Đề tài Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu compozit cao cấp trên nền polymid và sợi cacbon

Đề tài Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu compozit cao cấp trên nền polymid và sợi cacbon thuộc công trình nghiên cứu khoa học cấp bộ

CHƯƠNG TRÌNH KHCN CẤP NHÀ NƯỚC KC.02/06-10

BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU COMPOZÍT CAO CẤP TRÊN NỀN POLYIMID VÀ SỢI CACBON

Mã số: KC.02.11/06-10

Cơ quan chủ trì đề tài/dự án: TRUNG TÂM NCVL POLYMER

Chủ nhiệm đề tài/dự án: GS.TS NGUYỄN HỮU NIẾU

8583

Tp.HỒ CHÍ MINH 5-2010

TP.HCM, ngày 26 tháng 04 năm 2010

BÁO CÁO THỐNG KÊ KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

I THÔNG TIN CHUNG

1 Tên đề tài/dự án: Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu compozit cao cấp trên nền polymid và sợi các bon

Mã số đề tài, dự án: KC.02.11/06-10

Thuộc: Chương trình (tên, mã số chương trình): KC.02/06-10

2 Chủ nhiệm đề tài/dự án:

Họ và tên: NGUYỄN HỮU NIẾU

Ngày, tháng, năm sinh: 02/02/1942 ; Nam/ Nữ: Nam

Học hàm, học vị: Tiến sỹ

Chức danh khoa học: Giáo sư

Chức vụ: Cố vấn Khoa học Phòng TN trọng điểm vật liệu polyme và

compozit Điện thoại: CQ: 0838655456 NR: 083429392 Mobile:0903702192 Fax: 0838655456 ; E-mail: nghnieu@hcmut.edu.vn

Tên tổ chức đang công tác: Trung tâm NCVL Polymer, ĐHBK Tp.HCM Địa chỉ tổ chức: 268 Lý Thường Kiệt, F14, Quận10, Tp.HCM

Địa chỉ nhà riêng: 6/20 Đồ Sơn, Phường 4, Quận Tân Bình, Tp.HCM

Số tài khoản: 931.01.10.00011

Kho Bạc: Kho Bạc Nhà Nước Quận 10, Thành phố Hồ Chí Minh

Tên cơ quan chủ quản đề tài: Chương Trình KC.02

II TÌNH HÌNH THỰC HIỆN

1 Thời gian thực hiện đề tài/dự án:

- Theo Hợp đồng đã ký kết: từ tháng 12 năm 2007 đến tháng 12 năm2009

- Thực tế thực hiện: từ tháng 12 năm 2007 đến tháng 3 năm 2010

- Được gia hạn (nếu có):

1

12/2007 đến

12/2009 1.480 12/2007 đến 03/2010 1.480 1.480

+ Về nguyên vật liệu mua vượt mức so với dự toán là: 9.035.841đồng

3 Các văn bản hành chính trong quá trình thực hiện đề tài/dự án:

(Liệt kê các quyết định, văn bản của cơ quan quản lý từ công đoạn xác định nhiệm vụ, xét chọn, phê duyệt kinh phí, hợp đồng, điều chỉnh (thời gian, nội dung, kinh phí thực hiện nếu có); văn bản của tổ chức chủ trì đề tài, dự án (đơn, kiến nghị điều chỉnh nếu có)

Số

TT

Số, thời gian ban

I Cơ quan quản lý

1 1678/QĐ-BKHCN

Ngày 05/8/2008

Về việc phê duyệt kế hoạch đấu thầu mua sắm tài sản của đề tài thuộc chương trình “Nghiên cứu, phát triển

và ứng dụng công nghệ vật liệu”, mã

số KC.02/06-10

Mua hệ nồi phản ứng tổng hợp thủy tinh

2 2032/QĐ-BKHCN Ngày 17/9/2008

Về việc phê duyệt kế hoạch đấu thầu mua sắm tài sản của đề tài thuộc chương trình “Nghiên cứu, phát triển

và ứng dụng công nghệ vật liệu”, mã

số KC.02/06-10

Mua nguyên vật liệu (sợi các bon)

4 366/VPCT-HCTH Ngày 9/9/2009 Thay đổi sản phẩm khoa học công nghệ của đề tài KC.02.11/06-10

5 2985/QĐ-BKHCN Ngày 23/12/2009

Về việc điều chỉnh thời gian thực hiện của đề tài KC.02.11/06-10 thuộc chương trình KH&CN trọng điểm cấp Nhà nước giai đoạn 2006-2010

“Nghiên cứu, phát triển và ứng dụng công nghệ vật liệu”, mã số KC.02/06-

10

6 14/ QĐ-BKHCN Ngày 08/01/2010

Về việc cử đoàn đi công tác nước ngoài thực hiện trong năm 2010 thuộc chương trình “Nghiên cứu, phát triển

và ứng dụng công nghệ vật liệu”, mã

số KC.02/06-10

Cử Đoàn đi Hàn Quốc

2 60/09/CV-Pol Ngày 01/12/2009 Xin gia hạn nghiệm thu đề tài

3 66/09/CV-Pol Ngày 22/12/2009 Hợp tác quốc tế

4 Tổ chức phối hợp thực hiện đề tài, dự án:

Nội dung tham gia chủ yếu

Sản phẩm chủ yếu đạt được

Ghi chú*

1 Công ty TNHH

Sông Hồng

Công ty TNHH Sông Hồng

Thử nghiệm bạc chịu nhiệt

2 Công ty TNHH

Trung việt

cơ học ứng dụng cơ học ứng dụng truyền động

- Lý do thay đổi (nếu có):

5 Cá nhân tham gia thực hiện đề tài, dự án:

(Người tham gia thực hiện đề tài thuộc tổ chức chủ trì và cơ quan phối hợp, không quá 10 người kể

Nội dung tham gia

chính

Sản phẩm chủ yếu đạt được

Ghi chú*

1 Nguyễn Hữu Niếu Nguyễn Hữu Niếu

- Điều hành chung

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu

3 La Thị Thái Hà La Thị Thái Hà

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu

- Khảo sát, đánh giá tính chất

4 Nguyễn Quốc

Việt

Nguyễn Quốc Việt

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu

- Khảo sát tính chất

5 Nguyễn Hoàng Dương Nguyễn Hoàng Dương

- Nghiên cứu tính chất polyimid

- Khảo sát tính chất

6 Hoàng Xuân Tùng Hoàng Xuân Tùng

- Nghiên cứu polyimid

- Chế tạo sản phẩm

7 Nguyễn Anh Tú Nguyễn Anh Tú

- Nghiên cứu tính chất polyimid

- Khảo sát tính chất

8 Phan Chỉ Chế Biên Đông

- Nghiên cứu polyimid

- Chế tạo sản phẩm

6 Tình hình hợp tác quốc tế:

Số

TT

Theo kế hoạch

(Nội dung, thời gian, kinh phí, địa

điểm, tên tổ chức hợp tác, số đoàn, số

lượng người tham gia )

- Nội dung:

+ Tham gia hội nghị khoa học

+ Thử nghiệm kiểm tra mẫu

+ Tham quan khoa học

- Thời gian: 7 ngày

+ Tham gia hội nghị khoa học

+ Thử nghiệm kiểm tra mẫu + Tham quan khoa học

- Thời gian: 7 ngày

- Kinh phí: 92.252.640đ

- Địa điểm: Hàn quốc

- Tên tổ chức hợp tác: Trường Đại học SUNG KYUN KWAN

- Số đoàn: 01

- Số lượng người tham gia: 03

- Nội dung: Báo cáo khoa học

- Thời gian: 05 ngày

- Kinh phí: 55.000.000đ

- Địa điểm: Mỹ

- Tên tổ chức hợp tác:

- Số đoàn: 01

- Số lượng người tham gia: 02

- Nội dung: Báo cáo khoa học

- Thời gian: 08 ngày

- Kinh phí: 33.747.360đ

- Địa điểm: Đức

- Tên tổ chức hợp tác: Trường Đại học Tổng hợp Martin Luther – Tp.Halle tại CH Liên Bang Đức

- Số đoàn: 01

- Số lượng người tham gia: 01

- Lý do thay đổi :

+ Thay đổi Đoàn ra đi Mỹ chuyển sang đi CH Liên Bang Đức lý do là Phía bên

Đức có giấy mời tham gia hội nghị có nội dung phù hợp với lĩnh vực nghiên cứu

của Đề tài

+ Về phần kinh phí có sự thay đổi so với dự kiến do thay đổi địa điềm và do trượt

giá

(Nội dung, thời gian, kinh

1

2

- Lý do thay đổi (nếu có):

8 Tóm tắt các nội dung, công việc chủ yếu:

(Nêu tại mục 15 của thuyết minh, không bao gồm: Hội thảo khoa học, điều tra khảo sát trong

nước và nước ngoài)

Người,

cơ quan thực hiện

1

2

- Lý do thay đổi (nếu có):

III SẢN PHẨM KH&CN CỦA ĐỀ TÀI, DỰ ÁN

1 Sản phẩm KH&CN đã tạo ra:

a) Sản phẩm Dạng I:

Thực tế đạt được

BMI.DDM BMI.ODA

1 Vật liệu compozit từ BMI - sợi

ƒ Độ bền nhiệt, t ph C ≥ 450 458 485

ƒ Hệ số dãn nở nhiệt 0C-1 10-5÷10-4 -5,74 10-6 -5,69 10-6

ƒ Độ bền mài mòn (tùy thuộc

vào phụ gia tăng cường) cm3/giờ 10-2÷10-4 7,5.10-4 6,1.10-4

2 Vật liệu compozit từ BMI biến

ƒ Hệ số dãn nở nhiệt 0C-1 10-5÷10-4 -4.82 10-6 -3,1510-6

ƒ Độ bền mài mòn (tùy thuộc

vào phụ gia tăng cường) cm3/giờ 10-2÷10-4 8,4.10-4 7,2.10-4

3 Bạc trục chịu nhiệt cho giàn

5 Đệm truyền động cho máy

Thay đổi

so với sản phẩm đăng

ký

-Lý do thay đổi (nếu có):

Thay đổi sản phẩm ứng dụng phù hợp với thực tế sản xuất hiện nay

Yêu cầu khoa học cần đạt

ƒ Quá trình imid hóa

ƒ Quá trình đóng rắn

ƒ Quá trình imid hóa

ƒ Quá trình

đóng rắn

Vượt yêu cầu

2 Quy trình tổng hợp BMI biến tính

ƒ Khối lượng phân tử MW ≈

900 ÷ 1000

Ip = 1,1 ÷ 1,3

ƒ Khối lượng phân tử MW ≈

Đạt thông số sản phẩm như mục 22

Thuyết minh đề tài

- Lý do thay đổi (nếu có):

Số lượng, nơi công

bố (Tạp chí, nhà xuất bản)

ƒ Tạp chí hóa học

ƒ Tạp chí phát triển

KH-CN (ĐHQG Tp.HCM)

- Lý do thay đổi (nếu có):

Số lượng

Số

TT

Cấp đào tạo, Chuyên

hoạch

Thực tế đạt được

2 Tiến sỹ 1 1 sẽ hoàn thành vào tháng 10/2010

- Lý do thay đổi (nếu có):

đ) Tình hình đăng ký bảo hộ quyền sở hữu công nghiệp, quyền đối với giống cây trồng:

Ghi chú

(Thời gian kết thúc)

- Lý do thay đổi (nếu có):

e) Thống kê danh mục sản phẩm KHCN đã được ứng dụng vào thực tế

2 Đánh giá về hiệu quả do đề tài, dự án mang lại:

a) Hiệu quả về khoa học và công nghệ:

(Nêu rõ danh mục công nghệ và mức độ nắm vững, làm chủ, so sánh với trình độ công nghệ so với khu vực và thế giới…)

Chúng ta sẽ hoàn toàn chủ động trong việc chế tạo các loại phụ tùng thay thế ở các điều kiện sử dụng, đặc biệt trong cơ khí, vũ khí, hàng không, dầu khí,

này sẽ mở ra hướng ứng dụng mới: ứng dụng trong lĩnh vực kỹ thuật cao và đặc biệt ứng dụng trong điều kiện khí hậu Việt Nam

* Có thể tạo ra một số tổ hợp vật liệu có tính năng mới phù hợp với điều kiện sử dụng

b) Hiệu quả về kinh tế xã hội:

(Nêu rõ hiệu quả làm lợi tính bằng tiền dự kiến do đề tài, dự án tạo ra so với các sản phẩm cùng loại trên thị trường…)

Việc triển khai sản xuất và ứng dụng không ảnh hưởng đến môi trường xã hội Tạo điều kiện giúp ta tiến xa một bước việc làm chủ một số công nghệ vật liệu mới

3 Tình hình thực hiện chế độ báo cáo, kiểm tra của đề tài, dự án:

Số

Thời gian thực hiện

Ghi chú

(Tóm tắt kết quả, kết luận chính, người chủ trì…)

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

2 AM Anhydride maleic

4 BMI.DDM Bismaleimide đi từ AM và DDM

5 BMI.DDS Bismaleimide đi từ AM và DDS

6 BMI.ODA Bismaleimide đi từ AM và ODA

7 BMI.BT Bismaleimide biến tính

14 DMTA Phân tích cơ nhiệt động

15 DSC Phân tích nhiệt vi sai

16 GPC Sắc ký gel

17 IR Phổ hồng ngoại

18 ODA 4,4’–Diaminodiphenyl ether (hoặc 4,4’-Oxydianiline)

19 MEK Dung môi methyl ethyl ketone

20 NMP Dung môi N-Methylpyrrolidone

21 Tg Nhiệt độ thuỷ tinh hoá

22 Tmelt Nhiệt độ chảy

23 Tcure Nhiệt độ đóng rắn

24 Troom Nhiệt độ phòng

25 TGA Phân tích nhiệt trọng lượng

27 XRD Nhiễu xạ tia X

DANH M ỤC B ẢNG

Trang

Bảng 1.1: Độ bazơ (pKa ) của diamin 3

Bảng 1.2: Hằng số vận tốc của quá trình imit hóa hóa học 7

Bảng 1.3: Tính chất của một số bismaleimit 11

Bảng 1.4: Tính chất vật lý đặt trưng của bis(4-maleimidophenyl)methan 13

Bảng 1.5: Các tính chất của bis(4-maleimidophenyl)methan đã đóng rắn 14

Bảng 1.6: Các tính chất của nhựa bismaleimit 14

Bảng 1.7: Năng lượng bẻ gãy của một số bismaleimit thương mại 15

Bảng 1.8: Một số tính chất của compozit nhựa BMI với sợi carbon 24

Bảng 1.9: Một số tính chất của sợi carbon 26

Bảng 1.10: Một số tính chất của Kerimid 8292 N-75 của HUNTSMAN 32

Bảng 1.11: Các tính chất của Hexply M65 nguyên chất 33

Bảng 1.12: Công thức một số loại Homide 34

Bảng 1.13: Một số loại BMI thương mại 35

Bảng 1.14: Thành phần compozit trên máy bay Boeing 757 38

Bảng 2.1: Thông số kỹ thuật các loại sợi Para-aramid 42

Bảng 2.2: Khối lượng phân tử trung bình tính theo lý thuyết của một số BMI.BT ở các tỉ lệ biến tính khác nhau 51

Bảng 3.1: Chỉ số axit của amic axit từ AM và DDM theo thời gian phản ứng và theo lý thuyết 66

Bảng 3.2: Chỉ số axit của các mẫu BMI.DDM theo thời gian 70

Bảng 3.3: chỉ số axit của các mẫu BMI theo thời gian ở 54oC 73

Bảng 3.4: Thời gian amic axit tan ứng với các hàm lượng xúc tác khác nhau 74

Bảng 3.5: Chỉ số CA của các mẫu BMI theo thời gian khi lượng anhydrit acetic là b, 1,5b, 2b 75

Bảng 3.6 : Hiệu suất tổng hợp BMI từ AM và DDM 79

Bảng 3.7: Hiệu suất tổng hợp BMI từ AM và ODA 87

Bảng 3.8: Chỉ số phân tán IP để xác định thời gian phản ứng tạo BMI.DDS 89

Bảng 3.9: Hiệu suất tổng hợp BMI từ AM và DDS 97 Bảng 3.10: Kết quả sắc ký gel khi biến tính BMI.DDM trong 4 giờ ở 64oC theo tỉ lệ biến tính khác nhau 99 Bảng 3.11: Kết quả GPC của các mẫu BMI.DDM biến tính tỉ lệ 2:1 ở 64oC theo

thời gian phản ứng 102 Bảng 3.12: Kết quả GPC của các mẫu BMI.DDM biến tính tỉ lệ 2:1 ở 73oC theo

thời gian phản ứng 103 Bảng 3.13: Số liệu đo thời gian gel ở 180oC của các mẫu BT ở tỉ lệ X=2 ở 150oC105 Bảng 3.14: Số liệu đo thời gian gel ở 180oC của các mẫu BT ở tỉ lệ X=2 ở 140oC105 Bảng 3.15: Số liệu đo thời gian gel ở 180oC của các mẫu BT ở tỉ lệ X=2 ở 130oC105 Bảng 3.16: Số liệu độ nhớt theo thời gian của mẫu BMI.DDM.BT.DDM/2/140/12 ở

160oC 107 Bảng 3.17: Số liệu độ nhớt theo thời gian của mẫu BMI.DDM.BT.DDM /2/140/12

ở 170oC 108 Bảng 3.18: Số liệu độ nhớt theo thời gian của mẫu BMI.DDM.BT.DDM /2/140/12

ở 180oC 108 Bảng 3.19: Kết quả GPC của các mẫu BMI.BT theo phương pháp nóng chảy 110 Bảng 3.20: Kết quả GPC của BMI.BT ở các tỷ lệ biến tính khác nhau 113 Bảng 3.21: Kết quả GPC của các mẫu BMI.ODA.BT.DDS ở những khoảng thời gian biến tính khác nhau 114 Bảng 3.22: Thời gian gel của BMI.ODA theo nhiệt độ 118 Bảng 1.23: Thời gian gel của BMI.DDM theo nhiệt độ 118 Bảng 3.24: Thời gian gel (phút) theo nhiệt độ của hỗn hợp BMI.ODA:BMI.DDM theo các tỉ lệ mol 119 Bảng 3.25: Tính chất của vật liệu compozit của các loại nhựa BMI và sợi cacbon121 Bảng 3.26: Độ hòa tan của BMI.DDM và BMI.DDM.BT.DDM trong một số dung môi và hệ dung môi khác nhau 122 Bảng 3.27: Độ nhớt theo nồng độ của hệ BMI.BT với MEK/DMF (6:4) 122 Bảng 3.28: Cơ tính vật liệu compozit nền BMI.DDM theo thời gian lưu trữ prepreg123

Bảng 3.29: Cơ tính vật liệu compozit nền BMI.DDM.BT.DDM theo thời gian lưu trữ prepreg 124 Bảng 3.30: Thông số gia công compozit cho các loại nhựa BMI 128 Bảng 3.31: Thông số gia công compozit cho các loại nhựa BMI 129 Bảng 3.32: Kết quả đo cơ tính của compozit nền BMI.ODA theo tỷ lệ nhựa/sợi 130 Bảng 3.33: Kết quả đo cơ tính của compozit nền BMI.BT theo tỷ lệ nhựa/sợi 130 Bảng 3.34: Kết quả đo cơ tính của compozit nền BMI.DDO theo thời gian postcure131 Bảng 3.35: Kết quả cơ tính của compozit nền BMI.ODA.BT.DDS theo thời gian postcure 131 Bảng 3.36: Tính chất của vật liệu compozit của các loại nhựa BMI và sợi cacbon132 Bảng 3.37: Tính chất của vật liệu compozit của các loại nhựa BMI biến tính và sợi cacbon 132 Bảng 3.38: Tính chất cơ lý, dãn nở nhiệt và hệ số ma sát của các mẫu compozit 135 Bảng 3.39: Sự thay đổi khối lượng và kích thước của các mẫu trong môi trường

HCl 10% 135 Bảng 3.40: Độ bền cơ lý của các mẫu compozit trước và sau khi ngâm HCl 10% 136 Bảng 3.41: Điện thế đánh thủng của mẫu compozit trên cơ sở nhựa BMI.DDS và sợi thuỷ tinh và sợi kevlar 137 Bảng 3.42: Độ nhớt của nhựa BMI.ODA ở 2000C theo thời gian 137 Bảng 3.43: Độ nhớt của nhựa BMI.ODA 5% nanoclay ở 2000C theo thời gian 138 Bảng 3.44: Bảng thông số kĩ thuật của bạc chịu nhiệt 140 Bảng 3.45: Bảng thông số kĩ thuật của cặp bánh răng truyền động 142 Bảng 3.46: Bảng thông số kĩ thuật của đệm truyền động 145

DANH M ỤC H ÌNH V Ẽ

Trang

Hình 1.1: Cấu trúc tổng quát của polyimit 1

Hình 1.2: Nhóm imit có cấu trúc mạch vòng (II) và mạch thẳng (I) 1

Hình 1.3: Phản ứng tổng hợp polyimit thông qua poly(amic axit) 2

Hình 1.4: Cơ chế tạo thành poly(amic axit) 3

Hình 1.5: Cơ chế tạo imit theo phương pháp hóa học 5

Hình 1.6: Sự đóng vòng của poly(amic axit) 5

Hình 1.7: Cơ chế của sự tái sắp xếp isoimit thành imit 6

Hình 1.8: Nồng độ của nhóm chức sau thời gian imit hóa hóa học oxydiphenglen promellitamic axit phim ở 500C, (1) o-carboxycarboxamit, (2) nhóm imit, (3) nhóm isoimit 6

Hình 1.9: Sơ đồ động học quá trình imit hóa 6

Hình 1.10: Cấu trúc hóa học của polyimit nhiệt rắn 7

Hình 1.11 : Polyimit ngắt mạch bởi acetilen 8

Hình 1.12: Công thức chung của bismaleimit 9

Hình 1.13: Phản ứng tổng hợp bismaleimit từ DDM và AM 10

Hình 1.14: Cấu trúc của bismaleimit 10

Hình 1.15: Tổng hợp bis (propenylphenoxy) 16

Hình 1.16: Copolyme hóa giữa Bismaleimit với hợp chất propenylphenoxy 17

Hình 1.17 : Cấu trúc hóa học của bis-4(3,4- dimethylenepyrrolidyl)-phenyl methan 17

Hình 1.18: Bước phát triển mạch BMI: sự có mặt của axit trung bình làm cho phản ứng diễn ra có tính chọn lọc 18

Hình 1.19: Các chuyển dịch hóa học đặc trưng của phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR 13C trong phản ứng cộng Michael Addition với diamin 19

Hình 1.20: Cấu trúc hóa học của bismaleimit / diaminodiphenyl methan 19

Hình 1.21: Năng lượng bẻ gãy của 4,4’-Bismaleimidodiphenylmethan/ 4,4’- diaminodiphenylmethan copolyme 20

Hình 1.22: Cấu trúc hóa học của bismaleimit/m-aminobenzoic hydrazid 21

Hình 1.23: Cấu trúc bismaleimit 21

Hình 1.24: Cấu trúc của bismaleimit/epoxy copolyme 22

Hình 1.25: Vùng nhiệt độ sử dụng của nhựa nền compozit 24

Hình 1.26: Cấu trúc của 4,4’-bismaleimidodiphenylmathan 25

Hình 1.27: Hai thành phần cơ bản của Kerimid 8292-N75 30

Hình 1.28: Sự phụ thuộc của Tg vào nhiệt độ và thời gian đóng rắn 32

Hình 1.29: Độ bền nhiệt của Hexply M65 theo thời gian 34

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp BMI từ AM và DDM 43

Hình 2.2: Phản ứng tạo amic axit từ AM và DDM 44

Hình 2.3: Phản ứng tạo BMI.DDM 44

Hình 2.4: Quy trình tổng hợp BMI từ AM và ODA 45

Hình 2.5: Phản ứng tạo Amic axít từ AM và ODA 46

Hình 2.6: Phản ứng imid hoá 46

Hình 2.7: Quy trình tổng hợp BMI từ AM và DDS 47

Hình 2.8: Quy trình biến tính BMI bằng diamin trong dung môi aceton 49

Hình 2.9: Phản ứng biến tính BMI.DDM bằng DDM ở tỉ lệ 2:1 50

Hình 2.10: Sơ đồ khối quy trình biến tính BMI bằng DDM theo phương pháp nóng chảy 51

Hình 2.11: Quy trình chế tạo prepreg từ nhựa bismaleimit và sợi cacbon, sợi kevlar 53

Hình 2.12: Sơ đồ khối quy trình gia công compozit 54

Hình 2.13: Các bước tiến hành trong quy trình hút chân không prepreg nóng chảy 56-57 Hình 2.14: Máy đo phổ hồng ngoại 58

Hình 2.15: Máy phân tích nhiệt vi sai DSC-204 58

Hình 2.16: Máy đo TGA 209 59

Hình 2.17: Máy DMTA – Pheometric Scientific 59

Hình 2.18: Máy sắc ký gel PL-GPC 50 Plus 60

Hình 2.19: Máy Lloyd 60

Hình 2.20: Máy đo độ bền va đập Radmana ITR-2000 61

Hình 2.21: Máy đo nhiễu xạ tia X: D8-ADVANCE 61

Hình 2.22: Máy đo hệ số ma sát TE53SLIM 62

Hình 2.23: Máy đo hệ số giãn nở nhiệt NETZSCH DIL 402 PC 62

Hình 2.24: Hệ thống đo thời gian gel 64

Hình 2.25: Gel cell 64

Hình 2.26: Hình minh họa thời gian gel 65

Hình 3.1: Phổ IR của các mẫu amic axit: a)AA.DDM.10; b)AA.DDM.30; c)AA.DDM.60 67

Hình 3.2: Phổ IR của các mẫu: a)DDM; b)AA.DDM.30 68

Hình 3.3: Phổ IR của các mẫu: a)AM; b)AA.DDM.30 68

Hình 3.4: Phổ DSC của mẫu amic axit từ DDM sau 30 phút 69

Hình 3.5: Phổ DSC của mẫu BMI.DDM từ AA.DDM.10 69

Hình 3.6: Chỉ số axit theo thời gian phản ứng imit hóa 71

Hình 3.7: Phổ IR của các mẫu: a) BMI.DDM-3,5h-64o-74%; b)AA.DDM.30 71

Hình 3.8: Phổ DSC của mẫu BMI-3,5h-64oC-74% 72

Hình 3.9: Đồ thị chỉ số axit theo thời gian phản ứng ở 54oC 73

Hình 3.10: Đồ thị CA theo thời gian khi phản ứng với lượng xúc tác khác nhau 75

Hình 3.11: Phổ IR của các mẫu: a)BMI.DDM tổng hợp; b)BMI.DDM Aldrich 76

Hình 3.12: Giản đồ DSC maãu BMI.DDM 77

Hình 3.13: Giản đồ DSC mẫu BMI.DDM của hãng Aldrich 77

Hình 3.14: Kết quả GPC của BMI.DDM 78

Hình 3.15: Kết quả GPC của BMI.DDM hãng Aldrich 78

Hình 3.16: Phổ IR mẫu amic axít tổng hợp từ AM và ODA 79

Hình 3.17: Phổ XRD các mẫu amic axit: AA.15; AA.30; AA.45; AA.60 80

Hình 3.18: Phổ XRD của mẫu amic axít AA.60 81

Hình 3.19: Phổ XRD của các mẫu: AA.45 và ODA 81

Hình 3.20: Phổ XRD của các mẫu AA.45 và AM 82

Hình 3.21: Giản đồ DSC mẫu Amic axit từ AM và ODA 82

Hình 3.22: Phổ IR của BMI.ODA sau 2h30 phản ứng 83

Hình 3.23: Phổ IR của BMI.ODA sau 2h30 phản ứng và AA.45 84

Hình 3.24: Kết quả sắc ký gel của BMI.ODA sau 2h30 phản ứng 84

Hình 3.25: Giản đồ XRD của một số mẫu amic axit và BMI.ODA 85

Hình 3.26: Giản đồ XRD của một số mẫu BMI.ODA a)BMI.2h, b)BMI.2h30, c)BMI.3h, d)BMI.3h30 86

Hình 3.27: Giản đồ DSC mẫu BMI.ODA 86

Hình 3.28: Giản đồ TGA mẫu BMI.ODA 87

Hình 3.29: Phổ IR mẫu amic axít từ AM và DDS 88

Hình 3.30: Giản đồ sắc kí gel mẫu amic axít 120 phút 89

Hình 3.31: Phổ XRD mẫu amic axít từ AM và DDS sau 120 phút phản ứng 90

Hình 3.32: Giản đồ DSC mẫu amic axít từ AM và DDS 90

Hình 3.33: Phổ hồng ngoại mẫu BMI.DDS.2h 91

Hình 3.34: Phổ IR của BMI.DDS.2h và BMIDDS.1h 92

Hình 3.35: Phổ IR của BMI.DDS.2h và BMIDDS.1h 92

Hình 3.36: Giản đồ sắc kí gel GPC của BMI.DDS.2h 93

Hình 3.37: Phổ XRD của mẫu BMI.DDS.2h 93

Hình 3.38: Giản đồ XRD của các mẫu BMI và amic axit 94

Hình 3.39: Giản đồ DSC mẫu BMI.DDS sau 2 giờ phản ứng 95

Hình 3.40: Giản đồ TGA mẫu BMI.DDS 96

Hình 3.41: Giản đồ TGA mẫu BMI.DDS chạy đẳng nhiệt ở 2500C sau 6 giờ 96

Hình 3.42: Phổ IR của các mẫu: a)BMI.DDM; b)BMI.DDM.BT 98

Hình 3.43: Đồ thị sắc ký gel của mẫu BMI.DDM.BT.DDM.2 DDM.2,5; c)BMI.DDM.BT.DDM.2; d)BMI.DDM.BT.DDM.1,5 98

Hình 3.44: Phổ DSC của mẫu BMI.DDM.BT.DDM.2,5 100

Hình 3.45: Phổ DSC của mẫu BMI.DDM.BT.DDM.2 100

Hình 3.46: Phổ DSC của mẫu BMI.DDM.BT.DDM.1,5 101

Hình 3.47: Giản đồ TGA của mẫu BMI.DDM.BT.DDM.2,5 101

Hình 3.48: Giản đồ TGA của mẫu BMI.DDM.BT.DDM.2 102

Hình 3.49: Giản đồ sắc ký gel của mẫu BMI.DDM.BT.DDM.2 ở nhiệt độ biến tính 730C 103

Hình 3.50: Đồ thị thời gian gel của các mẫu biến tính ở tỉ lệ X=2 106

Hình 3.51: Đồ thị biến thiên độ nhớt theo thời gian 109

Hình 3.52: Phổ XRD của mẫu a) BMI; b) BT/2/140/8; c) BMI-BT/2/140/10; d) BMI-BT/2/140/12 110

Hình 3.53: Đồ thị độ đa phân tán các mẫu BMI.DDM.BT.DDM 111

Hình 3.54: Phổ IR của a)BMI và b)BMI-BT/2/140/12 112

Hình 3.55: Đồ thị sắc ký gel của: a) BMI.ODA.BT.DDS/2/64/3 và b) BMI.ODA.BT.DDS/2,5/64/3 113

Hình 3.56: Đồ thị sắc ký gel của: a) BMI.ODA.BT.DDS/2/71/3; b) BMI.ODA.BT.DDS/2/71/4 và c) BMI.ODA.BT.DDS/2/71/5 114

Hình 3.57: Kết quả DSC của mẫu BMI.ODA.BT.DDS/2/71/5 115

Hình 3.58: Giản đồ DSC mẫu BMI.DDS.BT.ODA 116

Hình 3.59: Giản đồ TGA mẫu BMI.DDS.BT.ODA 116

Hình 3.60: Phổ DSC của hỗn hợp nhựa BMI.ODA và BMI.DDM tỉ lệ mol 1:1 117

Hình 3.61: Đồ thị thời gian gel theo nhiệt độ của BMI.ODA 118

Hình 3.62: Đồ thị thời gian gel theo nhiệt độ của BMI.DDM 119

Hình 3.63: Đồ thị thời gian gel theo nhiệt độ của 3 tỉ lệ nhựa 120

Hình 3.64: Giản đồ TGA của tổ hợp BMI.DDM và BMI.ODA tỉ lệ 1:1 120

Hình 3.65: Đồ thị độ nhớt theo nồng độ của hệ BMI.BT với MEK/ DMF (6:4) 123

Hình 3.66 : Giản đồ DSC của BMI.DDM 124

Hình 3.67 : Giản đồ DSC của BMI.ODA 125

Hình 3.68 : Giản đồ DSC của BMI.DDS 125

Hình 3.69: Phổ IR của các mẫu: a)BMI.DDM; b)BMI.DDM đóng rắn 126

Hình 3.70: Giản đồ TGA của BMI.DDM sau đóng rắn 126

Hình 3.71: Giản đồ TGA của Homide 250 và nhựa epoxy (www.hos-tec.com) 127

Hình 3.72 : Qui trình gia công compozit theo phương pháp ép nóng trực tiếp 127

Hình 3.73 : Qui trình gia công compozit theo phương pháp ép nóng trực tiếp có hỗ trợ hút chân không 129

Hình 3.74: Giản đồ DMTA của BMI.DDM 133

Hình 3.75: Giản đồ DMTA của BMI.DDM.BT.DDM tỉ lệ 2,5:1 133

Hình 3.76: Giản đồ DMTA của BMI.DDM.BT.DDM tỉ lệ 2:1 134

Hình 3.77: Giản đồ DMTA của BMI.DDM.BT.DDM tỉ lệ 1,5:1 134 Hình 3.78: Độ nhớt của nhựa BMI.ODA ở 2000C theo thời gian 137 Hình 3.79: Độ nhớt của nhựa BMI.ODA 5% nanoclay ở 2000C theo thời gian 138 Hình 3.80: Quy trình chế tạo bạc chịu nhiệt và bôi trơn 139 Hình 3.81: Hình ảnh của bạc chịu nhiệt 139 Hình 3.82: Quy trình chế tạo cặp bánh răng truyền động 141 Hình 3.83: Bộ khuôn dùng để ép cặp bánh răng truyền động 143 Hình 3.84: Hình ảnh của đệm truyền động bằng vật liệu compozit sợi carbon 143 Hình 3.85: Hệ thống truyền động của máy nghiền thuốc dược phẩm 143 Hình 3.86: Quy trình chế tạo đệmtruyền động 144 Hình 3.87: Bộ khuôn dùng để chế tạo đệmtruyền động 145 Hình 3.88: Hình ảnh của đệm truyền động bằng vật liệu compozit sợi kevlar 146 Hình 3.89: Hình ảnh của đệm truyền động trên máy brabender 146

Trang Mục lục Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt i Danh mục các bảng ii Danh mục hình vẽ, đồ thị v

MỞ ĐẦU xi

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 BISMALEIMIT 1

1.1.1 Tổng quan về polyimit .1 1.1.1.1 Định nghĩa, phân loại 1 1.1.1.2 Tổng hợp polyimit 2 1.1.2 Polyimit nhiệt rắn 7 1.1.3 Bismaleimit .9 1.1.3.1 Tổng hợp bismaleimit .9 1.1.3.2 Cấu trúc và tính chất một số loại bismaleimit 10

1.2 BIẾN TÍNH BISMALEIMIT 15

1.2.1 Bismaleimit/diel – alder copolyme .15 1.2.2 Bismaleimit/bisnucleophile copolyme (phản ứng Michael–

Addition) 18 1.2.3 Những loại comonemer khác .21

1.3 ỨNG DỤNG CỦA BISMALEIMIT .22

1.3.1 Tổng quan về vật liệu compozit .22 1.3.2 Vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit .23 1.3.2.1 Sợi gia cường dùng trong vật liệu compozit nền nhựa

bismaleimit 25

1.3.3 Một số loại BMI thương mại 30 1.3.3.1 Kerimid 8292 N-75 (HUNTSMAN) 30 1.3.3.2 Hexply M65 (HEXCEL) 33 1.3.3.3 Homide .34 1.3.3.4 Một số loại BMI thương mại khác .35 1.3.4 Một số ứng dụng của vật liệu compozit nhựa BMI 38

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 NGUYÊN LIỆU 40

2.1.1 Anhydrit Maleic (AM) .40 2.1.2 4,4’ – Diaminodiphenylmethan (DDM) 40 2.1.3 Oxy-4,4’ – Dianilin (ODA) .40 2.1.4 Aceton 40 2.1.5 Axit benzoic .40 2.1.6 Anhydric acetic 41 2.1.7 Triethylamin .41 2.1.8 Nikel acetat 41 2.1.9 Vải cacbon .41

2.2 PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ THỰC NGHIỆM 43

2.2.1 Quy trình tổng hợp BMI từ AM và DDM 432.2.2 Quy trình tổng hợp BMI từ AM và ODA 45 2.2.3 Quy trình tổng hợp BMI từ AM và DDS 47 2.2.4 Quy trình biến tính BMI bằng diamin trong dung môi aceton 49 2.2.5 Quy trình biến tính BMI bằng diamin theo phương pháp nóng chảy 51 2.2.6 Quy trình chế tạo prepreg .53 2.2.7 Quy trình gia công compozit từ bismaleimit và sợi carbon 54

2.3 PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ THỰC NGHIỆM 58

2.3.1 Phổ hồng ngoại IR 58 2.3.2 Đo nhiệt lượng vi sai DSC 58 2.3.3 Phân tích nhiệt trọng lượng TG-TGA 58 2.3.4 Phân tích nhiệt-cơ động DMTA 59 2.3.5 Đo sắc ký gel GPC 59 2.3.6 Đo độ bền uốn và độ bền kéo vật liệu compozit 60 2.3.7 Đo độ bền va đập vật liệu compozit 61 2.3.8 Máy nhiễu xạ tia X 61 2.3.9 Đo điện thế đánh thủng 61 2.3.10 Đo hệ số ma sát 62 2.3.11 Máy đo hệ số giãn nở nhiệt 62 2.3.12 Xác định chỉ số axít CA 63 2.3.13 Phương pháp đo thời gian gel 63 2.3.14 Phương pháp đo thời gian gel bằng nhớt kế Brookfield 64 2.3.15 Xác định độ hòa tan của nhựa BMI và BMI-BT 65

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 TỔNG HỢP BISMALEIMIT TỪ DDM 66

3.1.1 Giai đoạn tạo amic axit 66 3.1.2 Giai đoạn imit hóa 70 3.1.2.1 Khảo sát thời gian imit hóa 70 3.1.2.2 Khảo sát nhiệt độ phản ứng imit hóa 73 3.1.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác anhydrit acetic 74 3.1.3 So sánh BMI.DDM tổng hợp được với BMI.DDM của hãng Aldrich 76 3.1.4 Hiệu suất tổng hợp BMI từ AM và DDM 79

3.2 TỔNG HỢP BISMALEIMIT TỪ ODA 79

3.2.2 Giai đoạn imit hóa 83 3.2.3 Hiệu suất tổng hợp BMI từ AM và ODA 87

3.3 TỔNG HỢP BMI TỪ AM VÀ DDS 88

3.3.1 Khảo sát giai đoạn amic axít 88 3.3.2 Giai đoạn imit hoá 91 3.3.3 Hiệu suất tổng hợp BMI từ AM và DDS 97

3.4 BIẾN TÍNH BISMALEIMIT 97

3.4.1 Quá trình biến tính BMI.DDM bằng DDM trong dung môi aceton 97 3.4.1.1 Khảo sát tỉ lệ biến tính 97 3.4.1.2 Khảo sát thời gian, nhiệt độ biến tính 102

3.4.2 Quá trình biến tính BMI.DDM bằng DDM theo phương pháp nóng chảy 104

3.5 QUÁ TRÌNH BIẾN TÍNH BMI.ODA BẰNG DDS TRONG DUNG MÔI ACETON 113 3.6 QUÁ TRÌNH BIẾN TÍNH BMI.DDS BẰNG ODA TRONG DUNG MÔI ACETON 115 3.7 XÂY DỰNG TỔ HỢP NHỰA BMI.ODA VÀ BMI.DDM 117

3.7.1 Kết quả DSC 117 3.7.2 Thời gian Gel của BMI.ODA theo nhiệt độ bằng phương pháp ống mao quản 117 3.7.3 Thời gian Gel của BMI.DDM theo nhiệt độ bằng phương pháp ống mao 118 3.7.4 Thời gian Gel của tổ hợp BMI.DDM và BMI.ODA theo nhiệt độ ở các tỉ lệ khác nhau bằng phương pháp ống mao quản 119 3.7.5 Tính chất cơ lý, nhiệt của tổ hợp BMI.DDM và BMI.ODA 120

3.8 QUY TRÌNH CHẾ TẠO PREPREG 121

3.8.1 Khảo sát độ hòa tan của Bismaleimit trong các dung môi 121

3.8.3 Khảo sát thời gian lưu trữ prepreg đến cơ tính vật liệu compozit 123

3.9 QUI TRÌNH GIA CÔNG COMPOZIT 124

3.9.1 Xác định nhiệt độ chảy và nhiệt độ đóng rắn bằng DSC 124 3.9.2 Khảo sát quá trình đóng rắn bismaleimit 125 3.9.2 Phương pháp ép nóng áp lực trực tiếp 127 3.9.3 Phương pháp ép nóng có sự hỗ trợ hút chân không 128 3.9.4 Khảo sát các yếu tố trong quá trình gia công vật liệu compozit 129 3.9.4.1 Khảo sát tỷ lệ nhựa/sợi 130 3.9.4.2 Khảo sát thời gian postcure 131 3.9.5 Tính chất của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa BMI và sợi cacbon 132 3.9.6 Vật liệu compozit trên nền nhựa BMI.DDS và các loại sợi khác nhau 135 3.9.7 Khảo sát khả năng chịu môi trường 135 3.9.8 Khảo sát tính chất điện 136 3.9.9 Cải thiện độ nhớt của nhựa nóng chảy bằng nanoclay 137

3.10 CÁC SẢN PHẨM COMPOZIT ỨNG DỤNG 138

3.10.1 Bạc chịu nhiệt và bôi trơn 138 3.10.2 Cặp bánh răng bằng vật liệu compozit sợi cacbon 141 3.10.3 Đệm truyền động cho máy brabender 144

KẾT LUẬN 147 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

MỞ ĐẦU

Đề tài NCKH cấp nhà nước: Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu compozit

cao cấp trên nền polyimit và sợi cacbon, mã số KC-02.11/06-10, là đề tài kế tiếp của đề

tài nghiên cứu cấp nhà nước: Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme compozit làm việc ở nhiệt độ cao, mã số KC-02-16 thực hiện năm 2005-2007

Ở đề tài KC-02-16, nhóm tác giả đã tiến hành nghiên cứu sử dụng các hệ polyme nền chịu nhiệt: nhựa phenol-formaldehyt, nhựa epoxy và epoxynovolac, polyme nano-compozit sử dụng nano-clay làm hệ tăng cường Đồng thời cũng tiến hành nghiên cứu sử dụng hệ nhựa nền chịu nhiệt của polyimit nhiệt dẻo, chủ yếu làm chất tạo màng Ở đề tài này, các loại vật liệu tăng cường cũng được sử dụng: sợi thuỷ tinh, sợi kevlar, graphit, nano-clay

Đề tài KC-02.11/06-10 tập trung nghiên cứu vật liệu compozit trên nền nhựa polyimit nhiệt rắn (nhựa bismaleimit) các loại và sợi cacbon Các kết quả thu được đạt chất lượng đã đề ra trong đề cương nghiên cứu

Nhóm nghiên cứu đề tài cũng đã tiến hành nghiên cứu đối chứng khi so sánh nhựa BMI tổng hợp và nhựa BMI nhập khẩu cùng loại của hãng Aldrich, kết quả thu được là tương đương

Trong quá trình thực hiện đề tài, nhóm nghiên cứu đã nhận được sự giúp đỡ hiệu quả của:

− Ban chủ nhiệm chương trình KC-02

− Văn phòng điều hành các chương trình KC- Bộ KHCN

− Lãnh đạo nhà trường, lãnh đạo trung tâm polyme và Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Polyme và Compozit

− Của các phòng thí nghiệm, các trung tâm nghiên cứu khác

Nhóm đề tài chân thành cảm ơn

Các kết quả đạt được đạt yêu cầu đề ra, nhưng chỉ là bước đầu Sắp tới chúng tôi phải tiếp tục nghiên cứu và triển khai ứng dụng các loại vật liệu cao cấp này

Kính chào trân trọng

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN1.1 BISMALEIMIT

1.1.1 Tổng quan về polyimit

1.1.1.1 Định nghĩa, phân loại

Polyimit là polyme được tổng hợp từ một diamin và một dianhydrit có chứa các nguyên tố hay nhóm nguyên tố khác nhau[1]

Nhóm imit có cấu trúc tổng quát sau:

Dạng (I) là nhóm imit có cấu trúc mạch thẳng

Dạng (II) là nhóm imit có cấu trúc mạch vòng

Hình 1.2: Nhóm imit có cấu trúc mạch vòng (II) và mạch thẳng (I) [1]

Trong đó polyimit dị vòng vòng thơm là loại polyimit có cơ tính tốt, chịu nhiệt tốt và có tính thương mại cao nhất Vì thế nó là loại polyimit được quan tâm nhiều nhất trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng

Polyimit được chia thành 2 nhóm chính: Polyimit trùng ngưng (polyimit nhiệt dẻo) và polyimit cộng hợp (polyimit nhiệt rắn)

Polyimit trùng ngưng: hình thành từ phản ứng giữa dianhydrit hay dẫn xuất của nó với diamin tạo thành dung dịch poly (amic axit) ở nhiệt độ thấp Sau đó poly(amic axit) được vòng hóa ở nhiệt độ cao hoặc bằng tác nhân hóa học

Polyimit cộng hợp: được xem như một polyme thấp phân tử, nó có một monome có 2 nhóm chức hoặc một olygome hoặc hỗn hợp của chúng Polyimit nhiệt rắn cũng được tổng hợp từ diamin thơm và axit tetracarboxylic nhưng có thêm một vài nhóm hoạt động ở cuối mạch Nhóm chức này dễ thực hiện phản ứng trùng hợp, đồng trùng hợp hoặc tạo liên kết ngang và theo đó, polyimit được phân loại bởi nhóm phản ứng ở cuối mạch Quá trình đóng rắn được hình thành bởi nhiệt hoặc xúc tác

1.1.1.2 Tổng hợp polyimit

Các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa ra rất nhiều phương pháp khác nhau

để tổng hợp các loại polyimit Phương pháp tổng hợp polyimit đi từ diamin và dianhydrit để tạo thành poly(amic axit), sau đó tiến hành quá trình imit hóa để tạo ra vật liệu imit, là phương pháp quan trọng và phổ biến nhất

Phương trình phản ứng cơ bản để tổng hợp polyimit theo phương pháp hai giai đoạn thông qua poly(amic axit) như sau:

Hình 1.3: Phản ứng tổng hợp polyimit thông qua poly(amic axit) [1]

Phản ứng đơn giản như trên bao gồm nhiều phản ứng sơ đẳng có liên quan phức tạp với nhau Những thông số quan trọng ảnh hưởng đến quá trình sẽ được phân tích trong giới hạn của cơ chế phản ứng, trong mối quan hệ với trạng thái vật

lý, hóa học của monome, chất trung gian cũng như sự ảnh hưởng của dung môi

1.1.1.2.1 Giai đoạn tạo amic axit

Poly(amic axit) được hình thành nhanh chóng tại nhiệt độ thấp khi cho dianhydrit và diamin vào dung môi lưỡng cực phi proton như: N-methyl pyrrolidinon, N, N – dimethyl acetamit…

Cơ chế phản ứng là sự tấn công ái nhân của nhóm amino vào carbonyl carbon của nhóm anhydrit Sau đó là sự mở vòng của nhóm anhydrit để tạo thành poly(amic axit):

Hình 1.4: Cơ chế tạo thành poly(amic axit)

Vấn đề quan trọng nhất của quá trình này là sự cân bằng phản ứng Đây là một phản ứng thuận nghịch nhưng được xem là phản ứng không thuận nghịch vì tốc độ phản ứng thuận nhanh hơn nhiều so với phản ứng nghịch do poly(amic axit) khối lượng phân tử lớn nhanh chóng được hình thành trong mọi trường hợp

Khả năng phản ứng của diamin được đánh giá bằng độ bazơ (pKa) Cấu trúc của diamin ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng acyl hóa nhiều hơn cấu trúc của anhydrit

Bảng 1.1: Độ bazơ (pK a ) của diamin[1]

NH2N

H2

O N

NH2N

H2

NH2N

H2

O N

6.08 5.20 4.80 4.60 3.10

Dung môi sử dụng trong quá trình tổng hợp amic axit đóng một vai trò quan trọng Phần lớn những dung môi sử dụng là dung môi amit lưỡng cực aproton như: DMF (N,N’-Dimethylformamit); DMAc (N,N’-dimethylacetamit); NMP (N-methylpyrollidon) và TMU (tetramethylurea) Những dung môi sunfoxit như: dimetylsunfoxit (DMSO) Một tính chất quan trọng của dung môi là tính bazơ (Lewis bazơ) Tương tác axit-bazơ giữa amic axit và dung môi amit là động lực cho quá trình phản ứng Do đó, vận tốc phản ứng tạo poly (amic axit) sẽ nhanh hơn trong dung môi có tính bazơ hoặc phân cực lớn

Trong dung môi có tính bazơ yếu như THF thì amic axit tạo ra là một axit mạnh và hoạt động như một xúc tác Trong thực tế, phản ứng tạo amic axit là phản ứng tự xúc tác nghĩa là phản ứng được xúc tác bằng sản phẩm tạo ra từ hệ phản ứng

Sự hình thành amic axit rất nhạy với xúc tác Trong các phản ứng hình thành amic axit với nhiều hệ khác nhau đã nhận thấy có hai loại phản ứng xúc tác

− Phản ứng tự xúc tác: sản phẩm hoặc hợp chất trung gian hoạt động như một chất xúc tác

− Xúc tác ngoại: phản ứng được xúc tác bởi việc cho thêm axit hoặc nước Trạng thái tự xúc tác không tìm thấy trong dung môi như DMAc, NMP, N,N-dimetylformamit Do đó đối với những hệ phản ứng này phải cho thêm xúc tác từ bên ngoài Xúc tác là axit được thêm từ bên ngoài cũng đã đem đến những kết quả nổi bật Benzoic axit là xúc tác trong dung môi amit và acetonitril Acetic axit và N,N dimetyl-4-aminopyridin làm xúc tác trong dung môi THF Hằng số vận tốc acyl hóa không phụ thuộc vào nồng độ monome của anhydrit/diamin ban đầu do đó

ta thấy cả hai nhóm chức anhydrit và amino không có chức năng như một xúc tác

1.1.1.2.2 Giai đoạn imit hóa

Trong giai đoạn 2 của quá trình tổng hợp imit, có hai phương pháp imit hóa

Đó là phương pháp imit hóa nhiệt và phương pháp imit hóa bằng tác nhân hóa học Trong hai phương pháp imit hóa thì imit hóa bằng tác nhân hóa học là cách phổ biến nhất do điều kiện phản ứng êm dịu, dễ thực hiện nên đề tài này chỉ tập trung vào phương pháp imit hóa hóa học

Amic axit có thể được chuyển hóa thành imit tương ứng ở nhiệt độ phòng bằng các tác nhân tách nước như hỗn hợp anhydrit axit và amin bậc 3 Các anhydrit

có thể sử dụng làm tác nhân tách nước là acetic anhydrit, propionic anhydrit,

benzoic anhydrit và một số anhydrit khác Các amin bậc 3 có thể sử dụng là pyridin, methylpyridin, trialkylamin, isoquinolin Thường sử dụng hỗn hợp acetic anhydrit

và pyridin với tỉ lệ mol tác chất imit/mol(amic axit) trong khoảng 4÷10, tỉ lệ mol acetic anhydrit/pyridin là 4/3,5

Trong phản ứng hình 1.5, nhóm hydroxyl của amic axit chuyển hóa và phát triển thành một nhóm chuyển dời (nhóm acetat) Acetic anhydrit đóng vai trò như một tác nhân dehydrate hóa còn amin bậc ba đóng vai trò quan trọng trong sự chuyển hóa Sự chuyển hóa này làm cho carboxylic axit có tính ái nhân hơn Một ưu điểm quan trọng của hỗn hợp này (axit anhydrit và amin bậc 3) là proton của axit carboxylic được loại ra, do đó phản ứng ngược không xảy ra

Hình 1.5: Cơ chế tạo imit theo phương pháp hóa học

Quá trình đóng vòng là phản ứng thế ái nhân bậc 2 Sự đóng vòng có thể diễn

ra theo 2 con đường khác nhau: nếu nguyên tử N tấn công thì sản phẩm là isoimit, nếu nguyên tử O tấn công thì sản phẩm là imit

Hình 1.6: Sự đóng vòng của poly(amic axit)

Hai sản phẩm này luôn được tạo ra đồng thời trong quá trình imit hóa học

nhưng sau đó isoimit sẽ tái sắp xếp lại để tạo thành imit Sự tái sắp xếp này được xúc tác bằng ion acetat

Hình 1.7: Cơ chế của sự tái sắp xếp isoimit thành imit

Trong quá trình imit nhiệt không tạo isoimit trong khi sự imit hóa học thì rõ ràng có sự hình thành isoimit Một khả năng là isoimit có hình thành trong quá trình imit nhiệt nhưng ngay lập tức nó tái sắp xếp để tạo imit khi nhiệt độ được nâng lên cao Một khả năng khác là sự tấn công của nguyên tử O của amit được tăng cường bởi điều kiện của quá trình imit hóa học

Động học của quá trình imit hóa hóa học được tìm thấy trong thời gian gần

đây Tất cả các phương pháp vòng hóa poly (amic axit) bằng tác nhân hóa học đều tạo ra imit và isoimit Sự chuyển hóa imit và isoimit được theo dõi bằng phương pháp IR tại bước sóng 725cm-1 và 915 cm-1 sự giảm cường độ mũi hấp thu của amic axit ở 1535 cm-1

Hình 1.8: Nồng độ của nhóm chức sau thời gian imit hóa hóa học oxydiphenglen promellitamic axit phim ở 50 0 C, (1) o-carboxycarboxamit, (2)

nhóm imit, (3) nhóm isoimit

Hình 1.9: Sơ đồ động học quá trình imit hóa

Trong đó A là nhóm o–carboxycarboxamit, B là imit, C là isoimit Sự cân bằng giữa imit và isoimit được chứng minh bằng các thí nghiệm hiện đại Không có một phân tử anhydrit nào được tìm ra Giá trị của hằng số vận tốc tại nhiều nhiệt độ được cho trong bảng sau:

Bảng 1.2: Hằng số vận tốc của quá trình imit hóa hóa học

0.28 0.85 4.9 11.7

0.083

- 0.60 1.15

0.008

- 0.03 0.06

1.1.2 POLYIMIT NHIỆT RẮN

Polyimit nhiệt rắn là một loại polyme thấp phân tử, nó có ít nhất là monome 2 chức hoặc một prepolyme hoặc hỗn hợp của nó Nhóm vật liệu này được kết thúc mạch bởi những nhóm hoạt tính và quá trình đóng rắn được hình thành bởi nhiệt độ hoặc xúc tác

Có rất nhiều loại polyimit nhiệt rắn khác nhau đã được tổng hợp Những polyme này dựa trên nhiều loại diamin thơm, axit tetra carboxylic và một loại nhóm hoạt động ở cuối mạch Theo định nghĩa chung ở trên, một polyimit nhiệt rắn có thể được tổng hợp bằng phương pháp cổ điển là phản ứng của axit tetracarboxylic dianhydrit và diamin thơm với sự hiện diện của một chất kết thúc mạch một chức Chất kết thúc mạch là chất mang nhóm chức dễ thực hiện phản ứng trùng hợp, đồng trùng hợp hoặc tạo liên kết ngang Theo đó, polyimit được phân loại bởi nhóm phản ứng ở cuối mạch Ví dụ như một polyimit tiền lưu hóa chứa nhóm acetylen ở cuối mạch có công thức chung trong hình 1.11 được mô tả như là một polyimit có nhóm acetylen ở cuối mạch

N O

Hình 1.11 : Polyimit ngắt mạch bởi acetilen

Tính chất hóa học của oligomer tiền imit hóa phụ thuộc vào nhiều loại monome, tỷ lệ mol và điều kiện phản ứng Polyimit nhiệt rắn cung cấp một khả năng gia công lớn trong khi vẫn giữ được tính chất ổn định nhiệt

Có thể kể một số loại polyimit nhiệt rắn tiêu biểu sau:

X

N Ar nN

O O

Hình 1.12: Công thức chung của bismaleimit

Bismaleimit có cấu trúc ngắn được tổng hợp đầu tiên bởi D’Alelio từ pyromellitic axit dianhydrit, một diamin thơm và maleic axit anhydrit được sử dụng như một tác nhân ngắt mạch Dung môi là dimetylformamit Sự dehydrat hóa đóng vòng được tiến hành bằng cách nâng nhiệt độ dung dịch amic axit đến nhiệt độ từ

70 - 1200C

1.1.3.1 Tổng hợp bismaleimit

Bismaleimit thông thường là nhựa thấp phân tử Trong một số trường hợp giá trị n trong hình 1.12 có giá trị bằng 0 Một sự tổng hợp chuẩn cho N,N’-Arylen Bismaleimit bao gồm sự dehydrat hóa hóa học N,N’-bismaleimit axit với acetic anhydric và natriacetat làm xúc tác ở nhiệt độ dưới 80oC Hiệu suất tái kết tinh bismaleimit tinh khiết khoảng 65-75% Nhiều phản ứng phụ trong quá trình dehydrat đóng vòng làm cho bismaleimit tinh khiết thu được với hiệu suất thấp Isoimit được tạo thành như một hợp chất trung gian nhưng sau đó được tái sắp xếp

tạo maleimit Để tránh những sản phẩm phụ và nhận được bismaleimit tinh khiết người ta dùng phương pháp chưng cất đồng sôi.

Bismaleimit trên cơ sở diamin thơm là vật liệu kết tinh với điểm nóng chảy cao Nhiệt độ nóng chảy và dữ liệu về trao đổi nhiệt được xác định bằng phương pháp DSC với một lọat bismaleimits được trình bày ở bảng 1.2 Trật tự nóng chảy của diphenylmethan bismaleimit là rất đáng chú ý 4,4’-MDA-BMI chảy ở nhiệt độ thấp nhất, 3,3’-MDA-BMI chảy ở nhiệt độ cao nhất

Cơ chế quá trình tổng hợp bismaleimit hoàn toàn giống với cơ chế phản ứng tổng hợp polyimit

Đối với bismaleimit được tổng hợp từ 4,4’-diaminodiphenylmethan (DDM) và anhydric maleic (AM) thì phản ứng cụ thể xảy ra như sau:

C

C HC HC O

O

C

C CH CH

O

O xóc t¸c

Hình 1.13: Phản ứng tổng hợp bismaleimit từ DDM và AM

Đặc điểm cần chú ý của quy trình này là thực hiện quá trình imit hóa (giai đoạn 2) trong sự hiện diện của chất xúc tác Xúc tác được sử dụng là 1 axit hay 1 muối của axit, ví dụ nickel acetate; 1 amin, ví dụ như triethyl amin, và 1 yếu tố tạo

sự khử nước như 1 axit anhydrit, ví dụ là acetic anhydrit, hay 1 hỗn hợp của các chất đã kể trên

1.1.3.2 Cấu trúc và tính chất một số loại bismaleimit

Bismaleimits có công thức chung như sau:

Hình 1.14: Cấu trúc của bismaleimit

Bảng 1.2 sau trình bày cấu trúc và tính chất của một số loại bismaleimit

Bảng 1.3: Tính chất của một số bismaleimit[1] [3]

R (1)

Tm, oC (2)

Tpoly max, oC (3)

∆Hpoly, kJ/mol (4)