Nghiên cứu quá trình tiêu độc một số chất độc quân sự bằng phương pháp oxy hoá điện hoá.

Nghiên cứu quá trình tiêu độc một số chất độc quân sự bằng phương pháp oxy hoá điện hoá.

Bộ giáo dục và đào tạo bộ quốc phòng

Trung tâm khoa học kỹ thuật vμ công

nghệ quân sự

Võ thành vinh

Nghiên cứu quá trình tiêu độc một số chất độc quân sự bằng phương pháp

oxy hóa điện hóa

Chuyên ngành: công nghệ điện hóa và bảo vệ kim loại Mã số: 62 52 76 01

tóm tắt Luận án tiến sĩ hóa học

Hμ Nội - 2006

Viện hóa học vật liệu - Trung tâm khoa học kỹ thuật và công

nghệ quân sự - Bộ Quốc Phòng

Người hướng dẫn khoa học:

GS.TSKH: Nguyễn Đức Hùng

TS : Nguyễn Văn Minh

Phản biện 1: GS.TSKH Đặng ứng Vận

Phản biện 2: PGS.TS Trịnh Xuân Sén

Phản biện 3: PGS.TS Đỗ Ngọc Liên

Luận án được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước tại:

Trung tâm khoa học kỹ thuật và Công nghệ Quân sự vào hồi 8

giờ 00 ngày 26 tháng 7năm 2006

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Hà Nội

- Thư viện Trung tâm khoa học Kỹ thuật và công nghệ Quân sự

- Thư viện Trung tâm công nghệ xử lý Môi trường - BTL Hóa học

lý các chất độc hại bằng kỹ thuật điện hóa, Tuyển tập các báo cáo

khoa học, Hội nghị khoa học Trung tâm khoa học kỹ thuật và công nghệ quân sự, tháng 4, năm 2003

9 Võ Thành Vinh, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Văn Minh,(2003), Xử

lý chất thải nguy hại bằng phương pháp oxy hóa điện hoá, Hội nghị

hóa học toàn quốc lần thứ 4, tháng 10 năm 2003

A Giới thiệu luận án

1 Tính cấp thiết của luận án:

Mặc dù có những công ước về cấm sử dụng vũ khí hóa học nhưng chất độc hóa học quân sự vẫn tồn tại và phát triển cả về chủng loại lẫn

số lượng Mặt khác, nếu công ước Quốc tế về cấm sử dụng vũ khí hóa học có hiệu lực thì đòi hỏi một lượng lớn vũ khí hóa học cần được hủy

bỏ Đây là một công việc rất khó khăn và phức tạp, cần phải có trước một sự đầu tư đúng mức trên mọi phương diện

Bởi vậy, việc nghiên cứu các quy trình công nghệ khác nhau để tiêu độc, phân hủy cho từng loại chất độc, đảm bảo được các yêu cầu

đặt ra ngày càng khắt khe của môi trường luôn là mối quan tâm không chỉ riêng cho bất cứ một quốc gia nào trên thế giới

Do có thể đặt các thế khác nhau lên điện cực, kết hợp với việc sử dụng một số kỹ thuật điện hóa khác như dùng chất xúc tác, thay đổi nhiệt độ, pH, các chất thêm và sử dụng các loại điện cực, loại bình

điện phân khác nhau mà phương pháp điện hóa có thể ứng dụng để xử

lý được hầu hết các chất hữu cơ Hơn nữa với độ chọn lọc cao, không cần sử dụng nhiều loại hóa chất nên ít sinh ra các sản phẩm phụ và không gây ô nhiễm thứ cấp cho môi trường Ngoài ra do phản ứng

được thực hiện trong các thiết bị đơn giản dễ điều khiển, có thể tiến hành ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, nên việc chuyển quy trình

xử lý từ quy mô phòng thí nghiệm sang quy mô công nghiệp tương đối

dễ dàng

Việc nghiên cứu ứng dụng phương pháp điện hóa vào lĩnh vực xử

lý ô nhiễm các chất hữu cơ và chất độc quân sự bước đầu cũng đã

được áp dụng thử ở một vài nước trên thế giới Ngoài khả năng tiêu

độc (làm mất độc tính ban đầu của các chất độc), phương pháp điện hóa còn có thể phá hủy hoàn toàn cấu trúc của các hợp chất hữu cơ,

1

danh mục các công trình đ∙ công bố

liên quan đến luận án

1 Võ Thành Vinh, Lê văn Hồng, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Văn

Minh, (1999), Nghiên cứu xử lý đất nhiễm chất độc “da cam” có độ ô

nhiễm cao, Chuyên san NCKHKTQS số 29, tr 60-64

2 Nguyễn Đức Hùng, Võ Thành Vinh, Lê Tự Hải, (2000), Nghiên cứu

về cơ chế phản ứng điện hóa các hợp chất hữu cơ trên ranh giới 3 pha,

Hội nghị toàn quốc các đề tài nghiên cứu khoa học trong lĩnh vực hóa lý

và hóa lý thuyết, 22-01, Hà Nội

3 Võ Thành Vinh, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Văn Minh, Nguyễn

Tuấn Phương, (2001), Nghiên cứu ứng dụng phương pháp điện hóa trong

quá trình tiêu hủy một số loại thuốc bảo vệ thực vật, Hội nghị toàn quốc

các đề tài nghiên cứu khoa học trong lĩnh vực hóa lý và hóa lý thuyết,

06-01, Hà Nội

4 Võ Thành Vinh, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Văn Minh, (2001), Cơ

chế quá trình oxy hóa điện hóa dimethoat, Tuyển tập các công trình hội

nghị khoa học và công nghệ hóa hữu cơ toàn quốc lần thứ hai, Hà Nội

5 Võ Thành Vinh, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Văn Minh, Nguyễn

Tuấn Phương, (2002), Nghiên cứu quá trình tiêu hủy thuốc bảo vệ thực

vật dimethoat bằng phương pháp oxy hóa điện hóa, Tạp chí khoa học và

công nghệ, tập 40, số 1 tr 45-49

6 Võ Thành Vinh, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Văn Minh, (2003), Xử lý

chất thải nguy hại ô nhiễm môi trường bằng các phản ứng điện hóa,

Tuyển tập các báo cáo toàn văn hội nghị toàn quốc các đề tài nghiên cứu

khoa học cơ bản trong lĩnh vực hóa lý và hóa lý thuyết, Hà Nội

7 Võ Thành Vinh, Nguyễn Văn Minh, Nguyễn Đức Hùng, (2002),

Nghiên cứu khả năng xử lý di - (2-cloetyl) - thioete bằng phương pháp

oxy hóa điện hóa, Tạp chí nghiên cứu khoa học kỹ thuật và công nghệ

quân sự, số 1, tháng 12 năm 2002

24

tạo thành các chất vô cơ ít độc hại Với mục đích nghiên cứu khả

năng, cơ chế của quá trình oxy hóa điện hóa đối với một số chất độc

quân sự, tiến tới để góp phần hoàn thiện quy trình xử lý, tiêu hủy các

chất độc hại nói chung cũng như đối với các chất độc quân sự nói

riêng bằng phương pháp điện hóa, đề tài nghiên cứu đã được chọn là:

“ Nghiên cứu quá trình tiêu độc một số chất độc quân sự

2 Những đóng góp mới của luận án

+ Sử dụng các phương pháp nghiên cứu điện hóa, hóa lý đã nghiên

cứu một cách hệ thống về khả năng phân huỷ điện hóa các chất độc

DM, HD và 2,4,5-T

+ Xác định được quy luật về sự ảnh hưởng của các yếu tố như:

nhiệt độ, pH, nồng độ chất phản ứng, nồng độ các chất hoạt tính, thế

anôt và tìm được điều kiện tối ưu cho quá trình oxy hóa điện hóa để

phân huỷ các đối tượng trên

+ Bằng các phương pháp phân tích sắc ký lỏng, trắc quang và sắc

ký khí khối phổ đã xác định được sản phẩm phản ứng qua từng giai

đoạn, qua đó đã làm sáng tỏ phần nào cơ chế của quá trình

Luận án thể hiện các kết quả nghiên cứu phong phú, đem đến

nhiều điểm mới về mặt lý thuyết và thực tiễn

3 Bố cục của luận án

Luận án gồm 153 trang với các phần: Mở đầu (2 trang); Chương 1:

Tổng quan (50 trang); Chương 2: Đối tượng, nội dung và phương

pháp nghiên cứu (11 trang); Chương 3,4,5 là các kết quả nghiên cứu

thực nghiệm (72 trang); Phần kết luận (02 trang); Danh mục các công

trình công bố liên quan đến luận án (02 trang); Tài liệu tham khảo (11

trang); 104 tài liệu tham khảo trong và ngoài nước và phần phụ lục

Luận án có 54 hình vẽ, ảnh và đồ thị, 57 bảng biểu

nhất tại pH=9, Ua=1,8V, To

= 50o C-70o

C

Khi sử dụng các ion hoạt hóa : Ag+ 0,1M; Fe2+ 0,1M; Co2+ 0,1M

điều kiện tối ưu là pH=3, Ua=1,8V, To

= 50o C-70o

C Quá trình oxy hóa điện hóa thông qua bước tạo thành các sản phẩm trung gian là các rượu và axit mạch thẳng như : hecxanol, decanol, axit thiocyanic sau đó tiếp tục bị oxy hóa thành các chất vô cơ

6- Với chất độc 2,4,5-T: Phương pháp oxy hóa điện hóa cho hiệu quả cao và đạt cao nhất với nồng độ ban đầu là 10-20g/l Khi không

sử dụng các ion hoạt hóa, sản phẩm phân hủy vẫn còn chứa nhiều các hợp chất hữu cơ

Khi sử dụng các ion hoạt hóa : Ag+

0,1M; Fe2+

0,1M; Co2+

0,1M điều kiện tối ưu là pH=3, Ua=1,8V, To

= 50o C-70o

C Sản phẩm trung gian tạo thành là 2,4,5- triclophenol, C6H4Cl2O2; C6H2Cl2O2; 2-Pentanol; 4-hydroxy-4 metyl sẽ tiếp tục bị phá hủy thành các chất vô cơ và cho hiệu suất phản ứng cao

7- Kết quả luận án đã là cơ sở cho sự kết hợp quá trình oxy hóa điện hóa với những nghiên cứu về quá trình khử điện hóa Để xử lý các loại thuốc bảo vệ thực vật tồn đọng cần tiêu hủy trên địa bàn cả nước, trong thời gian qua (từ năm 2000 - 2003), đề tài nghiên cứu đã xử lý thành công khoảng 06 tấn falizan

B Nội dung luận án Chương 1: Tổng quan

Chương này giới thiệu khái quát về lịch sử phát triển, phân loại các loại chất độc quân sự Đặc biệt là các tính chất lý, hóa của các chất

độc yperit, dimethoat, axit triclophenoxy axetic là các chất được sử dụng làm đối tượng nghiên cứu

Giới thiệu về các phương pháp thường sử dụng để xử lý, tiêu độc các chất độc quân sự Tập trung giới thiệu về các yếu tố ảnh hưởng, những lợi thế và khả năng ứng dụng của phương pháp điện hóa,

Chương 2: Đối tượng, nội dung, phương pháp nghiên

cứu

1 Đối tượng nghiên cứu:

- Dimethioat (DM): Thuộc nhóm các chất độc thần kinh hữu cơ phốt pho Tên hóa học: O,O - Dimetyl - S - metyl-

cacbomoylmetylphotphorodithioat

- Yperit (HD): Thuộc nhóm các hợp chất độc hại da dạng cơ clo

Tên hóa học: là β, β’ diclorodietyl sunfua - ký hiệu HD

- 2,4,5-T: Thuộc nhóm chất độc hại cây dạng axitphenoxy

Tên hóa học: 2,4,5-T( axit triclophenoxyaxetic)

2 Nội dung nghiên cứu:

- Xác lập đường cong phân cực vi phân của 03 chất độc tiêu biểu; dự

đoán khả năng, điều kiện phản ứng ôxy hóa điện hóa

- Điện phân tại thế không đổi; phân tích các chất tạo thành, nồng độ các chất nghiên cứu ban đầu để xác định hiệu quả, cơ chế và động học của quá trình điện cực

- Xác định điều kiện tối ưu cho quá trình điện hóa phân huỷ các đối tượng trên, làm cơ sở tiến tới áp dụng ở quy mô lớn trên thực tế phương pháp điện hóa trong lĩnh vực tiêu huỷ các chất độc hại

3

đạt hiệu suất cao hơn khi nồng độ OH

tăng hay pH dung dịch tăng (pH=7-9) Tuy nhiên phản ứng điện hóa đạt hiệu quả thấp, sản phẩm

còn chứa nhiều các chất hữu cơ và cần phải có bước xử lý tiếp theo

trước khi thải ra môi trường

3- Khi có mặt các ion hoạt hóa Ag+, Co2+, Fe2+, quá trình oxy hóa

điện hóa còn được xúc tiến bởi các cặp oxy hóa khử: Co3+

/Co2+

(1.842V), Ag2+

/Ag+

(1,987V), Fe3+

/Fe2+

(0,771V) mới tạo thành trong dung dịch, các cặp oxy hóa khử này có khả năng oxy hoá ngay các

chất độc hại hoặc kết hợp với H2O2 để tạo ra tác nhân gốc OH•để cùng

tham gia vào phản ứng phá huỷ các chất độc đã xét và do đó làm tăng

mạnh hiệu quả quá trình

4- Với chất độc dimethoat (DM): Khi không sử dụng chất nhũ hóa

OS-1 nồng độ DM tối ưu là 20g/l, việc sử dụng chất nhũ hóa cho phép

tăng khả năng tan và tăng khả năng khuếch tán của DM trong nước do

đó làm tăng hiệu quả quá trình

Điều kiện tối ưu để phân hủy DM khi không sử dụng các chất hoạt

hóa là pH=9, Ua=1,8V, To= 60oC-70oC

Khi sử dụng các chất hoạt hóa : Ag+

0,1M; Fe2+

0,1M; Co2+

0,1M

điều kiện tối ưu là pH=3, Ua=1,8V, To

= 60o C-70o

C

Quá trình oxy hóa điện hóa DM khi có mặt các ion hoạt hóa thông

qua bước tạo thành các sản phẩm trung gian là triaminothiazon,

propanamid, propanol và sau đó bị phân hủy hoàn toàn thành các chất

vô cơ: CO2, H2O,

5- Với chất độc yperit: Phản ứng điện hóa có khả năng khử độc

nhanh chóng và hiệu quả, ở nồng độ đầu là 4,8g/l chỉ sau 45 phút hàm

lượng HD đã giảm đến mức cho phép trong nước

Khi không sử dụng các ion hoạt hóa, quá trình đạt hiệu quả cao

22

2 Thiết bị, hóa chất và phương pháp nghiên cứu

- Thiết bị:

Quá trình nghiên cứu sử dụng các thiết bị chính sau: Thiết bị điện

phân, các máy: đo điện hóa PGS - HH6, đo pH HANNA, sắc ký lỏng

cao áp HP 1100, sắc ký khí khối phổ GCHP 6890/MS HP 5972A,

máy trắc quang PERKIN ELMER, phân tích hồng ngoại NEXUS

670FT-IR (Thermo Nicoleet - Mỹ); Thiết bị nung mẫu phân tích

COD: PALINTEST - HACH; Các loại dụng cụ thuỷ tinh thông dụng

- Hoá chất dùng cho nghiên cứu

Các hoá chất dùng làm đối tượng nghiên cứu là các sản phẩm kỹ

thuật đã được chưng cất lại trước khi sử dụng

- β, β’ - diclorodietyl sunfua (yperit) (P)

- axit 2,4,5-triclophenoxy axetic (2,4,5-T) (P)

- O,O - Dimetyl - S - metyl - cacbamoyl (dimethoat)(P)

Các hóa chất và dung môi phục vụ nghiên cứu có độ tinh khiết PA

bao gồm: NaOH, Na2SO4, NaCl, AgNO3, FeSO4, CoSO4 Các dung

môi chiết như: clorofoc, n-Hecxan Các hoá chất khác dùng cho phân

tích bằng sắc ký lỏng cáo áp, phân tích COD, phân tích quang phổ

hồng ngoại và trắc quang như: axetonitrril, metanol, axetol, sử

dụng theo tiêu chuẩn của thiết bị và của phương pháp

- Phương pháp nghiên cứu

Các phương pháp điện hóa: Phương pháp quét thế tuần hoàn; Đo

von - ampe xung vi phân; Điện phân thế không đổi

Các phương pháp phân tích: Sắc ký lỏng cao áp (HPLC); Sắc ký

khí khối phổ; Phổ hồng ngoại; Trắc quang

Các phương pháp xác định hiệu quả quá trình: Xác định nhu cầu

oxy hóa hóa học (COD); Hiệu suất dòng tức thời (ICE); Hiệu suất

dòng trung bình (EOI); Mức độ oxy hóa điện hóa (X)

hóa hoàn toàn theo phương trình phản ứng sau:

C8H5O3Cl3 + 25 Ag2+

+ 13 H2O 3 Cl

+ 8 CO2 + 28 H+

+ 25 Ag+ Sơ đồ chuyển hóa của 2,4,5-T bởi quá trình oxy hóa điện hóa có thể biểu diễn như sau:

Kết luận

Lần đầu tiên trong nước đã tiến hành nghiên cứu cơ bản về khả năng ứng dụng của phương pháp oxy hóa điện hóa để xử lý các chất

độc hại, nhất là đối với các chất độc quân sự và rút ra kết luận: 1- Đã xác định được tính quy luật, điều kiện tối ưu cho quá trình oxy hóa điện hóa phân hủy dimethoat, yperit và 2,4,5-T, với khả năng khử độc nhanh chóng và phá hủy hoàn toàn các chất độc đã xét Khả năng và mức độ oxy hóa phụ thuộc nhiều vào điều kiện pH, nhiệt độ, nồng độ dung dịch, sự có mặt của các ion hoạt hóa và điện thế anôt

2- Khi không có mặt các ion hoạt hóa, phản ứng oxy hóa điện hóa của 3 chất độc tiêu biểu trên xảy ra đồng thời nhờ phản ứng trực tiếp trên điện cực (khi điện thế anôt thấp) và phản ứng gián tiếp nhờ việc tạo ra gốc OH•

(khi điện thế anôt lớn hơn 1,776V) và khi đó phản ứng

Chương 3 Quá trình oxy hóa điện hóa (DM) 3.1 ảnh hưởng độ tan trong nước và các dung môi

DM có khả năng tan trong nước không lớn (25g/l), nên để tạo được dung dịch có nồng độ lớn hơn người ta thường cho thêm vào dung dịch một lượng từ 1-2% chất tạo nhũ OS-1(so với DM) Kết quả trên phổ von-ampe vòng và đường cong phân cực vi phân hình (3.2;3.3) cho thấytrên đường cong phân cực vi phân không xuất hiện pic phản ứng điện cực trong khoảng thế khảo sát (<1,5V ), pic ở vị trí khoảng 1,5 V đặc trưng cho phản ứng điện phân H2O tại điện cực) Hơn nữa, tỷ lệ chất nhũ hóa để tạo dung dịch điện phân là rất nhỏ do vậy không ảnh hưởng nhiều đến hiệu quả cho quá trình ở nồng độ DM cao

3.2 ảnh hưởng của nhiệt độ

Trên phổ von - ampe vòng và đường cong phân cực vi phân cho thấy khi nhiệt độ tăng giá trị dòng Iptăng và tăng mạnh hơn ở các mẫu có nhiệt độ phản ứng lớn hơn 60o

C và xuất hiện hai pic đặc trưng cho phản ứng điện cực của DM ở 0,3V và 0,7V(Ag/AgCl) Dạng phổ von-ampe vòng cũng cho thấy quá trình phản ứng điện cực là quá trình bất thuận nghịch

Tiến hành điện phân với thế không đổi dung dịch DM nồng độ 2 g/l,

0.2 -15

-10

-0.2

U(V) 1.2

40oC

10

-5 0 5 15 20

Nền70oC

60oC

70oC

30oC

6

0.2 -0.2 0 0 2 4

1.4

1 1.2 0.8 0.6 0.4 U(V)

30oC

Nền70oC

1.8 1.6

j( 8 10 12 14 16

70oC

60oC

40oC

Hình 3.3.Đường cong phân cực vi phân trong dung dịch DM, không ion hoạt hóa, ở các nhiệt

độ khác nhau

Hình 3.2 Phổ von-ampe vòng điện cực Pt trong

dd DM, không ion hoạt hóa, ở các nhiệt độ khác

nhau

5.6 ảnh hưởng của điện cực

Phản ứng được tiến hành để so sánh hiệu suất khi sử dụng điện cực

graphit và điện cực hoạt hóa Ti/SnO2, với điều kiện:

Nồng độ 2,4,5-T là 7g/l, pH=3, ion hoạt hóa Co2+

0,1M, nhiệt độ bình điện phân là 70o

C, thế anôt 1,8V và diện tích bản cực cũng như

khoảng cách giữa hai điện cực không đổi Thực nghiệm cho thấy điện

cực Ti/SnO2 cho hiệu suất cao hơn so với điện cực graphit nhưng với

công nghệ chế tạo phức tạp, giá thành cao hơn rất nhiều so với điện

cực graphit, thêm vào đó do quá trình polyme hóa các sản phẩm điện

phân ở nhiệt độ thấp dễ làm thụ động điện cực Nên trên thực tế, tuỳ

vào từng trường hợp cụ thể có thể lựa chọn loại điện cực sao cho phù

hợp và có tính khả thi cao

5.7 Cơ chế của quá trình oxy hóa điện hóa 2,4,5-T

*Khi không có mặt các chất hoạt hóa

Quá trình oxy hóa điện hóa 2,4,5-T khi không có mặt các ion hoạt

hóa cũng xảy ra tương tự như 02 đối tượng đẫ xét, chủ yếu là do quá

trình oxy hóa trực tiếp trên bề mặt điện cực (ở các thế anôt thấp) và

quá trình oxy hóa gián tiếp của gốc OH•

ở các thế lớn hơn 1,776V

Tại thế 0,78V(Ag/AgCl), liên kết tập trung nhiều điện tử như liên

kết (O-CH2) bị phá vỡ Khi điện thế anôt tăng lên trên 1,8V gốc OH•

tạo thành đã phá hủy vòng thơm tạo ra các dẫn xuất mạch thẳng

* Khi có mặt các ion hoạt hóa

Cơ chế của quá trình oxy hóa điện hóa khi có ion hoạt hóa có thể

giải thích do sự chuyển trạng thái của các ion từ mức thấp Mkhửvề mức

cao Mox và Mox tham gia phản ứng oxy hóa với 2,4,5-T

Mkhử – e Mox

Mox + 2,4,5-T Sản phẩm + Mkhử

Kết quả thực nghiệm cho thấy khi điện phân với nồng độ AgNO3

0,1M tại thế anôt trên 1,8V, sản phẩm sau khi điện phân đã bị vô cơ

20

độ dẫn 300 Ω-1

.cm-1

, ở các nhiệt độ 30o

C, 40o

C, 50o

C, 60o

C, 70o

C thế anôt 1,8V Các mẫu tại các mốc thời gian nhất định được phân tích COD,

từ đó tính được hiệu suất dòng tức thời ICE, hiệu suất dòng trung bình

EOI theo thời gian và mức độ oxy hóa X của quá trình điện phân

Kết quả cho thấy hiệu suất của quá trình oxy trực tiếp DM tăng khi

nhiệt độ tăng Giá trị ICE tính được cho những thông tin về quá trình

tạo sản phẩm polime tại anôt, khi nhiệt độ tăng thì hiện tượng tạo

polime điện cực giảm dẫn đến hiệu suất dòng trung bình EOI tăng Mức độ

oxy hóa điện hóa (X) cũng cho thấy khi nhiệt độ tăng mức độ oxy hóa tăng

(ở 70o

C, X= 0,84), điều đó cho biết sau thời gian 210 phút 84% DM đã bị

oxy hóa thành các chất vô cơ Do vậy, nhiệt độ tối ưu đã lựa chọn là 70oC

3.3 ảnh hưởng của pH

* Trường hợp không có mặt các ion hoạt hóa

Khi tăng pH của dung dịch các đỉnh pic đều có xu hướng dịch về

phía âm hơn và có giá trị cao hơn so với ở pH thấp ở pH=3, pH=5,

pH=7, phản ứng oxy hóa xảy ra không có sự khác biệt nhiều, trên

đường cong phân cực xuất hiện các pic ở 0,32V và 0,89 (Ag/AgCl),

sự khác biệt lớn lại xảy ra khi dung dịch có pH=9, ở điều kiện này

dòng phản ứng rất cao, Ep dịch chuyển về phía có thế âm hơn

pH7

-15

-0.4

-5

-10

-5

-10

U(V) 0.4

15

5

m2) 5

0

10

20

pH9 pH3pH5

1.4

Nền

1.8

Hình3.4 Phổ von-ampe vòng điện cực Pt

trong dd DM, ở 70 o C, pH thay đổi

6

0.8 0.6 0.4 0.2

U(V) 0

2

4

pH3

1.8 1.4

Nền

10 8

12

pH9 14

16

pH5

pH7

Hình3.5 Đường cong phân cực vi phân dung dịch DM, ở 70 o C, pH thay đổi

5.4 ảnh hưởng của pH

pH tăng thì thế xuất hiện pic dịch chuyển về phía có điện thế âm hơn, dòng phản ứng ở mẫu có pH=9 cao hơn so với ở pH=7 và pH=3

Kết quả của quá trình điện phân 2,4,5-T khi không có mặt ion hoạt hóa cho thấy tại pH=9 hiệu quả quá trình tiêu độc và sự suy giảm

COD lớn hơn so với trường hợp ở các mẫu có pH thấp

*Khi có mặt các ion hoạt hóa: Các ion hoạt hóa đã tạo ra các cặp oxy

hóa khử dẫn tới tạo ra các phản ứng oxy hóa cả trong lòng dung dịch

điện phân giữa các ion hoạt hóa mới sinh với chất hữu cơ và làm tăng

đáng kể hiệu suất của quá trình Trong trường hợp này thì môi trường

có pH thấp (pH=3) là tối ưu cho phản ứng phân hủy 2,4,5-T

5.5 ảnh của nồng độ 2,4,5-T

Nồng độ 2,4,5-T khảo sát được chọn là 1g/l, 7g/l, 10g/l, 20g/l Phản ứng được tiến hành ở điều kiện có hoạt hóa Ag+

, pH=3, nhiệt độ

70oC, thế đặt anôt là 1,8V Kết quả cho thấy phương pháp oxy hóa

điện hóa rất hiệu quả đối với quá trình xử lý 2,4,5-T Hiệu suất của quá trình tăng khi tăng nồng độ chất phản ứng Khi nồng độ tăng đến mức giới hạn, quá trình giải hấp phụ các chất trên bề mặt điện cực giảm, điện cực bị thụ động hơn do đó dẫn tới làm giảm hiệu suất quá trình Nồng độ tối ưu được xác định trong khoảng từ 10-20g/l

-0.2 -15 -0.4

0

-5 -10

10 5

20 15

1.4 0.6

U(V) 0.2

Nền có nhũ

pH5

pH7

pH9 pH3

Hình 5.4 Phổ von-ampe vòng dd 2,4,5-T, không ion hoạt hóa, 70 o C, pH thay đổi

-0.4 -15 -10 -5 0

Nền có nhũ

1.2 -0.2 0 0.2 0.4

U(V) 0.6 0.8 1 1.4 1.6 1.8

5 10 15 20

XT Ag

XT

XT

XT Fe

Hình 5.5 Phổ von-ampe vòng 2,4,5-T khi có mặt các ion hoạt hóa Ag + , Fe 2+ , Co 2+ , ở

dịch (dithian, s-dicloetylete) đã bị phân hủy và giảm rõ rệt qua từng

giai đoạn phản ứng Từ mẫu sau 30 phút phản ứng đã thấy có sự xuất

hiện của sản phẩm phân hủy là 1,4-Dithian-1-oxit, sản phẩm trung

gian này mất hẳn ở mẫu sau 120 phút phản ứng

Chương 5 quá trình oxy hóa điện hóa 2,4,5-T

5.1 Lựa chọn dung dịch điện phân

Cũng như với hai đối tượng DM và HD, để nghiên cứu quá trình oxy

hóa điện hóa 2,4,5-T thực nghiệm đã tiến hành phân huỷ 2,4,5-T với sự có

mặt của chất nhũ hóa OS-1 (1% so với HD) Qua đó xác định các điều

kiện tối ưu về nhiệt đô, pH, thế anôt, nồng độ HD, nồng độ các ion hoạt

tính và tìm hiểu cơ chế của phản ứng

5.2 ảnh hưởng của nhiệt độ

ở nhiệt độ thấp, tốc độ các phản ứng xảy ra trên điện cực chậm Khi

nhiệt độ tăng dòng phản ứng tăng, thế xuất hiện pic dịch về phía có

điện thế âm hơn Cũng như với DM và HD, quá trình phân huỷ điện hóa

2,4,5-T diễn ra thuận lợi ở nhiệt độ từ 60o

C đến 70o

C Trên đường khử của phổ von-ampe vòng không xuất hiện píc điều này khẳng định

trong khoảng thế khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa trên điện cực là

quá trình bất thuận nghịch Năng lượng hoạt hóa quá trình oxy hóa

2,4,5-T cho vùng anôt từ 0,62V đến 0,75V nằm trong khoảng 6145,23

đến 6324,21 cal/mol và do đó quá trình bị khống chế bởi cả hai yếu tố

động học và khuếch tán, thế phân cực ít ảnh hưởng đến năng lượng

hoạt hóa của phản ứng

5.3 ảnh hưởng của thế anôt

Với phương pháp thực nghiệm tương tương tự như với 02 đối tượng

đã xét đã xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình oxy hóa điện

hóa 2,4,5-T trong cả hai trường hợp khi có và không có mặt các chất

hoạt hóa là 1,8V

18

Bảng 3.5 Sự biến thiên ICE, EOI và X của quá trình điện phân dd

DM (2 g/l), không có mặt ion hoạt hóa, nhiệt độ 70 o

C, pH khác nhau, thế anôt 1,8V

t (phút)

pH

Giá trị hiệu suất dòng trung bình EOI tăng khi tăng pH của dung dịch và đạt cao nhất là EOI =0,432 khi pH=9 Do khi tăng pH, nồng

độ ion OH

cao làm cho cả hai quá trình oxy hóa trực tiếp trên điện cực và quá trình oxy hóa gián tiếp qua việc tạo ra H2O2 diễn ra thuận lợi hơn

Khi có mặt Ag+

, các phản ứng điện hóa xảy ra ở thế thấp hơn, trên

đường cong phân cực xuất hiện các pic tại thế 0,20V và 0,81V (Ag/AgCl), với dòng ip cao nhất tại pH=3 Sau 210 phút điện phân 96%

DM đã bị phân hủy điện hóa thành các sản phẩm vô cơ Như vậy sự có mặt của ion Ag+

đã làm tăng hiệu quả và mức độ oxy hóa điện hóa

DM Theo các nghiên cứu, có thể giải thích kết quả trên như sau: ở điện thế 1,8V H2O đã bị o xy hóa ở anôt tạo ra H2O2, kết hợp với sự có mặt ion

Ag+ trong dung dịch chúng tạo thành một tác nhân Fenton và gốc OH•

được tạo thành theo chuỗi phản ứng:

H2O H2O2 + 2H+

+ 2e (1,76V)

H2O2 + Ag+

Ag2+

+ OH•

OH• + H+

+ e

H2O (2,76V)

Ag2+

+ e

Ag+

(1,98V) Như vậy ngoài khả năng bị oxy hóa trực tiếp trên điện cực, khi có mặt ion Ag+

DM còn bị oxy hóa bởi các tác nhân trung gian tạo thành

7

trong dung dịch như: H2O2, Ag2+

và OH• Phương trình phản ứng tổng quát có thể viết như sau:

C5H12O3PS2N +32Ag2+ +14H2O 2S2-+ PO43-+5CO2 + 40 H+ +32Ag++ NO3

-*Khi có mặt ion Co 2+

, Fe 2+

Cũng tương tự như khi có mặt ion Ag+

, thế xuất hiện pic Ep dịch chuyển về phía điện thế âm hơn khi pH tăng và quá trình oxy hóa điện

hóa DM là quá trình bất thuận nghịch Tuy nhiên so với trường hợp

khi sử dụng ion hoạt hóa Ag+

thì trong cùng điều kiện pH, trong trường hợp này độ lớn của các pic phản ứng đều thấp hơn

Kết quả điện phân cho thấy cũng như trường hợp khi dung dịch

có mặt Ag+

, khi có ion Co2+

, Fe2+

, hiệu suất quá trình phân hủy điện

hóa DM đạt cao và thuận lợi hơn khi môi trường có pH=3

Thực nghiệm cho thấy khi có mặt của Fe2+

phản ứng oxy hóa điện hóa DM đạt hiệu suất khá cao và cao nhất tại pH=3 Tuy nhiên so với

trường hợp khi sử dụng ion Ag+ và ion Co2+, trong cùng một điều kiện

phản ứng, ở trường hợp này hiệu suất dòng và mức độ oxy hóa đạt

thấp hơn

3.4 ảnh hưởng của thế anôt

Đối với phản ứng điện hóa thế anôt ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu

quả của quá trình phân hủy DM bởi nó là đại lượng đặc trưng cho

năng lượng phản ứng của quá trình, quyết định đến loại sản phẩm tạo

ra sau phản ứng Trên đường cong phân cực mỗi đỉnh píc đặc trưng

cho sự phá hủy một liên kết hay một nhóm chức của chất hữu cơ, tuy

nhiên việc xác định pic nào đặc trưng cho sự phá hủy liên kết nào

trong phân tử thì lại cần có kết quả của phân tích hồng ngoại và sắc ký

khối phổ của các sản phẩm sau từng giai đoạn phản ứng

*Khi không có mặt các ion hoạt hóa

Từ kết quả đo đường cong phân cực và kết quả xác định hiệu suất

dòng trung bình của quá trình khi điện phân dung dịch DM trong

70o

C và thay đổi nồng độ các ion hoạt tính lần lượt là:

+Nồng độ Ag+

: 0,025; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2 M +Nồng độ Co2+

: 0,025; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2 M +Nồng độ Fe2+

: 0,025; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2 M Thực nghiệm đã xác định được điều kiện nồng độ tối cho các ion hoạt tính trên là từ 0,1M - 0,2M

4.6 Cơ chế quá trình phân hủy điện hóa HD

* Khi không có mặt các ion hoạt tính

- Khi điện phân dung dịch ở thế 0,14V (Ag/AgCl) tương tự như trường hợp không có mặt ion hoạt tính sản phẩm tạo ra là sulfonxit

- Khi điện phân ở thế 0,93V (Ag/AgCl) sản phẩm tạo ra của quá trình oxy hóa là hợp chất sulfonxit và sulfon

- Khi thế anôt là 1,8V, tốc độ oxy hóa HD nhanh hơn, các phản ứng xảy ra hầu như cùng một lúc, biểu hiện các mẫu sản phẩm sau thời gian 30 phút không còn phát hiện thấy hợp chất sulfonxit và sulfon, sau 120 phút không còn thấy sự có mặt của HD

, Co 2+

, Fe 2+

- Khi thế đặt thấp cơ chế phản ứng xảy ra tương tự như khi không có các ion hoạt tính

- Khi thế đặt lớn hơn 1,8V các ion Ag+

, Co2+

, Fe2+

bị oxy hóa thành các ion kim loại hoạt động có hóa trị cao hơn

Ag+

- e = Ag2+

1,98V

Co2+

- e = Co3+

1,841V

Fe2+

- e = Fe3+

0,77V Các ion này là tác nhân hoạt động hóa học nó có thể phản ứng trực tiếp với HD để phá hủy chúng hoặc tác dụng với H2O2 để tạo thành gốc OH•

sau đó tiếp tục oxy hóa HD thành các chất vô cơ như: SO3,

CO2, HCl, H2O Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm của quá trình

điện phân cho thấy các thành phần như: HD, các tạp chất trong dung