Đề Tài : Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của các tạp chất trong tinh quặng apatit lào cai đến quá trình sản xuất axit photphoric theo phương pháp ướt

Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của các tạp chất trong tinh quặng apatit Lào Cai đến quá trình sản xuất axit photphoric theo phương pháp ướt / Trần Đăng Thái, KS (chủ nhiệm đề tài) , Nguyễn Huy Dũng, TS; Trương Quốc Đạt, KS; Nguyễn Văn Hà, KS; và những người khác. - Hà Nội : Cty CP Thiết kế Công nghiệp Hoá chất , 2011. Phân tích thành phần quặng apatit. Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất trong quặng apatit tới chất lượng axit photphoric và sản phẩm diamoni photphat (DAP). Đánh giá các phương pháp xử lý tạp chất của axit photphoric. Đề xuất giải pháp cải tạo dây chuyền sản xuất axit photphoric của Nhà máy sản xuất DAP trong nước

BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ NĂM 2011

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC TẠP CHẤT TRONG TINH QUẶNG APATIT LÀO CAI ĐẾN QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AXÍT

PHOTPHORIC THEO PHƯƠNG PHÁP ƯỚT

Số HIệU CÔNG TRìNH: 184.11

BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC CễNG NGHỆ NĂM 2011

NGHIấN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC TẠP CHẤT TRONG TINH QUẶNG APATIT LÀO CAI ĐẾN QUÁ TRèNH SẢN XUẤT AXÍT

PHOTPHORIC THEO PHƯƠNG PHÁP ƯỚT

Thực hiện theo Hợp đồng số 184.11.RD/HĐ-KHCN giữa Bộ Công Thươngvà

CECO ngày 05/5/2011 Người thực hiện : Trần Đăng Thái

Nguyễn Huy Dũng Trương Quốc Đạt Nguyễn Văn Hà Giang Thanh Sơn

CECO- công ty cP thiết kế công nghiệp hoá chất

MỤC LỤC

KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT 3

MỤC LỤC HÌNH VẼ 4

MỤC LỤC BẢNG 5

TÓM TẮT NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU 6

MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 9

1.1 Tổng quan về axít Photphoric 9

1.1.1 Thị trường axít Photphoric trên thế giới 9

1.1.2 Thị trường axít Photphoric tại Việt Nam 11

1.1.3 Công nghệ sản xuất axít Photphoric 12

1.1.4 Dây truyền công nghệ DiHydrate 14

1.2 Thành phần tạp chất đối với axít Photphoric sản xuất theo phương pháp ướt và các phương pháp xử lý 17

1.2.1 Ảnh hưởng của các tạp chất phát sinh trong quá trình sản xuất 18

1.2.2 Ảnh hưởng của các tạp chất có trong quặng Apatit 18

1.2.3 Thành phần của kết tủa dạng bùn trong axít Photphoric 21

1.2.4 Các phương pháp xử lý 27

1.3 Tình hình nghiên cứu phương pháp xử lý tạp chất tại Việt Nam 31

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ THỰC NGHIỆM 32

2.1 Đối tượng nghiên cứu 32

2.1.1 Quặng tuyển Appatit 32

2.1.2 Axít Photphoric 32

2.1.3 Thời gian thử nghiệm 33

2.1.4 Lọc kết tủa 33

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 34

2.2.1 Phân tích thành phần hóa học quặng apatit và axít Photphoric 34

2.4 Các đơn vị hợp tác nghiên cứu 35

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÌNH LUẬN 36

3.1 Thành phần quặng apatit 36

3.2 Ảnh hưởng của tạp chất trong quặng Apatit tới chất lượng axít Photphoric và sản phẩm DAP 38

3.3 Quá trình phát triển hợp chất X trong axít Photphoric đặc 39

3.4 Ảnh hưởng của một số tạp chất tới hợp chất X 40

3.4.1 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe 2 O 3 42

3.4.2 Ảnh hưởng của Al 2 O 3 44

3.4.3 Ảnh hưởng của K 2 O 45

3.5 Kết luận 46

3.6 Đánh giá các phương pháp xử lý tạp chất của axít Photphoric 47

3.7 Quy trình công nghệ - giải pháp đề xuất 49

3.7.1 Đề xuất mô hình chung 49

3.7.2 Đề xuất cải tạo dây chuyền sản xuất axit Photphoric của Nhà máy sản xuất DAP trong nước 50

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 53

4.1 Kết luận 53

4.2 Kiến nghị 54

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

PHỤ LỤC 58

HỒ SƠ ĐỀ TÀI 66

IFA : Hiệp hội phân bón quốc tế (International Fertilizer

Industry Association)

WPPAP : Axít Photphoric sản xuất theo phương pháp ướt

MỤC LỤC HÌNH VẼ

Hình 1 Thị phần sử dụng axít H3PO4trên thế giới năm 2010 10

Hình 2 Nhu cầu axít Photphoric tại Việt Nam 11

Hình 3 Dây chuyền DiHydrate 15

Hình 4 Hệ cô đặc axít photphoric với hệ thống tuần hoàn cưỡng bức 17

Hình 5 Giản đồ pha hệ Fe2O3– K2O – P2O5 – H2O tại 25oC [13] 23

Hình 6 Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ 28

Hình 7 Chất lượng các axít Photphoric đặc và phân bón DAP tương ứng 39

Hình 8 Biến thiên khối lượng hợp chất X và hàm lượng các thành phần P2O5, Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , K 2 O trong axít Photphoric đặc 47,73% P 2 O 5 theo thời gian 40 Hình 9 Sự phụ thuộc hợp chất X theo thời gian ở các nồng độ tạp chất Fe 2 O 3 khác nhau 43

Hình 10 Sự phụ thuộc hàm lượng P 2 O 5 của axít Photphoric theo thời gian ở các nồng độ tạp chất Fe 2 O 3 khác nhau 43

Hình 11 Sự phụ thuộc hợp chất X theo thời gian ở các nồng độ tạp chất Al 2 O 3 khác nhau 44

Hình 12 Sự phụ thuộc hàm lượng P2O5 của axít Photphoric theo thời gian ở các nồng độ tạp chất Al2O3khác nhau 44

Hình 13 Sự phụ thuộc hợp chất X theo thời gian ở các nồng độ tạp chất K2O khác nhau 45

Hình 14 Sự phụ thuộc hàm lượng P2O5 của axít Photphoric theo thời gian ở các nồng độ tạp chất K2O khác nhau 46

Hình 15 Sơ đồ khối quá trình tách tạp chất 49

MỤC LỤC BẢNG

Bảng 1 Nhu cầu tiêu thụ phân bón trên thế giới 9

Bảng 2 Cân bằng cung cầu axít H3 PO4 trên thế giới 10

Bảng 3 Sản lượng axít H3 PO4của một số Nhà máy lớn tại Việt Nam 12

Bảng 4 Một số hợp chất của kết tủa dạng bùn trong axít Photphoric ở nồng độ 30 ÷ 50% P2O5[1,12] 21

Bảng 5 Ảnh hưởng của các tạp chất đến quá trình sản xuất axít photphoric và phần bón DAP [8] 25

Bảng 6 Thành phần hóa học axít Photphoric sau cô đặc 32

Bảng 7 Thành phần hóa học axít Photphoric kỹ thuật 85% 32

Bảng 8 Chế độ thử nghiệm và lấy mẫu phân tích 33

Bảng 9 Thành phần hóa học quặng tuyển apatit Lào Cai và một số loại khác trên thế giới [37] 36

Bảng 10 Axít Photphoric đặc theo các điều kiện sản xuất khác nhau 38

Bảng 11 Chất lượng axít Photphoric đặc và sản phẩm DAP 38

Bảng 12 Các dung dịch axít Photphoric thử nghiệm 41

Bảng 13 Liệt kê các thiết bị cần bổ xung để cải tạo dây chuyền 51

TÓM TẮT NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU

Đề tài "Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của các tạp chất trong tinh quặngApatit Lào Cai đến quá trình sản xuất axít Photphoric theo phương pháp ướt" đãtiến hành khảo sát đánh giá ảnh hưởng của một số tạp chất chính như Al2O3,

Fe2O3 và K2O đối với quá trình hình thành và phát triển hợp chất(Fe,Al)3KH14(PO4)8.4H2O (hợp chất X), thường xuất hiện dưới hạng kết tủa bùntrong axít Photphoric đặc trong thời gian lưu kho sản phẩm

Các kết quả khảo sát cho thấy biến đổi hàm lượng hợp chất X trong axítPhotphoric tỷ lệ thuận với sự thay đổi hàm lượng các tạp chất trên Trong đó ảnhhưởng của K2O đến tốc độ phát triển hợp chất X là rõ ràng nhất, trong giải thayđổi hàm lượng K2O từ 0,04% lên 0,05% thì hợp chất X tăng nhanh từ 0,19% lên0,28% khối lượng

Đề tài đã đề xuất giải pháp xử lý, dây chuyền công nghệ bổ sung trongdây chuyền sản xuất axít Photphoric, nhằm loại bỏ phần nào các tạp chất trongaxít Photphoric 40% P2O5trước khi đưa vào công đoạn cô đặc lên 52% P2O5

MỞ ĐẦU

Axít Photphoric được sử dụng rộng rãi như một hóa chất trung gian trongcông nghiệp Axít Photphoric được sử dụng như một nguyên liệu trung gian đểsản xuất các chất tẩy rửa, hóa chất xử lý nước, thức ăn gia xúc Tuy nhiên phầnlớn axít Photphoric được sử dụng trong sản xuất phân bón như DAP, MAP,phân bón NPK hóa học chất lượng cao, mảng nhu cầu này chiếm đến 62% tổngsản lượng axít Photphoric hàng năm trên thế giới

Chất lượng của sản phẩm axít Photphoric quyết định khả năng sử dụngcủa nó trong các lĩnh vực khác nhau Axít Photphoric có thể được sản xuất theohai phương pháp công nghệ như sau:

- Phương phát ướt: là phương pháp sản xuất bằng phản ứng giữa axítSunfuric và quặng photphat

- Phương pháp nhiệt (phương pháp khô): là phương pháp sản xuấtphotpho nguyên tố từ quặng Apatit trong lò nhiệt sau đó ôxy hóaPhotpho rồi Hydrat hóa để thu được axít Photphoric

Hiện nay axít Photphoric sản xuất bằng phương pháp ướt chiếm trên 90%tổng sản lượng axít Photphoric trên thế giới Nguyên liệu chủ yếu dùng sản xuấtaxít Photphoric theo phương pháp ướt trên thế giới là quặng Apatit, chất lượngquặng có vai trò rất quan trọng, mang tính quyết định tới chất lượng axítPhotphoric đầu cuối Như vậy việc giảm thiểu, loại bỏ thành phần tạp chất trongquặng apatit và trong axít Photphoric là rất cần thiết, trên thế giới đã có nhiềunghiên cứu về vấn đề này, và đã có những kết quả rất tốt khi ứng dụng trongthực tế sản xuất

Tại Việt Nam, axít Photphoric chủ yếu được sử dụng để sản xuất phânbón DAP, cụ thể là nhà máy sản xuất phân bón DAP tại Đình Vũ, Hải Phòng,hoạt động năm 2009, axít Photphoric là sản phẩm trung gian trong dây chuyềnsản xuất của nhà máy Nguồn nguyên liệu của nhà máy DAP lấy từ 2 nguồn củaNhà máy tuyển quặng Apatit Lào Cai, do có nguồn gốc từ các mỏ khác nhau nênthành phần các tạp chất luôn thay đổi, gây ảnh hưởng lớn đến quá trình sản xuất

quặng Apatit Lào Cai tương đối lớn so với nguyên liệu Apatit ở các nước khác,đây là nguyên nhân chính gây ra các kết tủa dạng bùn trong axít Photphoric đặc,điều này ảnh hưởng trực tiếp tới chất lượng của sản phẩm đầu cuối, phân DAPcủa nhà máy Việc xử lý các tạp chất kết tủa này còn gặp nhiều khó khăn mộtphần là do chưa có nghiên cứu thấu đáo nào về vấn đề này tại Việt Nam.

Trong thời gian tới sẽ tiếp tục có các dự án đầu tư mới sản xuất phân bónDAP, đưa tổng năng lực sản xuất của các nhà máy DAP lên 1 triệu tấn năm,nhằm đáp ứng nhu cầu phân bón ngày càng tăng tại thị trường trong nước Dovậy, việc thực hiện Đề tài “Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của các tạp chấttrong tinh quặng Apatit Lào Cai đến quá trình sản xuất axít Photphoric theophương pháp ướt” là rất cần thiết nhằm cải thiện chất lượng axít Photphoriccũng như nâng cao chất lượng sản phẩm cuối DAP

Tuy nhiên ảnh hưởng của các thành phần tạp chất trong quá trình sản xuấtaxít Photphoric là rất đa dạng, giữa chúng cũng có những ảnh hưởng qua lại lẫnnhau Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài, chúng tôi chỉ giới hạn đánh giá ảnhhưởng của một vài tạp chất chính, liên quan đến quá trình hình thành và pháttriển hợp chất X trong axít Photphoric đặc, tác nhângây khó khăn trong sản xuất,lưu kho và tăng định mức tiêu hao đối với quá trình sản xuất axít Photphoric,đồng thời ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm cuối, phân bón DAP

Do vậy Đề tài đặt ra các nội dung nghiên cứu sau:

- Tiến hành khảo sát và đánh giá ảnh hưởng của một số tạp chấttrong tinh quặng Apatit Lào Cai tới quá trình sản xuất axítPhotphoric theo phương pháp ướt (DiHydrat), cụ thể là các tạpchất: Fe, Al, K liên quan đến hình thành và phát triển hợp chất Xtrong axít Photphoric đặc

- Trên cơ sở kết quả thu được đề xuất giải pháp nhằm giảm thiểu tạpchất, nâng cao chất lượng axít Photphoric, nâng cao chất lượng axítphotphoric và sản phẩm DAP

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về axít Photphoric

Như chúng ta đã biết axít Photphoric đóng vai trò rất quan trọng trongngành công nghiệp hóa chất, nó được dùng chủ yếu trong công nghiệp sản xuấtphân bón như DAP, MAP và một phần axít Photphoric tinh khiết dùng để sảnxuất trong các ngành thực phẩm, dược phẩm, hóa chất tẩy rửa, bia rượu và một

số các lĩnh vực khác không thuộc lĩnh vực phân bón [1] Trên thế giới, chủ yếuaxít Photphoric được dùng để sản xuất phân bón phục vụ cho ngành nông nghiệp,

nó thúc đẩy sự phát triển mạnh mẽ ngành sản xuất này và góp phần không nhỏvào việc phát triển nền kinh tế của các nước đang phát triển như đất nước ta

1.1.1 Thị trường axít Photphoric trên thế giới

Do dân số thế giới ngày càng tăng nhanh, do vậy nhu cầu về lương thựccho con người ngày càng tăng theo Để giải quyết vấn đề này nền nông nghiệpcần phải được quan tâm chú trọng phát triển Và để phát triển được nền nôngnghiệp ở các nước thì vấn đề phân bón là nhu cầu không thể thiếu đối với ngànhnày

Theo [2, 3, 4], năm 2009, nhu cầu phân bón toàn cầu sụt giảm 7,6% sovới năm 2008, tuy nhiên tới năm 2010 nhu cầu phân bón bắt đầu phục hồi trởlại, tăng 5,4% so với năm 2009, tổng nhu cầu khoảng 163,9 triệu tấn Theo dựđoán năm 2011 tổng nhu cầu phân bón toàn cầu đạt 172,1 triệu tấn, tăng trưởng5% so với năm trước Trong đó, nhu cầu phân bón chứa nitơ (N) và photpho (P)

sẽ tăng tương ứng khoảng 2,1 và 6,7%, nhu cầu phân Kali (K) sẽ tăng mạnhkhoảng 15%

Bảng 1. Nhu cầu tiêu thụ phân bón trên thế giới

Năm 2010 tổng năng lực sản xuất axít Photphoric toàn thế giới đạt 48,4triệu tấn P2O5, theo dự báo đến năm 2015 sẽ tăng lên 57,6 triệu tấn, hơn 9,2 triệutấn so với 2010 với tốc độ tăng trưởng 2,9%/năm.

Bảng 2. Cân bằng cung cầu axít H 3 PO 4 trên thế giới

2015 được duy trì ở mức từ 3-6%

Trong thị phần sử dụng axít Photphoric thì ngành công nghiệp sản xuấtphân bón tiêu thụ nhiều nhất, chiếm tới 90% tổng sản lượng axít Photphoric toàncầu, thị phần còn lại dành cho các ngành công nghiệp khác như: thức ăn, hóachất và nguyên liệu cho một số ngành sản xuất khác [2÷5]

Nguồn: Fetecon, PotashCrop 2010.

TSP 5%

Nguyên liệu 3%

Phân bón khác 23%

Năm 2010 tổng năng lực sản xuất axít Photphoric toàn thế giới đạt 48,4triệu tấn P2O5, theo dự báo đến năm 2015 sẽ tăng lên 57,6 triệu tấn, hơn 9,2 triệutấn so với 2010 với tốc độ tăng trưởng 2,9%/năm

Bảng 2. Cân bằng cung cầu axít H 3 PO 4 trên thế giới

2015 được duy trì ở mức từ 3-6%

Trong thị phần sử dụng axít Photphoric thì ngành công nghiệp sản xuấtphân bón tiêu thụ nhiều nhất, chiếm tới 90% tổng sản lượng axít Photphoric toàncầu, thị phần còn lại dành cho các ngành công nghiệp khác như: thức ăn, hóachất và nguyên liệu cho một số ngành sản xuất khác [2÷5]

Nguồn: Fetecon, PotashCrop 2010.

DAP 36%

MAP 26%

TSP 5%

Nguyên liệu 3%

Phân bón khác 23%

Thức ăn&hóa chất 7%

Năm 2010 tổng năng lực sản xuất axít Photphoric toàn thế giới đạt 48,4triệu tấn P2O5, theo dự báo đến năm 2015 sẽ tăng lên 57,6 triệu tấn, hơn 9,2 triệutấn so với 2010 với tốc độ tăng trưởng 2,9%/năm

Bảng 2. Cân bằng cung cầu axít H 3 PO 4 trên thế giới

2015 được duy trì ở mức từ 3-6%

Trong thị phần sử dụng axít Photphoric thì ngành công nghiệp sản xuấtphân bón tiêu thụ nhiều nhất, chiếm tới 90% tổng sản lượng axít Photphoric toàncầu, thị phần còn lại dành cho các ngành công nghiệp khác như: thức ăn, hóachất và nguyên liệu cho một số ngành sản xuất khác [2÷5]

Nguồn: Fetecon, PotashCrop 2010.

1.1.2 Thị trường axít Photphoric tại Việt Nam

Tại Việt Nam axít Photphoric là một trong những hóa chất được sử dụngrộng rãi trong ngành các công nghiệp: chất tẩy rửa, hóa chất xử lý nước, thức ăngia súc…Và phần lớn axít Photphoric được sử dụng trong sản xuất phân bónDAP, MAP, phân bón hóa học NPK chất lượng cao Do đó việc sản xuất axítPhotphoric để phục vụ cho các ngành công nghiệp trong nước là vô cùng quantrọng

Theo dự báo của thị trường trong nước thì đến 90% tổng sản lượng axítphotphoric dùng để sản xuất phân DAP, dây chuyền sản xuất axít photphoricđược xây dựng tích hợp trong công trình sản xuất phân DAP Lượng còn lạiđược sử dụng để sản xuất các muối photphat, đặc biệt natri tripolyphotphat dùngtrong sản xuất chất tẩy rửa

Theo số liệu báo cáo Quy hoạch phát triển công nghiệp hóa chất ViệtNam đến năm 2020, có tính đến 2030, dự báo nhu cầu axít photphoric cho ngànhsản xuất phân bón giai đoạn 2011 ÷ 2025 sẽ có tỷ lệ vượt trội so với các nhu cầukhác, do có thêm các chương trình sản xuất gần 1 triệu tấn DAP; tỷ lệ axítPhotphoric dự báo cho các nhu cầu khác là khoảng 10% Tổng nhu cầu axítphotphoric của từng giai đoạn dự báo như sau

Đơn vị: 1.000 tấn

Nguồn: Tính toán của nhóm nghiên cứu

Về năng lực sản xuất, hiện nay ở nước ta chỉ có 2 nhà máy lớn sản xuấtaxít Photphoric: một ở miền Nam là Nhà máy Hóa chất Đồng Nai (thuộc công tyTNHH một thành viên Hóa Chất Cơ Bản Miền Nam) và một ở miền Bắc là Nhà

360

0 200 400 600

của 2 nhà máy khoảng 170.000 tấn/năm Trong đó, Nhà máy Hóa chất Đồng Naiđược đầu tư dây chuyền sản xuất axít Photphoric thực phẩm công suất 3.000tấn/năm và dây chuyền sản xuất axít Photphoric kỹ thuật 85% H3PO4 công suất7.000 tấn/năm Axít Photphoric kỹ thuật được sản xuất từ nguyên liệu photphovàng theo phương pháp nhiệt.

Công ty TNHH một thành viên DAP – VINACHEM có năng lực sản xuấtaxít Photphoric hiện nay là 161.700 tấn/năm Dây chuyền sản xuất axítPhotphoric tại Nhà máy đã hoạt động và cho ra tấn sản phẩm axít Photphoricđầu tiên của Việt Nam sản xuất theo phương pháp trích ly (phương pháp ướt -DiHydrate)

Sản lượng axít photphoric của một số nhà máy lớn tại Việt Nam đượctrình bày trong bảng sau [6]

Bảng 3. Sản lượng axít H 3 PO 4 của một số Nhà máy lớn tại Việt Nam

1.1.3 Công nghệ sản xuất axít Photphoric

Hiện nay trên thế giới, axít Photphoric có thể được sản xuất theo 2phương pháp sau:

- Phương phát ướt: là phương pháp sản xuất bằng phản ứng giữa axítSunfuric và quặng photphat

- Phương pháp nhiệt (phương pháp khô): là phương pháp sản xuấtphotpho nguyên tố từ quặng Apatit trong lò nhiệt sau đó ôxy hóaPhotpho rồi Hydrat hóa để thu được axít Photphoric

Công nghệ sản xuất axít Photphoric bằng phương pháp ướt (WPPAP)được sử dụng rộng rãi trong nghành sản xuất phân bón do có giá thành rẻ phùhợp công nghệ sản xuất phân bón DAP, MAP,… Còn axít Photphoric được sản

xuất bằng phương pháp nhiệt thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao và chỉđược sử dụng trong các ngành sản xuất hóa chất dược phẩm, chất tẩy rửa, thựcphẩm, bia rượu và một số sản phẩm trong các ngành công nghiệp khác.

Cơ sở hóa học của công nghệ sản xuất axít Photphoric bằng phương phápướt tương đối đơn giản Tricanxi photphat (Ca3(PO4)2) trong quặng Photphat sẽđược chuyển hóa bằng cách phản ứng với axít Sunfuric để tạo thành axítPhotphoric và Canxi sunfat (bã Gibs), theo phương trình phản ứng sau:

Ca F2.3Ca3(PO4)2+ 10H2SO4+ nH2O → 10CaSO4.nH2O + 2HF + 6H3PO4Các tinh thể Canxi sunfat sẽ được tách ra khỏi axít Photphoric, chủ yếunhờ quá trình lọc

Phản ứng giữa quặng Photphat và axít Sunfuric thường không triệt để domột lớp chất rắn của Canxi sunfat hình thành trên bề mặt của các hạt quặng Banđầu, một lượng nhỏ của quặng sẽ tác dụng với H3PO4 vừa được tạo ra để hòa tanMono canxi sunfat và sau đó sẽ chuyển thành Canxi sunfat Các phương trìnhphản ứng như sau:

Ca3(PO4)2+ 4H3PO4= 3Ca(H2PO4)2Ca(H2PO4)2+ 3H2SO4= 3CaSO4+ 6H3PO4Canxi sunfat tồn tại dưới dạng tinh thể, và sự hình thành tinh thể phụthuộc vào nhiệt độ và hàm lượng của sunfat tự do

Có 5 quy trình công nghệ sản xuất axít Photphoric bằng phương pháp ướtđược phân loại theo hình thức tạo thành tinh thể canxi sunfat trong quá trình hòatan bằng axít Sunfuric: CaSO4 khan, CaSO4.1/2H2O (Hemihydrat), CaSO4.2H2O(Dihydrat) [1, 8, 9, 10]:

- Di Hydrat (DH)

- Hemi Hydrat (HH)

- Di HemiHydrat (DHH) – hai giai đoạn

- Hemi Di Hydrat (HDH ) – một giai đoạn

- Hemi Di Hydrat (HDH ) – hai giai đoạn

Với mục tiêu của Đề tài là nghiên cứu giải pháp nhằm giảm thiểu kết tủa

chuyền công nghệ sản xuất axít Photphoric theo phương pháp DiHydrate, hiệnđang được sử dụng tại nhà máy sản xuất phân bón DAP số 1 tại Đình Vũ, HảiPhòng và tương lai là nhà máy DAP số 2 tại Tằng Loỏng, Lào Cai.

1.1.4 Dây truyền công nghệ DiHydrate

Đây là dây truyền công nghệ được sử dụng rộng rãi nhất trong thế kỷ 20.Phần lớn phân bón Photphat cao cấp đều sử dụng axít Photphoric sản xuất từ cácnhà máy sử dụng công nghệ này Những lợi thế của nhà máy sử dụng dây truyềncông nghệ này đó là :

- Thích hợp với nhiều loại quặng photphat

- Thời gian vận hành dài

- Nhiệt độ của quá trình thấp

- Khởi động và dừng máy dễ dàng

- Quặng ẩm cũng có thể dùng được, do đó tiết kiệm chi phí sấy khôsản phẩm

- Yêu cần vật liệu chế tạo thiết bị có chất lượng thấp hơn

Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm sau:

- Axit H3PO4có hàm lượng tạp chất Al và F cao

- Sản phẩm axít Photphoric sau lọc đạt nồng độ 25-29% P2O5, nên cần

cô đặc axít tới nồng độ 50-52% P2O5 để làm nguyên liệu cho sản xuấtphân bón DAP

- Hiệu suất quá trình đạt khoảng 95%

Dây truyền sản xuất trong nhà máy sản xuất axít Photphoric gồm các côngđoạn chính như: nghiền, phản ứng, lọc và cô đặc dung dịch Các bước này đượcthể hiện trong sơ đồ khối sau [1, 8,10]:

Hình 3 Dây chuyền DiHydrate

Các công đoạn được mô tả như sau:

a Công đoạn nghiền

Một số loại quặng không cân nghiền khi phân bố kích thước hạt có thểchấp nhận được cho phản ứng tạo dehydrate (thông thường 60-70% kích thướchạt nhỏ hơn 150µm) Còn lại, hầu hết các quặng photphat phải được đượcnghiền trước khi đưa vào phản ứng, thông thường, người ta thường sử dụng cácmáy nghiền bi hoặc máy nghiền trục để nghiền quặng Cả 2 loại máy này đều cóthể sử dụng với cả quặng khô và quặng ướt

ra liên tục Thiết bị này có thể chia thành nhiều khoang và mỗi khoang đượcxem như là một thùng phản ứng riêng biệt

Các công đoạn được mô tả như sau:

a Công đoạn nghiền

Một số loại quặng không cân nghiền khi phân bố kích thước hạt có thểchấp nhận được cho phản ứng tạo dehydrate (thông thường 60-70% kích thướchạt nhỏ hơn 150µm) Còn lại, hầu hết các quặng photphat phải được đượcnghiền trước khi đưa vào phản ứng, thông thường, người ta thường sử dụng cácmáy nghiền bi hoặc máy nghiền trục để nghiền quặng Cả 2 loại máy này đều cóthể sử dụng với cả quặng khô và quặng ướt

ra liên tục Thiết bị này có thể chia thành nhiều khoang và mỗi khoang đượcxem như là một thùng phản ứng riêng biệt

Các công đoạn được mô tả như sau:

a Công đoạn nghiền

Một số loại quặng không cân nghiền khi phân bố kích thước hạt có thểchấp nhận được cho phản ứng tạo dehydrate (thông thường 60-70% kích thướchạt nhỏ hơn 150µm) Còn lại, hầu hết các quặng photphat phải được đượcnghiền trước khi đưa vào phản ứng, thông thường, người ta thường sử dụng cácmáy nghiền bi hoặc máy nghiền trục để nghiền quặng Cả 2 loại máy này đều cóthể sử dụng với cả quặng khô và quặng ướt

ra liên tục Thiết bị này có thể chia thành nhiều khoang và mỗi khoang đượcxem như là một thùng phản ứng riêng biệt

được khống chế bằng cách chuyển hỗn hợp bùn phản ứng qua thiết bị bốc hơinhanh để làm mát.

c Công đoạn lọc

Đây là bước để tách axít Photphoric ra khỏi các tinh thể canxi sunfat Đểthu hồi được 1 tấn P2O5 thì tạo ra khoảng 5 tấn Gypsum Quá trình lọc trunggian phải thực hiện qua nhiều bước khác nhau và thực hiện một cách liên tục.Giai đoạn lọc ban đầu phải có ít nhất 2 công đoạn rửa để đảm bảo thu hồi lượng

P2O5 hoàn toàn từ trong bã Gips Để đạt được nồng độ dung dịch P2O5 và mức

độ tách theo yêu cầu, hệ thống lọc phải sử dụng các bơm chân không để tạo ra

áp lực chân không nhằm tạo động lực lớn cho quá trình lọc Các phần lỏng cònlại được loại bỏ ra khỏi bã lọc bằng phương pháp rửa Bã sau khi lọc sẽ đượcthải ra ngoài, vải lọc phải được hoàn nguyên nếu như hàm lượng rắn bám lênquá mức cho phép Nếu không thực hiện quá trình rửa vải lọc thì hiệu quả củaquá trình lọc sẽ giảm đi một cách đáng kể Chính vì vậy, sau mỗi quá trình lọc,vải lọc phải được rửa để chuẩn bị cho quá trình tiếp theo Hệ thống hút chânkhông sẽ hỗ trợ quá trình thải bã rắn và để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trìnhthải bã, đồng thời một dòng không khí sẽ thổi ngược trở lại nhằm đánh bật cácchất rắn còn đọng lại trong thiết bị và đường ống thải Sản phẩm sau lọc và saurửa phải được giữ tách biệt nhau và phải tách ở điều kiện áp suất chân không sau

đó chuyển về áp suất thường, các sản phẩm thu được sẽ được hồi lưu lại dâychuyền Sự khác nhau về áp suất của quá trình lọc chủ yếu do quá trình vậnchuyển pha sau lọc thấp hơn bề mặt chất lỏng chứa trong thùng khí áp lực, chonên, mức lỏng sẽ thay đổi để cân bằng với áp suất chân không Hầu hết các thiết

bị lọc phổ biến gồm có 3 loại: chảo nghiêng, bàn quay hoặc là đai treo

d Công đoạn cô đặc

Các thiết bị cô đặc trực tiếp có lịch sử phát triển khá lâu đời, trong đó, quátrình bay hơi thực hiện bởi quá trình tiếp xúc axít với dòng khí nóng từ lò đốt.Tường của các thiết bị có độ dày và được làm từ các vật liệu thích hợp cho quátrình trao đổi nhiệt trực tiếp Nhiều thiết bị cô đặc đốt nóng trực tiếp đã đượcthiết kế Gần đây, hầu hết các thiết bị bay hơi đều được chế tạo theo kiểu chutrình làm việc tuần hoàn cưỡng bức dòng vật liệu vào và được thể hiện tronghình sau:

Hình 4 Hệ cô đặc axít photphoric với hệ thống tuần hoàn cưỡng bức

Thiết bị bay hơi tuần hoàn cưỡng bức bao bao gồm một thiết bị trao đổinhiệt, thùng bay hơi, thiết bị cô đặc, bơm chân không, bơm tuần hoàn axít vàđường ống tuần hoàn Thiết bị lọc khí HF thường được đặt trong hệ thống bayhơi tuần hoàn cưỡng bức Toàn bộ thiết bị bay hơi trong hệ thống thường đượcthiết kế đơn lẻ để dễ dàng thay thế do bản chất axít photphoric ăn mòn thiết bịlớn và nhiệt độ sôi của nó cao Các thiết bị trao đổi nhiệt sẽ được chế tạo bằngvật liệu Graphite, các phần còn lại của thiết bị được làm bằng thép có đệm lótcao su

Toàn bộ thiết kế thiết kế sử dụng cho hệ thống sản xuất axít photphoric lànhững thiết kế tốt nhất hiện có Có thể sử dụng kết hợp nhiều thiết bị bốc hơi vớinhau, dòng axít đi qua từng thiết bị sẽ được cô đặc đến nồng độ yêu cầu

1.2 Thành phần tạp chất đối với axít Photphoric sản xuất theo phương

pháp ướt và các phương pháp xử lý

Nguồn nguyên liệu quặng Apatit sử dụng để sản xuất axít Photphoric theophương pháp ướt thường rất đa dạng với các thành phần hóa học cũng rất khác

Photphoric Và hầu hết các tạp chất này thường không dễ bị loại bỏ khỏi axítPhotphoric.

Tạp chất trong công nghệ sản xuất WPPAP thường bao gồm các loại nhưsau:

- Tạp chất phát sinh trong quá trình sản xuất

- Tạp chất thông thường và một số nguyên tố vi lượng tồn tại sẵntrong quặng apatit

1.2.1 Ảnh hưởng của các tạp chất phát sinh trong quá trình sản xuất

1.2.1.2 Tạp chất trong nước công nghệ [1]

Tạp chất chủ yếu có trong thành phần nước công nghệ là thành phần muối NatriClorua (NaCl) Ngay bản thân trong quặng Apatit vốn đã có thành phần ion Na+,như vậy khi có sự bổ sung hàm lượng Na+ trong nước công nghệ sẽ khiến tổnghàm lượng Ion Na+ trong quá trình sản xuất tăng và kết quả kéo theo sự tănglượng kết tủa dạng Na2SiF6

Bên cạnh đấy, hàm lượng Cl- trong nước cũng sẽ kết hợp với thành phầnClo sẵn có trong quặng gây gia tăng quá trình ăn mòn thiết bị, gây ảnh hưởng tớiquá trình sản xuất

1.2.2 Ảnh hưởng của các tạp chất có trong quặng Apatit

1.2.2.1 Ảnh hưởng của nhôm [1, 7, 8,11]

Hầu hết các quặng photphat đều chứa thành phần nhôm Trong quá trình sảnxuất WPPAP khi cho quặng phân hủy bởi axít sunfuric thì:

Một phần nhỏ tạp chất nhôm theo bã Gibs thải, phần còn lại (chiếm75÷90%) nằm trong sản phẩm axít Photphoric (25÷30% P2O5)

Tạp chất nhôm là yếu tố chính làm tăng tỷ trọng của axít Photphoric sảnphẩm (khi tăng 1% Al2O3 tạp chất sẽ làm tăng 0,017 tỷ trọng của axít (ở 75oC).Nhôm cũng làm tăng độ nhớt của axít gây ảnh hưởng đến quá trình cô đặc.

Nhôm kết tủa trong axít Photphoric 30- 40% P2O5 dưới dạng Ralstonite(AlF6MgNa.6H2O) và dưới dạng(Al)3KH14(PO4)8.4H2O trong axít 50-54% P2O5gây tổn thất P2O5, gây khó khăn trong sản xuất, lưu kho và tăng định mức tiêu

Hầu hết sắt kết tủa trong axít photphoric đặc (50-54% P2O5) dưới dạng(Fe)3KH14(PO4)8.4H2O (khoảng 30% tổng lượng sắt trong quặng chuyển thànhphức chất này trong axít)

Các hỗn hợp (Al,Fe)3KH14(PO4)8.4H2O được gọi tắt là hợp chất X xuấthiện trong axít photphoric đặc dưới dạng kết tủa bùn trong quá trình lưu kho vàvận chuyển Thời gian hình thành các hợp chất này tương đối lâu do vậy các tinhthể ở dạng rất nhỏ và mịn và không thể lọc theo phương pháp thông thường, do

đó làm ảnh hưởng đến chất lượng của axít Do vậy việc tạo ra kết tủa X sẽ làmgiảm lượng thành phần tạp chất R2O3 có trong thành phần axít nhưng ngược lại

nó cũng làm thất thoát đi một lượng đáng kể P2O5 (Chất dinh dưỡng chính cótrong thành phần phân bón DAP)

1.2.2.3 Ảnh hưởng của Magie [1, 7, 8,11]

Magie là thành phần tạp chất có ảnh hưởng đến độ nhớt của axít và tạo ra

Thành phần Magie có trong dung dịch axít đặc 50-54% P2O5 có thể tạothành các kết tủa như Ralstonite (AlF6MgNa) gây khó khăn cho việc lọc (tăngdiện tích lọc).

MgO chứa trong quặng dưới 0,6% là thích hợp nhất cho sản xuất axítphotphoric

1.2.2.4 Ảnh hưởng của Flo [1, 7, 8,11]

Thành phần Flo tự do là nguyên nhân chính gây ra ăn mòn thiết bị nhưmáy khuấy, bơm tuần hoàn, đường ống vận chuyển do vậy nếu hàm lượngflo có trong axít lớn thì đường ống hay các thiết bị phải làm bằng vật liệu chống

ăn mòn, tăng chi phí đầu tư Vì vậy cần phải xử lý tối đa thành phần Flo tự do cótrong axít

Phần lớn Flo được loại bỏ trong quá trình phân hủy quặng và lọc gips.Quá trình cô đặc, bay hơi cũng làm giảm đáng kể lượng Flo có trong axít

Hàm lượng flo có trong axít lớn hơn 2% có lợi cho quá trình sản xuấtDAP do làm giảm kết tủa của các tạp chất, đặc biệt đối với quá trình sản xuấtaxít Photphoric có chứa nhiều Al2O3 và Fe2O3 Đồng thời flo cũng giúp giảm độnhớt của dung dịch có trong quá trình phản ứng

1.2.2.5 Ảnh hưởng của Silic [1, 7, 8,11]

Thành phần silic ở dạng rắn cũng là nguyên nhân gây ra ăn mòn thiết bị

do silic rắn sẽ phá vỡ lớp oxit thụ động ở bên ngoài vật liệu thiết bị (lớp oxit này

có tác dụng bảo vệ làm giảm tác động ăn mòn trong quá trình sản xuất tới vậtliệu chế tạo thiết bị) do đó làm tăng khả năng gây ăn mòn của một số ion nhưFlo và Clo tự do có trong thành phần hơi hay dung dịch axít đi trong đường ống

Một phần SiO2 hòa tan trong dung dịch sẽ phản ứng với ion Flo tự do tạothành SiF4 hoặc muối SiF62- giảm tính ăn mòn của Flo Và các muối này sẽ ởdạng rắn dễ dàng tách ra bởi việc lọc hay lắng

1.2.2.6 Ảnh hưởng của thành phần Kali [1, 7, 8,11]

Kali kết hợp với các tạp chất R2O3 có trong quặng tạo kết tủa X(Al,Fe)3KH14(PO4)8.4H2O dưới dạng huyền phù, lơ lửng có trong axít khó tách

ra khỏi axít

Khi hàm lượng K2O và Na2O tương đối lớn (≥ 0,5%) sẽ tạo thành kết tủaNaKSiF6 Nên thành phần Kali có mặt trong quặng ban đầu và axít loãng làmgiảm lượng Flo tự do, do đó cũng giảm tính ăn mòn của axít.

Để giảm hàm lượng kết tủa X trong axít Photphoric, có thể cho tuần hoàn

H2SiF6 trở lại axít Photphoric loãng nhằm tạo thành kết tủa K2SiF6 Tuy nhiênthành phần kết tủa này có thể sẽ lắng đọng trong đường ống gây tắc, cản trởdòng lưu thông dẫn đến phải vệ sinh thường xuyên đường ống trong nhà máy

1.2.3 Thành phần của kết tủa dạng bùn trong axít Photphoric

Kết tủa dạng bùn xuất hiện trong axít Photphoric đặc có thành phần rất đadạng tùy thuộc vào chất lượng quặng, chất lượng sản phẩm axít Photphoric vàđiều kiện tạo thành khác nhau Lehr và đồng nghiệp [12] đã tiến hành phân tíchcác thành phần tạp chất và kết tủa của nó trong các axít Photphoric ở các nồng

độ khác nhau từ 30-50% P2O5, kết quả nghiên cứu, phân tích trong bảng sau,trình bày một số dạng kết tủa chính:

Bảng 4. Một số hợp chất của kết tủa dạng bùn trong axít Photphoric ở nồng độ

CaSO 4 .2H 2 O Bã Gibs, xuất hiện trong quá trình làm mát và lưu kho.

Na 2 SiF 6 Xuất hiện khi lớp kết tủa lắng được làm mát, trong hệ

thống ống làm mát nhanh (flash cooler pipes), trong bồn chứa, dạng kết tủa rắn trên bề mặt bồn chứa.

K2SiF6 Ít hơn Na2SiF6 vì hàm lượng K+ trong axít Photphoric

luôn thấp hơn so với Na+ chỉ xuất hiện khi hàm lượng

K+ tăng cao trong quặng apatit, kết tủa này thường thấy

Dạng kết tủa Điều kiện xuất hiện

CaF2 Xuất hiện trong quá trình cô đặc trước khi axít

Fe(H2PO4)2.2H2O Hình thành khi quặng apatit có hàm lượng Fe cao.

Các hợp chất kết tủa đưa ra ở trên chỉ là một số dạng chính thường thấy,còn nhiều dạng hợp chất khác có thể xuất hiện, tuy nhiên với khối lượng khôngđáng kể Trong thực tế, trong axít Photphoric đặc với nồng độ trong khoảng 45–50% P2O5 thì thành phần chủ yếu kết tủa dạng bùn là dạng hợp chất X –(Fe,Al)3KH14(PO4)8.4H2O

Hợp chất này bao gồm các tạp chất chính như Kali (K+), Nhôm (Al3+) vàsắt (Fe3+) có mặt trong quặng apatit, gây ảnh hưởng đến độ nhớt và khối lượngriêng, cũng như tổn thất lượng P2O5 (chiếm khoảng 72,18% trong hợp chất X)của axít Photphoric [1, 11] Theo các kết quả nghiên cứu đã thực hiện cho thấy,hợp chất X hình thành với số lượng lớn trong axít Photphoric đặc với tốc độ rấtchậm, thường sau 30-45 ngày mới đạt trạng thái ổn định (trong một số nghiêncứu cho thấy sau 14 ngày) do đó tinh thể rất nhỏ, khó lắng lọc gây khó khăn choviệc lưu giữ sản phẩm axít photphoric trong thời gian dài

Thành phần hóa học, động lực học quá trình kết tủa bùn lại phụ thuộc vàohàm lượng các tạp chất trong axít Trong trường hợp các thành phần nhưCaSO4.2H2O, Na2SiF6 và K2SiF6theo axít Photphoric loãng (27÷30% P2O5) đếnquá trình cô đặc (khoảng 53%) sẽ xảy ra một số quá trình sau:

CaSO4.2H2O sẽ bị phân hủy chuyển thành dạng hemidihydrat và anhydrit

Na2SiF6thường ít tan trong axít Photphoric đặc nên sẽ kết tủa hoàn toàn

K2SiF6 sẽ tan, các cation K+ được giải phóng sẽ tham gia hình thành kếttủa hợp chất X Tuy nhiên quá trình trình này chỉ diễn ra trong điều kiện axít có

độ nhớt cao và tốc độ phản ứng thường rất chậm Kết quả nghiên cứu thực hiệntại điều kiện nhiệt độ, áp suất phòng thí nghiệm với hỗ trợ của máy khuấy từ chothấy phải sau 40 ngày quá trình hình thành hợp chất X mới đạt tới trạng thái ổn

định Điều này giải thích tại sao trong một số trường hợp, axít Photphoric đặcsau khi sản xuất ra lại không phát hiện được sự tồn tại của hợp chất X, tuy nhiênsau một thời gian thì chúng lại xuất hiện.

Quá trình này có thể thể hiện qua phản ứng sau, trong trường hợp trongaxít có các tạp chất Al và Fe:

K2SiF6  2 K+  2(Fe,Al)3KH14(PO4)8.4H2OHay cụ thể hơn:

K+ + 3Fe3+ + 8H3PO4+ 4H2O  Fe3KH14(PO4)8.4H2O + 10H+

K+ + 3Al3+ + 8H3PO4+ 4H2O  Al3KH14(PO4)8.4H2O + 10H+Frazier và đồng nghiệp [13] đã tiến hành nghiên cứu và đưa ra giản đồpha của hệ 3 cấu tử: Fe2O3 – K2O – P2O5được trình bày trong hình sau Từ giản

đồ này cho thấy rằng tại các giá trị nồng độ khác nhau của axít Photphoric, khi

có mặt đồng thời 3 thành phần này, kết quả sẽ tồn tại nhiều dạng hợp chất khácnhau Trong dung dịch axít Photphoric có nồng độ từ 40-70% P2O5 với nồng độ

K2O lớn hơn 0,09% sẽ ưu tiên hình thành hợp chất X

Kết quả nghiên cứu của Frazier cũng cho thấy quá trình hình thành hợpchất X giảm khi hàm lượng Fe trong axít Photphoric giảm Ở điều kiện nhiệt độcao, khi tỷ lệ hàm lượng Fe/Al tăng sẽ gia tốc cho quá trình hình thành hợp chất

X trong axít Photphoric Tuy nhiên khi hàm lượng Al trong axít cao thì lại có tácdụng cản trở quá trình này xảy ra

Antonette Arlow và đồng nghiệp [8] cũng đã tiến hành nghiên cứu đánhgiá ảnh hưởng của các thành phần tạp chất tới quá trình sản xuất và chất lượngsản phẩm axít Photphoric và phân bón DAP Kết quả cũng cho thấy 3 thànhphần Fe2O3,Al2O3, K2O có trong axít Photphoric đặc có ảnh hưởng chính đếnquá trình tạo thành hợp chất X trong quá trình lưu kho sản phẩm

Bảng 5. Ảnh hưởng của các tạp chất đến quá trình sản xuất axít photphoric và phần bón DAP [8]

MgO Giảm tính ăn mòn(phản

ứng với F)

Tăng khả năng lọc khi hàm lượng Mg thấp và ngược lại

Tăng độ nhớt và khối lượng riêng của

axit.Tạo kết tủa

Ảnh hưởng đến năng

suất,chất lượng DAP

Al2O3 Giảm tính ăn mòn(phản ứng với F)

Phụ thuộc vào nồng độ của Al 2 O 3 hình thành dạng tinh thể ảnh

hưởng quá trình lọc

Tăng độ nhớt và khối lượng riêng của

axit.Tạo kết tủa X trong quá trình lưu kho

Tăng độ nhớt và khối lượng riêng của

axit.Tạo kết tủa X trong quá trình lưu kho

axit đặc

Tạp chất Tính ăn mòn Lọc Chất lượng axit Chất lượng Gip Phân bón

Tạo bọt và mầu của axit

Quyết định đến chất lượng nếu bã gip ở dạng rắn

Gây mùi trong phân bón

Nguyên

tố phóng

xạ

Ảnh hưởng đến môi trường và vấn đề sức

khỏe

Ảnh hưởng môi trường và sức khỏe.

Quyết định chất

lương nếu gip

dạng rắn

Ảnh hưởng đến môi trường và vấn đề sức

khỏe

1.2.4 Các phương pháp xử lý

Các phương pháp tinh chế tạp chất có trong axít thường được áp dụng là :phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ, phương pháp kết tủa, phương pháptrao đổi ion, phương pháp hấp phụ, lọc thẩm thấu ngược và lọc nano [13÷36]

Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm, có thể ứng dụng để xử lýtừng loại tạp chất khác nhau Dựa vào phân tích thành phần các tạp chất có trongaxít mà có thể đưa ra những phương án xử lý từng loại tạp chất bằng việc sửdụng từng phương pháp nêu trên hay kết hợp các phương pháp đó lại để đạtđược hiệu quả cao nhất Dưới đây trình bày một số phương pháp tinh chế axít,những ưu nhược điểm của chúng

1.2.4.1 Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ [14-20]

Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ sử dụng các dung môi hữu cơ

để tách loại bỏ các cation hay anion tạp chất ra khỏi dung dịch axít photphoric.Nội dung chính của phương pháp này là axít hay các tạp chất sẽ được đưa vàotrong pha hữu cơ hay pha nước trong quá trình chiết Sau đó pha hữu cơ chứatạp chất hay pha nước sẽ được xử lý để phân loại để thu hồi thành phần hữu cơ

và từ đó thu được axít photphoric sạch hay hạn chế phần lớn tạp chất

Phương pháp này có ưu điểm là các dung môi có tính chọn lọc cao đối với cácion tạp chất Tuy nhiên cũng có nhược điểm là:

- Chi phí vận hành cao

- Chi phí cho việc xử lý các dung môi hữu cơ

- Khó thu hồi các dung môi có trong axít sản phẩm

Một số các dung môi hữu cơ thường hay sử dụng như DNNSA(DiNonylNaphtalene Sunfonic Acid), dung môi này có thể loại bỏ sắt, nhôm,magie ra khỏi WPA DNNSA dễ dàng hình thành nên các mixen nghịch trongpha hữu cơ [17, 18]

Dung môi TBP và MIBK cũng được sử dụng để tinh chế các tạp chất cótrong axít do tính chọn lọc cao của nó đối với các ion tạp chất có trong dungdịch axít Một số các tài liệu về việc sử dụng dung môi MIBK và TBP cho thấychũng có khả năng chọn lọc tốt đối với axít và dễ dàng thu hồi Các dung môi

của sản phẩm.Và người ta cũng có thể sử dụng hỗn hợp hai dung môi này đểtinh chế Axít Photphoric với hiệu quả cao đặc biệt đối với Al, Fe, Mg [10]

Dung môi chiết sử dụng hỗn hợp Alamine 336 [15] có khả năng tách được74±2,54% tạp chất Cd trong dung dịch WPA Trong đó pha hữu cơ chứa 1% thểtích Alamine 336 và 1,5% thể tích Iso-dodecanol trong B-65 Kerosene có hiệuquả cao nhất trong việc loại bỏ Cd khỏi WPA

Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ được trình bày trong hình dướiđây:

1.2.4.2 Tinh chế axít photphoric sử dụng phương pháp trung hòa và kết tủa

[8,14,31-34,36]

Đây là phương pháp đơn giản đã được sử dụng sớm nhất để tinh chế cáctạp chất có trong axít sử dụng các cation hay anion đưa vào trong axít để tạo kếttủa với các ion tạp chất có trong axít Sau đó các kết tủa này sẽ được tách ra khỏidung dịch axít bằng phương pháp lắng hay lọc bỏ kết tủa

- Ưu điểm của phương pháp này là:

+ Đơn giản, chi phí đầu tư thấp

+ Các kết tủa tạo ra dễ dàng tách ra khỏi dung dịch

- Nhược điểm:

+ Hiệu quả của quá trình không cao.

+ Tổn thất một lượng P2O5trong quá trình xử lý

Một số ứng dụng như sử dụng muối silic để trung hòa thành phần ion F

-có trong quá trình sản xuất axít làm giảm tính ăn mòn của ion này và sự -có mặtcủa một số ion như K+, Al3+, Fe2+ cũng sẽ tạo kết tủa với ion flo nhưng đồngthời nó cũng làm mất lượng sản phẩm P2O5[8] hoặc cũng có thể sử dụng cácdung dịch chứa các ion S2-, Ba2+, để làm kết tủa cation kim loại hay SO42- sau

đó tách các kết tủa này ra

Một phương pháp khác đơn giản đó là amoniac hóa một phần axít bằngviệc sục khí amoniac hoặc trung hòa bằng dung dịch amoniac và khống chế tỉ lệkhối lượng N/P2O5bằng 0,06-0,15, duy trì ở khoảng nhiệt độ 60-99oC cho tớikhi xuất hiện các kết tủa (các kết tủa có dạng MgAl(NH4)(HPO4)F2.4H2O) vớicác ion kim loại Sau đó kết tủa này sẽ được dễ dàng tách ra khỏi dung dịch axít[32]

Một phương pháp tương tự là sẽ amoniac hóa một phần axít, sau đó thêmion F- cho tới khi tạo ra các kết tủa, Phân riêng các kết tủa ra khỏi axít và cuốicùng thu hồi phần axít đã có hàm lượng các tạp chất thấp hơn [34] Cả haiphương pháp amoniac hóa nêu trên được sử dụng để tinh chế chủ yếu các cationkim loại như Fe, Mg, Al

1.2.4.3 Tinh chế axít photphoric sử dụng trao đổi ion và hấp phụ [13,15,16,18]

Phương pháp trao đổi ion dựa trên sự tương tác hóa học giữa các ion trongpha lỏng và các ion trong pha rắn Trao đổi ion là là một quá trình gồm các phảnứng hóa học đổi chỗ (Phản ứng thế) Giữa các ion trong pha lỏng và các iontrong pha rắn (Nhựa trao đổi ion –Resin) Sự ưu tiên hấp thụ của nhựa trao đổidành cho các ion trong pha lỏng nhờ đó các ion trong pha lỏng dễ dàng thế chỗcác ion có trên khung màng của nhựa trao đổi Quá trình này phụ thuộc vào từngloại nhựa trao đổi và các loại ion khác nhau Có hai phương pháp sử dụng traođổi ion là trao đổi ion với lớp nhựa chuyển động, vận hành và tái sinh liên tục;

và trao đổi ion với lớp nhựa trao đổi tĩnh, vận hành và tái sinh gián đoạn Trong

Đây là phương pháp mới được phát triển để làm giảm nồng độ các ion tạpchất có trong axít Người ta sẽ sử dụng nhựa anionit để loại bỏ một số anion tạpchất có trong quặng như F-, SO42- và nhựa cationit để loại bỏ các cation chủyếu là cation kim loại có trong thành phần axít như : Cd2+, Al3+, Mg2+, Fe2+, K+,

As2+, Pb2+ Phương pháp này dựa trên sự hấp phụ vật lý của SDS (NatriDodecylSulphonate), SDDS (Natri Didethylldithiocarrbamat) trên bề mặt củacacbon hoạt tính [26]

Một phương pháp gần đây mới được sử dụng là phương pháp sử dụng vỏtrấu biến tính [25] để loại bỏ tạp chất Fe3+ ra khỏi WPA Phương pháp này dựatrên quá trình thực hiện trao đổi ion của SiO2chiết xuất bởi dung dịch kiềm vỏtrầu Phương pháp này có ưu điểm là không cần phải tái sinh như khi sử dụngnhựa cationit và anionit ở trên do giá thành của chúng rẻ, chi phí sản xuất thấp

và lượng rác thải tối thiểu Theo nghiên cứu thì phương pháp này đã loại bỏhoàn toàn ion Fe3+ có trong WPA được sản xuất từ quặng photphat ở Ai Cập(P2O5=48,42%) Đây cũng là một phương pháp khả thi đối với các nước đangphát triển, khi mà các nước này có nguồn nguyên liệu trấu là phế phẩm của các

nhà máy xát gạo, chiếm khoảng 20% toàn bộ khối lượng thóc Và ứng dụng nàyđang được nghiên cứu và phát triển để đưa vào thương mại hóa.

1.3 Tình hình nghiên cứu phương pháp xử lý tạp chất tại Việt Nam

Ở Việt nam, axít Photphoric sử dụng cho sản xuất phân bón chủ yếu đượcsản xuất bằng phương pháp ướt tại các nhà máy sản xuất DAP Nhà máy sảnxuất phân bón DAP đầu tiên ở nước ta là Nhà máy DAP tại Đình vũ Hải phòngbắt đầu vận hành chạy thử đầu năm 2009, sản phẩm trung gian của Nhà máy làaxít Photphoric, đây là sản phẩm trung gian và là nhân tố chính quyết định chấtlượng của phân bón DAP

Tuy nhiên nguyên liệu chính của Nhà máy là quặng tuyển Apatit Lào Caiđược khai thác từ nhiều mỏ khác nhau nên thành phần các tạp chất luôn thay đổigây ảnh hưởng lớn đến quá trình sản xuất cũng như chất lượng của sản phẩm.Thành phần quặng tuyển apatit Lào Cai theo số liệu từ các phòng thí nghiệm củaCông ty Apatit Việt Nam, Công ty Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao, ViệnHóa học Công nghiệp và Công ty Prayon Bỉ cho thấy: hàm lượng tạp chất Al2O3,

Fe2O3 và MgO trong quặng Apatit Lào Cai tương đối lớn so với nguyên liệuApatit ở các nước khác Đây là nguyên nhân chủ yếu dẫn đến sự tạo thành kếttủa dạng bùn (hợp chất X) trong axít Photphoric đặc (trong axít Photphoricloãng không có) Do vậy việc xử lý tạp chất trong axít Photphoric là rất cầnthiết

Đối với nhà máy DAP tại Đình vũ Hải phòng, các nhà bản quyền côngnghệ cũng như nhà thầu EPC gặp nhiều khó khăn trong việc xử lý tạp chất kếttủa trong axít Photphoric đặc, một phần cũng do chưa có nghiên cứu nào thấuđáo về các tạp chất trong quặng tuyển Apatit Lào Cai có ảnh hưởng như thế nàođến quá trình sản xuất axít Photphoric theo phương pháp ướt tại Việt Nam

Trong thời gian tới sẽ tiếp tục có các dự án đầu tư mới sản xuất DAP cũng

sử dụng quặng Apatit Lào Cai làm nguyên liện chính (Nhà máy DAP số 2 Lào

Cai, Nhà máy DAP số 3 ), do vậy việc “Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của

các tạp chất trong tinh quặng Apatit Lào Cai đến quá trình sản xuất axít Photphoric theo phương pháp ướt” là rất cần thiết, nhằm nâng cao chất lượng

của sản phẩm cuối (DAP)

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng nghiên cứu

2.1.1 Quặng tuyển Appatit

Quặng tuyển apatit Lào Cai được phân tích thành phần hóa học, nhằm xácđịnh nguồn tạp chất chính trong quặng có ảnh hưởng tới chất lượng của axítPhotphoric

2.1.2 Axít Photphoric

- Axít Photphoric từ xưởng sản xuất axít Photphoric của nhà máy phânbón DAP, Đình Vũ, Hải Phòng Thành phần hóa học được trình bàytrong bảng sau:

Bảng 6. Thành phần hóa học axít Photphoric sau cô đặc

Sunfat (SO4 2- ) Không nhỏ hơn, % 0,003

Đơn vị tính Hàm lượng

Kim loại nặng (Pb) Không nhỏ hơn, % 0,001

Nitrit (NO2 - ) Không nhỏ hơn, % 0,0005

2.1.3 Thời gian thử nghiệm

Mỗi mẫu axít Photphoric đặc được khảo sát trong 50 ngày, số lần và thờigian lấy mẫu đem phân tích được trình bày trong bảng sau:

Bảng 8. Chế độ thử nghiệm và lấy mẫu phân tích

Thời gian thử

Điều kiện thử Nhiệt độ thường

Kết quả sử dụng là giá trị trung bình của 3 lần phân tích

2.1.4 Lọc kết tủa

Các mẫu thí nghiệm được lấy theo thời gian được trình bày trong bảng 8.Sau đó được khuấy trộn bằng máy khuấy từ Nahita với tốc độ 2.000 vòng/phúttrong thời gian 1h để đảm bảo phân ly hoàn toàn 2 pha lỏng, rắn trong axítPhotphoric và thu được tối đa lượng kết tủa cần thiết

Sau đó tiến hành lọc dung dịch axít để thu lấy kết tủa bằng giấy lọc.Lượng kết tủa thu được sẽ được rửa bằng hỗn hợp nước cất và axeton Sau đóđem sấy khô trong tủ sấy Memmert với điều kiện nhiệt độ 200oC trong 2h Khốilượng kết tủa thu được được cân bằng cân phân tích Libror AEG-220G để xácđịnh tổng khối lượng kết tủa Sau đó được mang đi phân tích X-Ray để xác địnhthành phần tạp chất

Dịch cái thu được sau lọc sẽ được phân tích xác định hàm lượng P2O5,

Fe2O3, Al2O3và K2O để phục vụ nghiên cứu

TT Chế độ Thời gian Ghi chú

1 Khuấy 2.000 vòng/phút 1 giờ Kết tủa tối đa tạp chất

2.2 Các phương pháp nghiên cứu

Căn cứ theo mục tiêu được đặt ra, đề tài đã tiến hành thực hiện một số nộidung sau:

- Khảo sát quá trình kết tủa hợp chất X theo thời gian, đồng thời ảnhhưởng của nó tới sự biến thiên hàm lượng P2O5 trong axít Photphoricđặc

- Khảo sát ảnh hưởng của một số thành phần tạp chất chính tới quá trìnhhình thành hợp chất X

- Trên cơ sở các kết quả thu được, kết hợp với các kết quả nghiên cứukhác đề xuất giải pháp xử lý, nhằm loại bỏ hoặc hạn chế kết tủa hợpchất X trong axít Photphoric đặc

Một số các phương pháp nghiên cứu sau đã được sử dụng:

2.2.1 Phân tích thành phần hóa học quặng apatit và axít Photphoric

Thành phần hóa học của quặng Apatit và dung dịch axít Photphoric đượcphân tích theo một số các tiêu chuẩn sau:

- Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5815:2001 – Phân hỗn hợp NPK –phương pháp thử: xác định hàm lượng P2O5, CaO, MgO

- Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 180-86 – Quặng apatit Phương pháp thử

- Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4296-86 – Quặng apatit Yêu cầu kỹthuật

2.2.2 Phân tích thành phần hóa học của kết tủa

Thành phần hóa học của tạp chất kết tủa thu được từ axít Photphoricđược phân tích nhờ máy đo phổ nhiễu xạ tia X, Siemes D5005 AutomatedDiffractometer tại trường đại học Ecole des Mines de Douai

2.3 Trang thiết bị sử dụng

Đề tài sử dụng các phương pháp và thiết bị phân tích sau đây:

- Máy khuấy từ có gia nhiệt, Nahita 691-31, Nhật Tốc độ khuấy 2.800vòng/phút max Nhiệt độ 250oC max.

- Tủ sấy chân không, VO500, Memmert, Đức Dải nhiệt độ + 200oC

- Cân điện tử Libror AEG-220G, Shimadzu, Đức Độ chính xác 0,0001g

- Giấy lọc và các hóa chất phân tích khác

2.4 Các đơn vị hợp tác nghiên cứu

- Viện Kỹ thuật Nhiệt đới và Viện Khoa học Vật liệu trực thuộc ViệnKhoa học và Công nghệ Việt Nam Địa chỉ: số 18 Hoàng Quốc Việt,Cầu Giấy, Hà Nội

- Département Chimie et Environnement và Département Génie Civil etEnvironnemental của Trường đại học Ecole des Mines de Douai Địachỉ: 941 rue Charles Bourseul, BP 10838, 59508 DOUAI, France

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÌNH LUẬN

3.1 Thành phần quặng apatit

Nguyên liệu chủ yếu dùng sản xuất axít Photphoric theo phương pháp ướttrên thế giới là quặng Apatit Quặng tuyển Apatit Lào Cai có chất lượng đượctrình bày trong bảng sau:

Bảng 9. Thành phần hóa học quặng tuyển apatit Lào Cai

và một số loại khác trên thế giới [37]

Đơn vị: % khối lượng

Th.phần JORDAN MOROCCO SENEGAL TOGO

Tuy nhiên, hàm lượng các tạp chất Al2O3, Fe2O3 (R 2 O 3 /P 2 O 5 = 0,14) và

K2O (0,45%) trong quặng tuyển Apatit Lào Cai tương đối lớn so với nguyên liệuApatit ở các nước khác, điều này chính là nguyên nhân gây ra kết tủa dạng bùnhợp chất X trong quá trình lưu kho tại các nhà máy sản xuất axít Photphoric tạiViệt Nam

3.2 Ảnh hưởng của tạp chất trong quặng Apatit tới chất lượng axít

Photphoric và sản phẩm DAP

Theo báo cáo nghiên cứu [7] của nhà bản quyền công nghệ Prayon, Bỉ khinghiên cứu đánh giá chất lượng của quặng apatit Lào Cai đối với chất lượng củaaxít Photphoric và sản phẩm cuối DAP trong phòng thí nghiệm dưới dạng pilot.Sản phẩm phân bón DAP được sản xuất từ các dung dịch axít Photphoric đặcđược sản xuất theo các phương pháp khác nhau (kí hiệu H3PO4–1, 2 và 3), đượcliệt kê trong bảng dưới đây, với các quá trình:

- Lọc tạp chất: quá trình này được đưa tiến hành trước khi axítPhotphoric loãng được đưa tới công đoạn cô đặc

- Tuần hoàn axít Hydrofluosilic (H2SiF6) tại công đoạn sản xuất axítPhotphoric loãng

Bảng 10. Axít Photphoric đặc theo các điều kiện sản xuất khác nhau

Cô đặc, % Lọc tạp chất H 2 SiF 6 tuần hoàn