Đồ Án Tốt Nghiệp Bản Chính 24.07 (Đã Sửa)-28-7 (1).Docx

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC NHA TRANG KHOA CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM  ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Nghiên cứu chế tạo lớp phủ tổ hợp polyaniline Cu trên thép kết cấu đóng tàu bằng phương pháp điện hóa định[.]

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NHA TRANG KHOA CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM



ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nghiên cứu chế tạo lớp phủ tổ hợp polyaniline-Cu trên thép kết cấu đóng tàu bằng phương pháp điện hóa định

hướng ứng dụng chống ăn mòn nước biển

Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Thu Hương

Mã số sinh viên : 59130892

Lớp : 59CNHH

Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Văn Hòa

TS Nguyễn Văn Chi

Khánh Hòa, tháng 7 năm 2021

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NHA TRANG

hướng ứng dụng chống ăn mòn nước biển

SVTH: Nguyễn Thị Thu HươngMSSV: 59130892

GVHD: PGS.TS Nguyễn Văn Hòa

TS Nguyễn Văn Chi

Khánh Hòa, tháng 7 năm 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản đồ án này là do tôi tự nghiên cứu, tính toán, thiết kế dưới

sự hướng dẫn của thầy PGS.TS Nguyễn Văn Hòa và TS Nguyễn Văn Chi

Để hoàn thành đồ án này, tôi chỉ sử dụng tài liệu tham khảo trong mục tài liệutham khảo, ngoài ra không dùng bất cứ tài liệu nào khác mà không được liệt kê

Nếu sai sót, tôi xin chịu mọi hình thức kỷ luật theo quy định

SINH VIÊN THỰC HIỆN

Nguyễn Thị Thu Hương

LỜI CẢM ƠN

Đồ án này được thực hiện tại phòng thí nghiệm Độ bền nhiệt đới, Chi nhánh Venbiển, Trung tâm Nhiệt đới Việt-Nga, Nha Trang Để hoàn thành được đồ án này em đãnhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của thầy, cô, nhiều cá nhân và tập thể Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy PGS TS Nguyễn VănHòa và TS Nguyễn Văn Chi đã hướng dẫn dìu dắt em trên con đường nghiên cứukhoa học và trực tiếp hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô thuộc Bộ môn Kỹ thuật hóa học, TrườngĐại học Nha Trang, những người đã đem lại cho em những kiến thức bổ trợ, vô cùng

có ích trong những năm học vừa qua

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu, Phòng Đào tạo, Khoa Công nghệthực phẩm Trường Đại học Nha Trang, Ban lãnh đạo cùng các anh/chị tại Chi nhánhVen biển Trung tâm Nhiệt đới Việt-Nga-Nha Trang, đã tạo điều kiện cho em trong quátrình thực hiện đồ án

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã luôn bên

em, động viên và khuyến khích em trong quá trình học tập và nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn

Khánh Hòa, ngày 25 tháng 7 năm 2021

Sinh viênNguyễn Thị Thu Hương

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN -i

LỜI CẢM ƠN -ii

MỤC LỤC -iii

DANH MỤC VIẾT TẮT -vi

MỞ ĐẦU -1

1 Tính cấp thiết, tổng quan tình hình nghiên cứu -1

1.1 Tính cấp thiết của đề tài -1

1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu -2

2 Mục tiêu nghiên cứu -3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu -3

4 Nội dung nghiên cứu -4

5 Phương pháp nghiên cứu -4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN -5

1.1 Tổng quan về lớp phủ polyaniline -5

1.1.1 Khái quát chung về PANI -5

1.1.2 Tính chất -6

1.1.3 Phương pháp tổng hợp PANI -11

1.1.4 Ứng dụng của PANI -13

1.2 Tổng quan về lớp phủ đồng -14

1.2.1 Khái quát chung về Cu -14

1.2.2 Tính chất của Cu -15

1.2.3 Ứng dụng của lớp phủ Cu -16

1.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu về sự kết hợp giữa polymer dẫn điện với các kim loại và hợp kim -16

1.3.1 Tình hình nghiên cứu nước ngoài -16

1.3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước -18

1.4 Giới thiệu về thép đóng tàu AH36 -19

1.4.1 Khái quát chung -19

1.4.2 Đặc tính kỹ thuật -19

1.4.3 Đặc tính cơ lý -20

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM -21

2.1 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất sử dụng -21

2.1.1 Dụng cụ -21

2.1.2 Thiết bị sử dụng -21

2.1.3 Hóa chất sử dụng -21

2.2 Phương pháp nghiên cứu -22

2.2.1 Giai đoạn 1: Làm sạch mẫu thép -22

2.2.2 Giai đoạn 2: Chuẩn bị hệ điện phân -24

2.2.3 Giai đoạn 3: Tạo lớp phủ Cu trên mẫu thép bằng phương pháp CA -24

2.2.4 Giai đoạn 4: Tạo lớp phủ Polyanilin trên mẫu thép đã được phủ Cu -25

2.3 Phương pháp đánh giá quá trình ăn mòn của mẫu thép -26

2.3.1 Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS) -26

2.3.2 Đường cong phân cực -28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN -30

3.1 Phủ lớp Cu trên nền thép thường bằng phương pháp áp dòng không đổi -30

3.2 Tổng hợp PANI trên nền thép đã được phủ Cu2+ bằng kỹ thuật điện hóa – quét thế vòng (CV: Chrono Voltammerty) -32

3.2.1 Tổng hợp PANI trên nền thép đã phủ Cu Mẫu 1 -32

3.2.2 Tổng hợp PANI trên nền thép đã phủ Cu từ Mẫu 2 -34

3.2.4 Tổng hợp PANI trên nền thép đã phủ Cu từ Mẫu 4 -37

3.3 Phổ tổng trở điện hóa (EIS) -39

3.4 Đường cong Tafel trên các mẫu -45

3.5 Thử nghiệm ngâm trong môi trường nước biển -49

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ -51

4.1 Kết luận -51

4.2 Kiến nghị -51

TÀI LIỆU THAM KHẢO -52

DANH MỤC VIẾT TẮT

LB Leucoemeradine Base Polyanilin dạng leucoemeradine

PB Perniganiline Base Polyanilin dạng perniganiline

NMP N-metyl-2-pyrrolidone N-metyl-2-pyrrolidone

DBSA Dodecylbenzenesulfonic acid Axit dodecyl benzen sulfonic

UV – Vis Ultraviolet – visible Tử ngoại-khả kiến

PET Polyethylene terephthalate Polyethylene terephthalate

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit [70] -8

Bảng 1.2 Tiêu chuẩn, ứng dụng, xuất xứ của thép đóng tàu AH36 [76] -19

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của thép đóng tàu AH36 [76] -19

Bảng 1.4 Đặc tính cơ lý của thép đóng tàu AH36 [76] -19

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng -21

Bảng 2.2 Thông số quét CA tạo lớp phủ Cu từ dung dịch Cu2+ 0,01M trên nền thép thường -25

Bảng 2.3 Thông số quét CA tạo lớp phủ Cu từ dung dịch Cu2+ 0,02M trên nền thép thường -26

Bảng 2.4 Thông số tổng hợp PANI trên nền thép đã phủ Cu2+ tại tốc độ quét 5mV/s dung dịch gồm anilin 0,1M, oxalic acid 0,5M -27

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của PANI [10]. -5

Hình 1.2 Chuyển tiếp giữa các trạng thái oxy hóa-khử của PANI [13]. -6

Hình 1.3 Sơ đồ phụ thuộc độ dẫn điện của PANI theo pH [69]. -8

Hình 1.4 Đường CV của PANI trong dung dịch HCl 1M và sự thay đổi màu của PANI ở các giai đoạn oxy hoá khác nhau. -9

Hình 1.5 Phương trình tổng hợp polyanilin sử dụng phương pháp hóa học. -11

Hình 2.1 Mẫu thép ban đầu (chưa được làm sạch). -22

Hình 2.2 Quy trình làm sạch thép trước khi phủ lớp PANI và Cu. -23

Hình 2.3 Một mẫu thép sau khi đã được làm sạch. -23

Hình 2.4 Điện cực Platin (bên trái) và Điện cực AgCl/AgCl (bên phải). -24

Hình 2.5 Điện cực anode (bên trái) và lắp đặt hệ điện phân (bên phải). -24

Hình 2.6 Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức. -27

Hình 2.7 Đường Tafel cho cả hai nhánh catot và anot. -28

Hình 3.1 Đường cong cường độ dòng-thời gian khi phủ lớp Cu trên nền thép với nồng độ Cu2+ 0,02M, thế áp dụng không đổi -1,1V trong thời gian 900s. -31

Hình 3.2 Ảnh chụp mẫu thép (a) ban đầu và (b) đã được phủ lớp Cu. -31

Hình 3.3 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử (x 100) bề mặt tấm thép (a) trước và (b) sau khi phủ lớp Cu. -32

Hình 3.4 Đường cong CV khi tổng hợp PANI trên nền thép đã phủ Cu từ Mẫu 1 bằng phương pháp CV với (a) 5 vòng quét, (b) 8 vòng quét, (c) 10 vòng quét. -33

Hình 3.5 Ảnh chụp mẫu thép đã được phủ PANI trên nền thép đã được phủ Cu từ Mẫu 1 bằng phương pháp CV với (a) 5 vòng quét, (b) 8 vòng quét, (c) 10 vòng quét.34 3.2.2 Tổng hợp PANI trên nền thép đã phủ Cu từ Mẫu 2 -34 Hình 3.6 Ảnh chụp mẫu thép đã được phủ PANI trên nền thép đã được phủ Cu từ Mẫu 2 bằng phương pháp CV với (a) 5 vòng quét, (b) 8 vòng quét, (c) 10 vòng quét.34

Hình 3.6 Đường cong CV khi tổng hợp PANI trên nền thép đã phủ Cu từ Mẫu 2 bằngphương pháp CV với (a) 5 vòng quét, (b) 8 vòng quét, (c) 10 vòng quét. -353.2.3 Tổng hợp PANI trên nền thép đã phủ Cu từ Mẫu 3 -35Hình 3.7 Đường cong CV khi tổng hợp PANI trên nền thép đã phủ Cu từ Mẫu 3 bằngphương pháp CV với (a) 5 vòng quét, (b) 8 vòng quét, (c) 10 vòng quét. -36Hình 3.8 Ảnh chụp mẫu thép đã được phủ PANI trên nền thép đã được phủ Cu từMẫu 3 bằng phương pháp CV với (a) 5 vòng quét, (b) 8 vòng quét, (c) 10 vòng quét.36Hình 3.9 Đường cong CV khi tổng hợp PANI trên nền thép đã phủ Cu từ Mẫu 4 bằngphương pháp CV với (a) 5 vòng quét, (b) 8 vòng quét, (c) 10 vòng quét. -37Hình 3.10 Ảnh chụp mẫu thép đã được phủ PANI trên nền thép đã được phủ Cu từMẫu 4 bằng phương pháp CV với (a) 5 vòng quét, (b) 8 vòng quét, (c) 10 vòng quét.38Hình 3.11 Ảnh chụp bề mặt bằng kính hiển vi (x100) mẫu thép đã được phủ PANItrên nền thép đã được phủ Cu từ (a) Mẫu 1, (b) Mẫu 2, (c) Mẫu 3, (d) Mẫu 4 bằngphương pháp CV với 8 vòng quét. -39Hình 3.12 Phổ tổng trở điện hóa trên nền thép thường trong dung dịch NaCl 3,5%.- 40Hình 3.13 Phổ tổng trở điện hóa của điện cực từ Mẫu 1 với lần lượt số vòng quét: (a)

5 vòng quét, (b) 8 vòng quét, (c) 10 vòng quét thu được trong dung dịch NaCl 3,5%.41Hình 3.14 Phổ tổng trở điện hóa của điện cực từ Mẫu 2 với lần lượt số vòng quét: (a)

5 vòng quét, (b) 8 vòng quét, (c) 10 vòng quét, thu được trong dung dịch NaCl 3,5%. -42Hình 3.15 Phổ tổng trở điện hóa của điện cực từ Mẫu 3 với lần lượt số vòng quét: (a)

5 vòng quét, (b) 8 vòng quét, (c) 10 vòng quét, thu được trong dung dịch NaCl 3,5%. -43Hình 3.16 Phổ tổng trở điện hóa của điện cực từ Mẫu 4 với lần lượt số vòng quét: (a)

5 vòng quét, (b) 8 vòng quét, (c) 10 vòng quét thu được trong dung dịch NaCl 3,5%.44Hình 3.17 Đường cong Tafel thể hiện khả năng chống ăn mòn của mẫu thép thường. -45

Hình 3.18 Đường cong Tafel thể hiện khả năng chống ăn mòn của điện cực từ Mẫu 1với lần lượt số vòng quét: (a) 5 vòng quét, (b) 8 vòng quét, (c) 10 vòng quét. -46Hình 3.19 Đường cong Tafel thể hiện khả năng chống ăn mòn của điện cực từ Mẫu 2với lần lượt số vòng quét: (a) 5 vòng quét, (b) 8 vòng quét, (c) 10 vòng quét. -47Hình 3.20 Đường cong Tafel thể hiện khả năng chống ăn mòn của điện cực từ Mẫu 3với lần lượt số vòng quét: (a) 5 vòng quét, (b) 8 vòng quét, (c) 10 vòng quét. -48Hình 3.21 Đường cong Tafel thể hiện khả năng chống ăn mòn của điện cực từ Mẫu 4với lần lượt số vòng quét: (a) 5 vòng quét, (b) 8 vòng quét, (c) 10 vòng quét. -49Hình 3.22 Lắp đặt thử nghiệm các tấm thép trong môi trường nước biển (nồng độNaCl 3,5%) trong thời gian 6 giờ. -50Hình 3.22 Ảnh chụp bề mặt các tấm thép trong môi trường nước biển (nồng độ NaCl3,5%) thời gian 6 giờ: (a) thép nền, (b) Mẫu 1, (c) Mẫu 2, (d) Mẫu 3, (e) Mẫu 4. -50

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết, tổng quan tình hình nghiên cứu

1.1 Tính cấp thiết của đề tài

Polyaniline (PANI) đã được biết đến từ rất lâu nhưng những nghiên cứu ứngdụng vẫn tiếp tục gia tăng bởi vì những tính chất đặc biệt của nó trong nhiều mục đích

sử dụng khác nhau Trong lĩnh vực chống ăn mòn, màng PANI được coi như tươngđương với các phương pháp phủ hữu cơ truyền thống trong bảo vệ ăn mòn kim loại,Hơn nữa, với quá trình phủ PANI điện hóa còn thể hiện tính ưu việt hơn trong việcphủ bảo vệ cho các kết cấu khó hoặc không thể áp dụng bằng sơn phủ như: trongđường ống làm mát bằng nước biển (của các công trình biển, tàu biển), chân vịt củatàu biển, mỏ neo…Tuy nhiên, cấu trúc với lỗ xốp tự nhiên của màng PANI khi đượctổng hợp bằng phương pháp điện hóa vẫn là một thử thách cho hiệu quả bảo vệ ăn mònlâu dài Theo thời gian các ion, ẩm có thể thẩm thấu và gây ăn mòn kim loại nền

Để khắc phục nhược điểm này, sự kết hợp giữa polymer dẫn điện và kim loại đãđược mở rộng nghiên cứu gần đây Theo V Tsakova, ion kim loại có thể đi xuyên vàocấu trúc lỗ xốp của màng polymer và hạt kim loại có thể được hình thành ngay tại giaodiện polymer/kim loại, tạo thành một lớp phủ bền chặt Tuy nhiên, một số kim loạikhông phù hợp cho việc bảo vệ ăn mòn vì sự có mặt của chúng trong màng polymer cóthể kích hoạt phản ứng cathode và gia tăng ăn quá trình ăn mòn Ngoài ra, sự kết hợpgiữa PANI với kim loại hiện nay chủ yếu tập trung vào các kim loại quý, tính trơ caohoặc các kim loại có thể oxy hóa khử (Mnn+/M) đủ lớn Mặc sự kết hợp này đem lạinhững cải tiến đáng kể về hình thái, cấu trúc và kích thước, song giá thành còn cao và

sự tương tác tại vùng tiếp giáp giữa PANI và kim loại vẫn chưa được giải thích rõràng

Mặc dù, lớp phủ PANI đã được nghiên cứu cho mục đích bảo vệ thép cacbonthấp Tuy vậy, sự kết hợp của PANI với Cu vẫn còn ít được nghiên cứu, đặc biệt chưa

có nghiên cứu phủ lớp tổ hợp này trên thép kết cấu Do đó, việc tìm ra công nghệ điệnhóa phù hợp để chế tạo lớp màng composite này cần được nghiên cứu Đồng thời, cáctính chất đặc trưng (thành phần, hình thái, liên kết, điện hóa ) cũng chưa được mô tảđầy đủ với vai trò là lớp màng bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn

Từ những nhận định đó, em đề xuất nghiên cứu chế tạo lớp màng composite cóchứa Cu và PANI bằng công nghệ điện hóa mang những ưu điểm của màng PANIđược cải thiện bằng tính năng bịt kít và thụ động của hạt Cu để tăng hiệu quả bảo vệ ănmòn lâu dài cho thép kết cấu Chế tạo lớp màng thành công không những mở ra hướngnghiên cứu lớp phủ bảo vệ ăn mòn tương đương với sơn phủ mà còn có thể thay thế ởmột số đối tượng mà khó hoặc không thể sơn được như: Bên trong của các đường ốngbằng kim loại, đặc biệt là ống nhỏ, cong lượn như đường ống làm mát trên tàu

1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu

PANI được biết đến như là polymer dẫn điện và ngày càng được ứng dụng rộngrãi trong nhiều lĩnh vực bao gồm cả bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn nhờ những ưu việtcủa nó như: Tính kinh tế, dễ kiểm soát, thân thiện và bền môi trường Lớp màng PANI

có thể bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn dựa trên một hoặc vài khía cạnh sau: (1) tạo ra ràocản ngăn cách các ion xâm thực vào nền; (2) tạo ra lớp màng thụ động tại giao diện lớpphủ/kim loại vì polymer dẫn điện có tính hoạt hóa điện có thể kích hoạt hoạt động xúctác để tạo thành lớp thụ động trên kim loại; (3) nâng thế ăn mòn của vật liệu tới giá trịcao hơn để giảm động học ăn mòn nhờ trong đó chứa các nhóm phân cực; và (4) phântán điện tích trên bề mặt được phủ tránh sự hình thành các vùng anốt hoặc catốt cục bộthường tạo ra sự ăn mòn cục bộ và làm hỏng lớp phủ

Màng phủ PANI có thể tạo bằng phương pháp tổng hợp hóa học (polimer hóa)hoặc bằng công nghệ điện hóa Công nghệ điện hóa khác phương pháp tổng hợp hóahọc ở chỗ, nó tạo ra màng PANI mang bản chất của quá trình tổng hợp điện hóa hữu

cơ (electro-oragnic process) chứ không phải phương pháp trùng hợp hóa học đơnthuần (organic-chemical synthesis) Tổng hợp điện hóa hữu cơ là xu thế mới, mang lạinhiều lợi ích hơn phương pháp hóa học như: chi phí rẻ, dễ thực hiện, kiểm soát tốt,không cần chất xúc tác (tự xúc tác) và quan trọng hơn cả đó là, sản phẩm tạo thành cótính đồng nhất và độ tinh khiết cao Mặc dù vậy, cấu trúc rỗ xốp của PANI được tổnghợp điện hóa vẫn là một thử thách cho hiệu quả bảo vệ ăn mòn lâu dài của lớp phủnày Theo thời gian các ion có thể thẩm thấu và gây ăn mòn kim loại nền

Cải thiện hiệu quả bảo vệ lâu dài của lớp màng PANI đã được nghiên cứu bằngcách mạ bổ sung tinh thể kim loại trên lớp màng PANI như Pt, Ag, Cu, Pd, Ni, Au.Trong quá trình mạ, những hạt kim loại có thể điền đầy vào các khoảng trống trong

cấu trúc của màng polymer thậm chí được hình thành ngay tại giao diện kimloại/polymer Tuy vậy, ở khía cạnh này sự có mặt của chúng trong lớp màng có thểthúc đẩy phản ứng cathode và làm tăng quá trình ăn mòn.

Đồng (Cu) được biết đến như là kim loại rất bền trong môi trường trung tínhchứa Cl- nói riêng và trong nước biển nói chung Điều này được giải thích là do sựhình thành nhanh chóng của các ion phức (ví dụ: CuCl2-) ổn định nhiệt động trongnước Bề mặt đồng trong môi trường chứa Cl- (ví dụ như nước biển) cũng dễ tạo lớpmàng thụ động Cu2O giúp bảo vệ cho lớp kim loại bên trong khỏi bị ăn mòn Ngoài ra,

Cu cũng được biết đến như là phụ gia hiệu quả chống bám bẩn sinh học trong nướcbiển

Tiến hành mạ kim loại trên nền polymer dẫn điện vẫn đang được quan tâm vìmức độ phức tạp của vấn đề nghiên cứu và vẫn còn nhiều tranh cãi Điều này khôngnhững phụ thuộc vào vật liệu phủ polymer, chế độ tạo polymer mà còn phụ thuộc vàochế độ mạ kim loại trong dung dịch nhất định Lớp phủ PANI đã được nghiên cứurộng rãi cho mục đích bảo vệ thép cacbon thấp Tuy vậy, sự kết hợp của polymer nàyvới Cu vẫn còn ít được nghiên cứu Mạ đồng trên lớp màng PANI được phủ trên nhựacomposite nhiệt dẻo (Cu/PANI/PET) và trên nhựa điện cực Platin (Cu/PANI/Pt) đãđược thực hiện thành công Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, sự kết hợp này dẫn tới cảithiện nhiều tính chất của lớp phủ

2 Mục tiêu nghiên cứu

Chế tạo thành công lớp phủ composite polyaniline-Cu trên thép kết cấu đóng tàuAH36 bằng phương pháp điện hóa định hướng ứng dụng bảo vệ kim loại khỏi ăn mònnước biển

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Lớp phủ đồng (Cu) và PANI trên bề mặt thép kết cấu đóng tàu AH36 được chếtạo bằng phương pháp điện hóa

Chế tạo, đo đạc, đánh giá các tính chất bề mặt, tính chất điện hóa của lớp phủ vàkhả năng bảo vệ kim loại

4 Nội dung nghiên cứu

˗ Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo lớp phủ kép PANI và Cu trên thép kếtcấu đóng tàu AH36 bằng phương pháp điện hóa;

˗ Phân tích, đánh giá các đặc trưng về hình thái, tính chất bề mặt của lớp phủ képPANI và Cu;

˗ Thử nghiệm, đánh giá độ bền ăn mòn của lớp phủ kép trong môi trường nướcbiển

5 Phương pháp nghiên cứu

˗ Tổng hợp màng bằng phương pháp điện hóa trên nền thép kết cấu đóng tàuAH36 bằng thiết bị AutoLab – PGSTAT 204N và phần mềm Nova 2.0 đồng bộvới thiết bị

˗ Đánh giá khả năng chống ăn mòn của lớp phủ kép qua phép đo phổ tổng trởđiện hóa, đo đường cong Tafel, thử nghiệm trong môi trường nước biển

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN1.1 Tổng quan về lớp phủ polyaniline

1.1.1 Khái quát chung về PANI

Trong số những polymer dẫn điện, PANI được biết đến như là hợp chất đượcquan tâm nhiều nhất [1,2] Các khía cạnh lý thuyết và thực nghiệm đều chỉ ra nhữngtính chất độc đáo của nó như: tính hoạt động điện và quang học, trạng thái oxy hóa đadạng, độ bền môi trường cao, khả năng oxy hóa khử thuận nghịch và giá thành thấp [1,2] Sự đa dạng về trạng thái và tính chất như vậy cho phép PANI được ứng dụng rộngrãi trong nhiều lĩnh vực như: che chắn từ trường, thiết bị cảm biến, nguồn sạc, tụ điệnhóa, bảo vệ chống ăn mòn, thiết bị điện sắc, v.v [3-8] Chính vì vậy, số lượng cácnghiên cứu về polymer dẫn điện này vẫn gia tăng cho đến ngày nay [2-9] PANI là 1chuỗi dài gồm các phân tử aniline liên kết với nhau ,công thức chung của PANI thểhiện trên Hình 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của PANI [10].

Phản ứng trùng hợp để tạo thành PANI là một quá trình điện hóa tự xúc tác xảy

ra cả hiện tượng điện và hóa học Quá trình này thường được thực hiện trong các dungmôi điện phân có tính axit mạnh, thông qua các cơ chế mà trong đó cation gốc aniliniđược tạo ra bởi quá trình oxy hóa anilin trên điện cực [1, 11, 12] Một trong những đặctrưng cơ bản của PANI là các hình thức oxi hóa đa dạng, có thể chia thành 3 trạng tháichính:

˗ Emeraldine (trạng thái oxy hóa một nửa, m=n =0,5; màu xanh lá([C6H4NH]2[C6H4N]2)x);

˗ Leucoemeraldine (trạng thái oxy hóa thấp nhất hay khử hoàn toàn, m=0, n=1;màu trắng hoặc không màu, (C6H4NH)x);

˗ Pernigraniline (trạng thái oxy hóa hoàn toàn, m=1, n=0; màu xanh tím,(C6H4N)x

Như vậy sự hình thành các trạng thái oxy hóa của polyaniline thông qua hìnhthức tạo thành tương quan giữa phần amin (-NH-) và imin (=N-) Sự tương quan này

có thể được mô hình hóa trong Hình 1.2 Các trạng thái oxy hóa này là yếu tố dẫn tớitính chất dẫn điện cũng như đặc trưng rất khác nhau của PANI tạo thành Đây là mộttrong những yếu tố phản ánh sự khác nhau đặc trưng của PANI so với các polymer dẫnđiện khác

Hình 1.1 Chuyển tiếp giữa các trạng thái oxy hóa-khử của PANI [13].

1.1.2 Tính chất

a Tính chất hóa học

Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của polyaniline làthuộc tính trao đổi anion và là tính khác biệt với những polyme trao đổi ion thôngthường Lý do có thể do sự phân tán điện tích trên polyaniline Ảnh hưởng của cấuhình điện tích cũng đã được chỉ ra trong các nghiên cứu khi xảy ra tương tác axit aminlên polyaniline Ví dụ cho thấy trong hai axit amin với mật độ điện tích tương tự,nhưng các cấu hình phân tử khác nhau, khả năng tương tác với polyaniline khác nhau

rõ ràng Các nghiên cứu đến sắc ký đã cho thấy rằng polyaniline có khả năng hút nướclớn hơn so với polypyrol dẫn tới tăng mật độ điện tích

Sự kết hợp của các xúc tác sinh học vào polyaniline là không dễ dàng đạt được vìpolyme hoạt động điện hóa thường phải được tiến hành tại pH thấp Tuy nhiên, lớpmàng mỏng chứa enzym đã được tổng hợp từ các dung dịch đệm (pH 7) Tatsuma vàđồng nghiệp đã cố định peroxidase (enzym trong củ cải) lên màng hợp thành của mộtpolyaniline sulfonat và poly(L-lysine) hoặc polyetylenimin

Trong các công trình khác , xúc tác enzyme-polyme đã được sử dụng để sản xuấtPANI với DNA là tạp chất Một số tạp chất cũng đã được hợp nhất polyaniline vào đểtăng cường tính chất xúc tác điện hóa của các polyme Ví dụ, Ogura và các đồngnghiệp thêm trioxit vonfram vào điện cực polyanilin-polyvinylsunphat và được sửdụng nó để thuận lợi cho khử CO2 thành axit lactic, axit formic, etanol và metanol

PANI tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau tuy nhiên chỉ ở trạng tháimuối emeraldin thì PANI mới có khả năng dẫn điện Độ dẫn điện của PANI tùy thuộcvào pH theo Hình 1.3

Trong các môi trường axit khác nhau thì độ dẫn điện của PANI cũng khác nhauđược thể hiện trong Bảng 1.1 Để làm tăng độ dẫn điện của PANI hiện nay người tathường sử dụng phương pháp đưa các phân tử có kích thước nanomet của kim loại hayoxit kim loại chuyển tiếp hoặc ống nano cacbon vào màng polyme để tạo ra vật liệu có

độ dẫn vượt trội Nó có vai trò như là cầu nối để dẫn electron từ chuỗi polyme này

sang chuỗi polyme khác Ví dụ như chế tạo các compozit PANI - Pt, PANI - In2O3,PANI - MnO2, PANI - V2O5.

Hình 1.3 Sơ đồ phụ thuộc độ dẫn điện của PANI theo pH [69].

Bảng 1.1 Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit [70]

PANI sẽ thay đổi ví dụ PANI được pha tạp Cl- thì ở trạng thái khử (0V) có màu vàng,

ở trạng oxi hóa (0,6V so với điện cực calomen bão hòa) có màu xanh lá cây Compozitcủa PANI với poly (p-phenylene terephthalamide) có màu sắc thay đổi theo điện thếnhư sau: màu cam (-0,4V), xanh lá cây (+0,4V) và màu tím (1,2V) [74-75]

Hình 1.4 Đường CV của PANI trong dung dịch HCl 1M và sự thay đổi màu của

PANI ở các giai đoạn oxy hoá khác nhau

Từ các kết quả nghiên cứu đã được trình bày ở trên chúng ta thấy rằng PANI thểhiện hoạt tính điện hoá rất mạnh trong môi trướng axit, và phần lớn ứng dụng của nódựa trên đặc tính này

d Tính chất quang học

Sử dụng phổ tử ngoại khả kiến gần vùng hồng ngoại UV – Vis – NIR (Ultraviolet– visible – near infrared) có thể xác định được các trạng thái oxi hóa của PANi Trênphổ UV – Vis của Leucoemeradine Base (LB) sẽ xuất hiện duy nhất một pic tại bướcsóng 320 nm do sự chuyển dời electron π - π* từ vùng hóa trị lên vùng dẫn củapolyme Emeradine Base (EB) sẽ xuất hiện hai pic trên phổ UV – Vis, một pic tại bướcsóng 320 nm tương tự LB và một pic tại bước sóng 600 nm do sự chuyển điện tíchtrong các vòng quinoid Perniganiline Base (PB) sẽ thể hiện một pic tại bước sóng 320

nm do sự chuyển dời electron π - π* và một pic tại 530 nm PB bị proton hóa trongmôi trường axit tạo nên polyme có màu xanh dương Perniganiline Salt (PS) Phổ UV-Vis của PS sẽ mất đi pic hấp thụ tại 530 nm và xuất hiện pic hấp thụ tại bước sóng 700

nm Emeradine Salt (ES) có 3 pic hấp thụ cực đại tại bước sóng 320 nm do sự chuyển

dời electron π - π*, một pic hấp thụ tại bước sóng 430 nm do sự chuyển dời electron π– polaron và một pic tại 800 nm do sự chuyển electron từ polaron - π* [71 - 72]

e Tính chất cơ học

Thuộc tính cơ học của PANI phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp PANI tổnghợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém Phương pháphóa học thì ít xốp hơn và được sử dụng phổ biến, PANI tồn tại dạng màng, sợi hayphân tán hạt

Màng PANI tổng hợp theo phương pháp điện hóa có cơ tính phụ thuộc nhiều vàođiện thế tổng hợp Ở điện thế 0,65V (so với Ag /Ag+) màng PANI có khả năng kéo dãntốt tới 40% Trong khoảng 0,8÷1V màng giòn, dễ vỡ, khả năng kéo giãn kém

PANI tổng hợp bằng oxi hóa hóa học, cơ tính phụ thuộc vào phân tử lượng chất.Phân tử lượng càng lớn cơ tính càng cao, phân tử lượng nhỏ cơ tính kém

Hầu hết các sợi và các màng PANI đã được tạo ra từ quá trình chuyển đổi từdạng emeraldin sang muối axit emeraldin bởi quá trình pha tạp Sự lựa chọn chất phatạp có một ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ học Trong thực tế, MacDiarmid đã chỉ rarằng các tính chất cơ học phụ thuộc một cách phức tạp vào chất pha tạp Những ảnhhưởng cụ thể tác động của cấu trúc polyme (như chịu ảnh hưởng của chất pha tạp vàdung môi) về tính chất cơ học vẫn chưa được nghiên cứu rõ dàng

f Tính tan của PANI

PANI hầu như không tan trong nước và các dung môi hữu cơ thông thườngnhưng có khả năng hòa tan trong axit axetic 80%, axit fomic 60% và pyridin.Emeradine Base có khả năng tan một phần trong các dung môi NMP, DMF, THF,benzen và clorophom Tuy nhiên ES được pha tạp axit vô cơ thì không bị hòa tan trongcác dung môi trên Bên cạnh đó, một số nhóm tác giả cũng đã tìm ra cách pha tạpPANI với một số axit hữu cơ cũng là các chất hoạt động bề mặt như Dodecyl benzensulfonic acid (DBSA) tạo ra các ES có khả năng hòa tan trong m-crezol, xylen [73]

1.1.3 Phương pháp tổng hợp PANI

1.1.3.1 Phương pháp hóa học

Để tổng hợp polyanilin với một lượng lớn người ta thường sử dụng phương pháphóa học Trong phương pháp này polyanilin được tổng hợp bằng cách sử dụng các chấtoxi hóa để oxi hóa anilin trong môi trường axit Chất oxi hóa thường dùng làamonipesunfat (NH4)2S2O8 và phản ứng xảy ra theo phương trình sau [23]:

Hình 1.5 Phương trình tổng hợp polyanilin sử dụng phương pháp hóa học.

Ngoài ra người ta còn sử dụng các chất oxi hóa khác như H2O2, FeCl3, K2Cr2O7,MnO2, NH4VO3

1.1.3.2 Phương pháp điện hóa

Trong phương pháp điện hóa các phân tử monome trong dung dịch điện ly sẽđược oxi hóa trên bề mặt điện cực dưới tác dụng của dòng điện Quá trình điện hóa kếttủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch xảy ra trên bề mặt điện cực Các phương pháp điện hóa thường dùng để tổng hợp PANI như dòng tĩnh, thếtĩnh, quét tuần hoàn, xung dòng, xung thế Về mặt tổng thể cơ chế polyme hóa điệnhóa PANI được mô tả gồm các giai đoạn trung gian chính:

˗ Khuếch tán và hấp phụ anilin

˗ Oxi hóa anilin

˗ Hình thành polyme trên bề mặt điện cực

˗ Ổn định màng polyme

˗ Oxi hóa khử bản thân màng polyme

Theo cơ chế trên thì có 2 giai đoạn liên quan trực tiếp đến phản ứng là giai đoạnkhuếch tán và giai đoạn hấp phụ đều phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ monome và giaiđoạn oxi hóa anilin cũng như vào sự phân cực điện hóa Ngoài hai yếu tố trên thì tínhchất polyme còn phụ thuộc vào dung dịch điện ly, nhiệt độ, thời gian, pH, vật liệu làmđiện cực nghiên cứu

Để PANI được tạo ra bằng con đường điện hoá, sản phẩm tạo ra sẽ ở cực anốtcủa hệ phản ứng gồm ba điện cực Điện cực anốt thường sử dụng là điện cực Pt hoặc

Au Quá trình polyme hoá điện hoá tạo màng polyaniline từ các monome hoà tan trongdung dịch muối, hoặc axít

Cơ chế của phản ứng:

Radical aniline tồn tại ở 3 dạng cộng hưởng sau:

Sau đó sự tổng hợp với cơ thể theo các cách sau:

Sự oxy hoá emeraldine xảy ra theo cơ chế radical tự do và tạo ra octacemeraldine là sản phẩm chính

1.1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng

Quá trình polymer hóa bị ảnh hưởng mạnh bởi các anion trong hợp chất, vật liệuđiện cực, pH và thành phần của dung dịch điện phân, cùng với một vài yếu tố khác[32] Nhiều tài liệu đã mô tả rằng, tổng hợp PANI cần trong điều kiện dung dịch cótính axit mạnh vì ở điều kiện pH cao, thường tạo thành các oligomer mạch ngắn [1,33] Các loại anion khác nhau tham gia polymer hóa thường kiểm soát các dạng, tốc độ

và độ dẫn điện khác nhau của màng PANI hình thành trong quá trình trùng hợp điện

hợp điện hóa của anilin thường được tiến hành trong chất điện ly nước, gần đây người

ta đã báo cáo rằng chất điện ly lỏng ion có thể được áp dụng để tổng hợp PANI dẫnđiện hiệu quả hơn [1,35]

Trạng thái oxy hóa khử trong quá trình polymer hóa ảnh hưởng trực tiếp đến hiệuquả bảo vệ ăn mòn của lớp màng Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, lớp màng đạt được

ở trạng thái emeraldine base (oxy hóa một nửa) có tác dụng bảo vệ ăn mòn hiệu quảcho thép trong môi trường NaCl và NaOH nhờ bám dính tốt trên bề mặt và thuộc tínhxúc tác oxy hóa khử [36-38] Một nghiên cứu khác của G M Spinks và cộng sự khẳngđịnh rằng, trạng thái này của lớp màng trên bề mặt thép cũng bảo vệ ăn mòn tốt hơn sovới trạng thái emeraldine salt [39] Mặc dù vậy, ở trạng thái sau này, vai trò của bề mặtkim loại nền cũng ảnh hưởng đến chính hiệu quả bảo vệ của lớp phủ [40, 41] Cụ thểvới bề mặt hợp kim magie, kết quả lại ngược với công bố của G M Spinks [39, 42]

1.1.4 Ứng dụng của PANI

Hiện nay PANI được ứng dụng rất rộng rãi ở các lĩnh vực khác nhau như:

Chế tạo các linh kiện và thiết bị điện tử, thiết bị điện sắc, sensor điện hóa, chắnsóng điện từ, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường, vật liệu trong nguồn điện… Màng PANI có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau tương ứng vớicác màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và điện thế đặt vào nênkhi phủ PANI lên vật liệu vô cơ như: Al, Fe, Pt v.v… có thể tạo ra linh kiện hiển thịđiện sắc gồm hai điện cực Nhờ tính bán dẫn mà người ta có thể sử dụng PANI vàoviệc chế tạo các thiết bị điện, điện tử: điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử.Ngoài ra polyme dẫn còn khả năng tích trữ năng lượng nên có thể sử dụng làm hai bảnđiện cực trong tụ điện hoặc siêu tụ [30]

Ngoài ra, dựa trên nguyên lý sự thay đổi điện trở của màng polyme qua quá trìnhhấp phụ khí trên bề mặt điện cực PANI có thể sử dụng để chế tạo sensor khí, ví dụsensor amoniac [30 – 33] Tại các giá trị pH khác nhau thì PANI tồn tại ở các trạngthái khác nhau tương ứng với các điện thế khác nhau nên có thể ứng dụng PANI làmsensor đo pH [34, 35] PANI được pha tạp thêm một số chất khác còn có thể ứng dụnglàm các loại sensor khác nhau như sensor chọn lọc ion, sensor xác định metanol, etanol

ở trạng thái hơi, sensor độ ẩm [34] PANI còn có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ

chống ăn mòn kim loại Do khả năng bám dính cao, có điện thế dương nên màngPANI có khả năng chống ăn mòn cao, có triển vọng thay thế một số màng phủ gây độchại, ô nhiễm môi trường PANI bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anot, cơchế che chắn, cơ chế ức chế Bằng thực nghiệm, các nghiên cứu gần đây đã cho thấydạng pernigranilin màu xanh thẫm – trạng thái oxi hóa cao nhất của PANI có khả năngngăn chặn sự tấn công của axit hay môi trường ăn mòn [36-38]

PANI cũng có ứng dụng chắn sóng điện từ Compozit của PANI vớipolyvinylclorua có khả năng chắn được sóng điện từ trong khoảng 1 MHz ÷ 3 GHz.PANI hòa tan trong N-metyl-2-pyrrolidone (NMP) được doping HCl thì PANI sẽ ởdạng muối ES, hỗn hợp các ES này với bột Ag, hoặc graphit,… có khả năng chắnđược sóng điện từ trong khoảng 10 MHz ÷ 1 GHz [39] PANI làm vật liệu cho nguồnđiện PANI ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao dovậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện PANI có thể thay thế MnO2

trong pin con thỏ do MnO2 là chất độc hại với môi trường hoặc chế tạo ắc quy PANI có khả năng phóng nạp nhiều lần sử dụng điện ly xitrat-clorua [40] Ắc quypolyme thường có năng lượng, chu kỳ phóng nạp cao Nó rất bền nhiệt, bền môitrường, hoạt động điện hóa rất thuận nghịch và đặc biệt trong quá trình oxi hóa không

Zn-bị hòa tan ra, cũng như trong quá trình khử (phóng điện) không tạo ra sản phẩm kết tủatrên bề mặt [41, 42]

1.2 Tổng quan về lớp phủ đồng

1.2.1 Khái quát chung về Cu

Đồng (Cu) là kim loại dẻo có độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao Đồng nguyên chấtmềm và dễ uốn; bề mặt đồng tươi có màu cam đỏ Nó được sử dụng làm chất dẫn nhiệt

và điện, vật liệu xây dựng, và thành phần của các hợp kim của nhiều kim loại khácnhau Ngoài ra Cu còn có khả năng là chống ăn mòn trong môi trường nước biển vàchống tính bám bẩn

Các ion đồng (II) tan trong nước với nồng độ thấp có thể dùng làm chất diệtkhuẩn, diệt nấm và làm chất bảo quản gỗ

1.2.2 Tính chất của Cu

a Tính chất vật lý:

Đồng nằm trong nhóm 11 của bảng tuần hoàn nên có nhiều thuộc tính:

˗ Có 1 electron trong phân lớp s1 nằm trước nhóm d10 và được đặc trưng bởi tínhdẻo và dẫn điện cao

˗ Các orbital được lấp đầy các electron không đóng góp nhiều vào các tương tácnội nguyên tử, chủ yếu ảnh hưởng bởi các electron phân lớp s thông qua cácliên kết kim loại

˗ Các liên kết kim loại trong đồng thiếu các đặc điểm của liên kết cộng hóa trị vàchúng tương đối yếu (điều này giải thích tại sao các tinh thể đồng riêng biệt có

độ dẻo cao và độ cứng thấp)

˗ Có tính dẫn điện cao của nó (59.6×106 S/m) và cũng như tính dẫn nhiệt cao

˗ Đồng là một nguyên tố có màu tự nhiên khác với màu xám hoặc bạc, đồng tinhkhiết có màu đỏ cam và tạp ra màu lam ngọc khi tiếp xúc với không khí (màuđặc trưng này của đồng tạo ra từ sự chuyển tiếp electron giữa phân lớp 3d vàphân lớp 4s – năng lượng chênh lệch do sự chuyển đổi trạng thái electrong giữahai phân lớp này tương ứng với ánh sáng cam Cơ chế xảy ra tương tự đối vớimàu vàng của vàng và lưu huỳnh)

˗ Hydrogen sulfua và sulfua phản ứng với đồng tạo ra các hợp chất đồng sulfuakhác nhau trên bề mặt Trong trường hợp phản ứng với sulfua, ăn mòn đồngdiễn ra khi đồng tiếp xúc với không khí có chứa các hợp chất sulfua

˗ Các dung dịch amoni chứa oxy có thể tạo ra một phức chất hòa tan trong nướcvới đồng, khi phản ứng với oxy và axit clohydric để tạo thành đồng clorua vàhydro peroxit bị axit hóa để tạo thành các muối đồng(II) Đồng(II) clorua và

1.2.3 Ứng dụng của lớp phủ Cu

Đồng là một trong những kim loại được ứng dụng rộng rãi nhờ thuộc tính nội tạicủa nó và nhờ vai trò là lớp màng bảo vệ hiệu quả bằng phương pháp mạ điện Đồngcũng được biết đến là kim loại rẻ tiền, thân thiện môi trường và dễ ứng dụng Điều nàyđược thể hiện ở chỗ nó kết hợp nhiều đặc trưng độc đáo như: Độ dẫn nhiệt cao (394Wm-1K-1), điện trở suất thấp (16,78 x 10-9 Ωm), độ uốn khả dĩ cao, độ dẻo tốt, màusắc hấp dẫn, khả năng tái chế và đặc tính chống ăn mòn hợp lý ở nhiệt độ môi trường[43] Bên cạnh đó, lớp mạ đồng cũng được coi là phương pháp cổ xưa và rẻ nhất đểphủ lên bề mặt kim loại với mục đích trang trí, tăng độ dẫn nhiệt, độ dẫn nhiệt và bảo

vệ chống lại ăn mòn [44,45] Tuy nhiên, bản thân đồng có tính chất cơ học thấp vì làvật liệu mềm và dễ bị mài mòn Lớp mạ đồng đã được nghiêu cứu rộng rãi thông quacác đặc trưng về hình thái, thuộc tính điện hóa và độ bền ăn mòn nhưng ít được quantâm ở trạng thái cơ học và mối tương quan với các thông số mạ [44] Đặc trưng cơ họclớp mạ với từng mục đích ứng dụng cụ thể có thể được điều khiển và kiểm soát quacác thông số như: Mật độ dòng, kiểu tín hiệu dòng áp đặt, thành phần bể mạ, nhiệtđộ Việc điều chỉnh thông số dòng có thể tạo được lớp mạ có tính chất hạt và thậm chí

ở cấu trúc nano [44]

Với vai trò là lớp phủ bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn, đồng (Cu) cũng được biếtđến như là kim loại rất bền trong môi trường trung tính chứa Cl- nói riêng và trongnước biển nói chung [46, 47] Điều này được giải thích là do Cu+ được hình thành ởdạng các ion phức (ví dụ: CuCl2-) ổn định nhiệt động trong nước Bề mặt đồng trongmôi trường chứa Cl- (ví dụ như nước biển) cũng dễ tạo lớp màng thụ động Cu2O giúpbảo vệ cho lớp kim loại bên trong khỏi bị ăn mòn [46, 48]

1.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu về sự kết hợp giữa polymer dẫn điện với các kim loại và hợp kim

1.3.1 Tình hình nghiên cứu nước ngoài

Trong một vài năm gần đây, các nghiên cứu đã tập trung vào việc tạo ra tổ hợpcác lớp màng composite có vai trò của polymer dẫn điện khác nhau [54] Một số côngtrình có thể kể đến như: M M Momeni và Z Nazari đã tạo lớp màng kết hợpPANI/ống nano cacbon đa lớp trên điện cực Pt [55]; E G Tolstopyatova và cộng sự

Ethylenedioxythiophene (PEDOT) với phụ gia là các hạt Ag [56]; T Melki và cộng sự(2009) tạo ra hợp chất composite Ni/Poly-pyrole cacbonat [57]; hoặc A Fedorczyk vàcộng sự (2013) đã tìm cách phân tán các hạt nano Au lên trên bề mặt và vào bên tronglớp màng polymer dẫn điện poly (1,8-di-amino-carbazole) [58].

L Gao và cộng sự (2012) đã tổng hợp cấu trúc nano Ag/PANI dựa trên quá trình

ủ nhiệt động trong thời gian dài trong dung dịch lỏng Kết quả nghiên cứu cho thấy sảnphẩm tạo thành đã nâng cao thuộc tính tán xạ Raman cải tiến bề mặt (surface-enhanced Raman scattering) [59]

Platin được phủ PANI và mạ Cu (Cu/PANI/Pt) đã được sử dụng là điện cực choquá trình oxy hóa metanol trong dung dịch kiềm [60] Nhóm tác giả đã khẳng địnhrằng, quá trình oxy hóa điện metanol trong NaOH khi sử dụng điện cực Cu/PANI/Pthiệu quả hơn so với điện cực Cu hoặc Cu/Cu hoặc Cu/Pt Ở một công trình khác,Yaping Zhao và cộng sự (2015) đã thành công khi mạ đồng trên lớp màng PANI đượcphủ trên nhựa composite nhiệt dẻo (Cu/PANI/PET) [61] Trong dung dịch đồngsulphat có sự hỗ trợ của anion gốc axit citrat, sự kết tủa đồng và khử lớp PANI xảy rađồng thời trong quá trình phân cực đồng catốt Kết quả là, Cu được bao phủ bên ngoàimàng PANI với hiệu suất dòng điện tối đa lên tới 85 % [61]

S Ivanov và cộng sự (2013) đã nghiên cứu hấp phụ tạo màng nhiều lớp theo 2cách kết hợp giữa PANI và Pd: PANI được tổng hợp nhiều lần trong dung dịch chứ hạt

Pd và PANI được tổng hợp nhiều lần sau đó mạ không điện Pd [62] Sản phẩm tạo ravật liệu xúc tác điện không enzym thu được này phù hợp để theo dõi mức độ H2O2

trong nước uống và nước thải Ở một công trình khác, Maria Ilieva và VesselaTsakova (2013) đã sử dụng PANI như là vật liệu hy sinh cho quá trình phân tán Pdtrong quá trình mạ không điện [63]

Gần đây, L Jiang và cộng sự (2018) đã nghiên cứu tạo lớp màng kết hợp PANIvới Ni(OH)2 trong dung dịch axit sunphuric Vai trò của phụ gia Ni(OH)2 trong lớpmàng ở chỗ nó điền đầy vào các khoảng trống trong lớp màng dẫn tới tăng độ bền ănmòn, tăng độ kỵ nước đồng thời giảm sự xâm thực của các tác nhân trong môi trường

ăn mòn [21] Ngoài ra, điện trở phân cực của Ni(OH)2 cao cũng dẫn tới tăng độ bền ănmòn của lớp màng trong dung dịch NaCl 3,5 %

1.3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Lê Thị Thùy Ngân trong Luận văn thạc sĩ kỹ thuật (2011) đã chế tạo thành cônglớp phủ PANI bảo vệ ăn mòn dựa trên thép thường [64] Tác giả đã kết luận, khi phủtrên nền kim loại hoạt động, axit oxalic khắc phục được hiện tượng anod tan, nhờ đóPANI tạo ra thuận lợi hơn, tuy nhiên mức độ bảo vệ kim loại chưa được tối ưu Đểtăng thêm khả năng kháng ăn mòn, đặc biệt trong môi trường nước biển, ion MoO42-

được thêm vào đã tăng thêm ăn mòn lên 44% Ngoài ra, tính chất oxy hóa khử củamàng PANI không những phụ thuộc vào thế điện cực và còn thay đổi theo đặc tínhanion pha tạp vào màng

Lê Minh Đức và Lê Thị Thùy Ngân (2012) đã nghiên cứu tổng hợp điện hóamàng polyaniline/oxalate/molybdate trên nền thép thường và khả năng chống ăn mòncủa màng [65] Kết quả cho thấy, màng polyaniline chứa đồng thời anion oxalate vàmolybdate có khả năng ức chế ăn mòn tốt hơn màng PANI chỉ chứa oxalate Anionmolybdate đã thể hiện vai trò ức chế ăn mòn thép trong dung dịch NaCl 3% Sự có mặtcủa molybdate đã hạn chế quá trình hòa tan Fe, nhưng không cản trở phản ứngpolymer hóa của aniline

Nguyễn Thị Hường (2015) đã tổng hợp thành công lớp màng PANI trên nền thépcacbon thường bằng phương pháp điện hóa có bổ sung phụ gia polyvinyl ancohol [66].Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, lớp màng được hình thành mà không cần phương pháp

xử lý bề mặt đặc biệt nào Phổ hồng ngoại (FTIR) thu được đã thể hiện PVA đã cótrong màng PANI Kết quả phân tích ảnh chụp hiển vi điện tử quét cho thấy vi cấu trúcmàng đã được cải thiện rõ khi có mặt PVA Kết quả phân tích điện hóa cho thấy khảnăng bảo vệ kim loại của màng PANI/PVA được cải thiện đáng kể khi có mặt PVAtrong màng; dòng ăn mòn đã giảm nhiều, thế ăn mòn đã chuyển dịch về phía dươnghơn (-0.3V) Điều này chứng tỏ rằng màng PANI/PVA tổng hợp được đã chuyển thépvào vùng thế thụ động [66]

Trần Văn An và cộng sự (2015) đã nghiên cứu tổng hợp điện hóa từ PANI, o-toluidin (POT) và gama - Fe2O3 trên nền thép không gỉ 316 với các tỷ lệ khác nhau[67] Vật liệu nanocompozit PANI/POT/ Fe2O3 chế tạo được có bề mặt không đồngđều, ở dạng màng hoặc hoặc đám hạt Các mẫu nanocompozit PATF có độ bền nhiệt

poly-cao hơn của PANI/ Fe2O3 từ 10oC đến 70oC, đặc biệt là mẫu với tỉ lệ Ani/o-Tol tươngứng là 7/3 và 6/4

Vũ Quốc Trung và cộng sự (2017) đã nghiên cứu khả năng chống ăn mòn củamàng polypyrrole pha tạp molybdat bằng phương pháp trùng hợp điện hóa trong dungdịch axit sucxinic [64] Nghiên cứu tính chất điện hóa về khả năng bảo vệ chống ănmòn cho thấy PPy pha tạp molybdat cho thời gian bảo vệ lâu hơn khi không cómolybdat Nghiên cứu tổng trở khẳng định vai trò của các anion pha tạp vào màng

1.4 Giới thiệu về thép đóng tàu AH36

Thép đóng tàu AH36 là thép kết cấu Hull, thường sử dụng để đóng tàu và giànkhoan dầu, là thép cường độ cao Thép AH36 là loại thép được sử dụng phổ biến ởViệt Nam hiện nay Thành phần, các tính chất đặc trưng, xuất xứ chủ yếu và ứng dụngđược mô tả trong các Bảng 1.2.; Bảng 1.3; Bảng 1.4

1.4.1 Khái quát chung

Bảng 1.2 Tiêu chuẩn, ứng dụng, xuất xứ của thép đóng tàu AH36 [76]

Tiêu chuẩn DNV – ABS – LR – NK – BV – KR – ASTM – GB / T712

Ứng dụng Thép đóng tàu AH36 có đặc tính cường độ cao đảm bảo các yêu cầu về

cấu trúc của vỏ tàu, xà lan Sử dụng rộng rãi trong ngành hàng hải, giànkhoan, đóng tàu thuyền, bồn bể xăng, dầu, các ứng dụng hàng hải khác…Xuất xứ Trung Quốc, Nhật Bản, Hàn Quốc

1.4.2 Đặc tính kỹ thuật

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của thép đóng tàu AH36 [76]

Thành phần hóa học (ngoại trừ Fe) (%)C

(max)

Si

(max)

Mn(max)

P(max)

S(max)

Cu(max)

NbNi(max)

MoCr(max)

TiAl(max)0.18 0.5 0.9 –

1.60

0.0035 0.0035 0.05 –

0.100.35

0.02 –0.050.4

0.080.2

0.020.015

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM2.1 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất sử dụng

˗ Cân phân tích COBOS

˗ Máy khuấy từ gia nhiệt VELP ARE

˗ Bể siêu âm Elmasonic S100H

Bảng 2.1 Danh mục các hóa chất sử dụng trong đề tài này

4 Hexamethylenetetramine (C6H12N4) Trung Quốc

5 Hydrochloric acid (HCl) Trung Quốc

8 Copper sulfate pentahydrate (CuSO4.5H2O) Trung Quốc

9 Disodium EDTA (C10H14N2O8Na2.2H2O) Trung Quốc

2.2 Phương pháp nghiên cứu

Quy trình thực nghiệm gồm 4 giai đoạn:

2.2.1 Giai đoạn 1: Làm sạch mẫu thép

 Bước 1 : Chuẩn bị mẫu thép đóng tàu AH36 kích thước (8 ˟ 1) cm

Hình 2.1 Mẫu thép ban đầu (chưa được làm sạch).

˗ Pha hóa chất theo đúng nồng độ yêu cầu và tiến hành làm sạch mẫu theo quytrình mô tả trong Hình 2.2

 Thuyết minh quy trình:

˗ Tiến hành đánh siêu âm mẫu thép đã chuẩn bị trong Acetone 98% và trongvòng 15p nhằm mục đích loại bỏ lớp dầu mỡ phía bên ngoài của mẫu thép, sau

đó lấy mẫu ra ngoài và rửa lại bằng nước cất