Tiểu luận điều kiện cân bằng, điều kiện tự diễn biến của các quá trình hoá học theo quan điểm của nhiệt động học áp dụng cho quá trình tổng hợp nh3 trong công nghiệp

Mặt khác trong những nhiệm vụ cơ bản của nhiệt động lực hoá học là giải quyết các câu hỏi: Trong những điều kiện nào, một phản ứng hoá học nào đó có thể tự diễn ra hay không?. Chính vì v

Trờng Đại học s phạm Hà Nội 2

Khoa: Hóa học

Bộ môn: Hóa lý1

Bài tiểu luận:

Điều kiện cân bằng, điều kiện tự diễn biến của các quá trình hoá học theo quan điểm của nhiệt

động học áp dụng cho quá trình tổng hợp NH3

trong công nghiệp

Ví dụ về các nhà máy sản xuất NH3

Giảng viên bộ môn: Trần Quang Thiện

Ngời thực hiện:

1 Nguyễn Văn Anh

2 Đinh Thị Hồng Vân

3 Trần Thu Trang

4 Đoàn Thị Minh Trang

5 Dơng Thị Hồng Vân

6 Đào Thị Thanh Tuyền

7 Hà Thị Tuyết

Xuân Hoà, ngày 22 tháng 10 năm 2009

Giới thiệu

Nh chúng ta đã biết, một hệ cô lập không tơng tác với bên ngoài, nếu cha ở vào trạng thái cân bằng thì theo thời gian sớm hay muộn bao giờ cũng tự đi tới trạng thái cân bằng nhiệt động

Mặt khác trong những nhiệm vụ cơ bản của nhiệt động lực hoá học là giải quyết các câu hỏi: Trong những điều kiện nào, một phản ứng hoá học nào đó có thể tự diễn ra hay không? Mặt khác, nếu phản ứng diễn đợc, thì nó diễn ra cho tới giới hạn nào, khi nào dừng lại, điều kiện cân bằng ra sao, các sản phẩm thu

đợc với hiện suất bao nhiều

Chính vì vậy thông qua đề tài này chúng em muốn tìm hiểu về điều kiện cân bằng điều kiện tự diễn biến của một quá trình hoá học từ đó áp dụng cho cân bằng hoá học để xét những yếu tố ảnh hởng đến cân bằng của một phản ứng hoá học

Đồng thời áp dụng các yếu tố vừa xét vào phản ứng tổng hợp

NH3

Một trong những chất đợc sản xuất nhiều nhất trong công nghiệp để sử dụng trong sản xuất phân bón và trong các ngành công nghiệp hoá chất khác

I Nội dung

I.1 Điều kiện cân bằng - điều kiện tự diễn biến của một quá trình hoá học

- Trạng thái cân bằng: là trạng thái mà các thông số đặc

tr-ng cho hệ khôtr-ng biến đổi theo thời gian

- Trạng thái cân bằng bền: là trạng thái của hệ khi muốn

chuyển sang trạng thái ít bền khác phải tiêu tốn một công do hệ sinh ra

Cụ thể: Xét về điều kiện cân bằng hệ ở trạng thái cân

bằng là hệ trong những điều kiện cho sẵn không có khả năng sinh công hữu ích

+ Từ đó suy ra điều kiện cần của quá trình cân bằng là: (với hệ kín)

dG = 0 nếu T, P = const dH= 0 nếu S,P = const dF= 0 nếu T, V= const dU= 0 nếu S, Vconst + Điều kiện đủ :

d2 U > 0 nếu S, V = const

d2 G > 0 nếu P, T = const

d2 H > 0 nếu S, P = const

d2 F > 0 nếu V, T = const + Đối với hệ cô lập:

dS = 0 hay S = Smax

d2 S < 0

- Quá trình tự diễn biến là quá trình mà nó có thể tiến hành mà không cần cung cấp công từ bên ngoài

Tức là: dG < 0 nếu P, T = const dH < 0 nếu S, P = const

dF < 0 nếu V, T = const dU < 0 nếu S, V = const + Đối với hệ cô lập theo nguyên lý II khẳng định, các quá trình sẽ tự diễn biến theo chiều tăng entropi

- Trong nhiệt động lực học ngời ta thờng xác định chiều của quá trình dựa vào tiêu chuẩn về tính không thuận nghịch (tính một chiều) và xác định điều kiện cân bằng dựa vào tiêu chuẩn về tính thuận nghịch của quá trình

I.1.1 Tiêu chuẩn dựa vào entrôpi.

Theo nguyên lý II: trong hệ cô lập ( hệ cô lập là hệ có nội năng U không đổi, ngoài ra thể tích V của nó cũng không đổi ) thì

Nh vậy trong hệ cô lập quá trình chỉ có thể tự diễn ra tự nhiên theo chiều ứng với điều kiện Khi quá trình không thuận nghịch đó dừng lại, entropi đạt giá trị cực đại Hệ ở trạng thái cân bằng

Đó là điều kiện cân bằng trong hệ cô lập

I.1.2 Tiêu chuẩn thế nhiệt động

Từ biểu thức nguyên lí I và nguyên lý II ta có:

Trong đó là công mà hệ thực hiện ngoài công giãn nở thể tích xét khi ta có dấu sẽ ứng với quá trình không thuận nghịch quá trình tự diễn biến

Dấu “=” sẽ ứng với quá trình thuận nghịch điều kiện cân bằng xét từng trờng hợp cụ thể:

Khi T, P = const

Nh vậy điều kiện tự diễn biến

Điều kiện cân bằng khi đó hàm G phải đạt giá trị cực tiểu

Khi T, V = const

Điều kiện tự diễn biến

Điều kiện cân bằng khi đó đạt đợc giá trị cực tiểu

Khi

Điều kiện tự diễn biến:

Điều kiện cân bằng: khi đó đạt đợc giá trị cực tiểu

Khi

Điều kiện tự diễn biến

Điều kiện cân bằng: khi đó đạt đợc giá trị cực tiểu

* Với những trờng hợp hệ thực hiện công khác ngoài công giãn

nở thể tích ta vẫn có thể tìm ra đợc điều kiện tự diễn biến và không tự diễn biến dựa vào những tiêu chuẩn trên bằng cách

Biểu diễn:

Để xác định chiều của quá trình và điều kiện cân bằng,

ta phải giữ cố định những cặp tham số a, b tơng ứng với thể nhiệt động khảo sát mà cả những đại lợng

làm cho

điều kiện cân bằng tổng quát

và với là U, F, G, H

Điều kiện tự diễn biến:

I.1.3 Sự t ơng đ ơng về các tiêu chuẩn về điều kiện cân bằng và tự diễn biến

- Những tiêu chuẩn khác nhau tìm thấy ở trên là tơng đơng nhau, ta có thể chứng minh một vài trờng hợp:

Ví dụ 1: Xét điều kiện nghĩa là quá trình chỉ có thể diễn ra theo chiều giảm U và khi có cân bằng thì U đạt cực tiểu nhng ta cũng có:

Với hệ cô lập nghĩa là quá trình chỉ có thể diễn ra theo chiều tăng S và khi có cân bằng thì S là cực

đại

Ví dụ 2: Xét tức là quá trình tự diễn biến theo chiều giảm entropi H và khi có cân bằng thì H là cực tiểu

Do

Hệ cô lập trùng với điều kiện trong hệ cô lập

Với các trờng hợp khác chúng ta hoàn toàn có thể chứng minh tơng tự

*Những hệ thức đã thiết lập ở trên chỉ áp dụng cho những

hệ có thành phần không đổi

Bây giờ ta xét những hệ có số mol thay đổi trong một quá trình hoá học Trong trờng hợp này thành phần của hệ trở thành những biến số mới và bất luận thuộc tính nhiệt động nào của hệ cũng phải biểu thị thông qua số mol của tất cả các cấu

tử có trong hệ và khi đó ta có các biểu thức nhiệt động

Đặt

gọi là hoá thế của cấu tử i trong hệ

ý nghĩa hoá thế:

Bởi vì những quá trình hoá học liên quan đến sự thay đổi thành phần của hệ (các phản ứng hoá học) đều đợc nghiên cứu ở

nên thờng đợc dùng biểu thức:

ý nghĩa: hoá thế của chất i bằng độ tăng thế đắng áp

G của hệ quy về một mol cấu tử i khi thêm một lợng vô cùng nhỏ mol của chất i vào một lợng hữu hạn của hệ trong điều kiện T,

P và số mol các cấu tử khác trong hệ không đổi

Nh vậy: điều kiện cân bằng, điều kiện diễn biến trong hệ

có thành phần thay đổi:

Khi

Vì quá trình chỉ có thể tự diễn biến theo chiều

khi quá trình dừng lại, G đạt đợc cực tiểu và

điều kiện cân bằng là:

Những hệ thức đã thiết lập ở trên chỉ áp dụng cho những

hệ cơ thành phần không đổi

Bây giờ ta xét những hệ có số mol thay đổi trong một quá trình hoá học trong trờng hợp này thành phần của hệ trở thành những biến số mới và bất luận thuộc tính nhiệt động nào của hệ cũng phải biểu thị thông qua số mol của tất cả các cấu

tử có trong hệ và khi đó ta có các biểu thức nhiệt động

Đặt

gọi là hoá thế của cấu tử i trong hệ

ý nghĩa hoá thế:

Bởi vì những quá trình hoá học liên quan đến sự thay đổi thành phần của hệ (các phản ứng hoá học) đều đợc nghiên cứu ở

nên thờng đợc dùng biểu thức:

ý nghĩa: hoá thế của chất i bằng độ tăng thế đắng áp

G của hệ quy về một mol cấu tử i khi thêm một lợng vô cùng nhỏ

của chất i vào một lợng hữu hạn của hệ trong điều kiện T,

P và số mol các cấu tử khác trong hệ không đổi

Nh vậy: điều kiện cân bằng, điều kiện diễn biến trong hệ

có thành phần thay đổi:

Khi

Vì quá trình chỉ có thể tự diễn biến theo chiều

khi quá trình dừng lại, G đạt đợc cực tiểu và

điều kiện cân bằng là:

* Trên đây là những điều kiện diễn biến và tự diễn biến của quá trình hoá học, ta áp dụng các điều kiện này vào những phản ứng hoá học cụ thể để xét điều kiện cân bằng, điều kiện

tự diễn biến của một phản ứng hoá học và các yếu tố ảnh hởng

đến cân bằng của một phản ứng hoá học theo quan điểm của nhiệt động lực học

I.2 Cân bằng hoá học

I.2.1 Điều kiện cân bằng của một phản ứng hoá học

Do các phản ứng hoá học thông thờng đợc thực hiện ở nhiệt

độ và áp suất không đổi điều kiện cân bằng:

Điều kiện tự diễn biến:

Nếu càng âm thì phản ứng có khả năng tự diễn biến

về mặt nhiệt động học ngày càng cao

Xét phản ứng:

Khi phản ứng đạt cân bằng (1)

Do

(1)

Giả thiết khi tham gia là lí tởng:

( : áp suất riêng phần của i)

Trong đó xi là phần mol của cấu tử i

Phản ứng xảy ra trong dung dịch thì

Trong đó hàng số cân bằng Kp chỉ phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và nhiệt độ và hằng số cân bằng đặc trng cho mức độ tiến triển của phản ứng từ trái sang phải

Hằng số cân bằng có giá trị càng lớn thì độ chuyển hoá của phản ứng càng cao

I.2.2 Các yếu tố ảnh h ởng đến cân bằng của phản ứng hoá học

+ Cân bằng hoá học là một cân bằng động nghĩa là nó có thể chuyển dịch về phía này hoặc phía khác khi thay đổi các

điều kiện bên ngoài

+ Nguyên lý Lơ Satơlie: “Mọi sự thay đổi các yếu tố xác

định trạng thái của một hệ cân bằng sẽ làm cho cân bằng chuyển dịch về phía chống lại những thay đổi đó“

a Yếu tố nhiệt độ :

Có

Vậy

+ Nếu thì Kp tỉ lệ thuận với T

+ Nếu T tăng thì Kp tăng cân bằng dịch chuyển sang chiều thuận và ngợc lại

+ Nếu thì Kp tỉ lệ nghịch với T khi T tăng thì Kp

giảm phản ứng chuyển dịch theo chiều nghịch và ngợc lại

Ví dụ: Ta xét phản ứng :

Do khi ta tăng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch làm giảm hiệu suất tổng hợp NH3

Nếu ta giảm nhiêt độ cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận làm tăng hiện suất tổng hợp NH3

b Sự phụ thuộc vào áp suất

Ta có:

(Do khi P thay đổi)

+ Vậy sự thay đổi áp suất không làm dịch chuyển cân bằng

Khi tăng áp suất cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận Khi giảm áp suất cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch + Nếu

Khi tăng áp suất cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch Khi giảm áo suất cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận

Ví dụ: Phản ứng biến thiên số mol khí

Khi tăng áp suất cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận tăng hiệu suất tạo ra NH3

Khi giảm áp suất cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch giảm hiệu suất tạo ra NH3

c Sự phụ thuộc vào nồng độ

Với những phản ứng sảy ra trong dung dịch:

Với

Khi cân bằng thì và

+ Nếu tăng nồng độ của C hoặc D (hoặc cả 2) và giảm nồng độ của A, B thì phản ứng diễn ra theo chiều nghịch

+ Nếu giảm nồng độ của C và D tăng nồng độ của A, B thì

phản ứng diễn ra theo chiều thuận

II

ứ ng dụng của hiện t ởng chuyển dịch cân bằng hoá học áp dụng cho quá trình tổng hợp NH 3 trong công nghiệp.

+ Amoniac là một trong những sản phẩm quan trọng nhất của ngành công nghiệp hoá học vì vậy nó đợc sản suất nhiều và

ở quy mô rất lớn

Phơng pháp chủ yếu để sản xuất amôniac là tổng hợp trực

Phơng pháp tổng hợp NH3 từ Nitơ và Hiđro và Fe làm xúc tác

do Habe đề ra năm 1904 đợc tặng giải thởng Nôben năm 1913 công nghệ sản xuất NH3 đợc Bazơ phát triển và cũng đợc tặng giải thởng nôben năm 1931

áp dụng quy tắc pha Gipp:

Trong đó :  ; số pha

Vậy có thể chọn 3 yếu tố tác dụng nên cân bằng để làm cho nó chuyển dịch về phía tạo nên NH3 với hiệu suất cực đại Ba yếu tố đó là : nhiệt độ, áp suất chung, tỉ lệ các chất phản ứng

- Về yếu tố nhiệt độ :

ở áp suất 1 atm, khi hệ đạt đến cân bằng thì

Khi cân bằng chuyển dịch sang bên trái Nhiệt độ gọi là nhiệt độ nghịch chuyển tức là nhiệt

độ cực đại có thể dùng đợc ở áp suất 1atm

Nh vậy theo quan điểm nhiệt động lực học thì quá trình tổng hợp NH3 đợc thực hiện ở nhiệt độ càng nhỏ càng tốt

Tuy nhiên nhiệt độ vừa làm chuyển dịch cân bằng, mặt khác làm biến đổi tốc độ của phản ứng, tức là tốc độ đạt đến cân bằng để vợt qua khó khăn này ngời ta phải dùng chất xúc tác

ở đây là Fe và Al2O3

- Về yếu tố áp suất : Do : áp suất cùng tăng thì cân bằng càng chuyển dịch sang phải mạnh

Ngời ta đã tính đợc rằng ở áp suất 300atm, quá trình tổng hợp đợc tiến hành ở

Trong thực tế quá trình tổng hợp đợc thực hiện ở nhiệt độ

và đợc áp suất Nhà máy phân đạm hà Bắc tổng hợp NH3 ở áp suất 320atm và nhiệt độ

Trong tổ hợp khí - điện - đạm phú Mỹ (Bà Rya – Vũng Tàu)

có nhà máy phân đạm phú Mỹ đã xây dựng xong

- Về yếu tố tỉ lệ của chất phản ứng

Ngời ta đã tính đợc rằng lợng NH3 đợc tạo thành sẽ cực đại khi

tỉ lệ của N2 và H2 đợc lấy dùng bằng tỉ lệ các hệ số của chúng ở trong phơng trình phản ứng nghĩa là bằng Trong những

điều kiện nh trên, hiệu suất chuyển hoá NH3 cũng chỉ đạt

Sau khi hoá lỏng NH3 ta lại đa hỗn hợp khi N2 và H2 trở lại chu trình sản xuất

Ngày này do kĩ thuật áp suất cao đợc phát triển ngời ta có thể tổng hợp NH3 từ các nguyên tố ở nhiệt độ và đợc áp

suất 4500atm Với hiệu suất của phản ứng là 97% mà không cần xúc tác

Ví dụ : Sơ đồ thiết bị tổng hợp NH3 ở nhà máy phân đạm Hà Bắc

III Các nhà sản xuất NH 3

- Nhà máy đạm Phú Mỹ : sản xuất phân đạm, phốt phát phục vụ cho ngành sản xuất nông nghiệp

- Nhà máy đạm Hà Bắc : sản xuất các loại phân bón với hàm lợng NH3 lên tới 9,99%

- Nhà máy sản xuất đạm urê, NH3 từ việc sử dụng khí dầu

mỏ ở thêm lực điạ

Tµi liÖu tham kh¶o

1.Ho¸ häc c¸c nguyªn tè – Hoµng Nh©m TËp 1.

2.Ho¸ lý – NguyÔn §×nh HuÒ

3.C¬ së lý thuyÕt c¸c qu¸ tr×nh hãa häc –

Vò §¨ng §é 4.Ho¸ lý TËp 1 -TrÇn V¨n Nh©n

5.Ho¸ lý TËp 2 -TrÇn V¨n Nh©n