Hoàn thiện công nghệ chế tạo một số sản phẩm cao su kỹ thuật (khe co giãn cao su cốt bản thép cho cầu đường bộ và gioăng kính nhà cao tầng)

Đề tài Hoàn thiện công nghệ chế tạo một số sản phẩm cao su kỹ thuật (khe co giãn cao su cốt bản thép cho cầu đường bộ và gioăng kính nhà cao tầng) thuộc công trình nghiên cứu khoa học cấp bộ

Báo cáo tổng hợp đề tài:

Hoàn thiện công nghệ chế tạo một số

sản phẩm cao su kỹ thuật (khe co gi∙n cao su

cốt bản thép cho cầu đường bộ

và gioăng kính nhà cao tầng)

Chủ nhiệm đề tài: Hoàng Nam

8602

Hà nội – 2010

DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THỰC HIỆN DỰ ÁN KC 02-DA-06/06-10

1 TS Hoàng Nam Trung tâm NCVL Polyme

Đại học Bách Khoa Hà Nội

2 PGS TS Bùi Chương Trung tâm NCVL Polyme

Đại học Bách Khoa Hà Nội

3 GS TSKH Trần Vĩnh Diệu Trung tâm NCVL Polyme

Đại học Bách Khoa Hà Nội

4 ThS Đặng Việt Hưng Trung tâm NCVL Polyme

Đại học Bách Khoa Hà Nội

5 KS Lê Như Đa Trung tâm NCVL Polyme

Đại học Bách Khoa Hà Nội

6 KS Phạm Công Vịnh Công ty Cổ phần Cao su

BẢN TÓM TẮT NỘI DUNG DỰ ÁN

Cao su tự nhiên (CSTN) là một loại nguyên liệu quý và là một trong những mặt hàng xuất khẩu chủ lực của nước ta Tuy nhiên, trong nhiều năm trước nước ta chỉ xuất khẩu CSTN dưới dạng nguyên liệu thô, trong khi nhiều sản phẩm cao su kỹ thuật lại phải nhập khẩu Điều này gây ra thiệt hại không nhỏ về kinh tế cho đất nước

Các sản phẩm cao su kỹ thuật như gối cầu, khe co giãn cao su, gioăng kính nhà cao tầng được sử dụng ở nước ta với khối lượng lớn, nhưng trước đây nhập khẩu là chủ yếu Chính vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo trong nước các sản phẩm này có ý nghĩa lớn cả về khoa học và kinh tế - xã hội

Trong quá trình thực hiện dự án đã nghiên cứu giải quyết một số vấn đề về chế tạo vật liệu như: chế tạo blend cao su tự nhiên/cao su clopren (CSTN/CSCP), nâng cao tính chất cơ học và đặc biệt là khả năng chịu khí hậu và ozon của blend này, xây dựng đơn gioăng kính nhà cao tầng từ cao su EPDM thay thế phôi của Hàn Quốc, đồng thời chỉ ra khả năng dùng blend CSTN/EPDM thay thế cho EPDM trong chế tạo gioăng kính nhà cao tầng

Trên cơ sở các thiết bị công nghệ sẵn có đã xây dựng quy trình chế tạo các sản phẩm gối cầu, khe co giãn, gioăng kính nhà cao tầng từ các vật liệu chế tạo được Cho tới nay đã sản xuất và cung cấp cho thị trường được 929 gối cầu cao su,

1930 m khe co giãn cao su và 33,4 tấn gioăng kính nhà cao tầng Các sản phẩm trên đều đạt yêu cầu chất lượng và được khách hàng chấp nhận Vì vậy hiện nay các sản phẩm của dự án vẫn tiếp tục được đặt mua Ngoài các kết quả cụ thể trên, dự án cũng đã đào tạo được 1 thạc sĩ, 3 kỹ sư theo hướng dự án, đồng thời hướng dẫn cho nhiều cán bộ và công nhân nắm bắt được công nghệ và vật liệu mới, tạo điều kiện cho sự phát triển sau này trong lĩnh vực công nghệ vật liệu cao su

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DT Chất liên kết có nguồn gốc từ nhựa phenolic

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 6

1.1 Mục tiêu của dự án: 7

1.2 Các nội dung chính của dự án 7

1.3 Vài nét về tình hình nghiên cứu và ứng dụng sản phẩm gối cầu, khe co giãn cao su và gioăng kính nhà cao tầng 8

1.4 Tổng quan về nguyên vật liệu chính sử dụng trong chế tạo sản phẩm của dự án 15 1.4.1 Hiểu biết chung về cao su thiên nhiên (CSTN) 15

1.4.2 Hiểu biết chung về cao su EPDM 19

1.4.3 Hiểu biết chung về cao su clopren ( CSCP ) 26

1.4.4 Hiểu biết chung về vật liệu blend .31

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 41

2.1 Thiết bị và hoá chất 41

2.1.1 Thiết bị 41

2.1.2 Hoá chất 41

2.2 Phương pháp xác định một số tính chất của cao su 42

2.2.1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt 42

2.2.2 Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt .42

2.2.3 Phương pháp xác định độ dãn dư sau khi đứt .43

2.2.4 Phương pháp xác định độ cứng .43

2.2.5 Phương pháp xác định độ nén dư 43

2.2.6 Phương pháp xác định độ mài mòn 45

2.2.7 Phương pháp đo độ bền xé .45

2.2.8 Phương pháp đo độ trương trong dung môi 46

2.2.9 Phương pháp xác định hệ số già hoá 46

CHƯƠNG 3: HOÀN THIỆN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO GỐI CẦU 47

VÀ KHE CO GIÃN 47

3.1 Chế tạo blend trên cơ sở cao su tự nhiên và cao su clopren (CSTN/CSCP) 47

3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lưu hóa đến tính chất cao su 56

3.3 Đánh giá một số tính chất sử dụng của blend CSTN/CSCP 61

3.3.1 Độ co ngót của cao su 61

3.3.2 Khả năng chịu khí hậu và ozon 62

3.3.3 Khả năng chịu hóa chất 64

3.4 Hoàn thiện qui trình công nghệ chế tạo gối cầu và khe co giãn cao su cốt bản thép 66

CHƯƠNG 4: HOÀN THIỆN ĐƠN CÔNG NGHỆ 72

CAO SU GIOĂNG KÍNH NHÀ CAO TẦNG 72

4.1 Mở đầu 72

4.2 Xây dựng đơn cao su gioăng kính 73

4.2.1 Khảo sát hỗn hợp cao su Hàn Quốc 73

4.2.2 Xây dựng đơn cao su gioăng kính 75

4.3 Hoàn thiện công nghệ chế tạo gioăng kính nhà cao tầng 80

4.3.1 Xây dựng qui trình hỗn luyện 80

4.3.2 Xác định chế độ lưu hóa 83

4.4 Chế tạo thử nghiệm cao su gioăng kính từ hỗn hợp (blend) cao su tự nhiên – cao su EPDM 86

CHƯƠNG 5: KẾT QUẢ CHẾ TẠO, ÁP DỤNG 90

VÀ ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ CỦA DỰ ÁN 90

5.1 Tình hình sản xuất sản phẩm 90

5.1.2 Khe co giãn cao su cốt bản thép: 90

5.1.3 Gioăng kính cửa nhà cao tầng: 90

5.2 Kiểm tra các sản phẩm tại hiện trường 90

5.3 Đánh giá các kết quả của dự án 96

5.3.1 Đánh giá chất lượng vật liệu 96

5.3.2 Kết quả sản xuất và ứng dụng 97

5.3.3 Các kết quả khác của dự án (hiệu quả về kinh tế, xã hội) 103

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 105

TÀI LIỆU THAM KHẢO 106

PHỤ LỤC 109

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU

Hiện nay, toàn đảng toàn dân ta đang tập trung sức phấn đấu thực hiện mục tiêu chiến lược là xây dựng Việt Nam đến năm 2020 trở thành một nước công nghiệp theo hướng hiện đại Một trong những nhiệm vụ quan trọng bậc nhất trong quá trình này là xây dựng cơ sở hạ tầng cho đất nước, trong đó có hệ thống đường

xá và cầu Đặc biệt do có hệ thống sông ngòi chằng chịt nên việc xây dựng các cầu trên đường giao thông ở nước ta đã và đang là một vấn đề cấp thiết

Gối cầu cao su và khe co giãn cốt bản thép cũng như gioăng kính cho nhà cao tầng là những sản phẩm cao su kỹ thuật với đặc điểm chung là làm việc trong điều kiện ngoài trời khắc nghiệt Từ trước tới nay các sản phẩm này thường được chế tạo từ cao su tổng hợp do khả năng chịu khí hậu của chúng Trong một số trường hợp cao su tự nhiên có thể được sử dụng nhưng phải có sự bảo vệ chống tác động trực tiếp của khí hậu lên vật liệu cao su Vì vậy điều này hạn chế khả năng sử dụng của cao su tự nhiên vốn là một thế mạnh về nguyên liệu của nước ta

Trong nhiều năm qua Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme đã phối hợp với công ty cổ phần (CP) Cao su Chất dẻo Đại Mỗ nghiên cứu và chế tạo được được gối cầu cao su cốt bản thép và khe co giãn cao su cho các cầu nhỏ ở Việt Nam đạt tiêu chuẩn TCN 217-1994 Tuy nhiên các sản phẩm này cần tiếp tục được hoàn thiện và nâng cao tính năng hơn nữa, đặc biệt là khả năng chịu khí hậu Mặt khác, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu gioăng kính thay thế nhập ngoại cũng là một nhiệm

vụ của Công ty Cổ phần Cao su Chất dẻo Đại Mỗ Trên cơ sở đó, trong khuôn khổ chương trình KH & CN trọng điểm cấp nhà nước “Nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ Vật liệu” KC-02/06-10 đã tiến hành Dự án sản xuất thử nghiệm

“Hoàn thiện công nghệ chế tạo một số sản phẩm cao su kỹ thuật (Khe co giãn cao

su cốt bản thép cho cầu đường bộ và gioăng kính nhà cao tầng)”, mã số KC.02 DA 06/06-10 do Trung tâm NCVL Polyme, trường Đại học Bách khoa Hà nội và Công

ty Cổ phần Cao su Chất dẻo Đại Mỗ phối hợp thực hiện

1.1 Mục tiêu của dự án:

- Hoàn thiên công nghệ chế tạo các loại gối cầu và khe co giãn cao su cốt bản thép cho các công trình đường bộ đạt tiêu chuẩn AASHTO standard M251-

96 và ASTM-D412-97 Ổn định công nghệ chuyển giao cho sản xuất

- Hoàn thiện công nghệ chế tạo gioăng kính nhà cao tầng đạt chất lượng quốc

tế

1.2 Các nội dung chính của dự án

1.2.1 Hoàn thiện công nghệ chế tạo hỗn hợp cao su (Blend) từ cao su tự nhiên (CSTN) và cao su clopren (CSCP)

- Xây dựng quy trình trộn hợp

- Đánh giá tính chất cơ học, …

- Đánh giá khả năng chịu khí hậu ozon

- Đánh giá khả năng chịu dầu và hóa chất lỏng

1.2.2 Ổn định quy trình công nghệ chế tạo gối cầu khe co giãn cao su cốt bản thép theo quy trình ép gia nhiệt tạo hình sản phẩm một giai đoạn

1.2.3 Xây dựng đơn cao su gioăng kính nhà cao tầng đạt tiêu chuẩn kỹ thuật quốc tế

1.2.4 Hoàn thiện quy trình chế tạo gioăng kính nhà cao tầng trên cơ sở đơn cao su trong nước

1.3 Vài nét về tình hình nghiên cứu và ứng dụng sản phẩm gối cầu, khe co

giãn cao su và gioăng kính nhà cao tầng

Các sản phẩm cao su kỹ thuật có tầm quan trọng đặc biệt và được sử dụng trong hầu hết các lĩnh vực của nền kinh tế như giao thông vận tải, thuỷ lợi, chế tạo oto –

xe máy, chế tạo máy bay, khai thác khoáng sản v.v…

Trên thế giới, các quốc gia công nghiệp hàng đầu đều sản xuất và tiêu thụ một khối lượng lớn cao su để phục vụ cho chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật Do rất

đa dạng về chủng loại nên thường quy mô sản xuất không quá lớn và quản lý sản xuất mềm dẻo Kinh nghiệm của Nhật Bản đã chứng minh điều đó Hầu hết những

cơ sở sản xuất các sản phẩm cao su kỹ thuật ở Nhật Bản đều có quy mô nhỏ, thí dụ

có 735 cơ sở sử dụng khoảng 30 công nhân và chỉ có 80 cơ sở sử dụng trên 300 công nhân Khoảng 70 % cơ sở sản xuất cao su ở Nhật Bản tập trung vào các mặt hàng cao su kỹ thuật ứng dụng trong công nghiệp

Trong dự án này chỉ đề cập đến 2 nhóm sản phẩm chính là: gối cầu, khe co giãn cao su cốt bản thép (CSCBT) và gioăng kính nhà cao tầng

• Gối cầu cao su cốt bản thép (CSCBT)

Từ năm 1954 Eugene Freyssinet đã phát minh ra gối cầu cao su chế tạo từ các bản cao su xen kẽ với các bản thép Nhờ các bản cao su (có độ dày từ 6 mm tới 15-18mm) kết dính chặt chẽ với các bản thép, gối cầu CSCBT có thể hấp thụ năng lượng tác động vào nó mà không bị phình ra quá mức độ cho phép Kết cấu gối cầu cho phép hấp thụ tải trọng thẳng đứng, nằm ngang, tải trọng quay do các chuyển động phức tạp trên mặt cầu gây ra (từ biến, tải trọng do chuyển dộng của phương triện trên cầu v.v…)[11,12,13,14]

Công nghệ chế tạo gối cầu CSCBT, cũng như công nghệ chế tạo khe co giãn CSCBT trình bày dưới đây, bao gồm hai vấn đề chính là chế tạo vật liệu cao su đáp ứng các chỉ tiêu kỹ thuật và dán hai loại vật liệu có bản chất khác hẳn nhau là cao su

và thép.[12,13,14]

Gối cầu CSCBT thường được dùng để đỡ các dầm bê tông, nhưng gần đây cũng

• Khe co giãn CSCBT

Khe co giãn CSCBT là một phần từ kết cấu thượng tầng được đặt giữa 2 phiến dầm, có tác dụng tách hoàn toàn 2 phiến dầm liền kề khỏi nhau và do đó cho phép 2 phiến dầm có thể chuyển dịch tương đối với nhau Nhờ đó khe co giãn CSCBT hạn chế được những tác động của tải trọng, dao động, lực gió và giãn nở nhiệt [12,13,14,15]

Khe co giãn có thể được phân loại như sau:

Phân loại theo cấu tạo của khe

Theo cách phân loại này có thể có khe hở, khe kín

a Khe co giãn hở - là loại khe mà nước và chất lỏng có thể tự do chảy qua

Loại khe này rẻ tiền, dễ chế tạo, nhưng ngoài tác dụng hạn chế tác động của các chuyển dịch nó không bảo vệ được các kết cấu bên dưới khỏi tác động của chất lỏng, nước và các vật rắn từ trên mặt cầu rơi xuống Vì vậy khe co giãn hở thường chỉ được sử dụng trong các cầu nhỏ, đường phụ với chi phí lắp đặt và bảo dưỡng thấp [12,13,14,15]

b Khe co giãn kín – là loại khe bịt kín toàn bộ bề mặt cầu (kể cả vỉa hè) không

cho nước và các chất lỏng khác chảy xuống dưới gây ảnh hưởng có hại đến kết cấu

hạ tầng Tuy vậy thiết kế của các loại khe này vẫn tiếp tục được hoàn thiện do chúng chưa thực sự bịt kín có hiệu quả với các vị trí đặc biệt như vách đứng hoặc nơi có chuyển động mạnh [12,13,14,15]

c Khe chống nước – đây là một loại khe co giãn kín nhưng có bố trí đường

thoát nước trong kết cấu Nhờ có đường thoát này mà nước được tập trung vào một

vị trí thoát, tránh được sự tích tụ trên mặt cầu và trong các chỗ lõm trên bề mặt khe Tuy nhiên, loại khe này chỉ được áp dụng khi độ nghiêng của mặt cầu không nhỏ hơn 1 mm/12 mm [12,13,14,15]

Phân loại theo vật liệu làm khe

a Khe kim loại: các khe co giãn loại này được chế tạo toàn bộ từ thép, ưu

điểm của chúng là đơn giản dễ chế tạo nhưng loại khe này có nhược điểm là có độ

cứng lớn hơn nhiều so với mặt đường bêtông atphan Vì vậy khe co giãn kim loại không êm thuận cho chuyển động của các phương tiện giao thông trên cầu Trong nhiều trường hợp khe co giãn kim loại có thể còn làm hư hại mép dầm bê ang Ngoài ra khe co giãn kim loại thường là khe hở nên không bảo vệ được kết cấu bên dưới khỏi tác động của các chất lỏng và vật rắn từ trên mặt cầu xuống [12,13,14,15]

b Khe cao su: Loại khe này được chế tạo từ cao su, do đó đảm bảo kín và êm

thuận cho chuyển động của các phương tiện giao thông Tuy nhiên, do không có kết cấu chịu lực nên loại khe này chỉ thích hợp cho các khe hở nhỏ (vài cm) giữa các kết cấu dầm [12,13,14,15]

Ngoài ra còn có một số loại khe co giãn từ vật liệu polyme khác như atphan, polymebitum, có công dụng tương tự khe co giãn cao su Hai loại khe co giãn cao

su điển hình trình bày ở hình 1.1

Loại rỗng Loại đặc

Hình 1.1 Một số loại khe co giãn cao su

c Khe co giãn CSCBT: Là loại khe được chế tạo từ cao su và các kết cấu thép,

trong đó phần cao su đảm bảo cho sự êm thuận của chuyển động của các phương tiện giao thông và chuyển dịch của kết cấu dầm Các kết cấu thép sẽ tạo nên phần chịu lực của khe co giãn Nhờ có sự phối hợp này nên khe co giãn CSCBT có thể dùng cho các khe lớn trên mặt cầu (rộng tới 1500-2000 mm) [12,13,14,15]

Nhờ ưu việt của mình, khe co giãn CSCBT hiện đang được sử dụng rộng rãi nhất cho các cầu đường bộ Có một số kiểu thiết kế chính như sau:

- Khe co giãn (hình 1.2), ví dụ TRANSFLEX (Anh) hay SD (Trung Quốc) Loại khe này có thể có chiều rộng tới 900 mm, dùng để bịt các khe hở có chiều rộng

tới 1000-1500 mm Do kết cấu đơn giản, êm thuận, khe co giãn CSCBT rất thích hợp với các loại cầu bê tông [12,13,14,15,16]

Hình 1.2 Khe co giãn CSCBT

Công nghệ chế tạo khe co giãn là một loại công nghệ phức tạp, đòi hỏi kỹ thuật cao, do đó hầu như không được công bố rộng rãi Qua một số tài liệu có thể nêu ra một số vấn đề chính trong công nghệ chế tạo khe co giãn như sau

- Chế tạo vật liệu cao su đáp ứng các chỉ tiều kỹ thuật cơ bản của khe co giãn

- Do khe co giãn gồm 2 loại vật liệu chính là cao su và thép, việc hình thành liên kết giữa 2 vật liệu có bản chất khác nhau này có tính quyết định đối với khả năng làm việc của khe co giãn Đây là một vấn đề công nghệ rất khó khăn, tuy nhiên nếu giải quyết được sẽ đảm bảo cho hoạt động đồng bộ của toàn bộ khe co giãn dưới các tác động bên ngoài như nhiệt độ, từ biến, hoạt tải

Các chỉ tiêu kỹ thuật đối với cao su, thép và độ bám dính giữa cao su và thép trong chế tạo khe co giãn CSCBT được trình bày dưới đây[15]:

* Cao su:

- Độ dãn dài khi đứt, % không nhỏ hơn 350

- Biến dạng nén dư (đặt tải 70 giờ

ở nhiệt độ 20-25 0C), % không lớn hơn 20

- Khả năng chịu ozôn (400C, 96 giờ, độ giãn dài 20%, nồng độ ozon 50 pphm): không nứt

- Hệ số già hoá theo lực kéo đứt (trong 144 giờ ở nhiệt độ 700C),

không nhỏ hơn 0,8

- Tăng khối lượng trong môi trường dầu (dầu diezen, sau 70 giờ ở nhiệt độ

250C), %, không lớn hơn 40

* Thép:

* Độ bám dính giữa cao su và thép

- Độ bền kéo bóc của cao su với thép, N/cm, không nhỏ hơn 7

• Gioăng cao su cho khung cửa kính nhà cao tầng (gọi tắt là gioăng kính nhà

Cao su EPDM có các tính chất sau:

- Trộn hợp nhanh và tốt với các chất bổ sung

- Có khả năng chấp nhận một lượng lớn phụ gia hay chất hoá dẻo nên cho phép thay đổi trong một khoảng rộng về độ bền, tính chất biến dạng và giảm giá thành của sản phẩm sau khi lưu hoá Cao su EPDM chịu lực cao hơn đáng kể so với các cao su khác

- Chịu ozon và khí hậu rất tốt

- Chịu nhiệt và oxy hoá rất tốt

™ Tình hình nghiên cứu và triển khai trong nước

Nước ta là một nước có đặc điểm địa hình nhiều sông ngòi, kênh rạch Vì vậy

số lượng cầu đường bộ rất lớn, nhất là các cầu nhịp nhỏ và vừa Hầu hết các kết cấu khe co giãn trước đây cho các cầu này đều làm bằng thép nên đã bị hỏng nhiều, ảnh hưởng đến an toàn khai thác và an toàn của công trình

Từ giữa những năm 1990 một số đơn vị quản lý đường bộ đã bắt đầu thử nghiệm dùng khe co giãn cao su thay cho khe co giãn bằng thép Tuy nhiên việc thử nghiệm này còn phân tán và chưa có đánh giá định lượng về chất lượng của các khe

co giãn cao su sản xuất trong nước

Trước tình hình phát triển nhanh của hệ thống giao thông trong đó có các cầu đường bộ ở nước ta, việc triển khai chế tạo khe co giãn cao su cốt bản thép được bắt đầu ở một số cơ sở sản xuất như Nhà máy cao su Tân Bình (TPHCM), Công ty Cao

su Thăng Long (Nghệ An) Các khe co giãn này đã được lắp đặt trên một số cầu nhỏ trên đường Láng – Hoà Lạc (Hà nội) hoặc một số cầu trên đường Hồ Chí Minh Cũng như trường hợp khe co giãn cao su, cho tới nay vẫn chưa có công bố về kết quả đánh giá chất lượng sử dụng khe co giãn cao su cốt bản thép Ngoài ra, do thiếu phương tiện và nhân lực, các cơ sở sản xuất nói trên không có khả năng nghiên cứu đầy đủ về kết cấu và vật liệu khe co giãn cũng như các yếu tố công nghệ trong quá trình chế tạo Đặc biệt toàn bộ keo dán cao su với thép đều phải nhập với giá cao nên giá thành sản phẩm bị đội lên Bên cạnh đó, việc chưa có tiêu chuẩn ngành của

Bộ Giao thông vận tải đối với khe co giãn cao su và cao su cốt bản thép cũng làm cho quá trình nghiên cứu chế tạo khe co giãn khó khăn hơn

Từ giữa những năm 1990, Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme –Trường Đại học Bách khoa Hà nội đã bắt đầu nghiên cứu một cách có hệ thống về công nghệ chế tạo khe co giãn cao su cốt bản thép Các nghiên cứu này tập trung vào 2 hướng:

- Hoàn thiện đơn phối liệu cao su nhằm nâng cao các tính chất sử dụng, đặc biệt là khả năng chịu nén, chịu ozôn và tác động đồng thời của nhiệt độ, độ ẩm và tia tử ngoại

- Nghiên cứu chế tạo keo dán cao su với thép trên cơ sở epoxy-laccol Nhờ đó

đã giải quyết được vấn đề bám dính giữa cao su và thép, tạo được liên kết tốt giữa 2 loại vật liệu khác nhau về bản chất (cao su-thép) Ngoài ra, việc chế tạo thành công keo epoxy laccol đã cho phép thay thế keo nhập ngoại trong chế tạo khe co giãn, đảm bảo chất lượng với giá rẻ bằng 1/3

Các kết quả trên đã được ứng dụng để chế tạo hàng trăm mét khe co giãn cao su cốt bản thép dùng cho hàng chục cầu nhỏ và cầu trung trong cả nước

Các loại gioăng kính nhà cao tầng chỉ mới được sản xuất chủ yếu tại Công ty

Cổ phần cao su Chất dẻo Đại Mỗ

1.4 Tổng quan về nguyên vật liệu chính sử dụng trong chế tạo sản phẩm của

Đến năm 1839, loài người phát minh ra quá trình lưu hoá cao su bằng lưu huỳnh, các sản phẩm kỹ thuật được sản xuất từ CSTN tăng lên, đồng thời diện tích trồng cây cao su cũng tăng lên [4, 5, 6]

1.4.1.2 Thành phần và cấu tạo hoá học của CSTN

a Thành phần của CSTN

Tuỳ thuộc vào tuổi cây cao su, cấu tạo thổ nhưỡng nơi cây sinh trưởng, khí hậu, mùa khai thác mủ và phương pháp sản xuất mà CSTN có thành phần khác nhau Trong cao su thiên nhiên , ngoài mạch cacbuahydro có cấu tạo từ các mắt xích izopenten còn có các hợp chất phi cao su khác: Các hợp chất được trích ly bằng axeton ,các chất chứa nitơ, các chất tan trong nước, các chất khoáng và độ ẩm Hàm lượng các chất phi cao su phụ thuộc vào nhiều yếu tố Một trong số các yếu tố có ảnh hưởng rất lớn đến thành phần của cao su là phương pháp sản xuất cao su sản phẩm Những thành phần chính của CSTN được cho trong bảng 1.1

b Cấu tạo hoá học [19,20,24]

CSTN là polyme mạch cacbuahydro, tạo thành chủ yếu từ các mắt xích isopren – cis, liên kết ở vị trí 1,4

Cùng công thức hoá học với CSTN nhưng có cấu tạo là trans–1,4 polyisopenten

là nhựa của loại cây có tên Gutapetra có tính chất khác hẳn[4,5]

1.4.1.3 Tính chất của CSTN

a Tính chất vật lý của CSTN

Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, vận tốc kết tinh lớn nhất được xác định ở nhiệt độ -25oC CSTN kết tinh có biểu hiện rất rõ ràng: bề mặt cứng, mờ đục…Các tính chất vật lý đặc trưng cho CSTN được cho trong bảng 1.6

Bảng 1.2: Tính chất vật lý của CSTN[1,5,6]

Khả năng tan trong dung môi Mạch thẳng, mạch vòng, CS2,CCl4

Không tan trong rượu, xetôn

b Tính chất cơ lý của CSTN

CSTN có thể lưu hoá bằng lưu huỳnh phối hợp với các xúc tiến lưu hoá Tính

chất cơ lý cúa CSTN xác định theo hợp phần cao su tiêu chuẩn

Bảng 1.3: Hợp phần cao su tiêu chuẩn[5,6]

Hỗn hợp lưu hoá ở 143 ±2oC, trong thời gian là 20÷30 (phút) CSTN được đặc

trưng bằng một số tính chất cơ lý sau đây :

CSTN có độn đàn tính cao hơn, chịu lạnh tốt, chịu tác động cơ học CSTN

không có độc tính nên dùng trong y học và công nghiệp thực phẩm[5,6]

c Tính chất công nghệ của CSTN

Trong quá trình bảo quản, CSTN thường chuyển sang trạng thái tinh thể, ở

250

C – 300C, hàm lượng pha tinh thể trong CSTN là 40%, trạng thái tinh thể làm

giảm tính mềm dẻo CSTN có khả năng phối trộn tốt với các loại chất độn và các

chất phối hợp trên máy luyện kín hoặc hở, hợp phần trên cơ sở CSTN có độ kết

dính nội cao, khả năng cán tráng, ép phun tốt, mức độ co ngót kích thước sản phẩm

nhỏ CSTN có thể phối trộn với các loại cao su không phân cực khác như IR, PB

theo mọi tỉ lệ[5,6,28]

1.4.2 Hiểu biết chung về cao su EPDM

1.4.2.1 Lịch sử phát triển

Cao su EPDM được giới thiệu ở Mỹ năm 1962 với số lượng nhỏ và đưa ra thị

trường năm 1963 Nhưng tốc độ phát triển của loại cao su này rất nhanh, hiện nay

có bốn hãng sản xuất ở Mỹ, Ba ở Châu Âu và hai ở Nhật Bản [2,5,28]

Cao su EPDM thường được cung cấp bởi các hãng nổi tiếng như: Bayer,

Crompton Corp, Exxon – Mobil Chemical Co., DSM Elastromers, Dupont Dow

Elastromers, Herdillia, JSR, Kumho Polychem, Mitsui Chemicals, Polimeri Europa

và Sumitomo Chemical Co …Dưới đây là biểu đồ sản xuất cao su EPDM trên thế

giới những năm gần đây

1.4.2.2 Cấu trúc hóa học của cao su EPDM

EPDM là một terpolymer của Ethylene, Propylene và một diene không liên

hợp khác [28,29] Có thể viết công thức tổng quát của EPDM như sau:

CH2 CH2 )n CH CH2 )m (

CH3

)p(

(

Cấu trúc của EPDM có chứa ENB

Khối lượng phân tử trung bình của EPDM là 3.1 – 15.1 đ.v.c, phụ thuộc vào tỉ lệ các thành phần

Không phải các phân tử Etylen và Propylen sắp xếp theo trật tự nối tiếp, trái lại có những đoạn nhỏ chỉ có Propylen hoặc Etylen Thêm vào đó không những có những mạch thẳng mà còn có mạch nhánh đó là những dien được thêm vào để giúp cho sự lưu hóa bằng hệ thống lưu huỳnh [10,28]

Tỉ lệ Ethylene/Propylene ( E/P ): tỉ lệ % khối lượng E/P trong cao su từ 45/55

Cao su EPDM có cấu trúc vô định hình, tuy nhiên ở nhiệt độ thấp nó có cấu trúc lớp tinh thể

1.4.2.3 Tính chất của cao su EPDM

Cao su EPDM có khả năng bền nhiệt tương đối tốt Đối với cao su lưu hóa bằng lưu huỳnh khả năng lão hóa nhiệt xảy ra ở 1300C và 1600C khi lưu hóa bằng peroxit [10,28]

Độ nhớt Mooney cơ bản để đánh giá khối lượng phân tử và tính chất gia công của cao su EPDM Độ nhớt Mooney thường được biểu diễn ở 1000C, 1250C hoặc

1500C

Cao su EPDM là cao su không phân cực, do vậy cao su EPDM bền với các dung môi phân cực như: nước, axit, rượu, xeton và các dung môi phân cực khác Tuy nhiên nhược điểm chính của nó là dễ hấp thụ dầu, do đó hạn chế việc sử dụng trong môi trường dầu mỡ

Các copolyme và terpolyme của ethylene và propylene đều có cấu trúc mạch

chất lưu hóa peroxide Tuy nhiên, cao su EPDM còn có một liên kết đôi-C=C-

không tham gia vào mạch chính mạch đại phân tử, do vậy nó còn có khả năng lưu

hóa bằng lưu huỳnh [10,28,31]

Bảng 1.5: Một số tính chất của cao su EPDM [31]

Các tính chất của polyme

khối lượng riêng, g/ml 0.855 – 0,88 (phụ thuộc thành phần polyme)

Tính chất của cao su đã lưu hóa

a Khả năng chịu nhiệt

Cao su EPDM được ứng dụng nhiều trong ngành công nghệ ô tô để chế tạo các sản phẩm chịu nhiệt từ 70 – 100ºC , trong những trường hợp đặc biệt (ống tản nhiệt) thì yêu cầu nhiệt độ cao hơn Nếu nhiệt độ thấp hơn 135ºC thì EPDM sử dụng

hệ lưu hóa là lưu huỳnh/chất xúc tiến Nếu nhiệt độ lưu hóa cao hơn 135ºC thì sử dụng hệ lưu hóa là peroxit, cho thêm vào các oxit kim loại ZnO hoặc MgO còn tăng khả năng chịu nhiệt cho cao su [2,29,30,31]

b Khả năng chịu ozon và thời tiết

Cao su EPDM có mạch chính đã bão hòa do đó khả năng chống chịu ozon rất tốt và không phải sử dụng thêm bất cứ chất chống ozon hóa nào EPDM có thể trộn hợp blend với các chất nhạy ozon khác để nhằm mục đích tăng tính chống ozon cho vật liệu Các blend này có ứng dụng quan trọng đặc biệt trong sản xuất các loại cao

su làm sườn lốp [29, 30, 31]

Khả năng chống chịu thời tiết của EPDM đã mở ra ứng dụng để sản xuất các profile và các lớp đệm cửa sổ, cáp điện, các lớp phủ trần nhà, các bộ giảm chấn và hấp thụ song xung kích Một hướng sản phẩm mới của cao su EPDM là ứng dụng làm màng lợp với khả năng chịu thời tiết tốt, ozon, nhiệt và ẩm Tấm EPDM có nhiều ưu điểm vượt trội so với các vật liệu truyền thống như: nhẹ hơn, bền hơn, chống chịu tốt với các tác nhân ngoại cảnh [29, 30, 31]…

c Khả năng chịu với hóa chất và các dung môi hữu cơ

Tính chất không phân cực và trơ về mặt hóa học của EPDM làm gia tăng khả

năng chống lại các tác nhân phân cực và oxy hóa như: cồn, xeton, este, glycol và

thậm chí cả nước, các chất tải lạnh, dầu phanh thủy lực Vật liệu này cũng có khả

năng chống chịu với kiềm và axit Nhược điểm của EPDM là khả năng chống chịu

kém với các dung môi hydrocacbon và các nhiên liệu hydrocacbon Tuy vậy, nhược

điểm này có thể khắc phục bằng cách bổ xung dầu pha loãng vào vật liệu để tạo ra

loại cao su xốp pha dầu với khối lượng phân tử cao Ngoài ra hàm lượng cao

termonome cũng giúp tăng khả năng chịu dầu thông qua việc gia tăng mật độ liên

kết ngang [29, 30, 31]

d Một số tính chất khác

+ Các tính chất điện: EPDM có khả năng cách điện rất tốt, chống chịu thời tiết

tốt nên được sử dụng rất rộng rãi trong chế tạo cáp điện

+ Tương hợp tốt với polyolefin: EPDM tương hợp tốt với các polyolefin như:

PE, PP Cao su EPDM thường được bổ sung vào các chất dẻo này để nâng cao khả

năng chịu va đập

1.4.2.4 Các chất phối liệu thường sử dụng trong cao su EPDM

a Các chất xúc tiến lưu hóa

Các chất xúc tiến sử dụng cho hệ phản ứng và độ hòa tan lớn nhất của chúng

được trình bày ở bảng 1.7

Bảng 1.7: Độ hòa tan của các chất xúc tiến trong EPDM (theo 100 PKL) [23]

Giới hạn trên của

TDEC BiDMC CuDMC

0,5 – 0,7

Tetrametyl thiuram disunphit Tetrametyl thiuram monosunphit Dipentanmetylen thiuram tetrasunphit Kẽm – N – dimetyl dithiocacbamat

TMTD TMTM

ZDMC

0,7 – 0,9

Kẽm – N – dietyl dithiocacbamat Dithio – bis – mocpholin Tetraethyl thiuram disunphit

ZDEC DTDM TETD

2,5

Benzothiazyl – 2 - xyclohexyl sunphenamit Benzothiazyl – 2 – ter Butyl sunphenamit Benzothiazyl – 2 – sunphen mocpholit

CBS TBBS MBS

3,0

2 – mercaptobenzothiazol Dibenzothiazyl disunphit

Lưu huỳnh

MBT MBTS

S Vulkacit ZBEC, Rhenocure TP: độ hòa tan cao

b Các chất lưu hóa

+ Lưu huỳnh: loại polyme và hàm lượng termonome ảnh hưởng tới tốc độ khâu mạch, trong số các termonme thường dùng thì ENB cho tốc độ khâu mạch lớn nhất Trong công thức kiểm tra, hệ số thời gian lưu hóa là 1 (ENB) tới 1,2 (1,4 – HD) tới 1,8 (DCPD) [23]

Tốc độ lưu hóa thường tỷ lệ thuận với hàm lượng của termonome Độ không bão hòa của Polysar EPDM trong khoảng từ 3% đến 11% EPDM có cấu trúc không phân cực Do vậy cần phải nghiên cứu đến độ hòa tan của các chất lưu hóa trong

cao su một cách kỹ lưỡng Khi hàm lượng S hoặc các chất xúc tiến lưu hóa vượt quá

giới hạn hòa tan tương ứng của chúng trong cao su, chúng sẽ kết tụ lại trên bề mặt

cao su lưu hóa Hiệu ứng này tỷ lệ nghịch với trọng lượng phân tử và tỷ lệ thuận với

hàm lượng Etylen [23]

+ Các peroxit: cao su EPDM có thể lưu hóa bằng peroxit hữu cơ Sự lựa chọn

peroxit sẽ quyết định đến tốc độ lưu hóa tối ưu đạt được trong điều kiện gia công

Hàm lượng peroxit ảnh hưởng rất nhỏ tới tốc độ lưu hóa

+ Chất độn: chất độn sử dụng với mục đích tăng cường tính chất cơ lý và giảm

giá thành Chất độn sử dụng phổ biến là than đen kỹ thuật, ngoài ra còn sử dụng

chất độn là CaO, silica, clay…

+ Các chất phòng lão: p – phenylen diamin, Vulkanox MB hoặc MB2

+ Các chất hóa dẻo: các chất họ paraffinic, naphtenic Ngoài ra còn bổ xung

thêm các este của axit photphoric và hydrocacbon clorit để tăng khả năng chống

cháy Hàm lượng sử dụng dưới 10 PKL (so với 100 PKL cao su)

1.4.3 Hiểu biết chung về cao su clopren ( CSCP )

1.4.3.1 Lịch sử phát triển

CSCP lần đầu tiên được sản xuất theo phương pháp trùng hợp khối vào năm

1931 ở Mỹ với tên thương mại là Dupren do hãng Du Pont tiến hành [6,22,25] Sản

phẩm thu được có hàng loạt nhược điểm như: mùi khó chịu, tính chất công nghệ

kém, màu sắc tối, độ ổn định thấp trong quá trình bảo quản [21] Từ sau Đại chiến

thế giới lần thứ II cho tới nay, CSCP được sản xuất bằng cách trùng hợp theo

phương pháp huyền phù clopren hoặc đồng trùng hợp clopren với một hàm lượng

monome loại “dien” không lớn [6] Các hydrocacbon thơm hoặc hydrocacbon clo

hoá được sử dụng làm môi trường phân tán [6,23]

Sản lượng CSCP được sản xuất trên thế giới không ngừng tăng mạnh: Năm 1970: 180.000 tấn

Năm 1973: 215.000 tấn

Ngày nay, CSCP được sản xuất ở rất nhiều nước trên thế giới, với những tên thương mại khác nhau: Neopren (Du Pont – Mỹ), Baypren (Bayer - Đức), Butachlor(Distagul – Pháp), Dipren (Tiệp), Nairit (Liên Xô) Ngoài ra, Nhật Bản, Trung Quốc cũng sản xuất ra một lượng lớn CSCP bởi các hãng như: Kabushiki, Ranegafuchi, Toyosoda [6,22,25,26]

H

Vậy cấu trúc chủ yếu của CSCP là trans-1,4 polyclopren, trong mạch đại phân

tử, nó xuất hiện theo kiểu đầu nối đuôi :

CH2 – CCl = CH – CH2 – CH2 – CCl = CH – CH2

Sự xuất hiện đồng phân cis – 1,4 polycopren do phản ứng trùng hợp xảy ra ở

vị trí 1,2 và 3,4 của 2 clo 1,3 butadien và theo kiểu đầu nối đầu:

n

Khối lượng phân tử trung bình MCSCP = 100.000 ÷ 200.000

Khối lương riêng (kg/m3) ρ = 1.230 ÷1.250

Nhiệt độ hoá thuỷ tinh ( oC ) Tg = - 43

Bảng1.8: Tính chất kỹ thuật của CSCP không độn và độn 40 PKL

CSCP-CP: Cao su clopren dùng lưu huỳnh để điều chỉnh KLPT

CSCP-P: Cao su clopren dùng Mecaptan để điều chỉnh KLPT

1.4.3.4 Tính chất công nghệ của CSCP

Do có nguyên tử clo trong mạch đại phân tử, độ hoạt động của liên kết đôi giảm

đi nhiều Vì vậy, CSCP có khả năng chịu oxy và ozon khá tốt, chịu dầu, chịu hoá

chất rất tốt, có khả năng chịu nhiệt độ cao ~ 250oC và có khả năng kết

dính ngoại cao [6,22,23,25,26] Do vậy trong công nghiệp, CSCP được dùng để

bọc lót các thiết bị chống ăn mòn, bọc dây cáp điện trong công nghiệp điện,

điện tử CSCP cũng được dùng làm keo dán trong công nghiệp giầy, dép [6]

CSCP được dùng để sản xuất các sản phẩm như: dây chão, băng chuyền, dây

curoa, bảo hộ lao động [23]

Cao su clopren khá cứng nên khó gia công, trộn hợp kém với các loại CS không phân cực như : CSTN, IR nhưng trộn hợp tốt với nhiều loại cao su phân cực như butadien nitryl, butadien styren [22,23,25,26]

1.4.3.5 Khả năng khâu mạch – lưu hoá của CSCP

Trong mạch đại phân tử của CSCP, nguyên tử clo liên kết với cacbon bậc 3 trong các mắt xích tham gia hình thành mạch phân tử ở vị trí 1,2 rất linh động, trong điều kiện thông thường, clo sẽ chuyển đổi sang vị trí allyl [25,26]

Các chất khâu mạch cho cao su CSCP gồm 4 nhóm chính

Nhóm hoạt tính cao: MgO, ZnO, HgO, CaO

Nhóm hoạt tính trung bình: BaO, Al2O3, Fe2O3

Nhóm trung tính: CuO, CrO, TiO2

Nhóm yếu: MoO

Đối với CSCP, không dùng S để lưu hoá [6]

Ngoài ra, còn có thể lưu hoá CSCP bằng amin bậc 2, phenol lưỡng chức và

các hợp chất đa chức khác[21] Ví dụ: trietylentetramin (TETA) [8]

1.4.3.6 Một số chủng loại CSCP [6,10,14]

Nếu phân loại CSCP theo phương pháp điều chỉnh khối lượng phân tử thì có

3 loại CSCP sau :

* CSCP điều chỉnh khối lượng phân tử bằng S gọi là clopren CP

* CSCP điều chỉnh khối lượng phân tử bằng Mecaptan gọi là clopren P

* CSCP điều chỉnh khối lượng phân tử bằng S phối hợp với Mecaptan

nhận được sản phẩm là clopren KP [6]

Trên thị trường hiện có các chủng loại CSCP chính sau

Neopren: Do hãng Du Pont của Mỹ sản xuất : GNWS, GN, GR…

Nairit: Do Liên Xô sản xuất : A, B,G,M, HE, HT, KPA, KPB

Baypren: Do hãng Bayer của Đức sản xuất : 110, 112, 124, 130, 210, 211, 214, 220,

230, 320, 321, 330, 331, 610, 710 [17,18]

Butachlor: Do Pháp sản xuất

Dipren: Do Cộng hoà Séc sản xuất

1.4.4 Hiểu biết chung về vật liệu blend

1.4.4.1 Những khái niệm cơ bản

Vật liệu tổ hợp (polymer blends) được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme để làm tăng độ bền của vật liệu [1,2,3…] Trong nghiên cứu vật liệu blend cần quan tâm tới một số khái niệm sau:

+ Sự tương hợp của các polyme: mô tả sự tạo thành một tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme

+ Khả năng trộn hợp: là khả năng những polyme dưới những điều kiện nhất định có thể trộn vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể[1,2,7]

Có những tổ hợp polyme trong đó có các cấu tử có thể trộn vào nhau tới mức độ xen kẽ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, hệ này được gọi là tương hợp về mặt nhiệt động (miscibility) Nếu những hệ trộn lẫn với nhau nhờ một

biện pháp gia công nhất định người ta gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật (compatibility) Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micro) thì gọi là vật liệu tổ hợp không tương hợp (incompatibility) hay "alloy" Như vậy có ba dạng polyme blend sau[ 2]:

+ Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn

+ Polyme blend trộn lẫn và tương hợp một phần

+ Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp

1.4.4.2 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu blend

Tính chất của vật liệu blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme thành phần Các kết quả nghiên cứu chỉ ra sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [7]:

+ Bản chất hoá học và cấu trúc phân tử của các polyme

+ Khối lượng phân tử và độ đa phân tán

1.4.4.3 Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của blend

a Sử dụng các chất tương hợp là polyme

™ Thêm vào các copolyme khối và copolyme ghép

Nói chung các copolyme khối (A-b-B) có cấu trúc mạch thẳng và copolyme ghép (A-g-B) được sử dụng làm chất tương hợp cho polyme blend là một trong những hướng đã được nghiên cứu nhiều và ứng dụng rộng rãi, có hiệu quả tốt [2,8] Trong copolyme sử dụng hoặc phải có một khối hoặc một nhánh có khả năng tương hợp tốt với một polyme, và nhánh hoặc khối kia phải có khả năng tương hợp tốt với polyme còn lại của hệ Như vậy copolyme là chất tương hợp cho polyme blend A/B phải có dạng A-g - B hoặc A-b-B để tạo ra hệ: A/A- g - B/B hoặc A/A- b - B/B [2,8]

Ví dụ: Polyme blend PE/PS: chất tương hợp là: PS- g-PE; HPB - b - PS… Polyme blend PET/PS: chất tương hợp là PS-b-PCL…

™ Thêm vào Polyme có khả năng phản ứng với polyme thành phần của hệ

Polyme đưa vào có khả năng trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và có nhóm chức phản ứng được với polyme thứ hai tạo thành copolyme khối hoặc copolyme ghép theo phương pháp in - situ [2,8]

Ví dụ: Polyme blend PPO/ PBT, chất tương hợp là: PPO – Epoxy cuối mạch .Polyme blend: PPO/PBT, chất tương hợp là: PPO - AM

b Sử dụng các chất tương hợp là hợp chất thấp phân tử

Đây là phương pháp tạo ra chất tương hợp ngay trong quá trình blend hoá Tuỳ thuộc vào bản chất của các hợp chất thấp phân tử mà chất tương hợp được tạo thành

là copolyme khối hay copolyme ghép [8]

™ Đưa vào các peroxit

Dưới tác dụng của nhiệt (do quá trình gia công, chế tạo blend), peroxit phân huỷ thành gốc tự do, các gốc tự do này có khả năng phản ứng với hai polyme thành phần

để tạo thành copolyme nhánh Đây là biện pháp khá đơn giản về mặt công nghệ, song cơ chế động học phản ứng rất phức tạp, cần nghiên cứu thêm [2,8]

™ Đưa vào tác nhân hai nhóm chức

Do có hai nhóm chức nên các hợp chất này có thể tương tác với các nhòm chức cuối mạch của hai polyme thành phần để tạo copolyme khối Tuỳ thuộc vào nhóm chức cuối mạch của các polyme thành phần mà hai nhóm chức của tác nhân đưa vào

có thể giống hoặc khác nhau [2,8]

Ví dụ: Polyme blend PPO/PA, chất tương hợp là M.A

™ Đưa vào các tác nhân gồm peroxit và hợp chất đa chức

Đây là phương pháp kết hợp của hai phương pháp nêu trên Vai trò của peroxit

là hoạt hoá phản ứng của một polyme với ít nhất một nhóm chức của hợp chất đa chức Tiếp đến là phản ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme thứ hai để tạo thành copolyme ghép [2,8]

c Ứng dụng các blend trên cơ sở các polyme có phản ứng chuyển vị

Khi hai hay nhiều polyme trùng ngưng được trộn hợp với nhau ở trạng thái nóng chảy, có một vài phản ứng chuẩn bị xẩy ra Mức độ của các phản ứng phụ thuộc: chủng loại, hàm lượng các nhóm chức, nhiệt độ, độ ẩm, thời gian và xúc tác phản ứng của quá trình cộng hợp Các phản ứng này tạo thành các copolyme là chất tương hợp cho quá trình blend hoá [2,8]

d Sử dụng các phương pháp cơ hoá

Trong quá trình gia công, polyme ở trạng thái nóng chảy trên máy gia công, dưới tác dụng của các lực xé, nén, ép…sự phân huỷ cơ học có thể xẩy ra Nghĩa là:

có sự đứt mạch tạo thành gốc tự do ở cuối mạch polyme Các gốc này sẽ giúp cho quá trình blend hoá dễ dàng hơn Quá trình này có thể tăng cường sự tương hợp: cao su/cao su; cao su/ NND như: CSTN/PB; CSTN/PS… [2,8]

e Thêm vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc

Trong phương pháp này chất đưa vào chỉ tham gia phản ứng với một polyme

nên cho kết quả tốt hơn Phương pháp lưu hoá động thường được sử dụng để tăng khả năng tương hợp của các polyme trong blend có cao su là thành phần chính với NND [2,8]

f Gắn vào polyme thành phần các nhóm chức có tương tác đặc biệt

Các tương tác đặc biệt được đưa vào polyme blend bằng cách biến tính hoá học các polyme thành phần với các nhóm chức thích hợp Các tương tác đặc biệt đó sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình trộn hợp các polyme thành phần tốt hơn (thay đổi entapy trộn hợp, giảm sức căng bề mặt và tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các pha…)[2,8]

g Thêm vào hệ các ionome

Ionome là các đoạn polyme mang một lượng nhỏ các nhóm ion Ví dụ, đưa vào polyme blend PE/PA ionome trên cơ sở Etylen-axit metacrylic(Surlyn) Ionome này

có khả năng trộn lẫn với PE và tương tác với nhóm phân cực của PA làm cho PE và

PA dễ dàng tương hợp với nhau hơn[2,8]

h Thêm vào polyme thứ ba trộn lẫn (một phần) với tất cả các pha

Khi đưa vào hệ polyme (ví dụ polyme C) có khả năng trộn lẫn hoàn toàn hoặc một phần với hai polyme thành phần (A và B), C được xem như "dung môi" chung cho cả hai polyme A và B đây là phương pháp tiện lợi để chế tạo các polyme blend

có tính chất mong muốn [2,8]

i Tạo các mạng lưới đan xen nhau

Đây là phương pháp mới, trong đó hai polyme được tìm cách kết hợp với nhau trong một mạng lưới đan xen nhau để tạo ra một hệ bền vững Tuy nhiên sản phẩm thu được từ phương pháp này rất khó tái sinh [2,8]

k Phương pháp hỗn hợp tăng cường tương hợp các polyme

™ Phương pháp sử dụng dung môi chung

Hai polyme không có khả năng trộn lẫn được hoà tan vào một dung môi chung

ở nhiệt độ, áp suất thường hoặc nhiệt độ, áp suất cao Sau khi hoà tan hoàn toàn, nhờ khuấy liên tục dung dịch polyme, tiến hành loại bỏ dung môi bằng cách sấy khô

hoặc thăng hoa và thu được polyme blend giả đồng thể Kỹ thuật này tạo ra một vùng bề mặt rất rộng cho tương tác polyme/polyme tạo thành polyme blend có chất lượng cao hơn so với phương pháp tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy [2,8]

™ Thêm vào các chất độn hoạt tính

Trong phương pháp này, chất độn hoạt tính đóng vai trò như là chất tương hợp (cấu tử thứ ba) giữa hai polyme Điều kiện tiên quyết của các chất độ hoạt tính là nó phải nằm ở bề mặt phân chia hai pha Như vậy mức độ tăng khả năng tương hợp phụ thuộc vào tương tác giữa chất độn với các polyme thành phần Các tương tác này làm giảm thông số tương tác giữa các polyme với nhau và do đó tăng khả năng tương hợp của chúng [2,8]

1.4.4.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend

Quá trình chế tạo blend có thể tiến hành bằng các phương pháp sau:

+ Bốc hơi hoặc kết tủa từ hỗn hợp dung dịch polyme

+ Trộn hợp các polyme thành phần (thường là các polyme NND) trên các thiết

bị gia công chất dẻo và cao su như máy cán, máy trộn, máy đùn…

+ Làm đông hỗn hợp polyme

+ Trùng hợp monome này trong polyme khác

Trong đó, các phương pháp chế tạo blend từ dung dịch và ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo được sử dụng phổ biến hơn cả vì dễ thao tác

và có hiệu quả kinh tế cao

a Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme

Để có thể chế tạo được polyme blend từ phương pháp này, một đòi hỏi rất quan trọng là các polyme phải cùng tan tốt trong một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn tốt với nhau Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau cần phải khuấy chúng ở tốc độ rất cao trong một thời gian khá dài Trong nhiều trường hợp, quá trình khuấy trộn dung dịch còn kèm theo cả qúa trình gia nhiệt để tăng tính trộn hợp Sau khi thu được màng polyme blend, cần đuổi hết

dung môi bằng phương pháp sấy ở áp suất thấp và nhiệt độ thấp, tránh bị rạn nứt bề mặt màng, bị nhiệt phân huỷ hay bị ôxy hoá nhiệt[2]

b Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy

Phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend ở trạng thái nóng chảy trên máy gia công nhựa nhiệt dẻo như máy cán, máy đùn, máy trộn… là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ, lý, hoá, nhiệt và tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, các chất phụ gia, trộn lẫn và blend hoá chúng với nhau Để thu được các polyme blend có tính chất mong muốn phải tối ưu hoá các thông số công nghệ: Thời gian sấy, nhiệt độ các vùng của xylanh, áp suất phun, áp suất đùn…và tỷ lệ các polyme thành phần cũng như các phụ gia Tuy nhiên do các polyme khác nhau về bản chất, cấu tạo, cấu trúc hoá học, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy và có xu hướng

tự tách pha nên sản phẩm bao giờ cũng tồn tại "ứng suất dư" trống lại sự cưỡng bức chúng "Ứng suất dư" này làm cho trạng thái và cấu trúc của vật liệu polyme blend chưa ổn định tức thời nên cần có một thời gian để "tự điều chỉnh" Điều đó ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm Nói chung vật liệu polyme blend có "ứng suất dư " nhỏ và các tính chất tốt khi các polyme thành phần có khả năng trộn hợp và tương hợp tốt với nhau [2,8]

1.4.4.5 Ưu điểm của vật liệu polyme blend

+ Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các loại polyme thành phần Người ta có thể tối ưu hóa được về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng

+ Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không thể đạt được Do vậy đáp ứng những yêu cầu cao của hầu hết các lĩnh vực khoa học và đời sống, kinh tế

+ Quá trình nghiên cứu chế tạo một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới khác vì nó được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ sẵn có

+ Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp cùng với công nghệ tiên

tiến phát triển rất nhanh trong những năm gần đây sẽ là cơ sở cho việc phát triển

loại vật liệu này

1.4.4.6 Một số polyme blend thông dụng

a Polyme blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp

Blend hoá cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp là công nghệ phổ biến trong

công nghiệp gia công cao su để chế tạo các vật liệu đáp ứng các mục đích sử dụng

khác nhau Tổ hợp cao su thiên nhiên với một hay nhiều cao su tổng hợp khác cho

phép nâng cao một số tính chất cơ lý, tạo thuận lợi cho quá trình gia công và hạ giá

thành sản phẩm Nhiều sản phẩm cao su trong thực tế được cấu tạo từ vật liệu blend

trong toàn bộ hoặc từng phần của nó Ví dụ điển hình là các loại lốp xe, sản phẩm

này được cấu tạo bởi nhiều phần có tính chất cơ lý khác nhau, và hầu hết mỗi phần

đều được tạo thành từ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên với cao su tổng hợp

Bảng1.9: Blend giữa CSTN và cao su tổng hợp ứng dụng chế tạo lốp xe[8]

b Polyme blend trên cơ sở CSCP với các loại cao su khác

™ Blend của CSCP/PB

Vật liệu blend trên cơ sở CSCP/BP cải thiện được tính cứng dòn của CSCP,

tăng khả năng chịu dầu, chịu hoá chất…các sản phẩm từ blend loại này được sử

dụng để sản xuất băng chuyền, băng tải, dây curoa, mặt lốp ô tô, xe máy [6,22]

™ Blend của CSCP/BNR (Butadien Nitril Rubber)

Vật liệu blend của CSCP/BNR ( BNR loại Perbunan N của Đức ) cải thiện được khả năng chịu dầu, độ bền xé rách [6,21]

c Blend cuả CSTN và cao su EPDM

Gần đây, xu hướng nghiên cứu ra các loại vật liệu mới bằng phương pháp trộn hợp các polyme khác nhau là một hướng nghiên cứu rất quan trọng và có triển vọng lớn Trong đó việc chế tạo cao su blend EPDM/CSTN là một trong những hướng đang thu hút sự quan tâm nhằm chế tạo ra một loại cao su mới có thể kết hợp được các tính chất của EPDM như chịu nhiệt, chịu ozon, chịu thời tiết… và các tính năng

cơ lý của cao su thiên nhiên [2,5,29,30,31] Tuy nhiên CSTN và EPDM không tương hợp với nhau hoàn toàn nên khi trộn hợp không tạo ra sản phẩm có tính chất mong muốn Do vậy phương pháp tăng khả năng tương hợp giữa các polyme trong

đó có EPDM và CSTN bằng cách sử dụng một loại chất thứ ba gọi là chất tương hợp:

+ S H El-Sabbagh (Ai Cập) đã nghiên cứu khả năng tương hợp của CSTN và EPDM Trong nghiên cứu của mình ông đã sử dụng bức xạ năng lượng cao (tia ), các copolyme ghép MAH-g-EPDM, cao su butadiene styrene, polyvinyl clorua, clopren… làm chất trợ tương hợp Kết quả phân tích DSC và chụp SEM cho thấy khi cho thêm một lượng nhỏ các chất trên vào kích thước của pha phân tán giảm