Mô phỏng cấu trúc vi mô và tính chất khuếch tán trong một số vật liệu vô định hình

Mô phỏng cấu trúc vi mô và tính chất khuếch tán trong một số vật liệu vô định hình

Sciences,Vol 3, No 4, 315 – 321

2 L.T.Vinh, P.K.Hùng, N.H.Đức, Đ.C.Kiên, P.N.Nguyên, H.V.Huệ (2003),

“Xây dựng mô hình thống kê hồi phục với sự trợ giúp của kĩ thuật tính toán song song”, Tạp chí Khoa học và công nghệ, Tập 41, số 1, tr 49 - 54

3 P.K.Hung, V.V.Hoang, H.V.Hue, L.V.Vinh and N.V.Hong (2003), “ The study of pores and free volume in amorphous models”, Proce of the Inter Conf

on High performance Scientific computing, Hanoi Vietnam, 215– 223

4 H.V.Huệ, P.K.Hùng, Đ.M.Nghiệp, N.V.Hồng (2004), “Nghiên cứu thể tích tự

do, lỗ trống và cặp lỗ trống trong kim loại vô định hình coban”, Tuyển tập các báo cáo HNVLCR toàn quốc lần thứ IV, tr 797- 801

5 H.V.Huệ, P.K.Hùng, Đ.M.Nghiệp, N,V.Hồng, L.V.Vinh (2004), “Nghiên cứu hiệu ứng tương quan khuếch tán tạp trong các hệ mất trật tự khác nhau”, Tuyển tập các báo cáo HNVLCR toàn quốc lần thứ IV, tr 802-806

6 H.V.Hue, P.N.Nguyen, P.K.Hung and N.V.Hong (2005), “Computer simulation of the effects of phosphorous concentration on microstructure in the amorphous Co-P alloys”, Proce of the Eighth German-Vietnammese Seminar

on phys and Engin., Erlangen Germany 03-08, April, p 200-203

7 P.K.Hùng, D.M.Nghiep, H.V.Hue, N.V.Hong (2005), “Simulation of local microstructure of amorphous alloys CoxB100-x”, Computational Physics, ICCP6- CCP2003, p 114 - 117

8 N.V.Hong, P.K.Hung, D.M.Nghiep, H.V.Hue (2005), “Computer Simulation

of diffusion in Amorphous Solid”, Computational Physics, ICCP6-CCP2003, p

12 P.K.Hùng, D.M.Nghiep, H.V.Hue and N.V.Hong (2006), “Simulation of local microstructure of amorphous alloys CoxB100-x”, Adv in Tech of Mat and Mat Proc J Vol.8 [1] 49-54

13 P.K.Hung, H.V.Hue, L.T.Vinh (2006), “Simulation study of pores and pore clusters in amorphous alloys Co100-xBx and Fe100-yPy”, J Non-Cryst Solids, 352,30-31, p.3332 - 3338

Người hướng dẫn khoa học: 1 PGS.TSKH Phạm Khắc Hùng

2 GS.TS Đỗ Minh Nghiệp

Phản biện 1: GS.TSKH Nguyễn Văn Liễn

Viện Vật lý và Điện tử

Phản biện 2: GS.TSKH Nguyễn Hoàng Lương

Trường Đại học KHTN-ĐHQG Hà Nội

Phản biện 3: GS.TSKH Đào Khắc An

Viện Khoa học Vật liệu - Viện KH&CN Việt nam

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước

họp tại: Trường Đại Học Bách Khoa Hà nội

Vào hồi giờ ngày tháng năm 2007

Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia

- Thư viện Bách Khoa Hà nội

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HOÀNG VĂN HUỆ

MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VI MÔ VÀ TÍNH CHẤT KHUẾCH TÁN TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU

lý do chọn đề tài: “Mô phỏng cấu trúc vi mô và tính chất khuếch tán

trong một số vật liệu vô định hình”

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là vật liệu VĐH gồm: 1) các hệ hợp kim B,

mất trật tự (MTT)

Luận án tập trung nghiên cứu những vấn đề sau: 1) Cấu trúc vi mô của các

3 Phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng các phương pháp mô phỏng gồm: 1) Phương pháp thống

kê hồi phục (TKHP); 2) Phương pháp động lực học phân tử (ĐLHPT); 3) Phương pháp trường xác xuất

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Các kết quả thu được của luận án cho phép dự báo và giải thích được một

số hiện tượng vật lý xảy ra trong vật liệu VĐH như quá trình chuyển pha dưới tác động của áp lực, cơ chế khuếch tán vacancy và cơ chế khuếch tán nguyên tử tạp

5 Những đóng góp mới của luận án

Luận án đã cung cấp nhiều thông tin ở mức nguyên tử về chỗ trống, đám chỗ trống, cấu trúc địa phương của các hợp kim VĐH hai nguyên Các kết

quả này góp phần làm sáng tỏ khái niệm vacancy và cơ chế khuếch tán trong các vật liệu VĐH nói trên

về vi cấu trúc của loại vật liệu này trên cả hai phương diện là trật tự gần như

số phối trí, phân bố góc và các chỗ trống, đám chỗ trống Kết quả này góp

Lần đầu tiên đã xác định hệ số tương quan hình học cho các hệ MTT khác nhau

6 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án gồm 5 chương Chương 1 trình bày tổng quan về phương pháp mô phỏng vi mô, những kết quả nghiên cứu gần đây về vi cấu trúc của các hợp kim VĐH, hệ ôxit và các nghiên cứu về khuếch tán trong hệ MTT Chương 2 trình bày nội dung phương pháp TKHP

và các kết quả nghiên cứu về cấu trúc địa phương của các hợp kim VĐH

Co-B, Co-P, Fe-Co-B, Fe-P Chương 3 trình bày kết quả mô phỏng bằng phương pháp ĐLHPT cho các mô hình NVE, NVT, NPT Vi cấu trúc, chỗ trống và đám chỗ trống của hệ ôxit Al2O3 ở trạng thái lỏng và rắn VĐH cũng được trình bày trong chương này Chương 4 xét ảnh hưởng của quá trình nén lên

mô phỏng cơ chế khuếch tán kích hoạt và kết quả tính hệ số tương quan hình học của các hệ MTT

Chương 1 TỔNG QUAN

Mô phỏng vật liệu vi mô thường được tiến hành theo hai bước: Thứ nhất

là xây dựng mô hình vật liệu chứa từ vài trăm đến hàng triệu nguyên tử Bước tiếp theo là khảo sát các tính chất vật lý của mô hình đã được xây dựng Các phương pháp mô phỏng vi mô được sử dụng phổ biến hiện nay là phương pháp Monte – Carlo (MC), phương pháp MC đảo, phương pháp nguyên lý ban đầu và phương pháp ĐLHPT

Đối với phương pháp MC, việc tính toán là chuyển đổi cùng một lúc vị trí của các nguyên tử theo thống kê Boltzmann Ưu điểm của phương pháp này

là tạo ra một số lượng lớn các trạng thái phân bố khác nhau của các nguyên

tử trong mô hình và cho phép xác định các tính chất nhiệt động của hệ tại một nhiệt độ xác định Tuy nhiên không cho phép xác định thời gian xảy ra hiện tượng vật lý nên chủ yếu được ứng dụng để mô phỏng cấu trúc, các tính

chất nhiệt động của vật liệu

Phương pháp nguyên lý ban đầu dựa trên việc giải hệ phương trình Schrodinger cho hệ nhiều điện tử mà không dùng đến bất cứ một thông số thực nghiệm nào Đây là phương pháp có nhiều triển vọng và đang được ứng dụng rộng rãi Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là chỉ áp dụng cho

hệ gồm từ vài chục đến vài trăm nguyên tử

Phương pháp ĐLHPT thực hiện trên cơ sở giải phương trình chuyển động Newton cho các nguyên tử Phương pháp này cho phép theo dõi chuyển động của một tập hợp các nguyên tử theo thời gian và có thể xác định ảnh hưởng của nhiệt độ lên các tính chất hoá lý của chúng Các tính chất vật lý khác như cấu trúc địa phương, tính chất nhiệt động, khuếch tán… có thể khảo sát bằng phương pháp này Mô hình ĐLHPT tại 0K được gọi là mô hình thống kê hồi phục (TKHP) Ưu điểm của mô hình TKHP là tốc độ tính toán nhanh và cho phép xây dựng các mô hình vật liệu chứa hàng triệu nguyên tử

Một trong các vấn đề quyết định cho xây dựng mẫu vật liệu VĐH là phải chọn thế tương tác chính xác và thích hợp Các thế thường được sử dụng cho các hệ hợp kim VĐH là thế Paka-Doyama; Lennard - Jones với các hệ số thế được chọn từ số liệu thực nghiệm Đây là các thế tương tác gần, phần lớn các thế này đều được ngắt ở một khoảng cách nhất định Cho đến nay, các vấn đề về thế tương tác vẫn chưa được giải quyết một cách triệt để nên phần lớn các thế dùng dưới dạng này hay dạng khác vẫn chỉ mô tả được một số tính chất vật lý Với mô hình ôxit, thế tương tác Born-Mayer và thế Pauling được sử dụng rộng rãi Một dạng thế khác là thế Born-Mayer-Huggins Ngoài ra, với mô hình liên kết cộng hoá trị thường sử dụng thế tương tác ba thành phần như thế VKRE, thế Axilord -Teller

Một trong các phương pháp mô phỏng vi mô không sử dụng thế tương tác nguyên tử là phương pháp MC đảo Đây là phương pháp sử dụng trực tiếp

dữ liệu thực nghiệm như hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) hay thừa số cấu trúc a(k) cho quá trình xây dựng mô hình

Hiện nay, các công trình đã tập trung vào việc phân tích các đặc trưng của các vacancy trong các pha VĐH, vi cấu trúc của vật liệu Bằng phương pháp TKHP, Belashenko D.K và các cộng sự đã dựng mô hình hợp kim VĐH

Kết quả thu được HPBXT phù hợp tốt với thực nghiệm Bên cạnh đó ảnh

hưởng của nồng độ B lên vi cấu trúc của hợp kim cũng được khảo sát qua phân bố chỗ trống, phân bố đa diện Voronoi Ảnh hưởng của hàm lượng B,

P lên vi cấu trúc đã được khảo sát trong hợp kim Co-B và Co-P trong mô hình 2000 nguyên tử Nói chung, các công trình nghiên cứu vi cấu trúc đã được tiến hành theo nhiều hướng khác nhau, kết quả cung cấp nhiều thông tin vật lý có giá trị Tuy nhiên, vấn đề về chỗ trống (CT), sự kết hợp của chúng tạo thành những đám chỗ trống (ĐCT) và sự liên quan của chúng tới quá trình khuếch tán chỉ mới được khảo sát một cách rời rạc thiếu tính hệ thống

Mô hình ôxit đầu tiên được Woodcock và các cộng sự xây dựng bằng

phần tương tác Coulomb được tính theo phương pháp gần đúng Ewald Kết quả thu được phù hợp tốt với thực nghiệm Phân bố CT và tập hợp các CT

và Elliott S.R Bán kính CT được xác lập trong khoảng từ (18 - 183)pm Hiện tượng các CT nhỏ liên kết với nhau thành ĐCT lớn hơn cũng được phát hiện, song sự phụ thuộc của số CT vào nhiệt độ chưa được đề cập Tính chất dị thường của ôxit ở trạng thái lỏng và VĐH cũng được quan tâm như tồn tại hệ số giãn nở nhiệt âm, ứng suất đàn hồi tăng khi nhiệt độ tăng trong một vùng nhiệt độ nào đó, hoặc ứng suất nén đạt cực tiểu San Miguel đã sử

không thay đổi và có hơn 50% các nguyên tử Al có số phối trí 4 V.V.Hoang

bố CT trong mô hình cho thấy các CT lớn có thể trao đổi vị trí với các nguyên tử lân cận và chúng có thể đóng vai trò các vacancy trong quá trình khuếch tán Có thể nói việc mô phỏng các hệ ôxit đã cung cấp nhiều thông tin quan trọng và có tính ứng dụng cao Tuy nhiên, việc nghiên cứu chi tiết

hưởng của nhiệt độ, áp suất nén lên phân bố CT và sự kết hợp của các CT tạo thành đám CT dạng cầu và dạng ống chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ và hệ thống

Nghiên cứu khuếch tán trong các hệ phi tinh thể hiện vẫn còn nhiều tranh

cãi Một trong các lý do cản trở quá trình nghiên cứu này là do quá trình khuếch tán trong các vật liệu rắn VĐH diễn ra rất chậm và hệ số khuếch tán quá nhỏ Đã có nhiều mô hình vật lý được đưa ra để giải thích cho cơ chế khuếch tán tập thể trong chất lỏng làm lạnh nhanh P.K.Hùng và các cộng sự

đã nghiên cứu quá trình khuếch tán trong lưới MTT với độ cao rào thế phân

bố ngẫu nhiên và đã tìm được hệ số tương quan năng lượng Kết quả khảo sát cho thấy sự có mặt của phân bố năng lượng trạng thái vị trí và trạng thái chuyển tiếp đã dẫn tới hai hiệu ứng đặc trưng cho khuếch tán trong hệ mất trật tự: các nguyên tử khuếch tán có xu hướng di chuyển qua các rào thế thấp hơn và do đó đã làm tăng số bước nhảy trở lại vị trí ban đầu, điều này dẫn đến trung bình bình phương khoảng cách của nguyên tử sau n bước nhảy là

<r2> = F.n.d2, với F là hệ số tương quan, d là khoảng cách trung bình giữa hai vị trí lân cận Các tác giả đã đưa ra biểu thức tính hệ số tự khuếch tán D

nhảy Kết quả mô phỏng còn chỉ ra rằng có thể sử dụng mô hình các bước nhảy ngẫu nhiên để giải thích các kết quả thu được từ thực nghiệm Nói chung, quá trình khuếch tán của các nguyên tử tạp trong hệ VĐH còn rất nhiều vấn đề cần làm sáng tỏ, đặc biệt là mối quan hệ giữa cơ chế khuếch tán vacancy, với độ mất trật tự hình học trong các hệ MTT lên quá trình khuếch tán… các vấn đề này sẽ được đề cập trong luận án

Chương 2 MÔ PHỎNG HỢP KIM HAI NGUYÊN

VÔ ĐỊNH HÌNH

Hợp kim VĐH dạng kim loại - á kim có cấu trúc thay đổi không đáng kể trong khoảng nhiệt độ từ 0 đến 300K, do đó có thể sử dụng mô hình ĐLHPT

ở 0K hay còn gọi là mô hình TKHP để khảo sát Ưu điểm lớn nhất ở đây là

có thể xây dựng các mô hình với kích thước hàng trăm ngàn nguyên tử Áp dụng phương pháp này, luận án đã xây dựng các mô hình hợp kim VĐH gồm 100.000 và 200.000 nguyên tử trên cơ sở các kim loại Fe, Co và các á kim B, P với nồng độ khác nhau Ban đầu các nguyên tử được phân bố ngẫu nhiên trong ô mô phỏng Mật độ của mô hình được chọn từ mật độ thực của hợp kim Sau đó các nguyên tử được dịch chuyển theo từng bước lặp TKHP

tác sử dụng trong mô hình là thế Paka-Doyama

Các mô hình Co81,5B18,5; Co81,5P18,5 và Fe81,5B18,5 được dùng để kiểm tra

ảnh hưởng của quá trình hồi phục Để nhận được mô hình hồi phục với năng lượng thấp, các nguyên tử được dịch chuyển sang vị trí ngẫu nhiên gần với

vị trí cũ ở khoảng cách nhỏ hơn 0,5Å Sau đó mô hình lại được hồi phục cho tới khi đạt trạng thái cân bằng mới, quá trình này được lặp lại nhiều lần

trái cao hơn đỉnh nhỏ

phải Đây là đặc trưng cấu trúc thường thấy ở các hợp kim VĐH hai nguyên Một số đặc trưng cấu trúc của HPBXT và số phối trí (SPT) trung bình so với kết quả thực nghiệm được đưa ra trên bảng 2.1 để so sánh Bảng 2.1 cho thấy đỉnh thứ nhất HPBXT cặp Co-Co có sự dịch chuyển nhẹ về phía khoảng cách r lớn khi nồng độ á kim tăng Tuy nhiên, độ cao của đỉnh cũng giảm xuống Với cặp Co-B và B-B cũng có sự thay đổi nhẹ ở vị trí và độ cao của HPBXT khi nồng độ B thay đổi Độ cao của cặp Fe-Fe và P-P giảm theo nồng độ P, trong khi đó cặp Fe-P có độ cao tăng lên

SPT trung bình của cặp Co-Co và B-Co ít thay đổi theo nồng độ B, chúng

có giá trị vào khoảng 8,9 - 9,9 đối với cặp B-Co Trong khi đó cặp Co-B và B-B có sự phụ thuộc mạnh vào nồng độ B Xu hướng tương tự cũng xảy ra trong các mô hình FeB và FeP Điều này có nghĩa là tính mất trật tự trong các mô hình tăng theo nồng độ á kim Trong các mô hình chứa P, phổ phân

bố SPT mở rộng hơn mô hình chứa B, như vậy độ mất trật tự trong mô hình

2 4 6

2 4 6

2 4 6

0 2 4 6

0 2 4 6

chứa P cao hơn so với mô hình chứa B

Bảng 2.1 Đặc trưng cấu trúc của mô hình hợp kim VĐH (r ij , g ij - vị trí và độ cao đỉnh

kim; 2-1: cặp á kim - kim loại; 2-2: cặp á kim - á kim; *- Số liệu thực nghiệm)

CT như sau: Đầu tiên xác định lân cận cho từng nguyên tử i (i=1, 2 N), sau

đó từ tổ hợp 3 nguyên tử lân cận j và nguyên tử i xác định CT tiếp xúc với 4 nguyên tử này Nguyên tử j được xem là lân cận của i nếu khoảng cách giữa

i và j nhỏ hơn 5,5Å Nếu CT đè lên bất kì nguyên tử nào thì sẽ bị loại Kết

quả thu được tập hợp các CT không đè lên nguyên tử nhưng chúng có thể

phủ lấp lên nhau Trong số các CT nhận được, nếu chúng có phần lớn thể

tích nằm trong một hoặc vài CT khác có bán kính lớn hơn thì CT này cũng

bị loại Thuật toán loại bỏ các CT tiến hành bằng cách gieo ngẫu nhiên một

0,95 thì CT thứ i sẽ bị loại bỏ Bán kính của nguyên tử Co, Fe, P và B tương

CoP, FeP, FeB cũng có xu

hướng tương tự Điều chú ý là

trong các mô hình chứa P, phân

bố bán kính có đỉnh nằm tại

0,35Å và khi nồng độ á kim

tăng thì độ cao giảm và đường

phân bố trải rộng hơn Điều này

có nghĩa là trong mô hình chứa P, số các CT lớn nhiều hơn so với mô hình chứa B khi chúng có cùng một nồng độ á kim

Như đã biết, sự khuyết nguyên tử tại một nút trong mạng tinh thể sẽ tạo ra một vacancy, vì cấu trúc VĐH không tồn tại nút mạng nên có thể coi các CT

có bán kính lớn hơn bán kính nguyên tử kim loại và á kim là các vacancy kim loại và vacancy á kim Các thông số về các loại CT được đưa ra trong bảng 2.8

Bảng 2.2 Các đặc trưng của CT ( N 0 - Số CT trung bình trên một nguyên tử ; N 1 , N 2 -

Có thể thấy rằng, số lượng các vacancy á kim phụ thuộc mạnh vào nồng

độ á kim trong các mô hình Khi nồng độ á kim tăng từ (10÷30)%, thì số vacancy á kim tăng từ (5÷18,5) lần Kết quả này mâu thuẫn với kết luận

0 4 8 0 4 8

trong công trình của V.V.Hoàng rằng số lượng các CT hầu như không thay đổi khi nồng độ B thay đổi trong một khoảng rộng Sự mâu thuẫn này là do

sự khác nhau về kích thước mô hình và thuật toán xác định các CT Kết quả khảo sát số lượng các CT có bán kính r > 0,7Å cũng tìm thấy sự phụ thuộc của chúng vào nồng độ á kim và kích thước của nguyên tử Trong mô hình

15,196 CT trên một nguyên tử với r

> 0,7Å, điều này có nghĩa là nếu

thay B bằng P sẽ dẫn đến sự tăng hệ

số tự khuếch tán đối với các nguyên

tử kim loại như đã quan sát thấy

trung tâm và một vài CT khác nhỏ

hơn giao với nó Ngoài ra, các CT

giao với CT trung tâm phải có bán kính >0,7Å Một số ĐCT tìm thấy trong

mô phỏng chỉ ra trên hình 2.3 và phân bố CT và ĐCT trong hình hộp tại tâm

ô mô phỏng đưa chỉ ra trên hình 2.4

0 500 1000 1500

0 500 1000

nguyên tử giảm rất nhanh tới 0

khi thể tích của chúng tăng Tuy

của bộ ba các nguyên tử thuộc

về tứ diện gồm 4 nguyên tử kim

loại (M) hoặc 3 nguyên tử kim

loại và 1 nguyên tử á kim (Me)

tiếp xúc với một CT bên trong

Kết quả khảo sát cho thấy, phân

bố góc hầu như không thay đổi

hoàn toàn tương tự nhau mặc

dù số lượng các tứ diện lại phụ

thuộc rất mạnh vào nồng độ á

kim trong mô hình Trên cơ sở

đó có thể kết luận rằng cấu trúc của các hợp kim VĐH khác nhau đều được hình thành bởi các dạng tứ diện tương tự nhau

Ảnh hưởng của quá trình hồi phục lên phân bố CT đã được khảo sát ở các

mô hình chứa 200.000 nguyên tử với mật độ sai khác 0,5% Các đặc trưng cấu trúc của các mô hình đưa ra trong bảng 2.3 Bảng 2.3 cho thấy năng lượng trên một nguyên tử ở mô hình mật độ cao là thấp hơn so với mô hình mật độ thường Mặc dù HPBXT của các mô hình là tương tự nhau với vị trí

Hình 2.6 Phân bố góc của của các tứ diện (M-M-M-M (trái); M-M-M-Me (bên phải)

0.03 0.06 0.09

0.03 0.06 0.09 0.03 0.06 0.09

20 40 60 80 100 0.03

0.06 0.09

các đỉnh hầu như không thay đổi nhưng nồng độ của các CT và ĐCT trong các mô hình lại khác nhau Các CT và ĐCT đã giảm một lượng đáng kể trong các mô hình có mật độ cao (xem bảng 2.4)

Bảng 2.3 So sánh đặc trưng cấu trúc các mô hình hợp kim VĐH (*-mô hình mật độ

cao; 1-1: cặp kim loại - kim loại; 1-2: cặp kim loại - á kim; 2-1: cặp á kim - kim loại; 2-2: cặp á kim - á kim)

Mô hình

1-1 1-2 2-2 1-1 1-2 2-2

Kích thước,(Å)

Năng lượng / nguyên tử (eV)

Bảng 2.4 Đặc trưng của CT trong các mô hình có mật độ khác nhau ( N 0 - số CT

nguyên tử Al và 600 nguyên tử O) trong một khối lập phương sử dụng điều kiện biên tuần hoàn đã được xây dựng bằng phương pháp ĐLHPT Thế tương tác được sử dụng là thế Born-Mayer với thành phần tương tác Coulomb tính theo gần đúng Ewald Ban đầu các nguyên tử được phân bố ngẫu nhiên trong ô mô phỏng Tiếp theo mô hình được nung nóng đến