Nghiên cứu hiện tượng phát quang cưỡng bức nhiệt của một số vật liệu rắn nhằm ứng dụng trong đo liều bức xạ

Nghiên cứu hiện tượng phát quang cưỡng bức nhiệt của một số vật liệu rắn nhằm ứng dụng trong đo liều bức xạ.

Bé gi¸o dôc vμ §μo t¹o ViÖn Khoa häc

Vμ c«ng nghÖ viÖt nam

ViÖn vËt lý ^ z ]

Ng« quang thμnh

Nghiªn cøu hiÖn t−îng ph¸t quang c−ìng bøc nhiÖt

cña mét sè vËt liÖu r¾n nh»m øng dông

trong ®o liÒu bøc x¹

Chuyªn ngμnh: Quang häc M· sè: 62 44 11 01

Tãm t¾t LuËn ¸n tiÕn sÜ vËt lý

Hμ néi - 2009

Công trình được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Quang phổ Ứng

dụng và Ngọc học, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và

Công nghệ Việt nam

Người hướng dẫn khoa học: 1 GS.TSKH Vũ Xuân Quang

2 PGS.TSKH Nguyễn Thế Khôi

Phản biện 1: GS.TS Đào Trần Cao

Viện Khoa học Vật liệu Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Văn Hùng

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phản biện 3: GS.TS Nguyễn Năng Định

Trường Đại học Công nghệ

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà

nước họp tại :

vào hồi giờ , ngày tháng năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

- Thư viện Quốc gia Hà Nội

- Thư viện Viện Vật Lý

- Thư viện Viện Khoa học Vật Liệu

Các công bố có liên quan đến luận án

1 Trinh The Cuong, Phan Tien Dung, Nguyen Quy Hai, Vu Thi Thai

Ha, Nguyen Van Hung, Nguyen The Khoi, Nguyen Xuan Ku, Vu Xuan Quang, Nguyen Trong Thanh and Ngo Quang Thanh (2004),

Preparation and dosimetric characterization of some thermally stimulated luminesence materials in the radiotherapy, The Ninth

Asia Pacific Physics Conference (9th APPC), pp 667-669

2 Phan Tiến Dũng, Nguyễn Thị Thu Oanh, Ngô Quang Thành, Tạ

Quang Thao, Vũ Xuân Quang (2006), Chế tạo, tính chất nhiệt huỳnh

Photonics Spectroscopy and Application, tr 144-147

3 Ngô Quang Thành, Nguyễn Trọng Thành, Vũ Xuân Quang, Nguyễn Thế Khôi (2006), Các đặc trưng quang học và đo liều nhiệt phát

Spectroscopy and Application, tr 394-399

4 Ngo Quang Thanh, Vu Xuan Quang, Nguyen The Khoi, Nguyen Dac

Dien (2008), Thermoluminescence properties of Li2 B 4 O 7 :Cu material, VNU Journal of Science, Mathematics - Physics, 24, tr

97-100

5 Ngô Quang Thành, Nguyễn Trọng Thành, Vũ Xuân Quang, Nguyễn

Thế Khôi, (2007), Các nghiên cứu nhiệt phát quang truyền quang

nghị Vật lý Chất rắn toàn Quốc lần thứ 5, Vũng Tàu, tr 1005-1007

6 L.V Tuat, N.Q Thanh, V.X Quang, N.T.Q Hai and L.V Hong

(1999), Contributions to the explaining the thermoluminescent

production of the alkaline earth sulphates doped with rare earth materials, Proceedings of the Third International Workshop on

Materials Science - IWOMS’99, Hanoi, pp 637-640

7 Lê Văn Tuất, Nguyễn Tảo, Nguyễn Văn Sửu, Ngô Quang Thành

(2006), Đặc trưng nhiệt phát quang của liều kế CaSO4 :Dy dạng viên nén dùng trong đo liều bức xạ Advances in Optics Photonics

Spectroscopy and Application, Cần Thơ tr 400-405

8 Lê Văn Tuất, Ngô Quang Khoa, Ngô Quang Thành (2007), Chế tạo

bức xạ Tạp chí khoa học – Chuyên san khoa học tự nhiên, Đại học

Huế, số 35, tr 61-68

24

thông số Ω2 và Ω4 chúng tôi đã dự đoán tính chất của môi trường

xung quanh ion Eu3+ và ước lượng thời gian sống của mức kích thích

5D0 cỡ 3,4 ms

Từ các kết quả đã tính toán được về hiệu suất phát quang, hiệu suất

kích thích cũng như các thông số Ω2 và Ω4 đã tìm được, chúng tôi

thấy rằng ở vùng trong khoảng x = 12 đến x = 20 có sự bất thường về

tốc độ biến thiên của các đại lượng Mặc dù sự bất thường này không

chỉ rõ những cực trị tại vùng có thành phần hai kim loại kiềm tương

đương x =16 nhưng dù sao nó cũng cho thấy thuỷ tinh borat hỗn hợp

kiềm LixNa2-xB4O7 với 0 ≤ x ≤ 2 pha tạp Eu3+ cũng thể hiện những

dấu hiệu của hiệu ứng hỗn hợp kiềm MAE

Đề tài có sản phẩm hoàn chỉnh phục vụ cho công tác đo liều cá

nhân và xạ trị Chúng tôi mong muốn và cần có sự cộng tác, giúp đỡ

từ các cơ quan chức năng để có thể triển khai các sản phẩm ứng dụng

này trên diện rộng Đây là một bước đi nhằm đáp ứng nhu cầu của xã

hội và cũng là sự đón đầu trước đà phát triển chung của đất nước

Chúng tôi hy vọng các nghiên cứu vật lý của vật liệu TSL

Li2B4O7:Cu sẽ đóng góp một phần giải thích và làm sáng tỏ cơ chế

vật lý của vật liệu này Các kết quả thu được mặc dù chưa nhiều

nhưng đó là những cơ sở để cho việc sử dụng và cải tiến nâng cao

chất lượng của vật liệu Hơn nữa các kết quả này cho phép mở ra các

hướng nghiên cứu mới như dùng kỹ thuật TSL và phổ quang học để

khảo sát MAE của thuỷ tinh hoặc áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt để

nghiên cứu các tính chất của kim loại đất hiếm trong nền thuỷ tinh

1

MỞ ĐẦU

Sự phát quang cưỡng bức nhiệt (Thermally Stimulated Luminescence – TSL) đã được nghiên cứu và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn như đo liều bức xạ (Radiation Dosimetry), định tuổi (Dating),

Hiện tại và trong tương lai gần của Việt Nam, các yêu cầu về đo đạc, đánh giá liều lượng bức xạ ion hoá sẽ tăng rất nhanh Trong đó

đo liều bằng phương pháp TSL của nhiều lĩnh vực như xạ trị, y học hạt nhân, môi trường, an toàn hạt nhân là rất lớn Thực tế ở trong nước, đo liều bức xạ bằng TSL mới chỉ triển khai chủ yếu tại Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam Tại Phòng thí nghiệm Quang phổ Ứng dụng và Ngọc học - Viện khoa học Vật liệu, bên cạnh việc sử dụng sản phẩm liều kế TLD-100 (LiF:Mg,Ti) của Mỹ trong đo liều

xạ trị, Phòng đã thực hiện nghiên cứu và chế tạo một số vật liệu cảm biến TSL cho liều kế như CaSO4, Al2O3, LiF và Li2B4O7

Li2B4O7:Cu (LBO:Cu) được coi là loại vật liệu TSL lý tưởng, được nhiều quốc gia như Pháp, Ấn Độ, Brazil lựa chọn sử dụng trong đo liều xạ trị và đo liều cá nhân Hướng phát triển tiếp theo của loại vật liệu này là cải tiến công nghệ chế tạo, tăng độ nhạy bằng cách đồng kích hoạt nhiều loại tạp, chế tạo vật liệu dạng viên nén

Mở rộng ứng dụng các vật liệu dựa trên nền Li2B4O7 như sử dụng dạng thủy tinh để đo liều lớn, đo liều notron, làm vật liệu cảm biến của detector trong kỹ thuật nhấp nháy (scintillator)

Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu tìm hiểu và xây dựng cơ chế TSL của LBO:Cu Tuy nhiên cho đến nay, vai trò của các loại tạp đặc biệt là tạp Cu và ảnh hưởng của chất nền đối với cơ chế TSL của LBO:Cu vẫn còn nhiều điểm chưa được làm sáng tỏ và còn nhiều ý kiến khác nhau

2

Mục tiêu của luận án “Nghiên cứu hiện tượng phát quang

cưỡng bức nhiệt của một số vật liệu rắn nhằm ứng dụng trong đo

liều bức xạ” là: lựa chọn phương pháp, qui trình công nghệ và tiến

hành chế tạo LBO:Cu với mục đích làm vật liệu cảm biến trong đo

liều bức xạ bằng phương pháp TSL Xây dựng và phát triển các thiết

bị đọc liều TSL cùng các hệ đo có liên quan Mở rộng các khảo sát,

nghiên cứu khác như hiệu ứng nhiệt phát quang chuyển tải quang

(Phototransfered Thermoluminescence - PTTL), hấp thụ, kích thích

huỳnh quang , đánh giá sự ảnh hưởng của tạp và chất nền, tìm hiểu

cơ chế TSL của vật liệu dựa trên Li2B4O7

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Thể hiện ở các kết quả

đã đạt được luận án như sau: (1) Làm chủ và chế tạo thành công vật

liệu và sản phẩm LBO:Cu cả ở dạng bột và dạng viên nén (2) Góp

phần trực tiếp xây dựng các thiết bị và hệ đo phục vụ cho đo liều

TSL và các nghiên cứu, tìm hiểu cơ chế TSL bằng những phương

pháp, kỹ thuật khác nhau (3) Phát hiện mới về PTTL của vật liệu

LBO:Cu (4) Lần đầu tiên khảo sát hiệu ứng hỗn hợp kiềm (MAE)

của vật liệu thủy tinh borat hỗn hợp kiềm bằng kỹ thuật TSL (5) Áp

dụng lý thuyết Judd-Ofelt để nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh borat

hỗn hợp kiềm thông qua quang phổ của Eu3+

Bố cục của luận án: Ngoài phần mở đầu, kết luận, phụ lục và tài

liệu tham khảo, nội dung chính của luận án được trình bày trong bốn

chương Chương 1 giới thiệu lý thuyết TSL cơ sở, trình bày tổng

quan về hiệu ứng dị thường của thuỷ tinh borat hỗn hợp ôxit kim loại

kiềm (MAE) và lý thuyết Judd-Ofelt Chương 2 trình bày các kết quả

chế tạo vật liệu, xây dựng các hệ đo và khảo sát các tính chất của vật

liệu LBO:Cu đã chế tạo được Chương 3 là các kết quả khảo sát hiệu

ứng PTTL của LBO:Cu Chương 4 trình bày một số kết quả nghiên

23

nhiệt phát quang có nhiệt độ là 220 oC chuyển qua vùng dẫn đến các bẫy nông hơn ứng với đỉnh PTTL ở 120 oC và -50 oC

3 Cũng lần đầu tiên, chúng tôi phát hiện hiệu ứng dị thường hỗn hợp kiềm (MAE) của hệ mẫu thủy tinh borat hỗn hợp kiềm xLi2 O–(30-x)Na2O–69,5B2O3–0,5CuO với 0 ≤ x ≤ 30 bằng phương pháp TSL và huỳnh quang Hiệu ứng MAE của thể hiện qua cực tiểu của cường độ đỉnh TSL 250oC xung quanh giá trị x = 15 khi x thay đổi từ 0 đến 30 Tương tự, MAE cũng thể hiện bằng cực tiểu của cường độ đỉnh huỳnh quang 470 nm xung quanh giá trị x = 15

Với các kết quả về MAE đã nói ở trên, chúng tôi thấy có thể áp dụng giả thiết về sự tương tác giữa các ion kim loại kiềm để giải thích cơ chế động học của quá trình TSL trong loại thuỷ tinh hỗn hợp này Đồng thời nó cũng khẳng định kỹ thuật TSL và PL là những công cụ hữu ích để khảo sát hiệu ứng MAE của thuỷ tinh

4 Chúng tôi khảo sát và phân tích đặc điểm của phổ hấp thụ, huỳnh quang và kích thích của Eu3+ trên hệ mẫu thuỷ tinh xLi2 O–(32-x)Na2O–67,5B2O3–0,5Eu2O3 với 0 ≤ x ≤ 32 Qua đó đánh giá hiệu suất huỳnh quang của các dải huỳnh quang ứng với chuyển dời lưỡng cực điện 5D0 – 7F2 và 5D0 – 7F4 bằng cách so sánh với chuyển dời lưỡng cực từ 5D0 – 7F1 Cũng bằng cách đó, đánh giá hiệu suất kích thích của chuyển dời 7F0 - 5D2 bằng tỷ số Iexp(7F0 - 5D2 )/Iexp(7F0 - 5D1)

5 Sử dụng Eu3+ như là một đầu dò, chúng tôi thử nghiệm dùng lý thuyết Judd-Ofelt để nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh borat hỗn hợp ôxit kim loại kiềm thông qua quang phổ của Eu3+ và chọn phổ huỳnh quang để áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt và tính toán các thông số liên quan

Sau khi thực hiện tính toán, kết quả thu được là giá trị thông số cường độ Ω2 và Ω4 của hệ mẫu có x = 0, 8, 12, 16, 20, 24, 32 Từ các

22

này Vật liệu LBO:Cu do chúng tôi chế tạo đã được kiểm tra tại

Phòng thí nghiệm Xạ trị của Bệnh viện Ung thư Henry Mondor Paris

13, Cộng hoà Pháp Bệnh viện U Bướu Hà Nội đã sử dụng sản phẩm

cả ở dạng bột và dạng viên nén trong đo liều xạ trị và đo liều cá nhân

Ngoài ra chúng tôi chế tạo hệ thống mẫu thuỷ tinh borat hỗn hợp

ôxit kiềm LixNa2-xB4O7 với 0 ≤ x ≤ 2 pha tạp Cu và Eu cho mục tiêu

khảo sát các tính chất vật lý của họ vật liệu này

Chúng tôi đã tiến hành các khảo sát tính chất TSL, đánh giá khả

năng ứng dụng của vật liệu LBO:Cu đã chế tạo Tìm các thông số để

xây dựng, hoàn chỉnh quy trình áp dụng vật liệu và thiết bị trong các

ứng dụng đo liều trên thực tế

Tiến hành triển khai hệ đo phổ đa năng cho phép đo phổ nhiệt phát

quang và phổ kích thích huỳnh quang Hệ đo phổ này có thể đo theo

chế độ ba chiều và đo từ nhiệt độ nitơ lỏng Phổ TSL của LBO:Cu có

cực đại ở vùng 365 nm cho tất cả các đỉnh TSL, còn phổ huỳnh

quang có đỉnh ở vùng 370 nm Phổ TSL và phổ huỳnh quang trùng

khớp nhau cho thấy quá trình TSL của LBO:Cu liên quan đến Cu+

với dải phát xạ đặc trưng trong vùng 365 nm

2 Lần đầu tiên chúng tôi tìm thấy và khảo sát một cách kĩ lưỡng hiệu

ứng nhiệt phát quang chuyển tải quang (PTTL) của vật liệu LBO:Cu

Các khảo sát cho thấy, LBO:Cu có hai đỉnh PTTL, một đỉnh mạnh,

rõ ràng ở nhiệt độ khoảng 120 oC và một đỉnh khác yếu hơn, ở

khoảng -50 oC (223K) Đỉnh PTTL 120 oC đã được khảo sát kỹ càng

Với đỉnh PTTL trong vùng nhiệt độ thấp -50 oC, chúng tôi chưa có

đủ điều kiện và thiết bị thí nghiệm để khảo sát kỹ các tính chất TSL

và PTTL như trường hợp đỉnh PTTL 120 0C

Hai đỉnh PTTL này liên quan tới đỉnh TSL 220 oC Trong quá trình

PTTL ánh sáng tử ngoại giải phóng điện tử từ bẫy sâu ứng với đỉnh

3

cứu mới về huỳnh quang đối với các vật liệu thuỷ tinh LixNa2-xB4O7

(với 0 ≤ x ≤ 2) pha tạp Cu và Eu đã chế tạo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Lý thuyết nhiệt phát quang

Giới thiệu sơ lược tổng quan lý thuyết TSL và hiệu ứng PTTL

Lý thuyết về TSL và các hiện tượng liên quan dựa trên lý thuyết vùng năng lượng với mô hình đơn giản một tâm một bẫy như biểu diễn trên hình 1.1 Hiện tượng TSL xảy ra trên mô hình này như sau: khi chiếu bức xạ ion hóa, cặp điện tử và lỗ trống được tạo thành (quá trình a), điện tử có thể rơi vào bẫy T, còn lỗ trống bị bắt ở R (quá trình b) Nếu độ sâu của các bẫy

này đủ lớn thì các điện tích có thể nằm ở các bẫy này trong một khoảng thời gian dài Khi nâng nhiệt độ của hệ lên, điện tử dễ dàng được giải phóng khỏi bẫy (quá trình c) và tái hợp với lỗ trống ở R (quá trình d) Nếu quá trình tái hợp của điện tử và lỗ trống có phát xạ photon thì ta thu được tín hiệu TSL

Nội dung chính của lý thuyết TSL là thiết lập các biểu thức mô tả các quá trình động học với các trường hợp giả thiết khác nhau: quá trình tái bắt điện tử là yếu (động học bậc 1), quá trình tái bắt điện tử mạnh (động học bậc 2) và tổng quát hoá cho trường hợp trung gian (động học bậc tổng quát)

Chúng tôi đã thực hiện mô phỏng trên máy tính các phương trình

mô tả động học bậc 1, 2 và bậc tổng quát của quá trình TSL So sánh

Hình 1.1: Các chuyển dời cho phép của

mô hình đơn giản một tâm một bẫy cho

quá trình TSL

Vùng dẫn

Vùng hoá trị

E t

E f a

b

b

d

c T

R

4

kết quả mô phỏng khi các tham số mô tả quá trình động học khác

nhau giúp cho việc nhận dạng, phân tích đường cong TSL

Hiệu ứng PTTL là trường hợp mở rộng của TSL Đây là sự kết

hợp một quá trình kích thích quang (thường dùng ánh sáng tử ngoại)

bơm các điện tử từ các bẫy sâu lên các bẫy nông hơn Quá trình kích

thích nhiệt của phép đo TSL sau đó sẽ thu được tín hiệu TSL Để

quan sát được hiệu ứng PTTL một cách rõ ràng thì các bẫy nông

thường được làm trống trước đó bằng nhiệt độ

1.2 Vật liệu nhiệt phát quang nền Li 2 B 4 O 7

Tổng kết các kết quả nghiên cứu về đặc điểm quang phổ và các

mô hình cơ chế TSL của vật liệu LBO:Cu cả ở dạng tinh thể và thuỷ

tinh Vật liệu LBO:Cu dạng tinh thể có dải huỳnh quang đặc trưng ở

370 nm đặc trưng cho ion Cu+ Dải huỳnh quang rộng, có đỉnh ở

khoảng 480 nm chỉ tìm thấy ở dạng thuỷ tinh Cơ chế TSL của LBO

liên quan chặt chẽ và xoay quanh ion Cu+ với sự phát xạ ở vùng 370

nm Tuy nhiên trong các mô hình cơ chế TSL của LBO:Cu người ta

chưa giải thích được rõ ràng vai trò của tạp Cu trong quá trình TSL,

còn nhiều ý kiến khác nhau

1.3 Hiệu ứng dị thường của thuỷ tinh borat hỗn hợp kiềm

Hiệu ứng dị thường (anomalies) là hiện tượng các đại lượng vật

lý diễn biến không tuyến tính (có 1 hoặc nhiều cực trị địa phương)

theo nồng độ của một kim loại nào đó trong thành phần của thuỷ tinh

hỗn hợp ôxit kim loại Hiệu ứng dị thường xảy ra trên trên thủy tinh

hỗn hợp ôxit kiềm được gọi là hiệu ứng hỗn hợp kiềm (Mixed Alkali

Effect – MAE)

Hiệu ứng MAE là phổ biến trên vật liệu thuỷ tinh, hiện tại đang

được rất nhiều nhóm tác giả quan tâm Đặc biệt gần đây có rất nhiều

21

A ( D F ) 74s −

64 n(n 2)

3h(2J 1) 9

= + Tương tự với công thức:

ta tính được:

Tóm lại, xác suất chuyển dời tổng cộng At từ mức 5D0 xuống các mức 7FJ:

Thời gian sống của mức kích thích 5D0 sẽ là τ = 1/At ≈ 3,4 ms

Ta thấy các giá trị tiên đoán về thời gian sống nói trên là phù hợp với thời gian sống thực nghiệm của Eu3+ mà ta thường gặp

KẾT LUẬN

Luận án “Nghiên cứu hiện tượng phát quang cưỡng bức nhiệt của một số vật liệu rắn nhằm ứng dụng trong việc đo liều bức xạ”

có các mục tiêu chính đặt ra là:

- Chế tạo vật liệu nhiệt phát quang Li2B4O7:Cu

- Xây dựng và phát triển các thiết bị đọc liều, các hệ đo liên quan

- Mở rộng các khảo sát, nghiên cứu nhằm tìm hiểu cơ chế phát quang cưỡng bức nhiệt của các vật liệu TSL trên nền Li2B4O7

Chúng tôi đã thu được các kết quả chính:

1 Xây dựng hoàn chỉnh quy trình chế tạo các vật liệu TSL gốc LBO ở dạng bột và thủy tinh, tham gia xây dựng và hoàn thiện thiết bị đọc liều cho xạ trị và tính tuổi bằng phương pháp TSL, các hệ đo có liên quan đến những khảo sát trên vật liệu TSL

Quy trình chế tạo mẫu LBO:Cu dạng bột ổn định, có thể chế tạo với khối lượng sản phẩm đủ lớn, đạt 10g/mẻ Vật liệu này được tối ưu hoá theo hướng ứng dụng trong đo liều bức xạ bằng phương pháp TSL Hơn nữa chúng tôi đã thực hiện ép viên thành công loại vật liệu

20

3h(2J 1) 9

= +

A ( D F ) 167s −

trong đó t = |λ ± 1| và λ chỉ nhận các giá trị 2, 4 và 6

Ω6 phụ thuộc mạnh vào nl r 4ft , theo Gorller Walrand thì Ω6

liên quan đến độ cứng (rigidity) của môi trường chứa ion RE Cụ thể

là Ω6 sẽ tăng với sự tăng biên độ dao động của khoảng cách RE - O

Theo Reisfeld và Jorgensen thì Ω4 cũng có nguồn gốc gần với Ω6

Ω2 phụ thuộc mạnh vào 1/ΔE2(Ψ”) và |Atp|2 ΔE(Ψ”) càng nhỏ

nếu độ đồng hoá trị càng lớn, Ω2 được xem như một dấu hiệu của liên

kết đồng hoá trị (covalent) Còn Atp là số hạng lẻ của trường tinh thể

Như vậy, Ω2 sẽ càng mạnh nếu độ bất đối xứng (asymmetry) của

trường tinh thể tại vị trí ion RE càng lớn

Kết hợp các kết quả thể hiện trên đồ thị của các hình 4.21, 4.23

và 4.24, chúng tôi thấy có sự bất thường về tốc độ biến thiên trong

khoảng x = 12 đến x = 20 Mặc dù không chỉ rõ các giá trị cực trị ứng

với x = 16 tức là khi tỷ lệ Li tương đương Na nhưng sự bất thường

này thể hiện dấu hiệu của MAE

Điều này có thể giải thích theo như cách đánh giá của Binnemans

và cộng sự là các thông số cường độ J-O không đủ nhậy để phản ánh

các thay đổi nhỏ trong thuỷ tinh pha tạp RE Đặc điểm cố hữu của

phương pháp này là có sai số khá lớn Khi kết hợp cả hai điều trên thì

việc phát hiện định lượng các hiệu ứng của cặp Li-Na thông qua giá

trị Ω2, Ω4 là rất khó thực hiện

Ứng dụng lý thuyết Judd-Ofelt để đoán nhận các đặc trưng quang

phổ của RE

Áp dụng công thức:

ta tính được :

t tp

2

A 4f r nl nl r 4f

E ( ")

λ

Ω ≈

5

các công bố về MAE trên thuỷ tinh borat hỗn hợp kiềm là loại vật liệu rất gần với LBO:Cu mà chúng tôi quan tâm trong luận án này

1.4 Lý thuyết Judd-Ofelt và các chuyển dời f-f trong đất hiếm

Lý thuyết J-O được xây dựng cho các chuyển dời f-f của ion kim loại đất hiếm, các thông số rút ra từ lý thuyết này cho phép ta đánh giá bằng thực nghiệm nhiều đại lượng vật lý quan trọng Ví dụ như đánh giá cường độ, ước lượng thời gian sống của các chuyển dời, tiên đoán dạng phổ của các ion đất hiếm Các thông số Judd-Ofelt cũng cho phép ta đánh giá nhiều đặc trưng của môi trường xung quanh các ion đất hiếm như độ bất đối xứng (asymmetry), độ đồng hoá trị (covalence), độ bền chắc (rigidity)…

Chương 2 CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT VẬT LIỆU

NHIỆT PHÁT QUANG 2.1 Giới thiệu vật liệu nhiệt phát quang

2.2 Chế tạo vật liệu Li 2 B 4 O 7 :Cu

Bột, viên nén và thuỷ tinh LBO:Cu được chế tạo theo quy trình sau mô tả trên các giản đồ ở hình 2.1, 2.2 và 2.5

Li 2 CO 3 (Na 2 CO 3 )

H 3 BO 3 CuO

Nghiền trộn 950 Nung 0 C/2h

cắt mài sàng tuyển

sấy 150 oC/2h bảo quản

Hình 2.5: Quy trình chế tạo vật liệu TSL LBO:Cu dạng thủy tinh

Li 2 B 4 O 7 CuCl 2

C 2 H 5 OH

Khuấy Lọc Sấy khô

Nung

870 0 C/30’

Ủ

525 0 C/1h

Bột

Li 2 B 4 O 7 :Cu

Hình 2.1: Quy trình chế tạo vật liệu TSL LBO:Cu dạng bột

Ép

Ủ

525 0 C/1h

Viên nén

Li 2 B 4 O 7

CuCl 2

C 2 H 5 OH

Khuấy Lọc Sấy khô

Hình 2.2: Quy trình chế tạo vật liệu TSL LBO:Cu dạng viên nén

6

2.3 Tối ưu hóa LBO:Cu theo hướng đo liều

Quy trình chế tạo bột đã được tối ưu hoá, khối lượng sản phẩm

đạt 10g cho mỗi mẻ Các thông số cho quá trình tối ưu hoá mà chúng

tôi tìm được là: nồng độ tạp Cu 0,15 Mol%, nhiệt độ nung 870 oC,

thời gian nung 30 phút Các mẫu chế tạo được đã được đưa sang

giám định tại Phòng thí nghiệm xạ trị của Bệnh viện Ung thư Henry

Mondor Paris 13 Liều kế đã được dùng thử tại bệnh viện U bướu Hà

Nội Hình 2.3 và 2.4 là một số sản phẩm đã chế tạo được

Chúng tôi đã tiến hành chế tạo thủy tinh xLi2O-(30-x)Na2

O-Hình 2.4: Ảnh sản phẩm liều kế cá nhân chế tạo tại Phòng

Quang phổ Ứng dụng và Ngọc học dùng viên nén LBO:Cu

Hình 2.3: Vật liệu LBO:Cu chế tạo tại Phòng Quang phổ Ứng dụng

và Ngọc học a) Sản phẩm viên nén b) Sản phẩm bột c) Túi liều kế

dùng vật liệu LBO:Cu dạng bột d) Bộ chày cối ép viên

b)

19

( )

J

I d

ν ν

∫

∫

phổ huỳnh quang của Eu3+ để xác định các thông số cường độ Ωλ nhờ tính chất đặc biệt của lý thuyết J-O đối với Eu3+ là: trong các chuyển dời 5D0-7F2, 5D0-7F4 và 5D0-7F6 thì chỉ có các yếu tố ma trận rút gọn kép ||U2||2, ||U4||2 và ||U6||2 khác không, các yếu tố còn lại đều bằng không và tỷ số:

trong đó J chỉ nhận một trong ba giá trị 2, 4 và 6 ứng với chuyển dời

5D0 - 7FJ ứng với tần số νJ, nJ và n1 là chiết suất môi trường ở tần số νJ

và tần số ánh sáng của huỳnh quang lưỡng cực từ 5D0 - 7F1 Trên thực

tế lấy nJ ≈ n1 = n = 1,56 là chiết suất của thuỷ tinh boarate kiềm Các đại lượng A1, SMD0 1− đã được tính toán và công bố trên các bảng ||UJ||2 = |<5D0||Uj||7FJ>|2 là đại lượng này đặc trưng cho các ion đất hiếm Eu3+ và không phụ thuộc vào nền và đã được công bố trên các bảng số liệu

Trong các tính toán sau này, chúng tôi dùng hệ đơn vị CGS, với các giá trị sau: AMD1(5D0 - 7F1) = 51,9 s-1, ||U2||2 = 0,0032, ||U4||2 = 0,0023, ||U6||2 = 0,0003 Trên thực tế, người ta coi ||U6||2 = 0 và do đó chúng tôi không tính Ω6 Từ các

số liệu thực nghiệm của phổ huỳnh quang, chúng tôi đã tính các thông số cường độ Ω2, Ω4

của Eu3+ trong thuỷ tinh borat LNBO:Eu3+ Kết quả được biểu diễn theo thành phần x như trên

đồ thị hình 4.12

Quan hệ giữa các thông số cường độ Ω2, Ω4, Ω6 và thành phần cũng như cấu trúc cục bộ của hệ thống RE - nền có thể thấy từ biểu thức gần đúng của Ωλ sau:

4.4x10 -21

4.8x10 -21

5.2x10 -21

5.6x10 -21

Ω4

Ω2

X (mol Li

2 O)

18

Hình 4.11: Sự phụ thuộc của tỷ số

I ex ( 7 F 0 - 5 D 2 )/I ex ( 7 F 0 - 5 D 1 ) vào tỷ lệ

Hình 4 9: Sự phụ thuộc của tỷ số:

(a) A( 5 D 0 – 7 F 2 )/A( 5 D 0 – 7 F 1 )

(b) A( 5 D 0 – 7 F 4 )/A( 5 D 0 – 7 F 1 )

0 5 10 15 20 25 30 35

0.145 0.150 0.155 0.160 0.165 0.170 0.175 0.180 0.185

0 5 10 15 20 25 30 35

3.025

3.050

3.075

3.100

3.125

3.150

3.175

3.200

5 D0

7 F )/ 4

5 D0

7 F ) 1

5 D0

7 F )/ 2

5 D0

7 F ) 1

X (m ol Li 2 O)

Li Li

Na

0 5 10 15 20 25 30 35 5.6

6.0 6.4 6.8

7 F 0

5 D2

7 F > 0

5 D1

x (Mol Li2O)

0 0

5 0 x 1 0 7

1 0 x 1 0 8

1 5 x 1 0 8

2 0 x 1 0 8

2 5 x 1 0 8

3 0 x 1 0 8

3 5 x 1 0 8

G 6 0 0 0 L i 3 2 N a G 6 1 0 8 L i 2 4 N a

0 0

5 0 x 1 0 7

1 0 x 1 0 8

1 5 x 1 0 8

2 0 x 1 0 8

2 5 x 1 0 8

3 0 x 1 0 8

3 5 x 1 0 8

4 0 x 1 0 8

G 6 2 1 2 L i 2 0 N a G 6 3 1 6 L i 1 6 N a

0 0

5 0 x 1 0 7

1 0 x 1 0 8

1 5 x 1 0 8

2 0 x 1 0 8

2 5 x 1 0 8

3 0 x 1 0 8

3 5 x 1 0 8

4 0 x 1 0 8

G 6 4 2 0 L i 1 2 N a G 6 5 2 4 L i 0 8 N a

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0

0 0

5 0 x 1 0 7

1 0 x 1 0 8

1 5 x 1 0 8

2 0 x 1 0 8

2 5 x 1 0 8

3 0 x 1 0 8

3 5 x 1 0 8

4 0 x 1 0 8

G 6 6 3 2 L i 0 0 N a

2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0

7 F 0

5 L 6

7 F 0

5 G2,

7 F 0

5 D4

7 F 0

5 D3

B − í c s ã n g ( n m )

7 F 1

5 L 7

thích CTB ghi từ các phép đo độc lập và không cùng đơn vị

7

69,5B2O3-0,5CuO với 0≤x≤30 (LNBO:Cu) và xLi2O-(32-x)Na2 O-67,5B2O3-0,5Eu2O3 với 0≤x≤32 (LNBO:Eu3+) bằng phương pháp nóng chảy, các mẫu này phục

vụ nghiên cứu tìm hiểu ảnh hưởng của nền thuỷ tinh lên các tạp bằng các khảo sát hiệu ứng MAE và thử nghiệm áp dụng lý thuyết Judd-Ofeld cho Eu3+ trong nền thuỷ tinh Hình 2.6 là một số sản phẩm thủy tinh LNBO:Cu đã chế tạo được

2.4 Xây dựng các hệ đo nhiệt phát quang

Bằng các thiết bị, môđun của phòng thí nghiệm, gia công một số chi tiết và phụ kiện, chúng tôi đã tiến hành lắp ghép, viết phần mềm điều khiển và xử lý số liệu cho thiết bị đọc liều TSL ký hiệu DL 0-4.1

và hệ đo cho phương pháp tính tuổi bằng TSL (hình 2.11)

2.5 Khảo sát một số đặc trưng nhiệt phát quang của LBO:Cu

Tiến hành khảo sát một số tính chất TSL cơ bản của LBO:Cu đã chế tạo như: đánh giá độ đồng nhất của tất cả các lô sảm phẩm có

Hình 2.6: Sản phẩm LBO:Cu dạng thủy tinh chế tạo tại Phòng Quang phổ Ứng

dụng và Ngoc học

Hình 2.11: Hệ máy đọc liều loại DL 0-4.1 và hệ đo dating chế tạo tại phòng

thí nghiệm Quang phổ Ứng dụng và Ngọc học

8

Hình 2.17: Sơ đồ cấu trúc và hệ đo phổ phát xạ ba chiều xây dựng tại

phòng thí nghiệm Quang phổ Ứng dụng và Ngọc học

Computer

SPM2

PMT

R928

Khuếch đại

và điều khiển

Giá mẫu

Motor

bước

SPM2

XBO

100W

Hệ thấu kính

khối lượng trên 3 g, khả năng tái sử dụng, đáp ứng liều, độ nhạy theo

khối lượng, sự phụ thuộc của tín hiệu TSL theo tốc độ gia nhiệt và độ

suy giảm tín hiệu TSL theo thời gian (fading)

Kết quả cho thấy LBO:Cu mà chúng tối đã chế tạo đáp ứng được

các yêu cầu cho việc ứng dụng đo liều

2.6 Xây dựng hệ đo huỳnh quang và phổ nhiệt phát quang

Chúng tôi đã tiến hành lắp ghép các môđun, viết phần mềm điều

khiển tự động hoá và xây dựng hoàn chỉnh hệ đo phổ như mô tả trên

hình 2.17 Đây là một hệ đo phổ đa năng, linh hoạt Chỉ cần thay đổi

một vài chi tiết với kèm theo các phần mềm tương ứng, hệ đo này có

thể thực hiện được phép đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích hoặc kết

hợp cả 2 trong 1 phép đo phổ kích thích huỳnh quang 3 chiều Thay

giá mẫu bằng lò nung có thể đo đường cong TSL đơn sắc, phổ TSL

hoặc kết hợp cả 2 trong 1 phép đo phổ TSL 3 chiều Các phép đo trên

cũng có thể thực hiện từ nhiệt độ nitơ lỏng

2.7 Khảo sát phổ kích thích huỳnh quang của LBO:Cu

Phổ huỳnh quang kích thích 3 chiều của bột và thuỷ tinh LBO:Cu

biểu diễn trên hình 2.18 và 2.19 Với bột LBO:Cu có 1 dải huỳnh

17

Hình 4.8: Phổ huỳnh quang của LNBO:Eu 3+ kích thích tại 253 nm

0 0 0

2 5 0 x 1 0 4

5 0 0 x 1 0 4

7 5 0 x 1 0 4

1 0 0 x 1 0 5

1 2 5 x 1 0 5

1 5 0 x 1 0 5

1 7 5 x 1 0 5

2 0 0 x 1 0 5

G 6 0 0 0 L i 3 2 N a G 6 1 0 8 L i 2 4 N a

0 0 0

2 5 0 x 1 0 4

5 0 0 x 1 0 4

7 5 0 x 1 0 4

1 0 0 x 1 0 5

1 2 5 x 1 0 5

1 5 0 x 1 0 5

1 7 5 x 1 0 5

2 0 0 x 1 0 5

2 2 5 x 1 0 5

G 6 2 1 2 L i 2 0 N a G 6 3 1 6 L i 1 6 N a

0 0 0

2 5 0 x 1 0 4

5 0 0 x 1 0 4

7 5 0 x 1 0 4

1 0 0 x 1 0 5

1 2 5 x 1 0 5

1 5 0 x 1 0 5

1 7 5 x 1 0 5

2 0 0 x 1 0 5

2 2 5 x 1 0 5

G 6 4 2 0 L i 1 2 N a G 6 5 2 4 L i 0 8 N a

0 0 0

2 5 0 x 1 0 4

5 0 0 x 1 0 4

7 5 0 x 1 0 4

1 0 0 x 1 0 5

1 2 5 x 1 0 5

1 5 0 x 1 0 5

1 7 5 x 1 0 5

2 0 0 x 1 0 5

2 2 5 x 1 0 5

G 6 6 3 2 L i 0 0 N a

B − í c s ã n g ( n m )

5 D > 0

7 F 4

5

D0 > 7

F2

5 D 0

7 F 0 D0

7 F 1

5 D > 0

7 F 3

A(5D0-7F2)/A(5D0-7F1) và A(5D0-7F4)/A(5D0-7F1) trong đó A là diện tích của các dải huỳnh quang Với hiệu suất kích thích, chúng tôi tính tỷ số Iex(7F0 - 5D2)/Iex(7F0 - 5D1) trong đó Iex là cường độ của dải kích thích Kết quả các tỷ số hiệu suất huỳnh quang

và kích thích của hệ mẫu thuỷ tinh phụ thuộc vào tỷ lệ x của thành phần Li2O được biểu diễn trên đồ thị hình 4.9 và 4.11

Chúng tôi chỉ đo được 2 đỉnh hấp thụ trên cùng 1 phổ hấp thụ, điều này không thoả mãn yêu cầu của lý thuyết J-O cho việc tính toán các thông số cường độ Ωλ (trong đó λ chỉ nhận các giá trị 2, 4 và 6) từ phổ hấp thụ Tuy nhiên lý thuyết J-O lại cho phép áp dụng được với