Chế tạo vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ La2-xSrxNiO4+ và nghiên cứu tính chất của chúng

Chế tạo vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ La2-xSrxNiO4+ và nghiên cứu tính chất của chúng

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

KDEJ

Trần Đăng Thành

CHẾ TẠO VẬT LIỆU

CÓ HẰNG SỐ ĐIỆN MÔI KHỔNG LỒ La 2-x Sr x NiO 4+δ

VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 62 44 50 01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2009

liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS TS Lê Văn Hồng

2 PGS TS Phan Vĩnh Phúc

Phản biện 1: GS TS Võ Thạch Sơn

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

Phản biện 2: GS TSKH Nguyễn Hoàng Lương

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Đại học Quốc gia Hà Nội

Phản biện 3: PGS TS Nguyễn Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước

họp tại: Hội trường tầng 2 nhà B2, Viện Khoa học Vật liệu, Viện

Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 18 - Hoàng Quốc Việt, Hà Nội

vào hồi 14 giờ 30 phút ngày 31 tháng 12 năm 2009

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

- Thư viện Quốc gia Hà Nội

- Thư viện Viện Khoa học Vật liệu

- Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

10 T D Thanh, H T Van, P V Phuc, and L V Hong (2007),

"The Effect of Overstoichiometric Oxygen on Structure and Electromagnetic Properties of the Materials La2NiO4+δ",

Advances in Natural Sciences, Vol 8, No 3 & 4, pp 451

11 T D Thanh, N X Nghia, N V Minh, and L V Hong (2006),

“Raman Spectra of La2-xSrxNiO4 and effect of Sr substitution”,

Proceeding of the 1 st IWOFM – 3 sd IWONN Conference, Ha

Long, 12/2006, pp 311

12 T Đ Thành, P V Phúc và L V Hồng (2006), "Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ ủ lên cấu trúc và hằng số điện môi của vật liệu La1,5Sr0,5NiO4", Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Tập 3, Nhà xuất bản KH&KT Hà Nội 2006, tr 1047

13 T D Thanh, P V Phuc, and L V Hong (2005), "Effects of Sr substitution on structure and dielectric constant of La2NiO4",

Proceedings of the Eighth German-Vietnamese Seminar on Physics and Engineering, Erlangen, Germany, 04/2005, pp 93

14 T D Thanh, D H Manh, N X Phuc, and L V Hong (2005),

"Preparation of La2NiO4 by the reactive mechanical milling

technique", Proceedings of the Eighth German-Vietnamese

Seminar on Physics and Engineering, Erlangen, Germany,

04/2005, pp 124

15 T D Thanh and L V Hong (2005), "La2NiO4 – Colossal

dielectric materials preparation and characterization",

IMS-MTEC Workshop on Metallic and Electronic Materials, Hanoi,

10/2005, pp 104

Society, Vol 52, No 5, pp 1456

3 T D Thanh, and L V Hong (2008), "Effects of Sr substitution

on crystalline structure and Raman spectra of La2-xSrxNiO4+δ",

Asean Journal on Science & Technology for Development, Vol

25, No 2, pp 237

4 L V Hong, T D Thanh, D N H Nam, N C Thuan, and N

X Phuc (2008), "Switching and electrical memory effect in the

colossal permittivity material La2NiO4+δ", Journal of the

Korean Physical Society, Vol 53, No 5, pp 2582

5 T D Thanh, P V Phuc, and L V Hong (2008), "Observation

of the Radial Resonance – an Evidence of the Multifferoic

Behavior in La2NiO4 Doped Sr", Communications in Physics,

Vol 18, No 4, pp 225

6 T D Thanh, and Le Van Hong (2008), "Grain size effect on the

permittivity of La1.5Sr0.5NiO4 nanoparticles", Proceedings of

The APCTP – ASEAN Workshop on Advanced Materials

Science and Nanotechnology, Nha Trang, 9/2008, pp 956

7 T Đ Thành, N V Đại, N C Thuần, N T Ngọc, L V Hồng,

Đ N H Nam và N X Phúc (2008), "Hiệu ứng nhớ điện trong

hệ vật liệu La2NiO4+δ", Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý

toàn quốc lần thứ V, Nhà xuất bản KH&KT Hà Nội 5/2008, tr

185

8 T Đ Thành, H T Vân, P V Phúc và L V Hồng (2008), "Ảnh

hưởng của nồng độ ôxy lên cấu trúc và tính chất điện từ của hệ

vật liệu La2NiO4+δ", Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý toàn

quốc lần thứ V, Nhà xuất bản KH&KT Hà Nội 5/2008, tr 300

9 T D Thanh, N V Dai, N C Thuan, N T Ngoc, L V Hong,

D N H Nam, and N X Phuc (2007), "The Electrical Memory

MỞ ĐẦU

Đã từ lâu, gốm sắt điện là một trong những vật liệu quan trọng được ứng dụng trong ngành công nghiệp điện tử, đặc biệt là những vật liệu có hằng số điện môi lớn Các vật liệu này được ứng dụng để chế tạo các tụ điện có điện dung lớn, bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên Fe-RAM và nhiều linh kiện khác

Gần đây, các kết quả nghiên cứu trên vật liệu La1,5Sr0,5NiO4

của nhóm Rivas và cộng sự đã thu hút những quan tâm đặc biệt trong giới nghiên cứu vật liệu sắt điện nói chung và vật liệu điện môi nói riêng Ở nhiệt độ phòng, vật liệu La1,5Sr0,5NiO4 có hằng số điện môi lớn hơn 106 trong vùng tần số thấp và có giá trị ổn định khoảng 105 trong vùng tần số trên 100 kHz và giảm xuống còn 3 x 104 tại tần số

1 MHz Với những ưu điểm này, hệ vật liệu La2-xSrxNiO4+δ được gọi

là hệ vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ (Colossal dielectric constant)

Thực ra hệ vật liệu perovskite lớp La2NiO4+δ đã được quan tâm nghiên cứu từ rất sớm Nhất là sau khi Bednorz và Muller phát hiện ra hệ vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao (SDNĐC) chứa đồng La-Ba-Cu-O năm 1986 Khi thay thế hoàn toàn Ni cho Cu, cấu trúc tinh thể của vật liệu không bị thay đổi nhưng tính chất siêu dẫn thì hoàn toàn biến mất và vật liệu trở thành một chất điện môi phản sắt từ điển hình với sự xuất hiện các trạng thái trật tự điện tích (Charge ordering) và trật tự spin (Spin ordering) Do đó, vật liệu La2NiO4+δ trở thành một đối tượng rất được quan tâm nghiên cứu về cấu trúc tinh thể, trật tự điện tích và trật tự spin Mặc dù đã có rất nhiều nghiên cứu về đối tượng La2-xSrxNiO4+δ nhưng các kết quả công bố chưa có độ hội tụ cao Cho đến nay chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách hệ

thống và đầy đủ cả về cấu trúc, tính chất điện, từ cho toàn dải nồng

độ Sr thay thế cho La Vì lý do đó, đề tài của Luận án được chọn là

"Chế tạo vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ La 2-x Sr x NiO 4+δ và

nghiên cứu tính chất của chúng" với mục tiêu là giải quyết các vấn

đề sau:

Tìm ra quy trình công nghệ tối ưu chế tạo hệ vật liệu

La2NiO4+δ và nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ôxy, nồng độ Sr lên

cấu trúc tinh thể, tính chất điện, từ của hệ vật liệu La2-xSrxNiO4+δ

Đồng thời nghiên cứu một vài thông số ảnh hưởng lên giá trị hằng số

điện môi, tổn hao điện môi và phổ điện môi của hệ vật liệu này

Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu đa tinh thể

có hằng số điện môi khổng lồ La2-xSrxNiO4+δ dạng khối và màng

mỏng

Nội dung và phương pháp nghiên cứu: Nội dung của luận

án là nghiên cứu các mối quan hệ, ảnh hưởng giữa điều kiện công

nghệ, độ không hợp thức của ôxy, nồng độ Sr thay thế cho La, cấu

trúc tinh thể và các tính chất điện, từ của hệ vật liệu La2-xSrxNiO4+δ

Với bản chất là một vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ, một số

hiệu ứng vật lý rất mới và thú vị của hệ vật liệu này đã được phát

hiện như: Hiệu ứng chuyển trạng thái dẫn và nhớ điện dung của mẫu

vật liệu La2NiO4+δ Đây là một hiệu ứng vật lý hoàn toàn mới và chưa

từng được phát hiện trên các hệ vật liệu khác Hiệu ứng cộng hưởng

điện môi ở vùng tần số khoảng 105Hz và đặc biệt là giá trị điện dung

tĩnh khá lớn (C0 ~ 102 nF) thu được trên các mẫu màng mỏng vật liệu

La1,5Sr0,5NiO4+δ với kích thước khá nhỏ (chiều dày d ~ 100 nm và bán

kính điện cực r ≤ 2 mm)

Luận án được thực hiện bằng các phương pháp thực nghiệm

Hệ vật liệu La2-xSrxNiO4+δ sau khi chế tạo được kiểm tra chất lượng,

nhớ điện trở và điện dung cao trên vật liệu La2NiO4+δ mở ra khả năng triển khai nghiên cứu chế tạo linh kiện nhớ RRAM

Hiệu ứng chuyển trạng thái và nhớ điện dung thu được trên vật liệu La2NiO4+δ là một bằng chứng thực nghiệm mới, có giá trị để giải thích và góp phần khẳng định thêm tính hợp lý của cơ chế dịch chuyển điện tích trong vật liệu

5 Hệ vật liệu La2-xSrxNiO4+δ có hằng số điện môi khổng lồ

(ε ≥ 105), và với x = 0,5, La1,5Sr0,5NiO4+δ có giá trị hằng số điện môi lớn nhất (106 tại 1 kHz ở 300 K) Chứng minh được hằng số điện môi khổng lồ là bản chất của vật liệu La1,5Sr0,5NiO4+δ Biên hạt có thể có ảnh hưởng lên hằng số điện môi của vật liệu khi kích thước hạt nhỏ hơn 40 nm

6 Đã ghi nhận được hiệu ứng cộng hưởng điện môi với hằng

số điện môi âm trong vùng tần số lớn hơn tần số cộng hưởng trên hệ vật liệu La2-xSrxNiO4+δ Hiệu ứng cộng hưởng là hệ quả của tính chất

đa pha điện từ với sự đồng tồn tại phân cực sắt điện và phân cực sắt

từ trong vật liệu Kết quả thực nghiệm được làm khớp tốt bằng

phương trình toán cho mô hình mạch dao động cộng hưởng R-L-C

tương tự như trong trường hợp vật liệu LHD

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN

1 T D Thanh, N C Thuan, D H Manh, and L V Hong (2009),

"Fabrication of the La1.5Sr0.5NiO4 nano capacitor by the laser

pulse deposition", Advances in Natural Sciences, Vol 10, No

1, pp 83

2 T D Thanh, and L V Hong (2008), "AC and DC Conductivity

of Multiferroic La2-xSrxNiO4+δ", Journal of the Korean Physical

từ hàng chục nano mét đến micro mét Các mẫu đều có chất lượng

cao, đáp ứng tốt các yêu cầu nghiên cứu của luận án

2 Nồng độ ôxy ảnh hưởng mạnh lên cấu trúc tinh thể của vật

liệu La2NiO4+δ Khi nồng độ ôxy trong mẫu giảm từ 4,011 xuống

4,005 thì cấu trúc tinh thể của vật liệu La2NiO4+δ chuyển từ tetragonal

(I4/mmm) sang orthorhombic (Fmmm) Ngược lại hệ cấu trúc

tetragonal (I4/mmm) của vật liệu hầu như không thay đổi khi thay thế

đến 50% La bằng Sr trong cấu trúc vật liệu La2-xSrxNiO4+δ (0 ≤ x ≤ 1)

3 Trên cơ sở các đường điện trở phụ thuộc nhiệt độ và

đường từ nhiệt cho thấy vật liệu là một chất phản sắt từ điện môi

Chúng tôi đã quan sát thấy chuyển pha trật tự điện tích và chuyển pha

trật tự spin tương ứng ở khoảng 237 K và 150 K trên mẫu La2NiO4+δ

có nồng độ ôxy cao Các điểm chuyển pha này phụ thuộc mạnh vào

nồng độ lỗ trống trong vật liệu thông qua việc thay thế một phần La

bằng Sr và độ không hợp thức của ôxy Khi nồng độ ôxy trong mẫu

La2NiO4+δ giảm các chuyển pha dịch về nhiệt độ cao và nhoè dần

Với mẫu La2NiO4+δ nồng độ ôxy thấp (δ ~ 0,003), xuất hiện chuyển

pha sắt từ yếu với T WF khoảng 75 K Khi nồng độ Sr thay thế cho La

tăng lên, điện trở suất của vật liệu La2-xSrxNiO4+δ giảm và phụ thuộc

nhiệt độ theo hàm e mũ Mô hình VRH khớp tốt cho các kết quả thực

nghiệm ρ(T) của vật liệu có nồng độ lỗ trống thấp (x ≤ 0,5) Nhiệt độ

chuyển pha trật tự điện tích T CO , trật tự spin T SO phụ thuộc không

tuyến tính vào nồng độ Sr thay thế cho La Với mẫu có nồng độ Sr

cao (x = 1,0), xuất hiện chuyển pha kim loại điện môi ở T MI = 265 K

4 Đã phát hiện thấy hiện tượng chuyển trạng thái dẫn và nhớ

điện trở, nhớ điện dung trên mẫu vật liệu La2NiO4+δ dạng khối và

dạng màng mỏng Hệ số chuyển trạng thái điện trở và điện dung lớn

nhất khoảng 47% và 30% tương ứng tại nhiệt độ phòng Hiệu ứng

nghiên cứu cấu trúc, xác định kích thước hat bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và chụp ảnh hiển vi điện tử quét Các tính chất điện, từ

được nghiên cứu thông qua các phép đo R(T), C(f), G(f), M(T) và

I-V Ngoài ra một số phép đo nghiên cứu hiệu ứng chuyển trạng thái dẫn và nhớ điện trở được thực hiện trên một hệ đo điện tự tạo, có ghép nối máy tính thông qua cáp IEEE 488 và sử dụng chương trình VEE phiên bản 8.0 để điều khiển

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu: Luận án là

một công trình nghiên cứu cơ bản, tuy nhiên đối tượng của nó lại là một loại vật liệu có tiềm năng ứng dụng rất lớn Các kết quả của luận

án đem lại nhiều thông tin lý thú cho việc hiểu rõ thêm về hệ vật liệu

có hằng số điện môi khổng lồ La2-xSrxNiO4+δ, đồng thời cũng mở ra nhiều vấn đề rất mới mẻ trong nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng điện môi, hiệu ứng chuyển trạng thái và nhớ điện

Bố cục của luận án: Luận án gồm 144 trang (phần mở đầu,

6 chương nội dung với 104 hình vẽ, phần kết luận, danh mục các công trình đã công bố và các tài liệu tham khảo) Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 15 công trình (03 bài trên tạp chí quốc tế, 04 bài trên tạp chí trong nước, 05 báo cáo Hội nghị quốc tế,

03 báo cáo Hội nghị trong nước) và 14 công trình khác có liên quan

Chương 1 VẬT LIỆU ĐIỆN MÔI 1.1 Độ phân cực và hằng số điện môi

Thông thường, trong vật liệu có ba loại phân cực, đó là: phân cực điện tử, phân cực iôn và phân cực lưỡng cực Nếu giữa hai bản tụ

điện là một chất điện môi thì điện dung của tụ điện tăng lên ε lần, ε

được gọi là hằng số điện môi của chất điện môi đó

1.2 Cộng hưởng điện môi

(6.8) cho mẫu khối hình trụ dẹt

tất cả các mẫu có bán kính điện cực khác nhau Chúng ta dễ dàng nhận thấy giá trị điện dung tĩnh

(C0) xác định từ kết quả làm khớp tỷ lệ thuận với bình phương của bán kính (hình 6.13 a), nó phù hợp với biểu thức xác định điện dung của một tụ điện phẳng (3.18) Từ sự phụ thuộc

của thời gian hồi phục vào r2

(hình 6.13 b), ta thấy, thời gian hồi phục tăng dần đến giá trị bão hoà khoảng 300 ns

Có một số mô hình được đưa ra nhằm mô tả và giải thích

hiện tượng cộng hưởng điện môi Tuy bản chất vật lý của các mô

hình này lại rất khác nhau nhưng chúng đều được biểu diễn bằng các

phương trình toán học có dạng tương tự nhau và giống với phương

trình mô tả một dao động điều hòa của con lắc lò xo

1.2.1 Cộng hưởng của hệ dao động có dập tắt

Hằng số điện môi của một hệ dao động có dập tắt được xác

định bằng biểu thức:

αω ω

ε

i

m Ne

2

/

2 0 2

+

− ω ω

ε ( ) 1 2

0

1.2.1 Cộng hưởng của mạch dao động R-L-C

Từ biểu thức tính độ dẫn kháng của mạch cộng hưởng R-L-C,

điện dung C và độ dẫn điện xoay chiều G được xác định:

]

0

0

4 ) (

)

(

ω α ω

ω

ω

+

−

=

L C

2

thấy, giá trị L của các mẫu màng

mỏng La1,5Sr0,5NiO4+δ xấp xỉ bằng nhau và gần bằng 1 µH

Điều này phù hợp với hệ số tự

cảm L được xác định từ biểu thức

π

µµ

4

0d

0 200 400 600 800 1000

C 0

a)

0 100 200 300 400

b)

thước điện cực của các đại lượng C 0 và τ xác định được từ việc làm khớp số liệu C(f) và G(f) theo phương trình toán của mạch cộng hưởng R-L-C

]

[ 2 2 2 2 2 0

2

4 ) (

2 )

(

ω α ω

ω

αω ω

+

−

=

L

1.3 Vật liệu điện môi

1.3.1 Một số chất điện môi thường gặp

Các chất điện môi thường gặp đều có hằng số điện môi rất

Luận án là một côn cứu thực nghiệm về hệ vật

chế tạo thành công các mẫu gốm vật liệu La

2-i

KẾT LUẬN

1.3.2 Vật liệu điện môi ABO 3 có cấu trúc perovskite

g trình nghiên

1.3.2.1 Cấu trúc tinh thể perovskite

liệu có hằng số điện môi khổng lồ La2-xSrxNiO4+δ với những kết quả chính như sau:

Trong trường hợp lý tưởng, ô mạng cơ sở của perovskite là

một hình lập phương Tuy nhiên, cấu trúc tinh thể của perovskite

thường bị biến dạng nên không còn là cấu trúc lập phương Do vậy,

gây ra hiện tượng méo mạng và hình thành một cấu trúc giả đối

xứng Trong ô mạng, tâm của điện tích dương và tâm của điện tích

xSrxNiO4+δ (0 ≤ x ≤ 1) có kích thước hạt tinh thể khác nhau trong dả

6.4 Màng mỏng La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ

Các mẫu màng mỏng La1,5Sr0,5NiO4+δ có chiều dày bằng

nhau (d ~ 100 nm) và có dạng giống như các tụ điện phẳng với điện

cực hình tròn, bán kính r = 0,75 mm; 1,0 mm; 1,5 mm; 1,75 mm và

2,0 mm Hình 6.10 là sự phụ thuộc của điện dung C và độ dẫn điện

xoay chiều G vào tần số đo ở 300 K của tất cả các mẫu màng

La1,5Sr0,5NiO4+δ Tương tự như trường hợp của mẫu khối La

2-xSrxNiO4+δ, chúng tôi đã quan sát thấy một cộng hưởng điện môi với

hằng số điện môi âm (ε < 0 nên C < 0) khi f > f0 Tần số cộng hưởng

tăng tuyến tính theo nghịch đảo của bán kính điện cực đã gợi ý rằng

hiện tượng cộng hưởng điện môi thu được trên các mẫu vật liệu La

2-xSrxNiO4+δ là một hiệu ứng ngoại lai Hiệu ứng này phụ thuộc vào

mối tương quan giữa các thành phần trong vật liệu tương tự như

trong trường hợp vật liệu LHD Nhằm giải thích hiện tượng này,

chúng tôi áp dụng bài toán dùng cho vật liệu LHD được chế tạo bằng

các phần tử điện cảm L và điện dung C Vật liệu được xem như một

mạng các điện cảm,

điện dung và điện

trở nối với nhau tạo

thành một mạch

tương đương R-L-C

nhìn từ mạch ngoài

Các biểu thức toán

(1.36) và (1.37) đã

khớp rất tốt cho số

liệu thực nghiệm của

Hình 6.10 Sự phụ thuộc của điện dung (a) và

độ dẫn điện xoay chiều (b) theo tần số của mẫu màng mỏng La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ với năm kích thước điện cực khác nhau

âm không còn trùng nhau Kết quả là hình thành một mômen lưỡng cực điện trong ô mạng Một số vật liệu tiêu biểu cho trường hợp này

là BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, PZT

1.3.2.2 Vật liệu BaTiO 3

BaTiO3 là một vật liệu đang được quan tâm nghiên cứu vì những tính chất vật lý rất thú vị, đặc biệt vật liệu này đã được nghiên cứu ứng dụng trong các tụ điện đa lớp, Fe-RAM… Ở vùng nhiệt độ cao và tần số thấp, hằng số điện môi của vật liệu đạt khoảng 103 –

104 Giá trị này giảm dần khi nhiệt độ giảm hoặc tần số tăng Tại

25oC, hằng số điện môi của nó bằng 16 và hầu như không thay đổi trong dải tần số khảo sát

1.3.2.3 Vật liệu PZT

Các tính chất sắt điện của PZT có nguồn gốc từ sự dịch chuyển của các iôn Ti4+ (Zr4+) lệch khỏi tâm của bát diện TiO6 (ZrO6) khi có điện trường ngoài tác dụng Giá trị hằng số điện môi của hệ vật liệu PZT đo tại tần số 1 kHz ở nhiệt độ phòng thường thay đổi trong khoảng từ 460 đến 3400 với hệ số tổn hao điện môi thay đổi từ 1,4 đến 2,0 Chuyển pha cấu trúc là một trong những vấn đề được quan tâm nghiên cứu nhiều trên các họ vật liệu sắt điện perovskite vì chúng thường có giá trị hằng số điện môi lớn hơn so với các mẫu có thành phần nằm xa hơn

1.3.3 Vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ

1.3.3.1 Sóng mật độ điện tích

Trong không gian thực, mật độ điện tích không phân bố đồng nhất Sự ngưng tụ và lan truyền mật độ điện tích dao động theo một hàm cosin phụ thuộc vị trí trong vật liệu được gọi là CDW Khi xuất hiện CDW, trật tự mạng iôn bị điều chế và hệ quả sẽ làm xuất hiện khe năng lượng kéo theo sự thay đổi đặc trưng dẫn của vật liệu Khi

đó, trên đường đặc trưng R(T) của vật liệu CDW sẽ xuất hiện chuyển

pha Peierls Hơn nữa, sự điều chế mạng tinh thể do CDW sẽ làm gia

tăng phân cực điện trong vật liệu Do vậy, những vật liệu CDW sẽ có

hằng số điện môi rất lớn, lớn hơn gấp triệu lần so với những chất bán

dẫn điện môi thông thường

1.3.2.2 Hằng số điện môi của một số vật liệu CDW

Trong vùng tần số vô tuyến, vật liệu CDW có hằng số điện

môi lớn một cách khác thường và được gọi là vật liệu có hằng số điện

môi khổng lồ Một số vật liệu như (NbSe4)3I và (TaSe4)2I có ε ≥ 105

song giá trị này chỉ lớn trong vùng nhiệt độ dưới 200 K Nhược điểm

này hoàn toàn được khắc phục đối với hệ vật liệu La2NiO4+δ

Chương 2 HỆ VẬT LIỆU La 2 NiO 4+δ 2.1 Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu La 2 NiO 4+δ

Hệ vật liệu La2NiO4+δ có cấu trúc kiểu perovskite lớp và có

độ không hợp thức ôxy (δ) trong ô mạng khá lớn Cấu trúc cũng như

tính đối xứng tinh thể của hệ vật liệu La2NiO4+δ phụ thuộc rất mạnh

vào nhiệt độ và δ Do vậy, đến nay vẫn có những kết luận trái ngược

nhau về cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu này

2.2 Phổ tán xạ Raman

Tinh thể tetragonal La2NiO4 I4/mmm thuộc nhóm điểm D4h17

có các kiểu dao động cơ bản tại điểm Г là:

Γcry = 3A2u(IR) + 4Eu(IR) + B2u + 2A1g(R) +2Eg(R) (2.2)

Tuy nhiên ở nhiệt độ phòng, người ta chỉ quan sát thấy một dao động

ứng với đối xứng A1g và một dao động ứng với đối xứng Eg

2.3 Tính chất điện, từ của hệ vật liệu La 2 NiO 4+δ

2.3.1 Cấu trúc điện tử trong trường bát diện NiO 6

Do tác dụng của trường tinh thể bát diện, các mức năng

Hằng số điện môi rất nhỏ (~ 102) ở vùng nhiệt độ thấp dưới 50 K sau

đó tăng dần theo nhiệt độ và đạt giá trị khổng lồ trên 105 trong một dải nhiệt độ rộng từ 150 K lên trên 300 K (hình 6.5 a) Tổn hao điện môi lớn và phụ thuộc rất mạnh vào tần số ở vùng nhiệt độ thấp Trong vùng nhiệt độ trên 150 K, hệ số tổn hao điện môi nhỏ hơn 1 và

ít phụ thuộc vào tần số hơn (hình 6.5 b) Trên phổ điện môi của vật liệu thể hiện động cộng hưởng tại tần số khoảng 400 kHz trong dải nhiệt độ từ 160 K đến 300 K và tại tần số khoảng 8 MHz ở các nhiệt

độ thấp hơn Một lưu ý đặc biệt ở đây là dạng đường phụ thuộc tần số thu được giống như của vật liệu LHD nhân tạo với đặc trưng có đồng thời hằng số điện môi và độ từ thẩm âm

Trước hết chúng tôi muốn nhấn mạnh rằng vật liệu

La1,5Sr0,5NiO4+δ là một vật liệu đa pha điện từ Trong đó đồng tồn tại hai phân cực sắt điện và sắt từ với hằng số điện môi khổng lồ khoảng

106 Từ tính tương đồng về phương trình toán cho hệ dao động cộng

hưởng có dập tắt và mạch dao động R-L-C, chúng ta có thể biểu diễn mối quan hệ giữa tần số cộng hưởng của vật liệu với độ điện cảm L

và điện dung C như sau:

10

300 kHz

100 kHz

50 kHz

10 kHz

1 kHz

T (K)

a)

Hình 6.5 Sự phụ thuộc của phần thực hằng số điện môi (a) và hệ số tổn hao điện môi (b) theo nhiệt độ của vật liệu La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ đo trong vùng tần số từ 1 kHz đến 300 kHz

10

300 kHz

100 kHz

50 kHz

10 kHz

1 kHz

T (K)

b)

z d

2

2 y x

lượng của iôn 3d sẽ bị tách thành mức e g suy biến bậc 2 (gồm và

) và mức t 2g suy biến bậc 3 (gồm , , và )

tetragonal với tỷ số hằng số mạng c/a = 3,3414 (x = 0,5) Sự gia tăng

tính dị hướng tinh thể có thể đã làm thay đổi phân bố và khoảng cách

giữa các điện tích định xứ, làm gia tăng tính liên kết iôn và tăng độ

phân cực lưỡng cực trong vật liệu và hệ quả là gia tăng hằng số điện

môi Tuy nhiên còn những nguyên nhân khác có thể làm tăng đáng kể

hằng số điện môi như tính cạnh tranh biên pha hình thái, CDW liên

quan với các cấu trúc thấp chiều

2.3.2 Trật tự điện tích và trật tự spin trong La 2-x Sr x NiO 4+δ

Hệ vật liệu La2-xSrxNiO4+δ là một hệ điển hình với trật tự dải

điện tích, spin ổn định Khi x ≥ 0,5, vật liệu La2-xSrxNiO4+δ tồn tại một pha trật tự điện tích không liên quan đến trật tự từ, được gọi là trật tự

điện tích kiểu bàn cờ, với nhiệt độ chuyển pha T CO = 480 K

6.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt lên hằng số điện môi của vật

liệu La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ 2.3.3 Một số kết quả về tính chất điện, từ của hệ vật liệu La

Hằng số điện môi ở 300 K, tại

1 kHz của vật liệu La1,5Sr0,5NiO4+δ

được khảo sát và so sánh đối chiếu

giữa giữa mẫu có kích thước hạt trung

bình nằm trong khoảng từ 16,2 nm

đến 95 nm với mẫu có kích thước hạt

khoảng 1 µm (hình 6.3) Do ảnh

hưởng của biên hạt, hằng số điện môi

của vật liệu có xu hướng giảm dần khi

kích thước hạt tăng từ 16,2 nm lên đến

40 nm Khi kích thước hạt lớn hơn 40

nm, đóng góp của biên hạt có thể bỏ

qua và khi đó giá trị hằng số điện môi

khổng lồ thu được là bản chất nội tại

của vật liệu La1,5Sr0,5NiO4+δ

2.3.3.1 Tính chất điện

La

1,5 Sr

0,5 NiO

4

T = 300 K

f = 1 kHz

<D> (nm)

Việc thay thế một phần các iôn La3+ bằng các iôn Sr2+ đã làm giảm đáng kể giá trị điện trở của vật liệu Đồng thời nó cũng gây ảnh hưởng lên các nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích, trật tự spin Tuy nhiên, chỉ có thể quan sát thấy các chuyển pha này rõ ràng nhất trên vật liệu La2-xSrxNiO4+δ với x ~ 1/3 Khi nồng độ Sr cao (x ≥ 0,9), ở gần nhiệt độ phòng, vật liệu thể hiện tính dẫn điện kim loại

2.3.3.2 Tính chất từ

La2-xSrxNiO4+δ là vật liệu phản sắt từ với T N từ 50 K đến 330

K và phụ thuộc vào nồng độ ôxy trong mẫu Trong một số trường hợp, trật tự phản sắt từ không hoàn hảo đã dẫn đến hình thành một trật tự sắt từ mới nhờ có sự nghiêng của các spin khỏi mặt phẳng cơ

sở Tuy nhiên từ độ của hệ vật liệu này rất bé và chuyển pha sắt từ - thuận từ thường không sắc nét như các vật liệu sắt từ thông thường

Hình 6.3 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo kích thước hạt tinh thể của vật liệu La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ ở 300

K tại 1 kHz Đường liền nét trong hình chỉ mang tính chất chỉ dẫn

2.4 Hiệu ứng chuyển trạng thái dẫn và nhớ điện trở 6.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ và tần số lên phổ điện môi của vật

liệu La 1,5 Sr 0,5 NiO 4+δ

Trong một số vật liệu ôxít tồn tại hai trạng thái dẫn điện, dẫn

điện tốt (điện trở thấp: R L ) và dẫn điện kém (điện trở cao: R H) Khi kích thích một xung điện áp, vật liệu sẽ bị chuyển từ trạng thái dẫn Với mục đích này, mẫu gốm vật liệu La1,5Sr0,5NiO4+δ có kích

thước hạt lớn (~ 1 µm) được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu

điện tốt sang dẫn điện kém hoặc ngược lại tùy thuộc vào chiều của

xung kích thích Hiệu ứng này mang tính thuận nghịch, nhớ và không

tự hủy khi ngắt các xung điện kích thích

Giá trị chuyển trạng thái tính theo phần trăm của điện trở (RSRR)

được xác định theo công thức:

% 100

L

L H

R

R

R −

=

Chương 6 TÍNH CH T ĐIỆN MÔI CỦA V

ình 6.2), ở 300 K, hằng số điện môi của vật

% 100 (%)

L

R

R

quả quan sát thấy hiệu ứng chuyển và nhớ điện dung là một bằng chứng thực nghiệm quan trọng chứng tỏ có sự dịch chuyển và ghim điện tích trong vật liệu, mà một số tác giả đã giả thiết và quan sát thấy trên vật liệu RbAg2I5 Kết quả này đã phần nào ủng hộ cho cơ chế dịch chuyển iôn O2- mà chúng tôi đã đưa ra bàn luận trong mục 5.2.1 nhằm giải thích hiệu ứng chuyển trạng thái dẫn điện và nhớ điện trở của vật liệu La2NiO4+δ

Hiệu ứng này đã được quan sát thấy trên nhiều hệ vật liệu

ôxít phức hợp nhưng chúng ta vẫn chưa biết rõ đó là tính chất nội tại

của lớp vật liệu điện môi hay chỉ là hiệu ứng gây ra do tiếp xúc bề

mặt giữa lớp điện môi và các điện cực

Ấ

ẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ La 2-x Sr x NiO 4+δ

hưởng của nồng độ Sr thay thế cho La lên h môi của hệ vật liệu La 2-x Sr x NiO 4+δ

Trong vùng tần số thấp (h

Chương 3 THỰC NGHIỆM

Các phương pháp phản ứng pha rắn, nghiền phản ứng kết

hợp với ủ nhiệt và tạo màng bằng bốc bay xung laser đã được sử

dụng để chế tạo các mẫu vật liệu La2-xSrxNiO4+δ (0 ≤ x ≤ 1) nhằm

phục vụ các yêu cầu khác nhau trong quá trình nghiên cứu

liệu La2NiO4+δ (x = 0) đạt giá trị khoảng 104 Khi một phần vị trí của La trong cấu trúc La2NiO4+δ được thay thế bởi Sr, hằng số điện

môi của vật liệu đã tăng lên rất đáng kể Với mẫu có x = 0,5 hằng số

điện môi tăng lên hai bậc

so với mẫu có x = 0, đạt

giá trị cực đại khoảng 2,6

x 106 ở tần số 1 kHz Từ hình 6.2 b, chúng ta nhận thấy dị hướng tinh thể có liên quan trực tiếp đến độ lớn của hằng số điện môi

Trong trường hợp này, hằng số điện môi đạt giá trị cực đại khi vật liệu có

hệ cấu trúc tinh thể là

Cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu bằng phương

pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị Siemens D5000 Kích thước

hạt được xác định từ số liệu XRD và ảnh SEM chụp trên thiết bị

FE-SEM S4800 Nồng độ ôxy trong mẫu được xác định bằng phương

pháp chuẩn độ K2Cr2O7 Các tính chất điện, từ của vật liệu được

nghiên cứu thông qua các phép đo R(T), M(T), C(T), G(T), C(f) và

G(f) Hiệu ứng chuyển trạng thái dẫn và nhớ điện được thực hiện ở

nhiệt độ phòng theo hai cấu hình đo: đo vuông góc và đo song song

Chương 4 NGHIÊN CỨU PHA, CẤU TRÚC VÀ KÍCH

THƯỚC HẠT TINH THỂ VẬT LIỆU La 2-x Sr x NiO 4+ δ (0 ≤ x ≤ 1)

Hình 6.2 Hằng số điện môi ở 300 K của vật liệu La Sr NiO (0 ≤ x ≤ 0,6) 2-x x 4+δ phụ thuộc tần số (a) và thay đổi theo tỷ

số c/a (b) Hình nhỏ bên trong hình b là

sự thay đổi của hằng số điện môi tại 1 kHz theo nồng độ Sr Đường liền nét trong hình chỉ mang tính chất chỉ dẫn

10 5

10 6

10 7

3.28 3.3 3.32 3.34 3.36

c/a

f = 1 kHz

10 8

b)

10 3

10 4

10 5

10 6

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

10 7

a)

x (Sr)

x = 0,0

x = 0,2

x = 0,4

x = 0,6

f (kHz)