Nghiên cứu ứng dụng giai đoạn PO (peroxyt oxy) trong quy trình ECF cho nguyên liệu gỗ cứng

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ECF Elemental chlorine – free, Công nghệ tẩy trắng bột giấy không dùng clo nguyên tố TCF Totally chlorine – free, Công nghệ tẩy trắng bột giấy không sử dụng clo

BỘ CÔNG THƯƠNG TỔNG CÔNG TY GIẤY VIỆT NAM VIỆN CÔNG NGHIỆP GIẤY VÀ XENLUYLÔ

Cơ quan chủ quản : Bộ Công Thương

Cơ quan chủ trì : Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô

Chủ nhiệm đề tài : ThS Cao Văn Sơn

7622

12/01/2010

Hà nội 1/2010

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ECF Elemental chlorine – free,

Công nghệ tẩy trắng bột giấy không dùng clo nguyên tố

TCF Totally chlorine – free,

Công nghệ tẩy trắng bột giấy không sử dụng clo

O Oxygen-alkali deligninfication stage,

Giai đoạn tách loại lignin bằng oxy trong môi trường kiềm

A Acid stage Giai đoạn axit hóa nhằm tách loại các kim loại chuyển tiếp,

axit HexA hoặc cả hai Axit thường dùng là H2SO4

C Chlorination stage

Giai đoạn tẩy trắng bằng khí Clo (clo hóa)

H Hypoclorite stage,

Giai đoạn tẩy trắng bằng dung dịch muối natri hypoclorit

D Chlorine dioxide stage,

Giai đoạn tẩy trắng bằng dung dịch chứa nước đioxyt clo (ClO2)

Dh High temperature Chlorine dioxide stage,

Giai đoạn tẩy trắng bằng dung dịch đioxyt clo ở nhiệt độ cao

DN Chlorine dioxide stage followed by neutralization,

Giai đoạn tẩy trắng bằng dung dịch đioxyt clo ở môi trường trung tính

E Alkaline extraction stage,

Giai đoạn trích ly sử dụng NaOH

(EO) Alkaline extraction reinforced with oxygen,

Giai đoạn trích ly sử dụng NaOH cùng với sự có mặt của oxy (O2)

(EOP) Alkaline extraction reinforced with oxygen and hydrogen peroxide,

Giai đoạn trích ly sử dụng NaOH cùng với sự có mặt của O2 và hydro peroxyt (H2O2)

(EP) Alkaline extraction reinforced with hydrogen peroxide,

Giai đoạn trích ly sử dụng NaOH cùng với sự có mặt của H2O2

(PO) Pressurised stage using H2O2 with O2 (low peroxide charge),

Giai đoạn tẩy trắng ở áp suất cao sử dụng H2O2 và O2 (mức dùng H2O2thấp)

P Hydrogen peroxide stage,

Giai đoạn tẩy trắng bằng H2O2 (ở áp suất thường)

Paa Peracetic acid (CH3COOOH) stage,

Giai đoạn tẩy trắng bằng peracetic axit (CH3COOOH)

Pxa Stage with mixture of peracids,

Giai đoạn tẩy trắng bằng hỗn hợp peraxit

Q Chelation stage,

Giai đoạn chelat hóa nhằm tách loại các ion kim loại chuyển tiếp

X Xylanase treatment stage,

Giai đoạn xử lý bột bằng enzym

Z Ozone stage,

Giai đoạn tẩy trắng sử dụng khí ozon (O3)

AOX Absorbable organic halides,

Hợp chất halogen hữu cơ (chủ yếu là hợp chất clo hữu cơ sinh ra trong quá trình tẩy trắng bột bằng Clo và các hợp chất của Clo)

HexA Hexenuronic acid, Axit hecxauronic

ADt Tấn khô gió (air dry tonne)

BDt Tấn khô tuyệt đối (bone dry tonne)

ISO International Organization for Stadardization

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ tẩy tới độ trắng của bột kraft gỗ

mềm Scandinavian sau giai đoạn QP và Q(PO)

Hình 1.2 Ảnh hưởng của mức dùng H2O2 tới độ trắng bột kraft gỗ cứng (Brich)

sau giai đoạn Q(PO)

Hình 3.1 Độ trắng bột sau tẩy với các quy trình khác nhau

Hình 3.2 Độ nhớt bột sau tẩy đối với các quy trình tẩy khác nhau

Hình 3.3 Chỉ số hồi màu bột sau tẩy của các quy trình tẩy khác nhau

Hình 3.4 Hiệu suất quá trình tẩy trắng của các quy trình khác nhau

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số điều kiện công nghệ tách loại lignin bằng oxy – kiềm đối với

bột kraft Bảng 1.2 Ảnh hưởng của thời gian tẩy trong giai đoạn P và (PO)tới kết quả tẩy

trắng sau QP và Q(PO)

Bảng 1.3 Mối quan hệ giữa nhiệt độ, áp lực tới độ trắng của bột trong giai đoạn

(PO) của bột gỗ mềm và gỗ cứng tại các trị số kappa khác nhau của bột.Bảng 1.4 Ảnh hưởng của áp lực trong giai đoạn (PO) tới chất lượng bột

Bảng 1.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ, áp lực khí trong giai đoạn (PO)

Bảng 2.1 Các điều kiện công nghệ cho quy trình Dh (PO)D

Bảng 2.2 Các điều kiện công nghệ cho quy trình Dh (EOP)D

Bảng 2.3 Các điều kiện công nghệ cho quy trình (AhQ)(PO)D

Bảng 2.4 Các điều kiện công nghệ cho quy trình (DhQ)(PO)

Bảng 2.5 Các điều kiện công nghệ cho quy trình (DhQ)(PO)D

Bảng 2.6 Các điều kiện công nghệ cho quy trình DhEPQ(PO)

Bảng 2.7 Các điều kiện công nghệ cho quy trình ECF thông thường

(D0E0D1ED2) Bảng 2.8 Chọn nồng độ dung dịch đo độ nhớt

Bảng 2.9 Ma trận thực nghiệm thep phương pháp Box – Wilson

Bảng 3.1 Tính chất vật lý của gỗ keo tai tượng và bạch đàn Urophylla

Bảng 3.2 Thành phần hoá học của gỗ keo tai tượng và bạch đàn

Bảng 3.3 Tỷ lệ chất tan của gỗ keo tai tượng và bạch đàn trong một số dung môi Bảng 3.4 Kết quả phân tích bột sau nấu

Bảng 3.5 Kết quả phân tích bột sau oxy – kiềm

Bảng 3.6 Chỉ số độ bền cơ lý bột sau tẩy trắng đối với các quy trình

tẩy khác nhau

Bảng 3.7 Các điều kiện công nghệ cho quy trình (DhQ)(PO)D

Bảng 3.8 Mã hóa các biến thí nghiệm thực nghiệm theo quy trình (DhQ)(PO)D Bảng 3.9 Kết quả tẩy trắng của các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu là bạch đàn

theo quy trình (DhQ)(PO)D Bảng 3.10 Các số liệu thực nghiệm trên mô hình, đối với nguyên liệu là bạch đàn

theo quy trình (DhQ)(PO)D Bảng 3.11 Các số liệu tính toán trên mô hình, đối với nguyên liệu bạch đàn

Bảng 3.12 Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên, đối với nguyên

liệu bạch đàn theo quy trình (DhQ)(PO)D

Bảng 3.13 Kết quả tẩy trắng của các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu là keo tai

tượng theo quy trình (DhQ)(PO)DBảng 3.14 Các số liệu thực nghiệm trên mô hình, đối với nguyên liệu là keo tai

tượng theo quy trình (DhQ)(PO)D Bảng 3.15 Các số liệu tính toán trên mô hình, đối với nguyên liệu keo tai tượng Bảng 3.16 Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên, đối với nguyên

liệu keo tai tượng theo quy trình (DhQ)(PO)D Bảng 3.17 Các điều kiện công nghệ cho quy trình ECF rút gọn (DhQ)(PO)D

Bảng 3.18 So sánh một số chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật của các quy trình ECF rút gọn

với quy trình ECF thông thường Bảng 3.19 Chỉ số độ bền cơ lý của bột khi ứng dụng quy trình ECF mới

Bảng 3.20 Hàm lượng AOX trong nước thải của các quy trình tẩy khác nhau

VÀ ECF CÓ SỬ DỤNG GIAI ĐOẠN (PO)

3

I.1.1 Tách loại lignin bằng oxy trong môi trường kiềm (O) 5

I.1.2 Tẩy trắng bột giấy bằng đioxyt clo (D) 8

I.1.4 Tẩy trắng bột giấy bằng peroxyt hydro (P) 13

I.1.5 Tẩy trắng bột giấy bằng ozon (Z) 15

I.2 Ứng dụng giai đoạn (PO) trong quy trình tẩy trắng bột giấy ECF 16

I.2.1 Tẩy trắng bằng H2O2 trong môi trường áp suất cao (PO) 16

I.2.2 Các yếu tố công nghệ ảnh hưởng tới hiệu quả tẩy trắng của

giai đoạn (PO)

17

I.2.3 Một số quy trình ECF sử dụng giai đoạn (PO) 22

CHƯƠNG II

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

37

III.2 Nấu bột giấy và tách loại lignin bằng oxy – kiềm 38

III.3 Nghiên cứu thăm dò một số quy trình ECF sử dụng giai đoạn (PO) 40

III.4 Xác định điều kiện tối ưu cho quy trình tẩy (D h Q)(PO)D 45

III.4.2 Nguyên liệu là keo tai tượng 51

III.5 Đánh giá hiệu quả kinh tế - kỹ thuật và môi trường 56

III.5.1 So sánh một số chỉ số tiêu hao hóa chất chính trong

các quy trình tẩy ECF

56

III.5.2 So sánh một số chỉ tiêu chất lượng bột giữa các quy trình ECF sử dụng

giai đoạn (PO) và quy trình ECF thông thường

58

III.5.3 So sánh các yếu tố ảnh hưởng tới môi trường 58

KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây các yêu cầu về bảo vệ môi trường ngày càng trở nên khắt khe đối với các ngành công nghiệp bột giấy và giấy đặc biệt là các nhà máy sản xuất bột hóa học tẩy trắng

Phần lớn các nhà máy sản xuất bột hóa học tẩy trắng trên thế giới đều sử dụng công nghệ tẩy trắng ECF với các cải tiến vượt bậc về công nghệ cũng như về thiết bị nhằm giảm tới mức tối đa lượng dùng tác nhân tẩy đioxyt clo và giảm thải lượng AOX trong nước thải của các công đoạn tẩy

Một trong các hướng đi mới trong công nghệ tẩy ECF là rút ngắn các giai đoạn tẩy trắng, tối ưu các điều kiện tẩy trong từng giai đoạn tẩy và tìm các tác nhân tẩy phù hợp để thay thế một phần hay hoàn toàn đioxyt clo trong các giai đoạn tẩy trắng

Hydrogen peroxyt được biết đến và sử dụng từ rất lâu, tuy nhiên chủ yếu là dùng trong sản xuất bột cơ học Mãi tới những năm 70 của thế kỷ 20 H2O2 mới được phát hiện có khả năng tách loại lignin trong quá trình sản xuất bột kraft tẩy trắng Với các quy trình truyền thống H2O2 thường được sử dụng kết hợp trong các giai đoạn trích ly kiềm (E), song trong những năm gần đây trước các đòi hỏi nghiêm ngặt về môi trường thì H2O2 đã và đang được nghiên cứu và sử dụng như một giai đoạn tẩy độc lập với các cải tiến về chế độ công nghệ

Trong hơn thập kỷ qua, đất nước chúng ta đã có những bước phát triển vượt bậc về kinh tế - xã hội và đời sống của nhân dân không ngừng được nâng cao Bên cạnh các thành tựu về kinh tế thì vấn đề về ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên trầm trọng và đang được cả xã hội quan tâm

Ngành giấy Việt Nam đang trong giai đoạn phát triển với hàng loạt các dự

án xây mới và mở rộng nhà máy, đặc biệt là các nhà máy sản xuất bột giấy thì nhất thiết phải ưu tiên lựa chọn công nghệ tiên tiến, hiện đại và thân thiện với môi trường Để có nhiều sự lựa chọn cho các chủ đầu tư, ứng dụng các thành tựu khoa học trong nước, năm 2009 Bộ Công thương đã giao cho Viện Công nghiệp Giấy

và Xenluylô thực hiện đề tài: “Nghiên cứu ứng dụng giai đoạn PO (peroxyt - oxy)

trong quy trình ECF cho nguyên liệu gỗ cứng ”

Mục tiêu của đề tài: Xác lập quy trình tẩy trắng ECF sử dụng giai đoạn PO nhằm giảm 40% lượng dùng đioxyt clo, 25% lượng AOX trong nước thải so với quy trình ECF truyền thống và chất lượng bột sau tẩy trắng tương đương nhau

Nội dung nghiên cứu bao gồm:

* Tổng hợp tài liệu, nghiên cứu so sánh một số quy trình tẩy trắng ECF cải tiến có sử dụng giai đoạn PO như: DhEPQ(PO); Dh(PO)D; (AQ)h(PO)D;(DhQ) (PO)D; Dh(EOP)D tới tính chất của bột nấu sunphát từ nguyên liệu là gỗ keo tai tượng và bạch đàn gồm:

+ Độ trắng của bột sau tẩy, %ISO

+ Hiệu suất tẩy, %

+ Độ nhớt của bột, cm3/g

+ Tính chất cơ lý của bột sau tẩy : độ bền xé, độ bền kéo

* Trên cơ sở đó lựa chọn ra một quy trình khả quan nhất để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ (nhiệt độ, thời gian và mức dùng hóa chất) tới hiệu quả của giai đoạn tẩy trắng (PO) và đưa ra quy trình tẩy trắng với các điều kiện tối ưu nhất

* Đánh giá sơ bộ về hiệu quả kinh tế, kỹ thuật và lượng thải AOX trong nước thải khi tẩy bằng quy trình mới

CHƯƠNG I:

TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ ECF VÀ ECF CÓ SỬ DỤNG GIAI ĐOẠN (PO)

Có thể nói clo và các hợp chất của nó là những tác nhân tẩy trắng bột giấy hiệu quả nhất trong ngành công nghiệp và được sử dụng rộng rãi, liên tục trong suốt khoảng thời gian từ 1900 đến 1990 ở hầu hết các nhà máy sản xuất bột giấy trên thế giới với các quy trình tẩy trắng truyền thống khá hiệu quả như: CEH1H2; CEDED; (C+D)EHDED…Nhìn chung các loại bột sau tẩy thường có độ trắng và

độ bền cơ lý cao do tác động khử lignin có tính chọn lọc tốt của clo và các hợp chất của nó [29, 30]

Tuy nhiên, nước thải của quá trình tẩy trắng chứa rất nhiều các hợp chất độc hại với môi trường và sức khỏe con người Năm 1985, các nhà môi trường đã khẳng định nước thải của hầu hết các nhà máy sản xuất bột giấy tẩy trắng sử dụng tác nhân tẩy là clo nguyên tố đều chứa các hợp chất: 2,3,7,8-tetra-chloro-dibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD), 2,3,7,8 – tetra -chloro-dibenzo-furan (2,3,7,8-TCDF)…, với tải lượng AOX từ 1 ÷ 8kg/ADt Các hợp chất này rất độc, khó phân hủy sinh học và có thể gây ra bệnh ung thư ở người [30]

Trước các yêu cầu ngày càng khắt khe về môi trường sinh thái dẫn tới việc cần thiết phải hạn chế, loại bỏ các giai đoạn tẩy trắng bột giấy sử dụng clo nguyên

tố

Đầu thập kỷ 70 của thế kỷ trước, đánh dấu một bước thay đổi lớn trong công nghệ tẩy trắng bằng việc lần đầu tiên giai đoạn clo hóa được thay thế hoàn toàn bằng giai đoạn tách loại lignin bằng oxy-kiềm Với sự thay thế này đã làm giảm đáng kể tính độc hại cũng như lượng thải của các hợp chất AOX có trong nước thải

Bắt đầu từ năm 1985, với những tiến bộ trong công nghệ nấu bột, bột có trị

số kappa khá thấp mà chất lượng vẫn đảm bảo Bột sau nấu được khử lignin bằng

oxy-kiềm và kết hợp với một số giai đoạn tẩy bằng đioxyt clo hình thành lên một

số quy trình mới: quy trình tẩy trắng không sử dụng clo nguyên tố (ECF)

Tuy nhiên mãi tới năm 1990, dây chuyền tẩy trắng sử dụng công nghệ ECF lần đầu tiên được triển khai xây dựng và được khởi chạy vào năm 1993 tại Alberta Pacific – Canada Cho tới nay, công nghệ ECF đã trở thành công nghệ được phổ biến rộng rãi trên thế giới với nhiều quy trình tiên tiến và hiệu quả Lượng thải AOX từ các công đoạn tẩy chỉ còn 0,2 – 1,0kg/ADt và sau xử lý có thể giảm 40-60% lượng AOX Theo thống kê tính tới năm 2004, sản lượng bột kraft tẩy trắng theo công nghệ ECF chiếm tới 75% sản lượng bột hóa tẩy trắng trên thế giới [30] Hiện tại và tương lai công nghệ ECF vẫn giữa vai trò chủ đạo trong công nghiệp bột giấy, song sẽ có nhiều cải tiến hơn về công nghệ, thiết bị nhằm làm giảm tới mức tối đa lượng thải AOX ra môi trường, đáp ứng được các yêu cầu ngày càng khắt khe về bảo vệ môi trường như: các nhà máy tẩy trắng bột giấy xây mới sau năm 2001 yêu cầu: ở Úc, lượng AOX trong nước thải là nhỏ hơn 0,25kg/ADt; ở Pháp là nhỏ hơn 1,0kg/ADt; ở Đức là nhỏ hơn 0,25kg/ADt…hay theo tiêu chuẩn của liên minh châu Âu, tiêu chuẩn BAT: hàm lượng AOX tối đa cho phép là 0,25kg/ADt hay 5,0mg/l…

I.1 CÔNG NGHỆ TẨY TRẮNG ECF

Quá trình nấu bột giấy không thể tách loại hoàn toàn lượng lignin trong gỗ

do nếu kéo dài thời gian hoặc tăng nhiệt độ, áp suất nấu bột sẽ phá hủy xenlulôza

Sự phân hủy này sẽ làm giảm hiệu suất và tính chất cơ lý của bột sau nấu Vì vậy quá trình nấu thường kết thúc với lượng lignin còn dư từ 2% đến 3% Lượng lignin dư này sẽ tiếp tục được tách loại bằng các tác nhân tẩy trắng có tính chọn lọc cao trong quá trình tẩy trắng

Quy trình tẩy trắng ECF có sử dụng giai đoạn (PO) cũng giống như các quy trình ECF thông thường đều sử dụng các tác nhân tẩy trắng chính: đioxyt clo (ClO2), ôxy (O2), hyđro peroxyt (H2O2) và đôi khi cả ôzôn (O3)…Quá trình tẩy thường được tiến hành qua nhiều giai đoạn với các tác nhân và điều kiện tiến hành

khác nhau, độ trắng của bột sau tẩy có thể đạt tới 90%ISO với chất lượng khá cao, chi phí hợp lý và giảm thiểu lượng AOX có trong nước thải, thải ra môi trường

I.1.1 Tách loại lignin bằng ôxy trong môi trường kiềm (O)

Trước sức ép về bảo vệ môi trường sinh thái đối với ngành công nghiệp bột

và giấy trên thế giới thì giai đoạn tách loại lignin bằng ôxy – kiềm là một giải pháp hữu hiệu nhằm thay thế một phần Clo và các hợp chất có chứa Clo trong quá trình tẩy trắng

Khả năng tách loại lignin bằng oxy được khám phá khá sớm Lần đầu tiên vào năm 1867 do Joy và Campbell khi hai ông tiến hành gia nhiệt khối bột sau nấu với sự có mặt của không khí chuyển qua Patent đầu tiên được công bố đầu tiên vào năm 1915 là của Mueller với sự khẳng định khả năng tách loại lignin của ôxy trong điều kiện áp lực và môi trường kiềm Công trình của Hanris và Manshall về vấn đề này cũng được công bố vào năm 1954 Trong suốt khoảng thời gian từ

1956 đến 1960 hàng loạt các công trình của Nikitin và Akim với các điều kiện tiến hành và hiệu quả khác nhau đã được công bố Tuy nhiên mãi tới năm 1970 dây chuyền tẩy trắng bột hóa học đầu tiên có sử dụng công đoạn tách loại lignin bằng ôxy - kiềm mới chính thức được khởi chạy tại Nam Mỹ [29,30]

Hiện tại và trong tương lai, giai đoạn tách loại lignin đã trở thành giai đoạn quan trọng, không thể thiếu trong hầu hết các dây chuyền tẩy ECF và tính đến hết năm 2004 đã có trên 255 dây chuyền tẩy trắng bột giấy trên thế giới sử dụng giai đoạn oxy – kiềm (90% là bột kraft) [30]

Về mặt hóa học, ở trạng thái bình thường phân tử ôxy có hai điện tử không cặp đôi thuộc lớp ngoài cùng Khi bị kích thích các điện tử này có thể chuyển lên trạng thái năng lượng cao hơn nên dễ dàng tham gia các phản ứng hóa học

Trong quá trình tiến hành phản ứng, ôxy tham gia vào quá trình biến đổi các chất hữu cơ Mặt khác oxy có thể bị khử thành các gốc tự do: peroxy (HOO*), hydro peroxit (H2O2) và gốc tự do peroxyl (HO*) và cuối cùng là H2O Do xuất hiện nhiều loại cấu tử hoạt động nên quá trình phản ứng của oxy diễn ra rất phức tạp, tuy nhiên do có cặp điện tử không cặp đôi nên chúng chủ yếu tham gia phản

ứng dây chuyền theo cơ chế gốc Với R là gốc hữu cơ, phản ứng của oxy được đưa

ra bởi các phương trình sau: [30]

Phản ứng khơi mào:

RO- + O2 → RO* + -O-O* (I.1)

RH + O2 → R* + HO2* (I.2) Phản ứng phát triển mạch:

RO2* + RH → RO2H + R* (I.4) Phản ứng ngắt mạch:

Trường hợp chất hữu cơ là lignin, gốc tự do có thể được hình thành khi electron (điện tử e) tách ra từ dạng phenolat của lignin tạo thành gốc tự do phenoxy ổn định nhờ cộng hưởng

Do quá trình tách loại lignin bằng ôxy thường được tiến hành trong môi trường kiềm, ở đó phản ứng phân hủy lignin chủ yếu diễn ra theo cơ chế ion

Trong điều kiện tiến hành các dạng cấu trúc của lignin được biến đổi: đơn

vị phenyl propan của lignin chuyển về cấu trúc chứa cacbannion ở các vị trí khác nhau cũng như cấu trúc chứa nhóm cacbonyl và hệ thống nối đôi liên hợp Quá trình chuyển hóa này sẽ làm xuất hiện trong phân tử lignin các vị trí hút hoặc đẩy điện tử

Nếu ở dạng phenol và enol trong đơn vị phenyl propan Là tác nhân electrophil, oxy sẽ tấn công vào các vị trí có mật độ điện tích cao Trong khi đó anion peroxyl (HO*) – tác nhân nucleophil sẽ tấn công vào vị trí giầu điện tích dương Ngoài ra các gốc hình thành khi oxy tách hydro của lignin cũng có thể phản ứng với các phân tử oxy khác Nhìn chung sản phẩm của quá trình tách loại lignin – kiềm sẽ là các hợp chất hữu cơ có phân tử lượng thấp chứa nhiều nhóm mang màu có khả năng hòa tan do phá hủy đại phân tử lignin

Bên cạnh phản ứng với lignin, trong điều kiện môi trường kiềm nếu không

có chất bảo vệ các polysacarit cũng bị tấn công bởi các gốc tự do Các gốc tự do

này được tạo thành do ôxy hóa trực tiếp các chất hữu cơ hoặc do phân hủy peroxit dưới tác dụng của các kim loại chuyển tiếp

Quá trình phản ứng của polysacarit chủ yếu là bị bào mòn, sản phẩm của quá trình này là các axit hữu cơ (oxyaxit) dạng dị vòng, hoặc mạch thẳng Ban đầu đơn vị cuối mạch polysacrit có dạng andehit bị đồng phân hóa thành dạng xeton trong đó liên kết glycozit ở vị trí β so với nhóm cacboxyl Dưới tác dụng của kiềm một hydro (H) được tách ra từ cacbon thứ 3 và hình thành dạng ion diol, tách mắt xích đó ra và cuối cùng là tạo ra axit glucoisosacarinic…Quá trình này chỉ dừng lại khi nhóm andehit ở mắt xích cuối cùng bị chuyển thành nhóm cacboxyl

Để giảm mức độ ảnh hưởng đến chất lượng bột, quá trình tách loại lignin chỉ dừng lại ở mức độ dưới 50%, trong điều kiện tiến hành tương đối ôn hòa Chất bảo vệ polysacrit thường sử dụng trong giai đoạn ôxy – kiềm cũng như hạn chế sự phân hủy của O2 và peroxit bởi các kim loại chuyển tiếp có trong bột thường dùng

là MgSO4 với mức dùng từ 0,05 – 0,10% so với bột khô tuyệt đối (KTĐ)

Các yêu tố công nghệ ảnh hưởng tới quá trình tách loại ligin bao gồm: trị số kappa bột ban đầu, mức dùng xút, nhiệt độ, nồng độ, thời gian và áp suất ôxy Các kết quả nghiên cứu và các kết quả thực nghiệm tại các nhà máy đã kết luận một số

chế độ tối ưu cho giai đoạn này (bảng 1.1) [30]

Bảng 1.1 Một số điều kiện công nghệ của quá trình tách loại lignin bằng oxy- kiềm đối với bột kraft

Điều kiện công nghệ Nồng độ trung bình Nồng độ cao

Nồng độ, % 10- 15 25 -28 Thời gian phản ứng, phút 50 - 60 30

Nhiệt độ phản ứng, 0C 85 – 105 100 – 115

Áp lực ban đầu, kPa 700 – 800 415 – 600

Áp lực ra, kPa 450 – 550 415 – 600 Hiệu quả tách lignin, % 40 – 45 45 - 55

Hơi áp suất thấp, kg/tấn 40 – 110 30 – 50 Hơi áp suất trung bình, kg/tấn 40 – 180 75 – 175 Điện tiêu thụ, kWh/tấn 35 - 45 40 – 50 Mức dùng kiềm, kg/tấn 18 – 24 18 – 23 Mức tiêu thụ ôxy, kg/tấn 20 - 24 15 – 24 Trị số kappa bột vào 16 - 18 16 -18

Quá trình tách loại lignin bằng ôxy – kiềm có thề tiến hành một hoặc hai giai đoạn nối tiếp nhau Tính đến năm 2005, số dây chuyền sử dụng 2 giai đoạn ôxy – kiềm chiếm 24% và có xu hướng không tăng, do những cải tiến kỹ thuật trong công nghệ nấu và tẩy trắng tập trung vào tối ưu các điều kiện công nghệ và rút gọn, kết hợp các giai đoạn tẩy trắng nhằm giảm chi phí đầu tư, chi phí vận hành và tiết kiệm năng lượng…

I.1.2 Tẩy trắng bột giấy bằng đioxytclo (D)

Đioxyt clo được phát hiện rất sớm, tuy nhiên mãi tới năm 1946 nó mới được dùng lần đầu tiên trong các giai đoạn tẩy trắng ở Canada và Thủy điển thay thế cho một phần clo Mặc dù vậy do chi phí sản xuất đioxyt clo tương đối đắt nên trong suốt từ 1946 đến 1980 tác nhân này vẫn không được chú trọng mà chỉ dùng thay thế một phần Clo trong giai đoạn tẩy trắng đầu tiên

Trước sức ép về bảo vệ môi trường, hầu hết phần lớn các nhà máy đều chuyển sang công nghệ ECF với tác nhân tẩy chủ lực là đioxytclo và nó ngày càng thể hiện là một tác nhân tẩy trắng có độ chọn lọc và hiệu quả cao Hơn thế nữa một

số thuận lợi khi sử dụng đioxytclo là:

+ Quá trình tẩy trắng ở nhiệt độ cao hơn (60 -700C), nồng độ tẩy trắng được nâng cao (10%), tương ứng với các giai đoạn tẩy tiếp sau do đó cho phép giảm năng lượng và mức dùng nước, hạn chế lượng nước thải

+ Đioxyt clo phản ứng với lignin tạo thành các hợp chất hoà tan trong nước nên giảm được lượng kiềm sử dụng trong giai đoạn trích ly kiềm tiếp sau

+ Nước thải của quá trình tẩy trắng bằng đioxyt clo có hàm lượng AOX thấp hơn nhiều khi tẩy bằng clo

+ Tẩy trắng bằng đioxyt clo cho chất lượng bột tốt hơn: độ trắng cao, độ nhớt cao, độ hồi màu thấp, tính chất cơ lý của bột được cải thiện và hiệu suất bột tẩy trắng khá cao

Nhìn chung phản ứng oxy hoá của đioxyt clo trong quá trình tẩy trắng diễn

ra rất phức tạp Nhiều cấu tử chứa clo xuất hiện trong hệ phản ứng như: axithypoclorơ (HOCl), Clo (Cl2), ion Clorat (ClO3-)…Nhiều nhà nghiên cứu đã khẳng định, đioxyt clo khi phản ứng với lignin đã nhận một điện tử tạo thành ion clorit (ClO2-) Ion này không phản ứng trực tiếp với các hợp chất chứa trong bột Mặt khác một phần đioxyt clo khi phản ứng với các hợp chất có trong bột giấy tạo thành HOCl, một phần HOCl sẽ chuyển hoá thành Cl2 bởi quá trình thuỷ phân Axithypoclorơ và clo sẽ phản ứng với lignin và các hợp chất trong bột giấy tạo ra các hợp chất hữu cơ chứa clo và ion Cl- Ion clorit (ClO2-) kết hợp với clo (Cl2) hoàn nguyên ClO2 Axithypoclorơ phản ứng với ion clorit tạo thành ion clorat (ClO3-) Trong môi trường axit, ion clorit (ClO2-) bị phá huỷ tạo thành ClO2 và ion

Cl-…

Nhìn chung các cấu tử ClO2, HOCl, Cl2 sẽ là các tác nhân chính trong quá trình tẩy trắng Các cấu tử này, đặc biệt là đioxyt clo sẽ tấn công mạnh, phá hủy nhanh các cấu trúc phenol tự do Ngoài ra các cấu trúc phenol thế và các cấu trúc chứa nối đôi cũng bị phân hủy Sản phẩm của quá trình tạo ra là các axit oxalic, maleic, fumaric và các sản phẩm hữu cơ có chứa clo Do bị phân cắt, giải trùng hợp thành các mảnh chứa nhóm thế cacboxyl nên các sản phẩm phân hủy lignin này tan vào trong môi trường tẩy, còn lại một số sẽ được tách loại trong giai đoạn kiềm hóa tiếp theo

Do đioxyt clo có tính chọn lọc khá cao nên ảnh hưởng tới các polysacrit không nhiều Đối với các hợp chất trích ly, đioxyt clo phản ứng cũng rất hạn chế

và chậm, tuy nhiên nó vẫn có thể oxy hóa một số cấu tử nhựa, phản ứng cộng với các hợp chất không no Quá trình phản ứng làm xuất hiện các nhóm chức cacboxyl

mới, các nhóm này làm tăng khả năng hòa tan các dẫn xuất vào môi trường tẩy.[30]

Trong các quy trình tẩy ECF thông thường, đioxyt clo được dùng làm giai đoạn tẩy đầu tiên cũng như các giai đoạn tẩy khác trong quy trình tẩy với các điều kiện tiến hành khác nhau Đối với giai đoạn đầu tiên (D0) thường được tiến hành với:[31]

Trong vài năm trở lại đây, các nhà khoa học đã chứng minh được sự có mặt của axít hecxa urônôic (HexA) trong bột giấy có ảnh hưởng đáng kể tới quá trình tẩy trắng bột: làm tăng mức dùng hóa chất tẩy, tăng độ hời màu của bột sau tẩy [19,28] Do bản chất là hợp chất chưa no nên HexA có thể phản ứng hầu hết với các tác nhân tẩy trắng: Cl2, ClO2, O3, nên trong quá trình tẩy các tác nhân sẽ tham gia phản ứng với HexA trước khi phản ứng với lignin Do vậy để biết chính xác lượng dư của lignin có trong bột trước khi tính toán hóa chất cho các giai đoạn tẩy thì cần thiết phải tách loại tối đa lượng HexA

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng [30], HexA không bền trong môi trường axit nên để loại chúng trước khi đưa vào công đoạn tẩy có thể sử dụng:

+ Dùng axit H2SO4 trong điều kiện nhiệt độ cao (Ah)

+ Kết hợp Ah và D trong điều kiện nhiệt độ cao (AD)h

+ Tiến hành tẩy trắng giai đoạn Do trong điều kiện nhiệt độ cao (85 – 95oC,

90 – 120 phút nồng độ bột 10 -15%)

Với việc sử dụng D trong điều kiện nhiệt độ cao không những hạn chế được tác hại của HexA mà còn cho phép rút gọn các quy trình tẩy ECF và giảm lượng dùng ClO2 [28,29,30] Hầu hết các nhà máy mới cải tạo và xây mới đều đã và đang sử dụng giai đoạn Dh

I.1.3 Giai đoạn trích ly kiềm (E)

Việc sử dụng giai đoạn trích ly kiềm trong các quy trình tẩy trắng xuất hiện

từ năm 1789 Trong hơn 200 năm qua, giai đoạn trích ly kiềm ngày càng được cải tiến, hoàn thiện và đóng vai trò rất quan trọng, đặc biệt trong các quy trình tẩy hiện đại, thân thiện với môi trường

Mục đích của giai đoạn này là sử dụng dung dịch NaOH phản ứng với lượng dư lignin còn trong bột Các phản ứng xẩy ra trong giai đoạn trích ly này thông thường gồm:

Phản ứng trung hòa các nhóm có tính axit: Đây là phản ứng quan trọng

nhất của NaOH với lignin trong suốt giai đoạn trích ly, nó trung hòa các mảnh hợp chất có tính axit được sinh ra do quá trình phá vỡ đại phân tử lignin hoặc có tự nhiên

Xúc tác bazơ cho quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ bị clo hóa: Natri

hydroxyt đóng vai trò là xúc tác bazơ cho quá trình phân hủy các hợp chất vòng thơm, các hợp chất béo có chứa clo có trong lignin Có khoảng 60 – 70% các hợp chất hữu cơ có chứa clo được tách ra từ bột trong giai đoạn trích ly

Phản ứng ngưng tụ: Bên cạnh các phản ứng tách loại, hòa tan lignin, dưới

các điều kiện phản ứng của giai đoạn trích ly còn xẩy ra phản ứng ngưng tụ giữa

các mảnh của phân tử từ lignin có chứa nhóm o - và p- benzoquinon Kết quả là tạo thành đime polyphenolic

Xúc tác bazơ cho quá trình sắp xếp lại cấu trúc o-quinonid: Về nguyên tắc,

cấu trúc hình thái của o-benzoquinon mang ban đầu là của lignin trong đầu giai đoạn tẩy trắng Trong môi trường kiềm, axit benzylic sẽ được biến đổi, sắp xếp lại thành axit cyclopentadien α -hydroxycacboxylic Sự sắp xếp này sẽ làm tăng khả năng hòa tan trong môi trường kiềm của các hợp chất có phân tử lượng thấp bị phá

vỡ từ đại phân tử lignin ban đầu

Nhìn chung qua giai đoạn trích ly kiềm được tiến hành trong điều kiện tương đối ôn hòa nên ảnh hưởng của nó tới các polysacrit là không nhiều Giai đoạn trích ly kiềm này thường sử dụng xen kẽ sau các giai đoạn tẩy bằng đioxyt clo

Các điều kiện tiến hành được các nhà khoa học và các nhà sản xuất tổng kết như sau: [31]

Giai đoạn trích ly đầu tiên (E 0 ):

+ pH ban đầu: 10,0 – 11,5

+ Nhiệt độ, 0C: 60 – 90

+ Nồng độ tẩy, %: 10 – 15

+ Thời gian, phút: 60 – 90

+ Áp lực: 2,5 – 5,0 bar đối với tháp tẩy ngược và điều

kiện áp suất thường đối với tháp tẩy xuôi chiều

+ Mức dùng NaOH: 2 – 5kg/tấn cộng với phần tính theo trị số

kappa như tính trong D0

Giai đoạn trích ly tiếp theo (E 1 , E 2 ):

+ pH ban đầu: 10,0 – 11,5

+ Nhiệt độ, 0C: 60 – 90

+ Nồng độ tẩy, %: 10 – 15

+ Thời gian, phút: 60 – 90

+ Áp lực: áp suất thường

+ Mức dùng NaOH, kg/t: 3 - 5 lần trị số kappa của bột vào tẩy

Ngoài việc sử dụng duy nhất NaOH, gần đây đã xuất hiện các quy trình tẩy hiện đại, giảm bớt lượng dùng đioxyt clo, rút ngắn các giai đoạn tẩy và nâng cao chất lượng bột giấy trong giai đoạn trích ly kiềm NaOH thường được sử dụng cùng với oxy (EO), với hydro peroxyt (EP), hoặc cả 2 (EOP)…

I.1.4 Tẩy trắng bột giấy bằng peroxyt hydro (P)

Peroxyt hydrô trong môi trường kiềm là tác nhân hiệu quả để tẩy trắng các loại bột hóa học và cơ học Ưu điểm chính của tác nhân là tính chọn lọc khá cao, ít gây ô nhiễm môi trường Do vậy peroxyt hydrô được sử dụng ngay từ những năm

1940 cho tẩy trắng bột cơ học

Trước đây, peroxyt hyđrô thường được sử dụng ở giai đoạn cuối cùng của quy trình tẩy nhằm tăng tính ổn định độ trắng của bột sau tẩy Tuy nhiên với các tiến bộ về công nghệ, trong các quy trình ECF hiện đại thì nó là tác nhân quan trọng trong việc thay thế đioxyt clo

Quá trình tẩy trắng bằng hydro peroxyt thường được tiến hành trong môi trường kiềm Dưới tác dụng kiềm, H2O2 tạo thành ion perhyđrôxyl HOO- theo phương trình (I.11) Ion HOO- là tác nhân oxy hoá các nhóm mang mầu của các hợp chất hữu cơ có trong ligin và một số hợp chất hữu cơ phân tử lượng thấp khác, đem lại độ trắng cho bột

Theo Martin [31] trong môi trường pH nhỏ hay nồng độ ion OH- thấp, không đủ cho phản ứng tạo ion HOO- nên hiệu quả tẩy rất thấp (tại pH 10,5 chỉ có dưới 10% H2O2 tạo thành OOH-trong khi tại pH là 12,5 thì lượng này là 95%) Tuy nhiên nếu pH của môi trường tẩy quá cao sẽ phá huỷ ngay các ion HOO- ngay sau khi tạo thành, mặt khác trong môi trường kiềm mạnh còn thúc đẩy phản ứng hoá học giữa kiềm và lignin làm độ trắng của bột giảm, đặc biệt khi tiến hành tẩy trắng ở nhiệt độ cao Như vậy việc khống chế pH là rất quan trọng trong quá trình tẩy trắng bột hóa học cũng như cơ học bằng peroxyt Thông thường pH thường được giữ trong khoảng 10,5 – 12,5 trong suốt quá trình tẩy

Natri hyđroxyt là nguồn cung cấp kiềm chính trong công nghệ tẩy H2O2 Trong suốt quá trình tẩy, pH của môi trường giảm liên tục theo thời gian, để khắc phục hiện tượng này natrisilicat được thêm vào dịch tẩy Nó không chỉ là nguồn kiềm bổ sung mà còn có vai trò làm ổn định pH môi trường tẩy

Một lượng nhỏ khoảng 0,05% muối MgSO4 được thêm vào cùng với

Na2SiO3, chúng có tác dụng khử hoạt tính xúc tác phân huỷ H2O2 theo các phản ứng (I.7, I.8, I.9) của các ion kim loại chuyển tiếp như: Cu, Mn, Fe [30,31] Mặt khác nó còn hoạt hoá H2O2 tạo ra phản ứng phân ly qua sản phẩm trung gian là các peroxyt silicat HOO-.SiO3 không bền trong nước có tác dụng oxy hoá mạnh hơn nhiều so với peroxyt [5,18]

Bên cạnh việc sử dụng hỗn hợp Na2SiO3 và MgSO4 thêm vào trong dịch tẩy

để hạn chế tới mức tối đa ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp trong quy trình tẩy có thể bổ xung thêm hoặc kết hợp một giai đoạn xử lý bột (giai đoạn Q) trước khi tẩy bằng một số hợp chất như: ethylen-diamin-tetra-acetic axit (EDTA), diethylen-triamin-penta-acetic axit (DTPA), trisodium-2-hydroxyethyl-ethylen triamin (HEDTA)

M + HOOH → M+ + HO* + HO- (I.14)

M+ + HOO_ + HO- → O2* + M + H2O (I.15)

M+ + O2* → O2 + M (I.16) Các điều kiện công nghệ trong giai đoạn P thường sử dụng:

+ pH ban đầu: 10,5 - 11,0

+ Nhiệt độ, 0C: 70 – 110 + Nồng độ tẩy, %: 10 - 15 + Thời gian, phút: 30 -180 + Mức dùng H2O2, kg/tấn: 2 – 40 Với các quy trình ECF hiện đại, hydro peroxyt thường được sử dụng kết hợp với kiềm, oxy hình thành các giai đoạn tẩy như : (EP), (EOP), (PO) [6, 11, 19, 20]

I.1.5 Tẩy trắng bột giấy bằng ôzon (Z)

Tác dụng tẩy trắng của ozon được phát hiện từ khá sớm, ngay từ những năm 1889 Tuy nhiên các điều kiện công nghệ ứng dụng công nghệ này mãi tới năm 1949 mới được Brabender và các cộng sự công bố Hàng loạt các công trình nghiên cứu trong suốt những năm 1960 – 1970 nhằm làm tăng chất lượng bột giấy cũng như hạ chi phí nhằm thay thế cho Clo nhưng kết quả thu được rất hạn chế Mãi tới năm 1990, ozon mới thực sự được quan tâm khi xuất hiện nhu cầu

về bột giấy tẩy TCF Tuy nhiên hiện nay, sản lượng bột TCF chỉ chiếm khoảng 5% tổng sản lượng bột hóa học tẩy trắng nên giai đoạn tẩy trắng bằng ozon có xu hướng chuyển sang dùng cho các quy trình tẩy ECF

Quá trình tiến hành giai đoạn ozon cũng tương tự như quá trình tách loại lignin bằng oxy – kiềm ở nồng độ cao, song tiến hành trong môi trường axit

Phản ứng quan trọng của ozon với lignin là các phản ứng bẻ gẫy liên kết β-O-4 giữa các đơn vị cấu tạo lignin Nó cũng có thể tấn công vào vòng thơm và mạch nhánh làm gẫy vòng hoặc tạo ra cấu trúc cacboxyl và peroxit ở phân tử lignin Đối với polysacarit, ozon cũng tấn công làm đứt liên kết glucozit và ôxy hóa ở vị trí C2 và C3

Các điều kiện tiến hành tổng quát của giai đoạn ozon được đưa ra:

+ pH ban đầu: 2 – 3 + Nhiệt độ, 0C: 30 – 50

+ Nồng độ bột,%: 35 – 45

+ Hydrogen peroxyt, oxy là hóa chất thân thiện với môi trường

+ Các tiến bộ về thiết bị và công nghệ cho phép quá trình tẩy bằng H2O2 và oxy đạt hiệu quả cao về kinh tế cũng như kỹ thuật

+ Giảm thiểu đáng kể lượng AOX và COD từ các giai đoạn tẩy trắng, giảm tải cho công đoạn xử lý nước thải của nhà máy

Mặc dù vậy, để đạt được hiệu quả cao trong quá trình tẩy trắng thì giai đoạn tẩy trắng bằng H2O2 và oxy đã có những thay đổi và cải tiến nhất định như: tẩy trắng trong môi trường áp suất và nhiệt độ cao

I.2.1 Tẩy trắng bằng H 2 O 2 trong môi trường áp suất cao (PO)

Thực chất giai đoạn (PO) là sự kết hợp giữa 2 tác nhân tách loại lignin là

H2O2 và oxy vào trong cùng 1 giai đoạn tẩy

Để đảm bảo khả năng tẩy trắng như một giai đoạn độc lập có thể thay thế ClO2 thì H2O2 và oxy phải được tiến hành trong môi trường nhiệt độ cao và có áp lực Trong điều kiện này sẽ làm tăng tốc độ và hiệu quả của phản ứng tách loại lignin

Trong giai đoạn (PO), áp suất của oxy và nhiệt độ cao cho phép ngăn cản

sự hình thành pha hơi hay nói cách khác là ngăn trở sự di chuyển của dung dịch trong hỗn hợp bột nước ra khỏi bột Hơn thế nữa dưới áp suất cao cho phép ngăn cản sự tạo thành các dòng khí khi oxy được sinh ra trong quá trình phân hủy H2O2

Với việc sử dụng giai đoạn (PO) cho phép có thể thay đổi linh hoạt từ công nghệ ECF sang TCF khi có những đòi hỏi khắt khe hơn về môi trường

I.2.2 Các yếu tố công nghệ ảnh hưởng tới hiệu quả tẩy trắng của

giai đoạn (PO)

Các phản ứng hóa học xẩy ra trong giai đoạn (PO) là sự tổng hòa của các phản ứng giữa H2O2 và oxy với các hợp chất trong đại phân tử lignin Tuy nhiên khả năng và hiệu quả phản ứng được nâng lên nhiều lần so với tác dụng riêng rẽ của các tác nhân Hơn thế nữa chúng lại hỗ trợ nhau nên tốc độ phản ứng, hoạt tính của các ion tham gia phản ứng tăng lên khá nhiều

Các yếu tố công nghệ ảnh hưởng tới khả năng tách loại lignin của giai đoạn (PO) nhìn chung khá nhiều, song các yếu tố chính ảnh hưởng chủ yếu bao gồm: mức dùng kiềm, thời gian và nhiệt độ tẩy, mức dùng H2O2, trị số kappa của bột trước khi tẩy, áp lực tẩy, nồng độ tẩy và hàm lượng các kim loại chuyển tiếp đa hóa trị…

a Mức dùng kiềm:

Mức dùng kiềm là một trong yếu tố quyết định tới hiệu quả của quá trình tẩy trắng bằng H2O2 và oxy Dưới tác dụng kiềm, H2O2 bị phân hủy thành hàng loạt các cấu tử khác nhau trong đó có ion perhyđrôxyl HOO- là tác nhân tẩy trắng chính Nếu mức dùng NaOH thấp hay môi trường pH thấp không đủ cho phản ứng tạo ion HOO- nên hiệu quả tẩy rất thấp (tại pH 10,5 chỉ có dưới 10% H2O2 tạo thành OOH-trong khi tại pH là 12,5 thì lượng này là 95%) Tuy nhiên nếu pH của môi trường tẩy quá cao sẽ phá huỷ ngay các ion HOO- ngay sau khi tạo thành, mặt khác trong môi trường kiềm mạnh còn thúc đẩy phản ứng hoá học giữa kiềm và lignin làm độ trắng của bột giảm, đặc biệt khi tiến hành tẩy trắng ở nhiệt độ cao Các nghiên cứu đã cho thấy, mức dùng kiềm trong giai đoạn (PO) thường ở mức 0,5 – 1,5% so với bột KTĐ tùy thuộc vào mức dùng H2O2 Trong quá trình tẩy, pH của môi trường luôn giảm Để ổn định môi trường cũng như bổ sung một lượng kiềm nhất định Na2SiO3 được thêm vào với lượng dùng từ 0,2 -0,5% Ngoài

ra Na2SiO3 còn kết hợp với MgSO4 tạo thành hợp chất hoạt hóa và làm tăng khả năng tẩy trắng của H2O2

b Thời gian và nhiệt độ tẩy

Các nghiên cứu [42,43,44] đều khẳng định, nhiệt độ là yếu tố chủ yếu quyết định tới tốc độ phản ứng trong quá trình tẩy trắng bằng peroxyt – oxy Mặc dù vậy nhưng trong giai đoạn tấy (PO) thì thời gian và nhiệt độ có mối quan hệ khăng khít, hỗ trợ nhau Tốc độ phản ứng được điều chỉnh bằng nhiệt độ song với cùng một độ trắng thì có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp nhưng với thời gian tẩy kéo dài Nghiên cứu của Tabbling và Dilner [42] đã khẳng định, khi tăng nhiệt độ phản ứng trong giai đoạn (PO) thì có thể đạt được độ trắng cao nhất và giảm được thời gian tẩy Để đạt cùng một độ trắng thì thời gian có thể giảm từ 6 giờ tại 900C xuống còn 1,5 giờ tại 1100C Mối liên hệ giữa độ trắng và thời gian, nhiệt độ tẩy

trong giai đoạn (PO) được đưa trong hình 1.1

Hình 1.1 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ tẩy tới độ trắng của bột kraft gỗ

mềm Scandinavian sau giai đoàn QP và Q(PO) [46]

Đối với gỗ cứng thì do hàm lượng Mn thấp hơn nên độ trắng của bột sau tẩy cao hơn Một kết quả nghiên cứu khác [43,44] cho thấy để đạt cùng một độ trắng thì giai đoạn (PO) tiến hành ở nhiệt độ 1100 cần thời gian là 120 phút trong khi ở nhiệt độ 850C phải cần tới 360 phút Ảnh hưởng của thời gian tẩy tới kết quả

tẩy trắng được đưa ra trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của thời gian tẩy trong giai đoạn P và (PO) tới kết quả tẩy

Nghiên cứu của Hill [45] cũng khẳng định trong khoảng nhiệt độ 60 – 1200C

đối với bột kraft gỗ cứng dưới điều kiện áp lực 0,827Mpa với mức dùng H2O2 là

1% thì độ trắng của bột khi tẩy ở nhiệt độ cao thường cho độ trắng cao hơn

5%ISO so với khi tẩy ở nhiệt độ thấp

c Mức dùng hydrogen peroxyt (H 2 O 2 )

Hình 1.2 Ảnh hưởng của mức dùng H 2 O 2 tới độ trắng bột kraft gỗ cứng

(Brich) sau giai đoạn Q(PO)

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, khi tăng mức dùng H2O2 trong giai đoạn

(PO) thì độ trắng của bột tăng lên, tuy nhiên khi mức dùng trên 20kg/odt thì độ

trắng của bột tăng lên rất chậm và có xu hướng dừng lại, lượng dư H2O2 trong dịch

sau tẩy còn rất lớn (≈50%), hình 1.2 [46]

Hơn thế nữa khi tăng mức dùng H2O2 lên quá cao thì độ nhớt của bột giảm

rất nhanh Thông thường trong giai đoạn (PO) mức dùng H2O2 tối đa là 2,5% so

với bột KTĐ, đặc biệt khi tiến hành ở nhiệt độ và áp suất cao

d Trị số kappa của bột trước khi tẩy trắng

Đối với bột kraft, độ trắng của bột thu được sau giai đoạn (PO) phụ thuộc khá

nhiều vào trị số kappa của bột trước khi đưa vào tẩy Mối quan hệ giữa trị số

kappa của bột vào tẩy với độ trắng của bột tăng thêm được đưa trong bảng 1.2

của bột vào tẩy Thông thường

(95°C) Nhiệt độ cao (120°C) Nhiệt độ cao và 0.55 MPa O2

Từ kết quả trên cho thấy, độ trắng tăng thêm khá cao khi bột đầu vào có trị

số kappa cao Một kết quả nghiên cứu khác [47] khẳng định để trị số kappa ban

đầu của bột vào tẩy tốt nhất là dưới 10

Hơn thế nữa, độ trắng ban đầu rất quan trong đối với giai đoạn (PO) Nếu

độ trắng ban đầu cao thì độ trắng tăng thêm trên một đơn vị dùng H2O2 sẽ thấp Độ

trắng ban đầu của bột vào tẩy tốt nhất là 60 – 65%ISO [42,46,47]

e Áp lực tẩy trắng giai đoạn (PO)

Quá trình tiến hành tẩy ở áp suất cao cho phép tránh được hiện tượng bốc

hơi của dịch tẩy khi tiến hành tẩy ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của dung dịch

(1000C) Kết quả khảo sát của Devic cho thấy áp lực trong giai đoạn (PO) tốt nhất

là trong khoảng 5 – 6at [44]

Bảng 1.4 Ảnh hưởng của áp lực trong giai đoạn (PO) tới chất lượng bột

*Ghi chú: Bột sau oxy – kiềm: kappa 9.8, độ nhớt 27.1 mPa.s, Độ trắng 57.4 ISO; Giai

Áp lực trong giai đoạn (PO) có thể tạo ra bằng khí oxy, nitơ hoặc không

khí nhưng oxy thường được dùng hơn cả vì trong nhà máy sản xuất bột luôn có

sẵn phân xưởng sản xuất oxy phục vụ cho giai đoạn oxy – kiềm nên việc cung cấp

khá thuận lợi Hơn nữa oxy còn là tác nhân tham giai vào quá trình tẩy khá hiệu

quả [49,50] Kết quả so sánh giữa áp lực được tạo ra bởi N2 và O2 trong giai đoạn

(PO) được đưa trong bảng 1.5

Bảng 1.5 Ảnh hưởng của nhiệt, độ ỏp lực khớ trong giai đoạn (PO)

f Kiểm soỏt kim loại chuyển tiếp, đa húa trị

Có thể nói các ion kim loại chuyển tiếp có ảnh hưởng rất lớn tới quá trình

tẩy bằng hydro peroxyt Quá trình phân huỷ H2O2 được diễn ra theo các phản ứng

(I.14, I.15, I.16)

Một trong những ion kim loại xúc tác mạnh nhất tới quá trình phá huỷ H2O2

là mangan, sắt, đồng (Mn > Fe > Cu) Ngoài ra Ion Fe3+ tạo phức với nhóm mang

màu của lignin làm giảm độ trắng của bột.Với hàm lượng 120ppm Fe3+ có thể làm

giảm 2,5 đơn vị độ trắng (%ISO) của bột Do vậy việc hạn chế sự ảnh hưởng của

các ion kim loại là điều rất cần thiết Bên cạnh việc sử dụng hỗn hợp Na2SiO3 và

MgSO4 thêm vào trong dịch tẩy người ta còn kết hợp hoặc bổ xung thêm một giai

đoạn xử lý bột trước khi tẩy bằng một số hợp chất như: EDTA, DTPA, HEDTA,

DTPMA Với mức dùng EDTA 0,5% hoặc 0,4 – 0,6% DTPA cú thể giảm hoạt

tính xúc tác của Mn tới 96% Cỏc hợp chất này khi cú mặt trong hỗn hợp dịch tấy

sẽ tạo thành cỏc hợp chất phức với cỏc kim loại chuyển tiếp ngay lập tức và làm

mất hoạt tớnh của chỳng, hạn chế sự xỳc tỏc quỏ trỡnh phõn hủy H2O2 [51,52]

I.2.3 Một số quy trỡnh ECF sử dụng giai đoạn (PO)

Cú rất nhiều cỏc nghiờn cứu ứng dụng giai đoạn (PO) vào quy trỡnh ECF

Boman và cỏc cộng sự [52] đó khỏ thành cụng với 2 quy trỡnh cho gỗ mềm là

ODQ(PO) và O(DQ)(PO), bột sau tẩy cho độ trắng rất cao (trờn 90%ISO), giảm

được mức dựng ClO2 (50%) và lượng AOX trong nước thải Một nhúm nghiờn cứu

khỏc cũng khỏ thành cụng đối với quy trỡnh O(DQ)(PO)D và OD(EOP)D(PO) cho

bột từ nguyên liệu là gỗ bạch đàn [53], bột sau tẩy đạt trên 91%ISO, chất lượng bột giảm không đáng kể so với các quy trình ECF truyền thống

Với sự phát triển không ngừng của khoa học, giai đoạn (PO) đang được các nhà khoa học và sản xuất quan tâm Nó đang dần trở thành một giai đoạn tẩy độc lập thay thế một giai đoạn tẩy bằng ClO2 Hơn thế nữa nó đang được ứng dụng và kết hợp thành các quy trình tẩy ECF rút gọn nhằm giảm tối đa mức dùng ClO2 và giảm thiểu lượng AOX thải ra môt trường Công trình mới nhất đối với gỗ bạch đàn là của M.Ragnar với một loạt các quy trình: (DQ)h(PO); (DQ)h(PO)D; (AQ)h(PO)D…Bột sau tẩy đều đạt độ trắng từ 89 – 90%ISO, độ hồi màu không đáng kể Hay như quy trình Dh(PO)D của Luiz cũng rất khả quan: độ trắng đạt 88%ISO [19, 28]

Một số nhà máy cũng đã ứng dụng giai đoạn (PO) vào dây chuyền tẩy của mình như:

+ Nhà máy Votorantim celulose e Papel (VOCP), Jacarei, Brazin, dây chuyền B từ năm 2000 sử dụng quy trình ECF: (O/O)AZD(PO)

+ Nhà máy Stora Enso - Skoghall sử dụng quy trình ECF: (PO) cho gỗ mềm

O-(PO)-(DQ)-+ Nhà máy UPM - Kymmene Wisaforest- Pietarsaari, trong 3 dây chuyền bột sử dụng tới 3 quy trình tẩy khác nhau: O(ZD)(O/EO)(ZD)EP; O(ZQ)(PO)ZP;O(Z/D)(EOP)DP cho cả nguyên liệu là gỗ cứng và gỗ mềm

+ Nhà máy Ripasa, Limeira, Brazin: Dh(PO)D (khởi chạy năm 2003)

+ Nhà máy CMPC, Santa Fe, Chile: Dh(EOP)D (khởi chạy năm 2003)

+ Nhà máy Mondi, Richards Bay, Nam Mỹ: Dh(PO)D1D2 (khởi chạy năm 2005)

Đối với nước ta, hiện nay chỉ có Tổng Công ty Giấy Việt Nam là có hệ thống dây chuyền sản xuất bột hoá tẩy trắng tương đối đồng bộ, song công nghệ của những năm 80 của thế kỷ trước: công nghệ nấu mẻ truyền thống, công nghệ tẩy cổ điển dùng clo nguyên tố Năm 2004, sau khi cải tạo nâng cấp giai đoạn I, công đoạn tẩy trắng đã được cải thiện: lắp thêm một giai đoạn oxy-kiềm nên đã

giảm được 60% lượng clo nguyên tố sử dụng và nâng công suất lên 75.000 tấn bột tẩy trắng/năm Quy trình tẩy của dây chuyền: O-C-(EOP)-H, chất lượng bột nhìn chung đạt trung bình: độ trắng 82 – 85%ISO, độ nhớt >450cm3/g

Một số các cơ sở tư nhân nhỏ lẻ cũng sản xuất bột tẩy trắng, song vẫn chỉ

áp dụng công nghệ cổ điển dùng clo nguyên tố: C-E-H1-H2 Sản phẩm bột chủ yếu được dùng cho sản xuất một mặt hàng giấy in, giấy viết có chất lượng trung bình

Trước sức ép về môi trường ngày càng mạnh, trong tương lai gần các công nghệ cổ điển này sẽ bị loại bỏ và được thay bằng các công nghệ tiên tiến, hiệu quả

và ít ô nhiêm hơn Chính vì vậy để đón đầu các dự án xây dựng các nhà máy bột tẩy trắng mới trong tương lai ngay từ năm 2001, Viện CN Giấy và Xenluylô đã đề

xuất và thực hiện đề tài cấp nhà nước “Nghiên cứu ứng dụng công nghệ tẩy trắng bột giấy sử dụng oxy – kiềm” Kết quả nghiên cứu đã đưa ra công nghệ tẩy trắng

ECF (O-Do-E(O)-D1-D2) khá hiệu quả, phù hợp với một số chủng loại nguyên liệu của Việt Nam như: bạch đàn, keo tai tượng, tre nứa, keo lá tràm Bột sau tẩy có chất lượng tương đương với bột ngoại nhập Hiện tại công nghệ này không ngừng được cải tiến, thay đổi cho phù hợp với các dòng nguyên liệu mới lai tạo Một trong những cải tiến là bổ sung thêm một giai đoạn axit hoá (A) vào sau giai đoạn oxy- kiềm nhằm tách loại tối đa axit hexauronic, giảm được lượng dùng đioxyt clo

mà chất lượng bột không đổi, giảm bớt sự phát thải AOX ra môi trường [Hoàng

Quốc Lâm, Bùi Ánh Hoà…“Nghiên cứu sản xuất bột giấy tẩy trắng chất lượng cao từ bạch đàn và keo lai bằng công nghệ nấu sunfat và tẩy trắng ECF cải tiến ”,

Công nghiệp giấy, số 9, 10/2004]

Một cải tiến nữa là nghiên cứu thành công, rút gọn các giai đoạn tẩy hình thành nên quy trình ECF mới: (DQ)h(PO) và Dh(EO)D cho phép giảm mức dùng lượng clo hoạt tính từ 17 – 18% và lượng AOX giảm tới 35 – 36% so với quy trình thông thường đối với hai loại nguyên liệu là keo tai tượng và bạch đàn [4]

Nhìn chung các công trình nghiên cứu ứng dụng giai đoạn (PO) trong công nghệ tẩy ECF đã được quan tâm từ khá lâu và thu được một số thành tựu nhất định, tuy nhiên còn có một số tồn tại như: độ nhớt của bột giảm đáng kể so với các

quy trình truyền thống, việc kết hợp với các tác nhân khác nhằm rút gọn các giai đoạn tẩy còn hạn chế Do vậy lĩnh vực này vẫn thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học nhằm tối ưu hóa các chế độ công nghệ của giai đoạn (PO) và kết hợp hiệu quả nhất với các tác nhân tẩy khác hình thành nên các quy trình ECF cải tiến: thân thiện môi trường, rút gọn giai đoạn tẩy, giảm tối đa mức dùng ClO2 và lượng AOX trong nước thải đồng thời nâng cao được chất lượng bột…

CHƯƠNG II:

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Nguyên liệu gỗ keo tai tượng, gỗ bạch đàn 6 tuổi được lấy từ lâm trường Tam Sơn - Phú Thọ của Tổng Công ty Giấy Việt Nam

Mẫu gỗ được lấy theo tiêu chuẩn hiện hành Mỗi cây lấy 3 khúc ở 3 vị trí khác nhau: Gốc, giữa và ngọn Từ các khúc gỗ đã lấy, cưa thành các khoanh có chiều dầy 25mm Các khoanh được chẻ thành mảnh có kích thức 30x25x3mm mảnh được phơi khô và được bảo quản trong các túi nilon

2.2 Hoá chất

Hoá chất sử dụng chính trong nghiên cứu là hoá chất công nghiệp: NaOH,

Na2S độ thuần 98%; H2O2 nồng độ 50% độ tinh khiết 98,8%; oxy công nghiệp, độ tinh khiết 98% và một số hóa chất phụ khác: MgSO4, natrisilicat, DTPA…

Các hoá chất phân tích khác dạng tinh khiết của Trung Quốc

2.3 Thiết bị

- Nồi nấu bột thí nghiệm thể tích 4.5 lít, 32 lít gia nhiệt trực tiếp bằng điện

- Máy nghiền bột tiêu chuẩn PFI, Áo sản xuất

- Máy nghiền bột Hà Lan 4,5 lít

- Máy xeo Rapid-Kothen, hãng PTI của Áo sản xuất

- Máy đo độ nghiền, hãng PTI của Áo sản xuất

- Máy đo độ chịu xé Elmendorf do hãng Frank Prufgerate sản xuất

- Máy đo độ chịu bục do hãng Metrotex sản xuất

- Máy đo độ bền kéo và độ bền nén vòng Housfield do hãng Siber Hegner sản xuất

- Máy đo độ trắng, Đức

- Thiết bị đo độ nhớt, Nga

- Thiết bị tẩy oxy-kiềm 5 lít, Đức

- Hệ thống điều chế đioxyt clo

- Các ống đong và pipet của Đức và Trung Quốc

- Cân điện tử Metler độ chính xác ±0.0001g của Thụy Sĩ

2.4 Phương pháp nghiên cứu

2.4.1 Mô tả phương pháp nghiên cứu

a>Nấu bột cho tẩy trắng

- Bột dùng cho tẩy trắng là bột sunphat có trị số kappa từ 18 đến 20 Quá trình nấu thăm dò được thực hiện trong nồi nấu 4,5lít Khi đạt được bột có trị số kappa theo yêu cầu, các điều kiện nấu sẽ được áp dụng cho nồi nấu 32 lít Khối lượng bột dùng cho nghiên cứu tẩy trắng là 10kg mỗi loại nguyên liệu

- Quy trình nấu bột được lựa chọn trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đã được công bố đối với hai loại nguyên liệu này [1, 2, 3, 4]

Quy trình nấu:

+ Tổng kiềm, theo NaOH: 18 - 22% so với nguyên

liệu KTĐ + Độ sunphua, % so với tổng kiềm: 25

+ Thời gian tăng ôn tới 1700C, phút: 90

+ Thời gian bảo ôn, phút: 150

- Bột khi nấu xong được rửa sạch, vắt khô, xé nhỏ, trộn đều giữa các mẻ nấu sau đó được bảo quản trong túi nilon ở nhiệt độ 40C

- Các chỉ số cần xác định: hiệu suất nấu, độ nhớt của bột, trị số kappa

b>Tách loại lignin bằng oxy-kiềm

Bột trước khi đem nghiên cứu tẩy trắng được tách loại lignin bằng oxy kiềm theo quy trình đã được lựa chọn [1]

Quy trình:

+ Khối lượng mỗi mẻ, g: 300

+ Nồng độ bột, %: 10 + Mức dùng kiềm, %NaOH so với bột KTĐ: (K-10)x0,15 + Thời gian xử lý, phút: 60

+ Áp suất oxy ban đầu, bar: 6 + Mức dùng MgSO4, % so với bột KTĐ: 0,5 Quá trình tách loại được thực hiện trong hệ thống tẩy 5lít

Bột sau khi tách loại lignin bằng oxy kiềm được rửa sạch bằng nước đã tách ion Tiến hành 10 mẻ (mỗi mẻ 300g) cho mỗi loại bột, bột sau xử lý được trộn đều

và xác định các chỉ tiêu:

+ Hiệu suất bột sau tẩy: % + Độ nhớt của bột: ml/g + Trị số kappa sau tẩy:

c>Nghiên cứu tẩy trắng bột giấy

Từ phân tích các tài liệu mới nhất về công nghệ tẩy ECF có sử dung giai đoạn (PO) đối với 2 loại nguyên liệu là keo tai tượng và bạch đàn Quá tiến hành

sẽ lựa chọn nghiên cứu thăm dò, so sánh các quy trình ECF theo hướng rút gọn và

có sử dụng giai đoạn (PO) với cùng một mức dùng tổng clo hoạt tính Một số quy trình được lựa chọn gồm: [4, 9, 10, 11, 19, 22, 30, 31]

+ Dh(EOP)D + (AhQ)(PO)D + (D hQ)(PO)D + Dh(PO)D + (DhQ)PO + DhEpQ(PO Mẫu bột được tẩy trong túi nilon buộc kín và gia nhiệt trong bể ổn nhiệt Các giai đoạn (EO), (EOP), (PO) được tiến hành trong thiết bị tẩy oxy kiềm 5lít

Giữa các giai đoạn có tiến hành rửa bằng nước sạch, giai đoạn cuối rửa bằng nước cất Các điều kiện tẩy trắng được đưa ra trong các bảng dưới đây

Đối với các giai đoạn (AhQ), (D hQ) thì ETDA được bổ sung vào cuối giai đoạn Dh trước khi kết thúc giai đoạn tẩy 15 phút

Bảng 2.1: Các điều kiện công nghệ cho quy trình D h (PO)D

Ghi chú: Tổng quy đổi các tác nhân tẩy sang đơn vị clo hoạt tính là 4,5% so với bột KTĐ

Bảng 2.2: Các điều kiện công nghệ cho quy trình D h (EOP)D