Luận án : Nghiên cứu tổng hợp BIODIESEL bằng phản ứng ANCOL

nội dung nghiên cứu của luận án gồm có: 2 1. Khảo sát thành phần hóa học và tính chất hóa lý cơ bản của nguyên liệu mỡ cá da trơn nuôi ở các tỉnh ĐBSCL. 2. Xác định điều kiện phân tích metyl este, glyxerin tự do, glyxerin tổng, triglyxerit, diglyxerit và monoglyxerit có trong sản phẩm biodiesel bằng phương pháp GC/FID. 3. Khảo sát các loại xúc tác axit và bazơ đồng thể (NaOH, KOH H2SO4, p-toluensulfonic) đối với phản ứng metanol phân mỡ cá tra để tổng hợp biodiesel đồng thời khảo sát ảnh hưởng mức độ chuyển hóa của phản ứng đến các tính chất cơ bản của biodiesel. Những nội dung chủ yếu sau đây được luận án tập trung nghiên cứu sâu: 4. Nghiên cứu điều chế và ứng dụng xúc tác bazơ rắn CaO và KOH/γ-Al2O3 đối với phản ứng metanol phân mỡ cá tra qua đó xác định quy trình và các điều kiện tổng hợp biodiesel. 5. Nghiên cứu ứng dụng vi sóng và siêu âm trong phản ứng tổng hợp biodiesel với xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3 nhằm tạo tiền đề cho việc áp dụng công nghệ xanh, thân thiện với môi trường trong sản xuất biodiesel ở Việt Nam.

g

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

LÊ THỊ THANH HƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN ỨNG ANCOL PHÂN TỪ MỠ CÁ

DA TRƠN Ở ĐỒNG BẰNG SÔNG CỬU LONG

TRÊN XÚC TÁC AXIT VÀ BAZƠ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – Năm 2011

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

LÊ THỊ THANH HƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN ỨNG ANCOL

PHÂN TỪ MỠ CÁ DA TRƠN Ở ĐỒNG BẰNG SÔNG CỬU LONG TRÊN XÚC TÁC AXIT VÀ BAZƠ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Chuyên ngành : Công nghệ hóa học các chất hữu cơ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và nội dung này chưa từng được chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó

Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2011

Tác giả luận án

Lê Thị Thanh Hương

Kính dâng hương hồn Ba, người đã cho con hình hài, ý chí và tinh

thần để có tất cả những gì của ngày hôm nay

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến,

Thầy PGS TS Phan Minh Tân và cô PGS.TS Trần Thị Việt Hoa đã

tận tình hướng dẫn khoa học cho nghiên cứu này

TS Tạ Xuân Tề, Hiệu trưởng trường Đại học Công nghiệp thành phố

Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu

Bạn Trần Thị Kim Chi, các cộng sự nghiên cứu và các bạn đồng nghiệp của Trung tâm Công nghệ Hóa học, trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh đã đồng hành cùng tôi trong suốt 3 năm qua

Các thầy Ths Hoàng Minh Nam, PGS TS Phạm Thành Quân, PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam, PGS.TS Ngô Mạnh Thắng và các thầy cô thuộc bộ môn Hữu cơ trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã

hỗ trợ, động viên giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện và hoàn thiện nghiên cứu

PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh, PGS.TS Nguyễn Thị Phương Thoa và các

thầy cô trong Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp cơ sở và các phản biện

độc lập về những góp ý quý giá giúp tôi chỉnh sữa và hoàn thiện luận án

Đặc biệt cám ơn anh Trần Đăng Giao – Phó Giám đốc Công ty Xuất nhập

khẩu nông sản thực phẩm An Giang (Afiex) đã tài trợ toàn bộ nguyên liệu

mỡ cá, thầy PGS.TSKH Lê Xuân Hải chủ trì đề tài nghiên cứu trọng điểm

của Đại học Quốc gia TPHCMđã hỗ trợ một phần kinh phí nghiên cứu.

Lời tri ân sâu sắc nhất xin dành cho chồng tôi – người bạn, PGS.TS Vũ

Hữu Đức đã có mặt cùng tôi trên những khó khăn, trăn trở và từng kết

quả của nghiên cứu này

Cuối cùng xin cám ơn Mẹ và gia đình đã là động lực và niềm tin để tôi có

thể hoàn thành công trình này

Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2011

Tác giả luận án

Lê Thị Thanh Hương

1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel 19

1.6 Các vấn đề về nghiên cứu và sản xuất biodiesel hiện nay 26

2.5 Các phương pháp tổng hợp biodiesel từ mỡ cá da trơn bằng phản ứng metanol phân45

2.6 Ảnh hưởng mức độ chuyển hóa của phản ứng trao đổi este đến tính chất cơ bản của

2.7 Xác định điều kiện tối ưu của phản ứng tổng hợp biodiesel xúc tác K+/γ-Al2O3 bằng

2.8 Tạo hạt xúc tác K /γ-Al2O3 52

3.1 Kết quả khảo sát đặc tính nguyên liệu mỡ cá da trơn 54

3.2 Kết quả khảo sát phương pháp phân tích thành phần hóa học của biodiesel 56

3.3 Kết quả tổng hợp biodiesel bằng phản ứng metanol phân mỡ cá tra với xúc tác đồng

3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng mức độ chuyển hóa của phản ứng metanol phân mỡ cá tra đến các tính chất cơ bản của biodiesel (xúc tác KOH) 62

3.5 Kết quả tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác bazơ rắn 65

3.6 So sánh hoạt tính xúc tác KOH với xúc tác KOH/γ-Al2O3 và CaO 104

3.7 Kết quả tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3 với sự hỗ trợ của

3.8 Kết quả tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3 với sự hỗ trợ của

3.9 Xác định các chỉ tiêu chất lượng biodiesel điều chế từ mỡ cá tra 122

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AAS phổ hấp thu nguyên tử

CCD mô hình phức hợp tại tâm

ĐBSCL đồng bằng sông Cửu Long

DCOG 1,3-dicyclohexyl-2- (n-octyl) guanidin

DG diglyxerit

DME dimetyl ete

EDTA etilen diamin tetraaxetic axit

ETOO Eriochrom black T

ETS-10

WG

xúc tác zeolit thành phần đơn vị cơ bản là M2TiSi5O13.nH2O (M = Na+, K+) thủy tinh lỏng

FFA các axit béo tự do

FID flame ionization detector

GC sắc ký khí

ICP/MS khối phổ plasma cảm ứng

IR phổ hồng ngoại

KSF, K-10 khoáng đất sét rẻ tiền được sử dụng làm xúc tác axit rắn (montmorillonit)

LOD ngưỡng phát hiện

LOQ ngưỡng định lượng

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần axit béo trong một số dầu mỡ động thực vật 3 Bảng 1.2 Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật và dầu diesel 4 Bảng 1.3 Tóm tắt hoạt tính của xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp biodiesel 16 Bảng 1.4 Một số kết quả xứ lý hàm lượng FFA cao ở giai đoạn este hóa 25

Bảng 2.2 Các phương pháp được sử dụng để phân tích chất lượng biodiesel 37

Bảng 2.4 Phạm vi biến đổi của các nhân tố độc lập 51 Bảng 3.1 Thành phần axit béo chính có trong mỡ cá tra và basa 54

Bảng 3.3 Kết quả LOD, LOQ và hiệu suất thu hồi của phương pháp phân tích một

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát phản ứng metanol phân mỡ cá tra xúc tác bazơ (NaOH

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất tổng hợp

Bảng 3.6 Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp của xúc tác CaO, xúc tác hoạt

Bảng 3.7 Kết quả thu hồi và tái sử dụng xúc tác CaO 78 Bảng 3.8 Kết quả khảo sát quá trình điều chế xúc tác K+

Bảng 3.9 Kết quả đo BET của γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3 84 Bảng 3.10 Kết quả giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 89

Bảng 3.11 Kết quả khảo sát ảnh hưởng các yếu tố phản ứng đến hiệu suất

Bảng 3.12 Kết quả tái sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 93 Bảng 3 13 Ma trận kế hoạch thực nghiệm và kết quả thực nghiệm 94 Bảng 3.14 So sánh hoạt tính xúc tác KOH, KOH/γ-Al2O3 và CaO 106

Bảng 3.15 Kết quả khảo sát phản ứng tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra sử dụng xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3 với sự hỗ trợ của sóng siêu âm 107 Bảng 3.16 Kết quả khảo sát phản ứng tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra sử dụng xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3 với sự hỗ trợ của vi sóng 117 Bảng 3.17 Kết quả tái sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 có sự hỗ trợ của vi sóng 120

Bảng 3.18 Kết quả phân tích các tính chất của biodiesel điều chế tử mỡ cá tra sử dụng xúc tác axit và bazơ đồng thể (Phương pháp gia nhiệt truyền thống) 123 Bảng 3.19 Tính chất đặc trưng của biodiesel tổng hợp bằng phản ứng metanol phân

mỡ cá tra sử dụng xúc tác bazơ rắn (Phương pháp gia nhiệt truyền thống) 124

Hình 3.3 Ảnh hưởng mức độ chuyển hóa este của phản ứng metanol phân mỡ cá tra

Hình 3.4 Ảnh SEM của CaO thương mại và xúc tác CaO 66 Hình 3.5 Nhiễu xạ XRD xúc tác CaO trong quá trình phản ứng trao đổi este 70 Hình 3.6 Phổ IR của xúc tác CaO trong quá trình phản ứng trao đổi este 71 Hình 3.7 Ảnh SEM của xúc tác sau phản ứng và Ca(C3H7O3)2 đối chứng 72 Hình 3.8 Cơ chế đề nghị của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác CaO 74 Hình 3.9 SEM của xúc tác hoạt hóa nhiệt và xúc tác sau phản ứng 75

Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của xúc tác CaO trước phản ứng, xúc tác hoạt

Hình 3.11 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế xúc tác K+/γ-Al2O3 81 Hình 3.12 Ảnh SEM của chất mang γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3 84 Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3 85 Hình 3.14 Nhiễu xạ XRD của γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3 86

Hình 3.15 Phổ IR của γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3 88 Hình 3.16 Cơ chế đề nghị phản ứng tổng hợp biodiesel xúc tác KOH/γ-Al2O3 90 Hình 3.17 So sánh hiệu suất biodiesel thực nghiệm và từ mô hình được xây dựng 96 Hình 3.18 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/mỡ và hàm lượng xúc tác 98 Hình 3.19 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/mỡ và nhiệt độ phản ứng 98 Hình 3.20 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng 99 Hình 3.21 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và nhiệt độ phản ứng 100 Hình 3.22 Ảnh SEM của xúc tác hạt WG/KOH/γ-Al2O3 103

Hình 3.23 So sánh hoạt tính của xúc tác KOH, KOH/γ-Al2O3 và CaO đối với phản

Hình 3.24 Ảnh hưởng của cường độ sóng siêu âm đến hiệu suất biodiesel 110

Hình 3.25 Mức độ ảnh hưởng của thời gian phản ứng và biên độ sóng siêu âm đến

Hình 3.26 Mức độ các ảnh hưởng của thời gian phản ứng và biên độ sóng siêu âm

Hình 3.27 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và biên độ sóng siêu âm đến hiệu

Hình 3.28 Ảnh SEM của xúc tác KOH/γ-Al2O3 sau phản ứng siêu âm 114 Hình 3.29 Phổ IR của xúc tác KOH/γ-Al2O3 sau phản ứng siêu âm 114 Hình 3.30 Nhiễu xạ XRD của xúc tác KOH/γ-Al2O3 sau phản ứng siêu âm 115

MỞ ĐẦU

Trong bối cảnh biến đổi khí hậu toàn cầu, thế giới đang nỗ lực tìm kiếm các giải pháp thay thế các dạng năng lượng đi từ nguyên liệu hóa thạch bằng năng lượng sạch, năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học Việt Nam được đánh giá rất giàu tiềm năng về nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học liên quan đến các sản phẩm nông nghiệp đứng đầu thế giới như lúa, thủy sản,…

Năm 2010 sản lượng cá tra và cá basa ở ĐBSCL dự kiến đạt 1,5 triệu tấn thu được khoảng 300.000 tấn mỡ cá là sản phẩm phụ của quá trình chế biến Mỡ cá tra và cá basa là nguồn nguyên liệu rất thích hợp để tổng hợp biodiesel và theo tính toán của các nhà khoa học nếu tận dụng được nguồn nguyên liệu này chúng ta sẽ sản xuất được 300 triệu lít biodiesel B 100 hay tương đương khoảng 6 tỷ lít B 5 Tuy nhiên hiện nay, lượng mỡ cá này chủ yếu vẫn được xuất khẩu sang nhiều nước trong khu vực Ở ĐBSCL có 1 ÷ 2 cơ sở sản xuất biodiesel từ mỡ cá với quy mô pilot theo công nghệ truyền thống được nhập khẩu từ nước ngoài Một trong những nguyên nhân của hiện tượng trên là còn quá ít các công trình nghiên cứu về lý thuyết cũng như về ứng dụng quy trình công nghệ sản xuất biodiesel từ mỡ cá da trơn ở Việt Nam

Do vậy đề tài luận án tiến sĩ ―Nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng ancol phân mỡ cá tra và basa nuôi ở các tỉnh ĐBSCL trên xúc tác axit, bazơ‖ được thực hiện nhằm góp phần xây dựng những cơ sở lý thuyết và xác định một số thông

số công nghệ cơ bản của quá trình sản xuất biodiesel từ mỡ cá da trơn nuôi ở các tỉnh ĐBSCL

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu tương đối toàn diện các vấn đề liên quan đến phản ứng ancol phân mỡ cá da trơn làm cơ sở khoa học để xác định một

số điều kiện thích hợp cho quá trình công nghệ sản xuất biodiesel

Để đạt được điều này nội dung nghiên cứu của luận án gồm có:

1 Khảo sát thành phần hóa học và tính chất hóa lý cơ bản của nguyên liệu mỡ

cá da trơn nuôi ở các tỉnh ĐBSCL

2 Xác định điều kiện phân tích metyl este, glyxerin tự do, glyxerin tổng, triglyxerit, diglyxerit và monoglyxerit có trong sản phẩm biodiesel bằng phương pháp GC/FID

3 Khảo sát các loại xúc tác axit và bazơ đồng thể (NaOH, KOH H2SO4,

p-toluensulfonic) đối với phản ứng metanol phân mỡ cá tra để tổng hợp biodiesel đồng thời khảo sát ảnh hưởng mức độ chuyển hóa của phản ứng đến các tính chất cơ bản của biodiesel

Những nội dung chủ yếu sau đây được luận án tập trung nghiên cứu sâu:

4 Nghiên cứu điều chế và ứng dụng xúc tác bazơ rắn CaO và KOH/γ-Al2O3đối với phản ứng metanol phân mỡ cá tra qua đó xác định quy trình và các điều kiện tổng hợp biodiesel

5 Nghiên cứu ứng dụng vi sóng và siêu âm trong phản ứng tổng hợp biodiesel với xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3 nhằm tạo tiền đề cho việc áp dụng công nghệ xanh, thân thiện với môi trường trong sản xuất biodiesel ở Việt Nam

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ CÁC CÔNG TRÌNH

Bảng 1.1 Thành phần axit béo trong một số dầu mỡ động thực vật [1,2]

jatropha… Ngoài khả năng đốt cháy, dầu mỡ động thực vật có nhiều thông số kỹ thuật tương tự như diesel (Bảng 1.2)

Bảng 1.2 Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật và dầu diesel [1,2]

Dầu mỡ

Độ nhớt động học,

38 oC (cSt)

Chỉ số xetan

Nhiệt trị (MJ/kg)

Điểm đục (oC)

Điểm chảy (oC)

Điểm chớp cháy (oC)

Khối lượng riêng (kg/L)

1.1.2 Tổng hợp biodiesel bằng phản ứng ancol phân

Để khắc phục những nhược điểm trên của dầu mỡ động thực vật, một số phương pháp đã được áp dụng như pha loãng, nhũ tương, crăcking nhiệt… hay

phương pháp hóa học như trao đổi este thành este của các ancol mạch ngắn Phương pháp hóa học được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp vì làm giảm đáng kể độ nhớt và cải thiện tính bay hơi của dầu mỡ [2,3,4]

Theo ASTM D 6751, biodiesel là các mono ankyl este dẫn xuất từ axit béo mạch dài của dầu mỡ động thực vật được sử dụng cho động cơ diesel Biodiesel tinh khiết gọi là B 100 được dùng trộn với nhiên liệu diesel theo các tỷ lệ khác nhau Biodiesel chủ yếu được điều chế từ dầu mỡ bằng phản ứng trao đổi este còn gọi là phản ứng ancol phân theo phương trình phản ứng tổng quát sau:

(1 1 1)

R1, R2, R3 là gốc hydrocarbon của axit béo Phản ứng ancol phân là phản ứng thuận nghịch Xúc tác thường được sử dụng để làm tăng vcận tốc của phản ứng Ancol được dùng dư để cân bằng lệch về phía tạo ra nhiều sản phẩm biodiesel

Dầu mỡ có thể sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel gồm có dầu thực vật ăn được bao gồm cả tảo, dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng, mỡ động vật, dầu thực vật không ăn được với thành phần hóa học chủ yếu là TG Hơn 95 % biodiesel hiện nay được sản xuất từ dầu thực vật ăn được Trước vấn đề an ninh lương thực, khuynh hướng đang chuyển sang nguồn nguyên liệu dầu mỡ thải hoặc dầu thực vật không ăn được như jatropha, thầu dầu, hạt cao su, tảo… Giá thấp, sẵn

có hay trữ lượng cao là các yếu tố quyết định việc lựa chọn nguồn nguyên liệu

Nghiên cứu của Gui cho thấy cọ có hàm lượng dầu cao nhất (5000 kg/hecta), sau đó đến jatropha (1590 kg/hecta), thầu dầu (1188 kg/hecta), cải (1000 kg/hecta) P pinnata có hàm lượng dầu cao (250 ÷ 2250 kg/hecta) nhưng không

O R

bền, dễ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố nuôi trồng và tách chiết Hạt cao su và đậu nành

có hàm lượng dầu khá thấp Thành phần axit béo của các loại dầu gần giống nhau với hàm lượng không no cao, chủ yếu là axit oleic, linoleic, stearic và palmitic Dầu thầu dầu có hàm lượng không no cao nhất với gần như một thành phần là axit ricinoleic (89,5 %) Biodiesel điều chế từ các nguyên liệu trên tương đương nhau về

độ nhớt, tỷ trọng, nhiệt trị, điểm chớp cháy Mặc dù giá thấp nhưng các loại dầu không ăn được hay dầu thải đều có vấn đề hàm lượng nước và FFA cao hơn nhiều

so với dầu ăn được [5]

Tính chất nhiên liệu của biodiesel phụ thuộc vào thành phần hóa học của dầu mỡ nguyên liệu Axit béo no như C14:0, C16:0, C18:0 sẽ làm cho biodiesel có chỉ

số xetan, độ bền oxy hóa điểm đục, điểm chảy và độ nhớt cao do đó dễ bị kết tinh, không phù hợp trong môi trường khí hậu lạnh Axit béo không no dễ bị oxy hóa nhưng lại sử dụng tốt trong môi trường này Chiều dài mạch hydrocacbon của biodiesel tăng và thẳng thì chỉ số xetan tăng Độ nhớt tăng theo chiều dài mạch hydrocacbon và mức độ no nhưng số nối đôi trong mạch hydrocacbon tăng thì độ nhớt lại giảm Biodiesel có thể bị oxy hóa khi tiếp xúc với không khí do đó biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động vật bền hơn từ thực vật Trong dầu mỡ động thực vật thường có sẵn một số chất chống oxy hóa như vitamin E (tocopherol) Nếu lượng các chất này ít đi thì quá trình oxy hóa sẽ xảy ra rất nhanh [6,7] Knothe cho rằng việc chưng cất lại biodiesel sẽ làm tăng chỉ số peroxit do các chất chống oxy hóa này bị mất đi [8]

1.2.1 Dầu thực vật và dầu thải hoặc đã qua sử dụng

Bốn loại dầu được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất là dầu đậu nành, dầu cải, dầu hoa hướng dương và dầu cọ Phát triển và được sản xuất với quy mô công nghiệp từ rất lâu nên những nguồn nguyên liệu này đã có rất nhiều nghiên cứu sâu

và toàn diện về các điều kiện và động học của phản ứng điều chế [9,10,11,12], tính chất của biodiesel sản phẩm [13,14], sự vận hành của động cơ, thành phần khói xả, tác động đến môi trường [15,16], các điều kiện chế biến và tính chất của dầu nguyên liệu [17,18] Kết quả nghiên cứu đều cho thấy dầu thực vật là nguyên liệu

tốt cho sản xuất biodiesel, làm giảm đáng kể ô nhiễm khí thải Các loại dầu thực vật khác cũng đã được khảo sát như canola [19], thầu dầu [20,21], dầu của nhân quả terminalia catappa L [22], pongamia pinnata [23,24], moringa oleifera[25], dầu hạt cao su [26,27],…dầu cám gạo (hàm lượng FFA 49,8 %) [28] Khả năng làm nguyên liệu để tổng hợp biodiesel còn phụ thuộc vào phương pháp và kỹ thuật tách chiết dầu [29] Dầu thực vật Việt Nam đã được nghiên cứu làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel gồm có dầu đậu nành [30], dầu gòn [31], dầu hạt cao su [32]

Những năm gần đây do công nghiệp phát triển và dân số thế giới gia tăng, lượng dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng tăng lên cũng là một đối tượng nguyên liệu cho nghiên cứu và sản xuất biodiesel [33,34] Giá rẻ và sẵn có là hai ưu điểm nổi bật của loại nguyên liệu này Theo Canakci, mỡ thải từ nhà hàng có hàm lượng FFA

từ 0,7 ÷ 41,8 %, nước có hàm lượng 0,01 ÷ 55,38 % Hàm lượng FFA của mỡ động vật thay đổi theo mùa trong năm, thấp nhất vào tháng 3 (< 15 %), cao nhất vào tháng 7 ÷ 10 (22 %) [35] Canakci đã phát triển phương pháp 2 giai đoạn đối với dầu đậu nành có hàm lượng axit palmitic 20 ÷ 40 %: giai đoạn 1 thực hiện phản ứng ester hóa sử dụng xúc tác H2SO4 để làm giảm hàm lượng FFA, giai đoạn 2 thực hiện phản ứng trao đổi este với xúc tác kiềm [36] Phương pháp này thích hợp để tổng hợp biodiesel từ các nguồn dầu mỡ rẻ tiền, chất lượng thấp nên được tập trung nghiên cứu khá nhiều với các nguồn dầu thải khác nhau Zhang đã thiết kế và mô phỏng quá trình liên tục điều chế biodiesel từ dầu đã qua sử dụng với metanol quy

mô 8000 tấn/năm sử dụng xúc tác NaOH và H2SO4 [37] Nghiên cứu phản ứng metanol phân dầu hoa hướng dương thải sử dụng xúc tác KOH của Predozevic cho thấy tinh chế biodiesel bằng phương pháp hấp phụ silicagen hoặc trung hòa bằng axit photphoric (hiệu suất 92 %) tốt hơn rửa với nước nóng (hiệu suất 89 %) [38] Encinar đã báo cáo ảnh hưởng các yếu tố của phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu

mỡ đã qua sử dụng với metanol sử dụng bốn loại xúc tác NaOH, KOH, CH3ONa và

CH3OK [39] Các nguyên liệu dầu mỡ thải rẻ tiền khác cũng được đề cập trong các nghiên cứu của Paola (dầu thải từ nhà máy sản xuất dầu olive) [40], Tashtoush (mỡ động vật đã qua sử dụng của các nhà hàng) [41], Bhatti (mỡ bò thải) [42], Maceiras [43] và Tomasevic [44] (dầu đã chiên nấu)…

Ở Việt Nam, nghiên cứu của tác giả Phan Ngọc Anh đã đạt hiệu suất biodiesel 88 ÷ 90 % từ phản ứng metanol phân dầu mỡ đã qua sử dụng ở TP HCM

sử dụng xúc tác KOH với điều kiện: tỷ lệ mol 7/1 ÷ 8/1 của MeOH/dầu, 0,75 % KOH, nhiệt độ phản ứng 30 ÷ 50 o

C [45] Sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và dầu

mỡ thải đã qua sử dụng với quy mô thử nghiệm cũng đang được các trường đại học

và viện nghiên cứu triển khai như dự án của các nhóm tác giả Hồ Sơn Lâm (Viện Khoa học vật liệu ứng dụng) [46], Nguyễn Hữu Lương [47], Nguyễn Hữu Trịnh (Đại học Bách Khoa Hà Nội) [48]

1.2.2 Mỡ động vật

Mỡ động vật là một trong những nguyên liệu rẻ tiền nhất cho sản xuất biodiesel Thành phần của mỡ chủ yếu chứa TG, DG, MG và FFA Hàm lượng FFA chiếm 8 ÷ 12 % thì gọi là mỡ vàng, > 35 % gọi là mỡ nâu [34] Canakci áp dụng thành công phương pháp chuyển hóa hai giai đoạn với mỡ vàng và mỡ nâu với quy

mô sản xuất thử nghiệm [35] Wyatt đã tổng hợp biodiesel bằng phản ứng metanol phân mỡ lợn, mỡ bò và mỡ gà với tỷ lệ mol 6/1của MeOH/mỡ, 0,4 % xúc tác NaOH (tính trên khối lượng mỡ), thời gian phản ứng 30 phút ở 65 oC Hàm lượng NOxtrong khói xả của cả ba loại biodiesel trên khi trộn 20 % với diesel (B 20) đều thấp hơn từ 3,2 % ÷ 6,2 % so với B 20 của biodiesel đi từ dầu đậu nành [49] Jeong sử dụng phương pháp bề mặt đáp ứng để quy hoạch thực nghiệm tối ưu hóa phản ứng metanol phân mỡ lợn đã tinh chế với xúc tác KOH Điều kiện tối ưu tìm được là tỷ

lệ mol 1/7,5 của mỡ/metanol, 1,26 % KOH, nhiệt độ phản ứng 65,0 oC, thời gian phản ứng 20 phút, hiệu suất biodiesel đạt 98,6 % [50] Các nguồn nguyên liệu mỡ khác cũng đã được nghiên cứu trong các báo cáo của El-Mashad (dầu cá hồi) [51],

Öner [52] và Cunha (mỡ bò) [53], Cao (mỡ nâu và mỡ vàng) [54]

1.2.3 Mỡ cá da trơn ở Việt Nam

Nguồn mỡ cá da trơn có tiềm năng được sử dụng để sản xuất biodiesel ở Việt Nam hiện nay là mỡ cá tra và mỡ cá basa Về mặt phân loại, cá tra và cá basa

thuộc bộ cá nheo (Siluriformes), họ cá tra (Pangasidae), loài Pangasius Cá tra

(Pangasius Hypophthalmus) và cá basa (Pangasius Bocourti) đều là cá da trơn

(không vẩy), sống chủ yếu ở nước ngọt, chịu được nước lợ nhẹ (độ muối dưới 10

%) và nước phèn (pH > 4) Cá basa (tên tiếng Anh: Yellowtail Catfish) được nuôi truyền thống trong bè trên sông Mekong ở Việt Nam, Lào, Thái Lan và Campuchia

Cá tra (tên tiếng Anh: Shutchi Catfish) trước đây được nuôi nhiều trong ao, hầm ở các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL) Cá tra có cơ quan hô hấp phụ, có thể

hô hấp bằng bóng khí và da nên chịu đựng được môi trường nước thiếu oxy hòa tan

Cá basa còn gọi là cá bụng vì có lá mỡ rất lớn, không có cơ quan hô hấp phụ, chịu đựng kém ở môi trường nước có hàm lượng oxy hòa tan thấp (Hình 1.1)

Hình 1.1 Cá tra (trái) và cá basa (phải)

Cá tra có khả năng thích nghi với nhiều loại thức ăn như mùn bã hữu cơ, cám, rau, động vật đáy, thức ăn hỗn hợp do đó có thể nuôi trong môi trường chật hẹp với mật độ cao (50 con/m2

)như bè, ao hầm, gần đây là nuôi cồn và đăng quần Thức ăn cho cá basa thường là hỗn hợp tấm, cám, rau và cá vụn (nấu chín) nên phù hợp với nuôi dưỡng trong bè trên sông nước chảy mạnh Ngành nuôi cá tra và basa phát triển rất nhanh trong những năm vừa qua do thị trường xuất khẩu tăng mạnh [55] Điều kiện và chế độ nuôi dễ dàng, giá trị xuất khẩu cao nên dù giá thấp hơn cá tra vẫn chiếm tỷ trọng 95 % trong xuất khẩu cá da trơn ở Việt Nam

Năm 2008, sản lượng cá đạt khoảng 1,8 triệu tấn Như vậy, sẽ có khoảng 1 triệu tấn phụ phẩm sau xuất khẩu cần được nghiên cứu ứng dụng để tăng làm hiệu quả sử dụng từ nguồn lợi thủy sản này Tại các nhà máy xuất khẩu thủy sản, cá tươi được lóc hai miếng phi-lê (34 %) để chế biến xuất khẩu Phần còn lại chiếm 66 % gồm da, xương, đầu, bụng, mỡ, ruột, kỳ vi [56] Sau khi chiên, mỡ cá được loại nước hoặc tiếp tục tinh luyện bằng phương pháp vật lý hoặc hóa học để có thể sử

dụng trong thực phẩm Các phụ phẩm còn lại như da, xương, đầu, bụng, ruột, kỳ vi được chế biến thành bột hoặc mỡ cá chất lượng thấp làm thức ăn gia súc [57]

Sản xuất biodiesel từ mỡ cá tra và basa là hướng đi có triển vọng của ĐBSCL và nhiều khả năng sản xuất quy mô lớn vì ở đây có nguồn nguyên liệu dồi dào, ổn định, giá rẻ và có tiềm năng phát triển Từ năm 2007, đã có bốn cơ sở tự nghiên cứu sản xuất biodiesel từ mỡ cá ở qui mô thử nghiệm nhưng khi đưa sản phẩm ứng dụng vào thực tế đã gây hỏng động cơ Trước thực tế đó, Viện hóa học công nghiệp đã thực hiện đề tài cấp Nhà nước ―Nghiên cứu đánh giá hiện trạng công nghệ sản xuất và thử nghiệm hiện trường nhiên liệu sinh học từ mỡ cá nhằm góp phần xây dựng tiêu chuẩn biodiesel ở Việt Nam‖ do tác giả Vũ Thị Thu Hà (Viện Hóa học công nghiệp) làm chủ nhiệm Sau khi đánh giá chất lượng mẫu sản phẩm thu thập trên thị trường bằng các phương pháp thử nghiệm ở Việt Nam và gửi mẫu đến hai phòng thí nghiệm độc lập trên thế giới phân tích, kết quả cho thấy sản phẩm biodiesel của bốn cơ sở đều không đạt chuẩn chất lượng theo qui định của dự thảo tiêu chuẩn Việt Nam Theo tác giả Mai Ngọc Chúc, nguyên nhân chính là do các yếu tố công nghệ chưa hoàn thiện [58]

Ngoài ra còn các hướng nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng metanol phân mỡ cá tra hoặc mỡ cá basa sử dụng xúc tác NaOH và Na2CO3 của tác giả Bùi Tấn Nghĩa [59], xúc tác bazơ rắn của nhóm tác giả Nguyễn Ngọc Hạnh [60], xúc tác bazơ đồng thể với sự hỗ trợ sóng siêu âm của nhóm tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa [61], xúc tác KOH với sự hỗ trợ vi sóng của nhóm tác giả Lê Ngọc Thạch [62] Kết quả các nghiên cứu này sẽ được đề cập chi tiết ở các phần sau của luận án Dự án nghiên cứu thử nghiệm do tác giả Nguyễn Hữu Trịnh chủ nhiệm

sử dụng xúc tác dị thể cũng đang được triển khai [48] Một điều đáng chú ý là hiện nay vẫn chưa có phân biệt về chất lượng biodiesel đi từ nguyên liệu hai loại mỡ này

1.2.4 Vi tảo

Nguồn nguyên liệu dầu từ thực vật đều có hạn chế về diện tích đất trồng và ảnh hưởng đến vấn đề an ninh lương thực Vi tảo hiện nay có thể xem là một trong

những giải pháp về vấn đề này Nghiên cứu có ý nghĩa nhất về khả năng sử dụng tảo làm nguyên liệu sản xuất biodiesel là « Chương trình các loài sống dưới nước »

từ 1978 ÷ 1996 do Phòng thí nghiệm năng lượng tái tạo quốc gia (NREL - Mỹ) tiến hành Nghiên cứu này cho thấy khoảng 300 loài vi tảo có thể sử dụng làm nguyên liệu cho biodiesel Mỗi loại vi tảo cho sản lượng dầu khác nhau thường từ 20 ÷ 50

% nhưng có loại thu hoạch đến 80 % dầu [63,64] Kinh phí để trồng vi tảo lớn hơn nhiều so với trồng các loại cây thực vật có dầu Sản xuất biodiesel từ vi tảo còn thu được các sản phẩm phụ có giá trị là metan, phân bón và thức ăn gia súc [65]

Thành phần dầu tảo có axit béo không no nhiều nối đôi như eicosapentaenoic (EPA, C20:5) và docosahexaenoic (DHA, C22:6) do đó biodiesel dễ

bị oxy hóa trong thời gian tồn trữ và vận chuyển [66] Điều này làm giảm phần nào tính thuyết phục sử dụng dầu tảo Miao đã tổng hợp biodiesel từ dầu của tảo C protothecoides trong phòng thí nghiệm [67]

1.2.5 Dầu jatropha

Jatropha thuộc họ Euphorbiaceae có nguồn gốc ở Trung Mỹ, thuộc loại cây

bụi, mọc được ở những vùng đất hoang, khô cằn có lượng mưa hàng năm 300 mm ÷

1000 mm, chịu được thời kỳ khô hạn kéo dài Vì có thể làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel nên còn gọi là cây diesel [5,68,69,70] Dầu trong nhân chiếm 46 ÷ 58

% và 30 ÷ 40 % trong hạt Thành phần axit béo trong dầu ép từ hạt chủ yếu từ C16đến C18 Thành phần không no chiếm hơn 75 % chủ yếu là axit oleic và axit linoleic [71,72] Đã có nhiều nghiên cứu về các phương pháp thu hồi dầu từ hạt như ép cơ học, ly trích với dung môi, chiết xuất với enzym có hỗ trợ của vi sóng [73,74] Tính chất nhiên liệu và thành phần khói xả của biodiesel điều chế từ dầu jatropha cũng đã được đề cập trong nhiều báo cáo [70,75,76]

Jatropha bắt đầu được quan tâm nghiên cứu ở Việt Nam trong những năm gần đây với các báo cáo của nhóm tác giả Nguyễn Công Hào [77], Lê Võ Định Tường [78], Mai Ngọc Chúc [58] Mặc dù có nhiều tiềm năng cho sản xuất biodiesel và thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học, dầu jatropha

vẫn cần được khảo sát và nghiên cứu sâu hơn về giống, thổ nhưỡng, phương pháp nuôi trồng và chế biến dầu

Có thể chia thành 3 loại xúc tác được sử dụng làm tăng vận tốc phản ứng trao đổi etse: đồng thể, dị thể và enzym Enzym là xúc tác sinh học có thể ở dạng đồng thể hay dị thể Xúc tác đồng thể tan trong ancol như hydroxit và muối metoxit của các kim loại kiềm, kiểm thổ như NaOH, KOH, (CH3O)Na, (CH3O)K và các axit như HCl, H2SO4, p-toluensulfonic (PTSA), H3PO4… Xúc tác dị thể là các axit, bazơ rắn, enzym cố định, hợp chất kim loại kiềm thổ, nhựa trao đổi anion… Xúc tác dị thể đang được quan tâm nghiên cứu và có nhiều triển vọng do có thể tái sử dụng, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, thân thiện với môi trường nhưng các xúc tác đồng thể như NaOH, KOH vẫn đang được sử dụng phổ biến trong công nghiệp vì hoạt tính cao và giá rẻ [3,63,79]

1.3.1 Xúc tác đồng thể

Xúc tác bazơ đồng thể đã được nghiên cứu gồm hydroxit của kim loại kiềm hay kiềm thổ, ankoxit kim loại kiềm và muối của kim loại kiềm thổ Metanol là ancol được sử dụng chủ yếu Tùy theo từng loại dầu mỡ, điều kiện tối ưu phổ biến cho xúc tác NaOH và KOH là 6/1 tỷ lệ mol của MeOH/dầu, hàm lượng xúc tác 0,5

÷ 1,5 %, thời gian phản ứng 30 ÷ 90 phút, nhiệt độ phản ứng 40 ÷ 60 oC và khuấy trộn mạnh [19,23,44,76,80,81] Hydroxit kiềm và kiềm thổ có hoạt tính xúc tác cao nhưng dễ xảy ra phản ứng tạo xà phòng gây khó khăn cho việc tách rửa sản phẩm, làm giảm hiệu suất phản ứng KOH hiệu quả hơn NaOH do xà phòng kali nhẹ xốp nên dễ dàng loại ra trong quá trình tách rửa [82]

Ankoxit kim loại như CH3ONa [19,39,81,83] và CH3OK [39] hoạt động mạnh hơn các hydroxit, hiệu suất phản ứng cao (> 98 %), thời gian phản ứng ngắn (30 phút) nhưng khó bảo quản và đắt tiền Hơn nữa, phản ứng chuyển hóa đòi hỏi phải khan nước nên các xúc tác loại này không phù hợp với điều kiện công nghiệp

[3,81] Các muối Na2CO3, K2CO3 hay oxit của kim loại kiềm thổ có độ tan trong ancol không cao, tính kiềm yếu hơn các hydroxit, phản ứng xảy ra chậm hơn, lượng xúc tác phải sử dụng lớn hơn Ưu điểm của xúc tác loại này là giảm khả năng tạo xà phòng vì khi phản ứng với ancol, sản phẩm tạo thành là muối bicacbonat do đó nguyên nhân tạo xà phòng là phản ứng thủy phân este không xảy ra [3,4,59]

Xúc tác axit được nghiên cứu nhiều nhất là H2SO4 Các kết quả đều cho thấy H2SO4 có hoạt tính xúc tác cao, hiệu suất biodiesel đạt > 98% với điều kiện tỷ

lệ mol 30/1 của MeOH/dầu mỡ, 1 ÷ 5 % H2SO4, thời gian phản ứng 24 ÷ 48 giờ, nhiệt độ phản ứng 60 o

C [1,3,33,79] Môi trường phản ứng xúc tác axit phải khan nước hoặc nước được rút ra trong suốt quá trình phản ứng để tránh tạo thành FFA Nước ảnh hưởng quan trọng đến hiệu suất của phản ứng sử dụng xúc tác axit nhiều hơn xúc tác bazơ Tỷ lệ ancol/dầu mỡ lớn, thời gian phản ứng dài, ăn mòn thiết bị

và xử lý nước thải là một trở ngại lớn cho việc sử dụng xúc tác axit với quy mô công nghiêp Dầu mỡ có hàm lượng FFA cao, xúc tác axit hay phản ứng kết hợp 2 giai đọan xúc tác axit (H2SO4, HCl hoặc Fe2(SO4)3)– bazơ (NaOH hoặc KOH) sẽ tránh được sự tạo thành xà phòng [37,40,41,42,84] Tiwari sử dụng phương pháp bề mặt đáp ứng tìm được điều kiện tối ưu làm giảm hàm lượng FFA của dầu jatropha

từ 14 % đến nhỏ hơn 1 % [85] Berchmans cũng đã giảm hàm lượng FFA từ 15 % xuống nhỏ hơn 1 % khi dùng phương pháp phản ứng hai giai đoạn [86] Ảnh hưởng của các xúc tác axit đồng thể khác cũng đã được nghiên cứu như PTSA [3,33], BF3[83], axetat của các kim loại kiềm và kiềm thổ như Ba, Ca, Mg, Zn [34,87],

Hiện nay sản xuất biodiesel công nghiệp chủ yếu dùng xúc tác kiềm Để giảm giá thành biodiesel người ta đã sử dụng các nguồn nguyên liệu rẻ tiền như mỡ động vật, dầu thải, dầu đã qua sử dụng, Tuy nhiên, các loại dầu mỡ này có hàm lượng nước và FFA nằm ngoài giới hạn yêu cầu của loại xúc tác này, nên phải sử dụng phương pháp phản ứng hai giai đoạn khá phức tạp Vấn đề đặt ra là làm sao kết hợp được nguồn nguyên liệu này với công nghệ đơn giản, sử dụng xúc tác kiềm đồng thể Một tồn tại khác của xúc tác đồng thể là việc tách rửa sản phẩm khó khăn, lượng nước thải ra môi trường lớn và xúc tác không được thu hồi Hướng nghiên

cứu sản xuất bằng xúc tác dị thể chủ yếu là các xúc tác bazơ rắn đang được đặc biệt quan tâm nhằm giải quyết các vấn đề trên

1.3.2 Xúc tác dị thể

1.3.2.1 Oxit kim loại và muối

Nhiều oxit kim loại kiềm và kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel Umdu tổng hợp biodiesel từ dầu tảo Nannochloropsis oculata với xúc tác dị thể CaO, MgO, CaO/Al2O3 và MgO/Al2O3 Kết quả cho thấy MgO và CaO có hoạt tính xúc tác thấp hơn CaO/Al2O3 và MgO/Al2O3, xúc tác 80 % CaO/Al2O3 có hoạt tính lớn nhất Hiệu suất biodiesel đạt 97,5 % ở 50 o

C, 2 % xúc tác CaO/Al2O3 (80 % CaO), tỷ lệ mol 30/1 của MeOH/dầu, 4 giờ phản ứng và tốc độ khuấy 1100 rpm [88]

Demirbas khảo sát ảnh hưởng của điều kiện phản ứng metanol phân dầu hoa hướng dương xúc tác 3 % CaO (60 ÷ 120 mesh) trong môi trường siêu tới hạn

và đạt hiệu suất 98,9 % ở 252 oC, áp suất 24 MPa, tỷ lệ mol MeOH/dầu là 40/1, thời gian phản ứng 26 phút [89] Vyas sử dụng xúc tác KNO3/γ-Al2O3, đã đạt hiệu suất biodiesel 84 % từ dầu jatropha có chỉ số axit 10,586 mg KOH/g, hàm lượng nước 5,29 % ở điều kiện: 6 % xúc tác (so với khối lượng dầu), tỷ lệ mol 12/1 của MeOH/dầu, thời gian phản ứng 6 giờ ở 70 oC, tốc độ khuấy 600 rpm Xúc tác điều chế bằng cách tẩm ướt 35 % KNO3 trên chất mang Al2O3 sau đó nung ở 500 oC trong 4 giờ và có thể tái sử dụng được 3 lần với hiệu suất tương ứng là 84 %, 75 %

và 72 % Bậc phản ứng trao đổi este được xác định ở 70 o

C là 0,5239 và năng lượng hoạt hóa là 26,957 cal/mol [90] Zhu đã đạt hiệu suất chuyển hóa 93 % khi metanol phân dầu jatropha ở 70 oC, thời gian phản ứng 2,5 giờ, 9/1 tỷ lệ mol của MeOH/dầu

và 1,5 % xúc tác CaO CaO được xử lý trước với dung dịch (NH4)2(CO3) sau đó nung ở 900 o

C [91] Gryglewicz nghiên cứu phản ứng metanol phân dầu cải đã xếp loại hoạt tính của các xúc tác oxit, hydroxit và metoxit của kim loại kiềm thổ như sau: NaOH > Ba(OH)2 > Ca(CH3O)2 > CaO > Ca(OH)2 [92] Yan đạt hiệu suất 94,3

% khi metanol phân dầu đậu nành tinh luyện ở 58 oC, 5 % hỗn hợp xúc tác CaO và

La2O3, 20/1 tỷ lệ mol của MeOH/dầu trong thời gian 60 phút [93] Nghiên cứu của

Granados còn cho thấy CaO rất dễ phản ứng với CO2 và H2O khi tiếp xúc với không khí làm giảm hoạt tính xúc tác của CaO [94]

Ngoài ra còn các nghiên cứu về xúc tác SrO [95], CaO, Ca(OH)2, Ba(OH)2, (CH3O)2Ca [92,96], ETS-10 (Na, K) và MgO [97,98], KOH tẩm trên zeolit NaX (Si/Al = 1,23) [99], các xúc tác axit rắn như oxit của Si, Al, Nb, than hoạt tính trên chất mang ZnCl2 và FeSO4 [100] Soriano dùng tỷ lệ 1/1 của THF/metanol (w/w) đã chuyển tính dị thể thành đồng thể của phản ứng metanol phân dầu canola với xúc tác AlCl3 và ZnCl2 Hiệu suất đạt 98 % sau 18 giờ ở 110 oC, tỷ lệ mol 24/1 của MeOH/dầu và 5 % AlCl3 Xúc tác AlCl3 hoạt tính cao hơn ZnCl2 [101]

Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu sử dụng xúc tác rắn để tổng hợp biodiesel cũng đã được đề cập trong nhiều báo cáo Nhóm tác giả Nguyễn Đình Thành đã đạt hiệu suất 97,15 % khi metanol phân dầu mỡ thải với xúc tác axit ETS-10 tự điều chế ở điều kiện tỷ lệ mol 20/1 của MeOH/dầu, 1,38 % xúc tác [102] Nhóm tác giả Đinh Thị Ngọ sử dụng xúc tác Na2SiO3/MgO điều chế bằng phương pháp tẩm ướt

20 % (khối lượng) Na2SiO3 lên chất mang MgO cho phản ứng metanol phân dầu đậu nành Hiệu suất biodiesel đạt trên 92 % ở điều kiện 0,3 (v/v) của MeOH/dầu, 3

% xúc tác, thời gian phản ứng 5 giờ, nhiệt độ phản ứng 60 o

C và tốc độ khuấy trộn

600 rpm [103] Nhóm tác giả Nguyễn Ngọc Hạnh điều chế xúc tác BaO/ZnO bằng phương pháp tẩm ZnO bột dung dịch Ba(NO3)2 với tỷ lệ BaO/ZnO = 73 % ở 60 oC, khuấy trộn trong 2 giờ sau đó làm khô ở 120 o

C, nung 5 giờ ở 500 ÷ 700 oC trước khi sử dụng Kết quả cho thấy ở nhiệt độ 60 oC với thời gian phản ứng 1 giờ hiệu suất biodiesel từ nguyên liệu mỡ cá basa đạt 70 ÷ 80 % [60]

Bảng 1.3 trình bày tóm tắt một số xúc tác rắn khác đã được sử dụng để tổng hợp biodiesel

1.3.2.2 Hydrotalxit

Các hydrotalxit của Mg–Al đã được nghiên cứu làm xúc tác rắn cho phản ứng tổng hợp biodiesel

16

Bảng 1.3 Tóm tắt hoạt tính của các xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp biodiesel

Nano MgO Đậu nành MeOH/dầu: 36/1, 3 % MgO, 12 phút, 260

o

C, 24 MPa,

Ca(C2H3O2)2/SBA-15 Hướng dương MeOH/dầu: 12/1, 1 % xúc tác, 60 oC, 5 giờ, 1250 rpm 95 [105]

TiO2/SO42- Đậu nành MeOH /dầu: 20/1, 5 % xúc tác, 120 °C, 1 giờ

etanol/ dầu: 20/1, 5 % xúc tác, 120 °C, 1 giờ

90,3 (FAME) 86,3 (FAME) [112] CaZrO3

CaO–CeO2 Dầu cải MeOH /dầu: 6/1, 10 % xúc tác, 60 °C, 10 giờ,

88 (FAME)

89 (FAME) [113] ZrO2/TiO2

ZrO2/γ-Al2O3

Đậu nành MeOH /dầu: 40/1, xúc tác/dầu: 1/15 (w/w), 250 °C 20 giờ >80 [114]

Xie điều chế xúc tác bằng cách trộn và khuấy mạnh hỗn hợp các dung dịch

Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O, NaOH và Na2CO3 sau đó nung ở 500 oC Hiệu suất biodiesel chỉ đạt 67 % sau 9 giờ phản ứng với 7,5 % xúc tác, 15/1 tỷ lệ mol của MeOH/dầu đậu nành và 65 o

C [115] Xúc tác hydrotalxit Mg–Al được điều chế bằng cách trộn dung dịch 0,8 M của Mg(NO3)2, 0,2 M của Al(NO3)3, NaOH và

Na2CO3 sau đó nung ở 500 o

C đã chứng tỏ hoạt tính cao khi hiệu suất đạt 94 % với

1 % xúc tác, tỷ lệ khối lượng 0,45 của MeOH/dầu dậu nành ở 215 ÷ 225 °C [116]

1.3.2.3 Xúc tác axit bazơ hữu cơ

Các loại nhựa đã được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel là nhựa anion (Amberlyst-15, PA, HPA) và nhựa cation (Dowex HCR, Nafion, SAC, PVA-5) [117] Ӧbay sử dụng nhựa trao đổi ion Amberlyst-15 (A-15), Amberlyst-35 (A-35), Amberlyst-16 (A-16) và Dowex HCR-W2 tổng hợp biodiesel

từ dầu thải có hàm lượng FFA cao Hiệu suất chuyển hóa cao nhất 45,7% với 2%

A-15 ở 60o

C [118] Shibasaki-Kitakawa điều chế etyl oleat từ triolein với etanol và xúc tác nhựa trao đổi cation (PK 208) và anion (PA 306, PA 308, PA 306s, HPA 25) Kết quả nhựa anion có hoạt tính xúc tác tốt hơn, hiệu suất phản ứng cao hơn nhựa cation Cơ chế phản ứng đề nghị giống như cơ chế của phản ứng đồng thể xúc tác axit và bazơ [119] Schuchardt đã sử dụng các bazơ alkylguanidin như TBD, DCOG, MTBD và PMG tổng hợp biodiesel từ dầu cải với metanol, hiệu suất đạt trên 90 % với 3 % xúc tác (mol) sau 1 giờ phản ứng Ưu điểm lớn nhất là phản ứng không tạo ra xà phòng [120]

1.3.2.4 Xúc tác enzym

Hai loại lipaza extracellular và intracellular đều có thể là xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel Tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu đều tập trung vào các extracellular cố định đã được thương mại là Novozym 435 từ C antarctica (cố định trên nhựa acrylic xốp), Lipozym RM IM từ R miehei (cố định trên nhựa anion), Lipozym TL IM từ T lanuginosus (cố định trên hạt silicagel) [121,122,123] Hiệu

suất biodiesel phụ thuộc vào loại lipaza và hàm lượng sử dụng, ancol và tỷ lệ ancol/dầu, nhiệt độ và dung môi [79,124,125] Mỗi loại lipaza có ảnh hưởng khác nhau đối với các ancol bậc nhất và bậc hai Mặc dù có tác dụng làm giảm hoạt tính của xúc tác enzym, metanol và etanol vẫn được dùng phổ biến do giá rẻ [123,126] Ngoài các chất mang nhựa hữu cơ đắt tiền, lipaza còn được nghiên cứu cố định trên chất mang rẻ tiền khác như cao lanh, sợi cotton, hydrotaxit, silicagel [127]

So với xúc tác hóa học, lipaza có điều kiện phản ứng nhẹ nhàng hơn (nhiệt

độ 35 ÷ 40 oC), tỷ lệ ancol/dầu thấp hơn, không có sản phẩm phụ, việc tách pha và thu hồi glyxerin dễ dàng, xúc tác có thể tái sử dụng nhiều lần, hiệu suất phản ứng cao Lipaza không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng FFA và nước có trong dầu mỡ vì nó xúc tác cho cả phản ứng este hóa và trao đổi este do đó thuận lợi cho việc sản xuất bằng nguồn nguyên liệu dầu thải hoặc đã qua sử dụng [128]

1.3.2.5 Những vấn đề của phản ứng tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác dị thể

Mặc dù có nhiều triển vọng nhưng các loại xúc tác dị thể thường đòi hỏi điều kiện phản ứng ở nhiệt độ hay áp suất cao, thời gian phản ứng dài gây khó khăn cho việc triển khai sản xuất biodiesel quy mô công nghiệp vì chi phí đầu tư thiết bị lớn, các điều kiện sản xuất nghiêm ngặt Bài toán đặt ra là tìm kiếm các hệ xúc tác

dị thể có điều kiện phản ứng phù hợp hơn với sản xuất quy mô công nghiệp, có khả năng tái sử dụng nhiều lần Về phương diện lý thuyết, cơ chế sử dụng xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu mỡ động thực vật vẫn chưa được nghiên cứu toàn diện và có hệ thống Nhiều vấn đề về bản chất thật sự của một số xúc tác rắn vẫn chưa có câu trả lời đầy đủ về hoạt tính xúc tác, khả năng thu hồi và tái sinh xúc tác hay phân tử TG có kích thước lớn làm sao có thể khuếch tán qua các khoang

và lỗ xốp của xúc tác,…

1.3.3 Phản ứng tổng hợp biodiesel không có xúc tác trong môi trường

ancol siêu tới hạn

Giải quyết nguyên nhân phản ứng chuyển hóa chậm do dầu mỡ và ancol không tan vào nhau, Kusdiana [129], Saka [130] và Demirbas [131] đã tổng hợp biodiesel từ một số dầu thực vật trong môi trường metanol siêu tới hạn, không sử dụng xúc tác Phương pháp này có quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, thời gian phản ứng ngắn, ít tốn năng lượng và thân thiện với môi trường Ở điều kiện nhiệt độ

và áp suất cao hơn nhiều so với điểm tới hạn của metanol, hỗn hợp ancol và dầu mỡ chỉ tồn tại một pha duy nhất do đó trong thời gian ngắn phản ứng chuyển hóa đã xảy hoàn toàn Biodiesel từ dầu cải ở điều kiện metanol siêu tới hạn (SCM) 350 oC, áp suất 45 MPa, tỷ lệ mol 42/1 của MeOH /dầu, sau thời gian 4 phút hiệu suất đạt 95 % [129] Nhiều nghiên cứu cho thấy nước và FFA không ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa trong môi trường ancol siêu tới hạn [132,133,134] Phương pháp này rất hiệu quả với nguồn nguyên liệu dầu mỡ rẻ tiền, dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng

Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa là tỷ lệ mol ancol/dầu và điều kiện siêu tới hạn của ancol (nhiệt độ, áp suất) [129,130,131,135,136] Xúc tác

có thể được thêm vào để làm giảm điều kiện siêu tới hạn và làm tăng hiệu suất chuyển hóa [137,138]

R1COOR +

H2C OH

HC

H2C

OCOR2OCOR3

R2COOR +

(1 4 3) Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy rằng phản ứng trao đổi este phụ thuộc vào các thông số nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, mức độ khuấy trộn, loại ancol sử dụng, tỷ lệ mol ancol/dầu mỡ, loại và hàm lượng xúc tác, hàm lượng FFA

và nước có trong nguyên liệu dầu mỡ [19,79,139]

1.4.1 Loại ancol và tỷ lệ mol ancol/dầu mỡ

Ancol bậc nhất như metanol, etanol, propanol, butanol đều có thể sử dụng

để tổng hợp biodiesel Các biodiesel này không khác nhau nhiều về tính chất hóa học và đều thể đáp ứng được yêu cầu của các tiêu chuẩn nhiên liệu Bản chất hóa học của ancol ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng tổng hợp biodiesel Ancol có kích thước phân tử càng lớn thì phản ứng càng khó xảy ra do đó phản ứng thường được tiến hành ở nhiệt độ khá cao Ancol phân nhánh phản ứng kém hơn so với ancol mạch thẳng tương ứng [4,63,140] So với metanol, etanol có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước nên khó thu hồi hơn Nhũ tương được tạo thành trong quá trình phản ứng của metanol không bền, dễ bị phá vỡ hơn của etanol nên thời gian để tách pha ngắn hơn [141] Do đó mặc dù độc hơn etanol, người ta vẫn thường sử dụng metanol làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel

Một trong những thông số quan trọng của phản ứng tổng hợp biodiesel là tỷ

lệ mol giữa ancol và dầu mỡ Tỷ lệ này phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu và tính chất axit, bazơ đồng thể hay dị thể của xúc tác Hiệu suất phản ứng tăng khi tỷ lệ ancol/dầu mỡ tăng Tuy nhiên nếu sử dụng quá nhiều ancol, độ hòa tan glyxerin trong ancol dư tăng dẫn đến việc tách rửa khó khăn làm giảm hiệu suất phản ứng Miao và Wu đã kết luận rằng sử dụng lượng lớn metanol (tỷ lệ MeOH/dầu là 70/1

và 84/1) sẽ làm giảm vận tốc tách pha giữa glyxerin và FAME [142] Với nguyên liệu dầu mỡ thực vật hoặc dầu mỡ đã qua sử dụng được xử lý hàm lượng FFA < 1

H2C OH

HC

H2C

OH OCOR3+ ROH

H2C OH

HC

H2C

OH + R3COOR OH

%, xúc tác kiềm đồng thể như KOH, NaOH, tỷ lệ MeOH/dầu thường là 6/1 [9,19,37,44,80] Phản ứng thực hiện với xúc tác axit H2SO4, tỷ lệ ancol/dầu mỡ cao hơn rất nhiều so với xúc tác kiềm nhưng hiệu suất đạt được cao hơn Tỷ lệ mol 30/1 của ancol/dầu đậu nành được báo cáo trong nghiên cứu của Freedman (phản ứng metanol phân, xúc tác 1 %, thời gian phản ứng 44 giờ, nhiệt độ phản ứng 60 oC)

[143] và của Canakci (phản ứng chuyển hóa với metanol, etanol, propanol,

iso-butanol, xúc tác 3 %, thời gian phản ứng 48 giờ, nhiệt độ phản ứng 60 o

C) [144]

Trong nghiên cứu dầu cá hồi ép trực tiếp của El-Mashad, tỷ lệ mol MeOH/dầu cần

thiết để giảm chỉ số axit đến 2,6 mg KOH/g ở giai đoạn 1 là 3,1/1 với 1 % xúc tác

H2SO4 và ở giai đoạn 2 với 0,5 % xúc tác KOH, tỷ lệ mol của MeOH/dầu là 9,2/1, hiệu suất đạt 90 % Cả hai giai đoạn đều thực hiện ở 52 ± 2 o

C trong 1 giờ [51] Với dầu hạt cao su 17 % FFA, tỷ lệ MeOH/dầu ở hai giai là 6/1 và 9/1 [26]

1.4.2 Xúc tác và hàm lƣợng xúc tác

Xúc tác làm tăng vận tốc của phản ứng trao đổi este Ảnh hưởng bản chất

và hàm lượng xúc tác đối với phản ứng của các loại dầu mỡ nguyên liệu đã được đề cập ở trên Xúc tác bazơ rắn, xúc tác sinh học hoặc không sử dụng xúc tác với môi trường ancol siêu tới hạn giảm ô nhiễm môi trường, quá trình tách rửa đơn giản và tái sử dụng được nhiều lần

Để tăng khả năng tiếp xúc của các tác chất, một số dung môi hữu cơ như tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxan hoặc dimetyl ete (DME)… đã được sử dụng THF thông dụng hơn vì có nhiệt độ sôi gần với nhiệt độ sôi của metanol (67 o

C), hòa tan tốt metanol và nước nhờ liên kết hydro nhưng lại dễ tạo thành các peroxit trong quá trình tồn trữ Sau phản ứng, ancol dư và dung môi được chưng cất để tái

sử dụng [138,145,146,147]

1.4.3 Thời gian phản ứng

Hiệu suất phản ứng trao đổi este phụ thuộc vào thời gian phản ứng Freedman tổng hợp biodiesel từ dầu đậu nành, hoa hướng dương, hạt bông và đậu

phộng ở cùng điều kiện 60 o

C, 0,5 % xúc tác Na(OCH3) và tỷ lệ mol 6/1 của MeOH/dầu Sau 1 phút hiệu suất biodiesel đạt khoảng 80 % với dầu đậu nành và hoa hướng dương còn sau 1 giờ hiệu suất của các loại dầu đạt 93 ÷ 98 % [143] Thời gian phản ứng cần thiết phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu và xúc tác sử dụng [148] Các nghiên cứu đều cho thấy, sau khi phản ứng đạt hiệu suất chuyển hóa cao nhất thì việc tiếp tục tăng thời gian sẽ không làm tăng hiệu suất

1.4.4 Nhiệt độ phản ứng

Vận tốc phản ứng chuyển hóa phụ thuộc vào nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng, khả năng khuếch tán vào nhau của tác chất tăng làm cho phản ứng diễn ra nhanh hơn Khoảng nhiệt độ của phản ứng trao đổi este tương đối rộng thường từ nhiệt độ phòng đến gần nhiệt độ sôi của ancol hoặc cao hơn nữa ở áp suất khí quyển Meher khảo sát phản ứng chuyển hóa dầu karanja với metanol, xúc tác Li/CaO đã nhận thấy hiệu suất tăng từ 38,1 % ở 30 oC lên 84,9 % ở 65 o

C sau 8 giờ phản ứng [24] Gần đây Yuan sử dụng phương pháp bề mặt đáp ứng đã cho kết quả chuyển hóa cao nhất ở 48,2 oC với dầu cải thải (29 % FFA) đã qua xử lý và xúc tác kiềm Như vậy nhiệt độ tối ưu của phản ứng chuyển hóa phụ thuộc vào bản chất, chất lượng của nguyên liệu dầu mỡ và các điều kiện khác phản ứng [149] Nhiệt độ của phản ứng xúc tác axit cao hơn xúc tác bazơ [1,3,4,79]

1.4.5 Mức độ khuấy trộn

Có nhiều nghiên cứu về tác dụng khuấy trộn bằng phương pháp cơ học cổ điển đã được báo cáo [24,150,151] Ma Clements cho biết phản ứng trao đổi este

mỡ bò với metanol, xúc tác NaOH không xảy ra nếu không có khuấy trộn [152]

Trong những năm gần đây, nhiều báo cáo về tác dụng khuấy trộn cao, rút ngắn đáng kể thời gian phản ứng của sóng siêu âm tần số thấp Cơ chế này được giải thích bằng việc hình thành và vỡ nổ của các bọt bong bóng dưới tác dụng của sóng siêu âm, sinh ra nhiệt, phá vỡ bề mặt phân chia pha giữa ancol và dầu mỡ tạo nhũ tương, tăng diện tích tiếp xúc và quá trình chuyển khối của các chất trong hỗn

hợp phản ứng [153,154,155] Nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất trao đổi este đã được nghiên cứu: dầu mỡ nguyên liệu, loại ancol và tỷ lệ mol ancol/dầu mỡ, loại xúc tác và hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng, tần số sóng và năng lượng sóng Dưới tác dụng của sóng siêu âm sau một thời gian ngắn (10 ÷ 20 phút) với xúc tác kiềm, tất cả các loại dầu thực vật và triolein đều chuyển hóa gần như hoàn toàn [156,157,158] H2SO4 và BF3 không thích hợp làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel [159] Ancol mạch thẳng và ngắn tham gia phản ứng nhanh hơn với hiệu suất chuyển hóa cao hơn so với ancol mạch nhánh và dài [160,161] Độ chuyển hóa của mỡ bò đạt 92 % tương đương với phương pháp khuấy cơ học sau thời gian phản ứng 70 giây [162] Singh đã chứng minh rằng biên độ sóng có ảnh hưởng quan trọng đến hiệu suất trao đổi este dầu đậu nành với metanol, xúc tác KOH dưới tác dụng sóng siêu âm 24 kHz, 400 W [163] Santos đã xác định được điều kiện tối ưu bằng phương pháp bề mặt đáp ứng 2 biến khi tổng hợp biodiesel từ dầu đậu nành, xúc tác KOH (29 oC, 30 phút) sử dụng thiết bị siêu âm Marconi model Unique USC

40 k Hiệu suất đạt 100 % với tỷ lệ mol 9/1 của MeOH/dầu và 0,2 % KOH (w/w) [164]

Ở Việt Nam năm 2005, nhóm tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa (trường đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Tp.HCM) đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu nành thải trong quá trình tinh luyện, dầu cọ thải sau khi chiên rán

mỳ ăn liền và dầu ăn thải từ các nhà hàng, khách sạn bằng phương pháp siêu âm Thiết bị siêu âm dạng bể với tần số sóng thấp 25, 28, 35, 40, 45 (kHz) Kết quả cho thấy so với phương pháp khuấy trộn truyền thống, thời gian phản ứng, rửa và tách sản phẩm được rút ngắn, tỷ lệ mol MeOH/dầu giảm, phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng và sản phẩm có độ tinh khiết cao hơn [165] Năm 2009, nhóm tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa tiếp tục nghiên cứu phản ứng metanol phân mỡ cá basa với xúc tác NaOH và KOH, sử dụng bể siêu âm tần số 35 kHz Kết quả cho thấy xúc tác KOH có thời gian tách pha nhanh hơn, hiệu suất biodiesel cao hơn và lượng xà phòng tạo thành thấp hơn so với điều kiện gia nhiệt truyền thống Hiệu

suất đạt 94 % ở điều kiện tỷ lệ mol 6/1 của MeOH/mỡ, 1,25 % xúc tác KOH (tính theo khối lượng mỡ), công suất siêu âm 100 %, thời gian siêu âm 10 phút [61]

Vi sóng hỗ trợ phản ứng hóa học thông qua quá trình truyền nhiệt và gia tăng sự tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng do tốc độ gia nhiệt rất nhanh với

cơ chế đun nóng từ bên trong Năng lươ ̣ng của vi sóng rất thấp (0,037 kcal/mol) không đủ bẻ gãy các liên kết phân tử (80 ÷ 120 kcal/mol) để tạo ra phản ứng hóa học, do đó vi sóng chỉ hỗ trợ phản ứng thông qua quá trình truyền nhiệt và gia tăng

sự tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng [166] Mazzochia sử dụng vi sóng (Milestone Ethos 1600, 2,45 GHz, 1000 W) tổng hợp biodiesel từ dầu cải với xúc tác axit dị thể Kết quả cho thấy SnO, Na2CO3, ZnO trên chất mang Al2O3, K2FeO4trên chất mang Al2O3 và montmorillonit K-10 không có hoặc có tác dụng xúc tác rất yếu đối với phản ứng trao đổi este [167] Azcan không thấy có sự ảnh hưởng của hàm lượng FFA (2,92 %) mặc dù giá trị này lớn hơn đối với giới hạn thông thường (< 0,5 %) Dưới ảnh hưởng của vi sóng, thời gian để phản ứng chuyển hóa hoàn toàn của dầu cải với metanol, xúc tác KOH và NaOH chỉ còn 5 phút, hiệu suất đạt

92 % nhưng các thông số khác như tỷ lệ mol 6/1 của MeOH/dầu, nhiệt độ phản ứng

50 ÷ 60 oC, hàm lượng xúc tác 1 % thì không thay đổi nhiều so với phản ứng khuấy nhiệt truyền thống [168] Báo cáo của nhóm tác giả Lê Ngọc Thạch cũng cho thấy

vi sóng và siêu âm rút ngắn đáng kể thời gian phản ứng so với khuấy trộn cơ học truyền thống khi nghiên cứu phản ứng metanol phân mỡ cá tra sử dụng xúc tác KOH [62]

Mặc dù hướng nghiên cứu áp dụng sự hỗ trợ của vi sóng và siêu âm cho phản ứng tổng hợp biodiesel ngày càng nhiều nhưng hai phương pháp trên còn khá nhiều hạn chế liên quan đến quy mô và phạm vi ứng dụng

1.4.6 Hàm lượng của nước và axit béo tự do

Hàm lượng của nước và axit béo tự do (FFA) đóng vai trò quan trọng trong phản ứng trao đổi este Khi sử dụng xúc tác kiềm, FFAcó trong dầu mỡ sẽ tham gia phản ứng xà phòng hóa với xúc tác làm hao hụt và giảm tác dụng của xúc tác, tăng

độ nhớt của hỗn hợp phản ứng, gây phức tạp và tốn kém cho quá trình tách thu hồi glyxerin và rửa sản phẩm Nhiều tác giả đã đưa ra giới hạn hàm lượng FFA (%) có trong dầu mỡ nguyên liệu như Ma và Hanna (< 0,06) [4], Ramadhas (≤ 2) [26], Zhang (< 0,5) [37], Sahoo (≤ 2) [70], Tiwari (< 1) [85], Canakci và Van Gerpen (< 3) [144], Freedman (< 1) [169] Bảng 1.4 trình bày kết quả xử lý hàm lượng FFA cao trong một số loại dầu

Bảng 1.4 Một số kết quả xứ lý hàm lượng FFA cao ở giai đoạn este hóa

Dầu mỡ

Hàm lượng FFA trước xử

lý (%)

Hàm lượng FFA sau xử lý (%)

Xúc tác Hàm lượng xúc

tác sử dụng (%)

Tài liệu tham khảo

Ngoài FAME biodiesel có thể còn các thành phần như MG, DG, TG, và glyxerin Tổng các TG, DG, MG và glyxerin tự do gọi là glyxerin tổng Hàm lượng FAME, glyxerin tự do và glyxerin tổng những chỉ tiêu quan trọng đánh giá chất lượng biodiesel vì nó có thể gây ra một số khó khăn khi sử dụng như ăn mòn động

cơ, tạo nhiều khói xả, tắc bít đầu phun, tạo cặn và làm cho biodiesel có độ nhớt cao Mỗi bộ tiêu chuẩn chất lượng của biodiesel thường quy định phương pháp phân tích cho từng chỉ tiêu chất lượng [175,176]

Thành phần FAME thường được xác định bằng phương pháp GC sử dụng tiêu chuẩn EN 14214 theo phương pháp EN 14103 [177] Tiêu chuẩn ASTM D

6584 và EN 14105 đều xác định đồng thời hàm lượng các MG, DG, TG và glyxerin nhưng EN 14105 nhấn mạnh chỉ áp dụng cho biodiesel đi từ nguyên liệu dầu cải, dầu hoa hướng dương và dầu đậu nành Cả hai tiêu chuẩn đều yêu cầu không áp dụng cho biodiesel đi từ dầu đậu phộng và dầu cọ Cả hai đều dùng phương pháp

GC, sử dụng chất tạo dẫn xuất N–metyl–N–trimetylsilyltrifluoroaxetamit (MSTFA), cột mao quản ngắn chịu được nhiệt độ đến 400 o

C ASTM D 6584 sử dụng cột 5 % phenylpolydimetylsiloxan (10 ÷ 15 m x 0,32 mm x 0,1 μm), còn EN 14105 yêu cầu cột 100 % dimetylpolysiloxan hoặc 95 % dimetyl-5 % diphenylpolysiloxan (10 m x 0,32 mm x 0,1 μm) Chương trình nhiệt độ lò cột của hai tiêu chuẩn giống nhau bắt đầu ở 50 oC và kết thúc ở 370 o

C ÷ 380 oC [178,179] Tuy nhiên các thông số quan trọng khác như tốc độ dòng, tỷ lệ chia dòng, nhiệt độ buồng tiêm đều không được

đề cập

Việt Nam đã ban hành tiêu chuẩn TCVN 7717:2007 về biodiesel gốc (B100) năm 2007 [180] Phương pháp EN 14103 được quy định sử dụng để xác định hàm lượng este (giới hạn cho phép thấp nhất 96,5 %) còn phương pháp ASTM

D 6584 quy định đối với glyxerin tổng (giới hạn cho phép cao nhất 0,240 %) và glyxerin tự do (giới hạn cho phép cao nhất 0,020 %)