Đề tài : ảnh hưởng của việc thay thế một phần Ni bằng Ga và Mg lên đặc tính điện hóa và từ của hợp kim LaNi5

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước, tiếp tục nội dung nghiên cứu trước đây và kế thừa phương pháp chế tạo hợp kim gốc LaNi5 bằng nấu chảy hồ quang, đề tài luận án “Ảnh hưởng của việc thay thế một phần Ni bằng Ga và Mg lên các đặc tính điện hóa và từ của hợp kim LaNi5” đề ra các mục tiêu như sau: - Chế tạo hợp kim gốc LaNi5 pha tạp Ga và Mg bằng phương pháp nấu chảy hồ quang và nghiền cơ học. Hệ vật liệu LaNi5-xMx (M = Ga, Mg) thu được là đơn pha và vẫn giữ nguyên cấu trúc CaCu5. Nguyên tố Ga ít bị ôxy hóa, khi thay thế Ni trong hợp kim gốc LaNi5 sẽ kéo dài thời gian sống của điện cực và quá trình phóng nạp ổn định hơn. Nguyên tố Mg pha tạp vào hợp kim LaNi5 sẽ làm tăng dung lượng của hệ vật liệu do kim loại Mg có khả năng hấp thụ hiđrô cao (7,6% khối lượng H2) [83]. - Giảm kích thước hạt vật liệu sẽ làm tăng diện tích bề mặt hấp thụ hiđrô và giảm quãng đường hấp thụ hiđrô. Mặt khác, kích thước hạt vật liệu dưới 5 μm, quá trình vỡ các hạt vật liệu trong quá trình phóng nạp không xảy ra. Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất điện hóa bề mặt, khả năng làm việc của điện cực âm chế tạo từ hợp kim gốc LaNi5 từ đó xác định kích thước hạt phù hợp. - Hệ vật liệu gốc LaNi5 ban đầu ở dạng khối thường có đặc tính thuận từ Pauli, sau khi hấp thụ hiđrô và sau khi nghiền cơ học đều chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Sự thay đổi đặc trưng từ là do Ni giải phóng ra bề mặt hạt vật liệu, nhưng nguyên nhân của sự giải phóng này lại do quá trình hiđrô hóa vật liệu. Vì vậy, ta có thể khảo sát quá trình hiđrô hóa vật liệu bằng việc đánh giá tính chất từ của chúng. Luận án được trình bày trong 124 trang, bao gồm bốn chương và các phần mở đầu, kết luận, phần tài liệu tham khảo và danh mục các bài báo đã công bố, cụ thể gồm các nội dung chính như sau: Mở đầu. Chương 1. Giới thiệu về pin nạp lại Ni-MH và vật liệu RT5. Khái niệm về pin nạp lại Ni-MH, các phản ứng xảy ra tại điện cực. Cấu trúc và các tính chất đặc trưng của vật liệu RT5. Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu, trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo hợp kim, phương pháp phân tích, phương pháp chế tạo điện cực, nguyên lý và ứng dụng các phương pháp điện hóa vào nghiên cứu tính chất của vật liệu điện cực. Chương 3. Kết quả nghiên cứu hệ hợp kim LaNi5-xGax. Ảnh hưởng của sự thay thể Ga cho Ni lên tính chất từ và điện hóa của hệ vật liệu gốc LaNi5. Ảnh hưởng của việc giảm kích thước hạt lên các đặc trưng của pin Ni-MH. Chương 4. Kết quả nghiên cứu hệ hợp kim LaNi5 pha tạp Mg. Nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp Mg lên tính chất từ và điện hóa của hệ vật liệu gốc LaNi5. Việc giảm kích thước hạt là phương pháp mới để nâng cao phẩm chất của pin Ni-MH. Kết luận và kiến nghị. Tài liệu tham khảo. Danh mục các công trình đã công bố của luận án.

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ĐÀM NHÂN BÁ

ẢNH HƯỞNG CỦA VIỆC THAY THẾ MỘT PHẦN

Ni BẰNG Ga VÀ Mg LÊN ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA VÀ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2012

Trang 2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ĐÀM NHÂN BÁ

ẢNH HƯỞNG CỦA VIỆC THAY THẾ MỘT PHẦN Ni BẰNG Ga VÀ Mg LÊN ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA VÀ TỪ

Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu điện tử

Mã số: 62 52 92 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Người hướng dẫn khoa học:

1 GS TS Lưu Tuấn Tài

2 PGS TS Nguyễn Phúc Dương

Hà Nội - 2012

Trang 3

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới

sự hướng dẫn của GS TS Lưu Tuấn Tài và PGS TS Nguyễn Phúc Dương Các số liệu và kết quả được trình bày trong luận án này được trích dẫn từ các bài báo của tôi, đã và sẽ được công bố, là trung thực

và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

Đàm Nhân Bá

Trang 4

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành bản luận án này tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình của rất nhiều cá nhân và tập thể trong và ngoài Viện ITIMS – ĐH Bách khoa Hà Nội Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành của mình đối với những giúp đỡ quý giá đó

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới thầy GS.TS Lưu Tuấn Tài và thầy PGS TS Nguyễn Phúc Dương, những người đã hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt quá trình làm luận án không chỉ về mặt chuyên môn mà còn là phong cách của một người nghiên cứu khoa học

Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô và các cán bộ làm việc tại Viện ITIMS

- ĐH Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện bản luận án

Nhân dịp này, tôi cũng xin bày tỏ lời cảm ơn tới các đồng nghiệp tại khoa Khoa học cơ bản trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên, nơi tôi làm việc,

đã tạo điều kiện cho tôi về thời gian, những hỗ trợ về kinh phí và sự động viên tinh thần rất quý giá

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, những người thân, bạn bè và những người sống quanh tôi, đã giúp đỡ, động viên để tôi có thể hoàn thành luận văn này

Hà nội, ngày 2 tháng 5 năm 2013

Tác giả

Đàm Nhân Bá

Trang 5

MỤC LỤC

Trang

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG LUẬN ÁN vi

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN vii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ PIN NẠP LẠI Ni-MH VÀ VẬT LIỆU RT5 3

1.1 Pin nạp lại Ni-MH 3

1.1.1 Giới thiệu về pin nạp lại Ni-MH 3

1.1.1.1 Khái niệm về pin nạp lại 3

1.1.1.2 Cấu tạo của pin Ni-MH 4

1.1.1.3 Lịch sử phát triển của pin nạp lại Ni-MH 5

1.1.2 Các phản ứng chính xảy ra ở điện cực 8

1.1.2.1 Phản ứng điện hóa đơn giản 8

1.1.2.2 Các phản ứng chính xảy ra ở điện cực 8

1.1.2.3 Đặc trưng nạp điện 10

1.1.2.4 Đặc trưng phóng điện 11

1.1.3 Các phản ứng phụ xảy ra ở điện cực 12

1.1.3.1 Hiện tượng quá nạp 12

1.1.3.2 Hiện tượng quá phóng 13

1.1.3.3 Hiện tượng tự phóng 13

1.1.4 Thời gian sống 15

1.2 Vật liệu RT5 15

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5 15

Trang 6

1.2.2 Khả năng hấp thụ và hấp phụ hiđrô của các hợp kim liên kim loại RT5 17

1.2.3 Nhiệt động học của quá trình hấp thụ 19

1.2.4 Động học hấp thụ của vật liệu điện cực âm 20

1.2.5 Sự hấp thụ hiđrô trong các hệ điện hoá 23

1.2.6 Tính chất điện hoá của các hợp kim RT5 24

1.2.6.1 Cấu tạo lớp điện tích kép 24

1.2.6.2 Tính chất điện hóa của hệ gốc RT5 25

1.2.7 Các tính chất từ của các hợp kim RT5 28

1.2.8 Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế 30

1.2.9 Sự ảnh hưởng của kích thước hạt 31

1.3 Kết luận chương 1 33

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.1 Chế tạo hợp kim RT5 35

2.1.1 Động học hình thành hợp kim RT5 35

2.1.2 Phối liệu cho quá trình nấu luyện hồ quang 36

2.1.2 Cấu tạo hệ nóng chảy hồ quang 37

2.1.3 Điều kiện và quy trình chế tạo vật liệu LaNi5 39

2.2 Phương pháp và thiết bị nghiền cơ học 42

2.2.1 Cối nghiền và bi nghiền 44

2.2.2 Môi trường nghiền 44

2.2.3 Thời gian nghiền 45

2.2.4 Tốc độ nghiền 45

2.3 Phân tích cấu trúc bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X 45

2.4 Xác định hình dạng và kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 47

2.5 Các phép đo điện hoá 49

2.5.1 Hệ đo điện hóa 49

2.5.2 Đo chu kỳ phóng nạp 50

Trang 7

2.5.3 Phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ (CV) 51

2.5.3.1 Nguyên lý chung 51

2.5.3.2 Phương pháp CV trong nghiên cứu điện cực LaNi5 53

2.5.4 Phương pháp tổng trở điện hoá 55

2.5.4.1 Nguyên lý chung 55

2.5.4.2 Phương pháp EIS trong nghiên cứu điện cực LaNi5 57

2.6 Nghiên cứu tính chất từ của mẫu điện cực 59

2.6.1 Nguyên lý các phép đo từ 59

2.6.2 Cơ sở lý thuyết hàm Langenvin 62

Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HỢP KIM LaNi5-xGax 64

3.1 Cấu trúc tinh thể 65

3.2 Kết quả chụp ảnh SEM 70

3.3 Các kết quả đo điện hoá 71

3.3.1 Đặc trưng thế điện hóa mạch hở E0 của vật liệu làm điện cực 71

3.3.2 Đặc trưng phóng nạp của vật liệu 72

3.3.2.1 Đặc trưng phóng nạp của vật liệu ở dạng thô 72

3.3.2.2 Đặc trưng phóng nạp của vật liệu sau khi nghiền 74

3.3.3 Kết quả đo phổ tổng trở 77

3.3.3.1 Phổ tổng trở của các mẫu ở dạng thô 77

3.3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở 79

3.3.4 Kết quả đo Von – Ampe vòng đa chu kỳ 81

3.4 Kết quả phép đo từ 84

3.4.1 Tính chất từ của mẫu khối, mẫu bột và mẫu đã phóng nạp 84

3.4.2 Tính toán số hạt từ, kích thước hạt từ và lớp vỏ thuận từ 89

3.4.2.1 Tính toán số hạt từ theo lý thuyết cổ điển Langevin 89

3.4.2.2 Kích thước hạt từ và lớp vỏ thuận từ 91

Trang 8

3.4.2.3 Kiểm tra tính siêu thuận từ bằng hàm Langevin 92

3.4.3 Tính chất từ của các mẫu sau khi nghiền 96

3.4.3.1 Đường cong từ hóa của các mẫu sau khi nghiền 96

3.4.3.2 Tính siêu thuận từ của hạt nano 97

Chương 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HỢP KIM LaNi5-xMgx 102

4.1 Cấu trúc tinh thể 103

4.2 Kết quả chụp ảnh SEM 104

4.3 Các kết quả đo điện hoá 105

4.3.1 Đặc trưng thế điện hóa mạch hở E0 của vật liệu làm điện cực 105

4.3.2 Đặc trưng phóng nạp của vật liệu 107

4.3.2.1 Đặc trưng phóng nạp của vật liệu ở dạng khối 107

4.3.2.2 Đặc trưng phóng nạp của vật liệu sau khi nghiền 108

4.3.3 Kết quả đo phổ tổng trở 110

4.3.3.1 Phổ tổng trở của các mẫu ở dạng thô 111

4.3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở 112

4.3.4 Kết quả đo Von – Ampe vòng đa chu kỳ 114

4.4 Kết quả phép đo từ 118

4.4.1 Tính chất từ của các mẫu khối 118

4.4.2 Tính chất từ của các mẫu với thời gian nghiền khác nhau 121

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 123

1 Kết luận 123

2 Kiến nghị 124

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN i

Trang 9

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Từ viết tắt Ý nghĩa

Ni-MH Pin Nikel Metal Hydride

Ni-Cd Pin Nikel Cadimium

R Nguyên tố đất hiếm (Rare Earth)

T Nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Transittion Metal)

VSM Hệ từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometry )

SQUID Từ kế lượng tử (Quantum Design)

XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

SEM Scanning Electron Microscope

WE Điện cực làm việc (The Working Electrode)

SCE Điện cực Calomen bão hoà Hg/Hg2Cl2 (Saturated Calomel Electrode)

CE Điện cực đếm (The Counter Electrode)

P-C-T Đường đẳng nhiệt hấp thụ áp suất thành phần (Pressure – Component -

Temperature) EIS Phổ tổng trở điện hoá (Electrochemical Impedance spectroscopy )

CV Vòng đa chu kỳ (cyclic voltammetry)

Ec; Ed Điện thế nạp; Điện thế phóng

Qc; Qd Điện tích nạp; Điện tích phóng

Trang 10

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG LUẬN ÁN

STT Nội dung Trang

Bảng 1.1 Một số thông số của các hệ pin nạp lại [106] 6

Bảng 1.2 Bảng so sánh ưu điểm và nhược điểm của các loại pin nạp lại 7

Bảng 1.3 Giới hạn hàm lượng các nguyên tố thay thế trong LaNi5-xMx [106] 16

Bảng 1.4 Dung lượng lý thuyết của các hợp kim tích trữ Hyđrô 18

Bảng 2.1 Độ âm điện và bán kính nguyên tử của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và đất hiếm 35

Bảng 2.2 Một số thông số của các kim loại thành phần trong hợp kim LaNi5-xMx 40

Bảng 2.3 Khối lượng phối liệu các mẫu LaNi5-xMx (M = Ga, Mg) 40

Bảng 3.1 Thông số mạng của các hợp chất LaNi5-xGax 66

Bảng 3.2 Thông số mạng của các hợp chất LaNi5-xGax sau khi hấp thụ hidro 68

Bảng 3.3 Thế mạch hở E0 của các mẫu trước khi phóng nạp 72

Bảng 3.4 Độ cảm từ  và nhiệt độ Curie Tc 85

Bảng 3.5 Sự phụ thuộc của số hạt từ N vào nồng độ Ga trong hợp chất LaNi5-xGax 91

Bảng 3.6 Kích thước hạt từ phụ thuộc vào nồng độ Ga 92

Bảng 4.1 Thông số mạng của các hợp chất LaNi5-xMgx 103

Bảng 4.2 Thế mạch hở E0 của các mẫu trước khi phóng nạp 106

Trang 11

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN

STT Nội dung Trang

Hình 1.1 Mô hình biểu diễn quá trình phóng nạp xảy ra trong pin Ni-MH [106] 3

Hình 1.2 Các dạng cấu tạo của Pin Ni–MH dạng viên hình trụ [123] 4

Hình 1.3 Ảnh hiển vi điện tử của lưới Ni xốp trước (a) và sau khi đã trát chất hoạt động điện cực (b) 5

Hình 1.4 Xu hướng phát triển của các loại pin nạp lại trong tương lai 7

Hình 1.5 Mô hình điện hoá của pin nạp lại Ni-MH [106] 9

Hình 1.6 Biến thiên điện thế theo điện lượng với các tốc độ nạp khác nhau của pin Ni-MH [123] 10

Hình 1.7 Biến thiên nhiệt độ theo điện lượng và tốc độ nạp điện của pin Ni-MH [123] 11

Hình 1.8 Biến thiên điện thế theo điện lượng với các tốc độ phóng khác nhau của pin Ni-MH [123] 11

Hình 1.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phóng điện của pin Ni-MH [123] 12

Hình 1.10 Đặc tính tự phóng của pin Ni-MH [123] 14

Hình 1.11 Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5 [43] 16

Hình 1.12 Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng độ các nguyên tố thay thế [1] 17

Hình 1.13 (a) Đường cong áp suất-thành phần-nhiệt độ (P-C-T) và (b) Sự phụ thuộc LnPH2 vào 1/T [20] 20

Hình 1.14 Giản đồ mô tả sự hình thành và phân huỷ hiđrua qua pha khí (a) và phản ứng chuyển dời điện tích điện hoá (b) [53] 21

Hình 1.15 Sơ đồ mô tả biên pha của kim loại hấp thụ hiđrô [114] 23

Hình 1.16 Cấu tạo lớp điện tích kép [114] 25

Hình 1.17 Đường phóng (D) nạp (C) của mẫu LaNi5 với các chu kỳ khác nhau [9] 26

Hình 1.18 Đường dung lượng của hệ hợp kim LaNi5-xGex và mẫu Misch-metal-based [36] 26

Hình 1.19 Vòng đa chu kỳ của LaNi5 tại 25 µm [50] 26

Hình 1.20 Vòng đa chu kỳ của mẫu Misch-metal [90] 26

Trang 12

Hình 1.21 Đường cong Nyquist của LaNi5 [109] 27

Hình 1.22 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi5-xSnx (x = 0 ÷ 0,5) [27] 27

Hình 1.23 Sự tăng từ độ của mẫu LaNi5 theo chu kỳ (20 oC) [86] 28

Hình 1.24 Đường cong từ hoá của LaNi5 và LaNi4,7Al0,3 khi đã nghiền và sau khi phóng nạp 300 đền 2000 lần [78] Số liệu thực nghiệm được fit theo hàm Langevin, đường liền nét 29

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý của buồng hồ quang 37

Hình 2.2 Hình ảnh hệ thống lò nấu chảy hồ quang (ITIMS) 38

Hình 2.3 Minh họa vùng hồ quang 38

Hình 2.4 Vật liệu nóng chảy và nồi lạnh trong phương pháp nóng chảy hồ quang 39

Hình 2.5 Giản đồ pha của hệ hợp chất La-Ni [61] 41

Hình 2.6 Máy nghiền hành tinh Retsch -PM 400/2 ( ITIMS) 42

Hình 2.7 Hình ảnh chuyển động của cối và bi trong quá trình nghiền 43

Hình 2.8 Hình ảnh cối nghiền và bi nghiền của máy Retsch -PM 400/2 44

Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý và ảnh thiết bị nhiễu xạ tia X 45

Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý thiết bị đo SEM 48

Hình 2.11 Ảnh thiết FE-SEM S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu 48

Hình 2.12 Hệ 3 điện cực trong phép đo điện hoá của pin Ni-MH 49

Hình 2.13 Hệ đo chu kỳ phóng nạp Bi-Potentiostat 366A 50

Hình 2.14 Biến thiên thế điện cực theo thời gian 51

Hình 2.15 Biến thiên dòng điện theo thế phân cực 51

Hình 2.16 Quan hệ giữa dòng và điện thế trong quét thế vòng 52

Hình 2.17 Quét thế tuyến tính cho hệ bất thuận nghịch 53

Hình 2.18 Đường CV của điện cực LaNi5 tại kích thước 50µm [34] 54

Hình 2.19 Mạch điện tương đương của bình điện phân 55

Hình 2.20 Tổng trở trên mặt phẳng phức 56

Hình 2.21 Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn 57

Trang 13

Hình 2.22 Phổ tổng trở Nyquist (a) và sơ đồ mạch tương đương (b) của điện cực LaNi5 tại E =

-1,2 V/SCE [47] 58

Hình 2.23 Phổ tổng trở Nyquist (a) và sơ đồ mạch tương đương (b) của hệ Misch-metal MnNi3,5Co0,7Al0,8 với các độ sâu phóng nạp khác nhau 59

Hình 2.24 Sơ đồ cấu tạo (a) và hình ảnh (b) của từ kế VSM tại viện ITIMS 61

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi5 65

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi5-xGax 66

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp chất LaNi4,7Ga0,3 67

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp chất LaNi4,5Ga0,5 68

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi4,5Ga0,5 sau khi nghiền 69

Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,5Ga0,5 (b) sau 5 h nghiền 70

Hình 3.10 Đường cong phóng (b), nạp (a) của mẫu LaNi5 73

Hình 3.11 Đường cong phóng (b), nạp (a) của mẫu LaNi4,7Ga0,3 73

Hình 3.12 Đường cong dung lượng của mẫu LaNi5-xGax 74

Hình 3.13 Đường phụ thuộc của dung lượng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi5 75

Hình 3.14 Đường phụ thuộc của dung lượng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi4,9Ga0,1 75

Hình 3.19 Đường phụ thuộc của dung lượng vào thời gian nghiền của mẫu LaNi5-xGax tại chu kỳ 20 76

Hình 3.20 Đường phụ thuộc của dung lượng vào nghịch đảo kích thước hạt của mẫu LaNi 5-xGax tại chu kỳ 20 76

Hình 3.21 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4,7Ga0,3 với kích thước 50 m 78

Trang 14

Hình 3.22 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4,5Ga0,5 với kích thước 50 m 78

Hình 3.23 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi5 với kích thước 50 m 78

Hình 3.24 Đường cong Nyquist của mẫu và LaNi5-xGax tại thế phân cực E = -1,1 V 78

Hình 3.25 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích Rct vào hàm lượng thay thế Ga cho Ni79 Hình 3.26 Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép Cdl vào hàm lượng thay thế Ga cho Ni 79

Hình 3.27 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.5Ga0.5 với thời gian nghiền 5 h 79

Hình 3.31 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích của các mẫu theo thời gian nghiền 80

Hình 3.32 Sự phụ thuộc của điện dung lớp điện tích kép của các mẫu theo thời gian nghiền 80 Hình 3.33 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi5 nghiền thô (50m) 81

Hình 3.34 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi4,7Ga0,3 nghiền thô (50m) 82

Hình 3.35 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi4,5Ga0,5 nghiền thô (50m) 82

Hình 3.36 Sự phụ thuộc của mật độ dòng cực đại hệ mẫu LaNi5-xGax (50m) vào chu kỳ phóng nạp: Mật độ dòng nạp Jnmax (a);Mật độ dòng phóng Jpmax (b) 83

Hình 3.37 Sự phụ thuộc của điện lượng Q hệ mẫu LaNi5-xGax vào chu kỳ phóng nạp 84

Hình 3.38 Sự biến thiên của hiệu suất hoạt hóa theo số chu kỳ quét CV của LaNi5-xGax 84

Hình 3.39 Đường cong từ hóa của mẫu LaNi5 85

Hình 3.40 Đường cong từ hóa của mẫu LaNi4,7Ga0,3 86

Hình 3.41 Đường cong từ hóa của mẫu LaNi4,5Ga0,5 86

Hình 3.42 Sự tăng từ độ của mẫu LaNi5 theo chu kỳ (20 oC) [86] 87

Hình 3.43 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ LaNi5 và LaNi4,7Al0,3 sau khi nghiền và sau phóng nạp 2000 chu kỳ [78] 87

Hình 3.44 Đường cong từ nhiệt của mẫu bột LaNi5 88

Hình 3.45 Đường cong từ nhiệt của mẫu LaNi5 sau 10 chu kỳ phóng nạp 88

Hình 3.46 Đường cong từ nhiệt của mẫu bột LaNi4,7Ga0,3 89

Trang 15

Hình 3.49 Đường cong từ nhiệt của mẫu LaNi4,6Ga0,4 sau 10 chu kỳ phóng nạp 89

Hình 3.50 Sự phụ thuộc của số hạt từ N vào nồng độ Ga trong hợp chất LaNi5-xGax 90

Hình 3.51 Đường cong từ hóa của mẫu LaNi5 dạng bột được làm khớp theo hàm Langevin 93 Hình 3.52 Đường cong từ hóa của mẫu LaNi5 sau 10 chu kỳ phóng nạp được làm khớp theo hàm Langevin 94

Hình 3.53 Đường cong từ hóa của mẫu LaNi4,7Ga0,3 sau 10 chu kỳ phóng nạp được làm khớp theo hàm Langevin 94

Hình 3.54 Đường cong từ hóa của mẫu LaNi4,5Ga0,5 sau 10 chu kỳ phóng nạp được làm khớp theo hàm Langevin 95

Hình 3.55 Phần trăm số hạt từ hệ LaNi5-xGax 95

Hình 3.56 Kích thước hạt từ hệ LaNi5-xGax 95

Hình 3.57 Đường cong từ hóa của LaNi4,9Ga0,1 với thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h 96 Hình 3.58 Đường cong từ hóa của LaNi4,8Ga0,2 với thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h 96 Hình 3.59 Đường cong từ hóa của LaNi4,7Ga0,3 với thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h 96 Hình 3.60 Đường cong từ hóa của LaNi4,5Ga0,5 với thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h 96 Hình 3.61 Đường cong từ hóa của LaNi4,7Ga0,3 nghiền 5 h được làm khớp theo hàm Langevin 98

Hình 3.62 Đường cong từ hóa của LaNi4,7Ga0,3 nghiền 10 h được làm khớp theo hàm Langevin 98

Hình 3.65 Phần trăm số hạt từ hệ LaNi5-xGax với các thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h 100

Hình 3.66 Kích thước hạt từ hệ LaNi5-xGax với các thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h 100 Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi 5-x Mg x 103

Trang 16

Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi 4,7 Mg 0,3 sau khi nghiền 104

Hình 4.3 Ảnh SEM của mẫu LaNi 4,5 Mg 0,5 với các thời gian nghiền khác nhau: 105

Hình 4.4 Sự phụ thuộc của thế ban đầu E 0 vào thời gian ngâm mẫu 106

Hình 4.5 Đường cong phóng của mẫu LaNi 5 107

Hình 4.6 Đường cong phóng của mẫu LaNi 4,7 Mg 0,3 107

Hình 4.7 Đường cong dung lượng của mẫu LaNi5-xMgx 108

Hình 4.8 Đường cong dung lượng của mẫu LaNi5-xMgx theo nồng độ pha tạp x 108

Hình 4.9 Đường phụ thuộc của dung lượng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi 4,9 Mg 0,1 109

Hình 4.10 Đường phụ thuộc của dung lượng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi 4,8 Mg 0,2 109 Hình 4.11 Đường phụ thuộc của dung lượng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi 4,6 Mg 0,4 109 Hình 4.12 Đường phụ thuộc của dung lượng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi 4,5 Mg 0,5 109 Hình 4.13 Đường phụ thuộc của dung lượng vào thời gian nghiền của mẫu LaNi 5-x Mg x tại chu kỳ 15 110

Hình 4.14 Sự phụ thuộc của dung lượng vào nồng độ pha tạp của mẫu LaNi 5-x Mg x với thời gian nghiền 0 h, 1 h, 2 h, 3 h và 4 h 110

Hình 4.15 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi 4,9 Mg 0,1 với kích thước 50 m 111

Hình 4.18 Đường cong Nyquist của mẫu và LaNi 4,6 Mg 0,4 với kích thước 50 m 111

Hình 4.19 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích R ct vào hàm lượng thay thế Mg cho Ni 112

Hình 4.20 Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép C dl vào hàm lượng thay thế Mg cho Ni 112

Hình 4.21 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi 4,6 Mg 0,4 với thời gian nghiền 1 h 113

Hình 4.25 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích của các mẫu theo thời gian nghiền 114

Trang 17

Hình 4.26 Sự phụ thuộc của điện dung lớp điện tích kép của các mẫu theo thời gian nghiền

114

Hình 4.27 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi 4,9 Mg 0,1 nghiền thô (50m) 115

Hình 4.31 Sự phụ thuộc của mật độ dòng cực đại hệ mẫu LaNi 5-x Mg x (50m) vào chu kỳ phóng nạp: Mật độ dòng nạp J nmax (a);Mật độ dòng phóng J pmax (b) 116

Hình 4.32 Sự phụ thuộc của điện lượng Q hệ mẫu LaNi 5-x Mg x (50m) vào chu kỳ phóng nạp 117

Hình 4.33 Sự biến thiên của hiệu suất hoạt hóa theo số chu kỳ quét CV của LaNi 5-x Mg x 117

Hình 4.34 Đường cong từ hoá của mẫu khối LaNi 4,9 Mg 0,1 118

Hình 4.39 Đường cong từ hoá của mẫu khối LaNi5-xMgx ở những nhiệt độ khác nhau: (a) 5 K; (b) 100 K; (c) 200 K và (d) 300K 120

Hình 4.40 Đường cong từ hóa LaNi 4,9 Mg 0,1 với các thời gian nghiền khác nhau 121

Trang 18

MỞ ĐẦU

Ngày nay các nguồn năng lượng từ nhiên liệu hóa thạch như than, dầu mỏ, khí đốt … đang dần cạn kiệt đòi hỏi chúng ta phải tìm nguồn năng lượng mới thay thế Vật liệu hấp thụ hiđrô là hướng đi mới đầy triển vọng để giải quyết vấn đề nêu trên Các hợp chất như LaNi5 và LaCo5 đã được biết đến và được nghiên cứu rất nhiều do khả năng hấp thụ và giải phóng một lượng lớn khí hydrô ở nhiệt độ phòng [106] Khi hiđrô được tích tụ trong mạng tinh thể của vật liệu, vật liệu trở thành một dạng bình chứa và dự trữ năng lượng sạch không gây ô nhiễm môi trường Đặc điểm này đã được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật, một trong những ứng dụng đó là chế tạo cực âm cho pin nạp lại Ni-MH [64,73]

Nguyên lý để chế tạo pin Ni-MH cũng rất gần với nguyên lý chế tạo pin Ni-Cd là loại sản phẩm rất quen thuộc trong các thiết bị điện tử và thông tin liên lạc xách tay Ưu điểm của loại pin Ni-MH là dung lượng lớn (lớn hơn 30 % đến 50 % so với pin Ni-Cd cùng chủng loại)

và phế thải của nó không gây ô nhiễm môi trường [105] Mặt khác pin Ni-MH có thời gian sống dài hơn và có giá thành rẻ hơn khoảng 40 % so với pin Li [51] Mặc dù pin Ni-MH đã có mặt trên thị trường, nhưng hiện nay trên thế giới vẫn có rất nhiều công trình nghiên cứu về loại pin này với mục tiêu là để hiểu rõ hơn các quá trình điện hoá xảy ra trong pin, nâng cao chất lượng của vật liệu làm pin, cũng như việc giảm giá thành của sản phẩm [84] Cùng với các mục tiêu chung ấy, đề tài tập chung nghiên cứu về vật liệu hợp kim đất hiếm – kim loại chuyển tiếp có khả năng hấp thụ hiđrô tốt, từ đó tìm ra thành phần tối ưu để ứng dụng trong chế tạo pin chất lượng cao không gây ô nhiễm môi trường ở Việt Nam

Ở nước ta bước đầu đã có những nghiên cứu chế tạo hợp kim đất hiếm – kim loại chuyển tiếp gốc LaNi5, đã thu được những kết quả có ý nghĩa, làm nền tảng cho những nghiên cứu tiếp theo Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước, tiếp tục nội dung nghiên cứu trước đây và kế thừa phương pháp chế tạo hợp kim gốc LaNi5 bằng nấu chảy hồ quang, đề

tài luận án “Ảnh hưởng của việc thay thế một phần Ni bằng Ga và Mg lên các đặc tính điện

hóa và từ của hợp kim LaNi 5” đề ra các mục tiêu như sau:

- Chế tạo hợp kim gốc LaNi5 pha tạp Ga và Mg bằng phương pháp nấu chảy hồ quang

và nghiền cơ học Hệ vật liệu LaNi5-xMx (M = Ga, Mg) thu được là đơn pha và vẫn giữ nguyên cấu trúc CaCu5 Nguyên tố Ga ít bị ôxy hóa, khi thay thế Ni trong hợp kim gốc LaNi5 sẽ kéo dài thời gian sống của điện cực và quá trình phóng nạp ổn định hơn Nguyên tố Mg pha tạp vào hợp kim LaNi5 sẽ làm tăng dung lượng của hệ vật liệu do kim loại Mg có khả năng hấp thụ hiđrô cao (7,6% khối lượng H2) [83]

Trang 19

- Giảm kích thước hạt vật liệu sẽ làm tăng diện tích bề mặt hấp thụ hiđrô và giảm quãng đường hấp thụ hiđrô Mặt khác, kích thước hạt vật liệu dưới 5 µm, quá trình vỡ các hạt vật liệu trong quá trình phóng nạp không xảy ra Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất điện hóa bề mặt, khả năng làm việc của điện cực âm chế tạo từ hợp kim gốc LaNi5 từ đó xác định kích thước hạt phù hợp

- Hệ vật liệu gốc LaNi5 ban đầu ở dạng khối thường có đặc tính thuận từ Pauli, sau khi hấp thụ hiđrô và sau khi nghiền cơ học đều chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Sự thay đổi đặc trưng từ là do Ni giải phóng ra bề mặt hạt vật liệu, nhưng nguyên nhân của sự giải phóng này lại do quá trình hiđrô hóa vật liệu Vì vậy, ta có thể khảo sát quá trình hiđrô hóa vật liệu bằng việc đánh giá tính chất từ của chúng

Luận án được trình bày trong 124 trang, bao gồm bốn chương và các phần mở đầu, kết luận, phần tài liệu tham khảo và danh mục các bài báo đã công bố, cụ thể gồm các nội dung chính như sau:

Mở đầu

Chương 1 Giới thiệu về pin nạp lại Ni-MH và vật liệu RT5 Khái niệm về pin nạp lại Ni-MH, các phản ứng xảy ra tại điện cực Cấu trúc và các tính chất đặc trưng của vật liệu RT5

Chương 2 Các phương pháp nghiên cứu, trình bày tổng quan về các phương pháp chế

tạo hợp kim, phương pháp phân tích, phương pháp chế tạo điện cực, nguyên lý và ứng dụng các phương pháp điện hóa vào nghiên cứu tính chất của vật liệu điện cực

Chương 3 Kết quả nghiên cứu hệ hợp kim LaNi5-xGax Ảnh hưởng của sự thay thể Ga cho Ni lên tính chất từ và điện hóa của hệ vật liệu gốc LaNi5 Ảnh hưởng của việc giảm kích thước hạt lên các đặc trưng của pin Ni-MH

Chương 4 Kết quả nghiên cứu hệ hợp kim LaNi5 pha tạp Mg Nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp Mg lên tính chất từ và điện hóa của hệ vật liệu gốc LaNi5 Việc giảm kích thước hạt là phương pháp mới để nâng cao phẩm chất của pin Ni-MH

Kết luận và kiến nghị

Tài liệu tham khảo

Danh mục các công trình đã công bố của luận án

Trang 20

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ PIN NẠP LẠI Ni-MH VÀ VẬT

1.1 Pin nạp lại Ni-MH

1.1.1 Giới thiệu về pin nạp lại Ni-MH

1.1.1.1 Khái niệm về pin nạp lại

Hiểu một cách đơn giản pin là một thiết bị lưu trữ năng lượng dưới dạng hoá năng, khi

sử dụng năng lượng này sẽ dần chuyển đổi thành điện năng Pin là nguồn cung cấp năng lượng hoạt động cho hầu như tất cả các thiết bị di động hiện nay vì nó có những ưu điểm như: nhỏ, nhẹ, cung cấp điện áp ổn định Cấu trúc đơn giản của một pin Ni-MH được mô tả trên Hình 1.1 [106]

Hình 1.1 Mô hình biểu diễn quá trình phóng nạp xảy ra trong pin Ni-MH [106]

Cực dương được chế tạo từ vật liệu Ni(OH)2 Cực âm của pin được chế tạo từ các vật liệu Metal Hyđrid có khả năng hấp thụ và giải hấp thụ hiđrô Các hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp trên cơ sở LaNi5 đã được ứng dụng rộng rãi để làm vật liệu chế tạo điện cực âm cho pin Ni-MH Giữa 2 điện cực được ngăn cách nhau bởi một màn chắn Cả màn chắn và các điện cực được nhúng trong dung dịch chất điện li, thường là KOH 6M mà nó cung cấp iôn dẫn giữa 2 điện cực

Trang 21

1.1.1.2 Cấu tạo của pin Ni-MH

Hình 1.2 Các dạng cấu tạo của Pin Ni–MH dạng viên hình trụ [123]

Cấu tạo của một loại pin Ni-MH thông dụng [123], gồm các thành phần sau:

- Vỏ: có tác dụng bao gói các thành phần khác và có thể đóng vai trò như bộ phận tiếp điện ra ngoài, được làm bằng chất dẻo hoặc kim loại

- Điện cực âm: chế tạo từ lưới Ni xốp (Hình 2.3) được trát vật liệu trên cơ sở LaNi5

có khả năng chịu được dung dịch kiềm đặc

- Tiếp điện (colector) dẫn điện từ các điện cực ra ngoài vỏ

- Van an toàn chống cháy nổ khi áp suất bên trong quá cao

Trang 22

Hình 1.3 Ảnh hiển vi điện tử của lưới Ni xốp trước (a) và sau khi đã trát chất hoạt động điện cực

(b)

1.1.1.3 Lịch sử phát triển của pin nạp lại Ni-MH

Pin Ni-MH được nghiên cứu và phát triển trong những năm 1970 với các sản phẩm của chúng dùng cho các ứng dụng vệ tinh [55] Công nghệ Hydride hứa hẹn một sự đổi mới, có khả năng giảm kích thước lưu trữ hiđrô Các sản phẩm pin Ni-MH bắt đầu được sản xuất hàng loạt và bán ra thị trường năm 1983 [51] Quá trình hoạt động của pin nạp lại Ni-MH hoàn toàn dựa trên việc tích thoát hiđrô của điện cực gốc LaNi5, chất thải hoàn toàn là nước, không chứa kim loại nặng, độc hại như Pb, Cd nên không gây ô nhiễm môi trường [106]

Một đặc điểm nổi bật là pin Ni-MH có dung lượng riêng khá lớn Với cùng khối lượng, mật độ năng lượng của pin Ni-MH cao hơn khoảng 2 đến 3 lần so với pin Ni-Cd và có hiệu ứng nhớ rất thấp (Hiệu ứng nhớ là nếu bạn không sạc đầy điện lúc đầu, dần dần qua mỗi lần sạc, dung lượng của Pin sẽ từ từ giảm xuống) Hiện nay pin Ni-MH đang bị pin Li-ion thay thế trong nhiều thiết bị điện tử nhỏ Tuy nhiên pin Ni-MH kích thước lớn vẫn được ứng dụng nhiều lĩnh vực như máy quay phim, điện thoại di động các loại xe Hybrid… Pin Li-ion có mật độ năng lượng cao tuy nhiên giá thành đắt và đầu tư cho công nghệ chế tạo lớn hơn gấp nhiều lần so với Pin Ni-MH, do đó trong tương lai hai dòng pin này sẽ cùng phát triển và pin Ni-MH sẽ chiếm ưu thế hơn với những dòng thiết bị cần năng lượng lớn như các loại xe Hybrid

Trang 23

Bảng 1.1 Một số thông số của các hệ pin nạp lại [106]

Kiểu pin Miêu tả

Mật độ

NL (kJ/kg)

Phát minh năm 1859

Sản xuất hàng loạt từ năm 1946

sản xuất từ năm 1983

Li-ion

Một loại pin hóa học tương

đối mới cho một mật độ nạp

rất cao (nghĩa là một pin nhẹ

số MP3 players có thể sạc lại được và hầu hết các thiết bị số xách tay khác

Sản xuất khoảng 1990

Trang 24

Bảng 1.2 Bảng so sánh ưu điểm và nhược điểm của các loại pin nạp lại

Pin Chì Pin Ni-Cd Pin Ni-MH Pin Li-ion

Hình 1.4 Xu hướng phát triển của các loại pin nạp lại trong tương lai

Hình 1.4 cho chúng ta thấy: Trước đây pin Chì phát triển mạnh do ưu điểm của nó là giá thành rẻ và nguồn nguyên liệu phong phú Tuy nhiên pin Chì và pin Ni-Cd trong quá trình phóng nạp lại sinh ra Chì và Cd, là hai kim loại độc gây ô nhiễm môi trường Trong khi vấn đề

ô nhiễm môi trường giờ đây đang được quan tâm nhiều hơn, người ta ngày càng quan tâm phát triển các nguồn năng lượng xanh, khi đó hai dòng pin này không phải là sự lựa chọn cho tương lai Pin Ni-MH cùng pin Li-ion có dung lượng lớn mà phế thải của nó không gây ô nhiễm môi trường nên nó đang dần thay thế pin Chì và pin Ni-Cd trong nhiều thiết bị yêu cầu nhỏ và

Trang 25

năng lượng lớn Dự đoán tới năm 2040 thị phần của pin Ni-MH sẽ vượt thị phần pin Chì trên thị trường

1.1.2 Các phản ứng chính xảy ra ở điện cực

1.1.2.1 Phản ứng điện hóa đơn giản

Phản ứng điện hóa bao gồm sự dịch chuyển điện tích tại bề mặt ranh giới điện dung dịch điện ly, chúng thuộc loại phản ứng của các quá trình không đồng nhất Động học của các phản ứng không đồng nhất này thường được quy định bởi một chuỗi những phản ứng

cực-có liên quan đến quá trình chuyển pha dung dịch và quá trình chuyển điện tích tại bề mặt phân cách điện cực-dung dịch điện ly

Ví dụ, chúng ta xét phản ứng đơn giản sau đây:

Bước 5: Chuyển R từ mặt phân cách vào dung dịch

Bước (1) và bước (5) được gọi là quá trình chuyển khối lượng, bước (2) ÷ (4) thường được coi là quá trình hoạt hóa

Khi những quá trình này xảy ra không liên tiếp thì tốc độ của toàn bộ quá trình bị điều khiển bởi quá trình có tốc độ chậm nhất Trong trạng thái không bền hoặc trong những điều kiện tạm thời tốc độ của những quá trình riêng lẻ là phụ thuộc vào thời gian

Trang 26

M OH

M: hợp kim hấp thụ Hiđrô; Hab: Hiđrô đã hấp thụ

Hình 1.5 Mô hình điện hoá của pin nạp lại Ni-MH [106]

Trong suốt quá trình nạp điện, Ni ở trạng thái Ni2+ bị ôxy hoá thành Ni3+ và H2O bị khử thành các nguyên tử hiđrô, các nguyên tử hiđrô mới sinh bị hấp thụ bởi điện cực MH để tạo thành hợp chất hiđrua Khi quá trình phóng điện diễn ra thì phản ứng điện hoá diễn ra theo chiều ngược lại Do đó tổng quá trình này tương ứng với việc trao đổi iôn hiđrôxyl giữa các điện cực mà không làm tiêu huỷ chất điện li

Như vậy hiđrô được vận chuyển từ cực dương sang cực âm trong quá trình nạp và ngược lại trong quá trình phóng, với chất điện ly không tham ra phản ứng Nghĩa là không có

sự tăng hay giảm chất điện ly Phản ứng xảy ra hoàn toàn ở bề mặt biên tương ứng của các điện cực dương và âm, và để giúp hiểu được nguyên lý, Hình 1.1 cho thấy sự chuyển dời H+tiến hành như thế nào Ngoài các phản ứng trên còn có các phản ứng phụ do quá phóng và quá nạp gây ra

Trang 27

1.1.2.3 Đặc trưng nạp điện

Hiệu suất nạp điện phụ thuộc chủ yếu vào dòng điện nạp, nhiệt độ và thời gian nạp [123] Sự ảnh hưởng của điện lượng nạp lên điện thế được thể hiện trên Hình 1.6 Khi pin được nạp 75% C (C là dung lượng danh định của Pin), điện thế tăng nhanh do lượng ôxy tái hợp tại điện cực dương không vượt quá tốc độ khử ôxy tại điện cực âm Sau đó, Pin nóng lên

và gây ra sự giảm điện thế khi dung lượng đạt tới 100% C Nhiệt độ của pin tăng đều vì quá trình nạp là phản ứng tỏa nhiệt Sự tăng của nhiệt độ này gây ra độ giảm điện thế khi Pin được nạp đầy và tiến tới quá nạp Bằng cách nạp ở nhiệt độ cao có thể giảm dung lượng của Pin

Hình 1.6 Biến thiên điện thế theo điện lượng với các tốc độ nạp khác nhau của pin Ni-MH [123]

Pin Ni-MH thường được nạp điện ở trong khoảng nhiệt độ từ 0o C đến 60o C, trong đó hiệu suất tốt nhất ở nhiệt độ từ 10o C đến 30o

C Nhiệt độ của pin tăng cao khi pin được nạp với dòng lớn Vì vậy khi nạp với dòng cao phải chú ý sự tăng nhiệt độ gây ra cháy nổ, phá hỏng pin Hình 1.7 cho thấy: khi nạp với dòng 0,1 C nhiệt độ của pin là 40o C khi dung lượng nạp là 180% C Trong khi pin được nạp với dòng 1 C, nhiệt độ của pin tăng lên đến 60o C với cùng dung lượng nạp là 180 %C

Quá trình nạp điện của pin Ni-MH cần được điều khiển để chấm dứt quá trình nạp khi Pin đã đạt được dung lượng nhất định, tránh sự quá phóng và cháy nổ tại nhiệt độ cao Vì vậy, cần phải kiểm soát điều chỉnh quá trình nạp để kéo dài tối đa thời gian sống của Pin Một số phướng pháp được sử dụng để điều khiển quá trình nạp: thời gian nạp (t); điện thế rơi (-V); điện thế bão hòa (0 ÷ V); nhiệt độ ngắt (T); delta nhiệt độ ngắt (T) và tốc độ tăng nhiệt độ (T/t) Trong nhiều trường hợp người ta có thể kết hợp nhiều phương pháp để điều khiển quá trình nạp

Trang 28

Hình 1.7 Biến thiên nhiệt độ theo điện lượng và tốc độ nạp điện của pin Ni-MH [123]

1.1.2.4 Đặc trưng phóng điện

Dung lượng và điện thế của pin Ni-MH trong suốt quá trình phóng được điều khiển bởi

sự thay đổi của những thông số sau: Thứ nhất là tốc độ phóng; thứ hai là nhiệt độ phóng và cuối cùng là điện thế phóng Nhìn chung, tốc độ phóng càng cao, dung lượng và điện thế càng thấp Đường phụ thuộc của điện thế vào dung lượng với những tốc độ phóng khác nhau được thể hiện trên Hình 1.8 Điện thế của pin ổn định nhất trong khi dung lượng phóng từ 20 đến 80% dung lượng Với tốc độ phóng 0,2 C pin Ni-MH điện thế giảm chậm hơn

Hình 1.8 Biến thiên điện thế theo điện lượng với các tốc độ phóng khác nhau của pin Ni-MH [123]

Dung lượng và điện thế của pin Ni-MH còn phụ thuộc vào nhiệt độ phóng Hình 1.9 thể hiện sự ảnh hưởng của nhiệt và độ tốc độ phóng đến hiệu suất phóng điện của Pin

Trang 29

Hình 1.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phóng điện của pin Ni-MH [123]

Từ Hình 1.9 ta thấy tại cùng một nhiệt độ, hiệu suất hoạt động của pin đạt hiệu suất càng cao với tốc độ phóng điện càng thấp Tại nhiệt độ thấp -20o C, hiệu suất phóng điện của pin phụ thuộc thuộc mạnh vào tốc độ dòng phóng Trong khi đó tại nhiệt độ cao trên 20o C, hiệu suất phóng điện của pin hầu như không giảm và không phụ thuộc vào tốc độ phóng Nhiệt độ môi trường cao cho phép tốc độ phóng điện lớn Khi phóng điện với tốc độ 0,2 C Pin

có thể làm việc trong khoảng nhiệt độ từ -20o C đến 50o C, dung lượng phóng điện thực tế đạt được trên 90% Khi nhiệt độ trong khoảng từ 20o C đến 50o

C, Pin có thể phóng với tốc độ lên đến 3 C

1.1.3 Các phản ứng phụ xảy ra ở điện cực

1.1.3.1 Hiện tượng quá nạp

Để đảm bảo an toàn, chống cháy nổ cho Pin và các thiết bị sử dụng Pin, điện cực âm luôn được thiết kế có dung lượng lớn hơn điện cực dương Do vậy sự quá nạp và quá phóng chỉ có thể xảy ra trên điện cực dương

Khi sự quá nạp xảy ra tại điện cực dương toàn bộ Ni(OH)2 bị ôxy hóa thành NiOOH, quá trình nạp điện sau đó không phải làm tăng dung lượng mà chỉ để giải phóng ôxy theo phương trình:

Kết quả là áp suất riêng phần của ôxy trong bình kín bắt đầu tăng lên Sau đó ôxy được chuyển đến điện cực MH và bị khử thành OH tại lớp chuyển tiếp giữa điện cực MH và chất điện phân theo phản ứng:

Trang 30

O2 + H2 H2O (1.6) Phản ứng (1.6) làm tiêu hao lượng Hyđrô hấp thụ tai điện cực âm và làm tổn thất điện năng trong quá trình nạp Như vậy lượng ôxy được khử và áp suất trong hệ được cân bằng trở lại

Trong trạng thái ổn định, lượng ôxy giải phóng ra tại điện cực Ni bằng lượng ôxy tái hợp tại điện cực MH điều này dẫn tới toàn bộ năng lượng điện cung cấp cho pin trong thời gian quá nạp bị chuyển hoàn toàn thành năng lượng nhiệt

Sự hình thành nhiệt bên trong pin được mô tả bởi công thức sau:

W = i{-TS/nF + + } (1.7) Trong đó:

i là dòng điện chạy qua pin;

n là số electron trong phản ứng chuyển hóa điện tích hoàn toàn;

T là nhiệt độ;

F là hằng số Faraday

1.1.3.2 Hiện tượng quá phóng

Hiện tượng phóng quá xảy ra tại điện cực dương, khi đó toàn bộ lượng NiOOH bị khử thành Ni(OH)2 theo và H2O bị khử thành hiđrô Ni theo phương trình:

Sau đó khí hiđrô chuyển thành H2O tại điện cực MH theo phương trình:

Quá phóng gây hại tương tự như quá nạp, làm điện thế điện cực giảm mạnh về phía

âm, thậm chí làm cấu trúc lục lăng của hợp kim LaNi5 thay đổi, có thể bị suy biến hoàn toàn, chúng trở lên xốp, mất hẳn tính hấp thụ thuận nghịch Hyđrô

1.1.3.3 Hiện tượng tự phóng

Tự phóng là quá trình mất điện tích trong điều kiện mạch hở, nó ảnh hưởng quan trọng tới tính chất của pin Tốc độ tự phóng ở nhiệt độ phòng vào khoảng 1% dung lượng của pin trong một ngày Ngoài ra còn có những cơ chế khác góp phần vào quá trình tự phóng, những

cơ chế này có bản chất điện hóa Những cơ chế có tác dụng trong pin Ni-MH xảy ra chủ yếu theo pha khí và bị chia thành những quá trình bắt đầu bởi điện cực Ni hay bởi điện cực MH

Trang 31

Đây là một trong những cơ chế quan trọng nhất góp phần vào tốc độ tự phóng Ngoài ra, nhiệt

độ cũng ảnh hưởng lớn đến tốc độ tự phóng của Pin Hình 1.10 cho thấy, sau 60 ngày dung lượng Pin còn khoảng 90% nếu Pin được bảo quản ở 0o

C trong khi đó dung lượng Pin chỉ còn khoảng 10% khi nó được bảo quản ở 40o C

Hình 1.10 Đặc tính tự phóng của pin Ni-MH [123]

Từ khả năng ôxy hóa của điện cực Ni, hiển nhiên là Ni3+ không bền nhiệt trong môi trường nuớc dẫn đến kết quả là NiOOH sẽ bị khử bởi các ion hiđrôxyl ở thế mạch hở theo phương trình:

NiOOH + H2O + e- Ni(OH)2 +OH (1.10)

4OH O2 + 2H2O + 4e- (1.11) Những điện tích được giải phóng bởi ion OH được chuyển tới điện cực Ni tại bề mặt tiếp xúc điện cực-dung dịch điện li Mặc dù Ni3+ không bền, nhưng điện tích có thể được lưu giữ trong điện cực Ni Nguyên nhân là do động lực của phản ứng giải phóng ôxy là tương đối yếu do đó nó xảy ra hoàn toàn trước khi dung dịch mất nên quá trình tự phóng của pin trở nên đáng kể Ôxy có thể được chuyển tới điện cực MH ở đó nó bị chuyển trở lại thành các ion OHtheo phản ứng :

O2 + 2H2O + 4e- 4OH (1.12)

MH + OH M + H2O + e- (1.13) Điều này có nghĩa là điện tích được lưu trữ ở cả hai điện cực Ni và MH, được giải phóng qua một pha khí, ở đây là khí ôxy

Những cơ chế khác góp phần vào tự phóng trong pin Ni-MH có liên quan đến tới quá trình chế tạo điện cực Ni và kích thước của điện cực MH không được đề cập ở đây

Trang 32

1.1.4 Thời gian sống

Thời gian sống của pin Ni-MH [32,79,136], cũng như thời gian sống của tất cả các pin

nạp lại, đều phụ thuộc vào một số yếu tố sau:

 Nhiệt độ trong quá trình nạp và quá nạp: Pin Ni-MH được sử dụng ở nhiệt độ gần với nhiệt độ phòng sẽ có số chu kỳ phóng nạp nhiều nhất, sử dụng với những nhiệt độ lớn hơn hay nhỏ hơn nhiệt độ phòng đều ảnh hưởng đến những đặc tính của pin Với nhiệt

độ cao hơn, khí có thể được sinh ra quá nhiều và sẽ phá vỡ van an toàn để giải phóng

ra ngoài, hơn nữa nhiệt độ cao còn làm cho lớp vật liệu cách điện và các vật liệu khác giảm chất lượng Với nhiệt độ thấp hơn, khí ôxy đã được sinh ra không kịp tái hợp, pin

trở nên quá nhạy trong quá trình phóng và áp suất khí tăng một cách nhanh chóng

 Độ sâu của quá trình phóng: Pin sẽ có số chu kỳ phóng nạp cao hơn rất nhiều nếu

chúng được sử dụng hết năng lượng rồi mới bắt đầu được nạp

 Dòng điện nạp và dòng điện phóng: Sử dụng pin với dòng quá lớn có thể làm cho pin

nhanh hỏng

 Phương pháp điều khiển quá trình nạp: Quá trình này phải được khống chế sao cho tốc

độ sinh khí ôxy sinh ra luôn nhỏ hơn tốc độ tái hợp

 Trạng thái tích trữ năng lượng và độ dài tích trữ (thời gian nạp năng lượng)

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT 5

Hệ hợp chất RT5 (với R là các nguyên tố đất hiếm, T là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Co, Ni, Cu, …) có cấu trúc tinh thể mạng lục giác kiểu CaCu5 (với nhóm không gian P6/mmm) Trên Hình 1.11 là sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5 [43].Cấu trúc này được tạo nên bởi 2 phân lớp: phân lớp thứ nhất (z = 0) được tạo thành bởi hai loại nguyên tố khác nhau, đó là kim loại đất hiếm (R) chiếm các vị trí tinh thể 1a và các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (T) chiếm các vị trí tinh thể 2c, phân lớp thứ hai (z = 1/2) gồm các nguyên tử kim loại chuyển tiếp chiếm các vị trí 3g

Trang 33

Lanthanum 1 a

Nickel I 2 c

Nickel II 3 g

Những nghiên cứu trước đây về cấu trúc hệ LaNi5 thấy rằng: khi thay thế một lượng La bằng các nguyên tố đất hiếm khác và thay thế Ni bằng các nguyên tố nhóm 3d (nhóm kim loại chuyển tiếp) đều không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của hệ Tuy nhiên trong khi thay thế La bằng các nguyên tố đất hiếm khác, các dung dịch rắn La1-xRxNi5 tồn tại với mọi nồng độ của nguyên tố đất hiếm thay thế do tính chất của các nguyên tố đất hiếm là gần tương tự nhau [23,120,128] Trong khi đó sự thay thế Ni trong LaNi5-xMx là có giới hạn như thấy trong Bảng 1.3, giới hạn thay thế này tuỳ thuộc vào bán kính nguyên tử, cấu trúc điện tử lớp vỏ của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và phụ thuộc vào quá trình công nghệ…[106]

Nguyên tố (M trong LaNi5-xMx)

Giới hạn thay thế x trong LaNi5-xMx

Trang 34

Quá trình hấp thụ hiđrô làm thể tích mạng tinh thể hợp kim LaNi5 tăng đến 25% (khi hấp thụ bão hòa) Chính sự giãn nở này là nguyên nhân chính dẫn tới phá hủy vật liệu 16 Điều này ảnh hưởng tới việc ứng dụng hợp kim LaNi5 làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH Các nghiên cứu thay thế một phần La và Ni bởi các nguyên tố khác nhằm khắc phục sự giãn

nở, nâng cao dung lượng hấp thụ, nâng cao tuổi thọ, nâng cao tốc độ phóng nạp, đang được tiến hành

82 84 86 88 90 92 94 96

La 1-x M x Ni 5

LaNi 5-x M x

Co Cu

Yb Ce Si

Fe Al

Hình 1.12 Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng độ các nguyên tố thay thế [1]

Hình 1.10 thể hiện sự thay đổi thể tích ô mạng là gần như tuyến tính với lượng thay thế

x, giảm trong các hệ La1-yRyNi5 và tăng trong hợp chất hệ LaNi5-xMx [1] Mỗi nguyên tố thay thế có ảnh hưởng đến hằng số mạng tinh thể của hợp kim, nhưng ở mức độ khác nhau

1.2.2 Khả năng hấp thụ và hấp phụ hiđrô của các hợp kim liên kim loại RT 5

Các kim loại chuyển tiếp (phân nhóm 3d) như Fe, Ni, Co có lớp điện tử 3d chưa lấp đầy có khả năng hình thành liên kết yếu với hiđrô, vì vậy các nguyên tử hiđrô có thể bám trên

bề mặt hạt vật liệu [19], [20] Khả năng liên kết này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất kim loại chuyển tiếp, diện tích bề mặt tiếp xúc, nhiệt độ phản ứng và áp suất của hiđrô

Các hiện tượng về hiệu ứng bề mặt của hợp chất liên kim loại gần đây đã được nghiên cứu Hiện nay nguời ta đã tìm ra được một số cơ chế chứng tỏ thành phần trên bề mặt khác với thành phần bên trong khối hợp kim [21], [22], [23] Do năng lượng của bề mặt kim loại đất hiếm nhỏ hơn năng lượng bề mặt của kim loại 3d, làm cho nồng độ kim loại đất hiếm trên bề mặt lớn hơn nồng độ đất hiếm bên trong khối Đặc tính khác biệt trên bề mặt là hiện tượng phổ biến xảy ra mỗi khi các cấu tử cấu thành hợp kim có tính chất khác nhau Trong quá trình hiđrô hóa luôn tồn tại ôxy hoặc nước như là tạp chất của hiđrô (nếu dùng phương pháp rắn

Trang 35

khí) hoặc tồn tại trong môi trường phản ứng (nếu thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm trong dung dịch) Các yếu tố đó dẫn đến việc hình thành các ôxít và hiđrôxit đất hiếm Sự khác biệt về thành phần trên bề mặt và bên trong khối vật liệu, khả năng bị ôxy hóa của các kim loại đất hiếm dẫn đến bề mặt của các hợp chất liên kim loại R-T sẽ giàu nguyên tố 3d Vì vậy ta có thể khảo sát quá trình hấp phụ hiđrô của hợp chất liên kim loại R-T thông qua các nguyên tố 3d trên bề mặt vật liệu

Thông qua việc xét các hiện tượng ảnh hưởng đến bề mặt cho thấy sự hấp phụ hiđrô của các hợp kim được chiếm ưu thế bởi kim loại chuyển tiếp trên bề mặt Các nguyên tử hiđrô

sẽ bị hấp phụ mạnh ở bề mặt vật liệu sau đó khuếch tán vào trong tinh thể Sự hấp thụ hiđrô là quá trình các nguyên tử hiđrô xâm nhập mạng tinh thể theo cơ chế điền kẽ và tạo hợp chất hiđrô hóa Các nghiên cứu trong lĩnh vực này đã chỉ ra rằng hầu hết các hợp kim R-T có khả năng tạo hợp chất hiđrô hóa với hiđrô [24], [25]

Dung lượng lý thuyết (Clt) của vật liệu MH được tính toán theo phương trình Faraday:

W

lt

M

F x C

6 , 3

.



(1.13)

Ở đây, x là số nguyên tử hidro trên đơn vị công thức, F là hằng số Faraday, MW là khối lượng phân tử của hợp kim chưa hydrid và trong công thức này đơn vị của Clt là mAh/g Chúng ta chú ý rằng: giá trị của x sử dụng là giá trị cực đại đạt được từ phản ứng rắn-khí của hợp kim Dung lượng lý thuyết (Clt) của vật liệu MH được liệt kê trong Bảng 1.4

Bảng 1.4 Dung lượng lý thuyết của các hợp kim tích trữ Hyđrô

Hợp kim Số nguyên tử H Khối lượng phân tử C tl (mAh/g)

Trang 36

1.2.3 Nhiệt động học của quá trình hấp thụ

Quá trình hấp thụ hiđrô có thể được nghiên cứu bằng đường áp suất-thành phần-nhiệt

độ (P-C-T) [1], nó liên hệ với phương trình phản ứng:

x

MH H

như là một dung dịch rắn trong quá trình hydrid Đường áp suất Hyđrô bão hòa (PH2) tăng với

sự tăng của nhiệt độ theo phương trình động học Vanhoff:

RT

H R

Xét toàn bộ thì phản ứng hiđrô hóa có ưu thế về mặt năng lượng (phản ứng tỏa nhiệt,

H < 0) cho nên phản ứng dễ xảy ra vì vậy đồ thị sự phụ thuộc của LnPH2 vào 1/T sẽ có dạng như Hình 1.12b [1]

Trang 37

Hình 1.13 (a) Đường cong áp suất-thành phần-nhiệt độ (P-C-T) và (b) Sự phụ thuộc LnP H2 vào 1/T

[20]

1.2.4 Động học hấp thụ của vật liệu điện cực âm

Tương quan giữa phản ứng tạo thành và phân huỷ hiđrua qua pha khí và qua phản ứng chuyển dời điện tích điện hoá là rất chặt chẽ, đặc biệt chịu ảnh hưởng bởi các tính chất vật liệu khối, được mô tả trên Hình 1.14 Trong trường hợp phản ứng pha khí, khí hiđrô được đưa vào tiếp xúc với 1 hợp chất hình thành hiđrua và các phân tử khí ở biên pha rắn lỏng Hình 1.14(a) Các nguyên tử hiđrô hấp phụ mạnh vào bề mặt kim loại do ái lực hóa học giữa kim loại và hiđrô [87,88] Các nguyên tử hiđrô hấp phụ có thể được chuyển vào trạng thái hấp thụ do nhảy vào trong các vị trí khe hở dưới lớp nguyên tử đầu tiên, hơn nữa sự vận chuyển vào trong khối rắn xảy ra bằng khuếch tán

Các phản ứng động học của quá trình hấp thụ Hyđrô trong hệ đất hiến-kim loại chuyển tiếp là một yếu tố quan trọng trong việc lựa chọn vật liệu hấp thụ Hyđrô cho các ứng dụng Có vài phương pháp khác nhau để nghiên cứu tính chất động học của vật liệu MH Trong nghiên cứu này, chúng tôi dùng phương pháp quá trình hình thành hyđrua ở điện cực để nghiên cứu tính chất động học của vật liệu MH

Một quá trình điện hoá tương tự cho thấy trên Hình 1.14(b) Toàn bộ phản ứng điện hoá được mô tả bằng phản ứng tạo thành hiđrua Ở đây chúng ta sẽ đi vào chi tiết và xem xét những bước giải quyết khác nhau trong phản ứng điện hoá hình thành và phân huỷ hiđrua

Trang 38

Chúng ta có thể tiến hành phân biệt các quá trình như các bước dưới đây:

1) Sự cung cấp các chất phản ứng (H2O) bằng khuếch tán từ khối (b) của chất điện ly tới biên pha rắn/lỏng (s):

H2O(b)  H2O(s) (1.16) 2) Phản ứng chuyển điện tích xảy ra ở biên pha, chúng có thể xảy ra trong dung dịch kiềm bằng phản ứng:

Trong đó kc và ka là các hằng số tốc độ cho phản ứng khử và ôxy hoá tương ứng, H(ad)

là nguyên tử H hấp phụ Kết quả của phản ứng khử là nguyên tử H một lần nữa bị hấp phụ trên

bề mặt Sự hình thành liên kết M-H thích hợp là rất quan trọng tương ứng với các phản ứng động học chuyển rời điện tích

Trang 39

3) Sự dịch chuyển sản phẩm của phản ứng điện hoá tạo thành từ biên pha bằng khuếch tán Bao gồm hấp thụ nguyên tử H(ad) hấp phụ bởi hợp chất RT5 qua đó hiđrua được hình thành

và chuyển dịch iôn OH- vào trong dung dịch chất điện ly:

4) Phụ thuộc vào thành phần vật liệu và nồng độ hiđrô trong chất rắn, hoặc pha 

(Hiđrô ở trạng thái nguyên tử) hay  -hiđrua (Hiđrô bị hiđrua hóa) cân bằng với pha  được hình thành

OHabs(  ) OHabs(  ) (1.20) 5) Cuối cùng tái hợp của 2 nguyên tử H(ad) theo như tính toán:

Các phản ứng nghịch xảy ra trong suốt quá trình ôxy hoá (quá trình phóng) ngoại trừ phản ứng (1.21) Từ xem xét trên đây rõ ràng rằng không có sự khác nhau với động lực học trạng thái rắn dù sự hình thành hiđrua ban đầu qua pha khí hay điện hoá Trong khi đó, các phản ứng bề mặt khác nhau, toàn bộ động lực học của các quá trình hình thành hiđrô có thể hoàn toàn khác nhau

Sự hấp thụ khí hiđrô và các tính chất hấp phụ của các hợp chất liên kim loại thường được đặc trưng bởi giản đồ đẳng nhiệt áp suất – thành phần Mối quan hệ trực tiếp giữa áp suất hấp thụ và giải hấp thụ của khí hiđrô P(H2) và thế cân bằng (E0) được cho bởi phương trình (1.22)

Trong đó R là hằng số khí, n là số các điện tử tham ra trong phản ứng tạo hiđrô (phương trình (1.22) và (1.26)) và E0 được đo với một điện cực so sánh [73]

Áp suất cân bằng của sự hình thành các vật liệu hiđrua tạo ra trong pin nạp lại Ni-MH

có thể không quá cao với nhiều lý do:

Trang 40

+ Áp suất khí bên trong Pin thấp vì những lý do an toàn như đã nêu ở trên;

+ Để giảm tốc độ tự phóng của Pin;

+ Cạnh tranh giữa phản ứng tạo thành hiđrô và phản ứng hình thành hiđrua trở nên rất mãnh liệt khi các vật liệu ổn định cao được hình thành

Mặt khác, một yêu cầu điện hoá rất quan trọng gặp phải với pin Ni-MH là điện thế pin cao, điện cực MH hoạt động với thế mạch hở âm

Phương trình (1.27) cho thấy rằng yêu cầu đó được thoả mãn khi áp suất cân bằng là cao Xem xét các điều kiện khác nhau này, người ta mong muốn tạo ra các vật liệu điện cực

MH với áp suất hiđrô cân bằng trong phạm vi từ 0,1 đến -1,0 bar [53]

1.2.5 Sự hấp thụ hiđrô trong các hệ điện hoá

Do đặc trưng của biên pha điện cực/chất điện li, có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới sự hấp thụ hiđrô Một vùng biên pha hình thành tại tiếp xúc của điện cực và một chất điện li, trong trường hợp đơn giản nhất vùng biên pha hình thành ở lớp điện tích kép Trong các trường hợp phức tạp hơn, bao gồm nhiều lớp, liên quan tới quá trình tham gia của nhiều yếu tố

(a) mặt phẳng hấp thụ; (t) mặt chuyển điện tích; (l) mạng;

J1, J-1: Hấp phụ sau đó hấp thụ trên bề mặt điện cực;

J2, J-2: Chuyển điện tích;

J3, J-3: Vận chuyển các sản phẩm từ bề mặt vào trong khối bằng khuếch tán

Hình 1.15 Sơ đồ mô tả biên pha của kim loại hấp thụ hiđrô [114]

Vùng biên pha là một hệ mở trong đó một số quá trình xảy ra liên tiếp, mà quá trình chậm nhất quyết định tốc độ chuỗi quá trình Các quá trình này bao gồm: vận chuyển sản phẩm phản ứng từ trong khối tới bề mặt các điện cực bằng khuếch tán, hấp thụ trên bề mặt điện cực, chuyển điện tích, nhả hấp thụ các sản phẩm phản ứng, vận chuyển các sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt điện cực Trong một pin Ni-MH có các quá trình tương tự như vậy xảy ra, tuy nhiên ở đây các điện tử chuyển ra mạch ngoài nơi dòng điện được sinh ra

Tiêu đề	Ảnh hưởng của việc thay thế một phần Ni bằng Ga và Mg lên đặc tính điện hóa và từ của hợp kim LaNi5
Tác giả	Đàm Nhân Bá
Người hướng dẫn	GS. TS. Lưu Tuấn Tài, PGS. TS. Nguyễn Phúc Dương
Trường học	Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
Chuyên ngành	Công nghệ vật liệu điện tử
Thể loại	Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu
Năm xuất bản	2012
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	155
Dung lượng	6,01 MB