ứng dụng vào các lĩnh vực khác nhau vẫn đang được tiếp tục thực hiện thì đãxuất hiện một hướng phát triển mới các vật liệu mao quản được gọi là vật liệukhung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks - MOFs) Đây là một hướng mớitrong lĩnh vực xúc tác và khoa học vật liệu thu hút sự quan tâm của các nhà khoahọc nhiều nước trên thế giới trong hơn một thập kỷ qua

Nếu zeolit là loại vật liệu vô cơ, thì hướng phát triển mới này nhằm vào sự kếthợp giữa vô cơ, hữu cơ bằng việc liên kết ion kim loại hoặc cụm ion kim loại và cácphối tử hữu cơ đa chức, tạo thành loại vật liệu cũng có hệ thống mao quản phát triểnvới các cửa sổ đều đặn, diện tích bề mặt rất cao

Báo cáo về loại hình này vật liệu được biết đến ít nhất từ năm 1959, khiKinoshita mô tả cấu trúc tinh thể của bis (adiponitrilo) đồng (I)nitrat Tới những năm 1990 đề tài này được tái khám phá,đầu tiên phải kể đến là các tác phẩm của Robson và sau đó bởi Yaghi và các nhànghiên cứu tại phòng thí nghiệm trường đại học California người đặc biệt thànhcông nổi tiếng với MOF-5 [50]

Trang 33

Chính sự phát triển của đặc tính kỹ thuật trên bề mặt, mô hình phân tử vàphương pháp tổng hợp cao cấp đã biến đổi phương pháp tổng hợp vật liệu từ cácphương pháp “thử-và-sai” dựa trên kiến thức hóa học, tích lũy kinh nghiệm trởthành một khoa học đa ngành cho phép đạt được thiết kế phân tử thích hợp, bằngcách này khung mạng kim loại- hữu cơ được tạo ra

I.3.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại

Polyme phối trí (coordination polymer - CPs) là vật liệu rắn hình thành bởimột mạng lưới mở rộng của các ion kim loại (hoặc cụm ion kim loại) phối hợp vớicác phân tử hữu cơ Định nghĩa này bao gồm một lượng lớn các vật liệu có chứakim loại và các phân tử hữu cơ, việc nghiên cứu và xem xét lại hiện nay là dànhriêng cho một nhóm đặc biệt các CPs gọi là khung hữu cơ kim loại (Metal -organicframeworks - MOFs)

Như vậy, theo định nghĩa trên, Metal-organic frameworks ( MOFs ) là mộtphân lớp của họ vật liệu CPs Gần đây, MOFs được quan tâm nghiên cứu do đồngthời xuất hiện ba đặc điểm quan trọng: tinh thể, đặc điểm cấu trúc mao quản và sựtồn tại của tương tác kim loại -phối tử mạnh Sự kết hợp độc đáo đặc tính hóa họccủa ion kim loại hoặc đặc tính riêng của phối tử hữu cơ, MOFs tạo nên một lớp vậtliệu rất đặc biệt

Có thể hiểu một cách đơn giản, vật liệu khung kim loại - hữu cơ là một mạngkhông gian đa chiều, được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và đượckết nối bằng các phối tử là những axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, để lạinhững khoảng trống lớn bên trong thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nanođều đặn

I.3.2 MIL-101

MIL-101 là vật liệu tinh thể thuộc họ vật liệu MOFs MIL-101 được tổng hợp từnguồn kim loại là muối Cr(III) (ở đây sử dụng muối Cr(NO3)3.9H2O) và axit terephtalicbằng phương pháp thuỷ nhiệt trong khoảng 9 giờ ở nhiệt độ 220oC được công bố đầu tiênbởi nhóm nhà khoa học người Pháp mà đứng đầu là G Fé rey tại Viện Vật liệuLavoisier (MIL là viết tắt của Matériaux de l'Institut Lavoisier) năm 2009 [51]

Do có kích thước mao quản lớn (ø ~ 3,4nm) và diện tích bề mặt lớn (3000 5000m2/g), nên hiện nay MIL-101 đang là một trong những vật liệu MOFs điển

Trang 34

-hình với các tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực bao gồm chất mang xúc tác,chất hấp phụ và lưu trữ khí.

Hình I.12 Cấu trúc tinh thể MIL-101

I.3.3 Ứng dụng của vật liệu MOFs

I.3.3.1 Chế tạo vật liệu hấp phụ, lưu trữ khí

Với diện tích bề mặt riêng lớn, các vật liệu MOFs được biết đến với khả nănglưu trữ một lượng lớn khí Hấp thụ khí gây hiệu ứng nhà kính CO2 được đặt ra chongành công nghệ hóa học xanh nhằm giải quyết các vấn đề thay đổi khí hậu Trongcông nghiệp, việc thu giữ khí CO2 thường được thực hiện bằng dung dịch nước củaamin-alcol, sau đó CO2 giải thoát bằng cách nâng nhiệt độ Hiện nay có rất nhiều báocáo cho thấy khả năng hấp phụ tốt CO2 của các vật liệu MOFs như: MIL-101, 1m3vậtliệu hấp phụ 400 m3CO2[51];

Những phân tử H2 không những hấp phụ tốt trên bề mặt MOFs mà còn có thểgiải phóng tốt ở áp suất riêng phần thấp, điều này giúp g iải quyết vấn đề năng lượngsạch cho tương lai, thay thế xăng dầu MOF-5 có thể hấp phụ được 45mg H2/g, hay4,5% trọng lượng ở 78 K [52] Các nghiên cứu về việc lưu trữ khí metan bằng vậtliệu MOFs trong việc phát triển vật liệu an toàn cũng tỏ ra hiệu quả và an toàn hơn

I.3.3.2 Chế tạo xúc tác

Các tâm kim loại được thay đổi dễ dàng trong khung mạng MOFs hứa hẹn nhiềuứng dụng to lớn trong chế tạo xúc tác Bên cạnh đó, diện tích bề mặt lớn là điều kiệnthuận lợi cho việc phân tán các tâm xúc tác trên nền vật liệu MOFs Khả năng quan trọngcủa vật liệu MOFs chính là chế tạo các xúc tác bất đối (xúc tác chiral) Vật liệu [

Cd3Cl6(L5)3.4DMF.6MeOH.3H2O] trong đó L5 là (R)-6,6’-dichloro-2,2’- 1,1’-binaphthyl-4,4’-bipyridine; DMF là N,N-dimetyl formamide được tạo ra và xử lý

Trang 35

bằng TBOT (Tetrabutyl octotitanat) ứng dụng trong phản ứng cộng hợp dietyl kẽm vàocác aldehyde đạt được độ chọn lọc đồng phân quang học tới 93% [53] Mức độ này cũngtương đương với các xúc tác đồng thể khác

I.3.3.3 Chế tạo màng lọc

Dựa vào việc hấp phụ chọn lọc kích thước của vật liệu MOFs, có thể chếtạo màng lọc cho việc phân tách hỗn hợp, đáp ứng các yêu cầu về tinh chế và làmsạch Nghiên cứu tạo màng tách từ vật liệu được kết nối bằng porphyrin vàpyrazine, màng được chế tạo bằng cách dát huyền phù lên màng polyeste Nhờ máyAFM người ta nhận thấy, phân tử có đường kính 13A0 có thể thấm qua màng củavật liệu kết nối bằng porphyrin, còn các phân tử nhỏ hơn , đường kính 5,7A0 thìthấm qua màng pyrazine

I.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO CHỨA TITAN

I.4.1 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment)

I.4.1.1 Giới thiệu

Thuật ngữ “thủy nhiệt” xuất phát từ khoa học trái đất, bao gồm các phươngpháp đòi hỏi sử dụng nước ở áp suất cao (từ 1atm đến hàng nghìn atm) và nhiệt độcao (từ 100 oC -1000 oC) [54] Đặc trưng của việc nghiên cứu thủy nhiệt cần mộtdụng cụ cho phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao gọi là “ autoclave

” hay “ bombs ” Hiện tại, có nhiều loại autoclave để đáp ứng nhu cầu sử dụng trongcác khoảng áp suất- nhiệt độ khác nhau

Phương pháp thuỷ nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao vànhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứnhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất,thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứngdưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự thamgia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tớihạn chưa đủ để thực hiện quá trình này Vì vậy, người ta thường chọn áp suất caohơn áp suất hơi cân bằng của nước để tăng hiệu quả của quá trình điều chế Nhiệt

độ, áp suất hơi nước và thời gian phản ứng là ba nhân tố vô cùng quan trọng quyếtđịnh hiệu quả của phương pháp thủy nhiệt này Cũng có thể sử dụng các dung môiphân cực như NH3, dung dịch nước chứa HF, CO2 hoặc các axit, bazơ khác để điều

Trang 36

chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để mở rộng khả năng ứng dụng củaphương pháp tổng hợp này Tuy nhiên, cách làm này có một nhược điểm là dễ làmcho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn Thông thường, đối với mỗi loại tiềnchất, người ta thường đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học khác nhau trong suốtquá trình điều chế Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởnglẫn nhau và sự ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thỏa đáng.

Vì rằng các quá trình thuỷ nhiệt được thực hiện trong bình kín nên thông tin quantrọng nhất là giản đồ sự phụ thuộc áp suất hơi nước trong điều kiện đẳng tích (HìnhI.13)

Hình I.13 Sự phụ thuộc áp suất hơi trong điều kiện đẳng t ích

Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế vật liệu cấutrúc nano như: zeolit, mao quản trung bình (MQTB), nano titan đioxit và gần đâynhất là vật liệu khung hữu cơ kim loại

I.4.1.2 Ưu điểm

Phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm so với cá c phương pháp khác ở chỗ:

- Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của hạt bằngđiều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng

- Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi trường vìphản ứng được tiến hành trong một hệ kín

-Sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu theo từng

mẻ hoặc trong các quá trình liên tục

Trang 37

I.4.2 Phương pháp sol-gel (Sol-gel)

Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất

ở quy mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao,

bề mặt riêng lớn, ph ân bố kích thước hạt hẹp [55, 56]

Hình I.14 Sơ đồ chung của phương pháp sol – gel điều chế vật liệu nano

Cơ chế của phương pháp này được cho là diễn ra theo các bước sau:

I.4.2.1 Sự hình thành sol:

Đầu tiên các ion 4kim loại tạo phức với phối tử vòng càng là axit citric.Trong quá trình khuấy trộn, bay hơi dung môi, các phức đơn nhân ngưng tụ vớinhau thành tập hợp phức đa nhân Mạng lưới phức đa nhân phát triển thành các hạtsol có kích thước micromet Sol là trạng thái phân bố dị thể đồng đều các hạt rắntrong chất lỏng

Hình I.15 Sơ đồ biến tính TiO 2 bằng phương pháp sol-gel

26

Trang 38

I.4.2.2 Sự hình thành gel:

Các hạt sol tiếp tục lớn lên, ngưng tụ thành mạng lưới không gian ba chiều.Lúc này, trạng thái lỏng được phân tán đồng đều trong pha rắn Bằng phương phápsol-gel, không những tổng hợp được oxit siêu mịn với độ đồng nhất và độ tinh khiếtcao, mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ nano, các pha thủytinh, thủy tinh-gốm, mà những phương pháp nóng chảy không thể tổng hợp được

Do đó, trong những năm gần đây phương pháp sol-gel đã trở thành một trong nhữngphương pháp tổng hợp oxit quan trọng nhất trong lĩnh vực khoa học vật liệu

Lợi dụng những ưu điểm lớn của phương pháp sol -gel, hàng loại vật liệubiến tính TiO2được chế tạo thành công với hàm lượng và kích thước mong muốn

Sơ đồ chung của quá trình có thể mô tả như sau:

I.4.3 Phương pháp vi nhũ ( Micro-emulsion method)

Một hệ vi nhũ được định nghĩa là một hệ của nước, dầu và chất hoạt động bềmặt Hệ này là một dung dịch đẳng quang và thuộc tính nhiệt động ổn định Quansát bằng kính hiển vi, một vi nhũ trông như một dung dịch đồng thể, nhưng ở thướcphân tử nó lại là hệ dị thể Cấu trúc bên trong cùa một vi nhũ ở một nhiệt độ chotrước được quyết định bởi tỉ lệ hợp phần của nó Cấu trúc này gồm cả những giọtnano nhỏ hình cầu đơn kích thước hoặc 1 pha chuyển tiếp Hình I.17 là cấu trúckhác nhau của một vi nhũ ở một nồng độ cho trước của chất hoạt động bề mặt đượctrình bày khái quát

Ở nồng độ cao của nước, cấu trúc bên trong của vi nhũ bao gồm những giọtnhỏ dầu trong pha tiếp giáp nước (micelles-mixen) Với sự tăng nồng độ dầu, mộtmặt phân pha không có hình dạng xác định được hình thành Ở nồng độ dầu cao,mặt phân pha chuyển thành cấu trúc của một giọt nhỏ nước trong pha tiếp giáp dầu(reverse micelles – mixen nghịch), cũng được gọi là một vi nhũ nước/dầu Giá trịkích thước của những giọt nhỏ khác nhau từ 10 tới 100 nm phụ thuộc vào loại chấthoạt động bề mặt Nó cũng chỉ ra rằng hệ rất nhạy với nhiệt độ, đặt biệt với trườnghợp chất hoạt động bề mặt không ion Việc tăng nhiệt độ sẽ phá hủy các hạt dầutrong khi những hạt nước bị phá hủy khi giảm nhiệt độ Ngoài vùng tương ứng vớidung dịch vi nhũ, tồn tại hệ hai pha [57]

Trang 39

Hình I.16 Cấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ chất hoạt động bề mặt cho

trước với ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ nước

Theo quan điểm tạo hạt, hệ vi nhũ với cấu trúc bên trong gồm những giọt nhỏ đượcquan tâm nhất Vi nhũ nước/dầu được quan tâm nhiều khi n ó có thể tạo ra nhữngngăn rất nhỏ tạo cấu tạo nên bởi hidrophilic moiety của chất hoạt động bề mặt đượclàm đầy bằng nước Trong hydrophilic bên trong của những giọt nhỏ này, mộtlượng nào đó chất hòa tan được trong nước có thể phân tán, ví dụ, những muối củakim loại chuyển tiếp mà sau đó được dùng làm tiền chất để cuối cùng tạo hạt kimloại Như phát biểu trước, hệ này rất nhạy cảm với nhiệt độ do những tính chất vật

lý và hóa học của những thành phần của nó Do đó, việc chọn hệ vi nhũ trongtrường hợp tạo hạt nano là rất quan trọng, những hệ này ổn định ở nhiệt độ phònghoặc nhiệt độ hơi cao (70 oC) [58]

Hình I.16 biểu diễn sơ đồ tạo hạt từ vi nhũ Có hai cách để tạo hạt nano từ vi nhũ:

1 Trộn lẫn hai vi nhũ, một chứa tiền chất (precursor) và một chứa chất keo tụ(precipitating agent) (hình I.17a)

2 Thêm chất keo tụ trực tiếp vào vi nhũ chứa kim loại tiền chất (hì nh I.17b)

Những thông số ảnh hưởng đến kích thước hạt gồm có :

1 Kích thước của những hạt nước

2 Nồng độ chất hoạt động bề mặt

3 Nguồn của tác nhân keo tụ (tác nhân khử)

Áp dụng phương pháp vi nhũ, có thể tiến hành tổng hợp vật liệu TiO2biến tính kimloại khác nhau cho sản phẩm có hoạt tính quang hóa tốt hơn nhiều so với vật liệuchưa biến tính hoặc TiO2-P25 thương mại

Trang 40

Hình I.17 Sơ đồ tạo hạt từ vi nhũ.

I.4.4 Phương pháp biến tính sau tổng hợp (post-synthesis)

Phương pháp biến tính sau tổng hợp thường được sử dụng để chức nănghóa (functionalization) một vật liệu đã tổng hợp được Áp dụng phương pháp nàytổng hợp các vật liệu chứa Titan là một cách tiếp cận mang lại hiệu quả cao Đối vớivật liệu zeolit hoặc MQTB và vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa titan, phươngpháp này sử dụng các tiền chất chứa Ti ancoxit hoặc TiCl4 nhằm gắn các tâm hoạtđộng Ti vào mạng tinh thể mang đến hoạt tính oxi hóa khử cho vật liệu, ngược lại,đối với TiO2 tiền chất chứa các nguyên tố cần biến tính (ion kim loại hoặc nguyên

tử phi kim) được sử dụng nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác

Ví dụ zeolit chứa Titan trên các zeolit cấu trúc FAU, MAZ, LTL, MORđược điều chế bằng phương pháp biến tính sau tổng hợp công bố bởi Verlade vàcộng sự [59] Tương tự như vậy Ti -MCM-41, Ti-SBA-15 … được điều chế bằngcách sử dụng TiCl4 đưa vào vật liệu MQTB tương ứng ở nhiệt độ cao, môi trườngkhí trơ sau đó chuyển qua giai đoạn cố định tâm Titan đã được công bố bởi nhiềutác giả [60] Trong khuôn khổ chuyên đề luận án này, phương pháp được áp dụng

để biến tính nitơ TiO2 nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Một ápdụng khác, TiCl4, TBOT lại là tiền chất để hình thành hoạt tính oxi hóa trong mạngtinh thể MQTB và vật liệu khung hữu cơ kim loại

Tiêu đề	Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu chứa Titan
Tác giả	Nguyễn Thế Anh
Người hướng dẫn	PGS. TS. Nguyễn Đình Tuyến, PGS. TS. Lê Thị Hoài Nam
Trường học	Viện Hóa Học, Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam
Chuyên ngành	Hóa lý thuyết và Hóa lý
Thể loại	Luận án tiến sĩ hóa học
Năm xuất bản	2013
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	148
Dung lượng	17,59 MB